DE2028861A1

DE2028861A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2028861A1
Application number: DE19702028861
Authority: DE
Inventors: Gary Francis Rochester N.Y. Mitchell (V.St.A.). P G03c
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1320168A; DE2028861C3; FR2051131A5; JPS4943321B1; BE751943A; CH517318A; DE2028861B2

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisehes Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht und mindestens einem, gegebenenfalls in einer besonderen lichtabsor- bierenden Schicht untergebrachten Licht absorbierenden Farbstoff.

Die bekannten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten bekanntlich häufig eine oder mehrere Kolloidschichten mit einem oder mehreren Filterfarbstoffen. Derartige Schichten haben die Aufgabe, die Bildung von Lichthöfen zu verhindern oder zu vermindern oder von der zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Strahlung Steilen bestimmter Wellenlänge abzufiltrieren und zwar entweder bei der direkten Belichtung des Aufzeichnungsmaterials oder bei der Umkehrbelichtung im Rahmen photographischer Umkehrverfahren. Die zur Verhinderung oder der Verminderung des Auftretens von Lichthöfen verwendeten Lichthofschutzschichten werden in der Regel in Form von Rückschichten auf transparente Schichtträger aufgetragen, welche eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten auf der anderen Seite des Schichtträgers aufweisen. Derartige Licht- -

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hofschutzschichten können jedoch auch zwischen der oder den lichtempfindlichen Schichten und dem Schichtträger angeordnet werden. Demgegenüber werden die sogenannten Lic&t£ilterschichten über der oder den lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder zwischen derartigen Schichten in mehrschichtigen Äufzeichnungsmaterialien angeordnet.

Die zur Herstellung von Lichthofschutzsehichten. und Filterschichten geeigneten Farbstoffe müssen selbstverständlich bestimmte spektrale Absorptionscharakteristika aufweisen. Sie müssen sich ferner leicht in für Wasser permeable hydrophile Kolloidschichten einarbeiten lassen und ferner nicht aus derartigen Schichten herausdiffundieren, und zwar weder bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien noch während ihrer Aufbewahrung, Von besonderer Bedeutung ist im allgemeinen ferner, daß derartige Farbstoffe leicht und schnell um-zirk»am gemacht werden können, d. h, entweder entfärbt oder zerstört werden,und vor, während oder nach der photographischen Ent" wicklung/Aufzeichnungsmaterials entfernt i^erden können. Für viele Zwecke hat es sich dabei als zweckmäßig erwiesen, solche Farbstoffe zu verwenden, die bei Entwicklung des Aufzeieiniungsüiaterials in einem der zur Entwicklung des Materials verbündete Bilder, z. B. dem Entwickler- oder Fixierbad, umnLrlcsas v.oiuacht werden können. Die Entfärbung oder Zerstörung der Licht" absorbierenden Farbstoffe wird oftmals auch als Ausbleichen 1 -s Farb stoffes bezeichnet. -Infolgedessen spricht man belcaantllcii auch von den sogenannten Ausbleicheigenschaften eisies Farbstoffs.

Nachteilig an vielen der bekannten Farbstoffe₃ die bisher zur Herstellung von Filts?rschichten und Lichthofschuizschichtea ver wendet wurden, und wünschenswerte Absorptionscharakteristika Bä ben, ist, daß ihre Ausbleicheigensehaften nicht befriedigen, se

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daß unter Verwendung derartiger Farbstoffe hergestellte photo-Rraphische Bilder oftmals unerwünschte Verfärbungen aufweisen. Andere bekannte Farbstoffe besitzen wiederum nicht die erforderliche Stabilität, die für eine Aufbewahrung des Aufzeichnungsmaterials nun einmal erforderlich ist.

Pin weiterer Nachteil der bekannten Filterfarbstoffe ist, daß 2U ihrer Zerstörung oder Entfernung die Verwendung von Flüssigkeiten oder flüssigen Bädern erforderlich ist. Dies wirkt sich insbesondere nachteilig im Falle der bekannten photographischen % Trockenentwicklungsverfahren aus, bei deren Durchführung zur Erzeugung sichtbarer Bilder die Anwendung einer Flüssigkeit an sich nicht erforderlich ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung der bekannten Licht absorbierenden Farbstoffe in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die für Trockenentwicklungsverfahren bestimmt sind, die Materialien zur Entfernung oder Zerstörung der Filterfarbstoffe einer flüssigen Nachbehandlung bedürfen, und zwar mit einem sauren oder alkalischen Bad, um die Filterfarbstoffe zu entfernen. Infolgedessen haben viele der bekannten Trockenentwicklungsverfahren ihre Attraktivität verloren, ui zu ihrer Durchführung auch die Anwendung von Flüssigkeiten, nämlich zur Entfernung der Filterfarbstoffe erforderlich ist«

Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Licht absorbierenden Schichten sind,allgemein bekannt und werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 260 601 und 3 282 699 beschrieben.

Eine besondere Klasse von Farbstoffen, die sich zur Herstellung von Filterschichten und Lichthofschutzschichten eignet, ist aus 4er USA-Patentschrift 3 125 448 bekannt. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich ua Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe, die in vorteilhafter Weise einen Pyridiniumrest aufweisen. Machteilig

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an diesen bekannten Farbstoffen ist» daß bei ihrer Verwendung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien diese mit einer alkalischen Lösung, z.B. einer alkalischen Entwicklerlösung behandelt werden müssen, um die Farbstoffe auszubleichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem, gegebenenfalls in einer besonderen Licht absorbierenden Schicht (Lichthofschutzschicht oder Filterschicht) untergebrachten Licht absorbierenden Farbstoff anzugeben, das zur Zerstörung des Farbstoffes nicht mehr mit einer Flüssigkeit, z.B. einer alkalischen Lösung, behandelt zu werden braucht, sondern bei dem die Farbstoffe allein durch Einwirkung und Wärme und/oder Licht ausgebleicht, d.h. unwirksam gemacht werden können.

Es wurde gefunden, daß sich zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien bestimmte Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe eignen, die im wesentlichen dadurch gekennzeichnet sind, daß einer ihrer heterocyclischen Ringe am Stickstoffatom durch einen Aminorest substituiert ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhelsalzemulsionsschicht und mindestens einem, gegebenenfalls in einer besonderen Licht absorbierenden Schicht untergebrachten Licht absorbierenden Farbstoff aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Licht absorbierenden Farbstoff,einen solchen der folgenden Formeln enthält:

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BAD

M "fr CIl-CII

oder

TI.

N-f-CiI*CII

^V2

worin bedeuten:

- t

R. und R, einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Thiacyl- oder heterocyclLiehen Rest mit 5 bis 6 ilingatonien, ein Vvasserstoffatom oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

R, einen Methinrest oder eine Methinkette mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Rest;

ρ ■ » 1 oder 2;

R₍j einen Methinrest ■ oiler eine Methinkette pit einem endständigen für Merocyanintaibstoffe typischen heterocyclischen Rest;

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X ein .Süureanion und

Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Besitzen R* und R_? die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 - 8 Kohlensto'ffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, ^thyl-, Propyl- und Butylresten. Haben Rj und R₉ die Bedeutung von substituierten Alkylresten, so weisen diese ebenfalls vorzugsweise 1 - 3 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Aralkylresten, z. B. I'enzylresten oder liydroxyalkylresten, z. B. Hydroxypropyl- oder llydroxyüthylresten.

Besitzen R. und R2 die Fedeutung von Acylresten oder Thioacyl-

resten, so lassen sich diese durch die Formeln 0 S J) Il -C-R₅ oder -C-R- wiedergeben, worin R₅ bedeutet:

einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest oder einen Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, z, B. einen Methoxy-, Athoxy-, Butoxy-. oder Isobutoxyrest oder einen Aminorest, z. B. einen Arylaraino- oder Alkylaminorest oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, mit mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffringatom, z. B. einem Pyridin- oder Chinolinring.

Besitzen R« und R~ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten

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^Vrylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Resten der Phenyl- oder Xaphthylreihe. Dies bedeutet, daß .Rj und IL beispielsweise sein können Phenyl-, Naphthyl-, TpIyI-, Hydroxyphenyl-, Halophenyl-, z. B. Chlorophenyl-, 2,4 ,fi-Trichlorophenyl-, Nitrophenyl-, Carboxyphenyl-, Alkoxyphenyl-, z. -II. Methoxyphenyl- oder Äthoxyphenylreste oder dergleichen.

Ilaben R. und R2 die Bedeutung von S- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Resten, so besteht vorzugsweise mindestens ein Ringatom aus einem Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom. R, und R₂ Können in diesem Falle beispielsweise die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Pyridin-, Chinolin- oder Henzothiazolresten haben.

Bilden R^ und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder (>-gliedrigen heterocyclischen Ring, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem gegebenenfalls durch einen Alkyl- und/oder Arylrest substituierten 411-1,2,4-Triazolylrest, einem Morpholino-, Inidazol-, Piperidino-, Pyrrol- oder Pyrrol idinorest.

IZiulstündige, für Cyaninfarbstoffe typisclie heterocycl isclie Reste, wie· sie der durch IU- dargestellte Rest enthalten kann, sind beispielsweise aus dem Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", Verla;; MacMillan, 3. Ausgabe, Seiten Ti?R bis 232 bekannt.

Tür Merocyaninfarbstoffe typische heterocyclische Reste:, die in dem durch R, dargestellten Rest enthalten sein können, sind •ebenfalls aus dem zitierten Buch bekannt.

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X kann «in für Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe typisches Säureanion sain, z.B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, SuIfamat-, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Tetrafluoroboratanion.

Der durch Z dargestellt 5» oder 6-gliedrige heterocyclische Ring kann gegebenenfalls mindestens ein zweites Heteroatom, z.B. ein Sauerstoff-« Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom enthalten. In vorteilhafter Weise steht fffr Z für die Atome, die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Indol- oder Chinolinringes erforderlich sind, wobei gilt, daß die Ringe außer dem Aainorest aa Stickstoffantom noch weitere Substituenten aufweisen können.

Als besonders vorteilhaft haben sich 1-Aminopyridiniumfarbstoffe einer ler folgenden Strukturformeln erwiesen:

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worin bedeuten:

Q₁ und Q₂ die zur Vervollständigung von 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen erforderlichen Atome;

R₁ und R₂ einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten

Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Thiaacyl- oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome;

Rg einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-,

Alkenyl- oder Aminorest;

R₇ und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder einen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

η «1,2 oder 3;

m =1 oder 2;

g ■ « 1 oder 2;

L einen Methinrest und

Q :

X ein Säureanion.

