DE1237896B

DE1237896B - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1237896B
Application number: DEE27158A
Authority: DE
Inventors: Philip Winder Jenkins; Leslie George Scott Brooker
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-06-10
Filing date: 1964-06-04
Publication date: 1967-03-30
Also published as: BE649026A; US3379533A; GB1075391A

Description

DEUTSCHES JmWWt PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 57 b-8/02

Nummer: 1 237 896

Aktenzeichen: E 27158IX a/57 b

1 237 896 Anmeldetag: 4.Juni 1964

Auslegetag: 30. März 1967

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer weiteren hydrophilen bindemittelhaltigen Schicht, von denen mindestens eine Schicht einen organischen Farbstoff enthält.

Es ist bekannt, Cyaninfarbstoffe zur Herstellung spektral sensibilisierter Silberhalogenidemulsionsschichten zu verwenden.

Es ist weiterhin bekannt, bleichbare Farbstoffe in Licht filternden hydrophilen Schichten lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Sie müssen nicht nur Licht bestimmter Wellenlängen absorbieren, sondern auch leicht bleichbar und/oder während des normalen photographi- sehen Entwicklungsverfahrens entfernbar sein.

Nachteilig an den bekannten Farbstoffen ist, daß sie sich entweder nur zur spektralen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten oder zur Herstellung bleichbarer Filterschichten eignen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das einen organischen Farbstoff enthält, der spektral sensibilisierend wirkt und sich zugleich als leicht bleichbarer Filterfarbstoff eignet. Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einerweiteren hydrophilen bindemittelhaltigen Schicht, Photographreches Aufzeichnungsmaterial Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Philip Winder Jenkins,
Leslie George Scott Brooker,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1963 (286 449)

von denen mindestens eine Schicht einen organischen Farbstoff enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen sich von einem 1,2-disubstituierten 3,5-Pyrazolidindion ableitenden Farbstoff der Formeln enthält:

, z-

R² — N(— CH = CH)p-i — C(= L — LOn-i = CC / Q

^xC⁷

R — N — Cs

W-

O ^Θ

I )C = CH(—L = L')_r_! —Cf )Q

R' —N-C^{x x}C^x

R² — N(— CH = CH),-i — C = CH — C = CH — C(= CH — CH)_e_i = N — R² (III)

O = Cif /C — ο 709 547/374

R³

R⁴

// v

CH(= cn— cH)_m-i=c( ;q

ii

worin bedeutet Q eine·

— N — N-Gruppe

I i

R Ri

in der R und R¹ darstellen gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Alkylcarbamyl-, Arylcarbamyl-, Alkoyl- oder Aroylgruppen oder gemeinsam die Nichtmetallatome, die zur Bildung eines in 2-Stellung substituierten 1H,5H - Pyrazolo[l,2 - a]s - triazol - 1,3(2H), 5,7-(6H)-tetrons erforderlich sind, wobei das Tetron in 2-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe substituiert sein kann; R² gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen; L und L' gegebenenfalls substituierte Methingruppen; η eine ganze Zahl von 1 bis 4; r eine ganze Zahl von 1 bis 3; Z Nichtmetallatome, die zur Bildung eines 5- oder 6-Ririges erforderlich sind; W und W Nichtmetallatome, die zur Bildung eines 5- oder 6-Ringes mit Ausnahme eines Imidazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolringes erforderlich sind; R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen; m, ρ und q 1 oder 2.

Z steht an Stelle der zur Bildung von folgenden Ringen erforderlichen Atomen:

Thiazolen, ζ. B. einem Thiazol, 4-Methylthiazol,

4- Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol oder 4-(2-Thienyl)-thiazol;
Benzothiazole^z.B. einem Benzothiazol,4-Chlorobenzothiazol, 5-Chlorobenzothiazol, 6-Chlorobenzothiazol, 7-Chlorobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Bromobenzothiazol, 6-Bromobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6 - Methoxybenzothiazol,

5- Jodobenzothiazol, 6-Jodobenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol oder 6-Hydroxybenzothiazol;
Naphthothiazolen, z. B. einem «-Naphthothiazol, p'-Naphthothiazol, 5-Methoxy-p'-naphthothiazol, 5-Äthoxy-/i-naphthothiazol, 8-Methoxy-a-naphthothiazol oder 7-Methoxy-a-naphthothiazol;
Thionaphtheno-7',6',4,5-thiazolen, z. B. einem 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazol;
Oxazolen, z. B. einem 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol oder 5-Phenyloxazol;

Benzoxazolen, z. B. einem Benzoxazol, 5-Chlorobenzooxazol, 5-Methylbenzooxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6 - Dimethylbenzoxazol, 5 - Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol; 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol oder 6-Hydroxybenzoxazol;

Naphthoxazolen, z. B. einem a-Naphthoxazol oder /J-Naphthoxazol;

Selenazolen, z. B. einem 4-Methylselenazol oder 4-Phenylselenazol;

Benzoselenazoles ζ. Β. einem Benzoselenazol; 5 - Chlorobenzoselenazol, 5- Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol oder Tetrahydrobenzoselenazol;

Naphthoselenazolen, ζ. B. einem a-Naphthoselenazol oder ß-Naphthoselenazol;
Thiazolinen, ζ. B. einem Thiazolin oder 4-Methylthiazolin ;

