DE1295368B - Verwendung von heterocyclischen Bisquartaersalzen als Beizmittel in fotografischen Schichten - Google Patents

Verwendung von heterocyclischen Bisquartaersalzen als Beizmittel in fotografischen Schichten

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DE1295368B
DE1295368B DEE32249A DEE0032249A DE1295368B DE 1295368 B DE1295368 B DE 1295368B DE E32249 A DEE32249 A DE E32249A DE E0032249 A DEE0032249 A DE E0032249A DE 1295368 B DE1295368 B DE 1295368B
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von heterocyclischen Bisquartärsalzen als Beizmittel in fotografischen Schichten.
Es ist bekannt, in fotografischen Auf/eichnungsmaterialien organische Farbstoffe enthaltende Lichtfilterschichten zu verwenden. Es ist ferner bekannt, die Organischen Farbstoffe derartiger Schichten mit Hilfe von Beizmitteln, die mit den Farbstoffen unlösliche Salze bilden, festzulegen. Aus einem Farbstoff und einem Beizmittel gebildete Salze können in Form von Schichten auf lichtempfindliche Emulsionsschichten fotografischer Aufzeichnungsmaterialien aufgetragen werden. Derartige Salze können jedoch auch in lichtempfindlichen Emulsionsschichten selbst untergebracht werden oder in Schichten zwischen zwei lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder in sogenannten Rück- oder Deckschichten fotografischer Materialien, die eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten aufweisen.
In den Fällen, in denen das fotografische Material eine oder mehrere farbsensibilisierte Emulsionsschichten aufweist, ist es wichtig, daß die aus einem organischen Farbstoff und einem Beizmittel gebildeten Salze nicht die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsionsschichten beeinflussen, mit welchen sie in Kontakt kommen. Des weiteren sollen die Salze weder bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials noch beim Aufbewahren desselben und bei der fotografischen Entwicklung aus den Schichten, denen sie einverleibt sind, herausdiffundieren. Schließlich sollen die Salze leicht wieder zerstört werden können. In vielen Fällen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, solche Salze zu verwenden, die bei der Entwicklung des belichteten fotografischen Materials durch eines der bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten fotografischen Entwicklungsbäder, beispielsweise durch ein Entwicklerbad oder ein Fixierbad, entfärbt werden.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 652 328 und der britischen Patentschrift
D 7 ____
663 005, beim Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren Bildempfangsblätter zu verwenden, die Beizmittel enthalten, mit deren Hilfe die auf die Bildempfangsblätter übertragenen Farbstoffe festgelegt werden.
Als Beizmittel sind bereits die verschiedensten Verbindungen bekanntgeworden. Die üblichen bekannten Beizmittel, die /.. B. aus den USA.-Patentsehriften 2 701 243, 2 768 078 und 2 652 32X. der britischen Patentschrift 663 005 und der französischen Patentschrift 1 361 293 bekannt sind, sind Verbindungen von relativ hohem Molekulargewicht, die eine Ladung mit einem solchen Ladiingssinn aufweisen, der dem des verwendeten Farbstoffes entgegengerichtet ist. In der Regel weisen die Beizmittel basische Gruppen und die Farbstoffe saure Gruppen auf.
Nachteilig an den bisher bekannten basischen, saure Farbstoffe beizenden Beizmitteln ist, daß sie das gebundene Farbstolfmolekül, bei der alkalischen Entwicklung, bei welcher das Farbstoffmolekül abgespalten werden soll, nicht leicht genug abspalten, d. h. bestrebt sind, das Farbstoffmolekül zurückzuhalten, was sich gelegentlich durch eine Verfärbung des Bildhintergrundes bemerkbar macht, und daß sie ferner bei der sich an die Entwicklung anschließenden Fixierung nicht unbeträchtliche Mengen an Thiosulfationen zu binden vermögen. Infolge dieser Eigenschaften werden oftmals nur Bilder sehr mäßiger Qualität und insbesondere sehr geringer Stabilität erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, basische Beizmittel für fotografische Schichten anzugeben, welche ihre Beizmitteleigenschaften verlieren und gebeizte saure Farbstoffe leicht abspalten, wenn die Schichten alkalisch gemacht werden.
