DE2113999A1

DE2113999A1 - Elektrophotographisches Kopierverfahren

Info

Publication number: DE2113999A1
Application number: DE19712113999
Authority: DE
Inventors: Dr Willems Jozef Frans; Vanheertum Johannes Josephus; Dr Poot Albert Lucien
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1971-10-14
Also published as: BE764600A; GB1322394A; FR2092419A5

Description

1113999

AGFA-GEVAEET AG

Leverkusen 22. März Wi

Elektrophotographisches Kopierverfahren

Priorität : Grossbritannien, den I.April 1970, Anm.Nr. 15 ^73/70 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Aufzeichnung und Reproduktion von informationsweise modulierter, elektromagnetischer Strahlung und auf hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial· Es bezieht sich

*
besonders auf photographische Aufzeichnungsverfahren, bei denen die Eigenschaft der Photoleitung von Substanzen, wie hierin beschrieben, A ausgenutzt wird.

Es ist bekannt, dass man anorganische, photoleitfähige Pigmente, die in einem geeigneten Bindemittel dispergiert sind, zur Bildung einer photoleitenden Halbleiterschicht verwenden kann.

Anorganische, photoleitfähige Aufzeichnungsschichten des Pigmentbindertyps sind in ihrer Anwendung wegen ihrer Undurchsichtigkeit begrenzt; diese Undurchsichtigkeit verhindert ihre Anwendung in Systemen, die Lichtdurchlässigkeit verlangen, z.B. um das aufgezeichnete und entwickelte Bild zu reproduzieren oder zu untersuchen.

Man hat gefunden, dass bestimmte, von Benzidin abgeleitete Verbin- \

düngen wertvolle fotoleitfähige Eigenschaften besitzen; wenn man derartige Verbindungen mit im Handel erhältlichen, isolierenden Bindemitteln kombiniert, können"billige, glatte, farblose und optisch sehr klare, photoleitfähige Aufzeichnungsschichten hergestellt werden·

Die photo1eitfähigen Benzidinderivate, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :

-NHCO

-R

-> η

fL 109842/1645

in der bedeuten : 2 ι Ι

η di e Zahl 1 ο der 2,

R eine monofunktioneHe, organische Gruppe, wie eine mono funktionell, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe oder ähnliche Gruppen in substituierter Form, die je eingeführt werden, um die obengenannte Struktur zu bilden, z.B. durch ihr entsprechendes Carbonsäurechlorid, z.B.

eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine substituierte Arylgruppe, ζ·Β. eine Alkoxyphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Acylaminophenylgruppe (die Gruppe schliesst eine Carbonsäure- und SuIfonsäureacylaminogruppe ein, deren Wasserstoffatome weiter substituiert sein können), eine Dialkylaminophenylgruppe und eine Trifluormethylphenylgruppe und eine heterocyclische Gruppe, z.B. eine Furylgruppe oder eine C-pyridylgruppe, oder wenn η die Zahl 2 darstellt, stellt E eine Carbonylgruppe dar oder eine bifunktionele, organische Gruppe, die in einem bifunktionelQen Carbonsäurechlorid (ClOC-H-COCl) anwesend ist, z.B. eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine bifunktioneUe, heterocyclische Gruppe, z.B. eine 2,5-Furylengruppe,

B Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. eine C,.-C ,--Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe,

E₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. eine C -C,--Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aromatische oder heterocyclische Carboxyacylgruppe, oder E„ und H stellen zusammen die Atome dar, die notwendig sind, um einen nicht-aromatischen Sing zu schliessen, z.B. einen Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrolidin-Hing, und worin die allgemeine Formel jene Verbindungen einschliesst, in denen E eine aliphatische Carboxyacylgruppe darstellt, wenn η die Zahl 2 bedeutet oder wenn E eine cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellt.

Die photoleitfähigen Benzidinderivate, die geiaäss dar vorliegenden Erfindung verwendet werden, können nach allgemein bekanntes Verfahren hergestellt werden.

109842/16AS

In der folgenden Tabelle 1 werden besonders brauchbare,
Benzidinderivate und ihre Schmelzpunkte aufgeführt.

Tabelle 1

toLeit-fä K χ ο<

2113993

Verbindung

Schmelzpunkt

►-NH-CO-CL

CO-CH₀-CO-NH-2

NH-C0-CH_-CO-2

H'N-.

-NH-COCH.

.-CO-NH-.

-NH-CO-

EJS-

\=ss

►-NH-C0-.

16O°C

250⁰C

>260^eC

220⁰C

Als Hilfe für die Herstellung der in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wird das folgende Reaktioneschema zusammen mit ausführlichen
Herstellungsverfahren gegeben·

Reaktionsschemata

HNO,

Natriumpplysulfid

(D

(II)

(III)

(IV)

H,

,-NHCOCH

-* HJI- „

K-NHCOCH,

(V)

1098Λ2/16Α5

INSPECTED

ρ-Tolusul fonsäure- *ⁱ5^G2?~N-,J^r~\-<£^r~%· -NHCOCH

äthylester 5 2

(VI)

HCl ^ H⁵C²^-CV O "^NH2 -

Na-CO freie Base = Produkt (VII), verwendet als Anfangs- ^ verbindung für die Herstellung (durch Acylierung)

von Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden.

