DE1934891C3

DE1934891C3 - Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1934891C3
Application number: DE19691934891
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr. 5090 Leverkusen Dorlars; Oskar Dr. 5090 Leverkusen Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1981-08-06
Also published as: FR2055003A5; GB1317973A; DE1934891B2; BE753127A; DE1934891A1

Description

= C-C = CH-C-S

R³—C—N

sionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Merocyaninfarbstoff am Thiazolring in 5-Stellung eine Acrylsäuregruppierung aufweist und folgender allgemeiner Formel

R⁵

^=CH-

C^= = C

Y-C=X

C—N —R⁶

R⁴

entspricht, in der bedeuten:

R¹ eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppe,

R² ein Wasserstoffatom oder eine Nitrilgruppe,

R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,

R⁴ eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe,

R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,

R⁶ ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe,

η 0,1 oder 2

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine der Gruppierungen

N —R⁶ und—CO—NR⁶,

X ein Schwefelatom oder eine der Gruppierungen der folgenden allgemeinen Formel

CH₃)

= CH —C

Y-C = S

C—N —R⁶

Il ο

R⁷

= CH —C

= CH — C

N-

R⁸

CN

= C —R⁹

in denen wiederum bedeuten:

R⁷ ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine Cycloalkyl Aryl-, Alkoxy oder Alkylthiogruppe,

R⁸ wie R⁴,

R⁹ eine Nitril-, Carbonsäureester- oder Thiocarbonsäureamidgruppe,

m 0 oder 1,

Z die Nichlmetallatome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, der einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring enthalten kann,

A^e ein Anion, das entfällt, wenn R⁸ eine saure Gruppe enthält und dabei eine Betainstruktur vorliegt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der allgemeinen Formel die zur Vervollständigung eines Thiazol- oder Benzthiazolringes erforderlichen Atome bedeutet.

Die Erfindung betrifft ein lichiempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer mittels eines einen Thiazolring aufweisenden Merocyaninfarbstoffs spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Substanzen erweitern, ist seit langem bekannt. Für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten sind zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse der Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Nachteile, die z. B. darin bestehen, daß ihre Sensibilisierungswirkung unbefriedigend ist, daß sie der Schicht eine störende Färbung verleihen oder daß sie den photographischen Prozeß nachteilig beeinflussen.

Dies trifft insbesondere für spezielle photographischc Verfahren oder spezielle photographische Materialien

zu. Die Adsorption am Silberhalogenid soll so stark sein, daß die Sensibilisierungswirkung möglichst wenig durch andere notwendige Zusätze wie Netzmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare Farb-

stoffe und Weißtöner gestört wird. Die Sensibilisierung muß auch unter extremen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein. Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoffe keine zusätzliche Verstärkung des vorhandenen Grundschleiers bewirken, wie das bei den basischen Cyaninfarbstoffen der Fall ist Von den Sensibilisierungsfarbstoffen werden ferner bestimmte Sensibilisierungseigenschaften gewünscht, wobei neben einer ausreichenden Sensibilisierungsintensität vor allem ein möglichst steiler Abfall des Sensibilisierungsbereiches zu erwähnen ist. Aus den genannten Gründen besteht ein erhebliches Interesse an der Auffindung neuer Sensibilisierungsfarbstoffe, die die angegebenen Nachteile nicht besitzen.

Merocyanine, die einen Thiazolring enthalten, sind bekannt, z.B. die Verbindung des Beispiels 16 der US-PS 27 19 152. Die bekannten Thiazolmeroryanine enthalten als sauren Heterocyclus ein in spezieller Weise, nämlich durch eine Acetylgruppe, substituierten Hydantoinring.