2-Chinolinen, ζ. B. einem 2-Chinolin; 3-Methyl-2-chinolin; 5 - Methyl - 2 - chinolin, 7 - Methyl-2 - chinolin, 8 - Methyl - 2 - chinolin, 6 - Chloro-2-chinolin, 8-Chloro-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Äthoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-

2- chinolin oder einem 8-Hydroxy-2-chinoIin;
4-Chinolinen, ζ. B. einem 4-Chinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin, 8-Methyl-

4- chinolin;

1-Isochinolinen, ζ. B. einem I-Isochinolin- oder 3,4-Dihydro-l-isochinolin;

3- Isochinolinen, ζ. B. einem 3-Isochinolin- oder 6-Methyl-3-isochinolin;

3,3 - Dialkyl - 3H - indolen, z.B. einem 3,3-Dimethyl-3H-indol, 3,3,5-Trimethyl-3H-indol der 3,3,7-Trimethyl-3H-indol;
Pyridinen, z. B. einem 2-Pyridin; 4-Pyridin oder

5- Methyl-2-pyridin;

Imidazolen, z.B. einem Imidazol; 1-Äthyl-

4- phenylimidazol oder 4,5-Dimethylimidazol;
Benzimidazolen, z. B. einem Benzimidazol, I-Butyl - 4 - methylbenzimidazol, 1 - Äthyl - 4 - phenylbenzimidazol oder 4,5-Dichlorobenzimidazol;
Naphthimidazolen, z. B. einem 1 - Methyltt - naphthimidazol, β - Naphthimidazol oder

5- Methoxy-^-naphthimidazol.

W und W stellen die Nichtmetallatome dar, die zur Vervollständigung gleicher oder verschiedener heterocyclischer 5- oder 6-Ringe erforderlich sind, wie sie im Zusammenhang mit der Bedeutung von Z beschrieben wurden. W und W stellen jedoch nicht Imidazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolringe dar.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial spektral sensibilisiert wird und in photographischen Entwicklerlösungen bleichbar ist. Die Farbstoffe eignen sich zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen, zur Herstellung bleichbarer Filter sowie zur Herstellung von Lichthofschutzschichten.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial 4-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden) - äthyliden] -1,2 - diphenyl - 3,5 -pyrazolidindion, 4-[6-(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-2,4-hexadienyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion, 4-[l,3-Di-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-isopropy-

liden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion, Bis-(l,2-diphenyl - 4 - pyrazolidin - 3,5 - dion) - pentamethinoxonol oder 4- [4-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion.

Die Farbstoffe können durch Erhitzen eines in 1,2-Stellungdisubstituierten 3,5-Pyrazolidindions oder seines in 4-Stellung substituierten Derivates mit einer geeigneten Zwischenverbindung in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, hergestellt werden. Die Kondensationsreaktionen können durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen Raum- und Siedetemperatur durchgeführt werden.

Als basische Kondensationsmittel sind alle bekannten geeignet.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, Cyclohexan, Pyridin oder Essigsäureanhydrid.

Die Merocyaninfarbstoffe der Formel (I) können durch Kondensation einer Verbindung der Formel (V)

\c/""T\q

/^c\c-n/^q
II

mit einer Zwischenverbindung, beispielsweise der Formel

R²

N(= CH — CH)p-i = C — Y

©

hergestellt werden, wobei in der Formel (VI) die Symbole R, ρ und Z die angegebene Bedeutung besitzen und Y eine Äthylgruppe (zur Herstellung eines einfachen Merocyanine), eine ß-Acetanilidovinyloder"Thioacetonylidengruppe (zur Herstellung eines Merocarbocyanins) oder eine 4-Methoxybutadienyl- oder 4-Anilinovinyl-l,3-butadienylgruppe (zur Herstellung eines Merodicarbocyaninfarbstoffes) darstellt.

Y kann auch aus einer Methylgruppe bestehen, wenn bei der Kondensationsreaktion 4-(5-Acetani-Iido - 2,4-pentadienylidin) -1,2 - substituiertes 3,5 - Pyrazolidindion verwendet wird.

X³ stellt ein Säureanion dar.

Die Oxonole der Formel (II) können hergestellt werden durch Kondensation einer Verbindung der Formel (V) mit Orthoameisensäureäthylester, wobei Monomethinoxonole entstehen; durch Kondensation mit Trimethoxypropen, wobei Trimethinoxonole entstehen und durch Kondensation mit I-Anilino-5 - phenylimino - 1,3 - pentadienhydrochlorid, wobei Pentamethinoxonole gebildet werden.
Die betainartigen Farbstoffe der Formel (III) können durch Kondensation einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel

„—W- W'

R² — N(— CH = CHJ_i-I — C = CH — C = CH - Q= CH — CH)_H = N- R²

X³

(VII)

R6

hergestellt werden, wobei R², p, q, W, W und X^s die angegebene Bedeutung haben und worin R⁶ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe darstellt.

Die Styrylfarbstoffe der Formel (IV) können durch Kondensation einer Verbindung der Formel (V) mit p-Dimethylaminobenzaldehyd oder p-Dimethylaminocinnamaldehyd hergestellt werden. Bei diesen Reaktionen ist die Verwendung eines basischen Kondensationsmittels nicht erforderlich.

Die als Zwischenverbindung bezeichneten Verbindungen der Formeln (VI), (VII) und die anderen verwendeten Verbindungen, die zur Herstellung der Farbstoffe der Erfindung mit Verbindungen der Formel (V) kondensiert werden, sind bekannt.