1. Herstellung der Verbindung V

Die Nitrierung von Biphenyl(I) wird nach J.Chem.Soc. (1929) I, W ausgeführt. Schmelzpunkt : 2^0°. Ausbeute : 25 %.

Verbindung (II) wird teilweise reduziert, um Verbindung (III) zu erhalten, gemäss der in J.Chem.Soc. (1953) II, 133^ gegebenen Beschreibung. Schmelzpunkt : 200°. Ausbeute :8θ %.

35 g (O,163 Mol) von Verbindung (III) werden in 220 ml siedender Essigsäure gelöst und 17 g (0,163 Mol) Essigsäureanhydrid werden unter Rühren zugetropft. Nach 30 minütigem Erhitzen am Rückflusskühler wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird nach dem Abkühlen abgenutscht und das Produkt (IV) aus Äthylenglycolmonomethyläther umkristallisiert. Schmelzpunkt : Zhk-ZhG", Ausbeute : 93 %>

37,75 g (0,15 Mol) dieses Derivats werden zusammen mit 2 ml Raney-Nickel und 2^0 ml Äthylenglycolmonomethyläther eine Stunde lang bei 90⁰C unter 105 kg/cm2 Wasserstoffdruck geschüttelt(Wasserstoffaufnahme: 10*f %) . Dann wird der Katalysator in warmem Zustand filtriert, während der Abkühlung bildet sich in dem Filtrat ein Niederschlag, der abgenutscht wird. Das Filtrat wird konzentriert, und der erste Niederschlag zusammen mit dem Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt des Produkts (V) : 20*f°. Ausbeute : 91 % (31 g).

109842/1845

2. Herstellung von Produkt VI

11,3 g (0,05 Mol) von Verbindung V, 30 g (0,15 Mol) p-Tolusulfonsäureäthylester und 15 g (O,18 Mol) Natriumhydrogenearbonat in 100 ml Wasser werden 36 Stunden lang bei 6O-7O°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht wird, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Schmelzpunkt : etwa . Ausbeute : 15 g Rohprodukt.

Dieses Produkt wird in 20 ml Pyridin gelöst und mit einer Lösung von 6 g p-Toluolsulfochlorid in 100 ml Pyridin behandelt. De erhaltene Mischung wird zwei Stunden lang am Rückflusskühler erhitzt und in 200 ml Wasser gegossen, zu dem 35 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben worden waren· Der gebildete Niederschlag wird ·

» Λ

abgenutscht und weggeworfen. Das Filtrat wird mit 40 ml einer 2,5 N ' Lösung von Natriumcarbonat behandelt, der gebildete Niederschlag abgenutscht und aus einer Mischung von gleichen Volumenanteilen Äthanol und Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt : 16O°. Ausbeute : 4,5 g (35 %).

Herstellung von Produkt VII

2,8 g (0,01 Mol) der Verbindung VI werden 24 Stunden in 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure am Rückflusskühler erhitzt. Die erhaltene Mischung wird mit Wasser verdünnt und mit Ammoniumhydroxid alkalisiert, der gebildete Niederschlag abgenutscht und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 124°C. Ausbeute : 1 g (41 %).

Die -COR-Gruppe der allgemeinen Formel kann in das Produkt VII durch bekannte acylierende Mittel nach Verfahren eingeführt werden, die für die Bildung einer Carbonamidgruppe bekannt sind.

Herstellung von Verbindungen gemäss der folgenden allgemeinen Formel :

(VIII)

Herstellung von N-Benzoylbenzidin (VIII, R' =Benzoyl, R¹ =H) 73,6 g (0,4 Mol) Benzidin werden in 800 ml Methylenchlorid gelöst.

109842/1645

Bei ungefähr 30° werden 28 g (0,2 Mol) Benzoylcilorid unter Rühren zugetropft. Die Reaktion ist leicht exotherm· Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde gerührt und dann wird zuerst ein gleiches Volumen Wasser zugefügt, worauf unter gründlichem Rühren 100 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugetropft werden. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, getrocknet und in 1 Liter Methylenchlorid aifgekocht Schmelzpunkt : 220°. Ausbeute : 50 g eines grauen Pulvers (^3 #) ·

Herstellung von Ν,Ν'-Dibenzoylbenzidin (VIII, B. =R = Benzoyl) Zu einer Lösung von 28 g (0,2 Mol) Benzoylchlorid in 300 ml Pyridin werden 18,^ g (0,1 Mol) Benzidin gegeben· Die Suspension wird unter Rühren 5 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, als dann die Mischung abgekühlt, worauf das gebildete Produkt abgenutscht, mit einer Mischung von Pyridin und Wasser gewaschen und getrocknet wird· Schmelzpunkt : über 260°C. Ausbeute : 36 g (92 %).