Diese bekannten Farbstoffe vermögen zwar Silberhalogenid spektral zu sensibilisieren, sie sind aber nicht in jeder Hinsicht, z. B. was Sensibilisierangsintensität und geringe Restanfärbung der Schichten betrifft, zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten aufzufinden, die eine hohe Sensibilisierungsintensität bewirken und sich bei der photographischen Verarbeitung möglichst vollständig entfärben bzw. entfernen lassen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Merocyaninfarbstoff am Thiazolring eine Acrylsäuregruppierung aufweist und folgender allgemeiner Formel

R¹ R²

O = C — C = CH — C — S

R³ —C —N
R⁴

R⁵
= CH —C I=C

Y-C=X

C—N —R⁶

Ii ο

entspricht, in der bedeuten:

R¹ eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen oder eine Aminogruppe, die substituiert sein kann, z. B. mit kurzkettigem Alkyl, wie Methyl, oder die beispielsweise eine 5- oder 6-gnedrige cyclische Aminogruppe sein kann, wie Pyrrolidinyl oder Piperidinyl,

R² ein Wasserstoffatom oder eine Nitrilgruppe,

R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclohexyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Naphthyl, oder eine Aralkylgruppe, wie Benzyl oder Phenyläthyl,

R⁴ eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann mit Phenyl, Carboxyl, Sulfo, Sulfonamid, Carbamoyl, verestertem Carboxyl oder Sulfo, Hydroxyl, Sulfato oder Amino, eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, oder tine Arylgruppe, insbesondere der Phenylreihe,

R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,

R⁶ ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, die substituiert sein kann mit Phenyl, Hydroxyl oder Carboxyl, eine Cyclohexylgruppe wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, oder eine Arylgruppe wie Phenyl oder Naphthyl,

η 0,1 oder 2,

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine der Gruppierungen

folgenden allgemeinen Formeln

N — R⁶und—CO —NR⁶,

= CH — C =(

Y-C = S

C —N —R⁶

Il

R⁷

= CH —C

= CH — C

\φ J

N-'

A.

und

CN

X ein Schwefelatom oder eine der Gruppierungen der = C —R⁹

in denen wiederum bedeuten:

R⁷ ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, oder eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methylthio oder Äthylthio,

R⁸ wie R",

R⁹ eine Nitrit-, Carbonsäureester- oder Thiocarbonsäureamidgruppe,

m Ό oder 1,

Z die Nichtmetallatome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, der einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring enthalten kann,

Α^θ ein Anion, ζ. B. ein Halogenidion, wie CI^e, Br⁰ oder j⁸, das entfällt, wenn R⁸ eine saure Gruppe, wie 5 Carboxyl oder Sulfo, enthält und dabei eine Betainstruktur vorliegt

Z vervollständigt insbesondere einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus der aus der Cyaiiinchemie io bekannten Art, wie solche der Benzthiazolserie (z. B.

Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol,

5-Chlorbenzthiazol, 6-ChIorbenzthiazoi, 7-ChlorbenzthiazoI,4-Methylbenzthiazol,

5-Methvlbenzthiazol, 6-MethyIbenzthiazol, 15

5,6-Dimethylbenzthiazol, 6-BrombenzthiazoI, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol,5-Jodbenzthiazol,

6-Jodbenzthiazol, 6-Äthoxybenz.hiazol, 20

S-Äthoxybenzihiazol.TetrahydrobenzthiazoI, 5,6-Dimethoxybenzthiazol,

5,6-Methylendioxybenzthiazol,

5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol,

5- oder 6-Diäthylaminobenzthiazol, 25

5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, solche der Naphthothiazol-Serie (z. B.

a-Naphthothiazol,j9-Naphthothiazol, 5-Methoxy-jS-naphthothiazoI,

5-Äthoxy-j?-naphthothiazol, 30

7-Methoxy-/?-naphthothiazoI,

8-Melhoxy-oc-naphtholhiazol,

Indenobenzthiazol),
solche der Selenazolserie(z. B.

4-Methylselenazol,4-Phenylselenazol, 35

solche der Benzoselenazol-Serie (z. B.

Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol,

5,6-Dimethylbenzoselenazol,

5-HyQroxybenzoselenazol, 40

Tetrahydrobenzoselenazol),
solche der Naphthoselenazolserie (z. B.

