DE1160303B

DE1160303B - Elektrophotographisches Material

Info

Publication number: DE1160303B
Application number: DEG29112A
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Paul Maria Cassiers; Dr-Chem Rene Maurice Hart; Dr-Chem Jean Marie Nys; Dr-Chem Jozef Frans Willems
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1959-02-26
Filing date: 1960-02-26
Publication date: 1963-12-27
Also published as: DE1233265B; BE590299A; US3122435A; DE1288914B; NL7017826A; FR1259087A; DE1160304B; FR79760E; FR79707E; GB964877A; BE588049A; GB964871A; NL250781A; SE310309B; FR79647E; SE301587B; GB964875A; DE1194255B; US3113022A; GB988361A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrophotographisches Material, insbesondere auf ein aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer photoleitfähigen Schicht aufgebautes Material, das eine organische, polymere, photoleitfähige Substanz enthält oder aus einer solchen Substanz besteht.

Es sind bereits elektrophotographische, aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer photoleitfähigen Schicht aufgebaute Materialien bekannt, die als Photoleiter eine anorganische Substanz, wie Selen oder Zinkoxyd, oder eine organische Substanz, wie Antracen, Benzidin oder eine heterocyclische Verbindung bestimmten Typs, enthalten.

Es wurde gefunden, daß ein elektrophotographisches Material mit ganz vorzüglichen Eigenschaften erhalten wird, das sich zur Anwendung bei den verschiedenartigsten elektrophotographischen Reproduktionsverfahren eignet, wenn zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht eine organische, polymere Substanz verwendet wird, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel besteht oder eine solche enthält.

CH₅-C

Elektrophotographisches Material

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. Februar, 22. April 1959
und 29. Januar 1960 (Nr. 6790, Nr. 13 753 und Nr. 3326)

Dr.-Chem. Paul Maria Cassiers, Mortsel, Antwerpen, Dr.-Chem. Rene Maurice Hart, Wilrijk, Antwerpen, Dr.-Chem. Jean Marie Nys, Mortsel, Antwerpen,

und Dr.-Chem. Jozef Frans Willems,

Wilrijk, Antwerpen (Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

A - (CH = CH -)„ - CO - (CH = CH -)«B

In dieser Formel bedeutet A einen aromatischen oder heterocyclischen Kern; B einen Benzol-, einen Naphthalin- oder einen Anthracenkern, oder einen Carbazol-, Phenothiazin- oder Chinolinkern; C ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit weniger als 4 C-Atomen; η 0 oder 1 und m 1 oder 2.

Es folgen einige Beispiele von Substanzen, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der genannten allgemeinen Formel bestehen oder solche enthalten und die zur Herstellung des erfindungsgemäßen, elektrophotographischen Materials geeignet sind:

Poly-(vinylbenzalacetophenon),

Poly-(vinylcinnamalacetophenon),

Poly-(vinylanisalacetophenon),

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylacetophenon) und p-Dimethylaminozimtaldehyd,

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylacetophenon) und 1-Naphthaldehyd,

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylacetophenon) und 9-Anthrachinonaldehyd,

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylacetophenon) und N-Äthylcarbazol-2-aldehyd,

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylacetophenon) und N-Methylphenothiazin-3-aldehyd,

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylacetophenon) und Chinolin-2-aldehyd,

Poly-(p-vinylbenzalaceton),

Reaktionsprodukt aus Poly-(N-vinylacetylcarbazol) und N-Äthylcarbazol-2-aldehyd),

Reaktionsprodukt aus Poly-(N-vinylacetylcarbazol) und N-Methylphenothiazin-3-aldehyd.

Diese Vinylpolymerisate und Mischpolymerisate können nach einer der verschiedenen, bekannten Polymerisationsmethoden hergestellt werden, z. B. durch Perl- oder Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung. Dabei kann die Polymerisation durch freie Radikale, durch Ionenbildung oder durch Bestrahlung, z. B. mit aktinischem Licht, eingeleitet werden. Es sei bemerkt, daß der Polymerisationsgrad nicht kritisch ist und in weiten Grenzen variieren kann.

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Die Herstellung einiger der aufgeführten Polymerisate und Mischpolymerisate wird im folgenden beispielsweise beschrieben; andere Polymerisate und Mischpolymerisate können in analoger Weise nach den allgemein bekannten Polymerisationstechniken hergestellt werden.

1. Herstellung des Reaktionsproduktes von PoIy-(vinylacetophenon) und 9-Anthrachinonaldehyd

-F-CHp-CH-I-

3. Herstellung des Reaktionsproduktes von PoIy-

(N-vinylacetylcarbazol)
und N-Methylphenothiazin-3-aldehyd

--CH,

-!-CO-CH = CH

CO-CH = CH-

4 g Poly-(vinylacetophenon) werden einer filtrierten Lösung von 11,5 g 9-Anthrachinonaldehyd in 50 cm³ Dioxan zugesetzt. Zu diesem aufgelösten Polymerisat werden tropfenweise 2 cm³ einer 40%igen wäßrigen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung zugesetzt. Nach 30 Minuten Stehen bei Zimmertemperatur wird das Gemisch mit 0,3 cm³ Essigsäure versetzt. Nach Fällung durch Eingießen in Methanol, Absaugen, zweimaliger Auflösung in Methylenchlorid und erneuter Fällung in Methanol wird das Polymerisat abgesaugt und getrocknet.