Im folgenden wird die Herstellung einiger der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe beschrieben.

Farbstoff 1

4-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

2,5 g 1,2 - Diphenyl - 3,5 - pyrazolidindion (1 Mol), 3,6 g 3-Äthyl-2-äthylthiobenzothiazoliumäthylsulfat (1 Mol) und 1,0 g Triäthylamin (1 Mol) wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Mischung wurde über Nacht kaltgestellt, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert wurde. Es wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 1,95 g reiner Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 47%, erhalten. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 249,0 bis 250,5 °C.

Farbstoff 2

4-(l-Äthyl-2-naphtho[l,2-d]thiazolinyliden)-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

Ce Hö

CfiHs

C₂H₅

2,5 g (1 Mol) l,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion, 4,1 (1 Mol) l-Äthyl-2-äthylthionaphtho[l,2-d]thiazoliumäthylsulfat und 1,0 g (1 Mol) Triäthylamin

wurden in 35 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rückfluß 15 Minuten lang erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann über Nacht kaltgestellt, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert wurde. Das Produkt wurde mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 3,2 g reiner Farbstoff, entsprechend einer 69%igen Ausbeute, erhalten. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 251,0 bis 253,0°C.

Farbstoff 3

4-[(l,3,3-Trimethyl-2-indolinyliden)-äthyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

CH₃

CH —CH

CH₃

II

C-N-C₆H₅

II

-N-

N —

CH₃ CH₃

0,45 g (1 Mol l,2-Dimethyl-3,5-pyrazolidindion, 1,45 g (1 Mol) 2- ß- Acetanilidovinyl- 3 -äthylbenzoxazoliumjodid und 0,35 g (1 Mol) Triäthylamin wurden in 10 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Mischung wurde über Nacht kaltgestellt, worauf sich der gebildete Niederschlag vom rohem Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und bis zur Trockene unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in IOml Methanol aufgenommen, worauf die Lösung mit IOOml Wasser verdünnt wurde. Nach Erkaltenlassen konnte eine weitere Menge an rohem Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert werden. Das Produkt wurde eben-

falls getrocknet. Die beiden erhaltenen Produkte wurden vereinigt und zweimal aus Methanol und Wasser umkristallisiert. Es wurden 0,6 g reiner Farbstoff, entsprechend einer 60%igen Ausbeute, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 243,0 bis 244,5°C (Zersetzung).

Farbstoff 5

4-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

1,25 g (1 Mol) 1,2 - Diphenyl - 3,5 - pyrazolidindion, 2,25 g (1 Mol) 2-/?-Acetanilidovinyl-l,3,5-trimethyl-3H-indoliumjodid und 0,5 g (1 Mol) Triäthylamin wurden in 20 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rückfluß 25 Minuten lang erhitzt wurde. Die Mischung wurde über Nacht kaltgestellt, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert wurde. Es wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 1,4 g reiner Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 64%, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 272,5 bis 274,0° C (Zersetzung).

Farbstoff 4

4-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-l,2-dimethyl-3,5-pyrazolidindion

1,25 g (1 Mol) l,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion, 2,25 g (1 Mol) 2-^-Acetanilidovinyl-3-äthyIbenzothiazoliumjodid und 0,5 g (1 Mol) Triäthylamin wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rückfluß 20 Minuten lang erhitzt wurde. Die Mischung wurde über Nacht erkalten gelassen, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Filttation isoliert wurde. Es wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 2,1 g reiner Farbstoff, entsprechend einer 95%igen Ausbeute, erhalten. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 259,5 bis 260,5° C (Zersetzung).

Farbstoff 6

4-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-isopropyIidenl,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

C-N-C₆H₅

2,4 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-thioacetonylidenbenzothiazolin und 1,9 g (1 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden miteinander vermischt und 100 Minuten lang auf einem Dampfbad erhitzt. Der erhaltene feste Kuchen wurde unter Äther zu einem feinen Pulver vermählen. Die Mischung wurde filtriert und der Niederschlag mit Äther gewaschen. Dieser Niederschlag wurde gemeinsam mit 2,5 g (1 Mol) 1,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion und 1,0 g (IMol) Triäthylamin in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht erkalten gelassen, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert wurde. Es wurde dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 3,7 g reiner Farbstoff, entsprechend einer 82%igen Ausbeute, erhalten. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 287,0 bis 289,0° C (Zersetzung).

Farbstoff 7

4- [(1 -Äthyl-2-naphtho [1,2-d]thiazolinyliden)-äthyliden]-l,2-dimethyl-3,5-pyrazolidindion

CH —CH

0,45 g (1 Mol) l,2-Dimethyl-3,5-pyrazolidindion, 1,7 g (1 Mol) 2 - ß- Anilinovinyl -1 - äthylnaphtho-[l,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 0,65 g (1 Mol + 100%) Essigsäureanhydrid und 1,0 g (1 Mol + 100%) Triäthylamin wurden in 10 ml Äthanol gelöst. Die Mischung wurde über Nacht kaltgestellt, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 0,7 g reiner Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 57%, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 295,5 bis 297,0° C (Zersetzung).

