WO2018186490A1 - ナフタロシアニン化合物、その製造方法および用途 - Google Patents

ナフタロシアニン化合物、その製造方法および用途 Download PDF

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WO2018186490A1
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加藤　健一
高坂　明宏
浩之 佐々木
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山本化成株式会社
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    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/60—Naphtho [b] pyrroles; Hydrogenated naphtho [b] pyrroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
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    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
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    • B32B17/10633—Infrared radiation absorbing or reflecting agents
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    • C07F1/08—Copper compounds
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines

Definitions

  • the present invention relates to a novel naphthalocyanine compound having excellent visible light transparency and high durability, and uses thereof. Specifically, it has strong absorption in the near-infrared region, very little absorption in the visible light region, little coloration, high durability against light and heat, soluble in organic solvents, near-infrared absorption filter, security
  • the present invention relates to a novel naphthalocyanine compound that can be widely used for near-infrared absorbing materials such as inks, heat-ray shielding films, interlayer films for laminated glass, and infrared thermosensitive recording materials, and uses thereof, particularly to heat-ray shielding materials.
  • near-infrared absorbing materials have come to be used in a wide range of fields such as optical recording media, near-infrared photosensitizers, photothermal conversion agents, near-infrared cut filters, near-infrared absorbing inks, and heat ray shielding materials.
  • optical recording media near-infrared photosensitizers, photothermal conversion agents, near-infrared cut filters, near-infrared absorbing inks, and heat ray shielding materials.
  • near-infrared cut filters used for plasma displays
  • transparent ink used for security transparent ink used for security
  • heat ray shielding materials used in automobiles and building windows
  • plastic laser welding etc.
  • naphthalocyanine compounds have a high ability to absorb near infrared rays and have relatively good visible light transparency. Therefore, various studies have been made as near-infrared absorbing materials for the above purpose.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of joining a near-infrared absorbing ink, a plastic material, and the like using a naphthalocyanine compound in which a substituent is coordinated to the central metal in the vertical direction (axial position) of the naphthalocyanine skeleton.
  • the naphthalocyanine compound used here is described as absorbing near infrared rays and having little visible light absorption, but has a drawback of low durability.
  • Patent Document 3 discloses a near-infrared absorbing ink composition containing a near-infrared absorber, an ultraviolet absorber, and a polyester resin.
  • a naphthalocyanine compound-based near-infrared absorber eight isopentyls at the ⁇ -position are disclosed. Palladium naphthalocyanine having an oxy group is used.
  • Patent Document 4 discloses a method in which a polyester having a specific polymerization catalyst and an infrared absorber is heated and crystallized in a short time with an infrared heater, and has eight butoxy groups at the ⁇ -position as the infrared absorber. Vanadyl naphthalocyanine is used. Since these naphthalocyanine compounds having an alkoxy group at the ⁇ -position have little absorption in the visible light region, they are characterized by little coloration and high transparency, but they have the disadvantage of low durability and visible light. Transparency is not sufficient.
  • Patent Document 5 discloses a heat-absorbing layer system that is used as a heat-blocking thermoplastic plastic that can be used in place of automobile window glass and the like, and that contains naphthalocyanine or the like as an infrared absorber.
  • vanadyl-5,14,23,32-tetraphenyl-2,3-naphthalocyanine vanadyl naphthalocyanine having four phenyl groups at the ⁇ -position
  • the naphthalocyanine compound is excellent in near-infrared absorption ability and transparency (visible light transmission), but is not sufficiently light-fast.
  • Patent Document 6 discloses a naphthalocyanine dye compound having four substituted phenyl groups at the ⁇ -position, specifically a vanadyl naphthalocyanine compound having a phenyl group having a nitro group or an acetamide group as a substituent at the ⁇ -position. Is disclosed. The naphthalocyanine compound is described as being excellent in light stability while maintaining invisibility, but according to the inventors' additional test, solvent solubility and resin compatibility are poor and processability is poor. There is also a problem that invisibility is insufficient.
  • the compound represented by the general structural formula described in the Markush method includes formally a halogen group as a substituent that the phenyl group may have. There is no specific description of a compound having such a combination of substituents.
  • Patent Document 7 discloses a tetraazaporphyrin compound obtained by adding one or two molecules of a naphthalene derivative to a naphthalocyanine compound having four substituted phenyl groups at the ⁇ -position, and has a characteristic absorption around 750 to 850 nm. However, it is soluble in a solvent and stable to heat and light. However, such a compound has a problem that the added naphthalene derivative is easily oxidized and easily deteriorated, so that the compound is easily discolored.
  • the problem of the present invention is that it has a strong absorption in the near-infrared region, very small absorption in the visible light region, high fastness such as light resistance and heat resistance, and good solubility in organic solvents and resins.
  • Naphthalocyanine compound, and its use such as heat ray shielding material.
  • the present invention (I) a naphthalocyanine compound represented by the general formula (1), [In the formula (1), M represents two hydrogen atoms, a divalent metal, or a trivalent or tetravalent metal derivative, and R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a straight chain. Represents a branched or cyclic alkyl group, A represents Formula (2), and B represents Formula (3).
  • R 4 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkoxy group. Represents a group, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkylthio group, an aryloxy group which may have a substituent, and an arylthio group which may have a substituent, and R 4 to R 8 are simultaneously hydrogenated It is never an atom.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a substituted or unsubstituted imino group
  • R 9 to R 13 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted Or an unsubstituted alkoxy group, an ester group (COOX 1 , where X 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group), an amide group (CONX 2 X 3 , At this time, X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, a sulfonamide group (SO 2 NX 4 X 5 , 4, X 5 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted imino group
  • M is two hydrogen atoms, Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, TiO, Co, Fe, Mn, Sn, Al—Cl, VO or In—Cl, (i) to (iii) Any of the naphthalocyanine compounds,
  • (Viii) a near-infrared absorbing material comprising the naphthalocyanine compound according to any one of (i) to (iv), (Ix) a heat ray shielding material comprising the naphthalocyanine compound of any one of (i) to (iv), (X) a heat ray shielding material of (ix) which is a heat ray shielding film, (Xi) The heat ray shielding material of (ix) which is an interlayer film for laminated glass, About.
  • a naphthalocyanine compound having strong absorption in the near-infrared region, very small absorption in the visible light region, high durability, and good solubility in organic solvents and resins, and such characteristics It has become possible to provide applications such as near infrared absorbing materials and heat ray shielding materials.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the compound produced in Example 1.
  • FIG. 4 is an absorption spectrum diagram of compound (1) -9 produced in Example 4.
  • FIG. 4 is an absorption spectrum diagram of compound (1) -11 produced in Example 7.
  • FIG. 6 is an absorption spectrum diagram of compound (1) -12 produced in Example 9.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum diagram of compound (1) -28 produced in Example 10.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum diagram of compound (1) -42 produced in Example 11.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum diagram of compound (1) -50 produced in Example 12.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of a compound produced in Example 13.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum diagram of compound (1) -52 produced in Example 16.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum diagram of compound (1) -65 produced in Example 17.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum diagram of the compound (a) produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an absorption spectrum diagram of compound (1) -9 produced in Example 4.
  • FIG. 4 is
  • [Naphthalocyanine compounds] 1st invention of this invention is a naphthalocyanine compound represented by General formula (1).
  • M represents two hydrogen atoms, a divalent metal, or a trivalent or tetravalent metal derivative
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a straight chain.
  • A represents Formula (2)
  • B represents Formula (3).
  • R 4 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkoxy group. Represents a group, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkylthio group, an aryloxy group which may have a substituent, and an arylthio group which may have a substituent, and R 4 to R 8 are simultaneously hydrogenated It is never an atom. ]
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a substituted or unsubstituted imino group
  • R 9 to R 13 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted Or an unsubstituted alkoxy group, an ester group (COOX 1 , where X 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group), an amide group (CONX 2 X 3 ,
  • X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, a sulfonamide group (SO 2 NX 4 X 5 , 4, X 5 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted
  • the naphthalocyanine compound of the general formula (1) is at least one selected from the following general formulas (1) -a to (1) -d. That is, it is one of isomers represented by the following general formulas (1) -a to (1) -d or any mixture thereof.
  • the isomer represented by (1) -a is preferable because it has particularly high durability such as light resistance and heat resistance.
  • M is two hydrogen atoms, Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, TiO, Co, Fe, Mn, Sn, Al— Cl, VO or In—Cl, preferably 2 hydrogen atoms, Pd, Cu, Zn or VO, more preferably Cu.
  • R 1 to R 3 are more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group.
  • R 1 to R 3 are halogen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom and a chlorine atom being preferred, and a fluorine atom being more preferred.
  • R 1 to R 3 being a substituted or unsubstituted alkyl group
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable. preferable.
  • unsubstituted alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl Group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, n Examples thereof include linear, branched or cyclic unsubstituted alkyl groups such as -octyl group, 1-methylheptyl group and 2-ethylhexyl group.
  • substituted alkyl group examples include, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an n-hexyloxymethyl group, a (2-ethylbutyloxy) methyl group, and 2- (4′-pentenyloxy).
  • An alkyl group having an alkyloxy group or an alkenyloxy group such as an ethyl group for example, an alkyl group having an aralkyloxy group such as a benzyloxymethyl group or 2- (benzyloxymethoxy) ethyl group, a phenyloxymethyl group, 4-chlorophenyl
  • Alkyl group for example, fluoromethyl group, trifluoromethyl group Pa - fluoroethyl group, 4-fluoro-cyclohexyl group, dichloromethyl group, 4-chloro cyclohexyl group include alkyl groups having a halogen atom such as
  • A represents the following formula (2).
  • R 4 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkoxy group. Represents a group, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkylthio group, an aryloxy group which may have a substituent, and an arylthio group which may have a substituent, and R 4 to R 8 are simultaneously hydrogenated It is never an atom.
  • R 4 to R 8 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms.
  • unsubstituted arylthio group
  • the aryloxy group or arylthio group substituent which may have a substituent includes a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to Twelve substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkoxy groups are preferred. In the aryl group, these substituents may be mono-substituted or poly-substituted.
  • linear, branched or cyclic alkoxy groups represented by R 4 to R 8 include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, tert- Butyloxy, sec-butyloxy, n-pentyloxy, isopentyloxy, n-hexyloxy, 2-methylpentyloxy, 1,1-dimethylbutyloxy, 1,2,2-trimethylpropyloxy Group, 2-ethylbutyloxy group, 1,3-dimethylhexyloxy group, cyclohexyloxy group, methylcyclopentyloxy group, n-heptyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 3,5,5 -Trimethylhexyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group 1-
  • Examples of linear, branched or cyclic alkylthio groups represented by R 4 to R 8 include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, tert-butylthio group.
  • Examples of the aryloxy group having a substituent represented by R 4 to R 8 include a phenyloxy group, a 2-methylphenyloxy group, a 4-methylphenyloxy group, a 4-ethylphenyloxy group, and 4-isopropylphenyl.
  • Oxy group 4-isobutylphenyloxy group, 4-n-pentylphenyloxy group, 4-tert-pentylphenyloxy group, 4-cyclohexylphenyloxy group, 4-n-octylphenyloxy group, 4-n-decylphenyl Oxy group, 4-n-dodecylphenyloxy group, 4-n-hexadecylphenyloxy group, 2,3-dimethylphenyloxy group, 2,5-dimethylphenyloxy group, 3,4-dimethylphenyloxy group, 3 , 4,5-trimethylphenyloxy group, 5-indanyloxy group, 1,2,3,4-the Lahydro-6-naphthyloxy group, 3-methoxyphenyloxy group, 3-ethoxyphenyloxy group, 4-n-propoxyphenyloxy group, 4-n-butoxyphenyloxy group, 4-n-pentyloxyphenyloxy group, 4-cyclohex
  • Examples of the arylthio group having a substituent represented by R 4 to R 8 include a phenylthio group, a 2-methylphenylthio group, a 4-methylphenylthio group, a 3-ethylphenylthio group, and 4-n-propylphenyl.
  • B represents the following formula (3).
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a substituted or unsubstituted imino group
  • R 9 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, an ester group (COOX 1 , where X 1 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted A substituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group), an amide group (CONX 2 X 3 , where X 2 and X 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or Represents an unsubstituted aryl group), a sulfonamide group (SO 2 NX 4 X
  • X is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group, more preferably an oxygen atom.
  • the imino group include an imino group, a methylimino group, an ethylimino group, an n-propylimino group, an n-butylimino group, an isobutylimino group, an n-pentylimino group, an isopentylimino group, an n-heptilimino group, and an isoheptilimino group.
  • R 9 to R 13 are a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a carbon number Preferred is a linear, branched or cyclic ester group having 1 to 12 carbon atoms, a linear, branched or cyclic amide group having 1 to 24 carbon atoms, a linear, branched or cyclic sulfonamido group having 1 to 12 carbon atoms, and fluorine.
  • Atom or chlorine atom linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, linear, branched or cyclic group having 1 to 8 carbon atoms
  • An ester group, a linear, branched or cyclic amide group having 1 to 16 carbon atoms and a linear, branched or cyclic sulfonamido group having 1 to 8 carbon atoms are more preferable.
  • the alkyl group may be substituted with an alkyloxy group.
  • halogen atom represented by R 9 to R 13 a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkoxy group include Examples thereof are the same as those described for R 4 to R 8 .
  • amide group examples include methylamide group, ethylamide group, n-propylamide group, isopropylamide group, n-butylamide group, isobutylamide group, t-butylamide group, sec-butylamide group, n-pentylamide group, isopentyl.
  • ester groups include methyl ester groups, ethyl ester groups, n-propyl ester groups, isopropyl ester groups, n-butyl ester groups, isobutyl ester groups, sec-butyl ester groups, t-butyl ester groups, and n-pentyl esters.
  • sulfonamide examples include methylsulfonamide group, ethylsulfonamide group, n-propylsulfonamide group, isopropylsulfonamide group, n-butylsulfonamide group, isobutylsulfonamide group, t-butylsulfonamide group, sec- Butylsulfonamide group, n-pentylsulfonamide group, isopentylsulfonamide group, t-pentylsulfonamide group, neopentylsulfonamide group, cyclopentylsulfonamide group, n-hexylsulfonamide group, isohexylsulfonamide group, cyclohexyl Sulfonamide group, 4-methylcyclohexylsulfonamide group, n-octylsulfonamide group, 2-ethylhexyls
  • the naphthalocyanine compound represented by General formula (1) of this invention is one or a mixture of two or more of the isomers represented by the general formulas (1) -a to (1) -d. .
  • the absorption in the near infrared region becomes broader than in the case of each isomer alone.
  • a mixture of isomers having broad absorption as described above is preferable.
  • the second invention of the present invention is selected from a naphthalene-2,3-dicarbonitrile compound represented by the general formula (4) and a 1,3-diiminobenzoindoline compound represented by the general formula (5).
  • the naphthalocyanine compounds represented by the general formula (1) and the general formulas (1) -a to (1) -d can be produced by forming the naphthalocyanine compound and then introducing the substituent B later. .
  • R 1 to R 3 , A and B have the same meanings as in the general formula (1). ]
  • naphthalene-2,3-dicarbonitrile compound represented by the general formula (4) and the 1,3-diiminobenzoindoline compound represented by the general formula (5) will be individually described later.
  • metals or metal derivatives include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb, and their halides and carboxylates. , Sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes and the like.
  • metal halides or carboxylates are preferably used.
  • Examples of these include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, iron chloride, zinc chloride, odor.
  • Examples thereof include zinc iodide, zinc iodide, zinc acetate, vanadium chloride, vanadium oxychloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, tin chloride and the like.
  • the amount of the metal or metal derivative used is about 0.1 mol per 1 mol of the naphthalene-2,3-dicarbonitrile compound of the general formula (4) or 1 mol of the 1,3-diiminobenzoindoline compound of the general formula (5).
  • the amount is 1 to 0.6 times mol, preferably 0.2 to 0.5 times mol.
  • the reaction temperature is 60 to 300 ° C, preferably 100 to 220 ° C.
  • the reaction time is 30 minutes to 72 hours, preferably 1 to 48 hours.
  • the solvent used for the reaction is preferably an organic solvent having a boiling point of 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher.
  • examples include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-dodecanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxy Alcohol solvents such as ethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylethanol, diethylethanol, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline, DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), urea, etc.
  • the amount of the solvent used is 0.5 to 50 times the volume of the naphthalene-2,3-dicarbonitrile compound of the general formula (4) or the 1,3-diiminobenzoindoline compound of the general formula (5), preferably Is 1 to 15 times the capacity.
  • the reaction is carried out in the presence or absence of a catalyst, but is preferably in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include inorganic catalysts such as ammonium molybdate, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene), DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5- Basic organic catalysts such as nonene) can be used.
  • the amount used is 0.01 to 10 times mol, preferably 1 to 2 times mol for 1 mol of naphthalene-2,3-dicarbonitrile compound or 1 mol of 1,3-diiminoisondrine compound.
  • a naphthalocyanine compound in which M is two hydrogen atoms a naphthalene-2,3-dicarbonitrile compound represented by general formula (4) and 1,3 represented by general formula (5) -It can be produced by reacting at least one selected from diiminobenzoindoline compounds with metallic sodium or metallic potassium under the above reaction conditions, and then removing sodium or potassium as the central metal with hydrochloric acid, sulfuric acid or the like. . After completion of the reaction, the solvent is distilled off, or the reaction solution is discharged into a poor solvent for the naphthalocyanine compound to precipitate the target product, and the precipitate is filtered to obtain the naphthalocyanine compound of the general formula (1) Can do.
  • the naphthalocyanine compound is obtained as a mixture of isomers represented by the general formulas (1) -a to (1) -d.
  • further purification by a known purification method such as recrystallization or column chromatography can yield a higher-purity target product.
  • the intended single product can be isolated from such a mixture of isomers represented by the general formulas (1) -a to (1) -d by such a purification method.
  • the third invention of the present invention is a naphthalene-2,3-dicarbonitrile compound represented by the general formula (4).
  • R 1 to R 3 , A and B have the same meanings as in the general formula (1).
  • the naphthalene-2,3-dicarbonitrile compound represented by the general formula (4) is used for the production of the naphthalocyanine compounds represented by the general formula (1) and the general formulas (1) -a to (1) -d. It is an intermediate.