«-Naphthoselenazol,/?-Naphthoselenazol), solche der Thiazolinserie (z. B.

Thiazolin,4-Methylthiazolin), 45

solche der 2-Pyrrolin-, 2-Piperidin- oder 2-Homopiperidinserie, solche der 2-ChinoIinserie (z. B.

Chinolin, 3-MethylchinoIin,

5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin,

6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, so

6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin), solche der 4-Chinolinserie (ζ. Β.

Chinolin, 6-Methoxychinolin,

7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin), solche der3,3-Dialkylindoleninserie,(z. B.

3,3-Dimethylindolenin,

3,3,5-Trimethylindolenin,

3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin), solche der 2-Pyridtnserie, z. B.

Pyridin, 3-Methylpyridin,

4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin,

4,5-Dimethylpyridin, 5-Äthylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin,

4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin), solche der Oxazolserie (z. B.

4-Phenyloxazol,4,5-Diphenyioxazol), solche der Benzoxazolserie (z. B.

Benzoxazol, 4-Methylbenzoxazoi, 5-Methylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, S.e-Dimethylbenzoxazol.S-Methoxybenzoxazol, 6-Dialkylammobenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, S-Acrylsäurebenzoxazol, 5-Sulfoamidobenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol,

5-Chlorbenzoxazol),
solche der Naphthoxazolserie (z. B.

4,5-Benzobenzoxazol,

5,6-Benzobenzoxazol,

6,7- Benzobenzoxazol),
solche der 4-Pyridinserie (z. B.

2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2-Chlorpyridin, 3-ChIorpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin),

solche der Thiadiazol-, Oxadiazol- oder Imidazolserie, solche der Benzimidazolserie, (z. B.

5-Chlorbenzimidazol-,

S^-Dichlorbenzimidazol-,

5-Trifluormethylbenzimidazol)

oder solche der Pyrimidin-, Triazin- oder Benzothiazinserie.

Die in der obigen Formel enthaltenen heterocyclischen Ringe oder Arylgruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z. B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl wie Benzyl, Amino oder substituiertem Amino.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Farbstoffe (soweit nicht anders vermerkt, sind die Absorptionsmaxima in Methanol als Lösungsmittel gemessen):

FarbstolT

Absorptionsmaximum in nm

HOOC-CH = CH-C-S

H₃C-C-N

C-O

444

CH

C₂H₅

Fortsetzung

Farbstoff

HOOC--CH = CH- C — S

H₃C-C-N

=C—S

ο I s

C₂H₅

HOOC-CH = CH-C-S

0 C₂H₅

11 /

C-N

H₃C-C—N

CH₃

HOOC-CH = CH-C-S

H₃C-C-N^ CH₃

C-N

Il \

0 C₂H₅

= C — N — CH₃

Absorptionsmaximum in nm

459

406

455

H₅C₂O₂C—CH = CH-C-S

H₃C- C—n' CH₃

H₅C₂O₂C-CH = CH — C — S

CH₃

-N

C₂H₅

= C—S

1 ^N H₃C-C-N I >=S

(CH₂J₃ SO₃Na

" C₂H₅

457

460

H₅C₃O^C — CH = CH-C S

7) C J==C—S

H₃C^

CH₃ CH₂—COOH

461

19 34 89

Fortsetzung

10

Farbstoff

Absorptionsmaximum in nni

H₅C₂O₂C -CH = CH-C-S 8) ^N>=C— S

H₃C-C-N

CH₃

C₂H

₂H₅ 460

³OOC — CH = CH-C-S H₅C₆-C-N''

= C—O

CH₃ yf

HN

■N

C₂H₅

HOOC — CH = CH-C-S

H₅C₆-C-N

CH₃

C —S

C₂H₅

CN

N(C₂H₅)j-HOOC — C=CH — C —

= C—S

H₃C-C—N

CH₃

CN

HOOC-C=CH — C—S

H₃C-C—N

:h₃

= C —0

C—N

• I

0 C₂H₅

HOOC-CH=CH—C —S

CH₃

H₃C-C-N

CH₃

\=CH—C=

CH₂—CH=CH₂

449 (in Dimethylformamid)