CH_S

36 g N-Methylphenothiazin-3-aldehyd werden in 500 cm³ Methylenchlorid aufgelöst. Dann werden in dieser Lösung 20 g acetyliertes Poly-(N-vinylcarbazol) aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 200 cm³ Dioxan verdünnt, und unter Rühren werden bei Zimmertemperatur 20 cm³ einer 40%igen wäßrigen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung hinzugesetzt. Nach 2¹I₂ Stunden Rühren werden noch 5 cm³ Essigsäure hinzugegeben. Nach Fällen des erhaltenen Polymerisats durch Eingießen in Methanol, Absaugen, Auflösen in Methylenchlorid und Filtrieren wird das Filtrat in Methanol gegossen. Schließlich wird das gefällte Polymerisat abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 18,75 g.

Gefunden S 1,2%;

berechnet S 6,99%.

Ausbeute: 7,2 g.
Gefunden ....
berechnet ....

C 87,7%, H 5,6%, O 6,3%;
C 89,78%, H 5,43%, 0 4,78%.

2. Herstellung des Reaktionsproduktes von PoIy-(vinylacetophenon) und N-Äthylcarbazol-2-aldehyd

- -CH₂ — CH-

CO — CH = CH

C₂H₅

1 g Poly-(vinylacetophenon) und 3,1 g N-Äthylcarbazol-2-aldehyd werden in 10 cm³ Dioxan aufgelöst. Zu der Lösung gibt man unter Rühren bei Zimmertemperatur 0,5 cm³ einer 5%igen wäßrigen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung hinzu, rührt noch 1 ¹J₂ Stunden und versetzt dann mit 0,1 cm³ Essigsäure. Nach Fällen in Methanol, Filtrieren, Auflösen des erhaltenen Niederschlages in Methylenchlorid und erneutem Fällen in Methanol wird das Polymerisat abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 1,4 g.

Gefunden N 1,9%;

berechnet N 3,99%.

4. Herstellung des Reaktionsproduktes von Poly-(vinylacetophenon) und N-Methylphenothiazin-2-aldehyd

Zu einer Lösung von 13,6 g N-Methylphenothiazin-2-aldehyd und 4 g Polyvinylacetophenon in 40 cm³ Dioxan werden tropfenweise 4 cm³ einer 40%ig^en wäßrigen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung zugesetzt. Man läßt die Mischung 20 Minuten reagieren, neutralisiert sie mit 0,6 cm³ Essigsäure, verdünnt sie mit 40 cm³ Dioxan und gießt sie schließlich in 11 Methanol. Der erhaltene Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und durch Auflösen in Methylenchlorid und Fällen in Methanol gereinigt.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Material trägt auf einer geeigneten Unterlage eine photoleitfähige Schicht, die mindestens eine der polymeren Substanzen enthält oder aus mindestens einer solchen polymeren Substanz besteht, die Struktureinheiten nach der oben erwähnten allgemeinen Formel enthalten bzw. aus solchen Struktureinheiten zusammengesetzt sind.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Materials können zum Auftragen der photoleitfähigen Schicht auf die Unterlage verschiedene Techniken angewendet werden.
Meistens werden in der Praxis die betreffenden polymeren Substanzen entweder allein oder zusammen mit anderen nachstehend genauer beschriebenen Zusätzen zuerst aufgelöst oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Aceton, Methylenchlorid, Dioxan, Dimethylformamid oder Glykolmonometnyläther, oder in einer Mischung mehrere solcher Lösungsmittel dispergiert. Die so erhaltene Lösung oder Dispersion wird gleichmäßig, beispielsweise durch Zentrifugieren, Aufspritzen, Bür-

sten oder Beschichten auf eine geeignete Unterlage verteilt, und die gebildete Schicht derart getrocknet, daß eine gleichmäßige, photoleitfähige Schicht gebildet wird. Es sei bemerkt, daß die Erfindung nicht auf die Verwendung der betreffenden polymeren Substanzen in Form von vorpolymerisierten Substanzen beschränkt ist; z. B. können Monomere oder Mischungen von monomeren und polymeren Substanzen auf die zu beschichtende Unterlage aufgetragen und dort in situ durch irgendeine bekannte Methode polymerisiert, ίο kondensiert oder durch eine Brückenbindung verbunden werden.

Die Dicke der photoleitfähigen Schichten ist nicht kritisch und kann je nach den jeweiligen Gegebenheiten in weiten Grenzen variiert werden. Gute Resultate werden mit photoleitfähigen Schichten von 1 bis 20 μ, vorzugsweise 3 bis 10 μ, Dicke erreicht. Zu dünne Schichten besitzen kein ausreichendes Isoliervermögen, während zu dicke Schichten längere Belichtungszeiten erfordern. ao

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Schichten fest auf der Unterlage haften, auf die sie aufgetragen wurden.

Die erfindungsgemäßen, photoleitfähigen Schichten besitzen eine sehr gute Lichtempfindlichkeit im siehtbaren Teil des Spektrums; das entsprechende Empfindlichkeitsmaximum liegt in den meisten Fällen zwischen 500 und 580 πιμ.

Diese Eigenschaft ist besonders wertvoll, wenn man eine befriedigende Wiedergabe von Farbtönen erreichen will.

Die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten können neben einer oder mehreren der polymeren Substanzen, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel bestehen oder solche enthalten, noch eine oder mehrere andere photoleitfähige, monomere oder polymere Verbindungen mit beliebigen photoelektrischen, mechanischen oder anderen physikalischen Eigenschaften enthalten.