  • preferred ranges and specific examples of R 4 to R 8 which are substituents of A, R 9 to R 13 and R 1 to R 3 which are substituents of B are general formula (1) and The same as those represented by the general formulas (1) -a to (1) -d.
  • Specific examples of the naphthalene-2,3-dicarbonitrile compound represented by the general formula (4) are shown in Table 2 below, but are not limited thereto.
  • the naphthalene-2,3-dicarbonitrile compound represented by the general formula (4) can be produced with reference to known methods relating to known compounds. For example, with reference to the Russian Journal of General Chemistry, Vol 75, No. 5, 2005, pp. 795-799, it can be produced from a 2-methylbenzophenone compound of the general formula (6) by the following route. [In the general formulas (6) to (11), A, R 1 to R 3, R 9 to R 13, and X are as defined in the general formula (4). ]
  • general formula (6) when general formula (6) is reacted with a halogenating agent in the presence of a radical generator in an organic solvent, general formula (7) is obtained. Next, a condensation reaction is carried out to obtain the general formula (8), and then a fumaronitrile and Diels-Alder reaction are carried out to obtain the general formula (9). By subjecting this to a dehydration reaction in the presence of an acid catalyst, the general formula (10) can be produced. Furthermore, when general formula (10) is reacted with general formula (11) in the presence of a base in an organic solvent, general formula (4) is obtained. In this production method, some of the general formulas (7) and (8) are unstable, and the intermediates are isolated from the general formulas (6) to (10) by a one-pot method. However, the production is preferable from the viewpoint of yield and operability. Furthermore, general formula (4) can be obtained by reacting general formula (10) with general formula (11) in the presence of a base in an organic solvent.
  • the radical generator may be a peroxide benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, or azo Polymerization initiators V-70, V-65, AIBN, V-59, V-501, V-40, V-30, V-501, VA-044, VA-046B, VA-061, V-50, VA-057, VA-086, VF-096, VAm-110, V-601 and the like can be mentioned.
  • the amount of the radical generator used is 0.01 to 3 times mol, preferably 0.02 to 2 times mol, more preferably 0.02 to 1 times mol based on 1 mol of the general formula (6).
  • halogenating agent examples include bromine, chlorine, N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide and the like.
  • the amount of the halogenating agent to be used is 1 to 10 times mol, preferably 1 to 5 times mol, more preferably 1 to 3 times mol based on 1 mol of the general formula (6).
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, pseudocumene, chlorobenzene, dichlorobenzene, hexane, heptane, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform And an aprotic solvent such as DMF, DMAC, and DMI.
  • the amount of the solvent used is 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times, more preferably 3 to 20 times the volume of the general formula (6).
  • the reaction temperature is room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction time is 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the reaction temperature is room temperature to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the amount of fumaronitrile used is 1 to 5 times mol, preferably 1 to 2 times mol, more preferably 1 mol to 1 mol of the general formula (4). ⁇ 1.5 times mole.
  • the acid catalyst include concentrated sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate.
  • the amount of the acid catalyst used is 0.1 to 10 times the weight, preferably 0.2 to 5 times the weight, more preferably 0.5 to 3 times the weight of the general formula (6).
  • the amount of the general formula (11) used is 1 to 2 times mol, preferably 1 to 1.5 mol per mol of the general formula (10).
  • the mole is more preferably 1 to 1.2 moles.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and it is preferable to use an aprotic solvent such as DMF, DMAC, or DMI.
  • the amount of the solvent used is 1 to 50 times, preferably 2 to 20 times, more preferably 3 to 10 times the volume of the general formula (10).
  • the base is preferably an alkaline substance such as potassium fluoride, potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and more preferably potassium carbonate.
  • the amount of the base to be used is 0.5 to 20 times mol, preferably 1 to 10 times mol, more preferably 2 to 5 times mol, per 1 mol of the general formula (10).
  • the reaction temperature is room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction time is 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the reaction can be separated from the reaction system by ordinary means to obtain the general formula (4). If necessary, it can be further purified by adding known purification operations such as recrystallization and column chromatography.
  • the fourth invention of the present invention is a 1,3-diiminobenzoindoline compound represented by the general formula (5).
  • R 1 to R 3 , A and B have the same meanings as in the general formula (1).
  • the 1,3-diiminobenzoindoline compound represented by the general formula (5) is an intermediate used for the production of the naphthalocyanine compounds represented by the general formula (1) and the general formulas (1) -a to (1) -d. Is the body.
  • preferred ranges and specific examples of R 4 to R 8 which are substituents of A, R 9 to R 13 and R 1 to R 3 which are substituents of B are general formula (1) and The same as those represented by the general formulas (1) -a to (1) -d.
  • Specific examples of the 1,3-diiminobenzoindoline compound represented by the general formula (5) are shown in Table 3 below, but are not limited thereto.
  • the general formula (5) can be produced with reference to known methods relating to known compounds.
  • the general formula (4) can be produced by injecting ammonia gas in the presence of a metal alkoxide to cause a reaction.
  • the amount of ammonia to be used is 1 to 20 times mol, preferably 3 to 10 times mol, per 1 mol of the general formula (4).
  • Metal alkoxides include sodium or potassium methoxide, ethoxide, n-propoxide, n-butoxide, n-pentoxide, n-hexyloxyside, n-octyloxyside, 2-methoxyethoxide, 2-ethoxyethoxide And 2-butoxyethoxide.
  • the amount of the metal alkoxide used is 0.01 to 5 times mol, preferably 0.1 to 2 times mol for 1 mol of the general formula (4).
  • an organic solvent In the reaction, it is preferable to use an organic solvent together.
  • an alcohol solvent is used as the organic solvent.
  • Alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, etc. Can be mentioned.
  • the amount of the alcohol solvent used is 200 mL to 15 L, preferably 500 mL to 5 L, relative to the general formula (4).
  • the reaction may be carried out by charging ammonia and the general formula (4).
  • ammonia, general formula (4), and a separately prepared metal alkoxide may be charged into a reaction solvent for reaction.
  • the amount of the metal used for adjusting the metal alkoxyside is 0.01 to 5.0 times mol, preferably 0.1 to 2.0 times mol, based on 1 mol of the general formula (4).
  • the reaction temperature is 0 ° C. to the reflux temperature of the solvent, preferably 20 ° C. to the reflux temperature of the solvent.
  • the reaction time is preferably 1 to 72 hours.
  • the naphthalocyanine compound of the present invention is a heat ray shielding material for shielding heat rays, an optical filter for plasma display or liquid crystal display, a flash heat fixing toner, a photothermal exchange agent for thermal transfer / heat sensitive stencil, etc., photothermal conversion for laser fusion Wide range of agents, preheating aids during molding of PET bottles, optical recording media using semiconductor lasers, near infrared absorbing dyes used in optical character readers, photosensitive dyes for tumor treatment, near infrared absorbing filters, etc. It is very useful as a near-infrared absorbing material used in the above applications.
  • the near-infrared absorbing material of the present invention may be the naphthalocyanine compound of the present invention itself represented by the general formula (1), or a naphthalocyanine compound of the general formula (1) together with other components such as a binder resin and additives. It may contain a phthalocyanine compound.
  • the modes and components of the near infrared absorbing material vary depending on the application and are various.
  • the heat ray shielding material of this invention is demonstrated.
  • the naphthalocyanine compound of the present invention is suitably used for heat ray shielding materials used for films and interlayers used in buildings, automobile windows, etc., vinyl houses, sun visors, welding goggles and the like.
  • the heat ray shielding material of the present invention contains the naphthalocyanine compound of the present invention represented by the general formula (1).
  • the naphthalocyanine compound of the general formula (1) contained in the heat ray shielding material of the present invention may be used as a single compound or in the form of a mixture of two or more.
  • the isomer may also be any one of the isomers represented by the general formulas (1) -a to (1) -d, or a mixture of two or more isomers. It may be. In particular, from the viewpoint of storage stability such as light resistance and heat resistance of the heat ray shielding material, among the isomers represented by the general formulas (1) -a to (1) -d, Those having a high content of isomers are preferred.
  • the usage form of the heat ray shielding material of the present invention is not particularly limited, and may be any known form. Specific examples include the following examples. 1. 1. A form using a molded body containing a naphthalocyanine compound of the general formula (1) and a resin as essential components. A mode in which a coating film or film containing a naphthalocyanine compound of the general formula (1) and a resin as essential components is applied on a base material 3. Between two or more base materials, a naphthalocyanine compound of the general formula (1) 3.
  • the base material containing the naphthalocyanine compound of the general formula (1) in the base material is not particularly limited, but is a glass plate; polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polysulfone, Examples thereof include a plastic plate such as a plate material of unsaturated polyester.
  • a laminate in which a film containing the naphthalocyanine compound and a resin as essential components is provided as an intermediate layer is preferable.
  • the aspect which contains the naphthalocyanine compound of General formula (1) and resin as an essential component is preferable for the heat ray shielding material of this invention.
  • the resin can be appropriately selected depending on the intended use of the heat ray shielding material, but is preferably a resin that is substantially transparent and does not significantly absorb and scatter.
  • polycarbonate resin such as methyl methacrylate
  • polyvinyl resin such as polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride
  • polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene
  • polybutyral resin acetic acid such as polyvinyl acetate
  • vinyl resins polyester resins; polyamide resins; polyvinyl acetal resins; polyvinyl alcohol resins; ethylene-vinyl acetate copolymer resins; ethylene-acrylic copolymer resins;
  • it is substantially transparent, not only the above-mentioned one kind of resin but also a blend of two or more kinds of resins can be used, and the above resin can be sandwiched between transparent glasses. .
  • polycarbonate resin (meth) acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetal resin, and polyvinyl alcohol resin are preferable, and polycarbonate resin, methacrylic resin, polyethylene terephthalate (PET) are particularly preferable.
  • PBT polyethylene terephthalate
  • Resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetal resin are more preferable.
  • the polycarbonate resin is produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method.
  • dihydric phenol 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like.
  • Preferred divalent phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, particularly those containing bisphenol as the main component.
  • (Meth) acrylic resin includes methyl methacrylate alone, a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 50% or more of methyl methacrylate, or a copolymer thereof.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with methyl methacrylate include the following.
  • polyester resins include homopolyesters such as poly C2-4 alkylene terephthalate and poly C2-4 alkylene naphthalate, C2-4 alkylene arylate units (C2-4 alkylene terephthalate and / or C2-4 alkylene naphthalate units).
  • polyarylate resins aliphatic polyesters using aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, and lactone homo- or copolymers such as ⁇ -caprolactone are also included.
  • polyester resin polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and the like are preferable in terms of high transparency.
  • Amorphous copolyesters such as C2-4 alkylene arylate copolyesters are also preferred because of their excellent processability.
  • PET is preferable because it is produced in large quantities and is excellent in heat resistance and strength.
  • the polyamide resin is a resin having a dehydration polycondensate structure of a diamine compound containing an aromatic or aliphatic group and a dicarboxylic acid compound containing an aromatic or aliphatic group.
  • the aliphatic group also includes an alicyclic aliphatic group.
  • diamine compounds include hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, trimethylhexamethylenediamine, bis (aminomethyl) norbornane, Examples thereof include bis (aminomethyl) tetrahydrodicyclopentadiene.
  • dicarboxylic acid compounds examples include adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, bis (hydroxycarbonylmethyl) norbornane, bis (hydroxycarbonylmethyl) tetrahydrodicyclopentadiene, and the like.
  • the polyamide resin an amorphous polyamide resin is particularly preferable from the viewpoint of transparency, and resins generally referred to as transparent nylon are preferable.
  • the polyvinyl chloride resin not only a polymer of vinyl chloride monomer but also a copolymer mainly composed of vinyl chloride can be used. Examples of monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinylidene chloride, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinyl acetate, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • polyvinyl acetal resin examples include a polyvinyl formal resin obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) and formaldehyde, a narrowly defined polyvinyl acetal resin obtained by reacting PVA and acetaldehyde, and a reaction between PVA and n-butyraldehyde.
  • Polyvinyl butyral resin (PVB) obtained by the above, and PVB is preferable.
  • the PVA used for the synthesis of the polyvinyl acetal resin preferably has an average degree of polymerization of 200 to 5000, more preferably 500 to 3000.
  • the acetalization degree is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 50 to 75 mol%.
  • the polyvinyl alcohol resin can be obtained, for example, by saponifying polyvinyl acetate.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is generally in the range of 70 to 99.9 mol%, preferably in the range of 75 to 99.8 mol%, and in the range of 80 to 99.8 mol%. It is more preferable.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more and 5000 or less.
  • the content of the naphthalocyanine compound of the present invention represented by the general formula (1) in the heat ray shielding material of the present invention varies depending on the thickness of the heat ray shielding material.
  • 0.002 to 0.06 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the resin blended in the heat ray shielding material, and more preferably 0.003 to 0.02 part by weight.
  • a heat ray shielding plate having a thickness of 10 mm is produced, 0.0005 to 0.02 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the resin, and more preferably 0.001 to 0.005 parts by weight. It is.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the content of the naphthalocyanine compound of the general formula (1) is expressed regardless of the thickness of the heat ray shielding material, it is considered to be the weight in the projected area from above and is 0.01 to 5.0 g / m 2 .
  • the blending amount is preferable, and 0.05 to 1.0 g / m 2 is more preferable.
  • the blending amount of the naphthalocyanine compound of the general formula (1) is less than 0.01 g / m 2 , the heat ray shielding effect is small, and when it exceeds 5.0 g / m 2 , the visible light transmission is small. There is a case.
  • the heat ray shielding material of the present invention may contain various additives used in the production of ordinary transparent resin materials.
  • the additive include a colorant, a polymerization regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat ray shielding agent, a flame retardant, a plasticizer, a rubber for improving impact resistance, and a release agent. it can.
  • the heat ray shielding agent means particles capable of absorbing infrared rays having a wavelength of 780 nm or more, and includes aluminum-doped tin oxide, indium-doped tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and aluminum.
  • metal oxides such as doped zinc oxide (AZO), tungsten oxide, composite tungsten oxide, and the like can be given.
  • tin-doped indium oxide (ITO) is preferable.
  • the addition amount of the additive in the heat ray shielding agent is not particularly limited, but is usually 10% by weight or less in the heat ray shielding material.
  • the heat ray shielding material of the present invention when used for sunlight, it is a preferable aspect to contain an ultraviolet absorber. It does not restrict
  • the heat ray shielding material of the present invention may contain other near infrared ray absorbing materials. Other near-infrared absorbing materials are not particularly limited, and known near-infrared absorbing materials can be appropriately selected depending on the maximum absorption wavelength desired depending on the application.
  • the shape of the heat ray shielding material is not particularly limited, and includes various shapes such as a corrugated plate shape, a spherical shape, and a dome shape in addition to the most common flat plate shape and film shape.
  • the heat ray shielding material of the present invention is in the form of a flat plate or a film
  • the naphthalocyanine compound of the general formula (1) is mixed with a resin and, if necessary, the additive and other near infrared absorbing materials, and then molded.
  • a heat ray shielding material is obtained.
  • the molding method is not particularly limited, and a known molding method can be applied. Specific examples include extrusion molding, injection molding, cast polymerization, press molding, calender molding, or cast film forming method.
  • the usage form of the heat ray shielding material of the present invention is a form in which a film containing a naphthalocyanine compound of the general formula (1) and a resin as essential components is applied on a base material, an adhesive, It can be applied by sticking a film or sheet-like heat ray shielding material using an adhesive, an adhesive film, or the like.
  • a heat ray shielding material in the form of a film or a sheet can be applied to the substrate by hot pressing or hot lamination molding.
  • the use form of the heat ray shielding material of the present invention is a form in which a coating film containing a naphthalocyanine compound of the general formula (1) and a resin as essential components is applied on a base material, a nape of the general formula (1) is used. It is possible to apply a phthalocyanine compound and a resin and, if necessary, a paint (liquid or paste) containing a solvent for dissolving them or other components, and coating the base material on the paint. it can.
  • the use form of the heat ray shielding material of the present invention is a laminate form in which a film containing a naphthalocyanine compound of the general formula (1) and a resin as essential components is provided as an intermediate layer between two or more substrates.
  • a film containing a naphthalocyanine compound of the general formula (1) and a resin as essential components is sandwiched between base materials, placed in a rubber pack and sucked under reduced pressure, and then heated and vacuum bonded. can do.
  • a film containing a naphthalocyanine compound of the general formula (1) and a resin as essential components is sandwiched between the substrates, or on one substrate, the naphthalocyanine compound and the resin of the general formula (1) If necessary, after applying a solvent that dissolves these or a paint containing other components, the other base material is placed and these laminates can be applied by heat or the like. Further, an adhesive containing a naphthalocyanine compound of the general formula (1) and a resin, or a composition containing a naphthalocyanine compound of the general formula (1) and a resin as a pressure-sensitive adhesive, and bonding the base together Can also be applied.
  • the use of the heat ray shielding material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include films and interlayer films, sun visors, welding goggles and the like used for buildings, automobile windows, etc. for solar energy heat ray shielding.
  • the naphthalocyanine compound represented by the general formula (1) of the present invention is excellent in solvent solubility and compatibility with resins, and in various properties such as heat resistance, light resistance, and weather resistance. It is suitable as a film or intermediate film used for automobile windows.
  • Heat ray shielding film The case where the heat ray shielding material of the present invention is a heat ray shielding film used by being attached to a window glass or the like of a building will be described below. Although there is no restriction
  • Embodiment 2 which is a film containing a naphthalocyanine compound of general formula (1) and a resin
  • Aspect 3 which has a film containing a naphthalocyanine compound of general formula (1) and a resin, a pressure-sensitive adhesive layer, and a release sheet provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer as necessary. 3.
  • a hard coat layer such as a hard coat layer, an antifouling layer, an ultraviolet absorbing layer, and an antireflection layer
  • resin contained together with the naphthalocyanine compound represented by the general formula (1) include the same resins as the resin contained in the heat ray shielding material.
  • polycarbonate resin such as polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl resin, polyolefin resin, polybutyral resin, polyester resin, polyamide resin, and polyurethane resin are preferable.
  • Examples of the substrate include those similar to the examples of the substrate described in the use form of the heat ray shielding material, but a resin sheet or plate is preferable.
