DE2237680A1

DE2237680A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2237680A1
Application number: DE2237680A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Wiedemann
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE2237680C3; DE2237680B2; US3839034A

Description

PP-Dr.S.-in ₂₈. _Juli _iq72

Beschreibung
zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Zusatz zu Patentanmeldung Aktenzeichen P 22 20 408.6)

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien.

Im Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen. mit einer photoleitfähigen Doppelschicht aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden, organischen Farbstoffschicht und einer transparenten Deckschicht aus * isolierenden, organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung.

Es wurde nun gefunden, daß eine solche Farbstoffschicht

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besonders geeignet ist, die aus einer indigoiden oder thioindigoiden der allgemeinen Formel

Ar¹

besteht, worin

X, und X₂ gleich oder verschieden sind und -NH- oder -S-bedeuten und

Ar und Ar¹ gleich oder verschieden sind und ein ankondensiertes, aromatisches Ringsystem, das durch C-, - C₁, — Alkyl, - AlkoxyI, Nitrogruppen oder Halogen substituiert sein kann.

Es hat sich gezeigt, daß besonders solche Farbstoffe geeignet sind, die in peri- Stellung zu der =C=O, -S- bzw. -NH-Gruppe im Fünfring substituiert sind.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind bekannte Verbindungen, die im Color Index, 2. Auflage (1956) Band 3, beschrieben sind. Ale solche seien die in der beigefügten Formeltabelle aufgeführten beispielsweise genannt.

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Hierin bedeuten:

Formel Name CI.

1 Indigo 73 000

2 ThioindigOjAlgolrot 5 B 73 300

3 Indanthrendruckrot 3B 73 305

4 Indanthrenbrillantrosa R .73 360

5 Indanthrenrotviolett RH 73 385

6 Indazinbordo RRL 73 395

7 Permanentrotviolett MR Pigmentred

8 Algolorange RP · 73 335

9 Indanthrenbrillantrosa 3B 73 365

10 Indanthrenscharlach B 73 355

11 Küpenviolett RR 73 600

12 Algolviolett BBN 73 605 ·

13 Indanthrendruckviolett BBP 73 595

14 Indanthrendruckbraun R 73 665

15 Indanthrenbraun RRD 73 ¹IlO

16 Brillantindigo B 73 040

17 Brillantindigo 4 B 73 O65

Durch die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe als Farbstoffschicht in dem eingangs erwähnten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wird erreicht, · ■ daß hoch lichtempfindliche, organische Photoleiterschichten

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erhalten werden, die zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet werden oder als endloses Band umlaufen können. Weiterhin lassen sich die Parbstoffschichten leicht herstellen und in reiner Form aufbringen, zum Beispiel durch Aufdampfen im Hochvakuum, besitzen die Farbstoffe günstige Aufdampfbedingungen bei niedriger Heiztemperatur, (bei 1O"⁵ bis ΙΟ"¹* Torr, 200-270° C in Abhängigkeit vom Substitutionsgrad des Farbstoffes) haben sie thermische und photochemische Stabilität, so daß die Farbstoffe unter xerographischen Belichtungsbedingungen photochemisch keine' Änderungen erfahren. Außerdem wird durch die dicht gepackte Farbstoffschicht der Ladungstransport nicht durch zugesetzte Bindemittel gestört.

Gemäß dem Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 4o8.6) weist die organische Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von etwa 0,005 /U bis etwa 2 .u reicht. Hierdurch wird eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschicht und an der Grenzfläche von Farbstoffschicht und Deckschicht erreicht. Wegen der günstigeren Meßbedingungen über das Schichtgewicht und der unterschiedlichen Dichte der erfindungsgemäßen Farbstoffe hat es sich als günstig erwiesen, die Schichtdicke in Form des Schichtgewichtes anzugeben. Die Schichtdicke liegt danach in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 g/m², bevorzugt zwischen etwa 0,01 und 0,6 g/m².

