JP3665362B2 - Ｉｖ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法及びｉｖ型チタニルフタロシアニンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般的にはオキシチタンフタロシアニン類とその製造方法に関し、さらに詳細には、本発明は、ＩＶ型多形のオキシチタンフタロシアニンと、前記ＩＶ型多形のオキシチタンフタロシアニンを含む積層型光導電性部材と、を得るための直接的かつ経済的な方法に関する。具体例では、本発明の方法は、ジハロチタンフタロシアニン、特にジクロロチタン（ＴｉＣｌ2 ）フタロシアニン、を次いで硫酸に溶解してオキシチタンフタロシアニンへ加水分解することによるチタニルフタロシアニン類の製造に関する。さらに詳細には、具体例では、本発明の方法は、フタロニトリルからジクロロチタンフタロシアニンを製造し、硫酸のような強酸に溶解して前記クロライドを加水分解し、その後硫酸溶液をメタノールのような脂肪族アルコールと水との混合物へ添加し、続いて、例えば、水と希水酸化アンモニウムとで洗浄することを含む。本発明の方法に関する利点は、１段階反応でＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを製造することを含み、ここでジクロロチタンフタロシアニン出発反応体は経済的なフタロニトリルから得ることができ、かつ従来技術で行われていたような多形のオキシチタンフタロシアニンを単離することを回避できる。本発明の方法で得られるＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを含む積層型画像形成部材は、多くの利点、例えば、高い光導電性、低い暗減衰、及び、例えば、１００，０００画像形成サイクル後の約１％から約２０％のサイクルダウンというゼログラフィックサイクリングの優れた安定性を有している。本発明の積層型光導電性画像形成部材は、例えば、電子写真画像形成方法、特に負に帯電した又は正に帯電した画像が適切な電荷のトナー組成物によって可視化されるゼログラフィック画像形成及び印刷方法を含む多くの異なる知られた画像形成及び印刷方法に選択できる。一般的には、画像形成部材は約７００から約８５０ｎｍの波長領域に敏感であり、それゆえにダイオードレーザを光源として選択できる。
【０００２】
【従来の技術】
ＭｉｔａのＥＰＯ特許出願公開第３１４，１００号には、例えば、キノリン又はアルキルベンゼン中でチタンアルコキサイド類とジイミノイソインドリンとを反応させて、次いで硫酸ペースト化方法によりα型チタニルフタロシアニン顔料を含む混合物へ転化させ、それにより合成した顔料を濃硫酸に溶解し、得られた溶液を氷へ注いで、アルファ混合物形を沈澱させ、このアルファ混合物形を濾過して、塩化メチレンで洗浄するオキシチタンフタロシアニンの合成が記載されている（例えば５、６頁参照）。
【０００３】
硫酸のような強酸の使用を必要とする特定の多形のオキシチタンフタロシアニンの製造方法が知られており、これらの方法は、製造目的を容易に達成できず、一般的には有機顔料の幾分かの分解に至る。１９８９年１月２０日のＫｏｎｉｃａの特開昭６４−１７０６６号（米国特許第４，６４３，７７０号がこれと同じと思われる）に記載されたような一つの方法は、例えば、１−クロロナフタレン溶媒中でチタンテトラクロライドとフタロニトリルとを反応させてジクロロチタンフタロシアニンを生成させることを含み、その後ジクロロチタンフタロシアニンをアンモニア水で加水分解してＩＩ型の多形の形成を可能にしている。このフタロシアニンを、電子放出溶媒、例えば、２−エトキシエタノール、ジオキサン又はＮ−メチルピロリドン、で好ましく処理し、次いでαオキシチタンフタロシアニンを５０から１８０°Ｃの温度で粉砕する。
【０００４】
近赤外光に高感度を有するオキシチタンフタロシアニンをベースとする光受容体を得るために、また特にゼログラフィック方法で繰り返してサイクルが可能である光受容体を提供するために、一般的に有機光導電体と共にあるような顔料の純度及び化学構造を制御することのみならず、適切な結晶形で顔料を製造することが必要であると考えられている。オキシチタンフタロシアニンの特定の結晶形、例えばＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ型の製造に使用される開示された方法は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉの特開昭６２−２５６８６５号、特開昭６２−２５６８６６号及び特開昭６２−２５６８６７号に記載されたような方法で合成パラメータを注意深く制御することによって純粋なＩ及びＩＩ型の顔料の製造を制御するのが面倒で、かつ困難であるか、又は高温でのサンドミル（Ｋｏｎｉｃａの米国特許第４，８９８，７９９号参照）のような厳格な処理若しくは大量の濃硫酸、即ちスルホン化又はデメタライゼイションにより金属フタロシアニン類の分解を引き起こすことが知られている溶媒への顔料の溶解（Ｓａｎｙｏ−Ｓｈｉｋｉｓｏの特開昭６３−２０３６５号及びＭｉｔａのＥＰＯ第３１４，１００号参照）を含んでいる。
【０００５】
米国特許第５，２０６，３５９号では、ハロベンゼンを用いたＸ型オキシチタンフタロシアニンの処理を含むオキシチタンフタロシアニンの製造方法が開示されている。米国特許第５，１８２，３８２号は、Ｘ型チタニルフタロシアニンの製造方法を開示し、その方法はトリフルオロ酢酸及び塩化メチレンの溶液へのＩ型チタニルフタロシアニンの溶解、Ｘ型チタニルフタロシアニンの沈澱を可能にする溶媒への得られた溶液の添加、溶液からのＸ型チタニルフタロシアニンの分離、次いで有機溶媒による第１の洗浄及び水による第２の洗浄、並びにその後のフルオロベンゼンによる溶媒処理を含む。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感光性のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの直接的かつ経済的な製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、ジクロロチタンフタロシアニンからの安定で高感光性のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの直接的な製造に関する。
【０００８】