Der Gegenstand der Erfindung geht von der Verwendung von heterocyclischen Bisquartärsalzen als Beizmittel in fotografischen Schichten aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Bisquartärsalze solche der Formel
, Z1 ..
R,
HC — Q= CH — CH)=i= N — R — N(= CH — CH)n=Ef== C — CH R, XX R2
verwendet werden, worin sind in und η gleich 1 oder 2, Ri und R^ gleich Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 18 C-Atomen oder Arylresten, R gleich einem zweiwertigen Alkylen-, Phenylen-, Tolylen- oder Xylylenrest, X gleich einem Säureanion und Z und Zi gleich die zur Vervollständigung eines substituierten Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazolin-, Chinolin-, Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Pyridin-, Imidazol-, Benzimidazole Naphthimidazol-, 1,2,4-Thiadiazol-, Oxadiazol-, 1,2,4-Triazol- oder Tetrazolringes erforderlichen Atome darstellen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel besitzen ein Molekulargewicht von mindestens 3(K).
Sind Ri und Ra Alkylreste, so sind sie vorzugsweise kurzkettige Alkylreste. Sind Ri und R> Arylreste, so bestehen diese beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl- oder Naphlhylresten, die gegebenenfalls substituiert sein können.
Ist R ein Alkylenrest, so besitzt dieser vorzugsweise 1 bis 18 C-Atome und besteht beispielsweise aus einem Methylen-, Äthylen-, Propylen-, 1,2-Propylen-, Butylen-, Hexamethylene Decamethylen- oder einem Octadecamethylenrest.
X kann beispielsweise die Bedeutung eines Chlorid-, Bromid-, .Iodid-, Thiocyanate Sulfamat-, Perchlorate Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder p-Toluolsulfonatanions besitzen.
Z und Zi können im einzelnen beispielsweise bilden:
einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-PhenylthiazoI-, 4,5-Dimethylihiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)-thiazolring;
einen Ben/othiazol-, 4-Chloroben/othiazol-, 5-t'hloroben/otliia/ol-, 6-ChIorobenzothia/ol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzotliiazol-, 6-Methy !benzothiazole 5-Broinobenzotliiazol-, 6-Broiiiobenzothiazol-, 4-PhenyI-benzothiazol-, 5-Phenj lbenzothiazol-, 4-Methoxybcn/otliiazol-, 5-Metlioxybenzotliiazol-, 6-Methoxy ben/othiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothia/ol-, 4-Äthoxj benzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimelhoxybenzothia/ol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothia/.ol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolring;
einen (!-Naphthothiazole ,.-Naphthothiazole 5-Methoxy-/;-naphthotliiazoI-, 5-Äthoxy-/;-naplitholhiazol-, 7-Methoxy-u-naphthothiazol- oder 8-Methoxy-(i-naphthothiazolring;
einen 4'-Methoxythianaphtlieno-7',6',4,5-thiazoIring; einen 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Diinethyloxazol- oiler 5-Phenyloxazolring;
einen Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-McthyI-bcn/oxazol-, 5-PhenyIbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 6 - Chlorobenzoxazol-, 6 - Methoxybenzoxazol-, 5-Uydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolring;
einen «-Naphthoxazole /ί,/i-NaphthoxazoI- oder
/)-Naphthoxazolring;