In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß eine photoleitfähige Schicht aus einer Mischung einer polymeren Substanz, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel besteht, mit photoleitfähigen, polymeren Substanzen, wie sie von 0,1 bis 5% verwendet, bezogen auf das Gewicht der verwendeten, polymeren, photoleitfähigen Substanzen. Beispiele anderer sensibilisierender Verbindungen sind:

Arylmethanfarbstoffe, wie z. B. Violet Fuchsine (CI. 42510), Bleu Verdatre (CI. 689), Vert Solide Nouveau 3 B (C. I. 42025), Erythrosine 2 Na (C. I. 773), Rhodamine B 500 (C I. 45.170), Fanal Pink B (C. I. 45160), Rhodamine 6 GDN (C. I. 45160), Autamin (C. I. 41000), Pyronin G (C. I. 45005).

Polymethinfarbstoffe, wie z. B. 3,3'-Diäthylthiacarboeyaninjodid:

OC₂H₅

O=CH-C=C C=CH-C=C-CN

λ/

-N

CoH

-N

CN

CHo-CH = CH,

Azofarbstoffe, wie ζ. B. Eriochrome Blue Black R C. I. 15705).

Azomethinfarbstoffe, wie ζ. B. Bis-(p-dimethylaminobenzal)-azin.

Carbonylfarbstoffe, wie z. B. Chloranil, Solway Ultra Blue B (C. 1.62055), Alizarine Cyaninegroen GWA (C I. 61590).

Polycyclische Verbindungen, wie z. B. Nitropyrol, N,N'-Di-(betanaphthyl)-p-phenylendiamin,Phenatren, Anthacen, Acenaphthol.

Phthalocyaninfarbstoffe, wie z. B. Segnale hight Turquoise NB (C I. 74160).

Heterocyclische Verbindungen, wie ζ. Β. Ν,Ν'-Pentamethylen-bis-(benzthiazol)-perchlorat.

Ferner können in der photoleitfähigen Schicht auch andere monomere oder polymere Zusätze anwesend

in den französischen Patentschriften 1 254 023 und 45 sein, die der photoleitfähigen Schicht und/oder dem

1 254 024 beschrieben sind, eine höhere Empfindlich- schichtbildenden Material bestimmte Eigenschaften

keit besitzt als bei gesonderter Verwendung dieser verleiehn.

polymeren Substanzen errreicht wird. Besonders vor- So können Weichmacher, wie Dibutylphthalat, teilhafte Resultate werden mit Schichten erreicht, die Dimethylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Trikresyl-

zu 1 bis 33 % ^aus polymeren Substanzen mit Struktur- 50 phosphat, Triphenylphosphat, Monokresyldiphenyl-

einheiten nach obigen allgemeiner Formel und zu phosphat usw., dem schichtbildenden Material in

99 bis 67% aus einem oder mehreren der Vinylpoly- Mengen von 10 bis 30 Gewichtsprozent der photo-

merisate oder Vinylmischpolymerisate nach der fran- leitfähigen Substanzen zugesetzt werden,

zösischen Patentschrift 1 254 023 bestehen. Auch können Pigmente und Mittel, die die Viskosität,

Weiter können erfindungsgemäß monomere Ver- 55 das Altern, die Wärmebeständigkeit, die Oxydation

bindungen in den photoleitfähigen Schichten an- und/oder den Glanz beeinflussen, verwendet werden, wesend sein, die selbst photoleitfähig sein können und
die eine Erhöhung der Allgemeinempfindlichekit
und/oder der Empfindlichkeit für elektromagnetische

Strahlungen eines gewissen Spektralbereichs verur-Sachen.

Geeignete Verbindungen, die die Allgemeinempfindlichkeit und/oder die Empfindlichkeit für elektromagnetische Strahlungen aus dem sichtbaren Teil

des Spektrums erhöhen, sind z. B. die in den franzö- 65 ausgerüstet ist, verwendet. Unter einer elektrisch

sischen Patentschriften 1 271 286 und 1 259 087 be- leitenden Platte, Folie oder Schicht ist eine Unterlage

schriebenen sensibilisierenden Verbindungen. Diese zu verstehen, deren spezifischer Widerstand kleiner ist

Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge als der der photoleitfähigen Schicht, d. h. der im

Bei der Auswahl wird man solchen Zusätzen den Vorzug geben, die den Dunkelwiderstand der photoleitfähigen Schicht nicht merklich beeinträchtigen. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Materials wird als Unterlage für die photoleitfähige Schicht vorzugsweise eine elektrisch leitende Platte, Folie oder ein isolierender Schichtträger, der mit einer elektrisch leitenden Schicht

7 8

allgemeinen unter 10⁹ Ohm · cm liegt. Vorzugsweise bahnen vor oder nach dem Kalandrieren einverleibt, werden Unterlagen verwendet, deren spezifischer Diese Stoffe können auch dadurch dem Papier einWiderstand geringer ist als 10⁵ Ohm · cm. verleibt werden, daß auf das Rohpapier ein Gemisch Geeignete isolierende Schichtträger sind unter aus den oben beschriebenen hygroskopischen und/ anderem Glasplatten. Auf diese Platten muß eine 5 oder antistatischen Stoffen und einem der oben elektrisch leitende Schicht, z. B. eine durchsichtige beschriebenen hydrophilen Bindemittel aufgetragen Silber-, Gold- oder Zinnoxydschicht, aufgebracht wird.