Der durch Qj dargestellte heterocyclische Ring enthält vorzugsweise mindestens ein weiteres Heteroatom, z. B. ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom. Dies bedeutet, daß Q₁ die zur Vervollständigung eines solchen Ringes erforderlichen Atome darstellt, wie sie normalerweise in den bekannten Cyaninfarbstoffen vorhanden sind.

Vorzugsweise steht Q₁ für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung:

eines gegebenenfalls substituierten Thiazolringes, z. ß. eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 3-Äthylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)thiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, S-Chloro-6-nitrobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiszol-, S-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-₉ S-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-DimethoxybeEzothiazol-, 5,6-Methylendioxybenzothiazol-, 5-IIydroxybenzothiazol-, 6-üydroxybenzothiazol, a-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, β,β-Naphthothiazol-, S-Methoxy-ß,ßnaphthothiazol- , 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol- „ 8-Methoxy-a--naphthothiazol-, 7-Methoxy-a-naphthothiazol™, 4⁸-Methoxythianaphtheno-7',6' ,4,5-thiazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthothiazolringes;

eines gegebenenfalls substituierten Qxazolringes, z. B. eines 4-Methyloxagol-₅ 4-Nitro-oxazol-, 5-fiethyloxazol-, 4-Phenyloxazol~, 4,5-DiphenyloxsE©!-;, 4°Äthyloxazol°, 4,5-Dimethyloxazol-, 5-Phenyloxazol-j, .Benzoxazol-, S-Chl'orobenzoxazol-', 5-Methylbenzoxazol-, 5-Plienylben2oxazol™₉ S- oder 6-Nitrobenzoxazol-,. 5-Chloro-6-nitrob@nzoxazol-₉ 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Diraethylbenzoxazol·-, 4,6-i)imethylben2oxa2ol-,, 5-Methoxybenzoxszol-, 5° Äthoxybenzoxazol-,, S-Chlorobonzoxa2ol-_S 6-MethQxyb@nsoxazöl-, 5-Hydroxybeik2OKS2©l-_s ö-Hydffo-xybesizoxaEQl·=·, a-Nap!ifb©isgol- oder ß-Naphthoxs2©lriag©s oder eiaos durafo ©laen Nifi?off©s-S snbstituierten Naphth©Kazolrirages^ " "· ■

eines gegebenenfalls substituierten Selenazolringes, z. B. eines 4-Methylselenazol-, 4-Nitroselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazole 5-Chlorobenioselenazol-, S-Methoxybentoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, 5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-, 5-Chloro-6-nitrobenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, ct-Naphthoselenazol-, ß-Naphthoselenazol- oder eines durch einen '\'i tr ores t substituierten Naphthoselenazolringes ;

eines gegebenenfalls substituierten Oxazolinringes, z. B. eines 4,4-Dimethyloxazolinringes;

eines gegebenenfalls substituierten Thiazolinringes, ζ. B. eines Thiazolin- oder 4-Methylthi«zolinringes; *

eines gegebenenfalls substituierten Pyridinringes, z. B. eines 2-Pyridin-, 5-Methyl-2-pyridin-, 4-Pyridin*·, 3-Methyl-4-pyridin- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Pyridinringes;

eines gegebenenfalls substituierten Chinolinringes, z. B. eines '2-ChInOlIn-, S-Methyl-^-chinolin-, 6-Methyl-2-chinolin-, 6-Chloro-2-chinolin-, ö-Nitro-Z-chinolin-, 8-Chloro-2-chinolin-, ö-Methoxy-^-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin-, 8-Hydroxy-2-chinolin-, 4-Chinolin-, 6*Methoxy-4-chinolin-, 6-Nitro-4-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin-, 8-Chloro-4-chinolin-, 1-Isochinolin-, 6-Nitro-1-isochim)lin-, 3,4-Dihydro-i-isochinolin- oder 3-Isochinolinringes;

eines gegebenenfalls substituierten 3,3-Dialkylindoleninringes, der z. B. durch einen Nitro- oder Cyanorest substituiert ist, ',t. B. eines 3,3-Dimethyl-5 oder 6-Nitroindolenin- oder 3,3-Dimethyl-S oder 6-Cyanoindoleninringes;

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eines gegebenenfalls substituierten Imidazolringes, z. B. eines Inidazol-, 1-Alkyl iinidazol- , i-Alkyl-4-phenylimidazol- , 1-Alkyl-4 ,5-dimethyl iinidazol- , Ben ζ inidazol- , 1-Alky 1 ben ζ im idazol - , 1 -Alkyl-S-nitrobenziinidazol - , 1-Aryl-5, 6-dichlorobenzimidazol-, 1-Alkyl-a-naphtliimidazol-, 1-Aryl-ß-naphthiniidazol- oder l-Alkyl-5-methoxy-a-napIithinii(lazolringes ;

eines, gegebenenfalls substituierten Imidazo/4 ,S-j ringes, z. B. eines 1-Alkylimidazo/3,5-b7chinoxalinringes, z. B. ^ eines i-Äthylimidazo/S.S-l^chinoxalin-, 6-Chloro-i-äthylimidazo-Z^»5-b7chinoxalinringes oder eines 1-Alkenylimidazo/3,5-b7chinoxalinringes, z. B. eines i-Allylimidazo^ljS-^cliinoxalin- oder o-Chloro-i-allylimidazo^.S-b^chinoxalinringes oder eines 1-Arylimidazo^4,S-b7chinoxalinringes, z. B. eines 1-Phenylimidazo- ^?,5-b7chinoxalin- oder ö-Chloro-i-phcnylimidazo/^jS-^chinoxalinrinpes;

eines gegebenenfalls substituierten 3,3-Dialkyl-3L'-pyrrolo/2,3-b7-pyridinringes, z. B. eines 3,S-Dimethyl-SH-pyrrolo/Z,3-b7pyridin- oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo^2,3-b7pyridinringes;

eines gegebenenfalls substituierten Thiazolo/3,.5-b7clvinolinringes Wk oder

eines gegebenenfalls substituierten Indolylringes, z, B. eines 2-Phenyl-3-indol- oder 1-^viethyl-2-phenyl-3-indolringes.

Auch der durch Q, dargestellte S- odor 6-gliedriße heterocyclische Ring enthalt vorzugsweise ein zweites iietroatom, insbesondere ein Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom.

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-u-

Vorzugsweise steht Q 2 für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines:

2-Pyrazolin-5-onringes, z. B. eines 3-Methyl-i-phenyl-Z-pyrazolin-5-on-, i-Phenyl^-pyrazolin-S-on- oder 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl~2-pyrazolin-5-onringes;

eines gegebenenfalls substituierten Isoxazolonringes, z. B* eines 3-Phenyl-5-(4H)-isoxazolon-, 3-Methyl-S-(4H)-isoxazolon- oder 3-Methyl-5-(411)-isoxazolonringes ;

eines gegebenenfalls substituierten Oxindolringes, z. B» eines 1-/\ncyl-2,3-dihydro-2-oxindolringes;

eines 2,1,6-Triketohexahydropyrimidinringes, z. B. eines Barbitursäure- oder 2-Thiobarbitursäureringes, nebst ihrer 1-Alkylderivate, z. B. l-Methyl-, 1-"tthyl-, 1-Propyl- oder 1-IIeptylderivate oder 1,3-Dialkylderivate, z. B. 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3-Diisopropyl-, 1,3-Dicyclohexyl- oder 1 ,3-Di (ß-methoxyäthyl)derivate oder 1,3-Diarylderivate, z. B, 1,3-Diphenyl-, 1,3-Di(p-chlorophenyl)- oder 1,3-Di(p-äthoxycarbonylphenyl)-derivate oder 1-Arylderivate, z. B. 1-Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl- oder 1-p-Xthoxycarbonylphenylderivate oder 1-Alkyl-3-arylderivate, z. B. 1-i\thyl-3-phenyl- oder 1-n-Heptyl-3-phenylderivate\

eines gegebenenfalls substituierten Rhodaninringes, d. h. eines 2-Thio-2,4-thiazolidindipiiringes, z. B. eines Rhodanin-, 3-Alkylrhodanin-, z. IU 3-Athylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninringes, eines 3-CarboxyMkylrhodaninringes, z. B. eines 3-(2-Carboxyäthyl>rhodanin- oder 3-(4-Carboxybutyl)rhodaninringes, eines 3-Sulfo-

alkylrhodapinrjnges, ζ. η. eines 3-(2-SulfoUthyl)rhodanin-, 3-(3-SuIfopropy1)rhodanin- oder 3-(4-Sulfobutyl)rhodaninringes oder eines 3-Auyifhodaninringes, z* B. eines 3-Phenylrhodaninringes;

eines 2 (3H)-Imidazo^¹,2-a7-pyridonringes;

eines 2-Furanonringes, z. B. eines 3-Gyano-4-phenyl-2(SU)-furanon· ringes; ■ ". -

eines Thiophen-3-on-1,1-dioxidringes, z. B. eines Benzo/""b_7-thiophen-3(2H)-on-1,1-dioxidringes;

eines 5,7-Dibxo'-6,7-dihydro-5-thiazolo^3,2-a7-pyrimidinringes_f z. B. eines S^-Dioxo-S-phenyl-o^-dihydro-S-thiazolo^S^-a?- pyrimidinringee;

eines Pyrrolo^l,2+§/Vyriini4in-2,4(3!I)-dionringes;

eines 2-Thio-2,4-oxatolidindionringes, d. h. ©ines 2~Thio-2,4-(3H,5II)-oxazoldionringes; z. B. eines 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazoli dindion-, 3-(2-Sul£o'äthyl)-2*thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(4-Sul£obutyl)-2-thio-2j4-oxazpXidindion- oder 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidlndionring^*;

eines Thianaphthenonringe», ζ.-,Β. eines 2-(2H)-Thianaphthenonringes;

eines 2-Thio-2,5-thiazoXidindiόnringes_f d. h. eines 2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazoldionringes_t z,_{ B, eines 3-Äthyl-2-thio-2,,5-thiazolidindionringes;