einen 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring:
einen Benzoselenazole 5-Chloroselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5 - Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolring;
einen «-Naphthoselenazol-, /ί,/ί-Naphthoselenazol- oder /)'-NaphthoseIenazolring;
einen Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinring;
einen Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Methylchinolin-, 7-Methylchinolin-, 8-Methylchinolin-, 6-Chlorochinolin-, S-Chlorochinolin-, 6-Methoxychinolin-, o-Äthoxychinolin-, 6-Hydroxychinolin- oder 8-Hydroxyehinolinring;
einen Isochinolin-, .l-Methylisochinolin-, 5-Methylisoehinolin-, 6-Chloroisoehinolin- oder 8-Hydroxyisochinolinring;
einen .!,.l-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin- oder 3,3,7-Triinethylindoleninring;
einen Pyridin-, 4-Methylpyridin-, 6-Methylpyridin-, 4,6-Dimethylpyridin-, 4-Butylpyridin-, 4-Decylpyridin-, 4-Oetadeeylpyridin-, 4,6-Dibutylpyridin-, 4-Benzylpyridin-, 6-Benzylpyridin-, 4-Phenylpyridin-, 4,6-Diphenylpyridin-, 4,6-Dinaphthylpyridin-, 4 - (2 - Thienyl)pyridin-, 6 - (2 - Thienyl)pyridin-, 4,6- Di - (2- thienyDpyridin-, 4-(2- Pyrryl)pyridin-, 4-(2-Indolyl)pyridin-,4-(3-Indolyl)pyridin-,4-(3-Pyiidyl)pyridin-, 4-(4-Pyridyl)pyridin-, 4,6-Di-(2-pyrryÖpyridin-, 4-Phenoxypyridin-, 4-Alkoxypyridin-, 6 - Alkoxypyridin-, 4,6 - Dialkoxypyridin- oder 4-(2-Furyl)pyridinring;
einen Imidazo]-, 1-Alkylimidazol-, l-Alkyl-4-phenylimidazol- oder l-Alkyl-4,5-dimethylimidazolring;
einen Benzimidazol-, 1 - Alkylbenzimidazol- oder
l-Aryl-S^-dichlorobenzimidazolring;
einen 1-AlkyI-M-naphthimidazol-, l-Aryl-//-naphthimidazol- oder l-Alkyl-5-methoxy-ri-naphthimidazolring;
einen 1,2,4-Thiadiazolring;
einen 1,2,4-Oxadiazol- oder 1,3,4-Oxadiazolring;
einen 1- oder 4-Alkyl-l,2,4-triazolring, z.B. einen 1 -Methyl-1,2,4-triazol-, 1 -Butyl-1,2,4-triazol- oder 4-Äthyl-1,2,4-triazolring oder
einen Tetrazol-, 5-Methyl-l,2,3,4-tetrazol- oder 5-Phenyl-1,2,3,4-tetrazolring.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß fotografische Schichten, die ein erfindungsgemäß verwendetes Beizmittel enthalten, einen von dem Beizmittel festgelegten sauren Farbstoff bei Behandlung mit einer alkalischen Lösung rasch abspalten und daß ferner von dem Beizmittel keine oder praktisch keine Thiosulfationen gebunden werden. Ermöglicht wird dies dadurch, daß die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel im Gegensatz zu den bisher bekannten und verwendeten Beizmitteln Methylenbasen zu bilden vermögen.
Die leichte Abspaltbarkeit der von dem Beizmittel festgelegten oder gebeizten, organischen Farbstoffe •20 beruht darauf, daß die Beizmittel unter alkalischen Bedingungen Methylenbasen bilden. Die Stickstoffatome verlieren dabei ihre positiven Ladungen. Durch die Bildung der Methylenbasen werden die festgelegten Farbstoffe abgespalten, und die Beizmittel verlieren ihre Fähigkeit, beizend zu wirken. Die aus den Beizmitteln entstandenen neuen Verbindungen können weder saure Farbstoffe fixieren noch Thiosulfationen aus den Fixierbädern aufnehmen, vorausgesetzt, daß neutrale oder schwach alkalische Fixierbäder verwendet werden.
Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Bisquartärsalzen der folgenden Formel II erwiesen:
(CH),
X R3
CH — R,
worin bedeutet d gleich 1, 2 oder 3 (einzelne Substituenten an verschiedenen Positionen des Pyridinringes), ρ gleich eine Zahl von 1 bis 18, Ri und Rj ein Wasserstoffatom oder Alkyl- oder Arylreste der bereits angegebenen Bedeutung, wobei sich die Gruppen —CHR1R2 in der 2- oder 4-Stellung des Pyridiniumringes befinden, Rt ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest, beispielsweise ein Methyl- oder Äthylrest, Ri ein Wasserstoffoder Halogenatom, beispielsweise ein Brom- oder ein Chloratom, oder ein geradkettiger oder verzweigkettiger Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Octadecylrest, oder ein Arylrest, beispielsweise ein Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest, oder ein Aralkylrest, beispielsweise ein Benzyl- oder Phenäthylrest, oder ein
f» Alkoxyrest, beispielsweise ein Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxyrest, oder ein Aryloxyrest, beispielsweise ein Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxyrest, oder ein Alkoxyalkylrest, beispielsweise ein Methoxymethyl-, Äthoxybutyl-, Isopropoxybutyl- oder Butoxydodecylrest, oder ein heterocyclischer Rest, beispielsweise ein 2-Thienyl-, 2-Pyrryl-, 2-In- dolyl-, 3-IndoIyl-, 2-Furyl-, 3-Pyridy]- oder 4-Pyridylrcst, wobei gilt, daß, wenn Ri ein Halogenatom
ist, sich dieses in der 3- oder 5-Stellungdes Pyridiniumringes befindet, und X ein Säurcanion der angegebenen Bedeutung.
Die Beizmittel der Formel I lassen sich durch Umsetzung von jeweils 1 MoJ der folgenden heterocyclischen Basen
geben, wobei d, p. Ri, R2, Ry, Ri und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen:
HC
HC-
I
R2
Cf=CH — CH)=f
OH-
mit 1 Mol eines Dihaloalkans der folgenden Formel: Halogen — R — Halogen IV
herstellen, worin R, Ri, Ra, Z, Zi, m und η die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen.
Verbindungen der angegebenen Formel II lassen sich besonders leicht durch Umsetzungeines Pyryliumsalzes der folgenden Formel
(R4)Z^K
CH R1
R2
worin d, R1, R2, R4 und X die bereits angegebene Bedeutung haben, mit einem Diamin der folgenden Formel
H2N — f CH
R3
NH,
VI
worin ρ und R» die bereits angegebene Bedeutung besitzen, herstellen.
Zur Umsetzung besonders geeignete Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, 1.2-Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin. Phenylendiamin, Tolylendiamin und Xylendiamin. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol oder Toluol, wobei vorzugsweise etwa 2 Mol der Verbindung V pro Mol der Verbindung VI miteinander umgesetzt werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen der Formel V verwendet werden. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung eine oder mehrere Stunden lang erhitzt und dann abkühlen gelassen, worauf sich ein kristalliner Niederschlag ausscheidet, der abfiltriert, gewaschen und mit einem Nichtlösungsmittel, beispielsweise absolutem Äthylalkohol, gewaschen und z. B. aus Essigsäure und Äthylalkohol umkristallisiert wird.
Die Bildung von Methylenbasen läßt sich im Falle der Verwendung eines Beizmittels der Formel II leicht durch folgende Reaktionsgleichung wieder-In der Zeichnung sind fotografische Materialien schematisch dargestellt, welche in Schichten Beizverbindungen nach der Erfindung enthalten.