  • Examples thereof include films of polyester, polyethylene, polypropylene, nylon, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, fluororesin, ethylene, vinyl alcohol resin, and the like.
  • a polyester film is preferable, and a polyethylene terephthalate (PET) film is more preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as it can be adhered to a substrate and has transparency.
  • Thermoplastic or thermosetting resins such as polyvinyl chloride, melamine, urethane, styrene, alkyd, phenol, epoxy, polyester, and fluororesin such as polyvinylidene fluoride , Active energy ray-curable curable resin adhesive, natural rubber, butyl rubber, isopropylene rubber, ethylene propylene rubber, methyl rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, etc. System adhesives and the like.
  • the resin that is the pressure-sensitive adhesive examples include the above-mentioned thermoplastic or thermosetting and active energy ray-curable curable resin pressure-sensitive adhesives, but (meth) acrylic resins are preferable, and the glass transition temperature is less than 0 ° C. Poly (meth) acrylic acid ester resins are particularly preferred.
  • the poly (meth) acrylate resin is preferably one using 50% by weight or more of (meth) acrylate ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as a monomer.
  • copolymerizable monomers examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate and the like ( (Meth) acrylates; styrene monomers represented by ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, styrene, etc .; vinyl ether monomers represented by methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc .; fumaric acid, fumaric acid Monoalkyl ester, dialkyl ester of fumaric acid; maleic acid, monoalkyl ester of maleic acid, dialkyl ester of maleic acid, itaconic acid, monoalkyl ester of itaconic acid, dialkyl ester of itaconic acid,
  • an isocyanate curing agent As the curing agent for the acrylic adhesive, an isocyanate curing agent, an epoxy curing agent, a metal chelate curing agent, or the like is used.
  • Each layer of the heat ray shielding film may contain the same additives as those used in the production of the heat ray shielding material. Examples include colorants, polymerization regulators, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, plasticizers, and the like.
  • an embodiment containing an ultraviolet absorber is preferred, such as an antioxidant, a flame retardant, an adhesive strength modifier, a moisture-resistant agent, a fluorescent brightening agent, and an infrared absorber.
  • the thickness of the heat ray shielding film varies depending on the configuration, the type of resin of the base material and the heat ray shielding layer, the use thereof, and the like, but usually about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m is preferably used.
  • the thickness of the base material is preferably about 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the layer containing the naphthalocyanine compound of the general formula (1) and the resin is preferably about 0.3 to 100 ⁇ m.
  • the content of the naphthalocyanine compound of the general formula (1) relative to the resin depends on the thickness of the layer containing the naphthalocyanine compound of the general formula (1) and the resin.
  • the naphthalocyanine compound 1) is preferably in the range of 0.001 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight.
  • the naphthalocyanine compound and resin of the general formula (1) are mixed with the above-mentioned additives, other near-infrared absorbers, ultraviolet absorbers, and the like as necessary, and then molded. .
  • the molding method is not particularly limited, and a known molding method can be applied as it is or appropriately modified.
  • extrusion molding, injection molding, cast polymerization, press molding, calender molding, cast film formation, or the like can be suitably used.
  • a resin film containing the naphthalocyanine compound represented by the general formula (1) can be prepared, and the film can be manufactured by hot pressing or heat laminating the resin material. It can also be produced by printing or coating an acrylic resin ink or paint containing a naphthalocyanine compound of the general formula (1) on a resin material.
  • the interlayer film for laminated glass is a resin film used in a form sandwiched between two sheets of glass.
  • naphthalocyanine of the general formula (1) Contains compound and resin as essential components.
  • the resin is not particularly limited as long as it has sufficient visibility when used for laminated glass, and preferably has a visible light transmittance of 70% or more when laminated glass is used.
  • polyvinyl acetal resins for example, polyvinyl acetal resins, polyvinyl chloride resins, saturated polyester resins, polyurethane resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-ethyl acrylate copolymer resins, and the like have been used for intermediate films.
  • the thermoplastic resin which is mentioned.
  • a plasticized polyvinyl acetal resin is preferable.
  • the polyvinyl acetal resin includes a polyvinyl formal resin obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) and formaldehyde, a narrowly defined polyvinyl acetal resin obtained by reacting PVA and acetaldehyde, and a reaction between PVA and n-butyraldehyde.
  • the polyvinyl butyral resin (PVB) etc. which are obtained by making it include are mentioned, and especially a polyvinyl butyral resin (PVB) is preferable.
  • the PVA used for the synthesis of the polyvinyl acetal resin preferably has an average degree of polymerization of 200 to 5000, more preferably 500 to 3000.
  • the polyvinyl acetal-based resin preferably has an acetalization degree of 40 to 85 mol%, more preferably 50 to 75 mol%.
  • the residual acetyl group content is preferably 30 mol% or less, more preferably 0.5 to 24 mol%.
  • the plasticizer used for plasticizing a thermoplastic resin, preferably a polyvinyl acetal resin include, for example, organic acid ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, Examples thereof include phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid and organic phosphorous acid.
  • the thickness of the interlayer film for laminated glass varies depending on the type of resin and its use, but is usually preferably in the range of 0.1 to 3 mm, and in the range of 0.3 mm to 1.5 mm. More preferably.
  • the content of the naphthalocyanine compound of the general formula (1) with respect to the resin is not particularly limited, but the naphthalocyanine compound of the general formula (1) is within the range of 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Preferably, it is in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention may contain the same additives as those used in the production of the heat ray shielding material.
  • a heat ray shielding agent an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, an adhesive force adjusting agent, a moisture resistant agent, a fluorescent brightening agent, a colorant, an infrared absorber, and the like can be given.
  • an embodiment containing an ultraviolet absorber is preferable.
  • Examples of the method for producing the interlayer film for laminated glass of the present invention include the same methods as those for producing the heat ray shielding material and the heat ray shielding film.
  • the interlayer film for laminated glass according to the present invention has at least one of a primer function, an ultraviolet cut function, a flame retardant function, an antireflection function, an antiglare function, an antireflection antiglare function, and an antistatic function as necessary. It is good also as a multilayer structure combined with the functional transparent layer which has a function.
  • the laminated glass using the interlayer film for laminated glass of the present invention has a configuration in which the interlayer film of the present invention is sandwiched and bonded and integrated between at least two transparent glass substrates.
  • transparent glass base material For example, float plate glass, polished plate glass, flat glass, curved plate glass, parallel plate glass, type plate glass, wire mesh type plate glass, heat ray absorption plate glass, clear glass, colored glass plate, etc. And various inorganic glass plates, organic glass plates such as polycarbonate plates and polymethyl methacrylate plates. These transparent glass substrates may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the interlayer film of the present invention is sandwiched between two transparent glass substrates and placed in a vacuum bag, and the pressure in the vacuum bag is reduced to about ⁇ 65 to ⁇ 100 kPa.
  • Example 1 Production of 1- (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) -6-tert-butyl-8-fluoronaphthalene-2,3-dicarbonitrile 3,5-bis (trifluoromethyl) -4′-t-butyl-6′-fluoro-2′-methylbenzophenone 37.2 g, N-bromosuccinimide 17.92 g, radical generator V-70 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.62 g of an azonitrile-based compound manufactured by Kogyo Co., Ltd. and 160 mL of chlorobenzene were charged, heated to 50 ° C., and reacted for 2 hours.
  • Example 2 1- (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) -6-t-butyl-8- (3-methoxyphenoxy) naphthalene-2,3-dicarbonitrile (specific example (4) -1) Production 6.0 g of the compound obtained in Example 1, 3.8 g of potassium carbonate, 1.7 g of 3-methoxyphenol and 30 mL of DMI were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 19 hours. It cooled to room temperature, 90 mL of water was dripped, and it stirred for 30 minutes. The obtained solid was filtered and washed with water to obtain 7.3 g of a white solid. The obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results.
  • Example 3 4- (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) -7-t-butyl-5- (3-methoxyphenoxy) -1,3-diiminobenzoisoindoline (specific example (5 ) -1) Ammonia gas was blown into 4.0 mL of a 28% sodium methoxide 28% solution, charged with 7.0 g of the compound obtained in Example 2 and 70 mL of toluene, heated to 60 ° C., and reacted for 3 hours. . After distilling off the solvent, 70 g of water was added and stirred for 1 hour. The obtained solid was filtered and then washed with water to obtain 7.1 g of a yellow solid.
  • Example 4 Production of naphthalocyanine compound (specific example (1) -9) 7.0 g of the compound obtained in Example 3, 0.94 g of vanadium trichloride, 0.91 g of DBU and 28 mL of DMI were charged, heated to 110 ° C., reacted for 30 minutes, further heated to 120 ° C., 3 hours Reacted. After cooling to room temperature, 28 mL of methanol was added dropwise and stirred for 30 minutes. The obtained solid was filtered and washed with methanol to obtain 2.5 g of a green solid.
  • Example 5 Production of 4- (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) -7-t-butyl-5-fluoro-1,3-diiminobenzoisoindoline
  • Example 2 in Example 3 9.6 g of a yellow solid was obtained in the same manner as in Example 3, except that 11.0 g of the compound obtained in Example 1 was used instead of 7.0 g of the obtained compound.
  • the obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results.
  • Example 6 Production of naphthalocyanine compound 9.5 g of the compound obtained in Example 5, 0.78 g of copper (I) chloride and 48 mL of DMI were charged, heated to 100 ° C., reacted for 30 minutes, further heated to 125 ° C. and reacted for 3 hours. It was. After cooling to room temperature, filtration and washing with methanol gave 8.2 g of a green solid. The obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results.
  • Example 7 Production of naphthalocyanine compound (specific example (1) -11) 8.1 g of the compound obtained in Example 6, 4.70 g of potassium carbonate, 5.51 g of 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone and 122 mL of DMI were charged, the temperature was raised to 170 ° C., and the reaction was performed for 4.5 hours. I let you. After cooling to room temperature, 60 g of water was added dropwise and stirred for 1 hour. The obtained solid was filtered, washed with water, and further washed with methanol to obtain 9.7 g of a green solid.
  • Example 8 Production of naphthalocyanine compound
  • LC-MS m / z 1925 ([M + H] + )
  • Elemental analysis values measured values (C: 60.26%, H: 3.27%, N: 5.75%); Theoretical value (C: 59.91%, H: 3.14%, N: 5.82%)
  • Example 9 Production of naphthalocyanine compound (specific example (1) -12) 1.0 g of a green solid was obtained in the same manner as in Example 7, except that 1.8 g of the compound obtained in Example 8 was used instead of 8.1 g of the compound obtained in Example 6 in Example 7. Obtained. The obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results.
  • Example 10 Production of naphthalocyanine compound (specific example (1) -28) 3.0 g of the compound obtained in Example 6, 2.42 g of butyl 4-hydroxybenzoate, 1.72 g of potassium carbonate and 45 mL of DMI were charged, and the temperature was raised to 170 ° C. and reacted for 6.5 hours. The mixture was cooled to room temperature, charged with 2.29 g of butyl iodide, heated to 80 ° C., and reacted for 3.5 hours. After cooling to room temperature, 45 g of water was added dropwise and stirred for 1 hour. The obtained solid was filtered, washed with water, and further washed with methanol to obtain 4.1 g of a green solid.
  • Example 11 Production of naphthalocyanine compound (specific example (1) -42) 1.5 g of the compound obtained in Example 6, 1.31 g of ethoxyethyl 3-hydroxybenzoate, 0.86 g of potassium carbonate and 25 mL of DMI were charged, and the temperature was raised to 170 ° C. and reacted for 4 hours. The mixture was cooled to room temperature, charged with 0.95 g of 2-ethoxyethyl bromide, heated to 85 ° C., and reacted for 2.5 hours. After cooling to room temperature, 25 g of water was added dropwise and stirred for 1 hour. The obtained solid was filtered, washed with water, and further washed with methanol to obtain 2.1 g of a green solid.
  • Example 12 Production of naphthalocyanine compound (specific example (1) -50) The compound obtained in Example 6 (1.5 g), N, N-dihexyl-4-hydroxybenzamide (1.91 g), potassium carbonate (0.86 g) and DMI (25 mL) were charged, and the temperature was raised to 170 ° C. and reacted for 4 hours. After cooling to room temperature, 12 g of water was added dropwise and stirred for 1 hour. The obtained solid was filtered, washed with water, and further washed with methanol to obtain 2.1 g of a green solid.
  • Example 13 Production of 1- (2-fluorophenyl) -6-t-butyl-8-fluoronaphthalene-2,3-dicarbonitrile 3,5-bis (trifluoromethyl) -4 in Example 1 Other than using 30.0 g of 2-fluoro-4'-t-butyl-6'-fluoro-2'-methylbenzophenone instead of 37.2 g of '-t-butyl-6'-fluoro-2'-methylbenzophenone In the same manner as in Example 1, 18.3 g of a white solid was obtained. The obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results.
  • Example 14 Production of 4- (2-fluorophenyl) -7-t-butyl-5-fluoro-1,3-diiminobenzoisoindoline 7.0 g of the compound obtained in Example 2 of Example 3 13.2 g of a yellow solid was obtained in the same manner as in Example 3 except that 13.0 g of the compound obtained in Example 13 was used instead. The obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results.
  • Example 15 Production of naphthalocyanine compound In the same manner as in Example 6 except that 6.0 g of the compound obtained in Example 14 was used instead of 9.5 g of the compound obtained in Example 5 in Example 6, 3.2 g of a green solid was obtained. Obtained. The obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results.
  • Example 16 Production of naphthalocyanine compound (specific example (1) -52) 0.75 g of the compound obtained in Example 15, 0.58 g of potassium carbonate, 1.27 g of N, N-dihexyl-4-hydroxybenzamide And DMI (15 mL) were added, the temperature was raised to 195 ° C., and the mixture was reacted for 15 hours. After cooling to room temperature, 7 g of water was added dropwise and stirred for 1 hour. The obtained solid was filtered, washed with water, and further washed with methanol to obtain 0.9 g of a green solid.
  • Example 17 Production of naphthalocyanine compound (specific example (1) -65) The compound obtained in Example 6 (3.0 g), N- (3-ethoxypropyl) -4-hydroxybenzenesulfonamide (3.24 g), potassium carbonate (1.72 g) and DMI (45 mL) were charged, and the temperature was raised to 185 ° C. for 5 hours. Reacted. After cooling to room temperature, 22 g of water was added dropwise and stirred for 1 hour. The obtained solid was filtered, washed with water, and further washed with methanol to obtain 4.1 g of a green solid.
  • Comparative Example 2 Synthesis of Comparative Example Compound (b) Comparative compound (b) was produced according to Example 1 described in JP-A-2009-29955.
  • W0 exact weight of naphthalocyanine compound before treatment
  • W1 weight of filtrate after drying (dissolved residue of naphthalocyanine compound).
  • the solubility was 10 wt% or more.
  • the compounds of Examples have higher solubility in toluene and cyclopentanone than the compounds of Comparative Examples.
  • This dye resin solution was applied onto a glass substrate using a spin coater (manufactured by Kyoei Semiconductor: Spinner IH-III-A) so that the dye concentration was 20 wt% and the dry film thickness was 2 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 3 minutes. did.
  • the absorption spectrum of the coating glass plate thus obtained was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: Spectrophotometer U-3500), and this was used as the spectrum before the test.
  • the coated glass plate whose spectrum was measured before the test was irradiated with 550 W / h of light for 200 hours using a xenon light resistance tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd .: Suntest XLS +).
  • the absorption spectrum of the light-irradiated coated glass plate was measured with a spectrophotometer to obtain a spectrum after a light resistance test.
  • the coated glass plate whose spectrum was measured before the test was heat-treated at a temperature of 100 ° C. for 200 hours with a thermostat (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd .: IG400).
  • the absorption spectrum of the heat-treated coated glass plate was measured with a spectrophotometer to obtain a spectrum after the heat resistance test.
  • the absorbance values in the range of 400 to 900 nm were integrated, and the difference between the values before and after the light resistance / heat resistance test was calculated.
  • the absorbance difference ⁇ E before and after the light resistance / heat resistance test was expressed by the following formula.
  • ⁇ (%) ⁇ (400 to 900 nm of E1) ⁇ (400 to E2 900 nm) ⁇ / ⁇ (400 to 900 nm of E1) ⁇ 100
  • E1 spectrum before test
  • E2 spectrum after test
  • ⁇ integration of absorbance values.
  • Table 7 all of the compounds of the examples exhibited excellent light resistance and heat resistance as compared with the comparative examples.
  • Example 18 Production of heat ray shielding film 5 g of the naphthalocyanine compound (specific example (1) -9) produced in Example 4, 50 g of acrylic resin LP-45M (product name, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), 20 g of methyl ethyl ketone, 20 g of toluene was mixed and stirred to produce a resin composition.
  • the resin composition was coated on a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 100 ⁇ m as a transparent substrate so as to have a thickness of 2.5 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • a transparent acrylic copolymer adhesive was applied to the other side of the PET film (the side not coated with the resin composition) with a bar thickness of 20 ⁇ m and dried and cured at 100 ° C. for 3 minutes. After that, a release film was stuck on the pressure-sensitive adhesive surface to produce a heat ray shielding film.
  • Example 19 Production of heat ray-shielding film
  • the compound of Example (1) -11 was used as the naphthalocyanine compound instead of the compound of Example (1) -9. The operation was performed to produce a heat ray shielding film.
  • the compound of Example (1) -12 was used as the naphthalocyanine compound instead of the compound of Example (1) -9. The operation was performed to produce a heat ray shielding film.
  • Example 21 Production of heat ray-shielding film The same as Example 18 except that the compound of Example (1) -28 was used as the naphthalocyanine compound instead of the compound of Example (1) -9 in Example 18. The operation was performed to produce a heat ray shielding film.
  • Example 22 Production of heat ray-shielding film In Example 18, the compound of Example (1) -42 was used as the naphthalocyanine compound instead of the compound of Example (1) -9. The operation was performed to produce a heat ray shielding film.
  • Example 23 Production of heat ray-shielding film The same as Example 18 except that the compound of Example (1) -50 was used as the naphthalocyanine compound instead of the compound of Example (1) -9 in Example 18. The operation was performed to produce a heat ray shielding film.
  • Example 24 Production of heat ray-shielding film In Example 18, the compound of Example (1) -52 was used as the naphthalocyanine compound instead of the compound of Example (1) -9. The operation was performed to produce a heat ray shielding film.