本発明の別の目的は、オキシチタンフタロシアニンのいかなる他の多形又は多形の混合物の使用を必要としないＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明のさらなる目的では、特定のチタニルフタロシアニン類の直接的かつ経済的な製造方法が提供され、その方法では、ジクロロチタンフタロシアニンを硫酸中に溶解し、加水分解してオキシチタンフタロシアニンを形成させる。この段階ではオキシチタンフタロシアニンは溶解しているため、多形は存在していない。その後得られた溶液をメタノールのような脂肪族アルコールと水との溶媒混合物へ注ぐと、ＩＶ型オキシチタンフタロシアニンが得られる。このような方法の利点は、大抵２段階、即ち１）フタロニトリルからのジクロロチタンフタロシアニンの製造及び２）硫酸のような強酸中での加水分解、次いでメタノール／水中での沈澱によるＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの直接製造、を含むルートによるＩＶ型チタニルフタロシアニン顔料の製造を含み、該方法ではオキシチタンフタロシアニンの他の多形を単離する必要がなく、顔料は、不純物の除去、顔料のより均質な組成物及びより再現可能な処理を可能とする加水分解の間溶解している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法は、強酸中でのジハロチタンフタロシアニンの加水分解、次いで得られた溶液を脂肪族アルコールと水とを含む混合物に添加してＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを沈澱させること、アンモニア水と水とでこのＩＶ型顔料を洗浄すること、及び水とハロベンゼンとの混合物で得られた生成物を任意的にスラリーにすること、を含む。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法において、前記ジハロチタンフタロシアニンがジクロロチタンフタロシアニンであり、前記酸が硫酸であり、前記脂肪族アルコールがメタノールであり、前記ハロベンゼンがクロロベンゼンであることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載のＩＶ型チタニルフタロシアニンの製造方法は、酸中でのジクロロチタンフタロシアニンの加水分解、次いで得られた溶液を脂肪族アルコールと水とを含む混合物と混合してＩＶ型チタニルフタロシアニンを沈澱させること、前記溶液からＩＶ型を分離させること、前記ＩＶ型をアンモニア水と水とで洗浄し、水とハロベンゼンとの混合物で得られた生成物をスラリーにすること、を含み、前記ジクロロチタンフタロシアニンがフタロニトリルから得られることを特徴とする。
【００１３】
具体例では、本発明はオキシチタンフタロシアニン及びその光応答性画像形成部材の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明の具体例では、多形のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法を提供し、その方法は強酸中でのジハロチタンフタロシアニンの加水分解、メタノール、エタノール等（さらに好ましくはメタノール）のような、例えば、１から約１２、好ましくは１の炭素原子から６の炭素原子を有する脂肪族アルコールのようなアルコールと水とを含む沈澱混合物への形成された溶液の添加、得られたＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの単離、その後の顔料（ＩＶ型）の洗浄、水とハロベンゼンとの混合物による顔料の任意的な洗浄、及び得られたＩＶ型の分離を含んでいる。生成物はＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）を含む種々の知られた手段により同定できる。
【００１４】
本発明の１つの具体例は、Ｘ線粉末回折により決定されるようにＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法に関し、該具体例はジクロロチタンフタロシアニンを提供すること又はフタロニトリルからジクロロチタンフタロシアニンを得ること、硫酸のような強酸に、例えば、約０から約１０、好ましくは２°Ｃの低温でそのジクロロチタンフタロシアニンを溶解し、加水分解すること、水とメタノールのような脂肪族アルコールとの混合物からＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを沈澱させ、例えば水と水酸化アンモニウムの希釈溶液のような水酸化物とで洗浄すること、及び例えば、濾過又は遠心分離でＩＶ型を単離することを含む。
【００１５】
具体例では、本発明の方法は、内部温度を約２から約５°Ｃに保持しながら１重量部のジクロロチタンフタロシアニンを４５重量部の濃硫酸へ添加することを含む。この混合物を約０から約−２°Ｃで３時間攪拌してもよく、その後３６４部の水と３６４部のメタノールとの激しく攪拌された混合物へ滴加し、内部温度を５°未満に保持した。懸濁物をＷｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａガラスファイバフィルタで濾過し、固体を９１部の２．５％（ｖ／ｖ）水酸化アンモニウムで６０分間スラリーにし、濾過し、９１部の水で５回スラーにし、濾過した。得られたＩＶ型多形のオキシチタンフタロシアニンを３５部の水でスラリーにし、５０°Ｃまで加熱し、１．６部のクロロベンゼンを滴加した。５０°Ｃで１時間攪拌後、溶媒をデカントし、オキシチタンフタロシアニンＩＶ型顔料を２３部のメタノールで３０分間スラリーにし、濾過し高真空化で乾燥した後にＩＶ型オキシチタンフタロシアニンが生じた。生成物をＸＲＰＤ及びＩＲで同定した。
【００１６】
本発明の方法により得られたフタロシアニン顔料を用いて多数の異なる積層型光応答性画像形成部材を製造できる。具体例では、積層型光応答性画像形成部材は、支持基体と、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層、及びそれらの間にあるＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを含む光発生剤層から構成することができる。本発明の別の具体例は、支持基体、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層、及びトップオーバーコーティングとして本発明の方法により得られたＩＶ型オキシチタンフタロシアニン顔料を含む、正に帯電した積層型光応答性画像形成部材に関する。さらに本発明に従って、支持基体、薄い接着層、ポリマー樹脂性バインダー中に分散された本発明の方法により得られたＩＶ型オキシチタンフタロシアニン光発生剤、及びトップ層としてポリマー樹脂性バインダー中に分散されたアリールアミン正孔輸送分子を含む、改良型の負に帯電した光応答性画像形成部材が提供される。