00MI1/1MI

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eines 2,4-Thiazölidindionringes, ζ. B. eines 2,4-ihiazolidindion-, 3-'Uhyl-2,4-thiazolidindion-, S-Phenyl^^-thiazolidindion- oder 3- a-Naphthyl-2,4-thiazolidindionringes;

eines Thiazolidinonringes, z. B. eines 4-Thiazolidinon-, 3-Äthyl-4-thiazolidinon-, 3-Phenyl-4-thiazolidinon- oder 3-a-Naphthyl-4-thiazolidinonringes;

eines 2-Thiazolin-4-onringes, z. B. eines 2-Äthy!mercapto-2-thiazolin-4-on-, 2-.\lkylphenylainino-2-thiazolin-4-on- oder 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-enringes;

eines ^-imino-^-oxazolidinonringes, d. h. eines Pseudohydantoinringes;

eines 2,4-Iraidazolidindion-(Hydantoin-)ringes, ζ. Β. eines 2,4-Imidazolidindion-, S-Äthyl-Z^-iraidazolidindion-, 3-Phenyl-J,4-i«idazolidindion-, 3-o-^■aρhthyl-2,4-imidazoli#indion-_t 1,3-Di8thyl-2,4-imidazolidindion-, 1-^thyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-2-a-naphthyl-2,4-iinidaiolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2,4-leidazolidindionringes;

eines 2-Thio-2,4-iraidQZOlidindionringes, d. h. eines 2-Thiohydantoinringes, z. B. eines 2-Thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Xthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 5-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-iinidalolidindion-, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2_|4-ieidazolidindion-, S-PhenyW-thio^^-imidazolidindion-, 3-α-Naphthyl-2-thio-2,4-imidftcolidindion-, 1 ,S-iiilthyl-Z-thio-Z^-iiiidatolidindiön-, 1·Xthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-iπidazolidindion-, i-Xthyl-3-α-naphthyl-2-thio-2,4-iBidaxolidindion- oder 1 3-üiphenyl-2-thio-2₁4-ipidazolidindionringes oder

•ines 2-Inidazolin-S-onringes, ζ. B. eines 2-Propylthio-2-iridazo-

!'■ - ?-onr ii. .os .

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Besitzt Rg die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1-12, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome auf. Dies bedeutet, daß Rg beispielsweise sein kann ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest.

Besitzt Rg die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise 1-12, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatome auf. Beispielsweise kann Rg sein ein Hydroxyalkylrest, z. B. ein ii-IIydroxyäthyl- oder ω -Hydroxybutylrest oder ein Alkoxyalkylrest, z. B. ein ß-Methoxyäthylrest oder ein -«-Butoxybutylrcst oder ein Caruoxyalkylrest, z. B. ein ß-Carboxyäthyl- odeT m-Carboxybutylrest oder ein Alkylrest, der durch einen gegebenenfalls substituierten Aminorest substituiert ist, z. B. einen Dimethylaminooder Diäthylaminorest oder einen Sulfoalkylrest, z.B. einen ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest oder einen Sulfatoalkylrest, z. B. einen !J-Sulfatoätnyl- odei ^-julfatobutylrest oder einen Acyloxyalkylrest, z. L. einen ii-Acetoxyäthyl-, γ -Acetoxypropyl- oder ω-butyryloxybutylrest oder einen Alkoxycarbonylalkylrest, ζ. B. einen ß-Methoxycarbonyläthyl- oder tO -Äthoxycarbonylbutylrest oder einen Aialkylrest, ζ. h. einen Benzyl- oder Phenäthylrest.

Besitzt Rg die Bedeutung eines Alkenylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einerr. Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-J'utenylrest.

Besitzt Rg die Bedeutung eines Arylrestes, io besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. Rg kann oeispielsweise sein ein l'henyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest.

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BAD

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Besitzt Rg die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Aminorestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Dimethylamino- oder Diäthylaminorest bestehen.

Der durch L wiedergegebene Methinrest läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

-C= ,worin T ein 'Wassers to ff atom, ein kurzkettiger Alkylrest

mit 1 - 4 Kohlens tof fatoiren oder ein Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe ist. Dies bedeutet, daß der durch L wiedergegebene Methinrest beispielsweise ein Rest der folgenden Formeln sein kann:

-CH=, -CCCH₃)= oder -

Haben Ry und L die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 - 12, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome auf. R- und R₀ können somit

/o

beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, .tert.-Butyl- oder Dodecylresten oder auch Aralkylresten und Hydroxyalkylresten, ζ. B. Benzyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxyäthylresten.

Besitzen R^ und Rg die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Alkaryl-, Haloaryl-, Alkoxyaryl- oder Aminoarylresten. Vorzugsweise bestehen R7 und R₈ aus gegebenenfalls substituierten Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. z. B. aus Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-« Chlorophenyl-

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2 O 2 8 9 B 1

oder Diäthylaminophenylresten.

X, R₁ und R₂ können die bereits angegebene Bedeutung besitxen.

Durch die Erfindung wird die Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Licht absorbierenden,mindestens einen Farbstoff enthaltenden Schichten erreicht, die bei Belichtung mit Licht irreversibel ausgebleicht werden. Dieser Vorteil ist besonders bedeutsam für photographische Aufzeichnungsmaterialien, die auf trockenem Wege entwickelt werden. !

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe- besteht darin, daß zu ihrem Ausbleichen Licht einer gewissen Intensität erforderlich ist, so daß sie ohne Gefahr d.h. ohrte Ausbleichen bei Licht geringer Intensität gehandhabt werden.,Wonnen. Die Ausbleichgeschwindigkeit der einzelnen erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe der angegebenen Struktur kann etwas voneinander verschieden sein. Dies ermöglicht die Anpassung der Aufzeichnungsmaterialien an Lichtquellen verschiedener Intensität

Da die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eine begrenzte Zeit lang dör Einwirkung von Raumlicht ausgesetzt werden können, ohne dabei'zerstört zu werden, lassen sie sich unter einem Minium von Vorsichtsmaßnahmen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden.

Wie bereits dargelegt, besteht ein besonderer Vorteil der er-

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findun^sgeräi! verwendeten Farbstoffe darin, daß sie sich in trockenen Schichten ausbleichen lassen. Sie lassen sich jedoch auch in wässrigen sauren oder uasischen Medien ausbleichen·

Lin-weiterer. Vorteil "der erfiniunsjsgeiaiiß verwendeten Farbstoffe uesteht darin, daß sie durch eine ausgezeichnete Inkubationss'tabilitüt gekennzeichnet sind. Dies ermöglicht IhTe Verwendung zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die über einen längeren Zeitraum hinweg aufbewahrt werden.

Jie Farbstoffe lassen sich durch Einwirkung der verschiedensten Energieformen irreversibel ausbleichen, d. h. durch Einwirkung von Licht höherer oder hoher Intensität, durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, Röntgenstrahlung, Laserstrahlung, Iilelctronenstralilen wie aucii durch Einwirkung von Wärmeenergie .

Der Grad der zur. Ausbleichen der Farbstoffe erforderlichen Wärmezufuhr kann etwas von den speziell verwendeten Farbstoff abhängen. In der Regel ist Jie Einwirkdauer umso kürzer, umso höher die Temperatur ist. Es hit sich gezeigt, daß in allgemeinen ein 10 Sekunden langes Erwärmen des Farbstoffes auf mindestens ISO⁰ C zum Ausbleichen ausreicht. Kormalerweise werden Temperaturen von etwa 200° C und darüber und Einwirkzeiten von etwa 10 - 20 Sekunden und darüber angewandt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besitzen ausgezeichnete spektrale Absorptionseigenschaften. Die maxiaale Absorption der Farbstoffe erstreckt sich Über den sichtbaren Bereich des Spektrums. Die Farbstoffe lassen sich des weiteren leicht in hydrophile Schichten, wie sie in photographischen

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Aufzeichnungsmaterialien üblich sind, einarbeiten.

Die Farbstoffe sind in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise Halo^enier-ten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, ferner in Ketonen, z. D. Aceton, in aliphatischen Alkoholen, z. B. Methanol und Äthanol und in Amiden, z. B. Dimethylformamid sowie in Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Lösungsmitteln, z. B. Pyridin.

Die Farbstoffe lassen sich in ihren Schichten des weiteren Gegebenenfalls mit Beizmitteln, z. ß. basischen Beizmitteln tU&XKXX oder sauren Beizmitteln Je nach ihrer Konstitution beizen.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eine gewisse Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht und Kärme besitzen, führt eine normale übliche Belichtung der Farbstoffe zu keiner oder keiner wesentlichen Zerstörung der Farbstoffe, Dies bedeutet, daß die Farbstoffe bei der normalerweise üblichen Belichtung des photographischen Materials wirksam sind. Erst wenn das Material nach der bildgerechten Belichtung der Einwirkung von Wärmeenergie oder lichterhöhter Intensität ausgesetzt wird, erfolgt das Ausbleichen des oderder Farbstoffe.

Die erfindun es gemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich zur Herstellung der verschiedensten photographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogenid· emulsionsschichten verwenden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemät verwendeten Farbstoffe 'jeneinsani mit anderen

Farbstoffen zur,Hersteilung von Licht absorbierenden Schichten, insbesondere Lichthofschutzschichten und Filterschichten verwendet werden·

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Kolloidschichten verwendet, deren Kolloid aus Gelatine besteht. Da sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ausgezeichnet mit polymeren organischen Beizmitteln beizen lassen und infolgedessen in Gelatineschichten rieht wandern, lassen sich diese Schichten auf oder unter lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogenidschichten, anordnen. Das Ausbleichen der Farbstoffe kann ohne Entfernung der Schichten, in denen sie enthalten sind, erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich ferner deshalb in vorteilhafter Weise in Schichten anordnen, die in Kontakt mit lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten stehen, da die gebeizten Farbstoffe eine ausgezeichnete Stabilit bei den pH-Werten aufweisen, wie sie in den meisten lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten üblich sind. Sie üben ferner keinen unerwünschten Effekt auf die Silbersalze aus. Infolgedessen lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Schichten zur Anwendung bringen, die sich über lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten befinden oder zwischen zwei lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogenideaulsionsschichten oder auch zwischen dem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht. Schließlich lassen sie sich auch auf der Rückseite eines Schicht-

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trägers in Form einer sogenannten Lichthofschutzschicht unterbringen, sowie in den lichtempfindlichen Schichten selbst.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe werden in vorteilhafter V/eise »e me in sam mit einem üblichen hydrophilen kolloidalen Bindemittel zur Herstellung der Lichtfilterschichten oder Lichthofschutzschichten verwendet. In vorteilhafter Weise wird der Eeschichtungsmasse*ein Beschichtungshilfsmittel_t z. B. Sap on in, zugesetzt. In vorteilhafter Weise kann der Beschichtungsmasse noch ein basisches oder saures Beizmittel einverleibt werden. Zweckmäßigerweise werden des weiteren der Beschichtungsmasse Ilärtungsmittel zugesetzt, um das Bindemittel der Beschichtungsmasse zu härten, so daß die auf dem Aufzeichnungsmaterial erzeugte Filterschicht oder Lichthofschutzschicht während der Verarbeitung und Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials intakt bleibt. Der pH-Wert der Beschichtungsmasse oder Beschichtungslösung kann gegebenenfalls Modifiziert werden, damit eine Verträglichkeit mit der oder den lichtempfindlichen Emulsionsschichten des Aufzeichnungsnaterials gewährleistet ist.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe jedoch auch in Form liner Lösung zur Herstellung von Licht absorbierenden Schichten verwendet werden.