Herstellung von N,N^l-Di(benzoylacetyl)-benzidin

36,8 g (0,2 Mol) Benzidin werden unter Erhitzen in 300 ml trockenem Xylol gelöst und filtriert. Zu dem Filtrat werden 76,8 g (0,4 Mol) Benzoylessigsäureäthylester gegeben, die Mischung gerührt und auf einem Ölbad von 16O°C erhitzt, so dass mittels einer Vigreux-Fraktionierkolonne eine quantitative Menge Äthanol in etwa 90 Minuten abdestilliert wird.

Es bildet sich ein gelber Niederschlag- Nach dem Abkühlen wird er abgenutscht, in 1 Liter Äthanol aufgekocht, wieder abgenutscht und bei 100°C getrocknet. Schmelzpunkt : 250°. Ausbeute : 83 g eines gelbgrünen Pulvers (87 %).

Die photoleitfähigen Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung können allein oder in Verbindung mit Substanzen angewendet werden, die dem Aufzeichnungsmaterial gewünschte chemische oder physikalische Eigenschaften geben. So kann der Photoleiter mit anderen Substanzen kombiniert werden, die entweder photoleitfähig sind oder nicht, und einen Einfluss z.B. auf die mechanische Festigkeit, den Dunkelwiderstarid, die Entladbarkeit durch eine Belichtung mit elektromagnetischer

GV.k57

109842/1645

Strahlung oder auf die Qualität des endgültigen Bildes, ζ·Β. durch Gegenwirkung auf den !landeffekt ausüben, wie es in der britischen Patentschrift 1 007 3*f9 beschrieben ist.

Wenn die Aufzeichnungsschicht das Benzidinderivat als einzigen Photoleiter enthalt und zu Bildzwecken geeignet ist, enthält sie mindestens 10 Gew.-# besagten Photoleiters in Mischung mit einem halbleitenden Bindemittel.

Vorzugsweise enthält jedoch eine Aufzeichnungsschicht gemäss der vorliegenden Erfindung 20 bis 90 Gew.-^ photoleitfähiges Benzidinderivat.

Die photoleitfahigen Benzidinderivate können mit einem filmbildenden, isolierenden Bimdemittel sowohl in einer mit einem Träger versehenen als auch in einer selbsttragenden, photoleitfahigen Schicht verwendet werden.

Die folgende Tabelle 2 enthält eine Aufstellung von polymeren Bindemitteln und einem Lösungsmittel für die Auftragung der Polymeren, die vorzugsweise in Verbindung mit den Benzidinderivaten verwendet werden.

Tabelle 2

Polymeres Bindemittel und dessen Struktureinheit(en)

Lösungsmittel

,-so.

I-Cl'

Methylenchlorid

GV. if .57

109842/1645

-a -

ei _Γΐτ ei

¹ f 3 ! ~\-c-

-0OC-(CH₂)₈-CO-

Cl

CIL

-OC-/X-CO

Methylenchlorid

CH„

Cl ^CH3 Cl Methylenchlorid

)-(CII ) .-0OC-(ClI )r-C 2 6 2 ö Methylenchlorid

CH_

-0-OC-CHCl-CHCl-Cv Methylenchlorid

Cl

Methylenchlorid/ Cyclohexanon(1:1)

Methylenchlorid

Cl
75 Gew.-%

Cl

91 Gew.-

H -CIf ^d 1 O

fa

CH

25 Gew.-

-CH-CH-

COCH.

3 Gew.-%

ι Γ

-CH-CH- ^ά ι OH

6 Gew.-

Methy1enchlorid

Methylenchlorid/ Aceton (1:1)

—CH„-CH-I ■

Cl

85 Gew.-%

-CH.-CH-2 ι

0
ι

CO

CIL

—CH-CH-

! ² I O=C C=O

Gew.-% 1 Gew.-J

Methylenehlorid/ Aceton (1:1)

Besonders bevorzugte Bindemittel sind halogenhaltige Polymere, z.B. solche, die Vinylchlorideinheiten enthalten.

Nach einer besonderen Ausfuhrungsform enthält die photoleitfähige Aufzeichnungsschicht das Benzidinderivat ohne Bindemittel und wird auf einen entsprechenden Träger in geschmolzenem Zustand so aufgebracht, dass es beim Abkühlen eine mikrokristalline oder glasähnliche Schicht bildet. Dieses Verfahren kann angewendet werden, wenn das photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial keine hohe mechanische Festigkeit besitzen sollte. Ein solches Verfahren ist in der kanadischen Patentschrift 712 5^1 beschrieben·

GV Λ5?