F i g. 1 zeigt die Verwendung einer Beizverbindung
nach der Erfindung in einer Gelatinefilterschicht 10, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 11 bedeckt, die auf einem Schichtträger 12 aufgetragen ist;
F i g. 2 zeigt die Verwendung einer Beizverbindung nach der Erfindung in einer Lichthof-Schutzschicht 15 zwischen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 14 und einem Filmträger 16;
F i g. 3 zeigt ein mehrschichtiges farbfotografisches Material, bestehend aus einem Träger 21 mit einer hierauf aufgetragenen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 20, einer hierauf aufgetragenen grünempfmdlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 19, einer Lichtfilterschicht 18 aus Gelatine, in der eine Beizverbindung nach der Erfindung mit einem gebeizten Farbstoff dispergierl ist, sowie einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 17 über der das Salz aus der Beizverbindung und dem Farbstoff enthaltenden Schicht 18.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel lassen sich in der für die bekannten Beizmittel üblichen Art und Weise in fotografische Materialien einarbeiten.
Einfache Beschichtungsflüssigkeiten zur Herstellung von Filterschichten lassen sich leicht, ausgehend von wäßrigen Lösungen, aus mindestens einem Beizmittel, einem sauren Farbstoff, einem wasserpermeablen hydrophilen kolloidalen Bindemittel und einem Beschichtungshilfsmittel, beispielsweise Saponin, herstellen. Gegebenenfalls kann ein aus einem Beizmittel und einem sauren Farbstoff gebildetes Salz auch in Gegenwart eines lichtempfindlichen Silberhalogenids erzeugt weiden.
Als vorteilhaft hat es sich oftmals erwiesen, bei
der Herstellung von Beschichtungsflüssigkeiten diesen gleichzeitig ein Härtungsmittel für das kolloidale Bindemittel zuzufügen. Die Zugabe eines Härtungsmittels ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Salz aus einem Beizmittel und einem organischen Farbstoff in einer Deckschicht auf ein fotografisches Material aufgetragen wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel eignen sich zum Beizen der bekannten, zur Herstellung von Filterschichten oder Lichthof-Schutzschichten ver-
7 8
wendeten organischen, sauren Farbstoffe, wie auch getragen. Lichtempfindliche Emulsionsschichten wur-
solcher Farbstoffe, die im Rahmen von Farbstoff- den weggelassen.
diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Zu 10 cm3 einer 10%igen fotografischen Gelatine-Beizbar sind alle organischen Farbstoffe, die einen lösung, die bei 400C schmolz, wurden 30 oder oder mehrere saure Substituenten, wie Sulfo- oder 5 50 mg l,6-Hexamethylen-bis-(N-2-methyl-4,6-di-Carboxylgruppen, aufweisen. Genannt seien beispiels- phenylpyridiniumjodid), gelöst in 10 cm3 Methanol, weise die aus der USA.-Patentschrift 3 247 127 be- zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde durch kannten Oxonolfarbstoffe, die aus der französischen Zugabe von Eisessig auf 4,5 bis 5,0 eingestellt. Patentschrift 1 359 682 bekannten Benzoxazol-Pyr- Hierzu werden dann 10 mg Bis-[3-methyl-l-p-sulfoazolonmerocyanin-Farbstoffe, die aus der USA.- io phenyl-5-pyrazolon-(4)J-pentamethinoxonol, gelöst Patentschrift 3 016 306, Spalten 5 und 6, bekannten in Methanol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin gelben Farbstoffe, die aus der USA.-Patentschrift enthielt, unter kräftigem Rühren zugesetzt. Der 3 250 617 bekannten, ultraviolette Strahlung absor- pH-Wert der Schmelze wurde durch Zugabe von bierenden Thiazolfarbstoffe sowie die aus der USA.- 2,5normaler Natronlauge auf 6,0±0,l eingestellt. Patentschrift 2 739 888 bekannten UV-Licht absor- 15 Dann wurde ein Beschichtungshilfsmittel zugesetzt, bierenden Farbstoffe. worauf das Gesamtvolumen der Beschichtungs-Zur Härtung von fotografischen Schichten, in masse durch Zugabe von destilliertem Wasser denen erfindungsgemäß verwendete Beizmittel oder auf 32 cm3 aufgefüllt wurde. Die Beschichtungsaus solchen Beizmitteln und organischen Farbstoffen flüssigkeit wurde dann auf den Schichtträger aufgebildete Salze dispergiert sind, können übliche 20 getragen, worauf die Schicht auftrocknen gelassen bekannte Härtungsmittel verwendet werden. wurde.