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Der Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus den beigefügten Figuren 1 und 2 hervor. In·Figur 1 ist ein Material dargestellt, welches aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger 1, der organischen Farbstoffschicht 2 und der organischen, transparenten Deckschicht 3 besteht. In Figur 2 ist eine metallisierte Kunststoffschicht 1, 4 als Schichtträger vorgesehen, auf welcher eine Ladungsträgerinitiation verhindernde Zwischenschicht 5 aufgebracht ist. Hierauf ist die photoleitfähige Doppelschicht aus organischer Farbstoffschicht 2 und organischer, transparenter Deckschicht 3 angebracht.

Als elektrisch .leitfähiges Trägermaterial I bzw. 1, 4 sind Materialien mit genügend elektrisch leitfähigen Eigenschaften geeignet, wie sie auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden. Hierzu gehören zum Beispiel Metallfolien, wie Aluminiumfolie, oder ggf. transparente, mit Metallen wie Aluminium, Gold, Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Antimon, Nickel oder Zinn bedampfte oder kaschierte Unterlagen wie Kunststoffe.

Auf das elektrisch leitfähige Trägermaterial können, wie

in Figur 2 gezeigt, eine organische Zwischenschicht oder auch eine thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Metalloxidschicht, zum Beispiel Aluminiumoxidschicht, aufgebracht sein. Diese Schicht hat die Aufgabe, die Ladungsträgerinitiation

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vom elektrisch leitfähigen Trägermaterial im Dunkeln in die organische Farbst.offschicht herabzusetzen, bzw. zu verhindern. Sie darf andererseits jedoch beim Belichtungsvorgang den Ladungsabfluß nicht hindern. Weiterhin ist durch die Zwischenschicht eine günstige Beeinflussung der Haftung von organischer Parbstoffschicht bzw* Doppelschicht auf dem Trägermaterial gegeben. Für organische Zwischenschichten können verschiedene Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminiumoberfläche haften und bei nachfolgendem Anbringen der weiteren Schichten keine An- bzw. Ablösung erfahren. Hier sind besondere Polyamidharze oder Polyvinylphosphonsäure geeignet.

Die Dicke der organischen Zwischenschicht liegt im Bereich von etwa 1 ,u, die einer Metalloxidschicht in der Größen-

2 4
Ordnung von 10 bis 10 Angström.

Die organische Farbstoffschicht aus dem erfindungsgemäßen Farbstoff ist ein bedeutsamer Teil des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Hauptanmeldung. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppelschicht. Die organische Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von

/,09808/0979

Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in das elektrisch leitfähige Trägermaterial, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt.

Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur Erzielung einer höhen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport

von Ladungsträgern, so daß es völlig ausreicht, wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden.

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Für das Aufbringen der Farbstoffschicht durch Aufdampfen im Vakuum sind Farbstoffe mit thermischer Stabilität in dem anzuwendenden Aufdampftemperaturbereich notwendig. Die hohe Extinktion des Farbstoffes ermöglicht eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln. Nach folgenden Reaktionsgleichungen finden Anregung (1) bzw. Ladungstrennung (2) in der Farbstoffschicht statt:

1. S + hv —> S^x

2. S^X +S —> 'S^

mit S - Farbstoffmolekel

S^x - angeregte Farbstoffmolekel und 'S®, 'S⁰ - Farbstoffradikalionen

An der Grenzfläche zwischen der organischen Farbstoffschicht und der transparenten Deckschicht werden Reaktionen der angeregten Farbstoffmolekel oder der entstandenen Ladungsträger in Form der Farbstoffradikalionen mit den Molekeln der den Ladungstransport bewirkenden Verbindung in der Deckschicht nach folgenden Gleichungen möglich:

3. S* + F₁ -> 'S® + 'F₁*⁰

4. S* + F₂ ->*5^Φ + ^#F₂ ^e

5. 'S⁺ + F₁ -> s + "F₁^

ο. ο τ γ ρ /^ ο τ γ ρ

mit F₁ - Donatormolekel

^F2 ~ Akzeptormolekel

^ρτ »■ Fp^ - Donator-bzw. Akzeptorradikalion,

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An der Grenzfläche finden also Sensibilisierungsreaktionen zwischen der transparenten Deckschicht und der organischen Farbstoffschicht statt. Die Deckschicht ist deshalb
zumindest im Bereich der Grenzfläche ein sensibilisierter, organischer Photoleiter, was zu der überraschend hohen
Photoleitfähigkeit führt.