Ϊ09842/164Β

Die erfindungsgemäss verwendeten photoleitfähigen Verbindungen können in Mischung mit anderen bekannten photoleitfähigen Substanzen verwendet werden, z-B. Schwefel, Selen, photoleitfähigen Oxiden, Sulfiden und Seleniden von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Vismut und Blei· Sie können in Verbindung mit organischen, monomeren Fotoleitern verwendet werden, z.B. Anthrazen, Anthrachinon, Polymeren, die N-Vinylcarbazol-Struktureinheiten enthalten und anderen bekannten, monomeren und polymeren, organischen Photoleitern, z-B. jenen, die in der belgischen Patentschrift 727 4-33 beschrieben sind·

Nach einer besonderen Ausfuhrungsform zur Herstellung halbtransparenter Aufzeichnungsschichten werden die photoleitfähigen Benzidinderivate in Mischung mit kleinen Mengen einer opaken, anorganischen, photoleit-

fähigen Substanz (oder Substanzen) verwendet· Zu diesem Zweck werden ptiotoieitfähige Substanzen wie Zinkoxid, Blei(II)oxid und Cadmiumsulfid bevorzugt.

Die eigene spektrale Empfindlichkeit der photoleitfähigen Benzidinderivate gemäss der vorliegenden Erfindung liegt hauptsächlich im Bereich von 36O nm bis **60 nm·

Die spektrale Empfindlichkeit der photoleitfähigen Benzidinderivate kann in den sichtbaren Teil des Spektrums ausgedeht werden·

Zu diesem Zweck können beispielsweise Farbstoffe, die zur Klasse der Methinfarbstoffe gehören, oder Xanthenfarbstoffe, deren Unterklassen Phthaleine und Hhodamine sind, verwendet werden·

Die spektralen, sensibilisierenden Farbstoffe werden zu der Aufzeichnungsschichtmischung vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,01 bis 5 Gew.-% hinsichtlich des ^photoleitfähigen Benzidinderivats zugegeben.

Andere Zusätze, die für Giesszusaatmensetzungen zu Aufzeichnungszwecken bekannt sind, können angewendet werden, ζ·Β. Mattierungsmittel, fluoreszierende Verbindungen, Leuchtstoffe, optische Aufheller, Mittel, die die Haftfähigkeit der Aufzeichnungsschicht kontrollieren, Mittel, die die Elastizität, die Plastizität und die Harte der Aufzeichnungen schicht kontrollieren, Mittel, die die Viskosität der Giesszusammen-

GV. k57 109842/1645

setzung kontrollieren, Antioxidationsmittel und/oder glanzverbesBernde Mittel.

Transparente Aufzeichnungsmaterialien, die photoleitfahigen Benzidinderivate enthalten, sind besonders für die fieproduktion von Mikrofilmbildern geeignet. Mikrofilmbilder können im Kontakt mit Aufzeichnungematerialien gemäes der vorliegenden Erfindung kopiert werden· Je nach der Art der Entwicklung können die erhaltenen Transparente als negative oder positive Zwischenoriginale für weitere Abdrucke, ζ·Β. auf Diazotypie-Materialien, dienen. Ein transparentes Aufzeichnungsmaterial gemäss der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine optische Dichte von nicht grosser als 0,30 gegenüber sichtbaren Licht oder der Art des im Kopiergeraten verwendeten Lichtes·

Die Stärke der photoleitfahigen Schichten ist nicht kritisch; sie kann % vielmehr innerhalb weiter Grenzen gemäss den Anforderungen in jedem einzelnen Fall variieren· Gute Ergebnisse erhalt man mit photoleitfahigen Schichten von einer Starke zwischen 1 und 20 u, vorzugsweise zwischen 3 und 1Ou. Zu dünne Schichten haben bei Abwesenheit von aktiver elektromagnetischer Strahlung nicht genügend Isoliervermögen, während zu dicke Schichten lange Belichtungszeiten erfordern·

Bei der Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein relativ leitfähiger Träger für eine Aufzeichnungsschicht verwendet, z.B. ein elektroleitfähiges Blatt oder ein isolierendes Blatt, das mit einer elektroleitfähigen Zwischenschicht bedeckt ist· Selbsttragende Aufzeichnungsschichten ™

werden vorzugsweise mit einer dünnen leitfahigen Schicht bedeckt oder während der Belichtung in innigen Kontakt mit einem elektrisch leitfähigen Material gehalten, z.B. einer geerdeten Metallwalze oder einem geerdeten Blatt. Unter elektroleitfähigen Blatt versteht man ein Blatt, dessen spezifischer elektrischer Widerstand kleiner ist als der eines nicht-bestrahlten (der Dunkelheit angepassten) photoleitfähi-

q gen Aufzeichnungsmaterials, d.h.* im allgemeiner, kleiner als 10 Ohm.cm.

