DE1522409C3 - Spektral sensibihsiertes photogra phisches Material - Google Patents
Spektral sensibihsiertes photogra phisches MaterialInfo
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Description
R"—X'
R"—X'
V"
R1"
(H)
worin bedeutet Z die nicht metallischen Ringglieder zur Vervollständigung eines 5- oder ogliedrigen
heterocyclischen Ringes, der einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring enthalten kann;
R Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen; Aralkyl oder Aryl; R' R oder
Halogen, Nitril, Hydroxyl, Alkoxy, Sulfo, Sulfonsäureester, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen oder
Acylgruppen; R" aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen die mit einer sauren Gruppierung
Carboxyl, Sulfo, Phosphorsäure, Sulfonamid, Acylamidosulfon oder Sulfamidsulfon, bzw. deren
Salzen substituiert ist; R"1 eine Alkylgruppe oder eine olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe,
die substituiert sein kann
30 deutet; RIV Wasserstoff-Alkyl oder Alkoxy und
Alkylmercapto, η 0,1 oder 2.
X' = —O— —
oder
Z' .= —O— —
R
R
—N—
-CH=N-
-CH=N-
S— —Se—
R
R
—N—
R
R
—N—CO-
S— —Se—
R R
HH \ /
-C=C- C
-C=C- C
45
oder
/""LJ C
m 0,1 oder 2; X~ ein Anion für den Fall, daß R"1
einen organischen Rest ohne Säuregruppe be-Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten,
insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, die mittels neuartiger Sensibilisierungsfarbstoffe spektral
sensibilisiert sind.
Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten
durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen
Substanzen erweitern, ist seit langem bekannt. Für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten
sind zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse
der Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Nachteile, die z. B.
darin bestehen, daß ihre Sensibilisierungswirkung unbefriedigend ist, daß sie der Schicht eine störende
Färbung verleihen oder daß sie den photographischen Prozeß an sich nachteilig beeinflussen. Dies trifft
insbesondere für spezielle photographische Verfahren oder spezielle photographische Materialien zu. Die
Adsorption am Silberhalgenid soll so stark sein, daß die Sensibilisierungswirkung möglichst wenig
durch andere notwendige Zusätze wie Netzmittel und Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare
Farbstoffe oder Weißtöner gestört wird. Die Sensibilisierung muß auch unter extremen Bedingungen,
wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein. Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoffe
keine zusätzliche Verstärkung des vorhandenen Grundschleiers bewirken, wie das bei den basischen
Cyaninfarbstoffen der Fall ist. Aus den genannten Gründen besteht ein erhebliches Interesse an der
Auffindung neuer Sensibilisierungsfarbstoffe, die die angegebenen Nachteile nicht besitzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoffe
für die Sensibilisierung lichtempfindlicher Schichten, insbesondere Silberhalogenid-Emulsionsschichten
aufzufinden, die die oben angeführten Nachteile nicht besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß lichtempfindliche Materialien insbesondere Silberhalogenidschichten in
ausgezeichneter Weise mit Cyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert werden können, die einen N-haltigen
halten, der über ein Heteratom wie
—O—
—O—
oder
— S— — Se —
—N—
mit einer aliphatischen Säuregruppe substituiert ist. Besonders geeignet sind Sensibilisierungsfarbstoffe,
Heterocyclus mit einem anellierten Benzolring ent- i0 die den folgenden Formeln entsprechen.