Das Verhältnis von Farbstoff, kolloidalem Bindemittel, Beizmittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel zur Herstellung der Licht absorbierenden Schichten kann sehr verschieden sein und hängt von den im Einzelfall· verwendeten Ver-

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Dindungen und den Eigenschaften des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials ab.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Farbstoff in Licht absorbierenden Schichten in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 30 r.ß pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 1 bis 10 ng pro 0,0929 m Schichtträgerfläche anzuwenden.

Außer mindestens einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschicht, können die eTfindungsgeroäßen Aufzeichnungsmaterialien andere übliche Schichten aufweisen, üie Schichten des Aufzeichnungsmaterials können des weiteren die üblichen Zusätze enthalten, z. U. heichnacher, insbesondere Gelatineweichmacher, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, z. b, Azaindene und Hart ungs -mittel, z. B. Aldehydhartungsr.ittel, z. Ii. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehyd-bisCnatriumbisulfit), Maleindialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide und Vinylsulfonyläther.

Schließlich können die. Emulsions sch ich ten des Aulzeichnungsmaterials der Erfindung in üblicher Weise sensibilisiert sein, beispielsweise mit Sensibilisierungsfärbstoffen, wie sie aus den USA-ratentschriften 2 526 632 und 2 503 776 bekannt sind. Die Emulsionen können beispielsweise «it den üblichen Cyanin-, Merocyanin, komplexen, trinuclearen Cyanin-, koaplexen, trinuclearen Merocyanin-, Styryl- und/oder ilemicyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert sein. Gegebenenfalls können die Silbersalzeinulsionsschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten auch Entwicklerverbindungen enthalten, die gi»sebenen-

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falls auch in einer besonderen Unterschicht untergebracht werden können.

Die Schichten des photograpnischen Aufzeichnungsmaterial
der lirfindung können unter Verwendung der üblichen bekannten hydiqihilen, für Wasser pemieablen Bindemittel aufgebaut sein, beispielswcise unter Verwendung von Gelatine, kolloidalem
Alburin, Polyvinyl verb indungen, Cellulosederivaten, Acrylar.iidpelymcren und dergleichen. Audi können Mischungen dieser 1-indei.iittel verwendet werden. Gegebenenfalls können die I.mulsionsschicliten des photographischen Materials auch dispergierte polynerisicrte Vinyl verbindungen enthalten, wie sie beispielsweise aus den U3.".-Patentschriften 3 142 568;
3 193 386; 3 062 674 und-3 2ZO f.44 Jelcanni sind. Zu derartigen in Hasser unlöslichen Polymerisaten gehören Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylrnethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und

Vorzugsweise werden die erfindunp.sßerräß verwendeten Farbstoffe bei der Herstellung von Reschichtunjrsmassen in -Foim einer
Lösung zum kolloidalen ßindemittel rupegeben. In der Ueyel wild ein Deschichtungshilfsnittel, z. B. Saponin zu der erhaltenen gefärbten kolloidalen Suspension zugegeben, bevor diese zur Beschichtung verwendet wird. V;ie bereits gesagt, werden die Farbstoffe in vortei Ihn lter .'.'eise mittels eines geeigneten kXXiXK&KK Reizmittels, das der kolloidalen Suspension vor ihrer Verwendung zugesetzt wird, gebeizt.

Typische geeignete basische Beizmittel, die zun Heizen der erfindjngsgemäß verwendeten Farbstoffe verwendet werden können, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriiten 2 882 156; Z 531 468; 2 531 469; Z 675 316 und Z S4Γ 564 bekannt.

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Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, wie sie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Typische Schichtträger sind solche aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, z, B. Polyethylenterephthalat und Polycarbonaten· Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials kann jedoch beispielsweise auch aus Glas, Papier, Metall oder dergleichen bestehen. Besonders vorteilhafte Papierschichtträger sind solche, die mit einem a-Olefinpolymerisat beschichtet worden sind, d. h. beispielsweise eine Schicht aus einem Polymeren aus mindestens einem a-Olefin mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, z. B, eine Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Butenmischpolymerisat.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können für die verschiedensten photographischen Zwecke bestimmt sein. So kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial beispielsweise um ein Aufzeichnungsmaterial für Röntgenstrahlen oder ein solches für ein anderes nicht optisch sensibilisiertes System handeln oder aber um ein Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung in orthochromatischen, panchromatischen oder infrarotempfindlichen Systemen. Die Sensibilisierungsmittel können dabei dem photographischen Material vor oder nach Zugabe von Sensibilisierungs farbstoffen zugegeben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können des weiteren in Schichten von solchen Aufzöichnungsmatörialien verwendet werden, die für die Farbphotographie bes sind,

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Diese Auf zeichnungsmaterialien können Emulsionsschichten aufweisen, die Farbkuppler enthalten oder mit Hilfe von Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden. Schließlich können die Aufzeichnungsmaterialien auch Emulsionsschichten vom sogenannten Mischpakettyp aufweisen, wie sie z.B. aus der USA-Patentschrift 2 698 794 bekannt sind. Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch im Rahmen von Silberfarbstoffausbleichsystemen verwenden. Auch können die Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung aus Emulsionen vom Mischkorntyp bestehen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 592 243 bekannt sind. In allen Fällen können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in den Emulsionsschichten oder gesonderten Schichten enthalten sein.

Die erfindungsgemüß verwendeten Farbstoffe eignen sich auch zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien, die im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Bei diesen Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid der Lichtbildbezirke des Negativs dazu verwendet, ein Positiv durch Lösen des nicht entwickelten Silberhalogenides und Ausfüllen desselben auf einer Bildempfangsschicht, die sich in Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, zu eraigen. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 35 2 014; 2 543 181 und 3 020 155 bekannt.

Die erfindungsgemäß- verwendeten Farbstoffe eignen sich ferner zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien, die im Rahmen von Farbübertragungsverfahren verwendet werden, welche auf der Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung des EntwickleB, Kupplers oder Farbstoffs aus einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht beruhen, wenn die beiden Schichten in Kontakt miteinander gebracht werden.

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Derartige FaTbübertragun£Sverfahren sin<1 beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 356 142; 2 983 606 und 3 227 55 2 sowie den britischen Patentschriften 904 364 und 840 7 31 bekannt.

Die lichteriifindlichen Schichten der Aufzeichnungsnaterialien deT Erfindung können aus den üblichen bekannten lichtempfindlichen BmulsionsscMchten bestehen, deTen Silbersalz aus eintni Silberhalogenid, z. Ü. Silberchloiid, Si lbcrbronid, iäilberchlorobromid, Silberjodid, Silberbromojodid und Silberchlorobroir.ojodid besteht. Dies bedeutet, daß die lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschichten des Aufzeichnun^smaterials nach der Lrfindung aus üblichen bekannten Silbersalzemulsionsscaichten bestehen können, einschließlich solcher, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 447 927 bekannt sind. Die SilbeThalogenide dieser Emulsionsschichten können dabei mit den üblichen bekannten SensibilisieTungsmitteln sensibilisiert werden.

Uie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besonders zut Herstellung solcher Aufzeichnunpsinaterialien, die im Rahmen trcckeneT Kntwicklungsverf all ran verwendet werden können.

Lin typisches.trockenes Entwicklungsverfahren, zu dessen Durchführung ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendet werden kann, ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 418 12gekannt. Bei diesem trockenen Entwicklungsverfahren handelt es sich um ein sogenanntes Lichten twickl längsverfahren .

In Rahmen dieses Verfahrens wird ein Aufzeichnungsmaterial

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mit einer Silberfoalogenidschieht zunächst bildweise unter Bildung eines latenten Bildes belichtet, worauf die belichtete Schicht auf eine Temperatur von mindestens etwa 149° G erhitzt wird₀ Nach der Erhitzung wird die Schicht gleichförmig und so lange mit Licht belichtete bis sieh ein sichtbares Bild gebildet hat«, Durch die Erhitzung dices Lichten twicklungs- oder PhotoentwicklungsVerfahrens wird das gewöhnliche Auskopieren der nicht exponierten Bezirke oder Nichtbildbezirke (Drain) unterdrückt. Ferner wird die ursprüngliche Aufzeichnungsempfindlichkeit des Silberhalogenides durch das Erhitzen inaktiviert. Auf diese Art und Weise erzeugte Bilder besitzen ©ine hohe Beständigkeit oder Stabilität gegenüber Raumlichf₀ Zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien werden SiIberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenidkömer polyValente Metallionen oder Atome eingeschlossen enthalten« Emulsionen mit derartigen Silber-Hälogenidkörnern lassen sich herstellen durch Ausfällung des Silberhalogenides in Gegenwart von polyvalenten Metallionen, vorzugsweise in einem sauren tedium» Typische Emulsionen dieses Typs sind beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 456 581 und der belgischen Patentschrift 713 27 2 bekannt» In vorteilhafter Weise enthalten derartige Emulsionen beispielsweise Silberhalogenidkörner mit eingeschlossenen dreiwertigen Metallionen. Vorzugsweise enthalten die Emulsionsschichten derartiger Aufzeichnungsmaterialien des weiteren einen sogenannten Halogenakzeptor_s wobei sich dieser gegebenen· falls auch in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht befinden kann.

Zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterial! en können die verschiedensten Halogenakzeptoren verwendet werden» wie sie zur Herstellung licht@ntwickelbarer₉ direkt kopierender SiIberhalogenidemulsionen verwendet werden.