Er ist vorzugsweise mindestens 100 mal kleiner als der der Aufzeichnungschicht. Träger werden bevorzugt, deren spezifischer Widerstand nicht

7
hoher als 10 0hm.cm ist. Die Aufzeichnungsschichten selber haben

109842/16^5

vorzugsweise ein elektrisches Isoliervermögen, das so hoch wie möglich ist, ohne die Photoempfindlichkeit als Folge einer zu hohen Menge isolierenden Bindemittels zu sehr zu mindern. Vorzugsweise haben die Aufzeichnungsschichten einen spezifischen Widerstand -von mindestens

10 Ohm.cm in nicht-bestrahltem (der Dunkelheit angepasstem) Zustand.

Geeignete,leitfähige Platten sind z.B. Metallplatten aus.Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn, Eisen oder Blei.

Brauchbare elektroleitfähige Zwischenschichten für isolierende Träger sind z.B. vakuumbeschichtete Metallschichten, wie Silber- oder Aluminiumschichten, Kupferjodidschichten, transparente, leitfähige, polymere Schichten, z.B. aus Polymeren, die quaternisierte Stickstoffatome enthalten* wie sie in der britischen Patentschrift 950 960 besehrieben sind, oder Schichten die leitfähige Teilchen enthalten, z.B. Russ und Metallteilchen, das bzw. die in einem Bindemittel dispergiert sind. Ein für diesen Zweck geeignetes Bindemittel ist Gelatine.

Um transparente Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, wird die Aufzeichnungsschicht-Mischung auf einen transparenten Träger aufgebracht. Bevorzugt für diese Zwecke sind Harzfolien, die eine optische Dichte von nicht mehr als 0,10 haben, z.B. ein Blatt, das aus Polyethylenterephthalat oder Cellulosetriacetat hergestellt worden ist.

Nach einer ersten Ausführungsform werden diese Blatter zunächst mit einer leitfähigen Metallzwischenschicht, ζ·Β. einer vakuumbeschichteten Aluminiumschicht, bedeckt, die eine optische Dichte von nicht mehr als 0,30 hat. Eine entsprechende, leitfähige Zwischenschicht kann auch durch vakuumverdampftes Kupfer, das mit Joddampf jodiert worden ist, hergestellt werden. Zum Zweck einer guten Haftfähigkeit kann eine Haftschicht zwischen die photoleitfähige Schicht und die leitfähige Zwischenschicht gelegt werden. Geeignete Haftschichten werden in der US-Patentschrift 3 ^38 773 beschrieben. Eine dünne Haftschicht, die einen spezifischen Widerstand besitzt, der höher ist als der Widerstand des der Dunkelheit angepassten Photoleiters, sorgt für eine einheitlichere Aufladung und verhindert örtliche Entladung in den sogenannten Nadellöchern. Eine bessere Ladungskapazität kann auch

109842/164B

erreicht werden, indem man eine dünne isolierende Oberschicht z.B. au« Polyvinylacetat anbringt. Gemäss einer zweiten Ausführungsform werden diene Blätter mit einer leitfähigen, transparenten Polymerschicht vorbeschichtet, die z.B. aus einem organischen polyionischen Polymeren bestellt, z.B. einem Polymeren, das quaternisierte Stickstoffatome enthält, wie quaternisiertes Polyäthylenimin.

Bei Reproduktionsverfahren, bei denen die Kopien auf einem opaken Hintergrund hergestellt werden, wird vorzugsweise ein Papierblatt als Träger für die Aufzeichnungsschicht verwendet.

Papierblätter mit ungenügender elektrischer Leitfähigkeit werden mit Substanzen beschichtet oder imprägniert, die ihre. Leitfähigkeit vergrönsern, z.B. durch einen leitfähigen überzug wie einen aufkaschierten Metallüberzug.

Substanzen, die geeignet sind, die Leitfähigkeit eines Papierblattes zu erhöhen und die zu der Papiermasse gegeben werden können, sind hygroskopische Verbindungen und Antistatikmittel, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 96k 877 beschrieben sind, und Antistatikmittel des polyionischen Typs, z.B. CALGON CONDUCTIVE POLYMER 261 (eingetragenes Warenzeichen der Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa. USA, für eine Lösung, die 39,1 Gew.-# aktive leitfähige Feststoffe enthält und ein leitfähiges Polymeres das zurückkehrende Einheiten des folgenden Typs besitzt :

. Cl

.c' CH_
²I I ²
HC CH-CH--

Papierblätter werden vorzugsweise für organische Lösungsmittel undurchlässig gemacht durch eine polymere Vorschicht, die nicht durch die organischen Lösungsmittel in der Zusammensetzung der photoleitfähigen Schicht gelöst werden kann· So wird das Papier beispielsweise mit einer hydrophilen Kolloidschicht bedeckt oder enthält Cellulosefasern, die v/io in Pergaminpapier beträchtlich hydratiert sind. GV.V>7