werden, was z. B. durch Aufdampfen im Vakuum Es wurde festgestellt, daß sehr gute Resultate erzielt erfolgen kann. werden, wenn ein Papier mit niedrigem, spezifischem Andere geeignete, isolierende Schichtträger sind io Widerstand verwendet wird, das mit einer Schicht beispielsweise: Filmunterlagen aus synthetischen, eines polymeren Stoffes beschichtet ist. Ein solches makromolekularen Substanzen mit hohem spezi- Papier hat eine glatte Oberfläche, und die Flüssigkeit, fischen Widerstand, wie z. B. die in der belgischen in der die photoleitfähige Substanz aufgelöst ist, Patentschrift 565 478 beschriebenen Polysulfonate, die dringt nicht in das Papier ein. Diese Schicht darf in der deutschen Patentschrift 1 139 272, in der 15 jedoch während der Bestrahlung die Ableitung der USA.-Patentschrift 3 028 364 und in der britischen Elektronen aus den belichteten Bildteilen nicht verPatentschrift 901605 beschriebenen Polyester, Poly- hindern. Geeignete Schichten sind 2 bis 10 μ dick styrol, Polyäthylen, Celluloseester oder Papier mit und bestehen z. B. aus einer oder mehreren der hohem spezifischem Widerstand. Die isolierenden folgenden makromolekularen Verbindungen: natür-Schichtträger müssen mit einer elektrisch leitenden 20 liehe Harze, wie Dammar-Harz, Elemi-Harze, Gummi-Schicht, z.B. einer dünnen Metallfolie, mit einer arabikum, Manila-Gummi und Sandarak-Harz; mikroSchicht, die ein in einer möglichst geringen Menge kristalline Wachse; modifizierte natürliche Substanzen, Bindemittel dispergiertes Metallpulver enthält, oder wie Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, Cellulosemit einer dünnen hydrophilen Schicht, die einen acetobutyrat, Äthylcellulose,Äthylcellulosestearatoder hygroskopischen und/oder antistatischen Stoff und 25 andere Cellulosederivate, Pentaerylthritpolyester oder ein hydrophiles Bindemittel enthält, ausgerüstet andere modifizierte Kolophoniumharze und Esterwerden, gummi; Polymerisate, wie Polyäthylen, Polystyrol und Hierfür geeignete hygroskopische und/oder anti- Mischpolymere von Styrol, Polyvinylacetat und Mischstatische Stoffe sind z. B. Glyzerin, Glykol, Poly- polymere von Vinylacetat, Polyvinylacetalen von äthylenglykole, Calciumchlorid, Natriumacetat, Kon- 3° Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Polyacryldensationsprodukte von Maleinsäure und Polyäthylen- säureestern und Polymethacrylsäureestern und Cumaglykolen, Zitronensäureamide, Oxypropylsaccharose- ron-Indenharze; und Polykondensate, wie Glycerolmonolaurat, quaternäre Ammoniumverbindungen, phthalatharze und andere Glycerylpolyester, Alkyd-Aminsalze von lyophilen Alkylphosphaten, lyophile harze, Polyäthylenglykolester, Diäthylenglykolpoly-Dialkylpolyoxyalkylenphosphate und Polyoxyalkylen- 35 ester, Formaldehydharze und Silikonharze. Es können amide. auch Weichmacher zugesetzt werden, wie z. B. Geeignete hydrophile Bindemittel sind z. B. Gelatine, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Dimethylglykol-Leim, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxy- phthalat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat und methylcellulose, Cellulosesulfat, Cellulosewasserstoff- Monokresyldiphenylphosphat usw. Besonders gute phthalat, Celluloseacetatsulfat, Oxyäthylcellulose, 40 Resultate wurden durch- Verwendung von PoIy-Polycrylsäure oder kolloidales Siliciumdioxyd. Um sulfonaten, wie sie in der belgischen Patentschrift eine besonders gute Haftung zwischen der hydro- 565 478 beschrieben sind, und von Polyestern, wie sie philen Schicht und der hydrophoben Schicht zu in der deutschen Patentschrift 1 139 272, in der USA.-erreichen, kann man letztere mit einer geeigneten Patentschrift 3 028 364 und in der britischen Patent-Haftschicht überziehen, wie diese beispielsweise in den 45 schrift 901 605 beschrieben sind, erreicht, deutschen Patentschriften 975 629 und 1 046 488 und Außer den gewöhnlichen Papiersorten können auch in der belgischen Patentschrift 563 475 für Filme aus synthetische Papiere verwendet werden, z. B. Papiere gegebenenfalls substituiertem Polystyrol, in der bri- aus Polyestern, wie z. B. aus Polyesterfasern aus tischen Patentschrift 910 308 und in der belgischen Terephthalsäure und Glykolen, aus Polyamidfasern Patentschrift 569 129 für Polyalkylenfilme, in der 50 oder aus Polyacrylnitrilfasern. Vor dem Vergießen der deutschen Patentschrift 964 924 für Celluloseester- photoleitfähigen Schichten auf derartige Papiere filme und in der belgischen Patentschrift 573 005 für werden letztere meist mit Substanzen imprägniert, die hydrophile Schichten beschrieben ist, wobei als Binde- die Leitfähigkeit des Papiers erhöhen, wie z. B. PoIymittel Polyvinylalkohol verwendet wird. caprolaktam, dem Polyester von 2,5-Di-(p-oxyphenyl)-AIs geeignete leitfähige Platten kommen beispiels- 55 1,3,4-oxadiazol und l-Chlor-3-aminobenzol-4,6-diweise Platten aus Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn, sulfochlorid, einem Mischpolyamid von Hexamethylen-Eisen oder Blei in Betracht. diamin, Caprolaktam, Adipinsäure und Sebacinsäure, Geeignete leitfähige Folien bestehen z. B. aus N-Methylenpolyhexamethylenadipamid oder PoIypolymeren Substanzen mit geringem spezifischem amiden.