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Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das im Rahmen eines Verfahrens verwendet werden soll, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 418 122 beschrieben ist, eigen sich insbesondere Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren. Besonders vorteilhafte Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 241 971; 3 326 689 und 2 588 982 sowie der französischen Patentschrift 1 450 984 bekannt.

Weitere bekannte Halogenakzeptoren, die zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 033 678 bekannt.

Weitere Trockenkopierverfahren, zu dessen Durchführung Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den folgenden USA-Patentschriften 3 453 075, 2 910 377, 3 392 020, 2 663 653, 2 665 654, 2 665 655, 2 663 656, 2 663 657, 2 637 657, 2 813 042,

2 681 277, 2 899 334, 2 716 059, 3 152 904, 3 312 550 und

3 287 137 bekannt.

Fortsetzung Seite 38

0 ΐ) 0

Die tut Herstellung ©iaes Aia£g©i€hai2Bg§ast(is^>ials iiaeti ά®τ Erfinduag beaötigt©E Farbstoff© !©ss©® §ieh aw§ ikasgangsvörbittdumgea fees^stelleßp die dmreh Umsetg-uag ®ia@s Pyryliusn= salses iaifi einem entsprecheadlsm Hydrasia eAaltsn werden.»

In folgerndem i©ll sealetist di@ H©i?st©lliyiag siaig®!? zut H@r Stellung eines Änfgeiefoauffigssaatss'l.als aaeh d<B% Efffimdimg geeignetes' Farbstoff© «ad doroa Ausgaaginforbimdußgiga näher beschriebe»

I» He rs te Haag dos¹ Farbstoff©

iSiaö E-Iisefemn aims HS_fi4 s I^BieaetliylaBiiio^E^iietlwl^^no-di

aisf 3O⁰C ©nilsiäto Dajam t?isEd©ia 30_s§ ml Tffilthylaraia .'

Di©- ©s*iialt©2a© Misehnmg unfd© ärnm S Miauten laag bei Räumt®»]?©rattan g©rthrt und setalioßliek S Miaute» Isng

auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel abgedampft, worauf der zurückgebliebene feste Rückstand in 700 ml Aceton aufgeschlammt wurde. Das feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 35,5 g Farbstoff entsprechend 31| der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 190 - 191⁰C (dec.) X477 nm in Methanol erhalten.

2. T,3,3-Trimethyl-1^l-(N-methylanilino)-4^l,6^I-di-p-tolylindol-2'-pyridocarboeyaninperchlorat

1 g Triäthyiamino (0,01 Mole) wurden zu einer Mischung aus 3,4 g (0,007 Molen) 2-Methyl-1-(N-methylanilino)-4,6-di-ptiylpyridiniumperchlorat und 3,1 g (0,007 Mole) 2-(2-Acetanilidovinyl)-1-3,3-trimethyl-3H-indoliniumjodid in 12 ml Pyridin und S ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach Erwärmen der Mischung wurde diese zu Äther zugegeben. Es schied sich ein 01 aus, das mit Äther gewaschen wurde. Durch Behandlung des Öls mit einer wässrigen Natriumperchloratlösung wurde das Perchloratsalz des Farbstoffes ausgefällt. Das rohe Farbstoff salz wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 2,6 g Farbstoff entsprechend 56 1 der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 157 - 158⁰C (dec.) mit $563 nm in Methanol erhalten.

3. 1!-Dimethylamino-3-äthyl-4·,6^l-di-p-tolyl-oxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat

Eine Mischung aus 25,0 g (0,06 Molen) 1-Dimethylamino-2-äthyl-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 26,0 g (0,06 Mole) 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-athylbenzoxazoliuajodid in 100 ml Pyridin, 6,7 ml Essigsäureanhydrid und 9g (0,09 Mole) Triethylamin wurde 10 Minuten lang auf eine Temperatur unterhalb 85⁹C

009851/1899 bad omg.m«.

■ erhitzt wiad abgekühlt« Daraufhin wurde die Mischung- zu Äther gegeben. Der Äther wurd© sbdelcaatiertß worauf der Rückstand 'mehrmals alt Äther g@ws§efe@m wtird©₀ Das Pere-hlorafcsalg wurde dann durch Behandlung des Rttelkit@i»d©s mi& einer wässrigen Natriumperchloratlösung aa§ge£Illt₀ Bor r©h@ Farbstoff wurde abgetrennt und zweimal aus Äthylalkohol_e d@r ©in wenig Essig= säur© enthielte uralcristallisier.to Es warden 1S₀S g Farbstoff entsprechend SS I der The®rie im Form von grünen glänzenden Kristallen mit einem SehmelgpiMlst v©m'i75 ° 177° C (dee₀) erhalten» Eine methaiiölisehe Lösaag d@s Farbstoffes besaß einen Xmax-Wert voa SS?

Anal» berechnet für C₃₃II₃₄M₃QgO8CiS?₀40g Ils S₀BZi N§ 7_e14

4. 4%6·»

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L^; wurde ι$άθ Farbstoff 3 h©rg©st@llt_ß wobei jedoch

diesmal als AusjKangsi7©rbiadi«a$ 2_fl4°Ba,sC4=»ehlorophenyl)=1-di'»

wurde ο Der

Farbstoff wurde in ©in©r Äusb©iät@ v@a S7 I der Theorie er« halten» Der Farbstoff besaß eine® S4S nut, gemessen ia

S. 1⁸»

.2' -pyr i doca.Tb 0 ei

ßer Farbstoff wurde wie Farbstoff Wf₉ 3 h@rgest@12t₀ wobei jedoch diesmal als

wurdeu Der Farbstoff ward© in ©iner Äiasbeute von 44 I der Theorie erhalten. Er besaß ©isoa Schmelzpunkt von 171· ° 17 2° C (dec) λ max » 538 am in

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6. i-Acetanilido-S'-äthyl^ö-di-p-tolyl-a-pyridothiacarbo™ cyaninperchlorat _.; ^₁₁.

Zu einer Mischung von 34,9 g (0,075 Mole) 1-Anilin©«2» methyl-4_f6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 22,5 g (O„O5 Molen) 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzQthia2oliuitj©did in 200 ml Acetonitril wurden 12 ml (0,11 Mole)'-Essigsäure-* anhydrid und 9,8 ml (0,072 Mole) Triäthylamin. zugegeben· Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Reaktionsprodukt ab filtriert wurde. Das aias dem rohen Farbstoff bestehende Reaktionsprodukt wurde mit Acetonitril und Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute aa Farbstoff betrug 23,1 g, entsprechend 66,5 t der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 207 - 208° G (dec)« λ max = 594 nm in Methanol.

7. 1-(N-Acetyl-4-methylanilino)-3^l»äthyl-4_e6-di-p-tolyl-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat _{m ιιιΊ}_ _ _ηί ... ...■^___t^__m».

Der Färbstoff .wurde wie Farbstoff 6 hergestellt» lit i©r Aus» nähme.jedoch, daß als Ausgangsverbindung zur Herstellung des Farbstoffes 2-Methyl-1-(4-methylanilino)«4₉6»di-p-tolylpyridiniumperchlorat verwendet wurde. Der Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 13 !.erhalten*. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 178 bis 180° C (dec.) ^max « 594 um in Methanol.

Berechnet für C₄₀H₃₈N₃O₅SGIi C: 67,83; Hs 5,41\ Nt S₁OSj Gefunden? Ci 67,4 j.Hi 5^8 j Ni 5,5.

8. 1-Acetanilido-3'äthyl-4,6-di-p-tolyl-4»,5«»benzo-2~pyrido« thiacarbocyaninp.erchlorat „,____^.

Eine Mischung aus 3,3 g (0,007 Mole) 1»AnIlino-2-methyl-4₆6-

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äi-p»t®ly!pyxidini»sp©?dil©y©t (2-Anilimovinyl) =1 ~&thylsaaphtfo sulfonat in 15 ml Pyyidi»@ 5 a (O₀Ot MoIg) Tyiäthylamim ww»«i© die Misdä&säg zu Äther abge wurde Wat Ätfe@ir gewaseh@E_ß Uz-tTiaiipoif
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amkristallisiert» Bs trerdasa I 29 I der'Uie@Fie mit Qiasm S (tiec_t)- erkalterdo ι.Έ3ΐι α ils Essigsäureasihydlifid und 1 g S Mirayst@n ismg ©sMtstg, worauf wiunrdG_o Dq ir fest© Rückstand® daircls Zugab© ©imer wässrigen

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nähme jedoch, daß zur Herstellung des Farbstoffes I-Dimethyl» amino«2,4-bis-'(4<-inethoxyphenyl)-6-Bethylpyridiniuiiiperchlorat und 2-(2-Anilinovinyl)-3-methylthiazoliumjodid verwendet wurden. Der Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 77 I der Theorie erhalten. Der/b"esaß einen Schmelzpunkt von 165 -167° C (dec). Amax 522 nm in Methanol.

11. 1^t-Äthyl-1-(N-methylanilino)-4,6-di-p-tolyl-2-pyrido-4^l- carbocyaninperchlorat

Eine Mischung aus 2,9 g (0,006 Mole) 2-Methyl-1-(N-roethylanilino)-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 2,5 g 4» (2-Anilinovinyl)-1-äthylchinoliniu»jodid in 15 ml Pyridin, 1 ml Essigsiureanhydrid und 0,8 g (0,008 Mole) Trimethylamin wurde 45 Minuten lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu Äther gegeben, worauf der Rückstand mit eine» Gemisch aus Acetonitril und Äthylacetat bei Raumtemperatur behandelt wurde. Es bildete sich ein klebriger Niederschlag, der abfiltriert und mit Äthylacetat gewaschen wurde. Der gewaschene Rückstand wurde getrocknet. Auf diese Weise wurden 3,6 g Farbstoff entsprechend 90 t der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 107 - 113° C (dec), Xaiix «671 nun in Methanol erhalten.

