DE1934891A1

DE1934891A1 - Optisch sensibilisiertes lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE1934891A1
Application number: DE19691934891
Authority: DE
Inventors: Dorlars Dr Alfons; Ohlschlaeger Dr Hans; Goetze Dr Johannes; Riester Dr Oskar
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1971-01-28
Also published as: BE753127A; DE1934891C3; DE1934891B2; FR2055003A5; GB1317973A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Optisch, sensibilisiertes lichtempfindliches

Material

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, de mittels neuartiger Sensibilisierungsfarbstoff β spektral sensibilisiert sind.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Substanzen erweitern, ist seit langem bekannt. Für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten sind zahlreiche Substanzen* beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse der Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Nachteile, die z.B. darin bestehen, daß ihre Sensibilisierungswirkung unbefriedigend ist, daß sie der Schicht eine störende Färbung verleihen oder daß sie den photographischen Prozeß an sich nachteilig beeinflussen. Dies trifft insbesondere für spezielle photographische Verfahren oder spezielle photographische Materialien zu. Die Adsorption am Silberhalogenid soll so stark sein, daß die Sensibilisierungswirkung möglichst wenig durch andere notwendige Zusätze wie Netzmittel und Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare Farbstoffe, Weißtöner usw. gestört wird* Die Sensibilisierung muß auch unter extremen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und

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Feuchtigkeit, gewährleistet sein. Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoff e keine zusätzliche Verstärkung des vorhandenen Grundschleiers bewirken, wie das bei den basischen Cyaninfarbstoffen der Fall ist. Von den Sensibilisierungsfarbstoffen werden ferner bestimmte Sensibilisierungseigenschaften gewünscht, wobei neben einer ausreichenden Sensibilisierungslntensität vor allem ein möglichst steiler Abfall des Sensibilisierungsbereiches zu erwähnen ist. Aus den genannten Gründen besteht ein erhebliches Interesse an der Auffindung neuer Sensibilisierungsfarbstoffe, die die angegebenen Nachteile nicht besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoffe für die Sensibilisierung lichtempfindlicher Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten aufzufinden, die die oben angeführten Nachteile nicht besitzen.

Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer optisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, die einen Sensibilisator der folgenden Formel enthält:

XI ' H^IV

XV W Π "■ Π ■ f «m^M C!

Il G = (CH-G) = C Y

TT S " I \ R-¹--¹--c—IV I C = X

_RIII 0 = C N^y

R^V

worin bedeuten: 0

Il

R^XI = Nitril oder R-C-;

R = Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Amino, das substituiert sein kann z.B. mit kurzkettigem Alkyl wie Methyl oder einem 5- oder 6-gliedrigen gesättigten über ein Ring-N-Atom an die Carboxylgruppe gebundenen Ring z.B. Pyrrolidinyl oder Piperidinyl;

R¹ β Wasserstoff oder Nitril;

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R¹¹ = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, Aralkyl,'vorzugsweise Benzyl oder Phenyläthyl;

R¹¹¹ oder R^IX = (1) eine gesättigte oder el«finisch ungesättigte

aliphatlsche Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann mit Phenyl, Carboxyl, SuIfο, Sulfonamid, Carbamoyl, verestertem Carboxyl oder SuIfο, Hydroxyl, Sulfato oder Amino, (2) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl oder (3) Aryl, insbesondere ein Radikal

der Phenyl-Serie;

IV
R = Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen;

R^V oder R^VI1 = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, die substituiert sein kann mit Phenyl, Hydroxyl oder Carboxyl, (3) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl oder (4) Aryl z.B. Phenyl oder Naphthyl;

Y oder Z = Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen ^ N R bzw. -CO-NR⁷¹¹-;

X = Schwefel oder die Gruppen der folgenden Formeln:

R^VI

= (CH-C)_- * C Z

I c = s

0 - C—N^/

= (CH-C)_n, = CH - C

R^IX (Anion)

= C-A-G 529 - 3 _r

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wobei die Natur des Anions beliebig ist und sich im wesentlichen nach der Art des Herstellungsverfahrens richtet, geeignet sind z.B. Halogenionen wie Cl"" Br" oder J~; das Anion entfällt, wenn R^IX eine saure Gruppe wie Carboxyl oder SuIfο entfällt, so daß ein Betain vorliegt;