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Die Reaktionen 3 μηά 5 verlaufen dann bevorzugt, wenn als ff - Elektronensystem in der Deckschicht eine Verbindung gewählt wird, die als Donatorverbindung leicht Elektronen abgeben kann. Dies ist z.B. bei" 2,5-Bis-(4-diät.hylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol oder Polyvinylcarbazol der Fall. Mit einer Substanz in der Deckschicht, die* als Elektronenakzeptor leicht Elektronen aufnimmt, wie z.B. 2,4,7-Trinitrofluorenon oder N-t-butyl-3,6-dinitro-naphthalimid, sind bevorzugt die Reaktionen 4 und 6 möglich.

Die besondere Ausgestaltung der Erfindung erlaubt es nun, daß es für die Wirksamkeit des Farbstoffes ausreichend ist, wenn er neben seiner intensiven Absorption lediglich entweder Elektronen anziehende Substituenten wie z.B. > C = O, -NOp, Halogen, oder Elektronen abstoßende Substituenten wie z.B. Alkyl oder -O-Alkyl besitzt, je nachdem ob er für die Reaktionen 3, 5 bzw. 4, 6 bevorzugt geeignet ist. Die Erfindung erlaubt nämlich einen durch besonders geringen Energieaufwand begünstigten Weitertransport der Ladungsträger innerhalb der in dichter Packung angeordneten Farbstoffschicht nach den folgenden Reaktionen:

7. 'S® + S —> S + *S® bzw.

8. S + 'S® —> ^#S° + S

Bei allen herkömmlichen Sensibilisierungsverfahren ist

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dagegen der Transport über die in geringer Konzentration vorliegenden Farbstoffmolekeln wegen ihres großen Abstandes voneinander erschwert.

Analog verläuft der Ladungstransport in der Deckschicht mit:

9. *Ρ_χ ^Φ + F₁ —j> F₁ + 'F-j® (p-leitend) 10. 'F₂O + F₂ -> F₂ + 'F₂ ⁰ (n-leitend)

Als praktische Konsequenz der Reaktionen 1-10 folgt, daß bei Verwendung von Elektronendonatoren in der Deckschicht die Doppelschichtanordnung negativ aufgeladen wird, damit die Reaktionen 3» 5» 8, 9 ablaufen können. Umgekehrt werden Schichten mit Elektronenakzeptoren in der Deckschicht positiv aufgeladen, damit die Reaktionen 4, 6, 7 und 10 stattfinden, können.

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.

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- Vt -

Die transparente Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Geraisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren auf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind. Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder charge-transfer-Komplexe bildende Stoffe vorhanden. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein.

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor

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allem solche organischen Verbindungen geeignet₃ die ein ausgedehntes Tl- Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische Verbindungen.

Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens eine Dialkylamiiiogruppe- oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen· wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 O58 836 genannt sind. Hierzu gehört insbesondere das 2,5-Bis-(-4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-lj3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin-derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-derivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol- derivate, z.B. 2-Phenyl-4-(2-chlorphenyl )-5-(^-diäthylaminophenyl)-oxazol, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 O6O 260 bzw. 1 120 875 offenbart sind.

Als Polymere sind beispielsweise viny!aromatische Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, oder Mischpolymerisate aus N-Vinylcarbazol und Styrol, Vinylacetat, _m Vinylchlorid, geeignet. Ganz besonders' bewährt haben sich

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-Vf-

Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols rait einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa ¹IO 3t. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie z.B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch η-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren eind z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 127 218 bekannt. Insbesondere haben sich Verbindungen wie 2,4,7-Trinitrofluorenon oder N-t-butyl-3,6-dinitronaphthalimid bewährt.

Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z.B. solche, die unter den Namen Dynapol^ ' (Dynamit Nobel), Vitel (^R) (Goodyear) auf dem Markt sind und Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, wie sie unter den Namen Silikonharz SR der General Electric Comp., USA, oder DOW 804 der Dow Corning Corp., USA, bekannt sind und dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-Siloxane darstellen oder sogenannte Reaktivharze, wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind und sich aus einem aequivalenten Gemisch von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern bzw. Polyäthern und polyfunlctionellen Isocyanaten wie zum Beispiel DesmophenW- und Desmodur(R)- Typen der Bayer AG, zusammensetzen, haben

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sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie zum Beispiel die unter den Namen Lytron^ ' der Monsanto Chemical Comp., USA, bekannten, aber auch Polycarbonatharze, wie zum Beispiel die unter dem Namen Lexan Grade '* General Electric, USA, bekannten, gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d.h., möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation, d.h., möglichst großem Anteil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1:1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind.auch Verhältnisse zwischen etwa 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet.

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüberhinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können z.B. Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, I. Band 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 und Kryptocyanin, E.H. Rodd, Chem. of Carbon Compounds IV B, 1067, Elsevier · Verlag, Amsterdam (1959) eingesetzt werden. Im gleichen

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Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der ladungstransportierenden Verbindung charge-transfer-Komplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators beziehungsweise der den chargetransfer-Komplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunter liegende organische Farbstoffschicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator-Akzeptor-Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 100:1 und umgekehrt.

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit: wie bereits ausgeführt, sind Schichtdicken zwischen etwa 5 und etwa 25 #u bevorzugt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Einsatz monomerer oder polymerer, Ladungen transportierender Verbindungen in Bindemitteln die Dickenbereiche schwanken. So liegen die Bereiche für monomere Verbindungen mehr nach größerer Dicke, während bei Einsatz polymerer,ladungstransportierender Verbindungen schon Dicken im Bereich von etwa 5-15/U ausreichend sind. Bei Schichtdicken unter etwa 5 /u kann mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.

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Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel insbesondere zu polymeren, ladungstransportierenden Verbindungen zeigt bereits eine gute Photoempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie z.B. Adhesive 49 000 Du Pont, besonders bewährt.

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei allen herkömmlichen Sensibilisierungen. eine Steigerung der Photoempfindlichke.it verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.

Die Deckschichten werden nach den üblichen Beschichtungstechniken wie Filmgießen bzw. schleudern, Rakel-, Fließer oder kiss-coat-Antrag hergestellt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutert:

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"It

Herstellung der Parbstoffschichten:

Die in Tabelle 1 angeführten Farbstoffe werden in einem Vakuumpumpstand (Typ A-I der Pa. Pfeiffer, Wetzlar) bei 10"^ - ΙΟ""¹* Torr auf eine im Abstand von ca. 15 cm entfernt installierte Aluminiumfolie von 100 ,u Dicke aufgedampft. Dabei wird die Aufdampftemperatur mittels eines NiCr-Thermoelementes unmittelbar an der Oberfläche des zu verdampfenden Farbstoffes gemessen. Das Schichtgewicht der aufgedampften Farbstoffe liegt im Bereich von ca. . 0,01 bis 1 g/m².

Farbstoff

Tabelle 1

Nr. Aufdampfen

Zeit Temperatur (min)

(⁰C)

Indigo 1

Thioindigo 2
Indanthrendruck-3

rot 3 B

Indanthren- ¹J
brillantrosa R

Indazinbordo RRL6

Permanentrot vio-7
lett MR

Küpenviolett RR 11 Indanthrendruck-13 violett BBF
Indanthrenbraun 15 RRD

0,5

1 2

2 2

1 1

180

230 270

270

230 300

230 270

350

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Beispiel 1

Homogene Farbstoffschichten, aus Thioindigo-Farbstoffen, die durch Aufdampfen wie in Tabelle 1 beschrieben oder unter analogen Bedingungen erhalten wurden, werden mit einer Lösung aus

1 Gewichtsteil 2,5-Bis(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,¹l und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, zum Beispiel Dynapol^v ^J L der Dynamit Nobel AG, Troisdorf,in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel beschichtet. Nach Trocknung über 5 Minuten bei 120° C beträgt die Dicke der Deckschichten ca. 9-11 »u.