12. 1«-Xthyln6^l-methyl-1-(N-methylanilino)-4,6-di-p-tolyl-2-pyrido-2^t-carbocyaninperchlorat . _»„^__

Eine Mischung aus 2,4 g (0,005 Mole) 2-Methyl-1-(N-!Bethylanilino)-4,6-di"-p-tolylpyridiniumperchlorat und 1,7 g (0,005 Mole) 2-(2-Acetanilidovinyl)-1-äthyl-6-methylchinoliniumjodid in 10 ml Pyridin und 1,1 ml Triäthylamin wurde bei Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht, worauf das Reaktionsgemisch zu Äther

/" Farbstoff ·

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gegeben wurde· Der mit Äther gewas drösa© Rückstand ifurde dann mit einer wässrigem. Natriumperchl^ratlösung versetzt_s Das ausgefallene rohe Farbstoffsalz wurde abgetrennt und getrocknet. Das tohe Farbstoffsais wurde" mit 300 ml heißem Äthanol extrahiert, worauf der niefot in LSsung gegangene Anteil bei Raumtemperatur mit Norit in Aceton behandelt und filtriert wurde. Aus dem konzentrierten Filtrat schie= den sich 0_s4 g Farbstoffkristalle (Ausbeute 12 S der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 1S1 - 1S4® C «ad A max « 626 nm in Methanol ab.

13. 5-lt1-Dimethylaminö-4,6-di-p-tolyl-2(IH)-py^

1»2 g (0,012 Mole) Triäthylamin warden zu einer Mischung von 4,2 g (0,01 Mole) l«»Diinethylaiiiiiö°2=methyl=»4_i6"di-ptolylpyridiniumperchlor-at und 2_@6 g (0_e01 Mole) S»Dimethy 1-aminomethylen-iiS-diäthyl-Z-thioberbitursäur® la SO ml heißem Äthanol zugegeben® Mach 30 Minuten langem Stehen auf dem Dampfbade, wurde die Mischung abgekühlt, worauf* 4,8 g eines roten Reaktionsprodukten., ab filtriert wurden. Dies rohe Reaktionsprodukt wurde mit hpißem Äthanol extrahiert, worauf der Rückstand aus einer Pyridin-M@thanolmischung umlcristalli siert wurde. Auf diese Weise wurden O₉3 g Farbstoff in Form von scharlachroten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 203 - 204° (dec.) und Amax «499 nm in Methanol entsprechend 6 t der Theorie erhalten.

14. 3-^Ti-N-Methylanilino-4₉6-di-p-tolyl-2(1H)-pyridyliden)-athvlidgn7-2H-pyrido/T.2-a7pyrimidin»2.4(3HJ »dion

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Eine Mischung aus 4,8 g (0,01 Mol) 2-Methyl-t-N-methylanilino-· 4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 2,6 g (0,01 Mole) 3-Dimethylaminomethylen-2H-pyrido^T,2-a7pyi'iinidin-2₉4(3H)-dionhydrochlorid in 100 ml Äthanol mit 2,3 g (0,023 Molen) Triäthylamin wurde 30 Minuten lang auf dem Dampfbade erhitzt· Es wurde ein gelber Niederschlag abfiltriert und verworfen· Aus dem Filtrat wurden 2,7 g roher Farbstoff isoliert_t der zweimal aus Äthanol umkristallisiert wurde, Die Ausbeute an Farbstoff betrug 1,3 g, entsprechend 22 I d@r Theorie«, Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 186 - 188° C (dec.) λ max = 502 nm in Methanol«

1 5. i-Anilino-S'-äthyl^jo-di-p-tolyl^^pyridothiacarbocyaiiin-' . perchlorat . , , _{m t r},____1i;.._.._i^^_m__.^_l^_^^.

Eine Mischung aus 4,9 g (0,0105 Mole) 1-Anilino-2-methyl-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 4_ß6 g (0„01 Mole) 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid in 15 ml Pyridin wurde mit 3,2 g Triäthylaaiin versetzt» .worauf die Reaktionsmsichung 5 Minuten lang auf 70° C erhitzt wurde₀ Die Re ak ti ons mischung wurde .dann mit Äther gewaschen, weraisf der . unlösliche Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde«, Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 165 - 167° C (dec.), λ max = 579 nm in Methanol.

Anal, berechnet für C₃₇H₃₄N₃O₄SCIi C: '-68,13; Hi '5,-25;. Nt 6-_#4-; gefunden: Ci 68',5;- Hr 5,4 ; Ni 6₆1g

1.6«. 1 -Amino-3 V-äthyl^^'pj^ridotji^ajcarbo^yan^nJ.o^^

Dieser Farbstoff wurde wie Farbstoff 1 hergestellt, wobei je° doch diesmal 1-Amino-2-methylpyridiniumj®dl¹d mit einer

0 0 9051/1SiS

lantea Ifeag© toe 2™(%

in Acetonitril amgeistgt

i^ Q2-Μ)Έ MaS

und 2_f4 g (O₆007

liniumjodid in 20 sal Pyir uad S₆I si Tyiathylaraina sisg©g@ Misefeimg fe©i ® al

kristallisierfe ismv:ä®₀ Au£

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212® C

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oxyd und oiaeir Ciilöiröf ■wurde_β λ Hass SIS Jim im im- Aßet©=

(O₀OS Mol@) Triäthylsmin versetzt, 20 Miaot@n lang &u£ 60° C ιϊ° RQaktionsgsmisdi wu!?de dsma ait

Rückstand ait Hilf© v@a Aluminium·= chronat®grsiplii©rt

19 _a I₀I⁰ °Bis(dimethylamimo)°4₀4 ° ₀6₀6

ö o a

2028961

-4*

Eine Lösung von 2,1 g (0,005 Molen) i-Dimethylamino-2-methy1-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat in 20 al Acetonitril wurde in Dunkeln bei Raumtemperatur mit 0,9 ml Diäthoxymethylacetat und 0,7 ml Tetramethylguanidin 40 Minuten lang verrührt. Eine spektrographische Analyse der Reaktionsmischung ergab das Vorhandensein eines Farbstoffes mit einem Absorptionsmaximum bei 637 mn in Acetonitril. Der Farbstoff ließ sich relativ rasch ausbleichen.

Herstellung der Ausgangsverbindungen A. 2-Methyl-»4,6-di-p»tolylpyryliumperchlorat

567 ml (6,0 Mole) Essigsäureanhydrid warden tropfenweise zu 161 ml (3,0 Molen) Schwefelsäure gegeben, die mittels eines Eisbades gekühlt wurde. Die Temperatur wurde dann drei Stunden lang auf 70 - 80⁰C erhöht. Zu der erkalteten braunen Lösung wurden dann 188 g (1,4 Mole) 4'-Methy!-acetophenon in 140 al Essigsäureanhydrid gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde 18 Stunden lang auf 50⁰C gehalten. Zu der abgeschreckten Lösung wurden dann 300 ml Äthanol gegeben, worauf zur Ausfällung des Reaktionsproduktes Äther und Äthylacetat zugesetzt wurden. Das ausgefällte gelbe Raktionsprodukt wurde

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dann in heißem Wasser, mit Norit behandelt und filtriert* Zu dem warmem Filtrat wurde dann ©in® wässrige Natriumperchloratlösung zugegeben. Auf dies© Weise wurde das Reaktions» produkt ausgefällt. Es wurde ab filtriert'» mit Wasser gewaschen und getrocknet« Di© Ausbeute betrüg 78^1 g entsprechend 29,8 I der Theorie« Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 273 - 277° C

B. i.-Mmeffiylamjjioj^lj^jjiKiJj^^

Eine Suspension von 75»O (O₀Z Molen) 2-Methyl»4₉6-di-p»tolylpyryliumperchlorat in 800 ml Benzol wurde mit 18 g (0,3 Molen) 1,1-Dimethy!hydrazin bei Raumtemperatur versetzt» Die Reaktionsmischung wurde dann I₁₁₁S Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Mittels einer Wässerfalle nach D©an Stark . wurden 100 % der theoretischen Wassermenge abgetrennt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt» worauf der ausgefallene hell gelbe Niederschlag abfiltriert» mit Benzol gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 78,2 g Reaktionsprodukt entsprechend 94 I d@t Theorie mit einem Schmelzpunkt von 212 - 250° C .erhalten·

Eine Suspension von 18,7 g (0,,QS Mole) 2-M@thyl»4,6»di-p° tolylpyryliumperchlorat in 22S ml Benzol wurde mit 7»9 g (0,06S Molen) 1-Methy1-1»pheny!hydrazin versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang erhitzt. Mittels einer Wasserfalle nach Dean Stark «rurd© 1 ml Wasser abgetrennt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeikühlt» worauf der ausgefallene Niederschlag abgetrennt, mit Benzol gewaschen und getrocknet

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20288S1

wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 21,1 g, entsprechend 88 % der Theorie, Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 177 - 179° G.

D, 1-Anilino-2-methyl-4»6-di-p-tolylpyridini^mperchlorat

der Verbindung B In der gleichen Weise wie bei der Herstellung ΉΧΧΧΉΉΧΧΏΗΚ jtX beschrieben, wurden 20,5 g (0,19 Mole) Pheny!hydrazin und 56,2 g (0,15 Mole) 2-Methyl-4,6-di-p-tolylpyryliumperchlorat in Benzol miteinander umgesetzt· Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 57,6 g, entsprechend 83 I der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 182 - B7° C.

E, 2-Methyl-1-(4-methylanilino)-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat

Eine Suspension von 12,7 g (0,03 Molen) p-Tolylhydrazinhydrochlorid in 300 ml Benzol wurde mit einer wässrigen Lösung von 15g Natriumbicarbonat versetzt. Nach einstüridigem Rühren hatten sich sämtliche Feststoffe gelöst. Die beiden Schichten wurden voneinander getrennt, worauf die Benzolschicht kurz mit MgSO-. getrocknet wurde. Die Schicht wurde dann zu 15 g (0,04 Molen) 2-Methyl-4,6-di-p-tolylpyryliumperchlorat zugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das bei der Umsetzung entstandene Wasser mittels einer Wassersalle nach Dean Stark abgetrennt wurde, Aus der erkalteten Reaktionsmischung wurde das ausgefallene gelbe Reaktionsprodukt ab filtriert. Es wurde mit Benzol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 14,5 g entsprechend 75 I der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 122 - 195° C.

009851/1839

Oi a Hi

F. 2,4-Bis-(4-chlQrophenyl)»1-dimethylamino-6-iB9thylpyridiniumperchlorat ... _i . _{iin i} _mt _t

Eine Suspension von 25,2 g (0,0605 Molen) 2_¥4-Bis=-(4-chlorophenyl)-6-methylpyryliump©rchlorat in. 300 ml Benzol wurde mit 6 g (0,1 Mol) 1^1-Dimethy!hydrasin versetzt» worauf die Mischung eine Stunde lang unter Abscheidung von einem ml Wasser, das in einer Wasserfalle nach Dean Stark aufgefangen wurde, erhitzt wurde.