462 (in Dimethylformamid)

483

478

560

12

Fortsetzung

FarbstolT Absorptionsmaximum in nm

14)

15)

16)

17)

18)

19)

20)

HOOC — CH = CH — C — S

H₃C- C CH-CH=C-S

CH₃

C₂H₅

HOOC-CH = CH-C-S

H₃C-C —N

CH₃ CH₃

CH-C = C-N-CH₃

CH₃

HOOC-CH = CH-C-S V¹¹³

>=CH — C = C-S H₃C-C-N

CH₃

C₂H₅

H₅C₂O₂C-CH = CH-C-S ν ³

\=CH — C = C- S H₃C-C-N I >=S

CH₃

N-OC — CH = CH — C —

H₃C-C-N

CH₃

= C—S

C₂H₅

C₂H

₂n₅

HOOC—CH=CH—C —S

τ τ nii mi /~ι τ τ -- *-i t

H₃C-C-N

CH₃

C₂H₅

O /^ HOOC—CH=CH—C — S JL_n

V=CH—CH=CH—CH=/^ >=S H₃C-C-N jj~^N,

CH₃ C₂H₅

562

548

560

565

462

648

623

14

Fortsetzung

Farbstoff

H₅C₂O₂C-CH = CH-C-S H₃C-C-N'' = C—S

Ch₃ y

C₂H₅
C₂H₅SO?

H₅C₂O₂C-CH = CH-C-S = C—S

H₃C-C-N

Ch₃ y

HOOC-CH = CH-C-S

H₃C-C-]

CH₃

HOOC—CH=CH — C-S H₃C—C—]/

CH₃

H₅C₂O₂C-CH=CH—C —S H₃C-C-N

H₅C₂O₂C-CH=CH—C-S H₃C — C—N = C —S

C₂M₅

C₂H₅SO?
O

CH

C₂H

C₂H₅
C₂H₅SO?

= C—S

CH

C₂H₅ C₂H₅
C₂H₅SO?

Absorptionsmaximum in nm

508

523

515

(in Dimethylformamid)

529

(in Dimethylformamid)

507

505

16

Fortsetzuna

FarhstoiT

27)

28)

29)

30)

31)

32)

Absorptionsmaximum in nm

H₅C₂O₂C-CH=CH-C-S ?^H3

N=CH-C=C-S
H₃C-C-N I >=CH

-N

CH₁

CH₃

C₂H₅

H₅C₂O₂C-CH=CH-C-S V¹¹³

N=CH-C=C-S
H₃C-C-N J >=CH

-N

CH

3 //

C₂H

₂n₅

626

621

H₅C₂O₂C-CH=CH — C-S N=C-S
H₃C — C-N I >=C—S

CH₃

H₅C₂O₂C-CH = CH-C-S

Il ^s

H₃C-C-N' CH₃

H₅C₂O₂C-CH = CH-C-S

H₃C-C-N' CH₃

C₂H

₂H₅

517

(in Chloroform)

U₂H₅

CH-C =

= C—S

C₂H

₂H₅

614

(in Chloroform)

C₂H

₂H₅

-CS

CH — C = C—S

CH₂ COOH 577

(in Chloroform)

-N

C₂H₅

CH₃

H₅C₂O₂C-CH = CH-C-S I! N=CH-C = C-S
H₃C-C-N I >CH-C = C-S

-N I ^>=S

-N

CH₃ S

671

(in Dimethylformamid)

C₂H₅

130 232/5

.Fortsetzung

Farbstoff

Absorptionsmaxinnum in nm

H₅C₂O₂C — CH=CH—C—S
H₃C-C-N

CH₃

—S

C—N

0 CH₅

= C—0

C-N

H₅C₂O₂C-CH=CH- C

• ι

O C₂H₅

OCH₃

CH₃

H₅C₂O₂C-CH = CH-C

CH₃

•=CH-C = C-S

CH₃

H₅C₂O₂C — CH = CH — C—S

H₃C-C-N

505

(in Dimethylformamid)