Das Silberhalogenid von lichtempfindlichen Emul- Beim Waschen des Materials in Wasser wurde kein
sionsschichten kann in üblicher Weise aus Silber- Ausbluten des Farbstoffes festgestellt,
chlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silber- Der gebeizte Farbstoff wurde durch Behandlung
jodid, Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid 25 des Materials mit einer fotografischen Entwickler-
bestehen. Die Silberhalogenidemulsionsschichten kön- lösung der folgenden Zusammensetzung ausgebleicht : nen dabei in bekannter Weise sensibilisiert sein.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher p-Methylaminophenolsulfat 4,5 g
veranschaulichen. Für die Herstellung der beschrie- Natriumsulfit, entwässert 90,0 g
benen heterocyclischen Bisquartärsalze wird hier 30 Hydrochinon 8,0 g
kein Schutz begehrt. Natriumcarbonat, Monohydrat .... 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Beispiel 1 Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01
a) Herstellung von 1,6-Hexamethylen-bis- 35 Die Ausbleichgeschwindigkeit des Farbstoffes nahm
(N^-methyKO-diphenylpyndiniumjodid) mit steigender Alkalität der Entwicklerlösung, die
der rormel durch Zusatz von Natriumhydroxyd erreicht wurde,
C1H CtH ^
^* 5 j6 5 ■ Eine weitere Probe des erhaltenen Materials wurde
\ Θ ffi /=\ 40 in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung
QH5 -^__^N — (CH2)e - N__^- C6H5 21° fixiert:
I I Natriumthiosulfat 240,0 g
CH3 CH3 Natriumsulfit, entwässert 15,0 g
45 Essigsäure, 28%ig 48 cm3
7,4 g 2-Methyl-4,6-diphenylpyryliurnjodid (2 Mol) Borsäure kristallin 7,5 g
und 1,16 g (1 Mol) Hexamethylendiamin wurden Kaliumalumimumsu fat 15,0 g
in 50 ml Benzol suspendiert, worauf die Mischung Mlt Wasser aufgefüllt auf 1,01
IV2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt
wurde. Die Mischung wurde dann erkalten gelassen, 50 Es zeigte sich, daß der Farbstoff im Fixierbad nicht worauf der ausgefallene feste Niederschlag auf ausgebleicht wurde. Bei Behandlung einer weiteren einem Büchnertrichter abfiltriert, mit absolutem Probe des Materials in Wasser wurde kein Ausbluten Äthylalkohol gewaschen . und getrocknet wurde. des Farbstoffes festgestellt. Auch hielt das Material Nach einer Umkristallisation aus Essigsäure und keine Thiosulfationen zurück.
Äthylalkohol wurden 2,72 g (31% der Theorie) 55 Das Ausbluten wurde durch 2 Minuten .langes des Beizmittels erhalten. Eintauchen eines Streifens des fotografischen Mate-Unter alkalischen Bedingungen bildet die Ver- rials in stagnierendes, destilliertes Wasser von 24° C bindung eine Methylenbase unter Verlust der posi- bestimmt.
tiven Ladung an den Stickstoffatomen. Das Ausbleichen des Farbstoffes wurde ermittelt
...... 6o durch 2 Minuten langes Eintauchen eines Streifens
b) Verwendung der Beizverbindung des Materials in eine Entwicklerlösung der an-
Unter Verwendung der hergestellten Verbindung gegebenen Zusammensetzung. Das Ausbleichen des
als Beizverbindung wurde eine Filterschicht her- Farbstoffes im Fixierbad wurde in gleicher Weise
gestellt, >vie sie in fotografischen Aufzeichnungs- bestimmt.
materialien der in den F i g. 1 bis 3 dargestellten 65 Das Zurückhaltevermögen für Thiosulfationen
Typen verwendet werden kann. Der Einfachheit wurde nach der Methode von R ο s s - C r a b t r e e
halber wurde die Filterschicht auf einen aus einer (vgl. Journal of Soc. of Motion Picture Engineers,
Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger auf- 14 (1930), S. 419 bis 426) bestimmt.
Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn an Stelle des verwendeten 1,6-Hexamethylenbis - (N - 2 - methyl - 4,6 - diphenylpyridiniumjodids) Beizmittel verwendet wurden, die aus 1,6-Hexamethylendiamin und folgenden Halogeniden hergestellt wurden: 2-Methyl-4,6-di-m-(und -p)-tolylpyryliumhalogeniden; 4 - Methoxy - 2,6 - dimethylpyryliumhalogeniden; 2,4,6 - Trimethylpyryliumperchlorat und 2,6 - Dimethyl - 4 - (3 - pyridyl)pyryliumhalogeniden.
Beispiel 2
a) Herstellung von 3,3'-Pentamethylenbis-(2-methylbenzothiazoliumbromid) der Formel
IO
29,8 g (2MoI) 2-Methylbenzothiazol und 23 g (1 Mol) 1,5-Dibrompentan wurden miteinander vermischt und in einem Ölbad 4 Tage lang auf 110 bis 1153C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete Salz mit Aceton aufgeschlemmt, abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Salz wurde zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 16,8 g, entsprechend 30% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Salzes lag bei 2600C.
b) Verwendung des Beizmittels
Das Beizmittel wurde nach dem im Beispiel 1, b), beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden gleich günstige Ergebnisse wie im Beispiel 1, b), beschrieben erhalten.
Gleich günstige Ergebnisse wurden ferner bei Verwendung der folgenden Beizmittel, die in der beschriebenen Weise hergestellt wurden, erhalten:
1,1,2-Dodecamethylen-bis-(2-isopropyl-
4,6-di-p-tolylpyridiniumjodid);
l,4-Tetramethylen-bis-(4-methoxy-
2,6-dimethylpyridiniumbromid);
l,4-Phenylen-bis-(2,4-trimethylpyridinium-
perchlorat);
l,4-Tolylen-bis-[2,6-dimethyl-4-(3-pyridyl)-
pyridiniumjodid];
3,3'-Phenylen-bis-(2-äthyl-4-phenyl-
thiazoliumjodid);
3,3'-Decamethylen-bis-(2-benzyl-4,6-di-p-tolyl-
pyridiniumjodid);
3,3'-Hexamethylen-bis-(l,2-dimethylbenz-
imidazolium-p-toluolsulfonat);
3,3'-Pentamethylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-
selenazoliumchlorid).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von heterocyclischen Bisquartärsalzen als Beizmittel in fotografischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Bisquartärsalze solche der Formel
HC — Q= CH — CH)=f= N — R — N(= CH — CH)=f= C — CH
verwendet werden, worin sind m und η gleich 1 oder 2, Ri und R2 gleich Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 18 C-Atomen oder Arylresten, R gleich einem zweiwertigen Alkylen-, Phenylen-, Tolylen- oder Xylylenrest, X gleich einem Säureanion und Z und Zi gleich die zur Vervollständigung eines substituierten Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Selenazole Benzoselenazole Naphthoselenazole Thiazolin-, Chinolin-, Isochinoline 3,3-Dialkylindolenin-, Pyridine Imidazole Benzimidazole Naphthimidazol-, 1,2,4-Thiadiazol-, Oxadiazole 1,2,4-Triazol- oder Tetrazolringes erforderlichen Atome darstellen.
2. Verwendung von heterocyclischen Bisquartärsalzen als Beizmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclisches Bisquartärsalz 1,6- Hexamethylen - bis - (N - 2 - methyl - 4,6 - diphenylpyridiniumjodid) verwendet wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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