DE2356370A1

DE2356370A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2356370A1
Application number: DE2356370A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Rochlitz; Guenter Schoen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1973-11-12
Publication date: 1975-05-15
Also published as: NL180708B; GB1486614A; FR2251040A1; AU7521774A; NL7414300A; JPS5081151A; ZA747184B; BR7409440A; US3955978A; NL180708C; DE2356370C2; FR2251040B1; JPS5932789B2

Description

K 2266 FP-Dr.S.-in 9. November 1973

Beschreibung
zur Anmeldung von
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf

Elektrophotographisches Aufzei chnungsmateri al

Die Erfindung betrifft elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus ,organischen Materialien, die aus einer homogenen, farblich abdeckenden* Ladungsträger erzeugenden Farbstoffschicht und aus einer transparenten Deckschicht au,s isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht.

Es ist aus den deutschen Qffenlegungsschriften Nrn-. 1 597 877 und 1 797 342 bekannt, bei elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial die spektrale Empfindlichkeit von Selenschichten durch Doppelschichtanordnung zum Beispiel mit Phthalocyaniη-Dispersionsschichten in den roten Spektralbere.ich zu erweitern. Nachteilig hieran sind

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die hohen technischen Aufwand erfordernden Seien-Vakuumbedampfungen, die Sprödigkeit dickerer Selenschichten, die geringe Haftvermittlung aneinander grenzender, heterogener Bestandteile in diesen Schichten und die nur schwierig herstellbare, gleichmäßig benetzende Beschichtung mit den entsprechenden Dispersionslösungen. Außerdem sind durch das AbsorptionsverhaTten und den unterschi edl-i chen Ladungsleitungsmechanismus von Selen und Phthalocyanin in der Doppelschichtanordnung keine optimalen Lichtempfindlichkeiten erreichbar.

Es sind aus der US-Patentschrift Nr, 3 573 906 auch photoleitfa'hige Doppelschichten bekannt, die eine organische, gegebenenfalls photoleitfähige Isolierschicht zwischen Trägermaterial und aufgedampfter Selenschicht zur Haftvermittlung enthalten. Ein solcher Schichtaufbau behindert.jedoch den notwendigen Ladungstransport stärker, so daß auch hier höhere Lichtempfindlichkeiten nicht zu erhalten sind.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 964 bekannt, aufgedampfte Selenschichten mit einer Schicht aus einem organischen, photoleitfähigen, isolierenden Material, das im sichtbaren Spektralbereich im wesentlichen nicht lichtempfindlich ist, zu versehen. Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 120 912 hat man auch schon vorgeschlagen, für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien lichtempfindliche Schichtanordnungen zu verwenden,

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die als Ladungsträger erzeugende Schicht ein anorganisches Material wie Cadmium- oder Zink-sulfid, -selenid, -sulfoselenid oder -te!lurid und aIs Ladungsträger transportierende Schicht ein organisches Material mit mindestens 20 Gewichtsprozent 2 ,4 ,7-Trinitro-9-fluorenon enthalten. Nachteilig bei der Herstellung dieser Schichten mit anorganischen Photoleitern ist die genaue Einhai tung · der Aufdarnpfbedingungen von Selen' bzw. die genaue Einstel1ung der Mischphasen, damit eine gut photoleitende Modifikation der anorganischen Materialien erhalten wird. Außerdem ist die Haftung von S.elen auf leitfähigem Trägermaterial wie zum Beispiel Aluminium mangelhaft. Ermüdungserscheinungen bei wiederholten Auf1adungs-Belichtungszyklen gestatten zudem keine Verwendung in elektrophotogräphisehen Kopiergeräten. ■

Es sind auch bereits aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 43-26710 photoleitfähige Doppelschichten aus organischen Materialien auf einem leitfähigen Träger bekannt. Dort ist eine untere", relativ dicke Schicht aus einer sehr verdünnten, homogenen Lösung eines Sensibi1isators in einem Bindemittel mit einer oberen durchsichtigen, lichtempfindlichen Schicht versehen. Dieser Schichtaufbau

