JP2009500460A - 赤方偏移(red−shifted)水分散性ナフタロシアニン染料 - Google Patents

赤方偏移(red−shifted)水分散性ナフタロシアニン染料 Download PDF

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Abstract

式(I)のナフタロシアニン染料が提供され、
式中、
Mは金属基、又は存在せず、
及びRは独立に水素又はC1〜12のアルコキシから選択され、
XはO、S又はNH−から選択され、
Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar及びArは、フェニル、ナフチル、ピリジル、フラニル、ピロリル、チオフェニルから選択され、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar及びArの各々は、任意選択で1個、2個、3個、4個又は5個の基で置換され、前記基又は各基は独立に、C1〜12アルキル、C1〜12のアルコキシ、C1〜12アリールアルキル、C1〜12アリールアルコキシ、−(OCHCHOR、シアノ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、チオール、−SR、−NR、ニトロ、フェニル、フェノキシ、−CO、−C(O)R、−OCOR、−SO、−OSO、−NHC(O)R、−CONR、−CONR、スルホン酸、スルホン酸塩及びスルホンアミドから選択され、
dは2〜5000の整数であり、
はH、C1〜8アルキル又はC(O)C1〜8アルキルであり、
及びRは独立に、水素、C1〜12アルキル、フェニル又はフェニル−C1〜8アルキルから選択される。
このタイプの染料は、ネットページ及びHyperlabel(登録商標)システムでの使用に特に適切である。

Description

発明の詳細な説明
[発明の分野]
本願は、合成によって高収率に入手しやすく、水性インクベースに分散性である赤方偏移近赤外染料に関する。本願は、主として、水溶性を向上させる又は分子間相互作用を抑制するのに適した、より優れた機能性を有する染料を提供するために開発された。
[発明の背景]
赤外線吸収染料には、光学的記録システム、熱書込み型ディスプレイ、レーザフィルタ、赤外線写真、医学的用途、印刷など多くの用途がある。通常、これらの用途で使用される染料は、半導体レーザの発光波長(たとえば、約700〜2000nm、好ましくは約700〜1000nm)で近赤外線の強い吸収を示すことが望ましい。光学記録技術においては、たとえば、ガリウムアルミニウムヒ素(GaAlAs)及びリン化インジウム(InP)ダイオードレーザが、光源として広く使用されている。
赤外染料の別の重要な用途は、印刷インクなどのインクにおいてである。印刷した形のデジタル情報の格納及び取出しは特に重要である。この技術の身近な例は、印刷された走査可能なバーコードの使用である。バーコードは通常、特定の製品に関係するタグ又はラベル上に印刷され、身元、価格等その製品に関する情報を含む。バーコードは通常、可視ブラックインクの線で印刷され、スキャナからの可視光を用いて検出される。スキャナは通常、LED又はレーザ(たとえば、633nmの光を放出するHeNeレーザ)光源と、反射光を検出するための光電池とを備える。バーコードインクでの使用に適したブラック染料は、たとえば、国際公開第03/074613号パンフレットに記載されている。
しかしながら、この技術の他の用途(たとえば、安全タグ付け)では、肉眼では見えないが紫外光又は赤外光で検出することができるインクで印刷されたバーコード又は他のわかりやすいマーキングを有することが望ましい。
検出可能な不可視インクの特に重要な用途は、自動識別システム、特に「ネットページ」及び「Hyperlabel(登録商標)」システムにおいてである。ネットページシステムは、そのすべてが参照により本明細書中に組み込まれる以下の特許出願に記載されている。
[相互参照]
本発明に関連する様々な方法、システム及び装置が、本発明の出願人又は譲受人による以下の同時係属出願に開示されている。
10/409,876 10/409,848 10/409,845 09/575,197 09/575,195
09/575,159 09/575,132 09/575,123 09/575,148 09/575,130
09/575,165 09/575,153 09/693,415 09/575,118 09/609,139
09/608,970 09/575,116 09/575,144 09/575,139 09/575,186
09/575,185 09/609,039 09/663,579 09/663,599 09/607,852
09/575,191 09/693,219 09/575,145 9/607,656 09/693,280
09/609/132 09/693,515 09/663,701 09/575,192 09/663,640
09/609,303 09/610,095 09/609,596 09/693,705 09/693,647
09/721,895 09/721,894 09/607,843 09/693,690 09/607,605
09/608,178 09/609,553 09/609,233 09/609,149 09/608,022
09/575,181 09/722,174 09/721,896 10/291,522 10/291,517