•x/\
R"—X' ΝΘ
R'"
CH=C-CH J=C
N'
R'"
R'"
X·1
X/\
R"—X' N
R'"
(Π)
worin bedeuten: Z die nicht metallischen Ringglieder zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Ringes, die einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring enthalten können; Z umfaßt dabei,
die in der Cyanin-Chemie üblichen Heterocyclen wie solche der Thiazol-Serie (z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol,
5-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol,
4,5 - Dimethylthiazol, 4,5 - Diphenylthiazol, 4-(-Thienyl)-thiazol), solche der Benzothiazol-Serie
(z. B. Benzothiazol, 4-Chlor-Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol,
6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlor-Benzothiazol,
4 - Methylbenzothiazol, 5 - Methylbenzothiazol, 6 - Methylbenzothiazol, 6 - Brom - Benzothiazol,
4-Phenylbenzothiazol, 5 - Phenylbenzothiazol,
4 - Methoxybenzothiazol, 5 - Methoxybenzothiazol, 6 - Methoxybenzothiazol, 5 - Iod - Benzothiazol,
6-Iod-Benzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol,
Tetrahydrobenzothiazol, 5,6 - Dimethoxybenzothiazol, 5,6 - Methylendioxybenzothiazol,
5 - Hydroxybenzothiazol, 6 - Hydroxybenzothiazol), solche der Naphthothiazol-Serie (z. B. a-Naphthothiazol,
/9-Naphthothiazol, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol,
5-Äthoxy-/;-naphthothiazol, 7-Methoxy-
ß - naphthothiazol, 8 - Methoxy - a - naphthothiazol),
solche der Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-Serie (z. B. 4' - Methoxythianaphtheno - 7',6',4,5 - thiazol), solche
der Oxazol-Serie (z. B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol,
4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol,
4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol), solche der
Benzoxazol-Serie (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol,
5-Phenylbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol,
5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol,
5-Äthoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5 - Äthoxybenzoxazol, 6 - Chlorbenzoxazol,
5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol usw.), solche der Naphthoxazol-Serie (z. B. «-Naphthoxazol,
ß-Naphthoxazol), solche der Selenazol-Serie (z. B.
4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol), solche der
Benzoselenazol-Serie (z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorobenzoselenazol,
5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol), solche
der Naphthoselenazol-Serie (z. B. a-Naphthoselenazol,
)3-Naphthoselenazol), solche der Thiazolin-Serie
(z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin), solche der 2-Chinolin-Serie
(z. B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin,
7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin,
6 - Chlorochinolin, 8 - Chlorchinolin, 6 - Methoxychinolin, 6 - Äthoxychinolin, 6 - Hydroxychinolin,
8-Hydroxychinolin), solche der 4-Chinolin-Serie (z. B.
Chinolin, 6 - Methoxychinolin, 7 - Methylchinolin,
8-Methylchinolin) solche der 3,3-Dialkylindolenin-Serie,
(z. B. 3,3 - Dimethylindolenin), solche der 2 - Pyridin - Serie (z. B. Pyridin, 3 - Methylpyridin,
4 - Methylpyridin, 5 - Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin,
4,5 - Dimethylpyridin, 4 - Chloropyridin, 5 - Chlorpyridine, o'-Chloropyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin,
5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin),
solcher der 4-Pyridin-Serie (z. B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin,
2,3-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2-Hydroxypyridin,
3-Hydroxypyridin), solche der Oxazin- oder Benzoxazin-Serie, solche der Thiodiazol, Oxadiazol,
Imidazol oder Benzimidazol oder solche der Pyrimidin- oder Pyrrolin-Serie.
R Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Aralkyl oder Aryl; R' R oder Halogen
wie Chlor oder Brom, Nritril, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen Sulfo, Sulfonsäureester,
Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, Acylgruppen, wie Acetyl oder Propionyl; R" aliphatische Gruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen die mit einer sauren Gruppierung
wie Carboxyl, Sulfo, Phosphorsäure, Sulfonamid, Acylamidosulfon oder Sulfamidsulfon bzw. deren
Salzen substituiert ist; R1" gesättigtes oder olefinisch
ungesättigtes Alkyl mit vorzugsweise bis zu ■ 5 C-Atomen, das substituiert sein kann mit Halogen
wie Chlor, Hydroxyl, Alkoxy, Carbonamid, sauren Gruppen wie Sulfo, Phosphorsäure oder Carboxyl,
ζ. B. Methyl, Äthyl, Allyl, ω-Sulfopropal, ω-sulfobutyl,
ω - sulfoäthyl, ω - carboxypropyl, ω - carboxybutyl, ω-carboxyäthyl, 2-Chloro-3-sulfopropyl, 2-Hydroxy-3
- sulfopropyl, ferner Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, oder Aryl wie
Phenyl;
X' = —Ο—
R
R
—Ν·— oder
Z' = —Ο— —S—
R
R
—Ν—
—S— —Se—
R
R
—N—CO-
—Se—
R R
oder -CH1-S-
15
H H
-C=C-
-C=C-
-CH=N-
m = 0, 1 oder 2; X" ein Anion für den Fall, daß R'"
einen organischen Rest ohne Säuregruppen bedeutet, z. B. Br", J~, Methylsulfat oder ähnliche. Die chemische
Natur des Anions ist nicht kritisch und kann sich nach den Gegebenheiten des Herstellungsprozesses
der Sensibilisierungsfarbstoffe richten; für den Fall, daß R'" eine Alkylgruppe mit sauren Substituenten,
wie Carboxylalkyl oder Sulfoalkyl bedeutet, entfällt X~ ganz, da dann die Farbstoffe als »Betain«
oder »inneres Salz« vorliegen; R1V Wasserstoff-Alkyl
mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxy und Alkylmercapto vorzugsweise 3 C-Atomen; Y die zur
Vervollständigung eines 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen, Ketogruppen enthaltenden Ringes erforderlichen
Ringglieder, z. B. eines Ringes der Rhodanin-Serie, der Thiohydantoinserie, der Pyrazolinserie,
der Thiobarbitursäureserie; η 0,1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1.