Farbstoff 8

4-[( 1 -Äthyl-2-naphtho [1,2-d]thiazolinyliden)-isopropyliden]-l,2-dimethyl-3,5-pyrazolidindion

35

2,85 g (1 Mol) l-Äthyl-2-thioacetonylidennaphtho[l,2-d]thiazolin und 1,85 g (1 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden miteinander vermischt und 40 Minuten lang auf dem Dampfbad erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann gemeinsam mit 1,30 g (1 Mol) l,2-Dimethyl-3,5-pyrazolidindion und 1,0 g (1 Mol) Triäthylamin in 30 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rückfluß 20 Minuten lang erhitzt wurde. Die Mischung wurde über Nacht kaltgestellt, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 2,35 g reiner Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 62%, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 264,0 bis 265,0°C (Zersetzung).

Farbstoff 9

4-[(l-Äthyl-2-(lH)-chinolyliden)-äthyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

C-N-CH₃ C-N-CH₃

II

2,5 g (1 Mol) l,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion, 4,0 g (1 Mol) 2-/J-Anilinovinyl-l-äthylchinoliniumjodid, 2,0 g (1 Mol + 100%) Essigsäureanhydrid und 2,0 g (1 Mol) Triäthylamin wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Mischung wurde über Nacht kaltgestellt, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 2,05 g reiner Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 47%, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 271,5 bis 273,0°C (Zersetzung).

Farbstoff 10

4-[(l-Äthyl-4-(l H)-chinolyliden)-äthyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

C₂H₅ — N

CH — CH =<

C-N-C₆H₅

N-C₆H₅

40

45

50 2,5 g (1 Mol) 1,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion, 4,0 g (IMol) 4-/i-Anilinovinyl-l-äthylchinoliniumjodid, 2,0 g (1 Mol + 100%) Essigsäureanhydrid und 2,0 g (1 Mol) Triäthylamin wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann über Nacht kaltgestellt, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert, mit Methunol gewaschen und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 2,4 g reiner Farbstoff, entsprechend einer Vusbeute von 55%, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 288,0 bis 289,5°C (Zersetzung).

Farbstoff

4-[4-(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-2-butenyliden]-l,2-dimethyl-3,5-pyrazolidindion

709 547/374

11 12

0,45 g (1 Mol) l,2-Dimethyl-3,5-pyrazolidindion, mit 125 ml siedendem Benzol isoliert. Aus der 1,15 g (1 Mol) 2-(4-Methoxybutadienyl)-3-äthyl- benzolischen Lösung wurde der Farbstoff durch benzoxazoliumjodid und 0,35 g (1 Mol) Triäthylamin Zusatz von 100 ml Ligroin eines Siedepunktes von wurden in 10 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 100 bis 115°C ausgefällt. Nachdem die Lösung abunter Rückfluß 20 Minuten lang erhitzt wurde. Die 5 geschreckt wurde, wurde der Farbstoff durch Filtra-Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und mit tion isoliert. Nach einer Umkristallisation aus Benzol 200 ml Wasser verdünnt. Die Farbstoffsuspension und Ligroin (Siedepunkt 100 bis 115°C) wurden wurde über Nacht kaltgestellt, worauf das rohe 0,2 g reiner Farbstoff, entsprechend einer 18 ^cVoigen Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert wurde. Ausbeute, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farb-Daraufhin wurde getrocknet. Aus dem rohen Reak- io stoffes lag bei 222,5 bis 224,5°C (Zersetzung),
tionsprodukt wurde der Farbstoff durch Extraktion

Farbstoff

4-[4-(3-ÄthyI-2-benzothiazoIinyliden)-2-butenyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

CH

C₂H₅

2,5 g (1 Mol) l,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion, 4,35 g (1 Mol) 2-(4-Anüinovinyl-l,3-butadienyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid, 2,0 g (1 Mol + 100%) Essigsäureanhydrid und 3,0 g (1 Mol 100%) Triäthylamin wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann erkalten gelassen und mit 150 ml Wasser verdünnt. Die Farbstoffsuspension wurde über Nacht kaltgestellt, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert wurde. Das feuchte Reaktionsprodukt wurde mit

-CH=/

x:-
Il

C-N-

-N-

C6H5
CeHs

50 ml Methanol zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten der Mischung über Nacht wurde das Methanol abdekantiert. Die zurückgebliebene gummiartige Masse wurde in Pyridin gelöst. Die Lösung wurde dann filtriert und mit Methanol verdünnt. Die Lösung wurde kaltgestellt, worauf der rohe Farbstoff durch Filtration isoliert und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 0,65 g reiner Farbstoff, entsprechend einer 40%igen Ausbeute, erhalten. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 225,5 bis 227,5°C (Zersetzung).

Farbstoff

4-[6-(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-2,4-hexadienyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

CK /C — N — C₆H₅

>= CH ~ CH = CH — CH = CH — CH

2,25 g (1 Mol) 4-(5-Acetanilido-2,4-pentadienyli- 50 der heißen Reaktionsmischung durch Filtration iso-

den) - 1,2 - diphenyl - 3,5 - pyrazolidindion, 1,45 g liert. Nach einer Umkristallisation aus Kresol und

(1 Mol) 3-Äthyl-2-methylbenzoxazoliumjodid und Methanol, das Piperidin enthielt, wurden 0,17 g

0,5 g (1 Mol) Triäthylamin wurden in 15 ml Methanol reiner Farbstoff, entsprechend einer 7%igen Ausbeute,

gelöst, worauf die Lösung unter Rückfluß 15 Minuten erhalten. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt

lang erhitzt wurde. Der rohe Farbstoff wurde aus 55 von 174,5 bis 176,5° C (Zersetzung).