  • Example 25 Production of heat ray-shielding film The same as Example 18 except that in Example 18, the compound of Example (1) -65 was used instead of the compound of Example (1) -9 as the naphthalocyanine compound. The operation was performed to produce a heat ray shielding film.
  • Comparative Example 3 Production of heat ray shielding film The same operation as in Example 18 was conducted except that Comparative Example Compound (a) was used instead of the compound of Specific Example (1) -9 as the naphthalocyanine compound in Example 18. A heat ray shielding film was manufactured.
  • the absorption spectrum of the test piece was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: Spectrophotometer U-3500, which was used as a spectrum before the light resistance test. Next, the spectrum before the test was measured.
  • the test piece was irradiated with light of 550 W / h for 200 hours using a xenon light resistance tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd .: Suntest XLS +), and the absorption spectrum of the light irradiated test piece was measured with a spectrophotometer. The spectrum was taken after the test.
  • ⁇ (%) ⁇ (400 to 900 nm of E1) ⁇ (400 to E2 900 nm) ⁇ / ⁇ (400 to 900 nm of E1) ⁇ 100
  • E1 spectrum before test
  • E2 spectrum after test
  • ⁇ integration of absorbance values.
  • Table 8 all of the heat ray shielding films of the Examples exhibited superior characteristics in terms of heat shielding ability, light resistance and heat resistance as compared with Comparative Examples.
  • Example 26 Preparation of interlayer film for laminated glass and laminated glass ⁇ Preparation of interlayer film for laminated glass>
  • 0.013 g of the naphthalocyanine compound (specific example (1) -9) produced in Example 4 was dissolved in 40 g of triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate. It was added to 100 g of polyvinyl butyral resin (trade name: BH-3, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), sufficiently melted and kneaded with a mixing roll, and then extruded using an extruder to obtain an intermediate film having a thickness of 0.76 mm. .
  • polyvinyl butyral resin trade name: BH-3, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • the above interlayer film is cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm, sandwiched between heat ray absorbing plate glasses (length 100 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness 2.0 mm) according to JIS R3208, put in a rubber bag, and a vacuum degree of 2.6 kPa After degassing for 20 minutes, it was transferred to an oven while being degassed, and further vacuum-pressed by holding at 90 ° C. for 30 minutes. Then, it pressure-bonded for 20 minutes on the conditions of the temperature of 130 degreeC, and the pressure of 1.3 MPa in the autoclave, and the sample of the laminated glass was obtained.
  • Example 27 Preparation of interlayer film for laminated glass and laminated glass
  • Example 26 the compound of specific example (1) -11 was used in place of the compound of specific example (1) -9 as the naphthalocyanine compound. The same operation as in Example 26 was performed to produce an interlayer film for laminated glass and a laminated glass.
  • Example 28 Preparation of interlayer film for laminated glass and laminated glass
  • Example 26 the compound of the specific example (1) -12 was used as the naphthalocyanine compound instead of the compound of the specific example (1) -9.
  • the same operation as in Example 26 was performed to produce an interlayer film for laminated glass and a laminated glass.
  • Example 29 Preparation of interlayer film for laminated glass and laminated glass
  • the compound of specific example (1) -28 was used as the naphthalocyanine compound instead of the compound of specific example (1) -9.
  • the same operation as in Example 26 was performed to produce an interlayer film for laminated glass and a laminated glass.
  • Example 30 Preparation of interlayer film for laminated glass and laminated glass
  • the compound of the specific example (1) -42 was used as the naphthalocyanine compound instead of the compound of the specific example (1) -9.
  • the same operation as in Example 26 was performed to produce an interlayer film for laminated glass and a laminated glass.
  • Example 31 Preparation of interlayer film for laminated glass and laminated glass
  • the compound of the specific example (1) -50 was used instead of the compound of the specific example (1) -9 as the naphthalocyanine compound.
  • the same operation as in Example 26 was performed to produce an interlayer film for laminated glass and a laminated glass.
  • Example 32 Preparation of interlayer film for laminated glass and laminated glass
  • the compound of the specific example (1) -52 was used as the naphthalocyanine compound instead of the compound of the specific example (1) -9.
  • the same operation as in Example 26 was performed to produce an interlayer film for laminated glass and a laminated glass.
  • Example 33 Preparation of interlayer film for laminated glass and laminated glass
  • the compound of the specific example (1) -65 was used instead of the compound of the specific example (1) -9 as the naphthalocyanine compound.
  • the same operation as in Example 26 was performed to produce an interlayer film for laminated glass and a laminated glass.
  • Example 5 Production of interlayer film for laminated glass and laminated glass
  • the comparative example compound (a) was used in place of the compound of the specific example (1) -9 as the naphthalocyanine compound.
  • an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced.
  • the comparative example compound (b) was used in place of the compound of the specific example (1) -9 as the naphthalocyanine compound.
  • an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced.
  • the absorption spectrum of the laminated glass was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: Spectrophotometer U-3500, which was used as the spectrum before the light resistance test. Next, the spectrum before the test was measured.
  • the laminated glass was irradiated with light of 550 W / h for 200 hours using a xenon light resistance tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd .: Suntest XLS), and the absorption spectrum of the laminated glass after this light irradiation was measured with a spectrophotometer. The spectrum after the light resistance test was taken.
  • the laminated glass whose spectrum before the test was measured in the same manner as described above was heat-treated at a temperature of 100 ° C. for 200 hours with a thermostat (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd .: IG400).
  • the absorption spectrum of the heat-treated laminated glass was measured with a spectrophotometer to obtain a spectrum after the heat resistance test.
  • the absorbance values in the range of 400 to 900 nm were integrated, and the difference between the values before and after the light resistance / heat resistance test was calculated.
  • the difference ⁇ E in absorbance before and after the light resistance / heat resistance test was expressed by the following equation.
  • ⁇ (%) ⁇ (400 to 900 nm of E1) ⁇ (400 to E2 900 nm) ⁇ / ⁇ (400 to 900 nm of E1) ⁇ 100
  • E1 spectrum before test
  • E2 spectrum after test
  • ⁇ integration of absorbance values.
  • Table 9 all the interlayer films for laminated glass of the Examples exhibited superior characteristics in terms of heat shielding ability, visible light transmittance, light resistance and heat resistance as compared with Comparative Examples.
  • the naphthalocyanine compound of the present invention has strong absorption in the near infrared region, very little absorption in the visible light region, good solubility in organic solvents and resins, and high light resistance, heat resistance, etc. It has durability. Therefore, it is used for applications such as near-infrared cut filters, transparent ink used for security, heat ray shielding films used for automobiles and building windows, interlayer films for laminated glass, infrared thermosensitive recording materials, plastic laser welding, etc. It is very useful as a near infrared absorbing dye.

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Abstract

近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく、耐光性、耐熱性などの堅牢性が高く、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好な新規なナフタロシアニン化合物、及び熱線遮蔽材などのその用途を提供する。一般式(１)で表されるナフタロシアニン化合物。式（１）〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属、又は３価もしくは４価の金属の誘導体を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は直鎖、分岐或いは環状のアルキル基を表し、Ａは式（２）、Ｂは式（３）を表す。〕式（２）〔式（２）中、Ｒ４～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表す。〕式（３）〔式（３）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を表し、Ｒ９～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基を表す。〕

Description

ナフタロシアニン化合物、その製造方法および用途
 本発明は、可視光透明性に優れ、耐久性が高い新規なナフタロシアニン化合物、及びその用途に関する。 
詳しくは、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さいため着色が少なく、光や熱に対する耐久性が高く、有機溶剤に可溶で、近赤外線吸収フィルター、セキュリティインク、熱線遮蔽フィルム、合わせガラス用中間膜、赤外線感熱記録材料等の近赤外線吸収材料に広く利用可能な新規なナフタロシアニン化合物、及びその用途、特に熱線遮蔽材に関する。
  近年、近赤外線吸収材料は光記録媒体、近赤外線光増感剤、光熱変換剤、近赤外線カットフィルター、近赤外線吸収インク、熱線遮蔽材など、広い分野において使用されるようになってきている。 
  特に、プラズマディスプレーなどに用いられる近赤外線カットフィルター、セキュリティ用に用いられる透明インク、あるいは自動車や建物の窓などに用いられる熱線遮蔽材、プラスチックのレーザー溶着などの用途に、近赤外線を吸収する能力が高くかつ可視光線の透過率の高い、すなわち着色が少なく透明度が高い、加えて光や熱に対する耐久性が高く、また有機溶剤や樹脂に溶解する近赤外線吸収材料の開発要求が高まっている。
  このような近赤外線吸収材料として種々の有機色素が検討され、アミニウム化合物、インモニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などは一部実用化にも至っている。特にナフタロシアニン化合物は、近赤外線を吸収する能力が高く、可視光透明性も比較的良好であるため、上記した目的の近赤外線吸収材料として種々検討が行われてきた。
  特許文献１、２には、中心金属にナフタロシアニン骨格の面の垂直方向(axial位)に置換基が配位したナフタロシアニン化合物を用いた、近赤外線吸収インキ、プラスチック材料の接合方法などが開示されている。ここで用いられているナフタロシアニン化合物は、近赤外線を吸収しかつ可視光線吸収が少ないことが記載されているが、耐久性が低いという欠点がある。 
　特許文献３には、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、およびポリエステル樹脂を含有する近赤外線吸収性インキ組成物が開示され、ナフタロシアニン化合物系近赤外線吸収剤として、α位に８個のイソペンチルオキシ基を有するパラジウムナフタロシアニンが使用されている。 
  また、特許文献４には、特定の重合触媒と赤外線吸収剤を有するポリエステルを、赤外線ヒーターにより短時間で加熱結晶化させる方法が開示され、赤外線吸収剤としてα位に８個のブトキシ基を有するバナジルナフタロシアニンが使用されている。これらα位にアルコキシ基を有するナフタロシアニン化合物は、可視光領域の吸収が少ないため、これを用いた物品の着色が少なく透明度が高い特徴があるが、耐久性が低いという欠点があり、可視光透明性も十分ではない。
  特許文献５には、自動車の窓ガラス等の代わりになる熱遮断性の熱可塑性プラスチックなどとして用いられ、ナフタロシアニンなどを赤外線吸収剤として含有する熱吸収性層系が開示されている。ここで、ナフタロシアニン系赤外線吸収剤としてバナジル－５,１４,２３,３２－テトラフェニル－２,３－ナフタロシアニン（α位に４個のフェニル基を有するバナジルナフタロシアニン）が使用されている。当該ナフタロシアニン化合物は、近赤外線吸収能力および透明性（可視光透過性）に優れるが、耐光堅牢性が十分でない。 
  特許文献６には、α位に４個の置換フェニル基を有するナフタロシアニン色素化合物が開示され、具体的には置換基としてニトロ基またはアセトアミド基を有するフェニル基をα位に有するバナジルナフタロシアニン化合物が開示されている。当該ナフタロシアニン化合物は、不可視性を維持しながらも光安定性に優れることが記載されているが、本発明者らの追試によれば、溶剤溶解性や樹脂相溶性が悪く加工性が悪い、また不可視性が不十分という問題を有している。なお特許文献６には、マーカッシュ方式で記載された一般構造式にて表される化合物に、形式的にはフェニル基が有しても良い置換基としてハロゲン基なども含まれているが、このような置換基の組み合わせを有する化合物の具体的な記載はない。
　特許文献７には、α位に４個の置換フェニル基を有するナフタロシアニン化合物にナフタレン誘導体が１または２分子付加した、テトラアザポルフィリン化合物が開示され、７５０～８５０ｎｍ付近に特徴的な吸収を有し、溶剤に可溶で、熱や光に安定なことが記載されている。しかしこのような化合物は、付加したナフタレン誘導体が酸化されやすく、劣化しやすいため、変色しやすいという問題点を有している。
特開平３－０７９６８３号公報 特開２００４－２３１８３２号公報 特開平７－２１６２７５号公報 特開２００５－１０５１９０号公報 特表２００４－５２５８０２号公報 特開２００９－２９９５５号公報 特開平２－１３４３８６号公報
  本発明の課題は、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく、耐光性、耐熱性などの堅牢性が高く、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好な新規なナフタロシアニン化合物、及び熱線遮蔽材などのその用途を提供することである。
本発明者等は前記課題について鋭意検討した結果、特定構造のナフタロシアニン化合物が上記した特性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、 
（ｉ）一般式（１）で表されるナフタロシアニン化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属、又は３価もしくは４価の金属の誘導体を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は直鎖、分岐或いは環状のアルキル基を表し、Ａは式（２）、Ｂは式（３）を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
〔式（２）中、Ｒ４～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアリールチオ基を表し、Ｒ４～Ｒ８が同時に水素原子であることはない。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
〔式(３)中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換または無置換のイミノ基を表し、Ｒ９～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、エステル基(ＣＯＯＸ1、この際、Ｘ1は、水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)、アミド基(ＣＯＮＸ２Ｘ３、この際、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)、スルホンアミド基(ＳＯ２ＮＸ４Ｘ５、この際、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)を表し、Ｒ９～Ｒ１３が同時に水素原子であることはない。〕
（ii）一般式（１）－ａ～（１）－ｄから選ばれる少なくとも 1 種である、(ｉ)のナフタロシアニン化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
〔式（１）－ａ～（１）-ｄ中、Ｍ、Ｒ１～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
（iii）一般式(１)－ａで表される、(ｉ)又は(ii)に記載のナフタロシアニン化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
〔式（１）－ａ中、Ｍ、Ｒ１～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
（iv）Ｍが２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＴｉＯ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ－Ｃｌ、ＶＯ又はＩｎ－Ｃｌである、（ｉ）～(iii)のいずれかのナフタロシアニン化合物、
（ｖ）一般式（４）で表されるナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物および一般式（５）で表される１，３－ジイミノベンゾインドリン化合物から選ばれる少なくとも1種と、金属又は金属誘導体を反応させる、（ｉ）～(iv)のいずれかのナフタロシアニン化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
〔式（４）及び（５）中、Ｒ1～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
（vi）一般式（４）で表されるナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
〔式（４）中、Ｒ1～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
（vii）一般式（５）で表される１，３－ジイミノベンゾインドリン化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
〔式（５）中、Ｒ1～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