【００１７】
特に、本発明の画像形成部材はゼログラフィック画像形成処理に有用であり、その画像形成方法ではオキシチタンフタロシアニン顔料が約６００ｎｍから約９００ｎｍの波長の光を吸収する。これらの知られた方法では、静電潜像が最初に画像形成部材に形成され、次いで現像され，その後画像は適切な基体に転写される。
【００１８】
さらに、本発明の画像形成部材を、ガリウムヒ化物光を放射するダイオード（ＬＥＤ）アレイを有する電子印刷方法に選択でき、そのダイオードアレイは典型的には６６０ｎｍから約８３０ｎｍの波長に作用する。
【００１９】
本発明の負に帯電した光応答性画像形成部材は、例えば、シラン層又は混合されたシラン／ジルコニウム酸化物層を含む電荷ブロッキング層でコーティングされた支持導電性基体と、例えば、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるポリエステル４９，０００を含む任意の溶液でコーティングされた接着層と、不活性の樹脂性バインダー中に任意的に分散された本発明の方法により得られるＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを含む光発生剤層と、ＭＡＫＲＯＬＯＮ（商標名）ポリカーボネート樹脂性バインダー中に分散されたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４、４’−ジアミンを含む電荷輸送層とから構成することができる。この部材は以下の電気特性を有している。即ち、７８０ｎｍでの１．４ｅｒｇ／ｃｍ2 と等しいＥ1/2 、１１Ｖ／秒という暗減衰、並びに７２及び７６％という５及び１０ｅｒｇ／ｃｍ2 でのパーセント放電である。
【００２０】
本発明の画像形成部材に選択される基体層は不透明又は実質的に透明とすることができ、必要な機械的特性を有するいかなる適切な材料から構成されてもよい。
【００２１】
基体層の厚みは、経済的な考慮を含む多くの要因に依存し、それゆえにこの層は例えば３０００ミクロンを越える実質的な厚み又は最小厚さとしてもよい。具体例では、この層の厚みは約７５ミクロンから約３００ミクロンである。
【００２２】
さらに画像形成部材に関して、光発生剤層は、樹脂性バインダー中に分散された本発明の方法により得られたＩＶ型オキシチタンフタロシアニン顔料を含む。一般的には、光発生剤層の厚みは、他の層の厚み及びこの層に含まれる光発生剤材料の量を含む多くの要因に依存する。従って、この層は、オキシチタンフタロシアニン光発生剤組成物が約５容量％から約１００容量％の量で存在する場合には、約０．０５ミクロンから約１０ミクロンの厚みとすることができる。バインダーは省略してもよい。
【００２３】
ブロッキング層として、種々の知られたシラン類又はシラン／ジルコニウム酸化物の混合物、ポリアミド類又はポリウレタン類を選択できる。この層は約０．０１ミクロンから１０ミクロン、好ましくは０．０２ミクロンから０．２０ミクロンの厚みである。
【００２４】
任意的な接着剤として、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン及びポリアクリロニトリルを含む種々の知られた物質を選択できる。この層は約０．０５ミクロンから１ミクロンの厚みである。任意的に、この層は導電性及び非導電性粒子、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化シリコン、カーボンブラック等を含むことができ、例えば、本発明の具体例では、所望の電気的及び光学的特性を提供する。
【００２５】
電荷輸送層に選択されるアリールアミンは、一般的には約５ミクロンから約７５ミクロン、好ましくは、約１０ミクロンから約４０ミクロンの厚みであり、高絶縁及び透明の有機樹脂性バインダー中に分散された以下の一般式の成分を含む。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式中、Ｘはアルキル基又はハロゲンであり、特にこれらの置換基はｏ−ＣＨ3 、ｐ−ＣＨ3 、ｏ−Ｃｌ、ｍ−Ｃｌ及びｐ−Ｃｌから成る群から選択される。
【００２８】
輸送層用の高絶縁及び透明の樹脂性材料又は不活性バインダー樹脂性材料の例は、米国特許第３，１２１，００６号に記載されたような材料を含む。有機樹脂性材料の特定の例は、ポリカーボネート類、アクリレートポリマー類、ビニルポリマー類、セルロースポリマー類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類及びエポキシド類並びにそれらのブロック、ランダム及び交互共重合体を含む。好ましい電気的に不活性のバインダーは、約２０，０００から約１００，０００の分子量、特に好ましくは約５０，０００から約１００，０００の分子量を有するポリカーボネート樹脂を含む。
【００２９】
【実施例】
［実施例１］
ジクロロチタンフタロシアニンの合成
ジクロロチタンフタロシアニンを、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４巻、１１１及び１１２頁（１９６５）に記載された方法を行うことにより、又は米国特許第３，８２５，４２２号（その開示内容を全て援用して本明細書の記載の一部とする）に記載された方法を使用することにより調製することができる。さらに詳細には、前記フタロシアニン類を以下のように調製できる。
【００３０】
ジクロロチタンフタロシアニンを米国特許第３，８２５，４２２号（Ｘｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒ．Ｊ．Ｇｒｕｂｅｒ及びＢ．Ｇｒｕｓｈｋｉｎ）に記載されたように調製する。即ち、温度計が固定され、蒸留できるように設定された１リットルのフラスコへ１２．３ｇのチタントリクロライドと、２０ｇのｏ−フタロニトリルと３７５ｍｌのα−クロロナフタレンとを添加した。マグネチックスターラで攪拌しながら窒素のブランケット下でフラスコを加熱する。温度が約１７０°Ｃのときに、オレンジ−赤の液体が蒸留し始める。温度を２５５°Ｃ（還流）まで着実に上昇させ、２５５°Ｃで１時間維持する。その後、生成物を室温まで冷却する。濾過後、固体を乾燥したベンゼンと３７５ｍｌの無水エーテルで洗浄した。その後、その固体を真空下で乾燥し、２０．７ｇのジクロロチタンフタロシアニンが得られた。