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bietet jedoch nur eine relativ geringe, den technischen Erfordernissen nur wenig genügende Empfindlichkeitssteigerung. Ein anderer bekannter Vorschlag gemäß der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 909 742 geht dahin, eine vorgegebene, photoleitfähige Schicht mehrfach mit einer Sensibilisatorlösung zu übergießen und das Lösungsmittel zu verdampfen. Nachteilig hieran ist, daß die mechanische Stabilität der aufgebrachten Schicht gering ist wegen der ungenügenden Co- und Adhäsion des aufgebrachten Sensibi1isators. Außerdem ist das mehrfache Beschichten umständlich.

Es ist auch der Aufbau von photoleitfähigen Doppelschichten mit enthaltender Farbstoffschicht bekannt geworden, zum Beispiel aus den belgischen Patentschriften Nrn. 763 388 und 763 541, jedoch wurden bei diesem Schichtaufbau Deckschichten verwendet, die keine höchsten Ansprüchen genügende Empfindlichkeit erlauben und welche auch in Hinsicht ^^er Haftung zwischen der Farbstoff- und Deckschicht keine Optimierung darstellen und mechanischem Angriff, wie er zum Beispiel in elektrophotpgraph.ischen Kopiergeräten» insbesondere infolge Reinigung der photoleitfähigen Schicht auftritt, nicht genügend standhalten.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine

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für den xerography sehen Kopierprozeß hochlichtempfindliche, organische Photoleiterschicht mit möglichst breiterer Spektralempfindlichkeit zu schaffen, die die beschriebenen Nachteile vermeidet und bei der die Haftung zwischen den verschiedenen Schichten technisch höchsten Ansprüchen genügt, bei der im wesentlichen keine Abnutzungsbzw. Ermüdungserscheinungen auftreten, und die auch nach wiederholtem Gebrauch schnell wieder verwendet werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial mit einer photoleitfähigen Doppelschient aus organischen Materialien aus, die aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden Farbstoffschient und aus einer transparenten Deckschicht aus isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung

besteht und ist dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Deckschicht aus einer Ladungen transportierenden, durch mindestens eine durch eine substituierte Aminogruppe substituierten, aromatischen Verbindung mit ausgedehntem IT - Elektronensystem und einem Bindemittel besteht und daß die Farbstoffschicht aus einem Kondensationsprodukt aus einem aromatischen Aldehyd und einer Verbindung, die eine aktive Methylengruppe enthält, besteht. Insbesondere besteht die Farbstoffschicht aus einer Verbindung mit Tereph· thyliden-Gruppierung der allgemeinen Formel

A=CH - Q) -CH=B,
worin A und B gleich oder verschieden sind und einen carbo- oder N-heterocyciischen, gegebenenfalls mit einem

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Benzolrest kondensierten Fünfring bedeuten, der durch eine oder mehrere Oxogruppen und gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste substituiert ist,

oder aus einer Verbindung, die ein durch ein oder zwei Pyrenyliden-(3)-Reste der allgemeinen Formel

=CH

substituiertes Cyclopentanon oder Cyclopentadion darstellt, das gegebenenfalls mit einem ßenzolrest kondensiert ist, besteht.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß hochlichtempfindliche, photoleitfähige Doppelschichten für das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial erhalten .werden, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet werden können oder als endloses Band umlaufen können, ohne besondere Verschleißerscheinungen zu zeigen, und demgemäß für die Verwendung in elektrophotographischen Kopiergeräten sehr geeignet sind. Die große Lichtempfindlichkeit in einem breiten Spektralbereich beruht insbesondere darauf, daß die in der transparenten Deckschicht Ladungen transportierende Verbindung durch die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht sensibilisiert wird, indem die Ladungsträger, wie Elektronen- oder Defektelektronen, von der Deckschicht übernommen werden.