Aus der erkalteten Reaktiraslösung wurden 11₈6geines waissen festen Reaktionsprodukten mit einem Schmelzpunkt von 206 -

210° C isoliert* Die JUasfeeiste betrug 42 t der Theorie.

Eine Mischung aus 18,1 g (0_Q041 Mole) 2_i4-Bis-(4-m@thosy- ■$h®njl)-6~wethyl$Yryllix®JQaid «ad 4_ßB g (O₈₁OS Mole) 1,1° Oimethylhydrazin in 225 ml B©as®l wurd® »wei Stuad©E lang auf Rückflußtamperatur erhitzt„ Das bei der Umsetzimg abgeschiedene Wasser wurde in einer Wasserfall© nach Dean Stark abgeschieden. Die erkaltete Reaktionsmischimg wurde unter wr«* mindertet» Druck konzentriert, worauf zu dem sefewarsen viskosen Rückstand Athylacetat zugegeben wurd@® DiQ hierdurch erhaltene feste-Mass© wurde abgetrennt, in 100 Hl keißom 50 !igen wlssyigajn Äthylalkohol gelös^lind mi1^)ia@r wässrigen " Natriumperchloratlösung versetzt." Es schieden sieh gelbe Kristalle aus, di© abgetrennt wurden«, Di© Aiisbeat® tionsprodukt betrug O₀3 g entsprechend 72 I der Der Schmelzpunkt des Reaktionsprodaktes lag bei 158 <=■ 1§2® C.

ORIGINAL INSPECTED

H. 1*Dimithyla»ino-2«4.6»trimethylpyridiniuintetrafluoroborat

4»S g (O_tO75 Mole) Dimethy!hydrazin wurden zu einer Suspension von 1O₁S g (0,05 Molen) 2,4,6-TrimethylpyryliumtetrafluoTO-borat in 175 ml Benzol zugegeben, worauf die Mischung 1 1/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde, dann konzentriert, worauf der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde. Es wurden 7,2 g Reaktionsprodukt entsprechend 57 t der Theorie in Form von transparenten weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 135 - 140° C erhalten.

I. 2-Methyl-4,6-di-p-tolyl-1-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)-pyridiniupperchlorat

Eine Mischung aus 15,0 g (0,04 Molen) 2-Methyl-4,6-di-ptolylpyryliumperchlorat und 3,8 g (0,045 Molen) 4-Amino-4H-1,2,4-triazol wurde in 200 ml Benzol eine Stunde lang erhitzt. Beim Abkühlen schied sich aus der Reaktionsmischung das Reaktionsprodukt aus. Es wurde aus einer Mischung aus Äthanol und Aceton umkristallisiert. Das in einer Ausbeute von 70 I der Theorie angefallene Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 210 - 211° C.

Weitere Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe, die in der beschriebenen Weise hergestellt werden können, sindt

S'-Allyl-i-dimethylamino^.e-di-p-tolyl-^-pyridothiacarbocyanin· perchlorat und

1-Diraethflamino-3^l-phenyl-4,6-di-p-tolyl-2-pyTidothiacarbocyaninperchlorat.

0098617189· ' _BAD

Zu diesem Zweck wurde ©üf ®is@n ti?ainisgair©st®E* Schichtträger aus Polyäthylente?ephthsl@fc @ia© Dispersioa de^arbstoffes ·

Ein Teil des erliaIten@R Materials ii«?d© dann la Essigsäure getaucht, ein weiterer Teil des Materials in Trilthylania und ein dritter Teil la

Die Materialien "wurden da»» 120 Ministen lang mit einer in einer Entfernung von 1S_#2 cm aufgestellten 60 Watt-Lampe belichtetg wobei sie-

Ia allen drei Füllen wurden die" Fs As to ££© ausgelbleicfet _β Das' Aain imd die Sfiunre feaftea teilte® oder höchstens auf den Ansbleichprosess®

Beispiel 2

Die» Beispiel versasdauit Sie Xrrevereibilit&t

der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe.

Zunächst wurde wiederum eine Dispersion des Farbstoffes Nr. 3 in Gelatine derart auf einen transparenten Schichtträger aus Polyalkylenterephthalat aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m^ 6,0 mg des Farbstoffes 3 entfielen*

Das hergestellte Material wurde dann in vier Abschnitte zerteilt. Jeder dieser Abschnitte wurde 120 Minuten lang mit einer in einer Entfernung von 15,2 cm aufgestellten 60 Watt-Lampe belichtet* Hierdurch erfolgte ein Ausbleichen der den Farbstoff enthaltenden Schicht.

Nach dem Ausbleichen wurde ein Abschnitt in Triäthylamin, ein weiterer Abschnitt in Essigsäure und ein dritter Abschnitt in Chlorwasserstoffsäure getaucht. Der vierte Abschnitt wurde nicht nachbehandelt·

Es zeigte sich, daß durch die beschriebene Nachbehandlung in keinem Falle wieder der ursprüngliche Farbton der Gelatine« schicht erzeugt werden konnte* Auch traten kein· and·reu Farbtöne auf, woraus sich ergibt, daß der Farbstoff irr·» versibel ausgebleicht worden war.

Beispiel 3

Die in den folgenden Tabellen III und IV aufgeführten Farbstoff· wurden in Methylpyrrolidinon und Methanol gelöst und auf ihre Stabilität getestet.

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4 tig® Farbstoff lös wag@a erhalt©» WiSfAm₀ Die Ms«tg.©a wurden dann derart auf P®lyäthylenter@phthalatfiliüS€hä€l&tträger Aufgetragen© iai auf ©iae Träg@rfSäefe© voa O₀Qi^f a 3 6 ag Farbstoff «id 400 mg 6©latia© dat£iel©a₀

hen getest©t

von 25j§ C imd ©iaeir irGlaiaiuem toftloacfetigteäft von SO

olsa©

Sei?

s ©ίΒοο die

mit «ton

der

Der Grad der Ausbleichung der Farbstoffe wurde spektrophotome tr is cn bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Teste sind in der folgenden Tabelle III enthalten.

Des weiteren wurden, die in Tabelle XV angegebenen Prüflinge in einen handelsüblichen Diapositiv-Projektor mit einer SOO Watt Birne gebracht und jeweils 15 Sekunden lang mit der in einer Entfernung von etwa 8,9 cm aufgestellten Lichtquelle belichtet.

Schließlich wurden die in Tabelle IV aufgeführten Prüflinge ι einem Wärme- und Lichttest unterworfen, in welchen die Prüflinge zunächst 5 Sekunden auf 200° C erhitzt und anschließend 15 Sekunden lang in den Diapositivprojektor belichtet wurden.

Aus den in den Tabellen III und IV sussimengestellten Werten ergibt sich eindeutig die Stabilität der Farbstoffe bein Inkubationstest und ihre Instabilität gegenüber der Einwirkung von Licht und Wärme.

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	λ max	Frisch	Optische Dichte*	Tabelle III	Wärme	10 Sek. 200° C	■	20 Sek. 200⁰C	10 Sek.	Licht***	60 Sek.
		bewerte tes Mate rial	Inkubation**		10 Sek. 150⁰C	0,07		0,04	0,32	30 Sek.	0,21
Farbstoff	488	0,39			0,30	0,03	0,03	0,74	0,32	0,68
Nr.	580	0,74	0,33	5 Sek. 150⁰C	0,43	0,04	0,04	0,60	0.77	0,54
1	553	0,66	0,66	0,39	0,57	0,02	0,02	0,24	0,54	0,23
2	612	0,24	0,66	0,57	0,20	0,01	0,01	0,43	0,22	0,42
3	612	0,54	0,28	0,55	0,43	0,03	0,03	0,42	0,43	0,40 '
6	630	0,58	0,52	0,24	0,38	0,03	0,04	0,48	0,38
7	538	0,52	0,48	0,51	■0,42	0,08	0,07	0,34	0,44 ■	0,28Oq¹
8	500	0,31	0,46	0,43	0,33				0,31
10			0,37	0,36
14		0,29

	O
	CO
■z	Oft CTH
V
5
CO
	«^
rn	αο co
CTE	co
σ

Oaten sind bezüglich Gelatine-Absorption nicht korrigiert eine Woche Aufbewahren bei 25,6⁰C und 50 %iger relativer Luftfeuchtigkeit

♦♦♦

ro

K) CXD OO CD

ο» er»

Tabelle IV

Optische Dichte

farDstoff	max	frisch be	Inicuba-	10 Sek.	5 Sek.	10 Sek.	Licht	Wärme + Licht
Mr.		reitetes Material	tion	150°C	200⁰C	200⁰C	15 Sek.	5 Sek. bei 200⁰C 15 Sek.
	559	0^62	0,65	0,53	0,04	0,03	0,30	0,03
S	5£4	0,76	0,71	0,64	0,58	0,10	0,17	0,18
θ	520	0,32	0,34	0,25	0,23	0,09	0,09	0,07
If	647	0,34	0,40	0,09	0,05	0,05	0,33	0,05

*■ lasten sind bezüglich Gelatine-Absorption nicht korrigiert +* eine Woche Anxibmtmhtetn bei 25,6⁰C und 50 °oiger relati\^rer Luftfeuchtigkeit ·*·++ Sie Prüfling* wuräen in eimern handelsüblichen Dia-Projektor belichtet.

co

Q 2

CO CO cn

Beispiel 4

Dies Beispiel beschiabt die Verwendung der Farbstoffe 1-19 zur Herstellung von Lichthofschutzschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Ausgehend von den Farbstoffen 1 -19 wurden Gelatinelösungen hergestellt, die auf wärmebeständige, transparente Polyäthylenterephthalatschichtträger derart aufgetragen wurden, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² jeweils 6 mg Farbstoff entfielen. Auf jede der auf diese Weise erzeugten Lichthofschutzschicht wurde dann eine panchromatisch sensibilisierte GeIatine-Silberchlorobromidemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 270 mg Silber entfielen.

Die Emulsion wurde in der Weise hergestellt, daß unter Rühren zu einer wässrigen Bi(NO₃), . 5H₂O enthaltenden Gelatinelösung gleichzeitig und langsam eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid und Kaliumbromid in einem Molverhältnis von 5:95 einlaufen gelassen wurden. Die Gelatinelösung enthielt 122 ag Bi(NOj)₃ . 5H₂Q pro Mol Silber.