Farbstoff

4-[6-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2,4-hexadienyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

,C-N-C₆H₅

CH=<^

\c —N-C₆H₅

II

2,25 g (1 Mol) 4-(5-Acetanilido-2,4-pentadienyliden)-l,2-diphenyI-3,5-pyrazolidindion, 1,5 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumjodid und 0,5 g (IMol) Triäthylamin wurden in 15 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann kaltgestellt, worauf das rohe Reaktions-

produkt durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Nach einmaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 1,4 g reiner Farbstoff, entsprechend einer 57%igen Ausbeute, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 142,0 bis 144,0°C (Zersetzung).

Farbstoff

4-[l,3-Di-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-isopropyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

N-N

CeHs

CeHo

12,0 g (1 Mol) 3,3'- Diäthyl - 9 - phenylthiothiacarbocyaninjodid, 5,5 g(l Mol + 10%) 1,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion und 2,0 g (1 Mol) Triäthylamin wurden in 50 ml Pyridin gelöst, worauf die Lösung unter Rückfluß 20 Minuten lang erhitzt wurde. Die heiße Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit 400 ml Äther verdünnt. Nach Erkalten der Mischung über Nacht wurde der Äther abdekantiert und der Rückstand mit 50 ml Methanol aufgekocht. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 5,6 g eines grünen Pulvers, entsprechend einer Ausbeute von 46%, erhalten. Das Produkt schmolz bei einer Temperatur von 185,5 bis 187,5°C und zersetzte sich bei etwa 283°C. Durch zweimalige Umkristallisation von 1 g dieses Farbstoffes aus Benzol wurden 0,60 g dunkelroter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 301,0 bis 303,0°C (Zersetzung) erhalten.

Ein weiterer 1,0-g-Anteil des Farbstoffes wurde zweimal aus m-Xylol umkristallisiert. Es wurden 0,45 g dunkelroter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 302,0 bis 304,0°C (Zersetzung) erhalten.

Farbstoff

4-[l,3-Di-(l-äthyl-2-naphtho{l,2-d}thiazolinyliden)-isopropyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

CeHs

55

60

3,25 g (1 Mol) 3,3'-Diäthyl-9-äthylthio-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninäthylsulfat, 1,4g(l Mol+10%) l,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion und 0,5 g (IMol) Triäthylamin wurden in 15 ml Pyridin gelöst, worauf die Lösung 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und mit 250 ml Äther verdünnt. Nach dem Erkalten der Mischung über Nacht wurde der Äther abdekantiert und der Rückstand in 50 ml siedendem Methanol aufgekocht. Die Mischung wurde dann erkalten gelassen, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und 65 (CHa^N' getrocknet wurde. Nach zweimaliger UmkristaIlisation aus Pyridin und Methanol wurden 1,1 g reiner Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 31%, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 290,5 bis 292,0^rC (Zersetzung).

Farbstoff 17

4-p-Dimethylaminobenzyliden-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

CH=<

,C-N-C_bH₅

^C-N-C₆H_s

2,5 g (1 Mol) l,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion und 1,5 g (1 Mol) p-Dimethylaminobenzaldehyd wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rückfluß 25 Minuten lang erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht kaltgestellt, worauf das Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert, mit

Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Pyridin und Methanol wurden 3,2 g reiner Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 84%, erhalten.
Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 268,0 bis 269,0 ⁰C (Zersetzung).

Farbstoff 18

4-p-Dimethylaminocinnamyliden-l,2-diphenyl-3,5-pyrazoIidindion

II

/=. /C-N-C₆H₃
(CH₃)₂N-<C >— CH = CH-CH=< |

^x—^ ^xC-N-C₆H₅

2,5 g (1 Mol) 1,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion durch Filtration isoliert, mit Äthanol gewaschen und

und 1,75 g (1 Mol) p-Dimethylaminocinnamaldehyd 20 getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisa-

wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung tion aus Pyridin und Methanol wurden 2,2 g reiner

25 Minuten lang unter Rückflußbedingungen erhitzt Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 54°/o,

wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei

erkalten gelassen, worauf das rohe Reaktionsprodukt 245,0 bis 247,0° C (Zersetzung).

Farbstoff 19

Bis-( 1,2-diphenyl-4-pyrazolidin-3,5-dion)- methinoxonol

OH

C₆Ho
C₆Hs

•N^y
■Ns

'C_x^ ^/C-N-C₆H₅

C = CH-C
^C / ^C — N — C₆H₃

5,05 g (1 Mol) l,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion, 1,8 g (1 Mol -r 10%) Orthoameisensäureäthylester und 2,0 g (IMol) Triäthylamin wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit 5 ml Eisessig verdünnt. Die Lösung wurde dann über Nacht kaltgestellt, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration

isoliert wurde. Daraufhin wurde das Produkt getrocknet. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol und einer zweiten Umkristallisation aus Methanol und Eisessig wurden 1,2 g reiner Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 23%, erhalten. Der

Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 313,5 bis 314,5° C (Zersetzung).