10/291,523 10/291,471 10/291,470 10/291,819 10/291,481
10/291,509 10/291,825 10/291,519 10/291,575 10/291,557
10/291,661 10/291,558 10/291,587 10/291,818 10/291,576
10/291,589 10/291,526 6,644,545 6,609,653 6,651,879
10/291,555 10/291,510 19/291,592 10/291,542 10/291,820
10/291,516 10/291,363 10/291,487 10/291,520 10/291,521
10/291,556 10/291,821 10/291,525 10/291,586 10/291,822
10/291,524 10/291,553 10/291,511 10/291,585 10/291,374
10/685,523 10/685,583 10/685,455 10/685,584 10/757,600
09/575,193 09/575,156 09/609,232 09/607,844 09/607,657
09/693,593 10/743,671 09/928,055 09/927,684 09/928,108
09/927,685 09/927,809 09/575,183 09/575,160 09/575,150
09/575,169 6,644,642 6,502,614 6,622,999 09/575,149
10/322,450 6,549,935 09/575,187 09/575,155 6,591,884
6,439,706 09/575,196 09/575,198 09/722,148 09/722,146
09/721,861 6,290,349 6,428,155 09/575,146 09/608,920
09/721,892 09/722,171 09/721,858 09/722,142 10/171,987
10/202,021 10/291,724 10/291,512 10/291,554 10/659,027
10/659,026 09/693,301 09/575,174 09/575,163 09/693,216
09/693,341 09/693,473 09/722,087 09/722,141 09/722,175
09/722,147 09/575,168 09/722,172 09/693,514 09/721,893
09/722,088 10/291,578 10/291,823 10/291,560 10/291,366
10/291,503 10/291,469 10/274,817 09/575,154 09/575,129
09/575,124 09/575,188 09/721,862 10/120,441 10/291,577
10/291,718 10/291,719 10/291,543 10/291,494 10/292,608
10/291,715 10/291,559 10/291,660 10/409,864 10/309,358
10/410,484 10/683,151 10/683,040 09/575,189 09/575,162
09/575,172 09/575,170 09/575,171 09/575,161 10/291,716
10/291,547 10/291,538 10/291,717 10/291,827 10/291,548
10/291,714 10/291,544 10/291,541 10/291,584 10/291,579
10/291,824 10/291,713 10/291,545 10/291,546 09/693,388
09/693,704 09/693,510 09/693,336 09/693,335 10/181,496
10/274,119 10/309,185 10/309,066 10/778,090 10/778,056
10/778,058 10/778,060 10/778,059 10/778,063 10/778,062
10/778,061 10/778,057 10/782,894 10/782,895 10/786,631
10/793,933 10/804,034 10/815,621 10/815,612 10/815,630
10/815,637 10/815,637 10/815,640 10/815,642 10/815,643
10/815,644 10/815,618 10/815,639 10/815,635 10/815,647
10/815,634 10/815,632 10/815,631 10/815,648 10/815,641
10/815,645 10/815,646 10/815,617 10/815,620 10/815,615
10/815,613 10/815,633 10/815,619 10/815,616 10/815,614
10/815,636 10/815,649 10/815,609 10/815,627 10/815,626
10/815,610 10/815,611 10/815,623 10/815,622 10/815,629
10/815,625 10/815,624 10/815,628 10/831,232 10/831,242