Die in der erfindun^gsgemäßen Weise zu verwendenden
Sensibilisierungsfarbstoffe sind in vielfacher Hinsicht vorteilhaft. Dadurch, daß der Rest R1" selbst
wieder eine acide Gruppe enthalten kann, ist die Wasserlöslichkeit, das bedeutet vor allem die Auswässerbarkeit,
fast beliebig zu steigern. Die Substitution am Benzolring bewirkt dazu noch eine erwünschte
Verschiebung der. Absorption wie der Sensibilisierung nach längeren Wellenlängen hin und
neutralisiert gleichzeitig die negativierende Wirkung der sauren Gruppe auf den Azolring, wodurch die
Gefahr einer Aufspaltung dieses Ringes vermindert wird.
Die Schleierfreiheit und die Tropenstabilität sind als hervorragend zu bezeichnen.
Geeignet sind z. B. Farbstoffe der folgenden Formeln
NaO3S(CH2)3O
C=S
HOOC-CH2O
C=S
NaO3S(CH2J3O
C=S
HOOC-CH2-O
HOOOC-CH2-O
HOOC-H2CO
HOOC-H2CO
NaO3S(H2C)3O
0 S
1 H H H C-C=C-C=C
HHHl C-C=C-C=C
C7H7SO3®
Ν® QH5
N QH5 0 CH, COOH
QH5SO4
C=S
— b
C=S 309 649/149
KO3SC4H8O
N
QH5
QH5
CH3
O N
I H H / C=C-C=C
O N.
QH5
' C=
HOOCH2CO
H H , C=C-C=C
CH3
N
QH5
QH5
C=S
C O N
C6H5
-Se
> O3S(CH2J3O Ν®
QH5
OCH3
I QH5
HOOC(CH2)3—N
H
N
CH3
CH3
CH3
N S
s~\
O N
QH5
C=S
OCH,
HOOCCH2S N
CH
CH3SOT
HOOCCH2S
CH- CH=L J^-,
N Y , QH5
CH,
11
HOOCCH2S
v\
N CH3
3 O CH3
J=CH-CH=<( >=S
O CH2-CH=CH2
CnH, O—(CH2)3SO3-
,
N+ CH3 N
CH=C-CH
KO3S(CH2)3O
CH-CH = CH-C
KO3S(CH2)3O
CH=CH-CH=CH-CH
O(CH2)3SO3"
O(CH2)3SO3
CH
CH3 C2H5
N QH5 +:
V\ ^CH-c-CH-\ /s/\
S S
C2H5 , C2H5
-N CH3 + N-
SCH2COOH
CH3
SO3"
/ H2
H,
QH5
>=CH—CH=CH
H, S
SCH,COOH
OCH7COOH
QH5SO4T
QH5SO4-
/v\
CH3 S
Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen umfaßt im wesentlichen drei Schritte:
1. Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids und physikalische Reifung,
2. Entfernung der überschüssigen, von der Fällung herrührenden wasserlöslichen Salze aus der Emulsion,
im allgemeinen durch Waschen und
3. die chemische Reifung oder Nachreifung, die dazu dient, der Emulsion die gewünschte Empfindlichkeit
zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet
werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell
mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Molprozent geeignet. Die Silberhalogenide können
in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise
Gelatine.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise
der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt.
Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durchschnittsfachmann allgemein bekannt. Die Sensibilisierungsfarbstoffe
werden im allgemeinen in Form von Lösungen, z. B. in Alkohol oder Alkohol/Wassergemischen
der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich
sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion
ausüben. Wasser, Methanol oder Gemische davon werden im allgemeinen als Lösungsmittel benutzt.
Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen
2 bis '200 mg, vorzugsweise zwischen 10 bis 60 mg pro kg der Silberhalogenidemulsion. Die Konzentration
des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion,
dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die geeignetste Konzentration für
jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten
festgestellt werden.
Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn-(Il)-salze,
Polyamine, wie Diäthyltriamin, Schwefelverbindungen, wie in der USA.-Patentschrift 1 574 944
beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen,
wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel
von R. K ο s 1 ο w s k y, Z. Wiss. Phot. 46, 65 bis 72 (1951), beschrieben. Als chemische Sensibilisatoren
können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.
CH3SO4-
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare
oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen,
wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuI-foniumquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaidene,
insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen
sind in dem Artikel von B i r r, Z. Wiss. Phot. 47, 2 bis 58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete
Stabilisatoren sind unter anderem heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol,
quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähn-
liche· Beispiel
Zu einer üblichen photographischen Silberchloridbromidgelatineemulsion,
die chemisch mit GoId(III)-chlorid sensibilisiert und durch Zugabe von üblichen
Mengen Phenylmercaptotetrazol stabilisiert ist, werden 50 mg des Sensibilisierungsfarbstoffs 1 zugegeben.
Die Emulsion wird in üblicher Weise auf eine transparente Unterlage, z. B. aus Celluloseacetat gegossen
und getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wird hinter einem Stufenkeil belichtet; die Entwicklung
erfolgt 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser 1000 cm
p-Methylaminophenol Ig
Hydrochinon 3 g
Natriumsulfit sicc 13g
Soda sicc 26 g
Kaliumbromid : ■* Ig
Der erhaltene Stufenkeil zeigt die hervorragende Sensibilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffes.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 478 nm. Gleich gute Ergebnisse erhält
man, wenn man den Sensibilisierungsfarbstoff 1 durch ähnliche Mengen anderer Sensibilisierungsfarbstoffe
der erfindungsgemäßen Art ersetzt.
Die Sensibilisierungsmaxima gehen aus der fol-
genden Tabelle hervor:
Farbstoff | Sensibilisierungsmaximum in nm |
2 | 478 |
3 | 533 |
4 | 528 |
5 | 551 |
6 | 519 |
7 | 473 |
8 | 467 |
9 | 470 |
10 | 525 |
11 | 525 |
12 | 560 |
15 16
Die Sensibilisierungswirkung wird nicht beein- vergossen werden, ist keine Restiarbung nach der
trächtigt, wenn der obigen Emulsion Farbkuppler photographischen Verarbeitung zu beobachten, deich
z. B. Gelbkuppler zugesetzt werden. gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung anderer
Die Sensibilisierungsintensität und die Tropen- Emulsionen wie Silberbromidemulsionen mit be-
stabilität ist ausgezeichnet. Auch wenn die Emulsions- 5 sonders steiler Gradation erhalten,
schichten auf barytiertes Papier als Schichtträger
schichten auf barytiertes Papier als Schichtträger
Claims (2)
1. Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an eineni Cyaninfarbstoffe als Sensibilisierungsfarbstoff,
der einen N-haltigen Heterocyclus mit einem anellierten Benzolring enthält, wobei letzterer über —O—, —S—, —Se— oder
—N-=- mit einer, aliphatischen Säuregruppe substituiert
ist. .
2. Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formeln:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEA0054081 | 1966-11-15 |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1522409A1 DE1522409A1 (de) | 1969-08-14 |
DE1522409B2 DE1522409B2 (de) | 1973-05-17 |
DE1522409C3 true DE1522409C3 (de) | 1973-12-06 |
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ID=6939295
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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