Die Photoempfindlichkeiten dieser Doppelschichten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Sie werden nach folgender .Methode bestimmt:

auf einem sich langsam drehenden Teller bewegt sich die Photoleiterschicht durch eine Aufladevorrichtung (Coronaeinstellung 7.0 kV, Gitter 1,5 kV) hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe XBO 150 der Fa. Osram belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas KG 3 (Schott + Gen., Mainz) und ein Neutralfilter mit 15 % Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet,· so daß die Lichtintensität in der Meßebene ca. 750 ^uW/cm² beträgt. Die Aufladungshöhe (U_Q) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer 610 CR der Keithley Instruments, USA und durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet.

Die Bestimmung der Aufladungshöhe (U_Q) χ_η Volt und der Halbwertszeit (Tl/2) in Millisekunden ergibt für die Doppel-

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schichten sowie für eine entsprechend hergestellte Deckschicht ohne Farbstoff (Nullschicht) folgende Werte: Nr. Doppelschicht mit Formel U_Q(V) Tl/2 A>U_D

	Farbstoff (Nr.)	-	Neg.Aufl.	(msec)	-
1	Nullschicht	2	900	240	75
2	Algolrot 5B/Deck-		1075	124
	schicht	3			55
3	Indanthrendruck		1050	98
	rot 3B/Deckschicht	4			80
4	Indanthrenbrillant-		1075	16
	rosa R/Deckschicht	5			50
5	Indanthrenrotviolett		1200	22
	RH/Deckschicht	9			95
6	Indanthrenbrillant		1050	12
	rosa 3B/Deckschicht	7			135
7	Permanentrotviolett		925	16
	MR/Deckschicht	8			70
8	Algolorange RF/Deck-	900	80

schicht

9 Indanthrenscharlach 10 1075 68 70 B/Deckschicht

Für den Gebrauch der Photoleiterschichten in xerographischen Kopiermaschinen ist die Bestimmung des Dunkelabfalls C&U_D) wichtig. Diese Größe ist deshalb in die Tabelle 2 mit aufgenommen. Sie gibt an, wie schnell eine Photoleiterschicht im Dunkeln nach einer Zeitspanne von 2 Sekunden entladen wird, nachdem sie ihre Sättigungsaufladung erreicht hatte.

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Der Dunkelabfall wurde in einem Dyn-Test-90 Gerät der Pa. £CE, Gießen gemessen.

Von der Doppelschicht mit Farbstoff Nr. 9 wurde die spektrale Lichtempfindlichkeit wie folgt gemessen: bei negativer Aufladung wird durch Belichtung mit einer Xenonlampe XBO 150 und unter Vorschaltung von monochromatischen Filtern (Linienfilter, Halbwertsbreite 10-12 nm, Schott + Gen., Mainz) die Halbwertszeit T 1/2 für den jeweiligen Wellenlängenbereich bestimmt. Durch Auftragen der reziproken Werte des Produkts aus Halbwertszeit' T 1/2 in Sekunden und Lichtintensität I Λ^ N gegen die Wellenlänge A, (nm) erhält man die spektrale^iehtempfindlichkeit der Doppelschicht, die in der beigefügten Figur 3 wiedergegeben ist. Dabei bedeutet der reziproke Wert von T 1/2 · I die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspannung U zu entladen.

Beispiel 2

Auf Farbstoffschichten aus Indanthrenbrillantrosa R bzw. Permanentrotviolett MR wird eine ca. 10 .u dicke Deckschicht aufgebracht aus

1 Gewichtsteil 2,4,7-Trinitrofluo.renon-9 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, zum Beispiel Dynapol L 206. Sie wird durch Aufschleudern einer Tetrahydrofuranlösung hergestellt. Nach Trocknen über ca. 5-10 Minuten, bei 11Oo c erhält man eine homogene, glänzende Schicht.