109842/1645

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Materials geraäss der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verfahren verwendet werden» So kann der Photoleiter in gelöstem oder dispergiertem Zustand vergossen werden·

Vorzugsweise wird die betreffende photoleitfähige Substanz, entweder allein oder zusammen mit einem Bindemittel und anderen Zusätzen, zuerst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, wie in. Ketonen, z.B. Aceton, chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Methylenchlorid, Dimethylformamid und alifatischen Estern, z.B. Sthylacetat oder in einer Mischung von zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel. Die so erhaltene Lösung wird einheitlich auf die Oberfläche eines geeigneten Trägers aufgetragen, ζ·Β. durch Zentrifugieren, Sprühen, Bürsten oder Beschichten· Die erhaltene Schicht wird getrocknet, so dass auf der Oberfläche des Trägers eine inheitliche, photoleitfähige Schicht gebildet wird.

Elektrophotographische Materialien gemäss der vorliegenden Erfindung können in jedem der verschiedenen, bekannten Verfahren angewendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sie in einem Verfahren verwendet, das auf der Entladung einer elektrostatisch geladenen Aufzeichnungsschicht durch Belichtung basiert ist.

Die elektrostatische Aufladung photoleitfähxger Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung kann nach jedem in der Elektrophotographie bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. durch Reibung mit einem weichen Material und mit einem Material, das einen hohen elektrischen Widerstand hat, ζ·Β. ein mit Polystyrol beschichteter Zylinder, durch Corona-Entladungen, durch Kontaktladung oder durch Entladung eines Kondensators·^

Aufzeichnungsmaterialien, die die photoiextfähigen Benzidinderivate enthalten, können sowohl bei einem Aufzeichnungsverfahren mit einer negativen Corona-Aufladung als auch bei einem Verfahren mit einer positiven Corona-Aufladung verwendet werden.

Es ist klar, dass die vorliegende Erfindung in keiner Hinsicht auf eine QV Λ5?

109842/1645

bestimmte Ausfuhrungsform elektrophotographischen Materials, das photoleitfähige Benzidinderivate enthält, beschränkt ist. Die Technik der Belichtung, der Aufladung, der Herstellung des Ladungsbildes, der Umsetzung des elektrostatischen Ladungsbildes, die Entwicklungsmethode' und die Fixierung oder übertragung von Entwicklungsmaterial können geändert oder angepasst werden, wann immer es nötig ist. Die Zusammensetzung der Aufzeichnungsmaterialien, die bei diesen Verfahren verwendet werden, können den Gegebenheiten angepasst werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung«

Beispiel 1

Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger von 100 u wird eine leitfähige, transparente Schicht aus einer wässrigen Lösung von Gelatine und CALGON J CONDUCTIVE POLYMER 26i (Handelsname) in einem Gewichtεverhältnis von 2:1 aufgebracht. Das Beschichten wird so ausgeführt, dass die getrocknete Schicht 2 g Gelatine pro m2 enthält· Der elektrische Oberflächenwiderstand der Schicht beträgt 1 χ 10 Ohm/cm2.

Es wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem man zu besagter leitfähiger Schicht folgende Lösung gibt :

Copoly(Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-

anhydrid) (Mol-Verhältnis 85,5:13,3:0,2) 5 g

Methylenchlorid 100 ml i

Das Auftragen wird in dem Verhältnis ausgeführt, dass die getrocknete, photoleitfähige Schicht 3 g Photoleiter pro m2 enthält.

Nach einer negativen Corona-Aufladung mit einem Potential-Unterschied von -6000 V zwischen den Corona-Drähten und Erde wird die geladene Aufzeichnungsschicht 30 Sekunden durch einen Stufenkeil mit Konstante 0,20 belichtet. Für diese Belichtung werden 5 Osram (Handelsname)-L-20-Fluoreszenzröhren, die hauptsächlich im UV-Bereich und den kürzeren Wellenlängen des sichtbaren Spektrums ausstrahlen, in einem Abstand von 20 cm von der Aufzeichnungsschicht aufgestellt.

109842/1645

Das latente Bild des Keils wird elektrophoretisch durch einen Entwickler entwickelt, der durch die konzentrierte Entwicklermischung, die nachfolgend beschrieben ist, hergestellt wird, die in einem Volumenverhältnis von 15/1000 mit ISOPAR H (Handelsname für eine isoparaffinische Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von 177-188°C, gehandelt von Esso Belgium N.V., Antwerpen,Belgien) verdünnt wird :

Russ (durchschnittliche Teilchengrösse 20 mn) 30 g

Zinkmonotridecylphosphat als Dispergiermittel 1,5 g

ISOPAR H (Handelsname) 750 ml

Harzlösung, hergestellt wie nachfolgend beschrieben 150 g

Die Harzbindemittellösung wird hergestellt, indem man 500 g ALKYDAL L 67 (Handelsname der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, für ein mit Leinsamenöl (67 Gew.-%)-modifiziertes Alkydharz) mit 500 ml Lackbenzin, das 11 Gew.-% aromatische Verbindungen enthält, auf 60°C erhitzt, bis man eine klare Lösung erhält, und danach abkühlt.