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In bevorzugter Ausführungsform'"weist die organische Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von etwa 0,005 bis etwa 2 .u reicht. Hierdurch wird eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschicht und an der Grenzfläche zwischen Farbstoffschicht und Deckschicht erreicht. Au3erdem wird die Haftung zwischen elektrisch leitfähigem Trägermaterial und der Deckschicht nicht beeinträchtigt.

Die transparente Deckschicht weist in bevorzugter Ausführungsform eine Dicke auf ι die von etwa 5 bis etwa 20 ,u reicht. Hierdurch ist Gewähr für eine ausreichende Aufladungshöhe gegeben.

Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial sind Materialien, welche auch bisher zu diesem Zweck verwendet wurden, geeignet. Hierzu gehören z.B. Äluminiumfolien oder gegebenenfalls transparente, mit Aluminium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut bedampfte oder kaschierte Kunststoffe. Die Auswahl des Metalls wird durch die erziel baren Empfindlichkeiten, Aufladungshöhen und deren Konstanz während vielfacher Kopierzyklen bestimmt. Die Art des Trägermaterials wird auch durch seine Verwendungsart bestimmt, ob beispielsweise die Unterlage steif, selbsttragend oder biegsam verwendet werden soll.

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Als homogene, farblich abdeckende, Ladungsträger erzeugende organische Schichten werden Schichten aus Farbstoffen verwendet; als solche sind beispielsweise die in der beigefügten Formeltabel1e aufgeführten Stilbenfarbstoffe hervorragend geeignet. Sie sind durch folgende Bezeichnungen charakterisiert:

1). ßis-(l,3-indandion)-2-terephthyliden

Fp 349° (Zers.)

2) . Bis-(N-(p-nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-) -4-terephthyliden

Fp 340° (Zers.)

3). Bis-(N-(m-nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon)-4-terephthyliden

Fp 336° (Zers.)
4). (3'-Pyrenyliden)-2-indandion-l,3

Fp 247°
5). 2,5-Bis-(3'-Pyrenyliden)-cyclopentanon-l

Fp 306^Q

Die organische Farbstoffschicht bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppel schicht. Die organische Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert.

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Um·dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum auf den Substraten aufgebracht. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt.

Die-Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern ι so daß es völlig ausreicht, wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden.

Die hohe Extinktion des Farbstoffes ermöglicht eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln. Nach folgenden. Reaktionsgleichungen finden Anregung (1) bzw. Ladungstrennung (2) in der Farbstoffschicht statt:

1. S t . hv -> S^x

2. S^x■ t S -> 'S⁰ + 'S®

mit S- Farbstoffmolekel

§^x - angeregte Farbstoffmolekel und 'S^e't.'S® ·. farbstoffradikalionen.

An der Grenzfläche zwischen der organischen Farbstoffschicht und der transparenten Deckschicht werden Reak-

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tionen der angeregten Farbstoffmolekel oder der entstandenen Ladungsträger in Form der Farbstoffradikai -ionen mit den Molekeln der den Ladungstransport bewirkenden Verbindung in der Deckschicht nach folgenden Gleichungen möglich: S + F, —> S + F-j

4. S^x +· F₂ -> 'S® + 'F₂ ⁰

5. S + F^ -> S + "F₁^ §. 'S⁰ + F₂ -> S + Τ₂ ^Θ

mit Fn - Donatormolekel

F₂ - Akzeptormolekel 'Fi ι 'Fp " Donator- bzw. Akze.ptorradikalion.

Die Reaktionen 3 und 5 verlaufen dann bevorzugt, wenn als TT - Elektronensystem in der Deckschicht eine Verbindung gewählt·wird, die als Donatorverbindung leicht Elektronen abgeben kann. Dies ist z.B. bei 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-l,3,4-pxdiazo] oder Polyvinylcarbazol der Fall. Mit einer Substanz in der Deckschicht, die als Elektronenakzeptor leicht Elektronen aufnimmt, wie z.B. 2,4,7-Trinitrofluorenon' öder 3,6-Pinitro-N-t-butyl-naphthalimid, sind bevorzugt die Reaktionen 4 und 6 möglich.