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Die Messung der Photoempfindlichkeit erfolgt bei positiver Aufladung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode (Xenonlicht, 6l5 ,uW/cm in der Meftebene): Doppelschicht U (V) T 1/2

mit Farbstoff Positive Aufladung (msec)

Nullschicht 750 . 1000

Indanthrenbrillant 800 1Ί0

rosa R (Nr. H) .

Permanentrotviolett MR 775 270

(Nr. 7)

Beispiel 3

Thioindigo-Farbstoffschichten wurden mit einer Deckschicht versehen aus

1 Gewichtsteil 2-Phenyl-H(2-chlorphenyl)-5(¹*-diäthylaminophenyl-)oxazol (Fp.116/7° C) und

1 Gewichtsteil Polyesterharz, zum Beispiel Dynapol L 206, die in Tetrahydrofuran gelöst und auf die Farbstoffschicht geschleudert wurden. Nach Trocknung über 5 Minuten bei 120° C erhält man ca. 10 ,u dicke Schichten.

Die Photoempfindlichkeit wird wie in Beispiel 1 bestimmt (Xenonlampe, 615 /U W/cm² in der Meßebene) und mit der einer Nullschicht verglichen:

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Doppelschicht mit ^υ ₀^) Τ 1/2 Farbstoff Negative Aufladung (msec)

Nullschicht 900 500

Permanentrotviolett MR 600 23

Formel Nr. 7 '

Indanthrenbrillantrosa 3B 875 19

Formel Nr. 9 "

Indanthrenbrillantrosa 800 31

R Formel Nr. H

Das trisubstituierte Oxazol-Derivat wurde dabei durch Umsetzung von 4-Diäthylamino-2'chlor-benzoin mit Benzonitril nach H. Krauch und W. Kunze, Reaktionen der Organischen Chemie, 3. Aufl., 1966, St. 335 hergestellt.

Beispiel 4

Indigo-.und unsymmetrische, indigoide-Farbstoffe geben in der erfindungsgemäßen Doppelschichtanordnung mit einer Deckschicht wie in Beispiel 1 beschrieben folgende Photo empfindlichkeiten:

(Messung analog Beispiel 1; 6l5 ,uW/cm² in der Meßebene) Doppelschicht mit U_Q (V) T 1/2 Farbstoff Formel Nr. Negative Aufladung (msec)

Indigo, 1 1500

Küpenviolett RR, 11 HOO

Algolviolett BBN, 12 IO5O

Nullschicht 8OO

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Beispiel 5

Indazinbordo RRL (Formel Nr. 6 der Cassella Farbwerke Mainkur, FFM), Indanthrenbraun RRD (Formel Nr, 15) und Indanthrendruckbraun R (Formel Nr. lH) der Farbwerke Hoechst, ergeben in aufgedampften Farbstoffschichten an einer Deckschicht nach Beispiel 1 folgende Photoempfindlichkeiten:

2 (Meßmethode wie in Beispiel 2, 615 ,uW/cm Xenonlampe)

Doppelschicht mit Farbstoff Nr.	U (V) O Negative Aufladung	T 1/2 msec
Indazinbordo RRL	850	56
Nr. 6
Indanthrenbraun RRD,	1000	100
Nr. 15
Indanthrendruckbraun	R, 950	115
Nr. Hl
Nullschicht	800	280
ftHiiniel 6

Auf eine mit Indanthrenbrxllantrosa 3B (Formel 9) bzw, Permanentrotviolett MR (Formel 7) aufgedampfte Farbstoffschicht wird eine Lösung aus Polyvinylcarbazol, z.B. Luvican ^^R^ μ 170 der BASF und 18,6 Gewichtsprozent haftvermittelndem Polyesterharz, zum Beispiel Adhesive H9 der Du Pont, USA, in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel geschleudert, so daß die Schichtdicken der Deckschichten nach Trocknung 6 bzw. 10 /u betragen.

Die Photoempfindliehkeit wird wie in Beispiel 1 bestimmt; (Lichtintensität 615 yU W/cm in der Meßebene, Xenonlampe).