Man erhält eine schwarze, positive Kopie der Keilvorlage auf einem transparenten Träger.

Beispiel 2

Ein mit einer Aluminiumfolie kaschiertes Papierblatt wird mit der folgenden Mischung beschichtet :

10 gew.-#ige Lösung einer Mischung von Methylenchlorid/Dimethylformamid (Volumenverhältnis 1:1) von

⁵° ^ml

Copoly(Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid) (Mol-Verhältnis 85,5:13,3:0,2) 5 g

Methylenchlorid 50 ml

Das Auftragen wird in solchem Verhältnis durchgeführt, dass die getrocknete, photoleitfähige Schicht 3 g Photoleiter pro m2 enthält.

Nach einer negativen Corona-Ladung mit einer Potentialdifferenz von -6OOO V zwischen den Corona-Drähten und Erde wird die geladene Aufzeichnungsschicht h5 Sekunden durch einen Stufenkeil mit Konstante 0,20 belichtet. Die Belichtungs- und Entwicklungsstufen werden gemäss Beispiel 1 durchgeführt.

109842/1645

Man erhält eine schwarze, positive Kopie der Keilvorlage auf einem opaken Träger.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch statt Ν,Ν'-Dibenzoylbenzidin wird

das folgende leitfähige Benzidinderivat verwendet :

Es wird aus einer 10 gew.-#igen Lösung in Dimethylformamid aufgetragen« Man erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

109842/1645

Claims

- 10 -

Patentansprüche

(1 ,JAufzeichnungsverfahren nach dem ein Bild von erhöhter Leitfähigkeit informationsweise in einem photoleitfähigen, isolierenden Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial ein photoleitfähiges Benzidinderivat mit der folgenden allgemeinen Formel enthält :

-K

^J η

in der bedeuten :

η die Zahl 1 oder 2,

R eine monofunktioneUe, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe oder eine solche Gruppe in substituierter Form, oder wenn η die Zahl 2 ist, bedeutet R eine Carbonylgruppe oder eine bifunktionele organische Gruppe, die in einem bifunktionelen Carbonsäurechlorid (ClOC-R-COCl) anwesend ist,

R₁ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe,

R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aromatische oder heterocyclische Carboxylacylgruppe, oder R₁ und R₂ zusammen die Atome, die notwendig sind, einen nichtaromatischen Ring zu schliessen einschliesslich der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel, worin Rp eine aliphatische Carboxyacylgruppe darstellt, wenn η die Zahl 2 bedeutet oder wenn R eine cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe ist.

2. Aufzeichnungsverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzidinderivat in dem photoleitfähigen, isolierenden
Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%
verwendet wird·

3· Aufzeichnungsverfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzidinderivat in einer mit einem Träger versehenen oder selbsttragenden Aufzeichnungsschicht in Mischung mit einem isolierenden Bindemittel verwendet wird·

109842/1645

h. Aufzeichnungsverfahren gemäss Anspruch 3> dadurch gekeüRzeitmfe*^ ** dass das Bindemittel ein halogenhaltiges Polymeres ist.

5« Aufzeichnungsverfahren gemäss Anspruch *f, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Vinylchlorideinheiten enthält.

6. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Bildern, nach dem ein elektrostatisches Ladungsbild hergestellt wird, indem ein Aufzeichnungsmaterial elektrostatisch aufgeladen und informationsweise mit elektromagnetischer Strahlung .belichtet wird, dadurch gekennzeichnet. dass das Aufzeichnungsmaterial, ein photoleitfähiges Benzidinderivat enthält, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht :

^H1\. ~

-NHCO-

-R

in der bedeuten :

η die Zahl 1 oder 2,

B eine monofunktioneBe, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe oder eine solche Gruppe in substituierter Form, oder wenn η die Zahl 2 ist, bedeutet R eine Carbonylgruppe oder eine bifunktioneHe, organische Gruppe, die in einem bifunktionelen Carbonsäurechlorid (ClOC-R-COCl) anwesend ist,

S Wasserstoff, eine .Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe,' B₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe,

eine aromatische oder heterocyclische Carboxylacylgruppe, oder ä

B und Rp zusamen die Atome, die notwendig sind, um einen nicht-aromatischen Bing zu schliessen, einschliesslich der Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel, worin Rp eine aliphatische Carboxylacylgruppe darstellt, wenn η die Zahl 2 ist oder wenn R eine cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet,

wodurch eine infomationsweise Zunahme der Leitfähigkeit in dem Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, und das erhaltene latente elektrostatische Bild zur Sichtbarmachung entwickelt wird.