Farbstoff 20

Bis-(l,2-diphenyl-4-pyrazolidin-3,5-dion)-trimethinoxonol-triäthylammoniumsalz
O

II

/Cx

C₆H₅- N'
C₆H₅-Nn

CH-CH = CH

II

O I
c —	N-	C₆H₅
c — II	N-	C₆H₅
O

HN(C₂H₅)₃

5,05 g (1 Mol) l,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion, 1,35 g (1 Mol) Trimethoxypropen und 2,0 g (1 Mol) Triäthylamin wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann über Nacht kaltgestellt, worauf das Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 0,9 g reiner Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 14%, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 233,5 bis 235,0°C (Zersetzung).

17 18

Farbstoff

Bis-(1,2-diphenyl-4-pyrazolidin-3,5-dion)-pentamethinoxonol

CH — CH = CH — CH = CH — C

5,05 g (1 Mol) l,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion, 3,1 g (1 Mol) l-Anilino-5-phenylimino-l,3-pentadienhydrochlorid und 3,0 g (1 Mol) Triäthylamin wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht kaltgestellt und dann mit 5 ml Eisessig verdünnt. Die Lösung wurde mehrere weitere Stunden kaltgestellt, während welcher Zeit 400 ml Äther zugesetzt wurden. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann durch Filtration OH

C-N-C₆H₅

^C-N-C₆H₅
O

isoliert und mit 50 ml Methanol aufgekocht. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit 1 ml Eisessig verdünnt. Nach Erkalten über Nacht wurde der rohe Farbstoff durch Filtration isoliert und getrocknet. Nach einer Umkristallisation aus Methanol und einer weiteren Umkristallisation aus Methanol und Essigsäure wurden 1,15 g reiner Farbstoff, entsprechend einer 20%igen Ausbeute, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 206,5 bis 208,5°C (Zersetzung).

Farbstoff

4-(5-Acetanilido-2,4-pentadienyliden)-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion O

CfiHo —

C₆H₅-N

C = CH-CH = CH-CH = CH-N<

10,1 g (1 Mol) l,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion und 11,4 g (1 Mol) 1 - Anilino - 5 - phenylimino-

I, 3-pentadienhydrochlorid wurden in 50 ml Essigsäureanhydrid gelöst, worauf die Lösung 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht kaltgestellt, worauf das rohe Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert, mit Äther gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden

II, 8 g roher Farbstoff, entsprechend einer 65%igen Ausbeute, erhalten. Dieser Farbstoff wurde ohne weitere Reinigung als Zwischenprodukt bei der Herstellung weiterer Farbstoffe verwendet. Nach zweimaliger Umkristallisation einer Probe des rohen Farbstoffes (2,0 g) aus Eisessig und Essigsäureanhydrid wurden 1,5 g Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 241.0 bis 242.0⁷ C erhalten.

Farbstoff 23

l,2-Diäthoxycarbonyl-4-[(l,3,3-trimethyl-2-indolinyliden )-äthyliden ]-3,5-pyrazolidindion

H₃C CH₃ I! O

/ ^xN-C-O-C₂H₅ CH-CH=< I

\Λν^χ \ /N-C-0-C2H5

I ^xC^ II

CH₃ II O

O

2,45 g (1 Mol) l,2-Diäthoxycarbonyl-3,5-pyrazolidindion, 4,50 g (IMol) 2-/i-Acetanilidovinyl-

55

^C₆H₅
^C-CH₃
O

l,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid und 1,0g (IMol) Triäthylamin wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann über Nacht kaltgestellt, worauf der rohe Farbstoff filtriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthanol wurden 2,79 g reiner Farbstoff (65%) mit einem Schmelzpunkt von 205,5 bis 207,5⁵C (Zersetzung) erhalten.

Analyse für Co₂Ho₅N₃Oe:
Berechnet ... C 61,8, H 5,9;
gefunden ... C 61,6, H 5,7.

Farbstoff 24

1,2-Diäthoxycarbonyl-4- [(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-3,5-pyrazolidindion

CH - CH =<

0,80 g (1 Mol) 1,2-Diäthoxycarbonyl-3,5-pyrazolidindion, 1,45 g (1 Mol) 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 0,35 g (IMol) Tri-

709 547/374

19

äthylamin wurden in 10 ml Äthanol gelöst, worauf (50%) mit einem Schmelzpunkt von 219,0 bis 220°C

die Lösung 10 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt erhalten, wurde. Die Mischung wurde dann abgekühlt, worauf

der rohe Farbstoff abfiltriert, mit Äthanol gewaschen Analyse für C₂OH₂IN₃O₇:

und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristal- 5 Berechnet ... C 57,8, H 5,1;

!isation aus Äthanol wurden 0,68 g reiner Farbstoff gefunden ... C 58,0, H 5,2.