10/846,895 6,889,896 10/853,782 10/853,379
これらの同時係属特許/特許出願すべての開示が、参照により本明細書中に組み込まれる。
一般に、ネットページシステムは、ネットページの生成及び人間のネットページとの相互作用を利用する。これらネットページは、普通紙に印刷されるテキスト、グラフィックス及び画像のページであるが、対話型ウェブページのように機能する。情報は、人間の肉眼では実質的には見えないインクを用いて各ページ上で符号化される。しかしながら、このインクは、またそれによりコード化データは、光学画像化ペンによって感知し、ネットページシステムに送信することができる。
各ページ上のアクティブボタン及びハイパーリンクをこのペンでクリックして、ネットワークからの情報を要求する又はネットワークサーバに好みを信号で伝えることができる。一部の形においては、ネットページ上の手書きのテキストを自動的に認識し、ネットページシステムでコンピュータテキストに変換することができ、それにより書式に記入することが可能となる。他の形においては、ネットページ上に記録された署名を自動的に照合することができ、それにより電子商取引を安全に承認することが可能となる。
ネットページは、その上にネットページネットワークが構築される基盤である。ネットページは、公表済み情報及び双方向サービスに対して紙ベースのユーザインターフェースを提供することができる。
ネットページは、ページのオンライン記述に関して不可視にタグ付けされた印刷ページ(又は他の表面領域)で構成される。オンラインページの記述は、ネットページサーバによって持続的に保持される。ページ記述には、テキスト、グラフィックス及び画像を含む、ページの可視レイアウト及び内容が記載されている。また、ページ記述には、ボタン、ハイパーリンク及び入力フィールドを含む、ページ上の入力エレメントも記載されている。ネットページにより、その表面にネットページペンで作成したマーキングを、ネットページシステムによって同時に捕らえ処理することを可能となる。
複数のネットページが同じページ記述を共有することができる。しかしながら、そうでなければ同一であるページを通じての入力を区別することを可能にするためには、各ネットページに固有のページ識別子が割り当てられる。このページIDは、非常に多くのネットページを区別するのに十分な精度を有する。
ページ記述についての各参照は、印刷されたタグ内で符号化される。このタグは、そのタグが載っている固有のページを識別し、それによりページ記述を間接的に識別する。またこのタグは、ページ上でのそれ自体の位置も認識する。
タグは、普通紙など赤外反射性の任意の基板上に赤外線吸収インクで印刷される。近赤外波長は人間の目には見えないが、適切なフィルタを有する固体画像センサによって容易に感知される。
タグはネットページペン内のエリアイメージセンサによって感知され、タグデータは最も近いネットページプリンタを介してネットページシステムに送信される。ペンは無線であり、短距離無線リンクを介してネットページプリンタと通信する。ページを1回クリックするだけでもペンが少なくとも1つのタグを確実に撮像することができるように、タグは十分に小さく、密に配列されている。ペンがページとの相互作用すべてについてページID及び位置を認識することが重要であり、というのは、相互作用はステートレスであるからである。タグは、表面損傷に対して部分的に耐性となるように、エラー補正可能に符号化される。
ネットページサーバは、各印刷ネットページについての固有のページインスタンスを保持し、それにより各印刷ネットページについてのページ記述における入力フィールドについて明確に異なる一組のユーザが供給した値を保持することが可能となる。
Hyperlabel(登録商標)は、オーストラリアのSilverbrook Research Pty Ltdの登録商標である。一般に、Hyperlabel(登録商標)システムでは、不可視(たとえば、赤外線)のタグ付けスキーム(tagging schieme)を使用して固有に製品品目を認識する。このことは、製品の包装又はラベルのグラフィクデザインに影響を及ぼすことなく製品の表面全体又はその重要な部分にタグ付けすることを可能にするという重要な利点を有する。製品の表面全体がタグ付けされた(「オムニタグ付けされた(omnitagged)」)場合に、製品の向きによりその走査される能力が影響を受けることはない、すなわち、可視バーコードの視線の欠点のかなりの部分が排除される。さらに、タグが小型で大量に複製される場合(「オムニタグ」)、もはやラベルダメージにより走査が阻止されることはない。
したがって、ハイパーラベリング(hyperlabelling)は、光学的に読取り可能な不可視タグで製品の表面の大部分を覆うことで構成される。タグが赤外スペクトルにおける反射又は吸収を利用する場合、それらのタグは赤外線ID(IRID)タグと称される。各Hyperlabel(登録商標)タグは、そのタグが載っている製品を固有に識別する。このタグは、品目の製品コードを直接符号化することも、或いはデータベース検索により代わりに製品コードを認識する代理のIDを符号化することもできる。各タグはまた、ネットページの双方向性の下流消費者利益を提供するために、製品品目の表面上のそれ自体の位置も任意選択で認識する。
Hyperlabel(登録商標)は、デジタルプリンタ、好ましくはインクジェットプリンタを用いて製品の製造及び/又は包装時に適用される。これらのプリンタは、テキスト及びグラフィックスを他の手段によって印刷した後タグを印刷するアドオン(add−on)赤外線プリンタであっても、或いはタグ、テキスト及びグラフィックスを同時に印刷する一体化されたカラー及び赤外線プリンタであってもよい。