［実施例２］
ジクロロチタンフタロシアニンの精製
実施例１に記載された方法で調製した６．００ｇのジクロロチタンフタロシアニンを２００ｍｌの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドへ添加した。懸濁物をアルゴン下で１５分間攪拌し、ガラスファイバフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａ級）を通して濾過し、固体を３０ｍｌの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで３回、次いで３０ｍｌの乾燥したエーテルで３回洗浄した。高真空下で乾燥した後、５．５０ｇのジクロロチタンフタロシアニンが得られた。
［実施例３］
ＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの合成
２．７５ｇの実施例２のジクロロチタンフタロシアニンを内部温度を５°Ｃ未満に維持し攪拌しながら１２５ｇの硫酸へ添加した。温度を０から２°Ｃに維持しながら攪拌を３時間続け、得られた暗緑色の溶液を内部温度を５°Ｃに維持しながら１ｋｇのメタノールと水との激しく攪拌された１：１（ｗ／ｗ）混合物へ滴加した。得られた暗青色の懸濁物をガラスファイバフィルタ（ＷｈａｔｍａｎＧＦ／Ａ級）を通して濾過した。得られた湿ったフィルタケークを５００ｍｌのフラスコに移して、２５０ｍｌの２．５％（ｖ／ｖ）の水酸化アンモニウムで６０分間スラリーにし、濾過し、２５０ｍｌの水で５回スラリーにし、再び濾過した。ＸＲＰＤトレースで同定した得られたＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを、８８ｍｌの水でスラリーにし、５０°Ｃまで加熱し、３．７５ｍｌのクロロベンゼンを滴加した。５０°で１時間攪拌した後、水とクロロベンゼンとの溶媒をデカントし、顔料を８０ｍｌのメタノールで３０分間スラリーにした。高真空下で乾燥した後、２．０９ｇの暗青色の顔料が得られた。生成物は、ＸＲＰＤトレースに基づいて、ＩＶ型オキシチタンフタロシアニンと同定された。
【００３１】
得られたＩＶ型顔料は、積層型画像形成部材の光発生剤としての用途に選択した場合、１１Ｖ／秒という暗減衰と、７８０ｎｍで１．４ｅｒｇ／ｃｍ2 というＥ1/2 とを明らかにした。７８０ｎｍにおける５及び１０ｅｒｇ／ｃｍ2 での放電はそれぞれ７２及び７６％であった。この部材のサイクルダウンは５０，０００画像形成サイクル後に８％であった。
【００３２】
上記ＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを、以下の手順で製造したゼログラフィック画像形成デバイスで光発生剤として評価した。アルミニウムＭＹＬＡＲ（商標名）基体（４ミル）を、５番のワウンドワイヤのロッドアプリケータを使用して、６．５ｇのアセチルアセトネートトリブトキシジルコニウムと、０．７５ｇの（アミノプロピル）トリメトキシシランと、２８．５ｇのイソプロピルアルコールと、１４．２５ｇのブタノールとを混合して調製したシラン／ジルコニウム酸化物溶液でコーティングした。この層を１４０°Ｃで２０分間乾燥した。最終の厚みは、０．１ミクロンと測定された。０．５６ｇのＩＶ型オキシチタンフタロシアニンと、０．２６ｇのポリ（ビニルブチラール）とを、ペイントシェイカー内の７０ｇの０．８ｍｍのガラスビーズが入れられた６０ｍｌのジャーの中の１９．７ｇの酢酸ブチル中で合わせて、オキシチタンフタロシアニンの分散物を調製した。分散物を２時間振蕩し、６番のワウンドワイヤのロッドアプリケータを使用して前記のシラン／ジルコニウム酸化物層へコーティングした。このように形成された光発生層を１００°Ｃで１０分間乾燥した。その最終の厚みは約０．２０ミクロンと測定された。
【００３３】
５．４ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンと８．１ｇのポリカーボネート（Ｚ）とを６１．５ｇのクロロベンゼンに溶解し、正孔輸送層溶液を調製した。この溶液を、１０ミルのフィルムアプリケータを使用してオキシチタンフタロシアニン発生剤層へコーティングした。このようにして得られた電荷輸送層を１１５°Ｃで６０分間乾燥し、最終の厚みは約２７ミクロンとなった。
【００３４】
光応答性画像形成部材のゼログラフィック電気特性を、電位差計に接続された容量結合したプローブで測定された表面電位が、−８００Ｖという初期ダーク値Ｖ0 に到達するまで、コロナ放電源を用いてその表面を静電気的に帯電させて測定した。暗がりで０．５秒間放置した後、帯電した部材は表面電位、即ち、Ｖddp 又は暗現像（ｄａｒｋ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）電位に到達した。部材をキセノンランプからのフィルタ光で露光した。光放電効果によるＶddp からバックグラウンド電位Ｖbgまでの表面電位の低減が観察された。暗減衰（Ｖ／秒）を（Ｖ0 −Ｖddp ）／０．５として計算した。光放電のパーセントを１００×（Ｖddp −Ｖbg）／Ｖddp として計算した。ハーフ露光エネルギ−Ｅ1/2 、即ち、初期値の半分までＶddp を低減するのに必要とされる露光エネルギ−は１．４ｅｒｇ／ｃｍ2 と決定された。選択された入射光の波長は７８０ｎｍであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、高感光性のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの直接的かつ経済的な製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。
【産業上の利用分野】