Widerstand, wie z. B. Polyamid, oder aus Papier mit 60 Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen

geringem spezifischem Widerstand. Gute Resultate Materialien lassen sich bei den verschiedensten

erzielt man bei Verwendung von Papier, das die oben Verfahren verwenden, die auf der bildmäßigen

beschriebenen hygroskopischen und/oder antista- Entladung durch Belichten von in oder auf einer

tischen Stoffe enthält. Vorzugsweise werden diese photoleitfähigen Schicht befindlichen elektrostatischen

hygroskopischen und/oder antistatischen Stoffe wäh- 65 Ladungen beruhen.

fend der Herstellung des Papiers den Papierbahnen Das elektrostatische Aufladen der erfindungsge-

entweder durch unmittelbaren Zusatz zu dem Papier- mäßen photoleitfähigen Schicht kann nach einer der

brei oder durch eine Nachbehandlung der Papier- in der Elektrophotographie bekannten Methoden

erfolgen, ζ. B. durch Reibung mit einem glatten Material, durch Reibung mit einem Material, das einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, z. B. mit einem mit Polystyrol beschichteten Zylinder, durch Koronaentlandung, durch Kontaktaufladung oder durch Entladung eines Kondensators. Eine auf die Rückseite des elektrophotographischen Materials aufgebrachte, positive Ladung ergibt ungefähr dasselbe Resultat wie eine negative Ladung auf oder in der Vorderseite.

Das elektrophotographische Material wird dann bildmäßig einer geeigneten elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt, wobei die bestrahlten Teile der Schicht bildmäßig entladen werden und ein elektrophotographisches, latentes Ladungsbild entstellt. Dann wird das gebildete elektrostatische latente Ladungsbild in ein sichtbares Bild umgewandelt, und zwar entweder auf dem elektrophotographischen Material, auf dem das latente Ladungsbild erzeugt wurde, oder auf einem anderen Material, auf das das elektrostatische latente Ladungsbild beispielsweise durch Anwendung der in der belgischen Patentschrift 529 234 beschriebenen Methode übertragen wurde.

Die Umwandlung des ursprünglichen oder des übertragenen latenten Bildes in ein sichtbares Bild kann nach einer der in der Elektrophotographie bekannten Techniken erfolgen, bei denen die elektrostatische Anziehung oder Abstoßung von feinverteilten, gefärbten, festen Tonern benutzt wird, die beispielsweise in einem Pulver oder einer Pulvermischung, in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in der Form einer Suspension) oder in einem Gas (ζ. B. in der Form eines Aerosols) anwesend sind. Man kann auch die elektrostatische Anziehung oder Abstoßung von feinverteilten, gefärbten Flüssigkeitströpfchen, die beispielsweise in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in der Form einer Dispersion) oder in einem Gas (ζ. B. in der Form eines Aerosols) anwesend sind, zur Entwicklung der Ladungsbilder benutzen.

Durch geeignete Wahl des Vorzeichens der Aufladung des Entwicklerpulvers oder der Entwicklerflüssigkeit kann man in beliebiger Weise von jeder Kopiervorlage eine negative oder positive Kopie anfertigen. Wenn das Ladungsbild und der Toner oder die Flüssigkeitströpfchen dasselbe Vorzeichen tragen, wird der Toner bzw. die Flüssigkeitströpfchen nur auf den entladenen Stellen haften, so daß eine Kopie entsteht, deren Bildwert, verglichen mit der Kopiervorlage, umgekehrt ist (Positiv/Negativ). Wenn die Vorzeichen des Ladungsbildes und des Toners oder der Flüssigkeitströpfchen verschieden sind, so stimmen die Bildwerte überein (Positiv/Positiv).

Außer der Entwicklung nach den in der Elektrophotographie allgemein bekannten Methoden können auch andere Techniken mit Erfolg verwendet werden, z. B. die in der belgischen Patentschrift 579 725 und der französischen Patentschrift 1 247 519.

Wenn zum Sichtbarmachen des latenten Ladungsbildes ein gefärbtes Pulver verwendet wurde, kann das erzeugte sichtbare Bild nötigenfalls nach einer der in der Elektrophotographie bekannten Methoden, z. B. durch Wärme, fixiert werden oder auf ein anderes Material, beispielsweise nach der in der belgischen Patentschrift 488 552 beschriebenen Methode, übertragen und darauf fixiert werden.

Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung hinsichtlich der Verwendung der neuen elektrophotographischen Materialien keineswegs auf irgendeine besondere Ausführungsform beschränkt, d. h. die Belichtungstechnik, die Aufladungsmethode, die Übertragung (falls diese durchgeführt wird); die Entwicklungsmethode und die Fixiermethode sowie die für diese Verfahren verwendeten Materialien können den jeweiligen Notwendigkeiten angepaßt werden.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Materialien können für Reproduktionsverfahren verwendet werden, bei denen die verschiedensten Strahlungen, z. B. elektromagnetischer oder nuklearer Natur, benutzt werden. Deshalb sei daraufhingewiesen, daß die in der Beschreibung und den Ansprüchen vorkommende Bezeichnung »Elektrophotographie« breit zu interpretieren ist und sowohl Xerographie als auch Xeroradiographie umfaßt, obwohl die Erfindung sich auf Verfahren bezieht, bei denen die Bezeichnung »Belichtung« ohne nähere Erläuterung verwendet wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Papierunterlage von 90 g/m² wird zuerst mit einer Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Gelatine Ig

Glycerol 10 cm³

Wasser 90 cm³

beschichtet und getrocknet. Auf diese Schicht wird eine 10°/_oige Lösung des Reaktionsproduktes aus Poly-(vinylacetophenon) und N-Methylphenothiazin-3-aldehyd aufgetragen. Die getrocknete Schicht ist 11 μ dick und wird nach der Aufladung mit einer Wolframlampe von 100 Watt in einer Entfernung von 30 cm 15 Sekunden lang hinter einer Kopiervorlage belichtet. Nach einer Pulverentwicklung wird eine klare Kopie erhalten.

Beispiel 2

Eine photographische, barytierte Papierunterlage wird mit einer Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylaceto-. phenon) und N-Methylphenothiazin-

3-aldehyd 10 g

Methylenchlorid 100 cm³

l^o/_oige Phenosafranin (C. I. 50200)-Lösung 2 cm³

beschichtet. Nach Trocknung beträgt die Schichtdicke 11 μ. Dieses elektrophotographische Material wird durch eine Koronaentladung negativ aufgeladen und 5 Sekunden mit einer 100-Watt-Lampe in einer Entfernung von 10 cm hinter einer Kopiervorlage belichtet. Das entstandene latente Ladungsbild wird mit einem Kunststoff-Eisenpulver-Gemisch, wie sie in der britischen Patentschrift 679 715 und in der belgischen Patentschrift 541 668 beschrieben sind, entwickelt. Sehr gute Resultate werden durch einen Entwickler erreicht, der durch Zerkleinern von 3 Gewichtsteilen Pech, 4 Teilen Kolophonium und 3 Teilen Ruß und Beimischen von 200 Teilen Eisen-

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pulver hergestellt wird. Nach der Wärmefixierung im Beispiel 4 entwickelt. Man erhält eine kräftige wird eine klare Kopie der Kopiervorlage erhalten. Kopie der Kopiervorlage.

Beispiel 3 Beispiel 6

5 Eine barytierte Papierunterlage wird mit einer

Eine barytierte Papierunterlage von 100 g/m^a wird Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammenmit einer Schicht aus einer Lösung der folgenden setzung:

Reaktionsprodukt aus Poly-(N-vinylace-Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylaceto- tylcarbazol) und N-Methylphenothia-

phenon) und N-Äthylcarbazol- zin-3-aldehyd 5 g

2-aldehyd 10 g Rhodamine B (C. I. 45170) 20 mg

Methylenchlorid 100 cm³ Methylenchlorid 100 cm³

beschichtet. Die trockene Schicht ist 10 μ dick und beschichtet. Die getrocknete Schicht ist 8 μ dick. Das hellgelb gefärbt. Dieses Material wird durch eine 15 erhaltene Material wird dann durch eine Korona-Koronaentladung von 6000 Volt negativ aufgeladen, entladung negativ aufgeladen und mit einer 100-Wattauf eine undurchsichtige Kopiervorlage gelegt und Lampe in einer Entfernung von 10 cm 5 Sekunden 40 Sekunden von der Rückseite her mit einer Lampe hinter einer Kopiervorlage mit einem Strichbild von 100 Watt in einer Entfernung von 10 cm reflex- belichtet.

belichtet. Das entstandene latente Ladungsbild wird 20 Nach Entwicklung und Fixierung wie im Beispiel 4 durch Einstäuben mit einem Pulver aus 100 Teilen wird eine befriedigende Kopie der Kopiervorlage Eisenpulver 90 Mesh (eingetragenes Warenzeichen erhalten.

für Eisenpulver) und 6 Teilen eines Toners Graph- BeisDiel 7

O-Fax-Tonef Nr. 4 (eingetragenes Warenzeichen) sichtbar gemacht. Wird nun ein gewöhnliches Schreibpapier 25 Eine mit einer 8 μ dicken Aluminiumfolie beauf dieses Pulverbild gelegt und eine negative Auf- schichtete Papierunterlage von 90 g/m² wird mit einer ladung durch einen Koronaeffekt von der Rückseite Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammendes Schreibpapiers her durchgeführt, so wird das setzung:

Pulverbild von dem Schreibpapier übernommen und _Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylaceto-

gibt nach einer Warmefixierung eme kraftige, gut 30 ^_0n* ^ p__Dimeth^_ino:dmt_

lesbare Kopie der Kopiervorlage. aldehyd Γ 10 g

Crystal Violet (C. I. '42555)"........... 12 mg

Beispiel 4 Äthanol 50 cm³

„. , .. , _. . . . . j ... Benzol 50 cm³

Eine barytierte Papierunterlage wird mit einer 35

Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammen- durch Eintauchen beschichtet. Die getrocknete Schicht

setzung: ist 9 μ dick. Das erhaltene elektrophotographische

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylaceto- Papier wird durch eine Koronaentladung von 6000 Volt

phenon) und 1-Naphthaldehyd 10 g ^neS^at1^ aufgeladen und mit einer 100-Watt-Lampe m