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Die besondere Ausgestaltung der Erfindung erlaubt es nun, daß es für die Wirksamkeit des Farbstoffes ausreichend ist, wenn er neben seiner intensiven Absorption lediglich entweder Elektronen anziehende Subs tituenten wie
z.B.>C = 0, - NOp₁ - CF₃, oder Elektronen abstoßende Substituenten wie z.B, -NH₂, -N-AUyI₂ oder -O-Alkyl besitzt, je nachdem ob er für. die Reaktionen 3, 5 bzw. 4, 6 bevorzugt geeignet ist. Die Erfindung erlaubt nämlich einen durch besonders geringen Energieaufwand begünstigten Weitertransport der Ladungsträger innerhalb der in dichter Packung angeordneten Farbstoffschicht nach den folgenden Reaktionen:

7. 'S® + S -> S + 'S® bzw.

Bei allen herkömmlichen Sensibilisierungsverfahren ist dagegen der Transport über die in geringer Konzentration vorliegenden Farbstoffmolekeln wegen ihres großen Abstandes voneinander erschwert.

Analog verläuft der Ladungstransport in der Deckschicht mit:

⁹-'^r'f® t F₁ ** F₁ + "F₁^ (p-leitend) 10. 7₂ ^Θ t F₂ -> F₂ + 'F₂ ⁰ (n-leitend)

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Als praktische Konsequenz der Reaktionen 1 - 10 folgt, daS bei Verwendung von Elektronendonatoren in der Deckschicht die Doppelschichtanordnung negativ aufgeladen wird, damit die Reaktionen 3, 5, 8, 9 ablaufen können. Umgekehrt werden Schichten mit Elektronenakzeptoren in der Deckschicht positiv aufgeladen, damit die Reaktionen 4» 6, 7 und 1.0 stattfinden können.

Die transparente Deckschicht aus organischen, isolieren den Materialien mit mindestens einer Ladungen tranportierenden Verbindung wird wie folgt beschrieben:

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.

Die transparente Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits, jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemä'ße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden sol I.

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Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als E.lektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren bekannt sind. Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermittlern, verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin können zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder charge-transfer-Komplexe bildende Stoffe vorhanden sein. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein.

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor allem solche organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes ff- Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische Verbindungen.

Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens eine alkylsubstituierte Aminogruppe aufweisen.Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 058 836 genannt sind. Hierzu

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gehören insbesondere das 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl ) -oxdiazol-1,3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen'sind z.B. Triphenylamin-derivate , Carbocyclen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazolderivate; hierher gehören auch Triazolsowie Oxazol-derivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1.060.260 bzw. 1.120.875 offenbart sind.

Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatische Polymere wie Polyvinylanthracen , Polyacenaphthylen ,oder Mischpolymerisate aus N-Vinylcarbazol und Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, geeignet. Ganz besonders- bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa 40 %_% Geeignet sind auch Formaldeyhd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie z.B. Kondensate aus formaldehyd und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch n-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sincTz'-B, aus der deutschen Patentschrift 1.127.218 bekannt. Insbesondere haben sich Verbindungen wie 2,4,7-Trinitrofluorenon oder 3 ,6-Dinitro-N-t-butylnaphthalimid bewährt.