本発明は、一般的にはオキシチタンフタロシアニン類とその製造方法に関し、さらに詳細には、本発明は、ＩＶ型多形のオキシチタンフタロシアニンと、前記ＩＶ型多形のオキシチタンフタロシアニンを含む積層型光導電性部材と、を得るための直接的かつ経済的な方法に関する。具体例では、本発明の方法は、ジハロチタンフタロシアニン、特にジクロロチタン（ＴｉＣｌ2 ）フタロシアニン、を次いで硫酸に溶解してオキシチタンフタロシアニンへ加水分解することによるチタニルフタロシアニン類の製造に関する。さらに詳細には、具体例では、本発明の方法は、フタロニトリルからジクロロチタンフタロシアニンを製造し、硫酸のような強酸に溶解して前記クロライドを加水分解し、その後硫酸溶液をメタノールのような脂肪族アルコールと水との混合物へ添加し、続いて、例えば、水と希水酸化アンモニウムとで洗浄することを含む。本発明の方法に関する利点は、１段階反応でＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを製造することを含み、ここでジクロロチタンフタロシアニン出発反応体は経済的なフタロニトリルから得ることができ、かつ従来技術で行われていたような多形のオキシチタンフタロシアニンを単離することを回避できる。本発明の方法で得られるＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを含む積層型画像形成部材は、多くの利点、例えば、高い光導電性、低い暗減衰、及び、例えば、１００，０００画像形成サイクル後の約１％から約２０％のサイクルダウンというゼログラフィックサイクリングの優れた安定性を有している。本発明の積層型光導電性画像形成部材は、例えば、電子写真画像形成方法、特に負に帯電した又は正に帯電した画像が適切な電荷のトナー組成物によって可視化されるゼログラフィック画像形成及び印刷方法を含む多くの異なる知られた画像形成及び印刷方法に選択できる。一般的には、画像形成部材は約７００から約８５０ｎｍの波長領域に敏感であり、それゆえにダイオードレーザを光源として選択できる。
【０００２】
【従来の技術】
ＭｉｔａのＥＰＯ特許出願公開第３１４，１００号には、例えば、キノリン又はアルキルベンゼン中でチタンアルコキサイド類とジイミノイソインドリンとを反応させて、次いで硫酸ペースト化方法によりα型チタニルフタロシアニン顔料を含む混合物へ転化させ、それにより合成した顔料を濃硫酸に溶解し、得られた溶液を氷へ注いで、アルファ混合物形を沈澱させ、このアルファ混合物形を濾過して、塩化メチレンで洗浄するオキシチタンフタロシアニンの合成が記載されている（例えば５、６頁参照）。
【０００３】
硫酸のような強酸の使用を必要とする特定の多形のオキシチタンフタロシアニンの製造方法が知られており、これらの方法は、製造目的を容易に達成できず、一般的には有機顔料の幾分かの分解に至る。１９８９年１月２０日のＫｏｎｉｃａの特開昭６４−１７０６６号（米国特許第４，６４３，７７０号がこれと同じと思われる）に記載されたような一つの方法は、例えば、１−クロロナフタレン溶媒中でチタンテトラクロライドとフタロニトリルとを反応させてジクロロチタンフタロシアニンを生成させることを含み、その後ジクロロチタンフタロシアニンをアンモニア水で加水分解してＩＩ型の多形の形成を可能にしている。このフタロシアニンを、電子放出溶媒、例えば、２−エトキシエタノール、ジオキサン又はＮ−メチルピロリドン、で好ましく処理し、次いでαオキシチタンフタロシアニンを５０から１８０°Ｃの温度で粉砕する。
【０００４】
近赤外光に高感度を有するオキシチタンフタロシアニンをベースとする光受容体を得るために、また特にゼログラフィック方法で繰り返してサイクルが可能である光受容体を提供するために、一般的に有機光導電体と共にあるような顔料の純度及び化学構造を制御することのみならず、適切な結晶形で顔料を製造することが必要であると考えられている。オキシチタンフタロシアニンの特定の結晶形、例えばＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ型の製造に使用される開示された方法は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉの特開昭６２−２５６８６５号、特開昭６２−２５６８６６号及び特開昭６２−２５６８６７号に記載されたような方法で合成パラメータを注意深く制御することによって純粋なＩ及びＩＩ型の顔料の製造を制御するのが面倒で、かつ困難であるか、又は高温でのサンドミル（Ｋｏｎｉｃａの米国特許第４，８９８，７９９号参照）のような厳格な処理若しくは大量の濃硫酸、即ちスルホン化又はデメタライゼイションにより金属フタロシアニン類の分解を引き起こすことが知られている溶媒への顔料の溶解（Ｓａｎｙｏ−Ｓｈｉｋｉｓｏの特開昭６３−２０３６５号及びＭｉｔａのＥＰＯ第３１４，１００号参照）を含んでいる。
【０００５】
米国特許第５，２０６，３５９号では、ハロベンゼンを用いたＸ型オキシチタンフタロシアニンの処理を含むオキシチタンフタロシアニンの製造方法が開示されている。米国特許第５，１８２，３８２号は、Ｘ型チタニルフタロシアニンの製造方法を開示し、その方法はトリフルオロ酢酸及び塩化メチレンの溶液へのＩ型チタニルフタロシアニンの溶解、Ｘ型チタニルフタロシアニンの沈澱を可能にする溶媒への得られた溶液の添加、溶液からのＸ型チタニルフタロシアニンの分離、次いで有機溶媒による第１の洗浄及び水による第２の洗浄、並びにその後のフルオロベンゼンによる溶媒処理を含む。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感光性のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの直接的かつ経済的な製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、ジクロロチタンフタロシアニンからの安定で高感光性のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの直接的な製造に関する。
【０００８】