（viii）（ｉ）～（iv）のいずれかのナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収材料、
（ix）（ｉ）～（iv）のいずれかのナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする熱線遮蔽材、
（ｘ）熱線遮蔽フィルムである(ix)の熱線遮蔽材、
（xi）合わせガラス用中間膜である(ix)の熱線遮蔽材、
に関する。
　本発明により、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく耐久性が高く、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好なナフタロシアニン化合物、及びこのような特性を有する近赤外線吸収材料、熱線遮蔽材などのその用途を提供することが可能になった。
実施例１で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例４で製造した化合物（１）－９の吸収スペクトル図である。 実施例７で製造した化合物（１）－１１の吸収スペクトル図である。 実施例９で製造した化合物（１）－１２の吸収スペクトル図である。 実施例１０で製造した化合物（１）－２８の吸収スペクトル図である。 実施例１１で製造した化合物（１）－４２の吸収スペクトル図である。 実施例１２で製造した化合物（１）－５０の吸収スペクトル図である。 実施例１３で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１６で製造した化合物（１）－５２の吸収スペクトル図である。 実施例１７で製造した化合物（１）－６５の吸収スペクトル図である。 比較例１で製造した化合物（ａ）の吸収スペクトル図である。
　以下、本発明に関し詳細に説明する。 
［ナフタロシアニン化合物］
  本発明の第１の発明は、一般式(１)で表されるナフタロシアニン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属、又は３価もしくは４価の金属の誘導体を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は直鎖、分岐或いは環状のアルキル基を表し、Ａは式（２）、Ｂは式（３）を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
〔式（２）中、Ｒ４～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアリールチオ基を表し、Ｒ４～Ｒ８が同時に水素原子であることはない。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
〔式(３)中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換または無置換のイミノ基を表し、Ｒ９～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、エステル基(ＣＯＯＸ1、この際、Ｘ1は、水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)、アミド基(ＣＯＮＸ２Ｘ３、この際、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)、スルホンアミド基(ＳＯ２ＮＸ４Ｘ５、この際、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)を表し、Ｒ９～Ｒ１３が同時に水素原子であることはない。〕
　上記一般式(１)のナフタロシアニン化合物は、より具体的には、下記一般式(１)－ａ～(１)－ｄから選ばれる少なくとも１種である。即ち、下記一般式(１)－ａ～(１)－ｄで表される異性体の１種またはこれらの任意の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
〔式（１）－ａ～（１）-ｄ中、Ｍ、Ｒ１～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
　上記異性体（１）－ａ～（１）－ｄの中でも、(１)－ａで表される異性体が、耐光性、耐熱性などの耐久性が特に高いという特徴を有する点で好ましい。
一般式(１)および式(１)－ａ～(１)－ｄにおいて、Ｍは２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＴｉＯ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ－Ｃｌ、ＶＯ又はＩｎ－Ｃｌを表し、好ましくは２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＶＯを表し、より好ましくはＣｕを表す。
　一般式（１）および式（１）－ａ～（１）－ｄにおいて、Ｒ１～Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は置換または無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１～Ｒ３がハロゲン原子であるものとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ１～Ｒ３が置換または無置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１～１８の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。
　無置換アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基などの直鎖、分岐又は環状の無置換アルキル基が挙げられる。
　置換アルキル基の例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｎ－ヘキシルオキシメチル基、（２－エチルブチルオキシ）メチル基、２－（４'－ペンテニルオキシ）エチル基などのアルキルオキシ基またはアルケニルオキシ基を有するアルキル基、例えば、ベンジルオキシメチル基、２－（ベンジルオキシメトキシ）エチル基などのアラルキルオキシ基を有するアルキル基、フェニルオキシメチル基、４－クロロフェニルオキシメチル基、４－（２'－フェニルオキシエトキシ）ブチル基などのアリ－ルオキシ基を有するアルキル基、例えば、ｎ－ブチルチオメチル基、２－ｎ－オクチルチオエチル基などのチオアルキル基を有するアルキル基、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パ－フルオロエチル基、４－フルオロシクロヘキシル基、ジクロロメチル基、４－クロロシクロヘキシル基、７－クロロヘプチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基が挙げられる。
　一般式(１)および一般式(１)－ａ～(１)－ｄにおいて、Ａは下記式（２）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
〔式（２）中、Ｒ４～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアリールチオ基を表し、Ｒ４～Ｒ８が同時に水素原子であることはない。〕
　式（２）中、Ｒ４～Ｒ８は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子、炭素数１～１２の置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、炭素数１～１２の置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、炭素数１～１２の置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、炭素数６～２０の置換または無置換のアリールオキシ基、炭素数６～２０の置換または無置換のアリールチオ基が好ましく、炭素数１～８の置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、炭素数１～８の置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、炭素数１～８の置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、炭素数６～１６の置換または無置換のアリールオキシ基、炭素数６～１６の置換または無置換のアリールチオ基がより好ましい。
　尚、置換基を有しても良いアリールオキシ基又はアリールチオ基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１２の置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、炭素数１～１２の置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基が好ましい。該アリール基には、これらの置換基が単置換又は多置換されていても良い。
　Ｒ４～Ｒ８がハロゲン原子、置換または無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、Ｒ1～Ｒ3で挙げられたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ８で表される直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert－ブチルオキシ基、sec－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、１，１－ジメチルブチルオキシ基、１，２，２－トリメチルプロピルオキシ基、２－エチルブチルオキシ基、１，３－ジメチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、３，５，５－トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基等を挙げることができる。
　Ｒ４～Ｒ８で表される直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert－ブチルチオ基、sec－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、２－メチルペンチルチオ基、１，１－ジメチルブチルチオ基、１，２，２－トリメチルプロピルチオ基、２－エチルブチルチオ基、１，３－ジメチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、メチルシクロペンチルチオ基、ｎ－へプチルチオ基、ｎ－へプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、３，５，５－トリメチルヘキシルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、１－アダマンチルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基等を挙げることができる。
　Ｒ４～Ｒ８で表される置換基を有するアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、２－メチルフェニルオキシ基、４－メチルフェニルオキシ基、４－エチルフェニルオキシ基、４－イソプロピルフェニルオキシ基、４－イソブチルフェニルオキシ基、４－ｎ－ペンチルフェニルオキシ基、４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルオキシ基、４－シクロヘキシルフェニルオキシ基、４－ｎ－オクチルフェニルオキシ基、４－ｎ－デシルフェニルオキシ基、４－ｎ－ドデシルフェニルオキシ基、４－ｎ－ヘキサデシルフェニルオキシ基、２，３－ジメチルフェニルオキシ基、２，５－ジメチルフェニルオキシ基、３，４－ジメチルフェニルオキシ基、３，４，５－トリメチルフェニルオキシ基、５－インダニルオキシ基、１，２，３，４－テトラヒドロ－６－ナフチルオキシ基、３－メトキシフェニルオキシ基、３－エトキシフェニルオキシ基、４－ｎ－プロポキシフェニルオキシ基、４－ｎ－ブトキシフェニルオキシ基、４－ｎ－ペンチルオキシフェニルオキシ基、４－シクロヘキシルオキシフェニルオキシ基、４－ｎ－オクチルオキシフェニルオキシ基、４－ｎ－デシルオキシフェニルオキシ基、４－ｎ－ドデシルオキシフェニルオキシ基、４－ｎ－ヘキサデシルオキシフェニルオキシ基、２，３－ジメトキシフェニルオキシ基、２，５－ジメトキシフェニルオキシ基、３，５－ジメトキシフェニルオキシ基、２－メトキシ－４－メチルフェニルオキシ基、３－メトキシ－４－メチルフェニルオキシ基、３－メチル－４－メトキシフェニルオキシ基、２－フルオロフェニルオキシ基、４－フルオロフェニルオキシ基、３－クロロフェニルオキシ基、４－ブロモフェニルオキシ基、３－トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３，５－ジフルオロフェニルオキシ基、３，４－ジクロロフェニルオキシ基、２－メチル－４－クロロフェニルオキシ基、３－クロロ－４－メチルフェニルオキシ基、３－メトキシ－４－フルオロフェニルオキシ基、３－フルオロ－４－メトキシフェニルオキシ基、１－ナフチルオキシ基、４－メチル－１－ナフチルオキシ基、６－ｎ－ブチル－２－ナフチルオキシ基、７－エトキシ－２－ナフチルオキシ基、２－チエニルオキシ基、２－ピリジルオキシ基、４－ピリジルオキシ基等を挙げることができる。
　Ｒ４～Ｒ８で表される置換基を有するアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、２－メチルフェニルチオ基、４－メチルフェニルチオ基、３－エチルフェニルチオ基、４－ｎ－プロピルフェニルチオ基、４－ｎ－ブチルフェニルチオ基、４－イソブチルフェニルチオ基、４－ｔｅｒｔ-ブチルフェニルチオ基、４－ｎ－ペンチルフェニルチオ基、４－ｎ－ヘキシルフェニルチオ基、４－シクロヘキシルフェニルチオ基、４－ｎ－オクチルフェニルチオ基、４－ｎ－ドデシルフェニルチオ基、４－ｎ－オクタデシルフェニルチオ基、２，５－ジメチルフェニルチオ基、３，４－ジメチルフェニルチオ基、５－インダニルチオ基、１，２，３，４－テトラヒドロ－６－ナフチルチオ基、２－メトキシフェニルチオ基、３－メトキシフェニルチオ基、４－エトキシフェニルチオ基、４－ｎ－プロポキシフェニルチオ基、２，４－ジメトキシフェニルチオ基、３，５－ジエトキシフェニルチオ基、２－メトキシ－４－メチルフェニルチオ基、２－メチル－４－メトキシフェニルチオ基、２－フルオロフェニルチオ基、４－フルオロフェニルチオ基、２－クロロフェニルチオ基、４－ブロモフェニルチオ基、４－トリフルオロメチルフェニルチオ基、３－トリフルオロメチルフェニルチオ基、２，４－ジフルオロフェニルチオ基、２，４－ジクロロフェニルチオ基、２－クロロ－４－メトキシフェニルチオ基、２－ナフチルチオ基、４－メチル－１－ナフチルチオ基、４－エトキシ－１－ナフチルチオ基、２－ピリジルチオ基等を挙げることができる。
　一般式(１)および一般式(１)－ａ～(１)－ｄにおいて、Ｂは下記式(３)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
〔式（３）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換または無置換のイミノ基を表し、
Ｒ９～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、エステル基（ＣＯＯＸ1、この際、Ｘ1は、水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す）、アミド基（ＣＯＮＸ２Ｘ３、この際、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す）、スルホンアミド基（ＳＯ２ＮＸ４Ｘ５、この際、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す）を表し、Ｒ９～Ｒ１３が同時に水素原子であることはない。〕
　式（３）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
　イミノ基の具体例としてイミノ基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、ｎ-プロピルイミノ基、ｎ－ブチルイミノ基、イソブチルイミノ基、ｎ-ペンチルイミノ基、イソペンチルイミノ基、ｎ-ヘプチルイミノ基、イソヘプチルイミノ基、ｎ-オクチルイミノ基、イソオクチルイミノ基等が挙げられる。
　Ｒ９～Ｒ１３は、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状のエステル基、炭素数１～２４の直鎖、分岐又は環状のアミド基、炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状のスルホンアミド基が好ましく、フッ素原子又は塩素原子、炭素数１～８の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、炭素数１～８の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基、炭素数１～８の直鎖、分岐又は環状のエステル基、炭素数１～１６の直鎖、分岐又は環状のアミド基、炭素数１～８の直鎖、分岐又は環状のスルホンアミド基がより好ましい。尚、上記アルキル基としては、アルキルオキシ基で置換されていても良い。
　Ｒ９～Ｒ１３で表されるハロゲン原子、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基の具体例としては、
Ｒ4～Ｒ8で挙げられたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ9～Ｒ13の置換アルキル基としてメチルカルボニルメチル基、メチルカルボニルエチル基、メチルカルボニルプロピル基、メチルカルボニルブチル基、メチルカルボニルペンチル基、エチルカルボニルメチル基、エチルカルボニルエチル基、エチルカルボニルプロピル基、エチルカルボニルブチル基、エチルカルボニルペンチル基、ｎ-プロピルカルボニルメチル基、ｎ-プロピルカルボニルエチル基、ｎ-プロピルカルボニルプロピル基、ｎ-プロピルカルボニルブチル基、ｎ-プロピルカルボニルペンチル基、イソプロピルカルボニルメチル基、ｎ-ブチルカルボニルエチル基、イソブチルカルボニルプロピル基、sec-ブチルカルボニルブチル基、ｔ-ブチルカルボニルペンチル基、ｎ-ペンチルカルボニルメチル基、イソペンチルカルボニルエチル基、ネオペンチルカルボニルプロピル基、メトキシメチルカルボニルメチル基、エトキシメチルカルボニルメチル基、ｎ－プロポキシメチルカルボニルメチル基、ｎ－ブトキシメチルカルボニルメチル基、フェニルカルボニルブチル基、４－メチルフェニルカルボニルペンチル基、４－クロロフェニルカルボニルエチル基等も挙げられる。
　アミド基の具体例としてはメチルアミド基、エチルアミド基、ｎ-プロピルアミド基、イソプロピルアミド基、ｎ-ブチルアミド基、イソブチルアミド基、ｔ－ブチルアミド基、sec-ブチルアミド基、ｎ-ペンチルアミド基、イソペンチルアミド基、ｔ-ペンチルアミド基、ネオペンチルアミド基、シクロペンチルアミド基、ｎ-ヘキシルアミド基、
イソヘキシルアミド基、シクロヘキシルアミド基、4-メチルシクロヘキシルアミド基、
ｎ-オクチルアミド基、２－エチルヘキシルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ-ｎ-プロピルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ-ｎ-ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアミド基、Ｎ，Ｎ－エチルブチルアミド基、Ｎ，Ｎ－エチルイソペンチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ-ｎ-ペンチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ-ｎ－ヘキシルアミド基、Ｎ，Ｎ－メチルシクロヘキシルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ－メトキシエチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ－エトキシエチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロポキシエチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブトキシエチルアミド基、フェニルアミド基、4-メチルフェニルアミド基、4-フロロフェニルアミド基、4-メトキシフェニルアミド基、Ｎ，Ｎ－メチルフェニルアミド基等が挙げられる。
　エステル基の具体例としてメチルエステル基、エチルエステル基、ｎ-プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ-ブチルエステル基、イソブチルエステル基、sec-ブチルエステル基、ｔ-ブチルエステル基、ｎ-ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ネオペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、ｎ-ヘキシルエステル基、イソヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基、ｎ-オクチルエステル基、イソオクチルエステル基、２-エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、４－メチルフェニルエステル基、4-フロロフェニルエステル基、4-メトキシフェニルエステル基等が挙げられる。
　スルホンアミドの具体例としてはメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、ｎ-プロピルスルホンアミド基、イソプロピルスルホンアミド基、ｎ-ブチルスルホンアミド基、イソブチルスルホンアミド基、ｔ－ブチルスルホンアミド基、sec-ブチルスルホンアミド基、ｎ-ペンチルスルホンアミド基、イソペンチルスルホンアミド基、ｔ-ペンチルスルホンアミド基、ネオペンチルスルホンアミド基、シクロペンチルスルホンアミド基、ｎ-ヘキシルスルホンアミド基、イソヘキシルスルホンアミド基、シクロヘキシルスルホンアミド基、4-メチルシクロヘキシルスルホンアミド基、ｎ-オクチルスルホンアミド基、２－エチルヘキシルスルホンアミド基、メトキシエチルスルホンアミド基、エトキシエチルスルホンアミド基、エトキシプロピルスルホンアミド基、ｎ－プロポキシエチルスルホンアミド基、ｎ－プロポキシプロピル、ｎ－ブトキシエチルスルホンアミド基、ｎ－ブトキシプロピルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ-ｎ-プロピルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ-ｎ-ブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ－エチルメチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ－エチルブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ－エチルイソペンチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ-ｎ-ペンチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ-ｎ－ヘキシルスルホンアミド基、Ｎ,Ｎ-メチルシキロヘキシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、4-メチルフェニルスルホンアミド基、4-フロロフェニルスルホンアミド基、4-メトキシフェニルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ－メチルフェニルスルホンアミド基等が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表されるナフタロシアニン化合物の具体例を下記表１に示すが、これらに限定されるものではない。 
　なお、前記したように一般式（１）のナフタロシアニン化合物は、一般式（１）－ａ～（１）－ｄで表される異性体の１種または２種以上のいずれかの混合物である。異性体の混合物の場合は、各異性体単品の場合に比べ近赤外線領域の吸収がブロードとなる。熱線遮蔽樹脂などその用途によっては、このように吸収がブロードである異性体の混合物が好ましい。
　下記表１に示した具体例は、これらの異性体またはこれらの２種以上の混合物も含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　 [ナフタロシアニン化合物の製造方法]
　本発明の第２の発明は、一般式（４）で表されるナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物および一般式（５）で表される１，３－ジイミノベンゾインドリン化合物から選ばれる少なくとも 1 種と、金属又は金属誘導体を反応させる、一般式（１）および一般式（１）－ａ～（１）－ｄのナフタロシアニン化合物の製造方法である。
また、一般式（１）および一般式（１）－ａ～（１）－ｄのナフタロシアニン化合物は、ナフタロシアニン化合物を形成後、後で置換基Ｂを導入し、製造することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
〔式(４)及び(５)中、Ｒ1～Ｒ３、Ａ,Ｂは前記一般式(１)におけるものと同義である。〕
　一般式(４)で表されるナフタレン－２,３－ジカルボニトリル化合物および一般式(５)で表される１，３－ジイミノベンゾインドリン化合物については、それぞれ個別に後述する。
　金属又は金属誘導体としてはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。 
  特に金属のハロゲン化物又はカルボン酸塩が好ましく用いられ、これらの例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
　金属又は金属誘導体の使用量は、一般式（４）のナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物１モル或いは一般式（５）の１,３－ジイミノベンゾインドリン化合物１モルに対し、０.１～０.６倍モル、好ましくは０.２～０.５倍モルである。
反応温度は６０～３００℃、好ましくは１００～２２０℃である。 
反応時間は３０分～７２時間、好ましくは１～４８時間である。
　反応においては、溶媒を使用することが好ましい。反応に使用される溶媒としては沸点６０℃以上、好ましくは８０℃以上の有機溶媒が好ましい。例としてメタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ドデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルエタノール、ジエチルエタノール等のアルコール溶媒、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、ＤＭＩ(１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン)、尿素等の高沸点溶媒を挙げることができる。  溶媒の使用量は一般式(４)のナフタレン－２,３－ジカルボニトリル化合物或いは一般式(５)の１,３－ジイミノベンゾインドリン化合物に対して、０.５～５０倍容量、好ましくは１～１５倍容量である。
　反応は触媒の存在下、或いは非存在下に行われるが、触媒存在下の方が好ましい。 触媒としては、モリブデン酸アンモニウム等の無機触媒、或いはＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]－７－ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ[４．３．０]－５－ノネン）等の塩基性有機触媒が使用できる。使用量はナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物１モル或いは１，３－ジイミノイソンドリン化合物１モルに対して０．０１～１０倍モル、好ましくは１～２倍モルである。 
　なお、Ｍが２個の水素原子であるナフタロシアニン化合物の場合は、一般式（４）で表されるナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物および一般式（５）で表される１，３－ジイミノベンゾインドリン化合物から選ばれる少なくとも 1 種と金属ナトリウム或いは金属カリウムと上記反応条件にて反応させた後、中心金属であるナトリウム或いはカリウムを塩酸、硫酸等で脱離処理することにより製造できる。 
反応終了後、溶媒を留去するか、又は反応液をナフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して目的物を析出させ、析出物をろ過することにより一般式（１）のナフタロシアニン化合物を得ることができる。