C-S

CN

"^=C-CS-N j

480

(in Dimethylformamid)

Die Merocyanine, in denen X Schwefel darstellt, können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation eines Quartärsalzes einer 2-Alkylthiothiazolbase mit einer Ketomethylenverbindung bzw. deren Äthylidenverbindung in Pyridin oder in Alkohol unter Zusatz einer Base, wie z. B. Triäthylamin.

Die Sensibilisatoren, in denen X einen heterocyclischen Ring enthält, können leicht durch Quartärnierung der Farbstoffe, in denen X Schwefel darstellt, und weitere Kondensation mit Ketomethylenverbindungen bzw. 2-Methylquartärsalzen heterocyclischer Basen hergestellt werden,

Die Herstellung der Farbstoffe 1, 17, 28 und 30 ist im folgenden im Detail beschrieben:

Verbindung 1

2,2 g 2-Methylthio-4-methyl-l:hiazol-acrylsäure-5 werden mit 1,2 ml Dimethylsulfat 20 Minuten im Ölbad auf 110° C erhitzt. Das beim Erkalten kristallisierende Quartärsalz wird ohne Isolierung zusammen mit 1,4 g N-Äthyloxazolidon-thion und 2 ml Triäthylamin in 20 ml

Äthanol gelöst und die Mischung 10 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Der beim Abkühlen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert.
2,5 g, Fp.:263-264°C(Zers.).

Verbindung 17

12,0 g 2-Methylthio-4-methyl-thiazol-acrylsäureäthylester-5 werden mit 6 ml Dimethylsulfat langsam im

65

Ölbad auf 85° C erhitzt, wobei die Innentemperatur auf 135°C ansteigt Das erhaltene Quartärsalz wird ohne Isolierung mit 10,0 g N-Äthyl-5-isopropyliden-rhodanin in 100 ml Methanol mit 8 ml Triälhylamin 30 Minuten auf 50° C erhitzt Die Reaktionslösung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und mit Methanol gewaschen.
15,1g, Fp.: 276-278°C.

Verbindung 28

4,0 g des Farbstoffes 17 werden mit 7 ml Dimethylsulfat 10 Minuten im Ölbad auf 110°C erhitzt und die erhaltene Schmelze nach Erhitzen mit Äther durchgerieben. Das Quartärsalz wird mit 4,2 g 2-Methyl-3-äthyl-4,5-diphenyI-thiazolium-jodid in 30 ml Äthanol mit 2 ml Triäthylamin 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt, die erhaltene Reaktionslösung wird auf KJ-Lösung gegossen, der Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert
4,9 g, Fp.: 253 -254° C.

Verbindung 30

4,0 g des Farbstoffes 17 werden wie im vorstehenden Beispiel quartärniert und mit 1,6 g N-Äthylrhodanin in 100 ml Äthanol unter Zusatz von 2,5 ml Triäthylamin 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Die Farbstofflösung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und aus Chloroform-Methanol (1 :1) umkristallisiert.
2,7 g, Fp.: 292-294° C.

2-Methylthio-thiazol-acrylsäure-5 bzw. deren Ester lassen sich leicht durch Kondensation der entsprechenden Thiazolaldehyde, die ihrerseits leicht durch Formylierung der entsprechenden Thiazole nach Vilsmaier gemäß DE-AS 11 47 584 zugänglich sind, mit Malonsäure oder Cyanessigsäure herstellen.

2-Methylthio-4-methyl-thiazol-acrylsäure5

37.4 g 2-Methylthio-4-methyl-thiazol-aldehyd-5 werden mit 30 g Malonsäure in 50 ml Pyridin und 1 ml Piperidin unter Rühren 5 Stunden im Ölbad auf 110°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 500 g Eiswasser gegossen, mit 2 η Salzsäure angesäuert, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert:

27,2 g, Fp.: 194-195° C.