Chloranil 0 5 ε ⁴° ^einer Entfernung von 10 cm 10 Sekunden hinter einer

Brilliant Glacier Blue (C I." 42140) ".'.Y. lo'mg Kopiervorlage belichtet. Das entstandene latente

Methylenchlorid 100 cm³ Ladungsbild wird nun mit einer Mischung von Eisenspanen und Kunststoffpulver entwickelt und das

beschichtet. Die getrocknete Schicht ist 6 μ dick. Das erzeugte Pulverbild durch Wärme fixiert. Man erhält

erhaltene Material wird durch eine Koronaentladung 45 eine kräftige Kopie der Kopiervorlage,

negativ aufgeladen. Zum Kopieren einer transparenten Die orangerotgefärbte photoleitfähige Schicht hat

Kopiervorlage wird 40 Sekunden mit einer 100-Watt- ein Empfindlichkeitsmaximum bei 550 ΐημ. Durch

Lampe belichtet. Das entstandene latente Ladungs- Zusatz von 0,5 g Chloranthrachinon zu der obigen

bild wird mit einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Beschichtungslösung wird die erforderliche Belich-

Eisenspänen und 5 Teilen eines Toners entwickelt. 50 tungszeit um die Hälfte gekürzt.

Eine kräftige Kopie der Kopiervorlage wird erhalten. . . , „

Beispiel 8

Beispiel 5 Eine barytierte Papierunterlage wird mit einer

Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammen-Ein photographisches Papier wird mit einer Lösung 55 setzung:

von 5 g Glycerin in 50 cm³ Wasser und 50 cm³ Äthanol Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol

imprägniert, getrocknet und mit einer Schicht aus und Methylmethacrylat, das 46,6 MoI-

einer Losung der folgenden Zusammensetzung: _{prQZent N}:_vinylca^_azol enthält .... 10 g

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylaceto- _6o Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylaceto-

phenon) und 9-Anthrachinonaldehyd . 10 g phenon) und 9-Anthrachinonaldehyd 0,5 g

Aniline Red (C. I. 42510) 12mg Methylenchlorid 100 cm³

Methylenchlorid 100 cm³ beschichtet. Die getrocknete Schicht ist 5 μ dick. Das

erhaltene Material wird durch eine Koronaentladung

beschichtet. Die getrocknete Schicht ist 5 μ dick. Das 65 negativ aufgeladen und dann hinter einer beidseitig erzeugte Material wird durch eine Koronaentladung bedruckten, opaken Kopiervorlage aus Papier reflex positiv aufgeladen, 25 Sekunden hinter einer trans- belichtet. Die Belichtungszeit beträgt 19 Sekunden bei parenten Kopiervorlage belichtet und schließlich wie -Verwendung einer 100-Watt-Lampe in einer Entfernung

13 14

von 10 cm. Das entstandene latente Ladungsbild wird schriebenen Toners und 100 g ausgeglühtem Eisen-

durch Einstäuben mit einer Mischung von 100 Ge- pulver durchgeführt. Unter ausgeglühtem Eisenpulver

wichtsteilen Glasperlen und 6 Teilen des auf Seiteil ist ein Eisenpulver zu verstehen, daß mit Alkohol

der belgischen Patentschrift 535 951 beschriebenen entfettet und mindestens 5 Minuten auf 600 bis 700° C Toners sichtbar gemacht. Das erhaltene Pulverbild 5 erhitzt worden ist. Es wurde festgestellt, daß die

wird in bekannter Weise elektrostatisch auf ein Empfindlichkeit des elektrophotographischen Materials

Schreibpapier übertragen. Man erhält eine kräftige der verwendeten Menge des Reaktionsproduktes aus

Kopie der Kopiervorlage. Poly-(vinylacetophenon) und N-Methylphenothiazin-

Eine barytierte Papierunterlage, die mit einer 3-aldehyd zuerst proportional ist, dann einen maxi-Schicht aus der gleichen Lösung, jedoch ohne da u malen Wert erreicht und dann wieder abnimmt. Wenn

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylacetophenon) und man die relative Lichtempfindlichkeit von PoIy-

9-Anthraldehyd versehen ist, muß unter sonst gleichen (N-vinylcarbazol) gleich Eins setzt, ergibt sich für die

Bedingungen zum Erreichen desselben Resultates Empfindlichkeit des Reaktionsproduktes aus PoIy-

fünfmal länger belichtet werden. (vinylacetophenon) und N-Methylphenothiazin-3-alde-

15 hyd der Wert 6 und für ein Gemisch aus Poly-(N-vinyl-

Beispiel 9 carbazol) und dem Reaktionsprodukt aus Poly-(vinyl-

Eine barytierte Papierunterlage wird mit einer acetophenon) und N-Methylphenothiazin-3-aldehyd

Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammen- in einem Verhältnis von 8 : 1 der Wert 120.

setzung: . . ,

₂₀ Beispiel 12

Mischpolymerisate aus N-Vinylcarbazol _. . _ . , . , . .

und Styrol, das 34 Molprozent N-Vi- _o g*Jf barytierte Papierunterlage wird nut einer

nylcarbazol enthält..... 10 g Schicht aus einer Losung der folgenden Zusammen-

Poly-(vinylcinnamalacetophenon) Ig setzung:

Methylenchlorid 100 cm³ Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol

u u- u* ♦ xr u τ ι α c u- u₊ α et a ^ ^und Lauiylmethacrylat, das 81,8 Molbeschichtet. Nach Trocknung der Schicht Aufladung _nt ^vinylcarbazol enthält .... 9,5 g des erhaltenen elektrophotographischen Materials und Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylaceto-Weiterbehandlung wie im Beispiel 8 wird eine kräftige _{henon) und} Äthylcarbazol-2-aldehyd 0,5 g

Kopie der Kopiervorlage erhalten Methylenchlorid 100 cm³

Eine barytierte Papierunterlage, die mit einer Losung 3°

beschichtet wird, welche nur aus dem Mischpolymerisat beschichtet. Nach Trocknung, Aufladung durch eine

dieses Beispiels zusammengesetzt ist, erfordert eine Koronaentladung und Belichtung ergibt sich, daß die

siebenmal längere Belichtungszeit. gebildete elektrophotographische Schicht viermal emp-

·ιιπ findlicher ist als eine Schicht, die nur das Mischpoly-

B ei spiel 10 35 merisat aus N-Vinylcarbazol und Laurylmethacrylat

Eine barytierte Papierunterlage wird mit einer enthält.

Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammen- BeisDiel 13 setzung:

Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol _c J™ barytierte Papierunterlage wird mit einer

und Vinylacetat, das 77,6 Molprozent ⁴° ^{Schlcht aus emer Losun}S ^der folgenden Zusammen-

N-Vinylcarbazol enthält 9,6 g setzung:

Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylaceto- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol phenon) und 1-Naphthaldehyd 0,4 g und Isopropenylacetat, das 90 Mol-Methylenchlorid 100 cm³ prozent N-Vinylcarbazol enthält 9,9 g

, f u* * χι ι. τ ι α c ι,- u α r, a ⁴⁵ Reaktionsprodukt aus Poly-(N-vinylace-

beschichtet. Nach Trocknung der Schicht, Aufladung tylcarbazol) und N-Äthylcarbazol-

des erhaltenen elektrophotographischen Materials 2 aldehvd 0 1g

und Weiterbehandlung wie im Beispiel 8 wird eine Methylenchlorid' V^V.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. lOo'cm³ kräftige Kopie der Kopiervorlage erhalten.

Eine barytierte Papierunterlage, die mit einer 5° beschichtet. Nach Trocknung, Aufladung durch eine

Lösung beschichtet wird, welche nur das Misch- Koronaentladung und Belichtung ergibt sich, daß die

polymerisat dieses Beispiels enthält, erfordert eine so gebildete, elektrophotographische Schicht fünfmal

sechsmal längere Belichtungszeit. empfindlicher ist als eine Schicht, die lediglich das

_. . .,.,., erste Mischpolymerisat enthält. Beispiel 11

Mehrere barytierte Papierstreifen werden mit Me- Beispiel 14

thylenchloridlösungen von Poly-N-vinylcarbazol und Eine barytierte Papierunterlage wird mit einer

dem Reaktionsprodukt aus Poly-(vinylacetophenon) Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammen-

und N-Methylphenothiazin-3-aldehyd beschichtet, und setzung:

zwar derart daß in jedem Streifen das Verhältnis von 60 _Poly._(N._{vinylcarbazol)} 9,5 _g

Poly-N-vinylcarbazol zum Reaktionsprodukt ver- Reaktionsprodukt aus Poly-(N-vinylace-

schieden ist jedoch nach der Trocknung die gebildeten tylcarbazol) und N-Methylphenothia-

Schichten gleich dick sind. Die gebildeten Materialien zin-3-aldehvd 0 5g

werden durch eine Koronaentladung elektrostatisch Methylenchlorid lOo'cm³

aufgeladen und hinter einem photographischen Dichte- 65

keil mit einer Konstante von 0,1 belichtet. Die Ent- beschichtet. Nach Trocknung, Aufladung durch eine

wicklung wird mit einer Mischung von 5 g des auf Koronaentladung und Belichtung ergibt sich, daß die

Seiteil der belgischen Patentschrift 535 951 be- so gebildete, elektrophotographische Schicht zehnmal

empfindlicher ist als eine Schicht, die nur PoIy-(N-vinylcarbazol) enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Elektrophotographisches Material aus einer photoleitfähigen Schicht und einer elektrisch leitenden Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine organische polymere Substanz enthält, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel

-CH₂-C-

A - (CH = CH -)n - CO - (CH=CH -)_raB besteht oder solche enthält; in der bedeutet A einen ao

aromatischen oder heterocyclischen Kern; B einen Benzol-, einen Naphthalin- oder einen Carbazol-, Anthracenkern, oder einen Phenothiazin- oder Chinolinkern; R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit weniger als 4 C-Atomen; η 0 oder 1 und m 1 oder 2.

2, Elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht Substanzen enthält, die die Empfindlichkeit der Schicht erhöhen.

3. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht zu 99 bis 67 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren, N-Vinylcarbazolstruktureinheiten enthaltenden Vinylpolymerisaten oder Vinylmischpolymerisaten und zu 1 bis 33 Gewichtsprozent aus einer oder mehreren polymeren Substanzen besteht, die wiederkehrende Struktureinheiten oder allgemeinen Formel nach Anspruch 1 enthalten.

® 309 770/368 12.63