本発明の別の目的は、オキシチタンフタロシアニンのいかなる他の多形又は多形の混合物の使用を必要としないＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明のさらなる目的では、特定のチタニルフタロシアニン類の直接的かつ経済的な製造方法が提供され、その方法では、ジクロロチタンフタロシアニンを硫酸中に溶解し、加水分解してオキシチタンフタロシアニンを形成させる。この段階ではオキシチタンフタロシアニンは溶解しているため、多形は存在していない。その後得られた溶液をメタノールのような脂肪族アルコールと水との溶媒混合物へ注ぐと、ＩＶ型オキシチタンフタロシアニンが得られる。このような方法の利点は、大抵２段階、即ち１）フタロニトリルからのジクロロチタンフタロシアニンの製造及び２）硫酸のような強酸中での加水分解、次いでメタノール／水中での沈澱によるＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの直接製造、を含むルートによるＩＶ型チタニルフタロシアニン顔料の製造を含み、該方法ではオキシチタンフタロシアニンの他の多形を単離する必要がなく、顔料は、不純物の除去、顔料のより均質な組成物及びより再現可能な処理を可能とする加水分解の間溶解している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法は、強酸中でのジハロチタンフタロシアニンの加水分解、次いで得られた溶液を脂肪族アルコールと水とを含む混合物に添加してＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを沈澱させること、アンモニア水と水とでこのＩＶ型顔料を洗浄すること、及び水とハロベンゼンとの混合物で得られた生成物を任意的にスラリーにすること、を含む。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法において、前記ジハロチタンフタロシアニンがジクロロチタンフタロシアニンであり、前記酸が硫酸であり、前記脂肪族アルコールがメタノールであり、前記ハロベンゼンがクロロベンゼンであることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載のＩＶ型チタニルフタロシアニンの製造方法は、酸中でのジクロロチタンフタロシアニンの加水分解、次いで得られた溶液を脂肪族アルコールと水とを含む混合物と混合してＩＶ型チタニルフタロシアニンを沈澱させること、前記溶液からＩＶ型を分離させること、前記ＩＶ型をアンモニア水と水とで洗浄し、水とハロベンゼンとの混合物で得られた生成物をスラリーにすること、を含み、前記ジクロロチタンフタロシアニンがフタロニトリルから得られることを特徴とする。
【００１３】
具体例では、本発明はオキシチタンフタロシアニン及びその光応答性画像形成部材の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明の具体例では、多形のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法を提供し、その方法は強酸中でのジハロチタンフタロシアニンの加水分解、メタノール、エタノール等（さらに好ましくはメタノール）のような、例えば、１から約１２、好ましくは１の炭素原子から６の炭素原子を有する脂肪族アルコールのようなアルコールと水とを含む沈澱混合物への形成された溶液の添加、得られたＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの単離、その後の顔料（ＩＶ型）の洗浄、水とハロベンゼンとの混合物による顔料の任意的な洗浄、及び得られたＩＶ型の分離を含んでいる。生成物はＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）を含む種々の知られた手段により同定できる。
【００１４】
本発明の１つの具体例は、Ｘ線粉末回折により決定されるようにＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法に関し、該具体例はジクロロチタンフタロシアニンを提供すること又はフタロニトリルからジクロロチタンフタロシアニンを得ること、硫酸のような強酸に、例えば、約０から約１０、好ましくは２°Ｃの低温でそのジクロロチタンフタロシアニンを溶解し、加水分解すること、水とメタノールのような脂肪族アルコールとの混合物からＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを沈澱させ、例えば水と水酸化アンモニウムの希釈溶液のような水酸化物とで洗浄すること、及び例えば、濾過又は遠心分離でＩＶ型を単離することを含む。
【００１５】
具体例では、本発明の方法は、内部温度を約２から約５°Ｃに保持しながら１重量部のジクロロチタンフタロシアニンを４５重量部の濃硫酸へ添加することを含む。この混合物を約０から約−２°Ｃで３時間攪拌してもよく、その後３６４部の水と３６４部のメタノールとの激しく攪拌された混合物へ滴加し、内部温度を５°未満に保持した。懸濁物をＷｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａガラスファイバフィルタで濾過し、固体を９１部の２．５％（ｖ／ｖ）水酸化アンモニウムで６０分間スラリーにし、濾過し、９１部の水で５回スラーにし、濾過した。得られたＩＶ型多形のオキシチタンフタロシアニンを３５部の水でスラリーにし、５０°Ｃまで加熱し、１．６部のクロロベンゼンを滴加した。５０°Ｃで１時間攪拌後、溶媒をデカントし、オキシチタンフタロシアニンＩＶ型顔料を２３部のメタノールで３０分間スラリーにし、濾過し高真空化で乾燥した後にＩＶ型オキシチタンフタロシアニンが生じた。生成物をＸＲＰＤ及びＩＲで同定した。
【００１６】
本発明の方法により得られたフタロシアニン顔料を用いて多数の異なる積層型光応答性画像形成部材を製造できる。具体例では、積層型光応答性画像形成部材は、支持基体と、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層、及びそれらの間にあるＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを含む光発生剤層から構成することができる。本発明の別の具体例は、支持基体、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層、及びトップオーバーコーティングとして本発明の方法により得られたＩＶ型オキシチタンフタロシアニン顔料を含む、正に帯電した積層型光応答性画像形成部材に関する。さらに本発明に従って、支持基体、薄い接着層、ポリマー樹脂性バインダー中に分散された本発明の方法により得られたＩＶ型オキシチタンフタロシアニン光発生剤、及びトップ層としてポリマー樹脂性バインダー中に分散されたアリールアミン正孔輸送分子を含む、改良型の負に帯電した光応答性画像形成部材が提供される。
【００１７】
特に、本発明の画像形成部材はゼログラフィック画像形成処理に有用であり、その画像形成方法ではオキシチタンフタロシアニン顔料が約６００ｎｍから約９００ｎｍの波長の光を吸収する。これらの知られた方法では、静電潜像が最初に画像形成部材に形成され、次いで現像され，その後画像は適切な基体に転写される。
【００１８】