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Doppelschicht mit Deckschicht- U ("y) τ 1/2

Farbstoff Nr. dicke ( ,u) Neg. Aufl. (msec)

3B / 9	6	800	280
	" 10	800	•365
MR / 7	6	760	410
	10	875	585

Nullschicht 6 550 1000

Beispiel 7

Als Photoleitermaterial in Deckschichten wurde 3-Brompyrenharz eingesetzt·, das durch Kondensation von 3-Brompyren, Fp. 94/5° C (Organic Synthesis, Vol.- 48 (1968), St. 30), mit Formaldehyd in Eisessig erhalten wurde.

Auf Farbstoffschichten der folgenden Formeln wird eine Lösung aus 2 Gewichtsteilen 3-Brompyrenharz und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, zum Beispiel Dynapol L 206 aufgetragen. Die Dicke der Deckschicht beträgt nach Trocknen ca. 10 »u. Doppelschicht mit U_Q (y) T 1/2 Farbstoff Negative Aufladung (msec)

Indanthrenbrillant- 65Ο 145

rosa 3 B, Formel Nr. 9

Indanthrenbrillant- 700 215

rosa R, Formel Nr. 4 -

Permanentrotviolett 675 157

MR, Formel Nr. 7

Nullschicht - 65Ο 465

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Beispiel 8

Auf Farbstoffschichten aus Permanentrotviolett MR (Formel 7) bzw. Indanthrenrotviolett RH (Formel 5) werden folgende Bindemittel im Gewichtsverhältnis 1:1 mit 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,l| ale Photoleiter in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel aufgetragen

a) Polycarbonatharz, zum Beispiel Lexan Grade* ' Nr. der General Electric Co., USA,

b) Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, zum Beispiel Lytroh'^R' 820 der Monsanto Cdmp., USA)

c) Dreidimensional vernetztes Phenyl-methyl-siloxan, zum Beispiel Siliconharz SR 182 60 Jlig in Toluol, der General Electric Co., USA).

Die Photoempfindlichkeit der homogenen, glänzenden Doppelschichten wird wie in Beispiel 1 bestimmt . (Xenonlampe, Lichtintensität 615 .u W/cm^): DoppelBchicht mit In Deckschicht U₀(V) T 1/2 Farbstoff verwendetes Binde- neg.Aufl. (msec)

mittel

Permanentrot	a)
violett MR	b)
	c)
Indanthrenrot	a)
violett RH	b)
	c)

825	29
750	25
625	16
925	47
875	52
800	32

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Beispiel 9

Äquivalente Mengen eines hydroxylgruppenhaltlgen Polyesters, zum Beispiel Desmophen ^K ' 1100 (2g) und eines polyfunktioneilen Isocyanates, zum Beispiel Desmodur ^v ' HL (3 g) werden zusammen mit 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 in Tetrahydrofuran gelöst und auf Farbstoffschichten aus Permanentrotviolett MR (Formel 7) bzw. Indanthrenbrillantrosa 3 B (Formel 9) in ca. 10 ,u Dicke aufgetragen. Nach Trocknen und Durchhärten über ca₄ 5-15 Minuten bei 120° C erhält man glänzende, homogene Deckschichten.
Die Photoempfindlichkeit wird wie in Beispiel 1 bestimmt

(Xenonlampe, Lichtintensität 615 ₇u W/cm ): Farbstoff U_Q (V) T 1/2 A U_D

Neg. Aufl. (msec)

Permanentrot- 650 19 violett MR

Indanthrenbrillant- 835 20 rosa 3 B

Beispiel 10

Eine 2 J5ige Lösung aus einem Polyamidharz, zum Beispiel Elvamide ^νΛ' 806l der Du Pont, USA,in Trichloräthylen/Methanol (1:1) wird auf eine Aluminium-bedampfte Polyesterfolie (100 .u) beschichtet. Die Dicke der Deckschicht beträgt weniger als 1 /U, da das Schichtgewicht 0,2 g/m^ betrug.