_RVIII ₌ (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatisch^ Gruppe mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, (3) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, (4) Aryl insbesondere Phenyl, (5). Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy oder (6) Alkylthio mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, z.B. Methylthio oder Äthylthio;

R = CN, Carbonsäureester, Thiocarbonsäureamid; η =0,1,2 und
m a O, 1

Q = die nicht-metallischen Ringglieder zur Vervollständigung besonders eines 5- oder 6- aber auch höher-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der einen anellierten Benzoloder Naphthalinring enthalten kann; Z umfaßt dabei die in der Cyanin-Chemie Üblichen Heterocyclen wie solche der Benzthiazolserie

(z.B. Benzthiazol, 4-Chlor-Benzothiazol, 5-Chlor-Benzothiazol, 6-Chlor-Benzothiazol, 7-Chlor-Benzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 6-Brom-Benzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Iodbenzothiazol, 6-Iodbenzothiazol, 6-Äthoxybenzothiazol, 5-Xthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Methylendioxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, 5- oder 6-Dläthylaminobenzthiazol, 5-Carbonsäurebenzthiazol, 5-Sulfosäurebenzthiazol usw.), solche der Naphthothiazol-Serle (z.B.«G-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol, 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol, 7-Methoxy-ß-naphthothiazol, 8-Methoxy-^-naphthothiazol, Indenobenzthiazol, usw.), solche der Selenazol-Serie (z.B. 4-Methy1-selenazol, 4-Phenylselenazol, usw.), solche der Benzoselenazol-Serie (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol, usw.), solche der Naphthoselenazol-Serie

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ir

(z.B. o^-lTaphthoselenazol, ß-Naphthoselenazol, usw.), solche der Thiazolin-Serie (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin, usw.), solche *der 2-Pyrrolin- oder 2-Piperidin- oder 2-Homopiperidin-Serie, ' solche der 2-Chinoliti-Serie (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolln, 7-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin usw.), solche der 4-Ohinolin-Serie (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, usw.), solche der 3,3-Dialkylindolenin-Serie, (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3»3-Dimethyl-5-Methoxyindolenin usw.), solche der 2-Pyridin-Serie (z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 5-lthylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Chloropyridin, 6-Chloropyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin usw.), solche der Oxazol-Serie (z.B. 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Methylbenzoxazol), solche der Benzoxazol-Serie (z.B". Benzoxazol, 5-Methylbenzooxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-I)imethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, o-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Carbonsäurebenzoxazol, 5-Acrylsäurebenzoxazol, 5-Sulfonamidobenzoxazol, 5-Sulfosäurebenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol), solche der Naphthoxazol-Serie (z.B. 4,5-Benzobenzoxazol, 5,6-Benzobenzoxazol, 6,7-Benzobenzoxazol usw) solche der 4-Pyridin-Serie (z.B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin usw.), solche der Thiodiazol-, Oxodiazol-, Imidazol- oder Benzimidazol-, 5-Chlorbenzimidazol-, 5,6-Dichlorbenzimidazol-, 5-Trifluormethylbenzimidazol oder solche der Pyrimidin-oder Triazin- oder Benzothiazin-Serie.

Die in der obigen Pormeln enthaltenen heterocyclischen Ringe oder Arylgruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Thioalkyl, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.

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Geeignet sind beispielsweise die folgenden Farbstoffe: (Soweit nicht anders vennerkt, sind die Absorptionsmaxima in Methanol als Lösungsmittel gemessen.)

Farbstoff: ' Absorptionsmaxi-

———-—*— . , mum in mn:

1) HOOC - CH = CH - C

Il > ??