Farbstoff

4-p-Dimethylaminobenzyliden-l,2-diäthoxy-carbonyl-3,5-pyrazolidindion

C-O-C₂H₃
C-O-C₂H₅
O

0,80 g (1 Mol) l,2-Diäthoxycarbonyl-3,5-pyr- ₂o 2,25 g (IMol) l,2-Diäthoxycarbonyl-4-[(3-äthylazolidindion sowie 0,50 g (1 Mol) p-Dimethylamino- 2 - benzothiazolinyliden) - isopropyliden] - 3,5 - pyrbenzaldehyd wurden in 10 ml Äthanol gelöst, worauf azolidindion, 3,50 g (1 Mol + 100%) 3-Äthyl-2-äthyldie Lösung 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt thiobenzothiazoliumäthylsulfat · und 1,0 g (1 Mol wurde. Die Mischung wurde dann abgekühlt, worauf +100%) Triäthylamin wurden in 15 ml Ν,Ν-Dider rohe Farbstoff abfiltriert, mit Äthanol gewaschen 25 methylacetamid gelöst, worauf die Lösung unter und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristal- starkem Rühren auf 90°C erhitzt wurde. Anschlielisation aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und Äthanol ßend wurde die Mischung unter starkem Rühren wurden 0,63 g (51%) reiner Farbstoff mit einem 5 Minuten lang von 90 auf 145°C erhitzt. Die Schmelzpunkt von 226,5 bis 228,5°C erhalten. Mischung wurde dann sorgfältig in einen Becher

übergeführt, mit 100 ml Äthanol verdünnt und über Nacht kaltgestellt. Der rohe Farbstoff wurde dann filtriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und Äthanol wurden 1,55 g (51%) Farbstoff erhalten. Die eine Hälfte dieses Farbstoffes wurde nochmals aus Ν,Ν-Dimethylacetamid umkristallisiert. Es wurden 0,56 g (36% korrigiert) reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 271,0 bis 272,0° C (Zersetzung) erhalten.

Analyse für C₃₀H₃₀N₄O₆S₂:

Berechnet ... C 59,4, H 5,0, S 10,6;
gefunden ... C 59,2, H 5,0, S 10,6.

Nach zweimaliger Umkristallisation der zweiten Hälfte der Farbstoffprobe aus Benzol wurden 0,35 g (23% korrigiert) eines reinen Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 270,0 bis 271,5°C (Zersetzung) erhalten.

Analyse für C₃OHaoN₄OeS₂:
Berechnet ... C 59,4, H 5,0, S 10,6;
gefunden ... C 59,6, H 5,2, S 10,3.

Farbstoff

l,2-Diäthoxycarbonyl-4-[l,3-di-(l-äthylnaphtho{l,2-d}thiazolin-2-yliden)-isopropyliden]-3,5-pyrazoIidindion

Analyse für CisHoiN₃Oe: Berechnet ... C 57,6, H 5,6 ; gefunden ... C 57,5, H 5,9.

Farbstoff 26

l,2-Diäthoxycarbonyl-4-[l,3-di-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-isopropyliden]- 3,5-pyrazolidindion

O = C C =

I I

ο ό

I I

H₅C₂ C₂H₅

O==C C = O H₅C₂ C₂H₅

2,50 g (1 Mol) l,2-Diäthoxycarbonyl-4-[l,3-di-(1 - äthylnaphtho[l,2 - djthiazolin - 2 - yliden) - isopropyliden]-3,5-pyrazolidindion, 4,0 g (1 Mol + 100%) 1 - Äthyl - 2 - äthylthionaphtho [1,2 - d]fhiazoliumäthylsulfat und 1,0 g (1 Mol -r 100%) Triäthylamin wurden in 15 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Herstellung und Isolierung des rohen Farbstoffes erfolgten in der Weise, wie bei der Herstellung von Farbstoff 26 beschrieben. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und Äthanol wurden 2,25 g (63%) Farbstoff erhalten. Dieser Farbstoff wurde in zwei gleiche Teile aufgeteilt.

Der erste Teil wurde mit zwei Teilen (100 bis 150 ml) Xylol aufgekocht, worauf die Mischung jedesmal heiß filtriert wurde. Nach einer Umkristallisation des in m-Xylol unlöslichen Materials aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und Äthanol wurden 0,48 g (27% korrigiert) reiner Farbstoffmit einem Schmelzpunkt von 295,5 bis 297,5°C (Zersetzung) erhalten.

Analyse für C₃SH₃₄NiOeS₂:
Berechnet ... C 64,6, H 4,9, S 9,1;
gefunden ... C 64,6, H 5,1, S 9,0.

Der zweite Teil des vorgereinigten Farbstoffes wurde mit 250 ml m-Xylol aufgekocht, worauf die Mischung heiß filtriert wurde. Nach zweimaliger ίο Umkristallisation des in m-Xylol unlöslichen Materials aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und trockenem Benzol wurden 0,13 g (7% korrigiert) reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 296,5 bis 298,5 C (Zersetzung) erhalten.

Analyse für C₃₈H_3jN₄O₆S₂:

Berechnet ... C 64,6, H 4,9;
gefunden ... C 64,4, H 5,0.

Farbstoff

2-Äthyl-6-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-1H ,5 H-pyrazolo [1,2-a]s-triazol-1,3(2 H), 5,7( 6 H)-tetron

CH —CH

C₂H₅

1,0 g (1 Mol) 2-Äthyl-lH,5H-pyrazolo[l,2-a]-s-triazol-l,3(2H),5,7(6H)-tetron wurde bei 100 C in 15 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Zur heißen Lösung wurden dann 2,25 g (1 Mol) 3-Äthyl-2/J-acetanilidovinylbenzothiazoliumjodid zugegeben, worauf 0,50 g (1 Mol) Triäthylamin zugesetzt wurden. Die Mischung wurde schnell auf 110' C erhitzt und danach abgekühlt. Der rohe Farbstoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Ν,Ν-Dimethylacetamid wurden 0,42 g reiner Farbstoff (22%) mit einem Schmelzpunkt von über 320°C erhalten.