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Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der FiImeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw, Kunstharze geeignet.. Hierz gehören insbesondere Polyesterharze wie z.B; solche, die unter den Namen Dynapol(^R) (Dynamit Nobel), Vitel^ PE 200 (Goodyear) auf dem Markt sind und Mischpolyester aus Iso- und Terephtha.lsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, wie die unter den Namen Silikonharz SR der General Electric Comp, bekannt sind und dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-Siloxane darstellen, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie z.B. die unter den Namen Lytron^v ' von Monsanto bekannten, gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der ladungst.ransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d.h., möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisatjqn, d.h., möglichst großem Anteil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1:1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen etwa 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet. ·

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Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können dariiberhinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können z.B. Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabei1 en, I. Band 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, BriTlantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristall violett, Nr,785, Seite 329 und Kryptocyanin, Nr. 927, Seite 397, eingesetzt werden. Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der 1adungstransportierenden Verbindung charge-transfer-Komplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den charge-transfer-Komplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für.die darunter liegende organische Farbstoffschicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren ponator/Akzeptor-Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 100:] und umgekehrt.

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke'eine wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit: wie bereits ausgeführt, sind Schichtdicken zwischen etwa 5 und etwa 20 ,u bevorzugt. Es hat

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sich jedoch gezeigt, da3 bei Einsatz monomerer oder polymerer, Ladungen transportierender Verbindungen in Bindemitteln die Dickenbereiche schwanken. So liegen die Bereiche für monomere Verbindungen mehr nach größerer Dicke, während bei Einsatz polymerer, ladungstransportierender Verbindungen Dicken im Bereich von etwa 5-10 ,u ausreichend sind. Ganz allgemein muß bei Schichtdicken unter etwa 5 ,u mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.

Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel insbesondere zu polymeren, 1adungstrans portierenden Verbindungen zeigt bereits, eine gute Ph.otoempf i ndlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie z.B. Adhesive 49 000 Du Pont, besonder? bewährt.

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei allen herkömmlichen Sensibi\l}sierungen eine Steigerung der Photoempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkel Stroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und

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sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.

Die beigefügten Figuren zeigen schematisch das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial .In Figur 1 ist die photoleitfähige Doppelschicht aus Ladungsträger erzeugender organischer Farbstoffschicht 2 und transparenter Deckschicht 3 aus isolierenden, organischen Materialien und mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung auf einem metallischen Träger 1, in Figur 2 auf einer metallisierten Kunststoffolie 1,4 wiedergegeben. Das Aufzeichnungsmaterial in Figur 3 enthält zusätzlich eine die •Ladungsträgerinjektion im Dunkeln verhindernde Sperrschicht 5.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung der oben genannten Farbstoffe in der Farbstoffschicht 2 mit der in der transparenten Deckschicht 3 enthaltenen Ladungen transportierenden Verbindung mit ausgedehntem TT -Elektronensystem wie z.B. 2,§-Bis-(4¹-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und der elektrisch leitfähigen Unterlage 1 beträchtliche Empfindlichkeitssteigerungen gegenüber der in der Deckschicht-3 enthaltenen Verbindung erzielt werden können.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterials geschieht durch Aufbringen einer unteren Farbstoffschicht auf das elektrisch leitfähige

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Trägermaterial und durch Aufbringen einer
darüber angeordneten transparenten Deckschicht aus
organischen isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung. Wie
schon ausgeführt, hat es sich gezeigt, daß das Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum ganz besonders geeignet ist.

In bevorzugter Ausführungsform dampft man den organischen Farbstoff bei Temperaturen zwischen 150 und 350° C unter Vakuum von etwa 10" bis etwa 10 Torr,

-3 -4
vorzugsweise 10 bis 10 Torr, auf das elektrisch leitfähige Trägermaterial auf. Die Aufdampfung muß homogen erfolgen und "geschieht möglichst kurzfristig, so daß eine schonende Behandlung des Farbstoffes auch bei höherer Temperatur gewährleistet ist.

Die Aufdampfungsdauer hängt von verschiedenen Faktoren, wie herrschender Temperatur» angewendetem Druck und dem Dampfdruck des Farbstoffes, ab. fine Dauer von etwa 10 Minuten ist möglich. Es hat sich jedoch .gezeigt, daß eine möglichst kurze Aufdampfungsdauer von Vorteil ist, die in einem Bereich von etwa 2 bis 4 Minuten liegt.