H,C - C N J I 444

CH, I ^{3 C}2^H5

HOOC - CH = HC - C S

Il > = ,—s

2) H₃C-C ^ Fj

OH O^Ni^S

OH₃

Il _W/^C2^H5

HOOC - CH = CH - C S -°

C S Ζ* "\

I! > = cT \ = σ—ίΚ N_0N/

_{0 N}

C S

JH₃

4) HOOC - CH = CH - C S

Il \ = C N - CH,

- C W I I

5) H₅C₂O₂C - CH = CH - C S_v j

CH₃

\ = CH N

IK I \

I J Jj/

CH₃ ^Λ^ '

H₃C - C N^x I N=S

C₂H₅

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S ^C - C N^ N_{n N}/ 406

_CF X L 455

Farbstoff:	- CH	= CH -	H	1	C-	—S	S	Absorptions- maximum in um:
6) H₅C₂O₂C		H₃C -	ι· C 1	r	J-	_ir
			^(:	H₂ )₃		C₂H₅		460
			j	3O₃Na

7) Hj-CpOOC — CH ⁼ CH — C S

HC ' ^W ' I ^61

CH₃

CH₂-COOH

8) HcC₉O₀C - CH = CH - C S

' 5 2 2 Ii v - ο ς

H,C - 8_»> - ' ' ⁴⁶⁰

CH₃ O N C

C₂H₅

9) 0OC - CH = CH - C S

> ■ ⁰^ . s

formamid)

H_CC_C - C—IT I \ = S 449 (in

1 Iw/ Dimethyl-

¹⁰^ HOOC - CH = CH - C S

Il > = C S

HcC, - C— W I \ = S

⁶ I J IK 462 (in

' 0* I Dirne thyl-

^υα3 C₂H₅ formamid)

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Farbstoffs	N(C₂H₅	HOOC	CW	= CH HjC	- C- II· — 0	σ	= C I	Absorptionsmaxi-
			Uli			_;>	mum in nm:
11)
				? 483

CN

12) HOOC - C =.CH - C

H,C - C

—— C

CH \ = S IT

C₂H₅

478

CN NC - C = CH - C S

HjC-C

CHj

C — S

C₂H₅ 510 (in Dimethylformamid)

NC.

C — CH — C S

NC

HjC - C-

Il \ = C-O

H,

CO

I >=^s

J N/

C₂H₅ 500 (in Dimethylformamid )

HOOC - CH - CH - C S

H₃C - C-H^ CHj = CH - C = C S

560

A-S

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Farbstoff;

16) HOOC - CH = OH - C S

HjC -

= CH - CH = C S

Absorptionsmaximum in mn:

562

•η

H,

17) HOOC - CH = CH - C S

= CH - C = C N - CH,

CH, CH₃

18) HOOC - CH = CH

H₃C

II C- CH₃ CH - C = C-

CH-, 560

C₂H₅

19) H₅C₂O₂C - CH = CH - C-

H₃C^ = CH -

CH₃ CH₃

C = C—S

.ir

C₂H₅

= S

BT- OC

CH = CH - C-

H₃C

= C S

= S

462

CH₃

H₃ C₂H₅

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HOOC

- CH

= CH
H₃C

- c —
- σ—

>

40

<j

1

93489

1

623

in mn:

=3

I

C₂H₅

Absorptions-

HOOC -

CH =
H

CH -
J⁰"

C S
Ii
C — N

- (CH=OH)₂= 0

0 C
P.

mailinuin

Farbetoff:

O^

648

21)

CH-CH=CH-CH=

2^H5
= S
2^H5

-N
I

22)

C

>
TT

23) HcC₀O₉C - CH = CH - C S

⁵²² H \ = C S

H₃C - C-

iK I \ = CH -<

0.

24) H₅C₂OOC - CH = CH - C — S

P TT Λ __ ΛΙ U¹

^0H3 I

I

C₂H₅

C₂H₅SO₄

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- 10 -

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Farbstoff;
25) HOOC

CH = CH - C-H₃C -

^0H3 O

CH -

C₂H

Absorptionsmaximum In nm:

515 (in Dimethylformamid)

2"5 C₂H₅

C₂H₅SO₄

26) HOOC - CH = CH - C—-S,

H₃C - C

Il > =

- c—ir

= C S

^{= CH}

O^ I

529 (in Dimethylformamid)

C₂H₅

C₂H₅SO₄

27) H₅C₂O₂C - CH ■ CH - C

H₃C

Il \ C IK

CH, C—S

X=CH-

507

C₂H₅

I C₂H₅

28) H₅C₂O₂C - CH = CH - C S

^C-^H3^C c—s

CH-

505

COOH

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- 11 -

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Farbstoff;

Al Absorptionsmaximum in nm:

H₅C₂O₂C

- CH = CH - C S_v j

CH,

II \=CH-C=C S

C W \ \

GH-

\ °2^H5 ^CH

GH,

I 30)

- CH = CH - C — ί Il

H₃C^

CH₃ ,=CH-C=C

V=CH-C=C S

K I N=CH-

CH,

C₂H₅ Θη¹

C₂H₅

621

H₅C₂O₂C

-CH-CH-

H₃C

>-C—S

ir I \

I J— Y

=c—s

CH, C₂H₅

=^s

^;2^H5 517 (in Chloroform)

32) H₅C₂O₂C

CH₃

- CH = CH - C S_v j

II \xCH-C«C-

H₃C

*C S

614 (in Chloroform)

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- 12 -

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Farbstoff:	CH "¹H ""	- c-	CH₂ COOH	CH₃ =CH-C=C S
33)				C₂H₅
H₅C₂O₂C - CH =

	—S_v X=<
	CH₃

Absorptionsmaximum in nm:

577 (in Chloroform)

CH, ' CH, - CH = CH - " ^β ' '

CH₃

=S

C₂H₅

= CH - C

C=G 0.

C I

H₃C o*^C—f ' n/-^S Dimethyl-CH₃ I O^ 1 formamid)

C₂H₅

·O₉C-HC=HC v^/^S \ 0·CH,

2 ^f ^_QmG _s ι 3

_QmG _s ι / I ^C=CH-C=C H-C

°f

—f e^-^^ ⁵⁸°

^CH3 °2^H5

C₂H₅-SO₄
A-G 52? - 13 - *

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Farbstoff; Absorptionsmaximum

in nm: 37)

S CH* - η. nil

HcC₀-O₀COH = CH - C \ I ⁵ 7 ^un3

²² T| C=CH-C»C S. I /S

^N/ I C-CH-C=CH-C

Q₅^C S

^GH3 oil· J

^H3^C I ₀^⁰—f +\r^^

³ °2^H5 C₉H_E

'2"5

CH₃SO₄

HcC₅OOC-CH=CH - C S CN

HN= c—s I r

H»C - C N/ f \ = C - CS - N

J Y

480 (in Dimethyl-

CH, I formamid)

2 π π

Sie Merocyanine, in denen X Schwefel darstellt, können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation eines Quartärsalzes einer 2-Alkylmercapto-thiazolbase mit einer Ke^methylenverbindung bzw. deren Äthylidenverbindung in Pyridin oder in Alkohol unter Zusatz einer Base wie z.B. Triäthylamin.

Sie Sensibilisatoren,in denen X einen heterocyclischen Ring enthält_r können leicht durch Quartärnierung der Farbstoffe, in denen X Schwefel darstellt, und weitere Kondensation mitKetomethylenverbindungen bsw. 2-Methylquartärsalzen heterocyclischer Basen hergestellt werden.

Sie Herstellung der Farbstoffe 1, 19, 30 und 32 ist im folgenden im Setail beschrieben:

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Verbindung 1;

2,2 g 2-Methylmereapto-4~aethyl-thiasol-acrylsäure-5 werden mit 1,2 ml Dimethylsulfat 20 Minuten im ölbad auf 11O⁰C erhitzt. Das beim Erkalten kristallisierende Quartärsalz wird ohne Isolierung zusammen mit 1,4 g N-ithyl-oxazolidon-thion und 2 ml Triäthylamin in 20 ml Alkohol gelöst und die Mischung 10 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Der beim Abkühlen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. 2,5 g, Fp.: 263-264⁰C (Zers.).

Verbindung 19t

12.0 g 2-Mβthylmβreapto-4-mβthyl-thiazol-acryl8äureäthylester-5 werden mit 6 ml Dimethylsulfat langsam im ölbad auf 85⁰C erhitzt, wobei die Innentemperatur auf 135⁰C ansteigt. Das erhaltene Quartärsalz wird ohne Isolierung mit 10,0 g N-A'thyl-5-isopropyliden-rhodanin in 100 ml Methanol mit 8 ml Triäthylamin 30 Minuten auf 50⁰C erhitzt. Die Reaktionslösung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

15.1 g, Fp.: 276-278⁰C.