さらに、本発明の画像形成部材を、ガリウムヒ化物光を放射するダイオード（ＬＥＤ）アレイを有する電子印刷方法に選択でき、そのダイオードアレイは典型的には６６０ｎｍから約８３０ｎｍの波長に作用する。
【００１９】
本発明の負に帯電した光応答性画像形成部材は、例えば、シラン層又は混合されたシラン／ジルコニウム酸化物層を含む電荷ブロッキング層でコーティングされた支持導電性基体と、例えば、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるポリエステル４９，０００を含む任意の溶液でコーティングされた接着層と、不活性の樹脂性バインダー中に任意的に分散された本発明の方法により得られるＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを含む光発生剤層と、ＭＡＫＲＯＬＯＮ（商標名）ポリカーボネート樹脂性バインダー中に分散されたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４、４’−ジアミンを含む電荷輸送層とから構成することができる。この部材は以下の電気特性を有している。即ち、７８０ｎｍでの１．４ｅｒｇ／ｃｍ2 と等しいＥ1/2 、１１Ｖ／秒という暗減衰、並びに７２及び７６％という５及び１０ｅｒｇ／ｃｍ2 でのパーセント放電である。
【００２０】
本発明の画像形成部材に選択される基体層は不透明又は実質的に透明とすることができ、必要な機械的特性を有するいかなる適切な材料から構成されてもよい。
【００２１】
基体層の厚みは、経済的な考慮を含む多くの要因に依存し、それゆえにこの層は例えば３０００ミクロンを越える実質的な厚み又は最小厚さとしてもよい。具体例では、この層の厚みは約７５ミクロンから約３００ミクロンである。
【００２２】
さらに画像形成部材に関して、光発生剤層は、樹脂性バインダー中に分散された本発明の方法により得られたＩＶ型オキシチタンフタロシアニン顔料を含む。一般的には、光発生剤層の厚みは、他の層の厚み及びこの層に含まれる光発生剤材料の量を含む多くの要因に依存する。従って、この層は、オキシチタンフタロシアニン光発生剤組成物が約５容量％から約１００容量％の量で存在する場合には、約０．０５ミクロンから約１０ミクロンの厚みとすることができる。バインダーは省略してもよい。
【００２３】
ブロッキング層として、種々の知られたシラン類又はシラン／ジルコニウム酸化物の混合物、ポリアミド類又はポリウレタン類を選択できる。この層は約０．０１ミクロンから１０ミクロン、好ましくは０．０２ミクロンから０．２０ミクロンの厚みである。
【００２４】
任意的な接着剤として、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン及びポリアクリロニトリルを含む種々の知られた物質を選択できる。この層は約０．０５ミクロンから１ミクロンの厚みである。任意的に、この層は導電性及び非導電性粒子、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化シリコン、カーボンブラック等を含むことができ、例えば、本発明の具体例では、所望の電気的及び光学的特性を提供する。
【００２５】
電荷輸送層に選択されるアリールアミンは、一般的には約５ミクロンから約７５ミクロン、好ましくは、約１０ミクロンから約４０ミクロンの厚みであり、高絶縁及び透明の有機樹脂性バインダー中に分散された以下の一般式の成分を含む。
【００２６】
【化１】
式中、Ｘはアルキル基又はハロゲンであり、特にこれらの置換基はｏ−ＣＨ3 、ｐ−ＣＨ3 、ｏ−Ｃｌ、ｍ−Ｃｌ及びｐ−Ｃｌから成る群から選択される。
【００２８】
輸送層用の高絶縁及び透明の樹脂性材料又は不活性バインダー樹脂性材料の例は、米国特許第３，１２１，００６号に記載されたような材料を含む。有機樹脂性材料の特定の例は、ポリカーボネート類、アクリレートポリマー類、ビニルポリマー類、セルロースポリマー類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類及びエポキシド類並びにそれらのブロック、ランダム及び交互共重合体を含む。好ましい電気的に不活性のバインダーは、約２０，０００から約１００，０００の分子量、特に好ましくは約５０，０００から約１００，０００の分子量を有するポリカーボネート樹脂を含む。
【００２９】
【実施例】
［実施例１］
ジクロロチタンフタロシアニンの合成
ジクロロチタンフタロシアニンを、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４巻、１１１及び１１２頁（１９６５）に記載された方法を行うことにより、又は米国特許第３，８２５，４２２号（その開示内容を全て援用して本明細書の記載の一部とする）に記載された方法を使用することにより調製することができる。さらに詳細には、前記フタロシアニン類を以下のように調製できる。
【００３０】
ジクロロチタンフタロシアニンを米国特許第３，８２５，４２２号（Ｘｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒ．Ｊ．Ｇｒｕｂｅｒ及びＢ．Ｇｒｕｓｈｋｉｎ）に記載されたように調製する。即ち、温度計が固定され、蒸留できるように設定された１リットルのフラスコへ１２．３ｇのチタントリクロライドと、２０ｇのｏ−フタロニトリルと３７５ｍｌのα−クロロナフタレンとを添加した。マグネチックスターラで攪拌しながら窒素のブランケット下でフラスコを加熱する。温度が約１７０°Ｃのときに、オレンジ−赤の液体が蒸留し始める。温度を２５５°Ｃ（還流）まで着実に上昇させ、２５５°Ｃで１時間維持する。その後、生成物を室温まで冷却する。濾過後、固体を乾燥したベンゼンと３７５ｍｌの無水エーテルで洗浄した。その後、その固体を真空下で乾燥し、２０．７ｇのジクロロチタンフタロシアニンが得られた。
［実施例２］
ジクロロチタンフタロシアニンの精製
実施例１に記載された方法で調製した６．００ｇのジクロロチタンフタロシアニンを２００ｍｌの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドへ添加した。懸濁物をアルゴン下で１５分間攪拌し、ガラスファイバフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａ級）を通して濾過し、固体を３０ｍｌの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで３回、次いで３０ｍｌの乾燥したエーテルで３回洗浄した。高真空下で乾燥した後、５．５０ｇのジクロロチタンフタロシアニンが得られた。