Für die Auswahl des aufzudampfenden Farbstoffes ist außerdem wichtig, daß er untersetzt sublimiert oder verdampft werden kann. Man kann den Farbstoff durch

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direkte Heizung, bevorzugt durch indirekte Beheizung seiner Oberfläche oder seiner Schmelze zur Verdampfung bringen. Der Abstand zwischen der Verdampfungsquelle und dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial wird dabei so gewählt, daß die Temperatur des Trägermaterials bei möglichst niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur von 20° C und 100° C liegt. Es kann, hierbei von Vorteil sein, das Trägermaterial zu kühlen.

Die Überschichtung der Farbstoffschicht erfolgt nach herkömmlicher Methode, z.B. durch Vergießen oder Rakeln der Lösungen, wobei Lösungsmittel verwendet werden, die entweder schnell verdampfen oder wobei die Methode so gewählt wird, daß eine schnelle Verdampfung gewährleistet ist. Die Überschichtung kann auch nach anderer herkömmlicher Methode, z.B. durch Kaschieren, erfolgen.

Als sehr vorteilhaft hat sich das Beschichten mit einer Breitschlitzdüse erwiesen. Hierdurch kann eine kurze Kontaktzeit zwischen Lösung und Farbstoffschicht gewährleistet werden, wenn z.B. die zu beschichtende Unterlage, etwa ein Band, kurz nach dem Aufbringen der Lösung in einen Trockenkanal> geführt wird, dessen Temperatur je nach seiner Länge und der Siedetemperatur des Lösungsmittels zwischen 60 und etwa 140° C liegt.

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Als Lösungsmittel haben sich vorteilhaft für die beschriebenen Deckschichtmäterialien insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan und Gl.ykolmonomet.hy] äther (Methylglykol) bewahrt. Es können jedoch auch andere bekannte Lösungsmittel eingesetzt v/erden, die die als brauchbar erwiesenen Deckschichtmaterialien leicht und schnell auflösen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele: A) Herstellung der Farbstoffe:

Am Beispiel von Farbstoff 5 sei die allgemein geläufige H'erstel 1 ungsmethode der Kondensation von aromatischen Aldehyden mit Verbindungen, die aktive Methylengruppen tragen in schwach alkalischem Medium, erläutert:

23 g Pyren-3-aldehyd werden in der zur Auflösung gerade notwendigen Menge Dimethylformamid gelöst und 4,2g Cyclopentanon hinzugefügt. Zur warmen Lösung werden

1 ml PyridiVuRd

1 ml 10 %-ige Natriummethylat-Lösung gegeben. Die dabei ausfallende Verbindung wird mit Dimethylformamid ausgewaschen und schließlich aus Cyclohexanon auskristallisiert. Ausbeute: 12,5 g Fp 306° C (Cyclohexanon)

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-Zc-

B) Herstellung der Schichten:

Zur Herstellung einer photoleitfähigen Doppelschient werden die Farbstoffe der Tabelle 1 in einem Vakuumpumpstand (Typ A 1 der Fa. Pfeiffer, Wetzlar) bei

-3 -4

10 -10 ^Ί Torr, auf eine im Abstand von ca. 15 cm entfernt installierte Aluminiumfolie von 100 ,u Dicke aufgedampft.

In der Tabelle sind die Zeiten und Aufdampftemperaturen genannt, die eine gleichmäßige und genügend dicke Farbstoffschicht ergeben.

Zur Prüfung der elektrophotographisehen Eigenschaften wird eine Deckschicht von 4-6 ,u Dicke aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis-(4''diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und Lytron 820 (Monsanto, einem Copolymeri sat von Styrol und Maleinsäureanhydrid) aufgebracht durch Vergießen einer 20-Xigen Lösung der genannten Materialien in Tetrahydrofuran. Eine solche photoleitfähige Schicht wird vergleichsweise auf eine Aluminiumfolie aufgebracht (Nullschicht).