GV A5?

mofi/. 0/1RiR

ORKsHNAl. WSPECTED

7« Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine Aufzeichnungsschicht ist, die auf eine leitfähige Schicht oder einen leitfähigen Träger aufgebracht ist, die bzw. der einen niedrigeren spezifischen Widerstand hat als das der Dunkelheit angepasste Material·

8. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht oder der leitfähige Träger einen spezifischen Widerstand hat, der mindestens 100 niedriger ist als der des Aufzeichnungsmaterials selbst·

9« Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papierträger ist.

10.Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein isolierender, transparenter Harzträger ist, der mit einer transparenten, elektroleitfähigen Zwischenschicht bedeckt ist.

11.Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Zwischenschicht ein polyionisches Harz enthält.

12.Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Benzidinderivat in Mischung mit einem spektralen, sensibilisierenden Farbstoff verwendet wird.

13«Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Benzidinderivat in Mischung mit einer oder mehreren anorganischen und/oder organischen photoleitfähigen Substanzen verwendet wird.

1*f.Verfahren gemäss Anspruch 131 dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Benzidinderivat in Mischung mit einer photoleitfähigen Verbindung verwendet wird, die der Gruppe von photoleitfähigem Selen und den photoleitfähigen Oxiden, Sulfiden und Seleniden von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut und Blei angehört.

15·Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial eine optische Dichte hat, die nicht höher als 0,30 für sichtbares Licht oder Kopierlicht ist.

109842/1645

16. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial durch einen Xanthenfarbstoff und/oder einen Methinfarbstoff spektral sensibilisiert worden ist·

17· Aufzeichnungsmaterial, das ein photoleitfähiges, isolierendes Aufzeichnungselement enthält, das fähig ist, in Abwesenheit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung elektrostatisch aufgeladen zu werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungselement ein photoleitfähiges Benzidinderivat mit der folgenden allgemeinen Formel enthält :

R.

Ί\

-NHCO-

in der bedeuten :

η die Zahl 1 oder 2,

R eine mono funktioneile, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe oder eine solche Gruppe in substituierter Form, oder wenn η die Zahl 2 ist, stellt R eine Carbonylgruppe oder eine bifunktioneie, organische Gruppe dar, die in einem bifunktionelPen Carbonsäurechlorid (ClOC-R-COCl) anwesend ist,

R. Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe,

R_ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine aromatische oder heterocyclische Carboxylacylgruppe, oder R und Rp zusammen die nötigen Atome, um einen nichtaromatischen Ring zu schliessen, einschliesslich der Verbindungen der allgemeinen Formel, worin R- eine aliphatische Carboxylacylgruppe bedeutet, wenn η die Zahl 2 ist oder wenn R eine cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe ist.

18. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht eine solche ist, die auf einen Träger aufgetragen ist, der einen mindestens 100 mal niedrigeren spezifischen Widerstand als das Aufzeichnungselement besitzt.

1(18*42/114*

19· Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein isolierender, transparenter Harzträger ist, der mit einer transparenten, elektroleitfähigen Zwischenschicht bedeckt ist.

20. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein polyionisches Harz enthält.

21. Aufzeichnungsmaterial, gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Benzidinderivat in Mischung mit einem isolierenden Bindemittel"angewendet wird.

22. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch α gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Benzidinderivat in dem

™ Aufzeichnungselement in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%

anwesend ist.

23. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 2Z₁ dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Benzidinderivat in Mischung mit einer Substanz verwendet wird, die die Photoempfindlichkeit des Aufzeichnungselements vergrossert·

24. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das photoempfindliche Benzidinderivat in dem Aufzeichnungselement in Mischung mit einem halogenhaltigen Polymeren anwesend ist.

25· Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2k, dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Benzidinderivat in dem Äufzeichnungselement in Mischung mit einem Polymeren das Vinylchloridgruppen enthält, anwesend ist.

26. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Benzidinderivat in dem Aufzeichnungselement in Mischung mit einem spektralen, sensibilisierenden Farbstoff anwesend ist·

27· Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der spektrale, sensibilisierende Farbstoff ein Methinfarbstoff oder ein Xanthenfarbstoff ist·

°^ϊΛ57 109842/164Β ■ .

28. Aufzeichnungsmaterial, gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfahige Benzidinderivat in dem Aufzeichnungselement in Mischung mit einer oder mehreren anorganischen und/oder organischen, photoleitfähigen Substanzen anwesend ist.

29· Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfahige Benzidinderivat in Mischung mit einer photoleitfähigen Verbindung angewendet wird, die der Gruppe von photoleitfähigem Selen und photoleitfähigen Oxiden, Sulfiden und Seleniden von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut und Blei angehört.

30· Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, ™ dass das photoleitfahige Aufzeichnungselement eine optische Dichte besitzt, die nicht hoher als 0,30 für sichtbares Licht oder Kopierlicht beträgt.

31· Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungselement mindestens 10 Gew.-^ des photoleitfähigen Benzidinderivats enthält·

109842/1645