［実施例３］
ＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの合成
２．７５ｇの実施例２のジクロロチタンフタロシアニンを内部温度を５°Ｃ未満に維持し攪拌しながら１２５ｇの硫酸へ添加した。温度を０から２°Ｃに維持しながら攪拌を３時間続け、得られた暗緑色の溶液を内部温度を５°Ｃに維持しながら１ｋｇのメタノールと水との激しく攪拌された１：１（ｗ／ｗ）混合物へ滴加した。得られた暗青色の懸濁物をガラスファイバフィルタ（ＷｈａｔｍａｎＧＦ／Ａ級）を通して濾過した。得られた湿ったフィルタケークを５００ｍｌのフラスコに移して、２５０ｍｌの２．５％（ｖ／ｖ）の水酸化アンモニウムで６０分間スラリーにし、濾過し、２５０ｍｌの水で５回スラリーにし、再び濾過した。ＸＲＰＤトレースで同定した得られたＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを、８８ｍｌの水でスラリーにし、５０°Ｃまで加熱し、３．７５ｍｌのクロロベンゼンを滴加した。５０°で１時間攪拌した後、水とクロロベンゼンとの溶媒をデカントし、顔料を８０ｍｌのメタノールで３０分間スラリーにした。高真空下で乾燥した後、２．０９ｇの暗青色の顔料が得られた。生成物は、ＸＲＰＤトレースに基づいて、ＩＶ型オキシチタンフタロシアニンと同定された。
【００３１】
得られたＩＶ型顔料は、積層型画像形成部材の光発生剤としての用途に選択した場合、１１Ｖ／秒という暗減衰と、７８０ｎｍで１．４ｅｒｇ／ｃｍ2 というＥ1/2 とを明らかにした。７８０ｎｍにおける５及び１０ｅｒｇ／ｃｍ2 での放電はそれぞれ７２及び７６％であった。この部材のサイクルダウンは５０，０００画像形成サイクル後に８％であった。
【００３２】
上記ＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを、以下の手順で製造したゼログラフィック画像形成デバイスで光発生剤として評価した。アルミニウムＭＹＬＡＲ（商標名）基体（４ミル）を、５番のワウンドワイヤのロッドアプリケータを使用して、６．５ｇのアセチルアセトネートトリブトキシジルコニウムと、０．７５ｇの（アミノプロピル）トリメトキシシランと、２８．５ｇのイソプロピルアルコールと、１４．２５ｇのブタノールとを混合して調製したシラン／ジルコニウム酸化物溶液でコーティングした。この層を１４０°Ｃで２０分間乾燥した。最終の厚みは、０．１ミクロンと測定された。０．５６ｇのＩＶ型オキシチタンフタロシアニンと、０．２６ｇのポリ（ビニルブチラール）とを、ペイントシェイカー内の７０ｇの０．８ｍｍのガラスビーズが入れられた６０ｍｌのジャーの中の１９．７ｇの酢酸ブチル中で合わせて、オキシチタンフタロシアニンの分散物を調製した。分散物を２時間振蕩し、６番のワウンドワイヤのロッドアプリケータを使用して前記のシラン／ジルコニウム酸化物層へコーティングした。このように形成された光発生層を１００°Ｃで１０分間乾燥した。その最終の厚みは約０．２０ミクロンと測定された。
【００３３】
５．４ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンと８．１ｇのポリカーボネート（Ｚ）とを６１．５ｇのクロロベンゼンに溶解し、正孔輸送層溶液を調製した。この溶液を、１０ミルのフィルムアプリケータを使用してオキシチタンフタロシアニン発生剤層へコーティングした。このようにして得られた電荷輸送層を１１５°Ｃで６０分間乾燥し、最終の厚みは約２７ミクロンとなった。
【００３４】
光応答性画像形成部材のゼログラフィック電気特性を、電位差計に接続された容量結合したプローブで測定された表面電位が、−８００Ｖという初期ダーク値Ｖ0 に到達するまで、コロナ放電源を用いてその表面を静電気的に帯電させて測定した。暗がりで０．５秒間放置した後、帯電した部材は表面電位、即ち、Ｖddp 又は暗現像（ｄａｒｋ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）電位に到達した。部材をキセノンランプからのフィルタ光で露光した。光放電効果によるＶddp からバックグラウンド電位Ｖbgまでの表面電位の低減が観察された。暗減衰（Ｖ／秒）を（Ｖ0 −Ｖddp ）／０．５として計算した。光放電のパーセントを１００×（Ｖddp −Ｖbg）／Ｖddp として計算した。ハーフ露光エネルギ−Ｅ1/2 、即ち、初期値の半分までＶddp を低減するのに必要とされる露光エネルギ−は１．４ｅｒｇ／ｃｍ2 と決定された。選択された入射光の波長は７８０ｎｍであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、高感光性のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの直接的かつ経済的な製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。
Claims (3)
- 強酸中でのジハロチタンフタロシアニンの加水分解、次いで得られた溶液を、メタノール又はエタノールと、水とを含む混合物に添加してＩＶ型オキシチタンフタロシアニンを沈澱させること、アンモニア水と水とでこのＩＶ型顔料を洗浄すること、及び水とハロベンゼンとの混合物で得られた生成物を任意的にスラリーにすること、を含むＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法。
- 前記ジハロチタンフタロシアニンがジクロロチタンフタロシアニンであり、前記酸が硫酸であり、前記メタノール又はエタノールがメタノールであり、前記ハロベンゼンがクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１記載のＩＶ型オキシチタンフタロシアニンの製造方法。
- 酸中でのジクロロチタンフタロシアニンの加水分解、次いで得られた溶液を、メタノール又はエタノールと、水とを含む混合物と混合してＩＶ型チタニルフタロシアニンを沈澱させること、前記溶液からＩＶ型を分離させること、前記ＩＶ型をアンモニア水と水とで洗浄し、水とハロベンゼンとの混合物で得られた生成物をスラリーにすること、を含み、前記ジクロロチタンフタロシアニンがフタロニトリルから得られることを特徴とするＩＶ型チタニルフタロシアニンの製造方法。
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