Verbindung 30:

4,0 g des Farbstoffe 19 werden mit 7 ml Dimethylsulfat 10 Minuten im ölbad auf 110⁰C erhitzt und die erhaltenen Schmelze nach Erkalten mit Äther durchgerieben. Das Quartärsalz wird mit 4,2 g 2-Methyl-3-äthyl-4,5-diphenyl-thiazol-jodid in 30 ml Alkohol mit 2 ml Triäthylamin 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt, die erhaltene Reaktionslösung wird auf KJ-Lösung gegossen, der Farbstoff 30 abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. 4,9 g, Fp.: 253-254⁰C.

Verbindung 32:

4,0 g des Farbstoffs 19 werden wie im vorstehenden Beispiel quarteriert und mit 1,6 g N-Xthy!rhodanin in 100 ml Alkohol unter Zusatz von 2,5 ml Triäthylamin 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Die Farbstofflösung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und aus Chloroform-Methanol 1:1 umkristallisiert. 2,7 g, Fp.: 292-294⁰C.

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2-Methylmercapto-*iiazol-acryleäuren-5 bzw. deren Ester lassen ' eich leicht durch Kondensation der entsprechenden Thiazolaldehyde, die ihrerseits leicht durch Pormylierung der entsprechenden Thiazole nach Vilsmaier nach DAS 1 147 584 zugänglich sind, mit Malonsäure, Cyanessigsäure usw. herstellen.

2-Methylmeroapto-4-methyl-thiazol~acrylsäure~5:

37.4 g 2-Methylmercapto-4-methyl-thiazol-aldehyd-5 werden mit 30 g Malonsäure in 50 ml Pyridin und 1 ml Piperidin unter RUhren 5 h im ölbad auf 110⁰C erhitzt. Die Reaktionsmiechung wird auf 500 g Eiswasser gegossen, mit 2 η Salzsäure angesäuert, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert: 27,2 g, Fp.: 194— 195⁰C

2-Meth.ylmercapto-4-methyl-thla^ol-acrylsäure-5-äthyleBter:

21.5 g 2-Methylmercapto-4-methyl-thiazol-acrylsäure-5 werden

in 250 ml absolutem Alkohol feelöst, Chlorwasserstoff eingeleitet und die Lösung 1,5 h am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fallen 22,1 g des Ithylesters als Hydrochlorid, Pp.: 154-155⁰C, aus. Die freie Base erhält man leicht aus der wässrigen Lösung des Hydrochloride nach Versetzen mit Natriumhydrogencarbonat und Ausschütteln mit Äther, Kp₁₂: 192-196⁰C.

Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen umfaßt im wesentlichen drei Schritte:

1.) Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloide und physikalische Reifung,

2.) Entfernung der überschüssigen, von der Fällung herrührenden wasserlöslichen Salze aus der Emulsion, im allgemeinen durch Waschen und

3.) die chemische Reifung oder Nachreifung, die dazu dient, der Emulsion die gewünschte Empfindlichkeit zu verleihen.

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Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbatoffe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-# geeignet. Wegen der ausgezeichneten Auswaschbarkeit und der hohen Dunkelkammersicherheit sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe vorzugsweise für Papieremulsionen geeignet. Daher sind sie besonders günstig für Silberchlorid- bzw. Silberchloridbromidemulsionen. Sie können auch mit anderen Sensibilisatoren gemischt angewandt werden.

Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Fachmann allgemein bekannt. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen z.B. in Alkohol oder Alkohol/ Wassergemischen der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die !lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Wasser, Methanol oder Gemische davon werden im allgemeinen als Lösungsmittel benutzt. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 2 - 200 mg, vorzugsweise zwischen 10 - 60 mg pro kg der Silberhalogenidemulsion. Die Konzentration des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die geeignetste Konzentration für jede gegebenen Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

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Die Emulsionen können auch chemisch aensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise AllyliBothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der britischen Patentschrift 789 823 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Biese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss. Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kpndensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Biaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können zusätzlich auch andere optische Sensibilisatoren enthalten, z.B. die üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrooyanine, basischen oder sauren Carbocyanine^ Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrolfarbstoffe^ Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

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Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die Üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaidene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wies.Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Welse gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucοbromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für die verschiedensten _; photographischen Verfahren Verwendung finden. Beispielsweise für Aufnahmematerialien, für Kopiermaterialien, für reprotechnische Filme, für Röntgenfilme, für Materialien, die für das Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet sind, für farbphotographische Materialien, für photographische Materialien für Silberfarbbleichverfahren und andere.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren sind außerdem geeignet für die spektrale Sensibilisierung elektrophotographischer Schichten, vorzugsweise solcher Schichten, die photoleitfähiges Zinkoxid in einem isolierenden Bindemittel verteilt enthalten.