Der Emulsion wurden dann noch 4 MoI-I Dithlourezolh/drazinsalz, bezogen auf den Silbergehalt der Emulsion, als Halogenakzeptor zugegeben. ' -

Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialieft wurden dann in eine» h*n*9lsoblichen Kodak Vtrifgx tftegent-JCopiergerät bildgerecht belichtet. Da» Girat enthielt 20 7-Watt-Birnen. Die Entfernung von den Lichtquellen tu« zn belichtenden Aufzeichnungsmaterial betrug 5 ca und die Belichtungsdauer 8 Sekunden.

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BAD ORIGINAL

Nach der Belichtung wurden die Aufzeichnungsmaterialien 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 235° C erhitzt, worauf sie 5 Minuten lang mittels zwei in einer Lntfernung von 15,2 cm aufgestellten 8-Watt-Fluoreszenslampen in einem weißen Reflektor photoentwickelt wurden.

In allen Fällen wurden sehr scharfe Bilder erhalten. Beispiel S- (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal Aufzeichnungsmaterialien. verwendet wurden, die keine Lichthofschutzschicht aufwiesen. Die auf diese Weise erzeugten Bilder waren nicht annähernd so scharf wie die gemäß Beispiel 4 erzeugten Bilder.

Beispiel 6

Es wurden weitere Aufzeichnungsnaterialien Bit Lichthofschutzschichten unter Verwendung der Farbstoff· 1 - 10 hergestellt.

Zu diesen Zweck wurde auf hitzebestlndige transparent· Polyflthylenterephthalschichttrlger Gelatinelösung·», die jeweils «inen der Farbstoffe 1 - 19 enthielt·», derart aufgetragen, daß auf eine Träg*rflache von 0,0929 m² 6,0 ag Farbstoff entfielen. Auf die erzeugten Lichthofschutzschichten wurden dann Schichten aus einer in dar folgenden Weise hergestellten Dispersion aufgetragen: (Di· Beschichtungsstlrke entsprach nach de» Trockne» der Schich ten etwa 1 g pro 0,0929 «² TrägerfHch·):

Zu 4QO ml einer Mischung aus Aceton und Toluel in Verhältnis 1 : 1 wurden die folgenden Verbindungen zugegeben:

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4 2,Og Silberbehenat; 32,0 g Behensäure; 10,0 g Phthalazirm; 15,0 g Polyvinylbutyral und 2,4 g !Natriumbromid.

Die Dispersion wurde in einer Kugelmühle 18 Stunden lang mit Keramikkugeln vermählen. Nach Entfernung der Kugeln wurde die Dispersion durch Zusatz von 500 ml einer Aceton-Toluolmischung (Verhältnis von Aceton zu Toluol * 1 : 1) verdünnt.

Der erhaltenen Dispersion wurden dann 12 mg des Sensibilisierungsfarbstoff es 3-Xthyl-5-/l3-äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)isopropyliden7-2-thio-2,4-oxazolidindion in Form einer Lösung in Aceton und 4,9 mg 2,2'-Methylen-bi's- (4-methyl-C-t-butylphenol) in einer Aceton-Lösung zugegeben.

Das Natriumbromid reagierte mit einem kleinen Anteil des Silberbehenetes unter Bildung einer geringen Menge von lichtempfindlichem Silberbromid (vergleiche USA-Patentschrift 3 457 075).

Diese und die nachfolgender* Operationen wurden bei totaler Dunkelheit durchgeführt. Ein Teil des erhaltenen Aufzeichnungs-■aterials wurde durch einen Stufenkeil eine Sekunde lang mit 970 Lux (90 foot-candles) belichtet und dann zwei Sekunden lang auf 105° C erhitzt.

Auf diese Weise wurde eine gut erkennbare Kopie der Bildvorlage in Porr: dichter, brauner, scharf schwarz umrandeter ßildbezirke auf einen hellen, lohfarbenen Hintergrund erhalten.

als Entwicklerveibindung

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Beispiel 7 _

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung weiterer Aufzeichnungsmaterialien mit Lichthofschutzschichten unter Verwendung der Farbstoffe 1-19.

Zunächst wurden wiederum Gelatinebeschichtungsmassen hergestellt, indem jeweils einer der Farbstoffe I— 19 zu einer Gelatinelösung zugegeben wurde. Die erhaltenen Gelatine-Farbstoff -Beschichtungsmassen wurden dann derart auf transparente, wärmebeständige Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, daß auf
Farbstoff entfielen.

2 aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 6,0 ng

Auf die auf diese Weise erzeugten Lichthofschutzschichten wurden dann lichtempfindliche Schichten aus der im folgenden beschriebenen Beschichtungsmasse derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² etwa 6,5 - 7 g der Beschichtungsmasse entfielen.

Zunächst wurde eine Dispersion aus 9g (0,02 Molen) Silberbehenat, 6,8 g (0,02 Molen) Behensäure, 3 g Polystyrol und 81,2 g wasserfreiem Äthylacetat hergestellt, indem die Mischung 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen wurde.

Des weiteren wurde eine Lösung von 6,2 g (0,04 Molen) ProfcocatechussäuTe, 8 g Diphenylphthalat, 0,4 g Zitronensäure und 0,4 g Phthalsäureanhydrid in 85 g wasserfreiem Äthylacetat hogestellt,

Ausgehend von SQ g der in der beschriebenen Weise hergestellten

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BAD ORIGINAL

Sh

Dispersion und 30 g der in der beschriebenen Weise hergestellten Lösung unter Zusatz von 40 g Äthylacetat wurde nun eine Beschichtungsmasse bereitet.

Nach Auftragen dieser Beschichtungsmasse in der Weise, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 ra 6_t5 -7g der Beschichtungsmasse entfielen, wurde auf die erzeugte Schicht eine Deckschicht aus einer 2 !igen Lösung von Polystyrol in Äthylacetat derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 ra etwa 4 g der Lösung entfielen.

Nunmehr wurde eine Schicht aus einer Beschichtungsmasse von 10,4 g eines handelsüblichen Styrol-Butadien-Latex (Dow 512 K Latex), verdünnt mit Wasser auf 100 g derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 4 g der Beschichtungsmasse entfielen.

Schließlich wurde noch eine Gelatine-Silberchloridemulsionsschicht derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 3250 m² ein Mol entfiel.

Nach der Auftrocknung der Emulsionsschicht wurde das Aufzeichnungsmaterial durch ein Strichbild mit Tageslicht belichtet.

Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Sekunden lang mit einer üblichen photographischen Entwicklerlösung behandelt und dann an der Luft getrocknet.

Es wurde nur ein schwaches Silberbild erhalten. Dieses schwache Silberbild wurde denn zu einem schwarzen Bild verstärkt, indem das Material mit Infrarotstrahlung nachbelichtet wurde, wozu

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das Aufzeichnungsmaterial durch eine thermographische Kopiervorrichtung des aus der USA-Patentschrift 2 740 895 bekannten geführt wurde.

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Claims

Patentansprüche

Photographisches Aufzeichnungsmaterial; bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht und mindestens einem, gegebenenfalls in einer besonderen Licht absorbierenden Schicht untergebrachten Licht absorbierenden Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Licht absorbierenden Farbstoff einen solchen der folgenden Formeln enthält:

Λ "^θ R₁ F

R₁ \

worin bedeuten:

R1 und R₂ einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten-Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Thiaacyl- oder heterocyclischen Rest mit 5-6 Ringatomen, ein Wasserstoffatoa oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung ' eines 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen

^Alome: 009851/1899

R- einen Ilethinrest oder eine Methinkette mit einem

endständigen, für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Rest;

ρ =1 oder 2;

R^ einen Methinrest oder eine Methinkette mit einem endständigen, für Merocyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Rest;

X ein Säureanion und

Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Schicht einen Farbstoff der folgenden Formeln enthält:

2023861 -J*

worin bedeuten:

Q₁ und Q₂ die zur Vervollständigung von 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen erforderlichen Atome;

R₁ und R- einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Thiaacyl- oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit dem Stickstoffatorn, an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Ringes erforderlichen Atome;

R₆ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aminorest;

R₇ und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls -substituierten Alkyl- oder Arylrest;

η •1,2 oder 3; m * 1 oder 2; g * 1 oder 2; L einen Methinrest und Χ^θ ein Säureanion.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Schicht mindestens einen der folgenden Farbstoffe enthält:

1-üimeth>'lamino-3^l-methyl-4,6-di-p-tolyl-2-pyridothiacyaninperchlorat»

i'-LUmethylamlno-S-ftthyl-^¹,O'-di-p-tolyl-oxa-Z'-pyridocarbocyaninperchlorat und/oder

i-Acetanilido-3^l-Uthyl-4,6-di-p-tolyl-2-pyridotliiacarbocyanin- Λ perchlorate
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht des Materials aus einer lichtentwickelbaren Silberhalogenideraulsionsschicht besteht.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht des Materials aus einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsianschicht besteht, deren Silberhalogenid in Gegenwart dreiwertiger Metallionen hergestellt wurde und

die einen Halogenakzeptor enthält. ^
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht des Materials aus einer lichtentwickelbaren Gelatine-Silberhalogenideaulsionsschicht besteht, deren Silberhalogenidkörner in einem Säuren Medium erzeugt wurden und dreiwertige Metallionen enthalten und die ferner einen Halogenakzeptof enthält.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3,

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dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem durch Einwirkung von Wärme auf trockenem Wege entwickelbaren Aufzeichnungsmaterial besteht.
8. Photograjhisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht des Materials enthält:

(a) lichtempfindliches Silberhalogenid,

(b) ein in Wasser unlösliches, wärmeempfindliches Silbersalz einer langkettigen Fettsäure als Oxydationsmittel und

(c) ein organisches zur Reduktion des Silbersalzes der langkettigen Fettsäure geeignetes Reduktionsmittel.
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht des Materials aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1 Mol Silberhalogenid/1860-790 000 m² (2000-850 000 Sq. feet) Trägerfläche besteht und mit einer wärmeempfindlichen Schicht in Kontakt steht, die enthält ein in Wasser unlösliches, wärmeempfindliches Silbersalz einer langkettigen Fettsäure und ein zur Reduktion dieses Silbersalzes geeignetes Reduktionsmittel.

fl (19851 /

BAD ORIGINAIU'