　通常、ナフタロシアニン化合物は前記一般式（１）－ａ～（１）-ｄで表される各異性体の混合物として得られる。 
　目的に応じて、更に再結晶或いはカラムクロマトグラフィー等公知の精製方法で精製することにより、より高純度の目的物を得ることができる。また、前記一般式（１）－ａ～（１）-ｄで表される各異性体の混合物から、目的とする単品を、このような精製方法で単離することもできる。
　［ナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物］ 
　本発明の第３の発明は、一般式（４）で表されるナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
〔式（４）中、Ｒ1～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
　一般式（４）で表されるナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物は、前記一般式（１）および一般式（１）－ａ～（１）－ｄのナフタロシアニン化合物の製造に用いられる中間体である。 
  一般式（４）において、Ａの置換基であるＲ４～Ｒ８、Ｂの置換基であるＲ９～Ｒ１３及びＲ1～Ｒ３の好ましい範囲及び具体例は、一般式(１)及び一般式(１)－ａ～(１)－ｄで示したものと同様である。
  一般式（４）で表されるナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物の具体例を下記表２に示すが、これらに限定されるものではない。
　　表２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
　一般式（４）で表されるナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物は、公知の化合物に関する公知の方法を参考にして製造することができる。 
例えば、Russian  Journal of General Chemistry, Vol７５，No.5,2005, ｐｐ.７９５－７９９を参考にして、一般式(６)の２－メチルベンゾフェノン化合物より下記のルートで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
〔一般式（６）～（１１）において、Ａ、Ｒ1～Ｒ３、Ｒ９～Ｒ１３、Ｘは一般式（４）に示したものと同義である。〕
　具体的には、一般式（６）を有機溶媒中、ラジカル発生剤の存在下、ハロゲン化剤と反応させると、一般式（７）が得られる。次いで縮合反応を行い、一般式（８）とした後、フマロニトリルとディールス－アルダー反応を行うと、一般式（９）が得られる。これを酸触媒の存在下、脱水反応することにより、一般式（１０）を製造することができる。さらに、一般式（１０）を有機溶媒中、塩基の存在下、一般式（１１）と反応させると、一般式（４）が得られる。
　なお本製法において、一般式(７)、(８)の中には、不安定なものもあり、一般式(６)から一般式（１０）までをワンポット方式で、中間体を単離することなく、製造する方が収率や操作性の点からも好ましい。さらに、一般式（１０）を有機溶媒中、塩基の存在下、一般式（１１）と反応させることにより、一般式(４)を得ることができる。
　一般式(６)から一般式(７)のハロゲン化工程において、ラジカル発生剤としては、過酸化物系のベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキシドや tert-ブチルヒドロパーオキシド、または、アゾ重合開始剤のＶ－７０、Ｖ－６５、ＡＩＢＮ、Ｖ－５９、Ｖ－５０１、Ｖ－４０、Ｖ－３０、Ｖ－５０１、ＶＡ－０４４、ＶＡ－０４６Ｂ、ＶＡ－０６１、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０８６、ＶＦ－０９６、ＶＡｍ－１１０、Ｖ－６０１等を挙げることができる。
 ラジカル発生剤の使用量は、一般式(６)１モルに対して、０.０１～３倍モル、好ましくは０．０２～２倍モル、より好ましくは０．０２～１倍モルである。
ハロゲン化剤としては、臭素、塩素、Ｎ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-クロロスクシンイミド等を挙げることができる。
ハロゲン化剤の使用量は、一般式（６）１モルに対して、１～１０倍モル、好ましくは１～５倍モル、より好ましくは１～３倍モルである。 
反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の脂肪族炭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＩ等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。
溶媒の使用量は、一般式（６）に対して、１～１００倍容量、好ましくは １～５０倍容量、より好ましくは３～２０倍容量である。 
反応温度は、室温～２００℃であり、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは５０～１００℃である。 
反応時間は、３０分～４８時間、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。
　一般式(７)から一般式(８)の工程において、反応温度は、室温～２５０℃であり、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃である。
  反応時間は３０分～４８時間、好ましくは１～２４時間、より好ましくは １～１２時間である。 
　一般式(８)から一般式(９)の工程において、フマロニトリルの使用量は、一般式（４）１モルに対して、１～５倍モル、好ましくは１～２倍モル、より好ましくは１～１．５倍モルである。 
酸触媒としては、濃硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等を挙げることができる。
  酸触媒の使用量は、一般式（６）に対して、０．１～１０倍重量、好ましくは０．２～５倍重量、より好ましくは０．５～３倍重量である。
一般式（６）から一般式（１０）までの反応が終了した後、反応系内から通常の手段により分離し、一般式（１０）を得ることができる。必要に応じて、さらに、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製操作を加えることにより、精製することができる。
　一般式(１０)から一般式(４)の工程において、一般式(１１)の使用量は、一般式(１０)１モルに対して、１～２倍モル、好ましくは、１～１．５倍モル、より好ましくは、１～１.２倍モルである。
　反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＩ等の非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。
溶媒の使用量は、一般式（１０）に対して、１～５０倍容量、好ましくは ２～２０倍容量、より好ましくは３～１０倍容量である。 
塩基としては、フッ化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質が好ましく、より好ましくは、炭酸カリウムである。
塩基の使用量は、一般式（１０）１モルに対して、０．５～２０倍モル、好ましくは１～１０倍モル、より好ましくは２～５倍モルである。 
反応温度は、室温～２００℃であり、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは５０～１００℃である。 
反応時間は、３０分～４８時間、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。
上記の反応が終了した後、反応系内から通常の手段により分離し、一般式（４）を得ることができる。必要に応じて、さらに、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製操作を加えることにより、精製することができる。
　［１,３－ジイミノベンゾインドリン化合物］ 
　本発明の第４の発明は、一般式(５)で表される１,３－ジイミノベンゾインドリン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
〔式（５）中、Ｒ1～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
　一般式(５)で表される１,３－ジイミノベンゾインドリン化合物は、前記一般式(１)および一般式(１)－ａ～(１)－ｄのナフタロシアニン化合物の製造に用いられる中間体である。 
　一般式(５)において、Ａの置換基であるＲ４～Ｒ８、Ｂの置換基であるＲ９～Ｒ１３及び
Ｒ1～Ｒ３の好ましい範囲及び具体例は、一般式(１)及び一般式(１)－ａ～(１)－ｄで示したものと同様である。
  一般式(５)で表される１,３－ジイミノベンゾインドリン化合物の具体例を下記表３に示すが、これらに限定されるものではない。
　　表３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
　一般式(５)は、公知の化合物に関する公知の方法を参考にして製造することができる。 
　例えば、前記一般式(４)を金属アルコキサイドの存在下、アンモニアガスを吹き込み、反応させることにより製造することができる。 
  アンモニアの使用量は、一般式（４）１モルに対して、１～２０倍モルであり、好ましくは、３～１０倍モルである。 
  金属アルコキサイドとしては、ナトリウム或いはカリウムのメトキサイド、エトキサイド、ｎ－プロポキサイド、ｎ－ブトキサイド、ｎ－ペントキサイド、ｎ－ヘキシルオキシサイド、ｎ－オクチルオキシサイド、２－メトキシエトキサイド、２－エトキシエトキサイド、２－ブトキシエトキサイド等を挙げることができる。
金属アルコキサイドの使用量は、一般式（４）１モルに対して、０．０１～５倍モル、好ましくは、０．１～２倍モルである。 
  反応においては、有機溶媒を併用することが好ましく、通常、有機溶媒としては、アルコール系溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等を挙げることができる。
　アルコール系溶媒の使用量は、一般式（４）に対して、２００ｍＬ～１５Ｌであり、好ましくは５００ｍＬ～５Ｌである。
　反応操作においては、反応溶媒であるアルコール系溶媒に金属ナトリウム又は金属カリウムを添加して金属アルコキサイドのアルコール溶液を調整した後、アンモニア及び一般式（４）を装入して反応しても良く、又他の方法として、アンモニア、一般式（４）及び別途調整した金属アルコキサイドを反応溶媒に装入して反応しても良い。
金属アルコキシサイドを調整するために使用する金属の量は、一般式（４）１モルに対して、０．０１～５．０倍モル、好ましくは０．１～２．０倍モルである。 
  反応温度は０℃～溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃～溶媒の還流温度である。
反応時間は１～７２時間が好ましい。 
  上記の反応が終了した後、反応系内から通常の手段により分離し、一般式（４）を得ることができる。必要に応じて、さらに、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製操作を加えることにより、精製することができる。
　［近赤外線吸収材料］
　以下に、本発明の近赤外線吸収材料について説明する。
本発明のナフタロシアニン化合物は、熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイ用の光学フィルター、フラッシュ定着トナー、感熱転写・感熱孔版等用の光熱交換剤、レーザー融着用の光熱変換剤、ＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、光学文字読取機等に用いられる近赤外線吸収色素、腫瘍治療用感光性色素、近赤外線吸収フィルターなど、広範囲の用途に用いられる近赤外線吸収材料として非常に有用である。
本発明の近赤外線吸収材料は、前記一般式(１)で表される本発明のナフタロシアニン化合物自体であっても良いし、バインダー樹脂や添加剤など他の成分とともに一般式(１)のナフタロシアニン化合物を含有するものであっても良い。
　近赤外線吸収材料の態様や成分は、その用途に応じ異なり、多様である。
　［熱線遮蔽材］
　以下に、本発明の熱線遮蔽材について説明する。
　本発明のナフタロシアニン化合物は、建物や自動車の窓等に使用するフィルムや中間膜、ビニールハウス、サンバイザー、溶接用ゴーグルなどに使用される熱線遮蔽材に好適に用いられる。本発明の熱線遮蔽材は、前記一般式(１)で表される本発明のナフタロシアニン化合物を含有する。
　本発明の熱線遮蔽材に含有される一般式(１)のナフタロシアニン化合物は、単独の化合物で使用されても良いし、２種以上の混合物の形態であってもよい。異性体に関しても、前記一般式（１）－ａ～（１）－ｄで表される異性体のうち、いずれか１種の異性体であってもよいし、２種以上の異性体の混合物であってもよい。
特に、熱線遮蔽材の耐光性、耐熱性等の保存性の点から、一般式（１）－ａ～（１）－ｄで表される異性体のうち、一般式（１）－ａで表される異性体の含有率が高いものが好ましい。
本発明の熱線遮蔽材の使用形態は特に限定されず、公知のいずれの形態であっても良い。具体的には、例えば以下のような例が挙げられる。
１．一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する成形体自体を使用する形態
２．基材上に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する塗膜やフィルム等を適用する形態
３．２枚以上の基材の間に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を中間層として設けた積層体の形態
４．基材中に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物を含ませた形態
基材としては、特に制限されないが、ガラス板；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、不飽和ポリエステル等の板材等のプラスチック板などが挙げられる。
　上記の各形態のうち、特に、２．基材上に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する塗膜やフィルム等を適用する形態、および３．２枚以上の基材の間に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を中間層として設けた積層体の形態が好ましい。
　このように、本発明の熱線遮蔽材は、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する態様が好ましい。
　樹脂としては、熱線遮蔽材の使用用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。
具体的には、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂；エチレン－アクリル共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。
　これらの樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものである。２価フェノールの代表的な例として以下のものが挙げられる。２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２,２－ビス(４－ヒドロキシ－３,５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ましい２価のフェノールは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールを主成分とするものである。
　(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０％以上含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、代表的にはポリＣ２－４アルキレンテレフタレートやポリＣ２－４アルキレンナフタレートなどのホモポリエステル、Ｃ２－４アルキレンアリレート単位（Ｃ２－４アルキレンテレフタレート及び／又はＣ２－４アルキレンナフタレート単位）を主成分として含むコポリエステルなどが挙げられるが、ポリアリレート系樹脂、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を用いた脂肪族ポリエステル、ε－カプロラクトンなどのラクトンの単独又は共重合体も含まれる。ポリエステル樹脂の例としては、透明性が高い等の点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。また、Ｃ２－４アルキレンアリレート系コポリエステルなどのような非結晶性コポリエステルも加工性に優れ好ましい。特にＰＥＴが、大量に生産され、耐熱性、強度等に優れているので好ましい。
ポリアミド樹脂は、芳香族又は脂肪族基を含むジアミン化合物類と、芳香族又は脂肪族基を含むジカルボン酸化合物類との脱水重縮合物の構造を有する樹脂である。ここで脂肪族基は脂環式脂肪族基も含まれる。ジアミン化合物類としては、ヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。ジカルボン酸化合物類としては、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビス（ヒドロキシカルボニルメチル）ノルボルナン、ビス（ヒドロキシカルボニルメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、特に透明性の観点から非結晶性のポリアミド樹脂が好ましく、一般的には透明ナイロンと称される樹脂類が好ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
　ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール樹脂、ＰＶＡとアセトアルデヒドとを反応させて得られる狭義のポリビニルアセタール樹脂、ＰＶＡとｎ－ブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）等が挙げられ、なかでもＰＶＢが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の合成に用いられるＰＶＡは、平均重合度が２００～５０００のものが好ましく、より好ましくは５００～３０００のものである。また、アセタール化度が４０～８５モル％であるものが好ましく、より好ましくは５０～７５モル％のものである。
　ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。ポリビニルアルコール樹脂のけん化度は、一般に７０～９９.９モル％の範囲内であり、７５～９９.８モル％の範囲内であることが好ましく、８０～９９.８モル％の範囲内であることがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上５０００以下である。
　本発明の熱線遮蔽材中の、前記一般式(１)で表される本発明のナフタロシアニン化合物の含有量は、熱線遮蔽材の厚さにより異なる。
例えば、厚さ３ｍｍの熱線遮蔽板を作製する場合には、熱線遮蔽材に配合される樹脂１００重量部に対して、０.００２～０.０６重量部が好ましく、より好ましくは０.００３～０.０２重量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの熱線遮蔽板を作製する場合には、樹脂１００重量部に対して、０.０００５～０．０２重量部が好ましく、より好ましくは０.００１～０.００５重量部である。厚さ１０μｍの熱線遮蔽フィルムを作製する場合には、樹脂１００重量部に対して、０.１～２０重量部が好ましく、より好ましくは０.５～１０重量部である。熱線遮蔽材の厚さに関係なく一般式(１)のナフタロシアニン化合物の含有量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の重量と考えて、０.０１～５.０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、より好ましくは０.０５～１.０ｇ／ｍ２である。一般式(１)のナフタロシアニン化合物の配合量が、０.０１ｇ／ｍ２未満の場合には、熱線遮蔽効果が少なくなり、５.０ｇ／ｍ２を超える場合は、可視光線の透過が少なくなる場合がある。
　本発明の熱線遮蔽材には、一般式(１)のナフタロシアニン化合物以外に、通常の透明性樹脂材料を製造する際に用いられる各種の添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱線遮蔽剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。熱線遮蔽剤とは、波長７８０ｎｍ以上の赤外線を吸収することができる粒子を意味し、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの金属酸化物の他、タングステン酸化物、及び複合タングステン酸化物等を挙げることができる。特に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましい。
添加剤の熱線遮蔽剤中の添加量は特に制限されるものではないが、通常熱線遮蔽材中１０重量％以下である。
　特に、本発明の熱線遮蔽材が太陽光に対して用いられるものである場合などには、紫外線吸収剤を含有することは好ましい態様である。紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤が使用できる。具体的には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の化合物が好適に使用される。
また、本発明の熱線遮蔽材には、一般式(１)のナフタロシアニン化合物以外に、他の近赤外線吸収材料を含有してもよい。他の近赤外線吸収材料としては、特に制限されず、用途によって所望される最大吸収波長によって公知の近赤外線吸収材料が適宜選択されうる。
なお、本発明において、熱線遮蔽材の形状に格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含まれる。
　本発明の熱線遮蔽材が平板状やフィルム状の場合、一般式(１)のナフタロシアニン化合物を、樹脂および必要に応じて前記添加剤や他の近赤外線吸収材料と混合後、成形することによって、熱線遮蔽材が得られる。成形方法としては、特に制限されず、公知の成形方法が適用できる。具体的には、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法などが挙げられる。
本発明の熱線遮蔽材の使用形態が、基材上に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を適用する形態である場合、基材に、接着剤、粘着剤、接着フィルム等を使用して、フィルムやシート状の熱線遮蔽材を貼付することで適用することができる。あるいは、フィルムやシート状の熱線遮蔽材を基材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより適用することもできる。
　本発明の熱線遮蔽材の使用形態が、基材上に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する塗膜を適用する形態である場合、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂と、必要に応じこれらを溶解する溶剤や、その他の成分を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、この塗料を基材に上にコーティングすることにより適用することができる。
　本発明の熱線遮蔽材の使用形態が、２枚以上の基材の間に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を中間層として設けた積層体の形態である場合、例えば、基材の間に一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルムを挟み、ゴムパックに入れ減圧吸引しながら、加熱して真空接着することにより適用することができる。または、基材の間に一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルムを挟んで、あるいは一方の基材の上に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂と、必要に応じこれらを溶解する溶剤や、その他の成分を含有する塗料を塗布した後、他方の基材を載せて、これらの積層体を熱などによって接着することによって適用することもできる。さらに、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する接着剤、あるいは一般式(１)のナフタロシアニン化合物および粘着剤としての樹脂を含有する組成物を使用し、基剤を貼り合わせることによって適用することもできる。
　本発明の熱線遮蔽材の用途としては、特に制限はないが、太陽エネルギーの熱線遮蔽用として建物や自動車の窓等に使用するフィルムや中間膜、サンバイザー、溶接用ゴーグルなどが挙げられる。特に、本発明の一般式(１)で表されるナフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性や樹脂との相溶性に優れ、また耐熱性、耐光性、耐候性等の諸特性に優れるため、建物や自動車の窓等に使用するフィルムや中間膜として好適である。
　［熱線遮蔽フィルム］
　本発明の熱線遮蔽材が、建物の窓ガラス等に貼り付けて使用する熱線遮蔽フィルムである場合について以下に説明する。
熱線遮蔽フィルムの構成としては、特に制限はないが、例えば以下のような例が挙げられる。
１．一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有するフィルムである態様
２．一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有するフィルム、粘着剤層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様である態様
３．基材上に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層を設けてなる態様
４．基材上に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および粘着剤である樹脂を含有する層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様
５．基材、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層、粘着剤層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様
上記各態様のうち、窓ガラスへの貼り付け易さ等の点から、粘着剤層を有する態様が好ましく、特に４．または５．の態様が好ましい。
また、これらの態様に加えて、目的に応じて、ハードコート層、防汚層、紫外線吸収層、反射防止層等、更なる層を設けても良い。
一般式(１)のナフタロシアニン化合物とともに含有される樹脂としては、前記熱線遮蔽材が含有する樹脂の例と同様のものが挙げられる。特に、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
　基材としては、前記熱線遮蔽材の使用形態において説明した基材の例と同様のものが挙げられるが、樹脂製のシートや板が好ましい。例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂、エチレン、ビニルアルコール樹脂等のフィルムが挙げられる。中でも、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがより好ましい。
粘着剤としては、基材に接着することができ、透明性を有するものであれば特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系；（メタ）アクリルウレタン系；（メタ）アクリルシリコーン系；シロキサン結合を主鎖にもつシリコーン系；ポリ塩化ビニル系；メラミン系；ウレタン系；スチレン系；アルキド系；フェノール系；エポキシ系；ポリエステル系；ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂などの熱可塑性または熱硬化性、活性エネルギー線硬化性の硬化性樹脂粘着剤、天然ゴム、ブチルゴム、イソプロピレンゴム、エチレンプロピレンゴム、メチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムなどのゴム系粘着剤等が挙げられる。
　粘着剤である樹脂としては、上記の熱可塑性または熱硬化性、活性エネルギー線硬化性の硬化性樹脂粘着剤が挙げられるが、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、ガラス転移温度が０℃未満のポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。
　ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂としては、単量体として炭素数１～１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを５０重量％以上使用してなるものが好ましい。
　共重合可能な単量体の例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類；α－メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどに代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
　アクリル系粘着剤の硬化剤としては、イソシアネ－ト系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレ－ト硬化剤などが用いられる。
　熱線遮蔽フィルムの各層には、前記熱線遮蔽材を製造する際に用いられる各種の添加剤と同様のものを含有しても良い。例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。酸化防止剤、難燃剤、接着力調整剤、耐湿剤、蛍光増白剤及び赤外線吸収剤等特に、紫外線吸収剤を含有する態様は好ましい。
　また、可視光透過率を大きく低下させない範囲で、カーボンブラック等の熱線を吸収できる材料を併用しても良い。
　熱線遮蔽フィルムの厚さは、その構成、基材や熱線遮蔽層の樹脂の種類、その用途などに応じて異なるが、通常、１０μｍ～５００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
例えば、熱線遮蔽フィルムが、基材上に、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層を設けてなる態様である場合、基材の厚さは２０μｍ～３００μｍ程度が好ましい。また、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層の厚さは、０．３～１００μｍ程度が好ましい。
　樹脂に対する一般式(１)のナフタロシアニン化合物の含有量は、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層の厚さ次第であるが、通常、樹脂１００重量部に対し一般式(１)のナフタロシアニン化合物を０．００１～３０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１～１０重量部の範囲内であることがより好ましい。
本発明の熱線遮蔽フィルムを製造する方法としては、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂と、必要に応じ上記添加剤、他の近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤等と混合後、成形する。成形方法としては、特に制限されず、公知の成形方法がそのままあるいは適宜修飾されて適用できる。具体的には、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法などが好適に使用できる。
さらに、一般式(１)のナフタロシアニン化合物を含有する樹脂フィルムを作製し、そのフィルムを樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより製造することもできる。また、一般式(１)のナフタロシアニン化合物を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を樹脂材に印刷またはコーティングすることにより製造することもできる。
［合わせガラス用中間膜］
　本発明の熱線遮蔽材が、自動車の窓ガラス等に使用される合わせガラス用中間膜である場合について以下に説明する。
　合わせガラス用中間膜は、２枚のガラスの間に挟んだ形態で用いられる樹脂膜で、本発明の熱線遮蔽材が合わせガラス用中間膜である場合には、一般式(１)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する。
　樹脂としては、合わせガラスに用いた際に視認性が十分に確保されるもの、好ましくは合わせガラスとした際の可視光透過率が７０％以上のものであれば特に限定されない。
例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン－エチルアクリレート共重合体系樹脂等の従来から中間膜用として用いられている熱可塑性樹脂が挙げられる。特に、可塑化されたポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。
　ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール樹脂、ＰＶＡとアセトアルデヒドとを反応させて得られる狭義のポリビニルアセタール樹脂、ＰＶＡとｎ－ブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）等が挙げられ、特に、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好ましい。
　上記ポリビニルアセタール系樹脂の合成に用いられるＰＶＡは、平均重合度が２００～５０００のものが好ましく、より好ましくは５００～３０００のものである。上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール化度が４０～８５モル％であるものが好ましく、より好ましくは５０～７５モル％のものである。また、残存アセチル基量が３０モル％ 以下であるものが好ましく、より好ましくは０．５～２４モル％のものである。
　熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂を可塑化するために用いられる可塑剤としては、例えば、一塩基性有機酸エステル系、多塩基性有機酸エステル系などの有機酸エステル系可塑剤や、有機リン酸系、有機亜リン酸系などのリン酸系可塑剤等が挙げられる。
　合わせガラス用中間膜の厚さは、樹脂の種類、その用途などに応じて異なるが、通常、０.１～３ｍｍの範囲内であることが好ましく、０.３ｍｍ～１.５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
樹脂に対する一般式(１)のナフタロシアニン化合物の含有量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対し一般式(１)のナフタロシアニン化合物を０.００１～２重量部の範囲内であることが好ましく、０.００５～０.５重量部の範囲内であることがより好ましい。
　本発明の合わせガラス用中間膜には、前記熱線遮蔽材を製造する際に用いられる各種の添加剤と同様のものを含有しても良い。例えば、熱線遮蔽剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、接着力調整剤、耐湿剤、蛍光増白剤、着色剤、赤外線吸収剤等が挙げられる。特に、紫外線吸収剤を含有する態様は好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法としては、上記熱線遮蔽材、熱線遮蔽フィルムを製造する際と同様の方法が挙げられる。
　本発明の合わせガラス用中間膜は、必要に応じて、プライマー機能、紫外線カット機能、難燃機能、反射防止機能、防眩機能、反射防止防眩機能、帯電防止機能のいずれか一つ以上の機能を有する機能性透明層とあわせた複層構造としても良い。
本発明の合わせガラス用中間膜を使用した合わせガラスは、少なくとも二枚の透明ガラス基材の間に本発明の中間膜が挟持され接着一体化された構成となる。
透明ガラス基材としては、特に限定されないが、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、平板ガラス、曲板ガラス、並板ガラス、型板ガラス、金網入り型板ガラス、熱線吸収板ガラス、クリアガラス、着色されたガラス板などの各種無機ガラス板や、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの有機ガラス板等が挙げられる。これら透明ガラス基材は、単独の種類で用いられても良いし、２種類以上の種類で併用されてもよい。
合わせガラスの作製方法としては、例えば、二枚の透明ガラス基材の間に本発明の中間膜を挟んで真空バッグの中に入れ、この真空バッグ内の圧力が約－６５～－１００ｋＰａの減圧度となるように減圧吸引しながら温度約７０～１１０℃で予備接着を行った後、さらに、オートクレーブ中で、オートクレーブ内の圧力が約０．９８～１．４７ＭＰａの減圧度となるように減圧吸引しながら温度約１２０～１５０℃で本接着を行うことにより、得ることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 
　本発明において、各値は以下の通り測定した。
　＜１Ｈ－ＮＭＲ＞
　　日本電子（株）製　ＡＬ－３００（３００ＭＨｚ）
　＜ＬＣ－ＭＳ＞
　　Waters製　MICROMASS (ESI法)
　＜ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳ＞
　　Shimadzu Biotech Axima Confidence
　＜ＦＴ－ＩＲ＞
　　Perkin Elmer製　Spectrum One
　＜元素分析＞
　　Perkin Elmer製 2400 II　CHNS/O
　＜波長、グラム吸光係数＞
　　日立製作所（株）製　分光光度計ＵＶ－４１００
［実施例 １］１－（３,５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－６－ｔ－ブチル－８－フルオロナフタレン－２，３－ジカルボニトリルの製造 
３，５－ビス（トリフルオロメチル）－４’－ｔ－ブチル－６’-フルオロ－２’－メチルベンゾフェノン３７．２ｇ、Ｎ-ブロモスクシンイミド１７．９２ｇ、ラジカル発生剤Ｖ－７０（和光純薬工業株式会社製アゾニトリル系化合物）０．６２ｇとクロロベンゼン１６０ｍＬを仕込み、５０℃まで昇温し、２時間反応させた。室温まで冷却後、スクシンイミドをろ過して除き、フマロニトリル７．１５ｇを装入後、１２０℃まで昇温し、１６時間反応させた。反応液を１０℃まで冷却し、濃硫酸５４．６ｇを滴下後、１時間反応させた。反応終了後、クロロベンゼン溶液を水洗し、エバポレーターにて溶媒を留去した。得られた固体をメタノールにて精製し、白色の固体１３．６ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＬＣ－ＭＳ：ｍ/z  ４６５（ [Ｍ＋Ｈ]＋ ）   
・ＩＲ：νＣＮ：２２３０ｃｍ －１      
・元素分析値：実測値(Ｃ：６２.５７％、Ｈ：３.３５％、Ｎ：５.８５％)；
              理論値(Ｃ：６２.０７％、Ｈ：３.２６％、Ｎ：６.０３％) 
・１H NMR δ 1.43 (s, 9H), 7.45-7.49 (dd, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.87 (s, 2H), 8.07 (s, 1H), 8.44 (d, 1H)
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［実施例２］１－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－６－ｔ－ブチル－８－（３－メトキシフェノキシ）ナフタレン－２，３－ジカルボニトリル（具体例（４）－１）の製造 
実施例１で得られた化合物６．０ｇ、炭酸カリウム３．８ｇ、３－メトキシフェノール１．７ｇとＤＭＩ３０ｍＬを仕込み、７０℃まで昇温し、１９時間反応させた。室温まで冷却し、水９０ｍＬを滴下し、３０分間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、白色の固体７．３ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＬＣ－ＭＳ：ｍ/z  ５６９（ [Ｍ＋Ｈ]＋ ） 
・ＩＲ：νＣＮ：２２３１ｃｍ －１ 
・元素分析値：実測値(Ｃ：６５.８５％、Ｈ：３.９０％、Ｎ：４.８５％)；
              理論値(Ｃ：６５.４９％、Ｈ：３.９０％、Ｎ：４.９３％) 
［実施例３］４－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－７－ｔ－ブチル－５－(３－メトキシフェノキシ)－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン（具体例（５)－１）の製造
ナトリウムメトキサイド２８％溶液４．０ｍＬにアンモニアガスを吹き込み、実施例２で得られた化合物７．０ｇ及びトルエン７０ｍＬを仕込み、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。溶媒を留去後、水７０ｇを添加し、１時間撹拌した。得られた固体を濾過後、水で洗浄し、黄色の固体７．１ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＬＣ－ＭＳ：ｍ/z  ５８６（ [Ｍ＋Ｈ]＋ ）   
・ＩＲ：νＮＨ：１６２４、１６６８ｃｍ －１    
・元素分析値：実測値(Ｃ：６３.７５％、Ｈ：４.３５％、Ｎ：７.０３％)；
              理論値(Ｃ：６３.５９％、Ｈ：４.３０％、Ｎ：７.１８％) 
［実施例４］ナフタロシアニン化合物（具体例（１）－９）の製造 
実施例３で得られた化合物７．０ｇ、三塩化バナジウム０．９４ｇ、ＤＢＵ０．９１ｇとＤＭＩ２８ｍＬを仕込み、１１０℃まで昇温し、３０分間反応させ、さらに、１２０℃まで昇温し、３時間反応させた。室温まで冷却後、メタノール２８ｍＬを滴下し、３０分間撹拌した。得られた固体を濾過、メタノールで洗浄し、緑色の固体２．５ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製し、濃縮後、メタノール５０ｍＬで還流、冷却、濾過を行い、緑色の固体２．２ｇを得た。 
得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳ：ｍ/z  ２３４１（Ｍ＋）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：６３.９２％、Ｈ：３.９２％、Ｎ：４.７５％)；
 　　　　　　 理論値(Ｃ：６３.６２％、Ｈ：３.７９％、Ｎ：４.７９％) 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は８２９ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．９３×１０５ｍＬ/ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図２に示す。
［実施例５］４－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－７－ｔ－ブチル－５－フルオロ－１，３－ジイミノベンゾイソインドリンの製造
実施例３における実施例２で得られた化合物７．０ｇの代わりに実施例１で得られた化合物１１．０ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、黄色の固体９．６ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＬＣ－ＭＳ：ｍ/z  ４８２（ [Ｍ＋Ｈ]＋ ）   
・ＩＲ：νＮＨ：１６２６、１６６９ｃｍ －１      
・元素分析値：実測値(Ｃ：５９.９８％、Ｈ：３.９０％、Ｎ：８.６３％)；
              理論値(Ｃ：５９.８８％、Ｈ：３.７７％、Ｎ：８.７３％)
［実施例６］ナフタロシアニン化合物の製造 
　実施例５で得られた化合物９．５ｇ、塩化銅（Ｉ）０．７８ｇとＤＭＩ４８ｍＬを仕込み、１００℃まで昇温し、３０分間反応させ、さらに、１２５℃まで昇温し、３時間反応させた。室温まで冷却後、濾過、メタノールで洗浄し、緑色の固体８．２ｇを得た。
　得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＬＣ－ＭＳ：ｍ/z  １９２２（ [Ｍ＋Ｈ]＋ ）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：６０.２７％、Ｈ：３.３２％、Ｎ：５.７２％)；
              理論値(Ｃ：６０.０２％、Ｈ：３.１５％、Ｎ：５.８３％)
［実施例７］ナフタロシアニン化合物（具体例（１）－１１）の製造 
　実施例６で得られた化合物８．１ｇ、炭酸カリウム４.７０ｇ、４－(４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン５．５１ｇとＤＭＩ１２２ｍＬを仕込み、１７０℃まで昇温し、４．５時間反応させた。室温まで冷却後、水６０ｇを滴下し、１時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらに、メタノールで洗浄し、緑色の固体９．７ｇを得た。
これを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン/酢酸エチル＝１００/２５、ｖ/ｖ）で精製し、濃縮後、メタノール９０ｍＬで還流、冷却、濾過を行い、緑色の固体７．６ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳ：ｍ/z  ２４９７（Ｍ＋）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：６５.６３％、Ｈ：４.３３％、Ｎ：４.３８％)；
              理論値(Ｃ：６５.４０％、Ｈ：４.２０％、Ｎ：４.４９％) 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７９１ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１.４９×１０５ｍＬ/ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図３に示す。
［実施例８］ナフタロシアニン化合物の製造 
実施例４における実施例３で得られた化合物７．０ｇの代わりに実施例５で得られた化合物５．０ｇを使用した以外は、実施例４と同様にして、緑色の固体１．９ｇを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＬＣ－ＭＳ：ｍ/z  １９２５（ [Ｍ＋Ｈ]＋ ）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：６０.２６％、Ｈ：３.２７％、Ｎ：５.７５％)；
              理論値(Ｃ：５９.９１％、Ｈ：３.１４％、Ｎ：５.８２％) 
［実施例９］ナフタロシアニン化合物（具体例（１）－１２）の製造 
実施例７における実施例６で得られた化合物８．１ｇの代わりに実施例８で得られた化合物１．８ｇを使用した以外は、実施例７と同様にして、緑色の固体１．０ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳ：ｍ/z  ２５０１（Ｍ＋）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：６５.４７％、Ｈ：４.３２％、Ｎ：４.３７％)；
            　理論値(Ｃ：６５.３１％、Ｈ：４.１９％、Ｎ：４.４８％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は８３０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．７８×１０５ｍＬ/ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図４に示す。
［実施例１０］ナフタロシアニン化合物（具体例（１）－２８）の製造 
　実施例６で得られた化合物３．０ｇ、４－ヒドロキシ安息香酸ブチル２．４２ｇ、炭酸カリウム１．７２ｇとＤＭＩ４５ｍＬを仕込み、１７０℃まで昇温し、６．５時間反応させた。室温まで冷却し、ヨウ化ブチル２．２９ｇを装入後、８０℃まで昇温し、３．５時間反応させた。室温まで冷却後、水４５ｇを滴下し、１時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらに、メタノールで洗浄し、緑色の固体４.１ｇを得た。これを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン/酢酸エチル＝１００/２、ｖ/ｖ）で精製し、濃縮後、ブタノール２０ｍＬで還流、冷却、濾過を行い、緑色の固体３．３ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳ：ｍ/z  ２６１８（Ｍ＋）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：６４.４２％、Ｈ：４.４６％、Ｎ：４.０９％)；
              理論値(Ｃ：６４.２３％、Ｈ：４.３１％、Ｎ：４.２８％) 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７８８ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．４６×１０５ｍＬ/ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図５に示す。
［実施例１１］ナフタロシアニン化合物（具体例（１）－４２）の製造 
　実施例６で得られた化合物１.５ｇ、３－ヒドロキシ安息香酸エトキシエチル１.３１ｇ、炭酸カリウム０.８６ｇとＤＭＩ２５ｍＬを仕込み、１７０℃まで昇温し、４時間反応させた。室温まで冷却し、２－エトキシエチルブロミド０.９５ｇを装入後、８５℃まで昇温し、２.５時間反応させた。室温まで冷却後、水２５ｇを滴下し、１時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらに、メタノールで洗浄し、緑色の固体２.１ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/酢酸エチル＝１００/５、ｖ/ｖ）で精製し、濃縮後、２－エトキシエタノール３０ｍＬで再結晶を行い、緑色の固体１.３ｇを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳ：ｍ/z  ２６８２（Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：６２.９２％、Ｈ：４.３３％、Ｎ：４.０３％)；
              理論値(Ｃ：６２.７０％、Ｈ：４.２１％、Ｎ：４.１８％) 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７８９ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１.３７×１０５ｍＬ/ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図６に示す。
［実施例１２］ナフタロシアニン化合物（具体例（１）－５０）の製造 
　実施例６で得られた化合物１.５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－４－ヒドロキシベンズアミド１.９１ｇ、炭酸カリウム０.８６ｇとＤＭＩ２５ｍＬを仕込み、１７０℃まで昇温し、４時間反応させた。室温まで冷却後、水１２ｇを滴下し、１時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらに、メタノールで洗浄し、緑色の固体２.１ｇを得た。これを、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/酢酸エチル＝１００/５、ｖ/ｖ)で精製し、濃縮後、メタノール２０ｍＬで分散を行い、緑色の固体１．７ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳ：ｍ/z  ３０６２（Ｍ＋）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：６７.５５％、Ｈ：５.９８％、Ｎ：５.４１％)；
              理論値(Ｃ：６７.４５％、Ｈ：５.９２％、Ｎ：５.４９％) 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７９０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１.２４×１０５ｍＬ/ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図７に示す。
［実施例１３］１－（２－フルオロフェニル）－６－ｔ－ブチル－８－フルオロナフタレン－２，３－ジカルボニトリルの製造
実施例１における３，５－ビス（トリフルオロメチル）－４’－ｔ－ブチル－６’-フルオロ－２’－メチルベンゾフェノン３７．２ｇの代わりに２－フルオロ－４’－ｔ－ブチル－６’-フルオロ－２’－メチルベンゾフェノン３０．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、白色の固体１８．３ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＬＣ－ＭＳ：ｍ/z  ３４７（ [Ｍ＋Ｈ]＋ ）   
・ＩＲ：νＣＮ：２２２３ｃｍ －１      
・元素分析値：実測値(Ｃ：７６.４３％、Ｈ：４.７６％、Ｎ：７.９５％)；
              理論値(Ｃ：７６.２９％、Ｈ：４.６６％、Ｎ：８.０９％) 
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
［実施例１４］４－（２－フルオロフェニル）－７－ｔ－ブチル－５－フルオロ－１，３－ジイミノベンゾイソインドリンの製造
実施例３における実施例２で得られた化合物７.０ｇの代わりに実施例１３で得られた化合物１３.０ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、黄色の固体１３.２ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＬＣ－ＭＳ：ｍ/z  ３６４（ [Ｍ＋Ｈ]＋ ）   
・ＩＲ：νＮＨ：１６２２、１６６４ｃｍ －１      
・元素分析値：実測値(Ｃ：７２.７５％、Ｈ：５.３０％、Ｎ：１１.３２％)
              理論値(Ｃ：７２.７１％、Ｈ：５.２７％、Ｎ：１１.５６％)
［実施例１５］ナフタロシアニン化合物の製造 
　実施例６における実施例５で得られた化合物９．５ｇの代わりに実施例１４で得られた化合物６．０ｇを使用した以外は、実施例６と同様にして、緑色の固体３．２ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＬＣ－ＭＳ：ｍ/z  １４５０（ [Ｍ＋Ｈ]＋ ）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：７３.０６％、Ｈ：４.４７％、Ｎ：７.７０％)；
              理論値(Ｃ：７２.９４％、Ｈ：４.４５％、Ｎ：７.７３％) 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７７８ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２.４８×１０５ｍＬ/ｇ・ｃｍであった。
［実施例１６］ナフタロシアニン化合物（具体例（１）－５２）の製造
　実施例１５で得られた化合物０.７５ｇ、炭酸カリウム０.５８ｇ、Ｎ,Ｎ－ジヘキシル－４－ヒドロキシベンズアミド１.２７ｇとＤＭＩ１５ｍＬを仕込み、１９５℃まで昇温し、１５時間反応させた。室温まで冷却後、水７ｇを滴下し、１時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらに、メタノールで洗浄し、緑色の固体０.９ｇを得た。これを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン/酢酸エチル＝１００/２０、ｖ/ｖ)で精製し、濃縮後、メタノール１０ｍＬで分散を行い、緑色の固体０.６ｇを得た。　得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳ：ｍ/z  ２５９０（Ｍ＋）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：７６.１０％、Ｈ：７.２５％、Ｎ：６.２７％)；
              理論値(Ｃ：７６.０３％、Ｈ：７.１６％、Ｎ：６.４９％) 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７８４ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．３８×１０５ｍＬ/ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図９に示す。