2-Methylthio-4-methyl-thiazol-acrylsäure-5-äthylester

21.5 g 2-Methylthio-4-methyl-thiazol-acrylsäure-5 werden in 250 ml absolutem Äthanol gelöst, Chlorwasserstoff wird eingeleitet und die Lösung 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fallen 22,1 g des Äthylesters als Hydrochlorid, Fp.: 154-155° C, aus. Die freie Bas«; erhält man leicht aus der wäßrigen Lösung des Hydrochlorids nach Versetzen mit Natriumhydrogencarbonat und Ausschütteln mit Äther, Kp^: 192-196°C.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% geeignet. Wegen der ausgezeichneten Auswaschbarkeit und der hohen Dunkelkammersicherheit sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe vorzugsweise für Papieremulsionen geeignet. Daher sind sie besonders günstig für Silberchlorid- bzw. Silberchloridbromidemulsionen. Sie können auch mit anderen Sensibilisatoren gemischt angewandt werden.

Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erifndung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt Die hierfür benutzten Methoden sind dem Fachmann allgemein

lu bekannt Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen, z. B. in Alkohol oder Alkohol/Wassergemischen, der Emulsion einverleibt Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Wasser, Methanol oder Gemische davon werden im allgemeinen als Lösungsmittel benutzt. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes kann in weiten Grenzen schwanken, z. B.

zwischen 2—200 mg, vorzugsweise zwischen 10—60 mg, pro kg der Silberhalogenidemulsion. Die Konzentration des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw.

angepaßt werden. Die geeignetste Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

Die Emulsionen können zusätzlich auch andere spektrale Sensibilisatoren enthalten, z. B. die üblichen Polymethinfarbstoffe, wie Neutrocyanine, basische oder saure Carbocyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrolfarbstoffe und Oxonole. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and Related Compounds«, (1964) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für die verschiedensten photographischen Verfahren Verwendung finden. Beispielsweise für Aufnahme- und Kopiermaterialien, für reprotechnische und Röntgenfilme, für Materialien, die für das Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet sind, für farbphotographische Materialien und für photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren.

Beispiel

Zu einer üblichen photographischen Silberchloridbromidgelatineemulsion werden 30 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes zugegeben. Die Emulsion wird in üblicher Weise auf einen barytierten Papierträger so gegossen und getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wird 10 Sekunden hinter einem Stufenkeil

belichtet, die Entwicklung erfolgt 2 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser	1000 ml
p-Methylaminophenol	1g
Hydrochinon	3g
Natriumsulfit sicc.	13g
Soda sicc.	26 g
Kaliumbromid	1 e

Die herausragende Sensibilisierungsintens^.at der, Verbindungen geht aus der folgenden Tabelle hervor. Die Verbindungen wurden wie oben angegeben eingesetzt und die nach Belichtung und Entwicklung

§ 21

sichtbaren Stufen ausgezählt Als Vergleich diente der Tabelle

bekannte gute Sensibilisator der Formel:

Sensibilisator Absorptions- Sensibllisie- Stufen

H r η r- η c maximum rungs-H₃C₂U₂C C — i> ,. maximum

= C -— S (nm) (nm)

H₃C-C-N⁷

Vergleichssensi- 433 480

₁₀ bilisator

° cn= Verbindung 1 444

Verbindung 2 459

Verbindung 7 461

Wie aus der Tabelle weiter hervorgeht, werden durch 15
die Einführung der Acrylsäuregruppierung das Absorp- Verbindung 8 460

tions- und Sensibilisierungsmaximum gegenüber den Verbindung 9 449

entsprechenden Vergleichssensibilisatoren um
25-30 nm nach längeren Wellenlängen hin verschoben. Verbindung 11 483

486	23
510	24
508	24
510	25
485	23
520	24

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer mittels eines einen Thiazolring aufweisenden Merocyaninfarbstoffs spektral sensibilisierten Silberhalogenidemul-

R¹ R²