Zur Messung der^x photoempfindlichkeit wird die doppellagige Photoleiterschicht auf die in der Tabelle genannten negativen Spannungen (U in Volt) aufgeladen und dann mit einer Xenonlampe XBO 150 mit einer Energie von ca. 300 ,uW cm"² entladen.

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Diese photoinduzierten Entladungen werden mit einem
Elektrometer 610 B der Fa. Keithley Instruments, USA
nach der Methode von Arneth und Lorenz (Reprographie 3_l 199 (1963) messend verfolgt, Aus diesen Messungen leiten sich die Halbwertszeiten (T 1/2 in msec) der Tabelle ab. Eine entsprechend hergestellte Deckschicht ohne Farbstoffschicht (Nullschicht) wurde vergleichsweise vermessen.

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Tabelle

Elektrophοtographisehe Empfindlichkeiten von Farbstoffdoppelschichten

Farbstoff Bedampfungs- U_Q T 1/2 Temperatur,

- Zeit

⁰C, min. -(V) msec

1	190	2	980	150
1	190	4	990	95
2	360 -	2	820	70
CVJ	360	4	810	70
3	290	2	900	205
3	290	4	1010	no
4 .	180	2	450	270
4	180	4 ■	700	70
5	290	2	720	65
5	290 '	4	770	75
-	-	-	420	> 1000

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Claims

Patentansprüche

Γ]) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppel schicht aus organischen Materialien aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden Farbstoffschicht und aus einer transparenten Deckschicht aus isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Deckschicht aus einer Ladungen transportierenden, durch mindestens eine substituierte Aminogruppe substituierten aromatischen Verbindung mit ausgedehntem ff- Elektronensystem und einem Bindemittel besteht und daß die Farbstoffschicht aus einem Kondensationsprodukt aus einem aromatischen Aldehyd und einer Verbindung, die eine aktive Methylengruppe trägt, besteht;
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß die farbstoffschicht aus einer Verbindung mit Terephthyliden-Gruppierung der allgemeinen Formel

A= CH -^- CH = B,

worin A und B gleich oder verschieden sind und einen carbo- oder N-heterocy'cfis.chen, gegebenenfalls mit einem Benzolrest kondensierten Fünfring bedeuten, der durch eine oder mehrere Oxogruppen und gegebenenfalls durch Alkyl- oder Aryl- reste substituiert ist,

oder aus einer Verbindung, die ein durch ein oder zv/ei Pyrenyliden-(3)-reste der allgemeinen Formel

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substituiertes Cyclopentanon oder Cyclopentadion darstellt, das gegebenenfalls mit einem Benzolrest kondensiert ist, besteht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Deckschicht eine Dicke von etwa 5 bis etwa 20 .um und die organische Farbstoffschicht eine Dicke von etwa 0,005 bis etwa 2 ,um besitzt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus BiS-(I ,3-indandion)-2-terephthyl'iden besteht.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Bis-(N-(prnitropheny!)-3-methyl-pyrazolon-)-4-terephthyliden besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Bis-(N-(m-nitrophe.nyl)-3-methyl-pyrazolon)-4-terephthyliden besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus (3'-Pyrenyliden)-2-indandion-l ,3 besteht*

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8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus 2,5-Bis-(3'-pyrenyliden)-cyclopentanon-l besteht.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Deckschicht aus einem Gemisch der Ladungen transportierenden Verbindung und einem Bindemittel im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 besteht.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1, 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Verbindung 2 ,5-Bis-(4'-diäthy I aminophenyl)-oxdiazo1-l,3,4 ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1, 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Deckschicht ein Polymeres oder Copolymeres mit Elektronendonatoruntereinheiten enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Deckschicht ein Kondensat aus Föfmajdehyd und 3-Brompyren enthält. ;

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