［実施例１７］ナフタロシアニン化合物（具体例（１）－６５）の製造 
　実施例６で得られた化合物３.０ｇ、Ｎ－(３－エトキシプロピル)－４－ヒドロキシベンゼンスルホンアミド３.２４ｇ、炭酸カリウム１.７２ｇとＤＭＩ４５ｍＬを仕込み、１８５℃まで昇温し、５時間反応させた。室温まで冷却後、水２２ｇを滴下し、１時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、緑色の固体４.１ｇを得た。これを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン/酢酸エチル＝１００/３０、ｖ/ｖ)で精製し、濃縮後、メタノール２０ｍＬで分散を行い、緑色の固体０.７３ｇを得た。 
　得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳ：ｍ/z  ２８７８（Ｍ＋）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：５８.５７％、Ｈ：４.４８％、Ｎ：５.６２％)；
              理論値(Ｃ：５８.４２％、Ｈ：４.３４％、Ｎ：５.８４％) 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７８８ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１.２９×１０５ｍＬ/ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１０に示す。
［比較例１］比較例化合物（ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
　１－フェニルナフタレン－２,３－ジカルボニトリル２.５４ｇ、塩化銅（Ｉ）０.４０ｇ、ＤＢＵ３.８１ｇとｎ－ドデカノール１０.５ｇを仕込み、２００℃まで昇温し、２時間反応させた。室温まで冷却後、メタノール２０ｍＬを添加、析出物を濾過、洗浄し、乾燥した。これを、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)で精製し、緑色粉末０.４６ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。 
・ＬＣ－ＭＳ：ｍ/z  １０８０（ [Ｍ＋Ｈ]＋ ）   
・元素分析値：実測値(Ｃ：８０.３５％、Ｈ：３.８７％、Ｎ：１０.１５％)
              理論値(Ｃ：８０.０２％、Ｈ：３.７３％、Ｎ：１０.３７％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７９３ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１.９０×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１１に示す。
［比較例２］比較例化合物（ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
比較例化合物（ｂ）は特開２００９－２９９５５に記載の実施例１に従い製造した。
［溶解度］ 
上記実施例で製造した本発明のナフタロシアニン化合物及び比較例化合物について、有機溶剤に対する溶解度を下記測定法により測定した。結果を表４に示す。 
（溶解度測定法） 
ナフタロシアニン化合物約０.１ｇに、総重量が約１０ｇになるようにトルエンまたはシクロペンタノンを加え、超音波を約３０分照射し、その後室温で二時間撹拌して、約１ｗｔ％の分散を調製した。この分散液をメンブランフィルター（０.２μｍ）で濾過し、得られた濾物を６０℃の乾燥器で１時間乾燥後、濾物の重量を測定した。
ナフタロシアニン化合物の溶剤に対する溶解度を、以下の式で表した。 
　　　溶解度（ｗｔ％）＝（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０ 
　なお、Ｗ０：処理前のナフタロシアニン化合物の正確な重量、Ｗ１：乾燥後の濾物（ナフタロシアニン化合物の溶解残分）の重量である。フィルターに濾物が残余しなかった場合は、溶解度は １０ｗｔ％以上とした。 
実施例の化合物は比較例の化合物と比較してトルエンおよびシクロペンタノンに対する溶解性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
［可視光透過率］ 
本発明のナフタロシアニン化合物及び比較例化合物の可視光透過率を、下記測定法により測定した。結果を表５、表６に示す。
（可視光透過率測定法） 
  １００ｍＬメスフラスコに、各ナフタロシアニン化合物１.０００ｍｇと約９０ｍＬのトルエンを入れ、超音波を３０分間照射した後、室温で２時間静置した。その後、溶液のメニスカスがメスフラスコの標線と一致するようにトルエンを添加して１０ｍｇ／Ｌのナフタロシアニン溶液を調製した。このように調製した溶液を 1ｃｍ角のパイレックス(登録商標)製セルに入れ、分光光度計(日立製作所社製：Spectrophotometer Ｕ－３５００)を用いて吸収スペクトルを測定した。
　このようにして測定した吸収スペクトルより、図１３に示すように、近赤外領域の吸収極大波長における吸光度が１.０、すなわち透過率が１０％となるように換算をおこない透過スペクトルを得た。この透過スペクトルの４３０ｎｍおよび６１０ｎｍにおける透過率を、中心金属が銅の化合物については表５に、中心金属がバナジウムの化合物については表６に示す。
比較例化合物（ａ）および比較例化合物（ｂ）と比較して本発明の化合物は６１０ｎｍにおける透過率はほぼ同等であるが、４３０ｎｍにおける透過率は大きく向上した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
［耐光・耐熱性］ 
本発明のナフタロシアニン化合物及び比較例化合物の耐光・耐熱性を、下記測定法により測定した。結果を表７に示す。 
（耐光・耐熱性試験測定法） 
トルエン９５.０ｇに、上記実施例で製造した本発明のナフタロシアニン化合物または比較例化合物０.１ｇと、旭化成ケミカルズ(株)社製メタクリル樹脂デルペット(登録商標)５.０ｇを加え、混合、溶解して色素樹脂溶液を調製した。この色素樹脂溶液をスピンコーター（共栄セミコンダクター社製：スピナーＩＨ－ＩＩＩ－Ａ）を用いて、ガラス基板上に色素濃度２０ｗｔ％、乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。 
  このように得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所(株)社製：Spectrophotometer Ｕ－3500)で測定し、これを試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した塗膜ガラス板をキセノン耐光性試験機（東洋精機社製：サンテストＸＬＳ＋）を用い５５０Ｗ／ｈの光を２００時間照射した。この光照射した塗膜ガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。 
  耐熱性試験は試験前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を恒温器（ヤマト科学社製：ＩＧ４００）で温度１００℃にて２００時間加熱処理した。この加熱処理した塗膜ガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐熱性試験後のスペクトルとした。このようにして測定した耐熱性・耐光性試験前後の各スペクトルにおいて、４００～９００ｎｍの範囲の吸光度値を積分し、耐光・耐熱試験前後でその値の差を算出した。 
  耐光・耐熱試験前後での吸光度の差ΔＥを、下記の式で表した。
ΔΕ(％)＝｛Σ(Ｅ１の４００～９００ｎｍ)－Σ(Ｅ２の４００～
　　　　　　９００ｎｍ)｝／Σ(Ｅ１の４００～９００ｎｍ)×１００ 
なお、Ｅ１：試験前スペクトル、Ｅ２：試験後スペクトル、Σ：吸光度値の積分である。
ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。 
表７に示されるように、比較例に比べて実施例の化合物はいずれも耐光性ならびに耐熱性に優れた特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
［実施例１８］　熱線遮蔽フィルムの製造
実施例４で製造したナフタロシアニン化合物（具体例（１）－９）５ｇ、アクリル樹脂ＬＰ-４５Ｍ（製品名、綜研化学株式会社製）５０ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、トルエン２０ｇを混合撹拌して、樹脂組成物を製造した。
透明基材としての厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に、上記樹脂組成物を厚さ２．５μｍとなるようにバー塗布し、その後１００℃で３分間乾燥した。
さらに、ＰＥＴフィルムの他方の面（樹脂組成物を塗布していない面）に、透明なアクリル共重合系の粘着剤を厚さが２０μｍとなるようバー塗布し、１００℃で３分間乾燥硬化させた後、粘着剤面に剥離フィルムを貼着し、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例１９］　熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１８において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－１１の化合物を使用した以外は実施例１８と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例２０］　熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１８において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－１２の化合物を使用した以外は実施例１８と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例２１］　熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１８において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－２８の化合物を使用した以外は実施例１８と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例２２］　熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１８において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－４２の化合物を使用した以外は実施例１８と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例２３］　熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１８において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－５０の化合物を使用した以外は実施例１８と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例２４］　熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１８において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－５２の化合物を使用した以外は実施例１８と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例２５］　熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１８において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－６５の化合物を使用した以外は実施例１８と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［比較例３］　熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１８において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに比較例化合物（ａ）を使用した以外は実施例１８と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［比較例４］　熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１８において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに比較例化合物（ｂ）を使用した以外は実施例１８と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
　上記実施例１８～２５及び比較例３、４で製造した熱線遮蔽フィルムについて、以下の項目を評価した。結果を下記の表８に示す。
なお、評価試験においては、製造した熱線遮蔽フィルムの剥離フィルムを剥がし、５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ厚のガラス板に圧着させて試験片を作成し、これを用いた。
　［Ｔｔｓ］
　測定機器として(株)日立製作所製、Ｕ-３５００型自記分光光度計を使用し、ＪＩＳ　Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルのＴｔｓを測定した。
なお、Ｔｔｓ（Total solar energy transmitted through a glazing）は、全日射透過率を表し、値が小さいほど熱遮蔽能力が高いことを示す。
　［耐光・耐熱性］ 
　耐光性試験は、試験片の吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所(株)社製：Spectrophotometer Ｕ－３５００で測定し、これを耐光性試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した試験片をキセノン耐光性試験機（東洋精機社製：サンテストＸＬＳ＋）を用い５５０Ｗ／ｈの光を２００時間照射した。光照射した試験片の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。 
  耐熱性試験は、上記と同様にして試験前スペクトルを測定した試験片を、恒温器（ヤマト科学社製：ＩＧ４００）で温度１００℃にて２００時間加熱処理した。この加熱処理した試験片の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐熱性試験後のスペクトルとした。
このようにして測定した耐光・耐熱性試験前後の各スペクトルにおいて、４００～９００ｎｍの範囲の吸光度値を積分し、耐光・耐熱試験前後でその値の差を算出した。 
  耐光・耐熱試験前後での吸光度の差ΔＥを、下記の式で表した。
　ΔΕ(％)＝｛Σ(Ｅ１の４００～９００ｎｍ)－Σ(Ｅ２の４００～
　　　　　　９００ｎｍ)｝／Σ(Ｅ１の４００～９００ｎｍ)×１００ 
なお、Ｅ１：試験前スペクトル、Ｅ２：試験後スペクトル、Σ：吸光度値の積分である。
ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。 
　表８に示されるように、比較例に比べて実施例の熱線遮蔽フィルムはいずれも熱遮蔽能力、耐光性ならびに耐熱性において優れた特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
［実施例２６］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
　＜合わせガラス用中間膜の作製＞
　有機エステル可塑剤として、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート４０ｇに、実施例４で製造したナフタロシアニン化合物（具体例（１）－９）０.０１３ｇを溶解させ、この溶液を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＨ－３、積水化学工業社製）１００ｇに添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて押出して、厚み０.７６ｍｍの中間膜を得た。
　＜合わせガラスの作製＞
　上記中間膜を、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、ＪＩＳ　Ｒ３２０８　に準拠した熱線吸収板ガラス（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）で挟み込み、ゴムバック内に入れ、２．６ｋＰａの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブン内に移し、更に９０℃で３０分間保持して真空プレスした。その後、オートクレーブにて温度１３０℃、圧力１．３ＭＰａの条件で２０分間圧着し、合わせガラスのサンプルを得た。
　［実施例２７］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
　実施例２６において、ナフタロシアニン化合物として具体例(１)－９の化合物の代わりに具体例(１)－１１の化合物を使用した以外は実施例２６と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
　［実施例２８］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２６において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－１２の化合物を使用した以外は実施例２６と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
　［実施例２９］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２６において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－２８の化合物を使用した以外は実施例２６と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
　［実施例３０］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２６において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－４２の化合物を使用した以外は実施例２６と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
　［実施例３１］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２６において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－５０の化合物を使用した以外は実施例２６と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
　［実施例３２］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２６において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－５２の化合物を使用した以外は実施例２６と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
　［実施例３３］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２６において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに具体例（１）－６５の化合物を使用した以外は実施例２６と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
　［比較例５］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
　実施例２６において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに比較例化合物（ａ）を使用した以外は実施例２６と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
　［比較例６］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
　実施例２６において、ナフタロシアニン化合物として具体例（１）－９の化合物の代わりに比較例化合物（ｂ）を使用した以外は実施例２６と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
　上記実施例２６～３３及び比較例５，６で作製した合わせガラスのサンプルについて、以下の項目を評価した。結果を下記の表９に示す。
　［Ｔｔｓ］
　測定機器として（株）日立製作所製、Ｕ-３５００型自記分光光度計を使用し、ＪＩＳ　Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルのＴｔｓを測定した。
　［可視光線透過率］
　測定機器として(株)日立製作所製、Ｕ-３５００型自記分光光度計を使用し、ＪＩＳ　Ｒ ３２１２「自動車用安全ガラス試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルの波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光線透過率を測定した。
［耐光・耐熱性］ 
耐光性試験は、合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所(株)社製：Spectrophotometer Ｕ-3500で測定し、これを耐光性試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した合わせガラスをキセノン耐光性試験機（東洋精機社製：サンテストＸＬＳ＋）を用い５５０Ｗ／ｈの光を２００時間照射した。この光照射した後の合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。 
  耐熱性試験は、上記と同様にして試験前スペクトルを測定した合わせガラスを、恒温器(ヤマト科学社製：ＩＧ４００)で温度１００℃にて２００時間加熱処理した。この加熱処理した合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐熱性試験後のスペクトルとした。
　このようにして測定した耐光・耐熱性試験前後の各スペクトルにおいて、４００～９００ｎｍの範囲の吸光度値を積分し、耐光・耐熱性試験前後でその値の差を算出した。 
  耐光・耐熱性試験前後での吸光度の差ΔＥを、下記の式で表した。
　ΔΕ(％)＝｛Σ(Ｅ１の４００～９００ｎｍ)－Σ(Ｅ２の４００～
　　　　　　９００ｎｍ)｝／Σ（Ｅ１の４００～９００ｎｍ）×１００ 
なお、Ｅ１：試験前スペクトル、Ｅ２：試験後スペクトル、Σ：吸光度値の積分である。  ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。表９に示されるように、比較例に比べて実施例の合わせガラス用中間膜は、いずれも熱遮蔽能力、可視光線透過率、耐光性ならびに耐熱性において優れた特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
　本発明のナフタロシアニン化合物は、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好であり、また耐光性、耐熱性などにおいて高い耐久性を有する。 
  そのため、近赤外線カットフィルター、セキュリティ用に用いられる透明インク、自動車や建物の窓などに用いられる熱線遮蔽フィルム、合わせガラス用中間膜、赤外線感熱記録材料、プラスチックのレーザー熔着などの用途に用いられる近赤外線吸収色素として非常に有用である。

 

Claims (11)

  1.   一般式(１)で表されるナフタロシアニン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属、又は３価もしくは４価の金属の誘導体を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は直鎖、分岐或いは環状のアルキル基を表し、Ａは式（２）、Ｂは式（３）を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    〔式(２)中、Ｒ４～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアリールチオ基を表し、Ｒ４～Ｒ８が同時に水素原子であることはない。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    〔式(３)中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換または無置換のイミノ基を表し、Ｒ９～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、エステル基（ＣＯＯＸ1、この際、Ｘ1は、水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す）、アミド基（ＣＯＮＸ２Ｘ３、この際、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)、スルホンアミド基(ＳＯ２ＮＸ４Ｘ５、この際、それぞれ独立にＸ４、Ｘ５は、水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す）を表し、Ｒ９～Ｒ１３が同時に水素原子であることはない。〕
  2. 　一般式(１)－ａ～(１)-ｄから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のナフタロシアニン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    〔式（１）－ａ～（１）-ｄ中、Ｍ、Ｒ１～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
  3. 一般式（１）－ａで表される、請求項１又は２に記載のナフタロシアニン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    〔式（１）－ａ中、Ｍ、Ｒ１～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
  4. 　Ｍが２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＴｉＯ、
    Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ－Ｃｌ、ＶＯ又はＩｎ－Ｃｌである、請求項１～３のいずれかに記載のナフタロシアニン化合物。
  5. 　一般式(４)で表されるナフタレン－２,３－ジカルボニトリル化合物および一般式(５)で表される１,３－ジイミノベンゾインドリン化合物から選ばれる少なくとも1種と、金属又は金属誘導体を反応させる、請求項１～４のいずれかに記載のナフタロシアニン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    〔式（４）及び（５）中、Ｒ1～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
  6. 一般式（４）で表されるナフタレン－２，３－ジカルボニトリル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    〔式（４）中、Ｒ1～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
  7. 一般式（５）で表される１，３－ジイミノベンゾインドリン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    〔式（５）中、Ｒ1～Ｒ３、Ａ、Ｂは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
  8. 請求項１～４のいずれかに記載のナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする、近赤外線吸収材料。
  9. 請求項１～４のいずれかに記載のナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする、熱線遮蔽材。
  10. 熱線遮蔽フィルムである、請求項９の熱線遮蔽材。
  11. 合わせガラス用中間膜である、請求項９の熱線遮蔽材。

     
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