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Beispiel

Zu einer üblichen photographischen Silberchloridbromidgelatineemulsion werden 30 mg des Senslbilisierungefarbetoffee zugegeben. Die Emulsion wird in üblicher Weise auf einen barytierten Papierträger gegossen und getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wird 10 Sekunden hinter einem Stufenkeil (v3/^ - Keil) belichtet, die Entwicklung erfolgt 2 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser	1000 ml
p-Methylaminophenol	1 β
Hydrochinon	3 g
Natriumsulfit elco.	13 g
Soda sicc.	26 g
Kaliumbromid	1 β

Sie hervorragende Sensibilisierungsintensität der Verbindungen geht aus der folgenden !Tabelle hervor. Die Verbindungen wurden wie oben angegeben eingesetzt und die nach Belichtung und Entwicklung sichtbaren Stufen ausgezählt. Als Vergleich diente der bekannte gute Sensibilisator der Formel:

O₉C - C S

H,c - α w \«s

³ I i f

Wie aus der Tabelle weiter hervorgehtι werden durch die Einführung ,der Acrylsäuregrupplerung das Absorptionsmaximum und das Sensibllieierungsaaxliiua gegenüber den entsprechenden Vergleiohseeneibilisatoren etwa 25 - 30 na nach längeren Wellenlängen verschoben.

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SAD ORIGINAL

Tabelle:	Absorptionsmaxi-	433	Sensibilisie-	Stufen
Sensibilisator	SlUIQ	444	rungamaximum
		459
Vergleichssensibili-	461	480	22
sator	460	486	23
Verbindung 1	449	510	24
Verbindung 2	483	508	24
Verbindung 7		510	25
Verbindung 8	485	23
Verbindung 9	520	24
Farbstoff Nr. 11

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Claims

Patentansprüche ι

1. Lichtempfindliches photographisches Material, das einen optischen Sensibilisator der folgenden Formel enthält:

» jy

HOC -C = C- C -—^{β R}

■ (CH-C)^ = C-— _ΤΙ , 'η

R¹¹ - σ

,III O » C Έ?

R^V

worin bedeuten:

R = Hydroxy» Alkoxy, Amino oder substituiertes Amino; R¹ »Wasserstoff oder Hitril;

R¹¹ « Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl; R■ oder R¹¹ * (t) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (2) Cycloalkyl oder (3) Arylj R^IV » Wasserstoff oder Alkyl% R⁷ oder R^¥I1 » (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder

olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Cycloalkyl oder (4) Aryl;

T oder Z »Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen ^TN^-R

⁷¹¹

bew. Schwefel oder die Gruppen der folgenden Formeln:

(CH-C)_m

σ - s ο » ο—M^

k-a 529 - 22 -

009885718*0 _BAD owginal

il·

„Till

(CH-C)_n - CH

CN

R^J

I¹¹

(Anion)

_RVIII _s ^₁J _{WftB8erBtofff} (2) eine gesättigte oder olefinisch ' ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Cycloalkyl, (4) Aryl, (5) Alkoxy oder (6) Alkylthio;

R 3 CN, Carbonsäureester, Thiocarbonsäureamid;

Q s die nicht-metallischen Ringglieder eur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, der einen anellierten Bentöl- oder Naphthalinring enthalten kann;

η * 0, 1, 2; m s 0, 1;

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Sensibilisator in einer lichtempfindlichen Silberhalogenldemulsionsschicht enthalten ist.

3. Fhotographieches Material naoh Anspruch 1, dadurch gekennseicbnet, daß Z Schwefel, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und η den'Vert O hat.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q die sur Vervollständigung eines Thiatol- oder Benzthiarolringes erforderlichen Glieder bedeutet.

5» Photographlsohes Material naoh Anspruch 1, dadurch gekenn- »eichnet, daß Z Schwefel bedeutet und a den Vert O hat.

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