Analyse für C18H16N4O4S:
Berechnet ... C 56,2, H 4,2, N 14,6;
gefunden ... C 56,4, H 4,2, N 14,5.

Andere Synthesen werden in der USA.-Patentschrift 2 790 807 (Chemical Abstracts, Vol. 51, 15, S. 591 [1957]) sowie in der deutschen Patentschrift 1 049 385 (Chemical Abstracts, Vol.55, S. 4536 [1961]) beschrieben.

Die 1,2-disubstituierten 3,5-Pyrazolidindione können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Synthese wird in der spanischen Patentschrift 212 764 beschrieben und ist auch in Chemical Abstracts, Vol. 50, S. 8743 (1956), angegeben.

35

40

45 N — C2H5

schrieben. Nach einer Digestionszeit von 10 Minuten bei 50 ^: C wurden die Emulsionen auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgebracht und getrocknet. Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit Licht verschiedener Wellenlänge belichtet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden anschließend 3 Minuten lang entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Sensibilisierungsbereiche und -maxima der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

60

Beispiel

Die zu testenden Farbstoffe wurden in Mengen von 20 mg bis 170 mg pro Mol Silberhalogenid einer Gelatine-Silberbromidjodidemulsion zugesetzt, die 0,77 Molprozent SiIberjodid enthielt, oder einer Silberchloridbromidemulsion, die 40 Molprozent Silberbromid enthielt. Beide Emulsionstypen werden von Trivelli und Smith in der Zeitschrift Photographic Science, Vol. 79, S. 330 (1939), be-

Farb stoff Nr.	Silberhalogenid der Emulsion	SensibiIisie- rungsbereich in nm	Sensibilie- rungsmaxi mum in nm
5	Silberchloridbromid	bis 545	500
7	Silberbromidjodid	bis 550	525
8	Silberbromidjodid	bis 550	530
9	Silberchloridbromid	bis 540	520
10	Silberchloridbromid	bis 600	560
11	Silberbromidjodid	bis 640	565
12	Silberchloridbromid	510 bis 640	605
13	Silberchloridbromid	570 bis 700	670
14	Silberchloridbromid	660 bis 735	710
15	Silberbromidjodid	bis 670	590
21	Silberchloridbromid	580 bis 650	620
22	Silberchloridbromid	490 bis 550	525
26	Silberbromidjodid	520 bis 625	595
28	SilberchIoridbromid	bis 560	550

Claims

Alle Farbstoffe wurden durch einen Silberhalogenidentwickler leicht gebleicht und zeigten somit, daß die gestellte Aufgabe in jedem Fall gelöst wurde. Einen Schutz auf Farbstoffe, die sensibilisieren und durch Silberhalogenidentwicklerlösungen nicht bleichbar sind oder auf leicht bleichbare Farbstoffe, die jedoch nicht sensibilisieren, wird nicht begehrt. Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer weiteren hydrophilen bindemittelhaltigen Schicht, von denen mindestens eine Schicht einen organi-

_R2 _ _N(_ cn = CHVi — C(= L — L')„_i = sehen Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen sich von einem l,2-disubstituierten.3,5-Pyrazolidindion ableitenden Farbstoff der folgenden Formeln enthält:

/^c\

II

R — N — Cx

I )C = CH(—L = LVi-Cf )Q R⁷-N-C^{x X}C"

O ^θ Cx

H ®

(Π)

. W-

-W-

R² — N(— CH = CH^-i — C = CH — C = CH — C(= CH — CH)„-i = N — R²

(III)

o = cc yc — o'-

R ³N

R⁴'

// V

CH(= CH — CH)m_i = Cf ) q

^xC^x (IV)

worin bedeutet Q eine

— N — N-Gruppe

I I R R¹

in der R und R¹ darstellen gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Alkylcarbamyl-, Arylcarbamyl-, Alkoyl- oder Aroylgruppen oder .gemeinsam die Nichtmetallatome, die zur Bildung eines in 2-Stellung substituierten 1H,5H-Pyrazolo[l,2 - a]s - triazol - 1,3(2H),5,7(6H) - tetrons erforderlich sind, wobei das Tetron in 2-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe substituiert sein kann; R² gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen; L und L'gegebenenfalls substituierte Methingruppen; η eine ganze Zahl von 1 bis 4; r eine ganze Zahl von 1 bis 3; Z Nichtmetallatome, die zur Bildung eines 5- oder 6-Ringes erforderlich sind; W und W Nichtmetallatome, die zur Bildung eines 5- oder 6-Ringes mit Ausnahme eines Imidazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolringes erforderlich sind; R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene AIkylgruppen; m, ρ und q

1 oder 2.

2. AufzeichnungsmaterialnachAnspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es 4-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyr- azolidindion), 4- [6 - (3 - Äthyl - 2 - benzoxazolinyliden) - 2,4 - hexadienyliden] -1,2 - diphenyl - 3,5 - pyrazolidindion, 4-[l,3-Di-(3-äthyl-2-benzothiozolinyliden) - isopropyliden] -1,2 - diphenyl - 3,5 - pyrazolidindion, Bis - (1,2 - diphenyl - 4 - pyrazolidin-3,5-dion)-pentamethinoxonol oder 4-[4-(3-Äthyl-

2 - benzothiazolinyliden) - 2 - butenyliden] -1,2 - diphenyl-3,5-pyrazolidindion enthält.