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Auf diese organische Zwischenschicht werden jeweils verschiedene Farbstoffe wie Indazinbordo RRL (Formel 6) oder Küpenviolett RR (Formel 11) analog Beispiel 1 aufgedampft. Darauf wird eine Deckschicht wie in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen; nach Trocknung beträgt die Schichtdicke ca. 9-10 ,u.

Die Messung der Photoempfindlichkeit erfolgt nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode (Lichtintensität ca. 615 ,uW/cm ,

Xenonlampe).	mit	U (V) O	T 1/2
Doppelschicht		Neg. Aufl.	(msec)
Farbstoff	RRL	1175	155
Indazinbordo	RR	1150	280
Küpenviolett		1020	370
Nullschicht

45 25

Beispiel 11

Farbstoffschichten aus Indanthrendruckviolett BBF (Formel 13) werden mit Lösungen aus

a) 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4, und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, zum Beispiel Dynapol L

b) wie a) mit zusätzlich 10 Gewichtsteilen Brillantgrün

c) wie a) mit zusätzlich 0,1 Gewichtsteilen 3,5-Dinitrobenzoesäure

beschichtet. Die Schichtdicken der Deckschichten betragen ca. 10 ,u.

Folgende Photoempfindlichkeiten werden bestimmt: (Meßmethode wie in Beispiel 1, Xenonlampe, Lichtintensität: 615 /uW/cm²).

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	1	(V)	2 2376 80	T 1/2
Doppelschichten	^Uo	Aufladung	(msec)
	Negative		38
a)	900		48
b)	975		. 75
c)	1050

Beispiel 12

Mit den Farbstoffen Brillantindigo B bzw. Brillantindigo 4 B (Formeln 16 bzw. 17). wurden durch Aufdampfen auf

Aluminiumfolie (100 ,u) bei 200 bzw.- 270° C und ΙΟ"·⁵ bis

-4 '

10 Torr während 1 min homogene Farbstoffschichten erhalten.

Diese werden mit einer Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtet. Die Schichtdicken betragen nach Trocknen ca. 10 #u.

Die Photoempfindlichkeit wird wie in Beispiel 1 bestimmt (Xenonlampe, Lichtintensität: 487 /^{u W/cm} ):

Doppelschicht	mit	u_o (V)	T 1/2
Farbstoff		Negative Aufladung	(msec)
Brillantindigo	B	1050	92
Brillantindigo	4 B	1150	39

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Claims

Patentansprüche

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, welche aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden, organischen Färbstoffschicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden, organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht, nach deutscher Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 IJO8.6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Farbstoffschicht aus einer indigoiden oder thioindigoiden Verbindung der allgemeinen Formel

Ar¹

besteht, worin

X- und Xp gleich oder verschieden sind und -NH- oder - S - bedeuten und

Ar und Ar¹ gleich oder verschieden sind und ein ankondensiertes, aromatisches Ringsystem, das durch C₁ - C^ - Alkyl, - Alkoxyl, Nitrogruppen oder Halogen substituiert sein kann.

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2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in peri-Stellung zu der =C=0, -S- bzw. -NH- Gruppe im Fünfring substituiert ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Farbstoffschicht aus Indanthrendruckrot 3 B, C.I. 73 305, besteht.
4. Aufzeicnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Farbstoffschicht aus Permanentrotviolett MR, CI. Pigmentred 88, besteht.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Farbstoffschicht aus Indanthrenbrillantrosa 3 B, C.I, 73 365, besteht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Farbstoffschicht aus Küpenviolett RR, CI, 73 600, besteht,
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2,-dadurch gekennzeichnet, daß die organische Farbstoffschicht aus Brillantindigo 4 B, C.I. 73 065, besteht.

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8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht eine Dicke aufweist, die von etwa 0,005 /u bis etwa 2 ,_u reicht, entsprechend einem Schichtgewicht, das im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 g/m , bevorzugt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,6 g/m² liegt.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht über einer isolierenden Zwischenschicht auf dem Trägermaterial angeordnet ist. ß

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