Hyperlabel(登録商標)は、適切な近赤外周波数の光源を用いること以外は、バーコードと同様の技術を用いて検出することができる。光源はレーザ(たとえば、830nmの光を放出するGaAlAsレーザ)であっても、或いはLEDであってもよい。
上記から、不可視の赤外線検出可能インクがネットページ及びHyperlabel(登録商標)システムの重要な構成要素であることが容易に理解されよう。赤外線吸収インクがこれらのシステムで満足に機能するためには、理想的には多くの基準を満たすべきである。
(i)インクジェットプリンタとの互換性
(ii)赤外染料の、インクジェットインクで使用される水性溶媒との相溶性
(iii)近赤外領域(たとえば、700〜1000nm)における強い吸収
(iv)可視吸収がないこと又は弱いこと
(v)耐光性
(vi)熱安定性
(vii)毒性がないこと又は低いこと
(viii)低コスト製造
(ix)紙及び他の媒体にしっかりと付着すること
(x)印刷の際インクのストライクスルーがなく、にじみが最小限であること
したがって、上記基準の少なくとも一部、好ましくはすべてを満たす赤外染料及びインク組成物を開発することが望ましいはずである。このようなインクは、ネットページ及びHyperlabel(登録商標)システムを補完することが望ましい。
一部の赤外染料は、Epolin Products、Avecia Inks、H.W.Sands Corp.など様々な供給元から市販されている。
米国特許第5,282,894号明細書には、無金属フタロシアニン、フタロシアニン錯体、無金属ナフタロシアニン、ナフタロシアニン錯体、ニッケルジチオレン、アルミニウム化合物、メチン化合物又はアズレンスクアリン酸(azulenesquaric acid)を含む溶媒ベースの印刷インクが記載されている。
しかしながら、先行技術の染料はいずれも、ネットページ又はHyperlabel(登録商標)システムでの使用に適したインク組成物に調合することはできない。特に、市販のインク及び/又は先行技術のインクは、以下の問題のうち1つ又は複数、近赤外線センサによる検出には不適切な波長での吸収、水性溶媒系中での溶解性又は分散性が悪いこと、或いはスペクトルの可視部における受け入れ難いほど高い吸収に悩まされている。
典型的なネットページには、1つのページ上に多くのハイパーリンクが、またそれに対応して赤外インクで印刷されたページの比較的大きな領域が存在することがある。Hyperlabel(登録商標)システムでは、製品の包装の大部分を不可視インクで印刷することができる。したがって、使用するインクは肉眼では見えず、残留色(residual colour)を最小限しか含まないことが特に望ましい。
さらに、インクジェット印刷は、ネットページ及びHyperlabel(登録商標)を生成するための好ましい手段である。インクジェット印刷は、主に高速で低コストであることから好ましい。インクジェットインクは通常、低コスト、低毒性及び低燃焼性の理由から水性である。熱気泡ジェットプリンタでは、インクを印刷プロセス時に急速に気化させる必要がある。印刷プロセス時のインクのこの急速気化は、水性のインク組成物を必要とする。したがって、ネットページ及びHyperlabel(登録商標)のインクで使用される赤外染料は、水性インク組成物への調合に適していること、またインクジェットプリンタと互換性があることが望ましい。
ネットページシステムにおいて使用される赤外染料のさらなる必須要件は、それら赤外染料がネットページペン内の赤外線センサの周波数に対して補完的な周波数の赤外放射を吸収しなければならないことである。好ましくは、このインクは、赤外線センサの周波数で強い吸収を示す染料を含むべきである。したがって、ネットページシステムにおいて使用される染料は、近赤外線領域、すなわち700〜1000nm、好ましくは750〜900nm、より好ましくは780〜850nmで強い吸収を示すべきである。
ネットページ及びHyperlabel(登録商標)の今後予想される広範な使用に伴い、工業規模で高収率に調製することができ、受け入れ可能な光安定性を有する低コストの近赤外染料を開発することが特に望ましいはずである。
[発明の概要]
第1の態様では、式(I)のナフタロシアニン染料が提供される。
Figure 2009500460

式中、
Mは金属基であるか、又は存在せず、
及びRは独立に水素又はC1〜12アルコキシから選択され、
XはO、S又は−NH−から選択され、
Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar及びArは、フェニル、ナフチル、ピリジル、フラニル、ピロリル、チオフェニルから選択され、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar及びArの各々は、任意選択で1個、2個、3個、4個又は5個の基で置換され、前記基又は各基は独立に、C1〜12アルキル、C1〜12アルコキシ、C1〜12アリールアルキル、C1〜12アリールアルコキシ、−(OCHCHOR、シアノ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、チオール、−SR、−NR、ニトロ、フェニル、フェノキシ、−CO、−C(O)R、−OCOR、−SO、−OSO、−NHC(O)R、−CONR、−CONR、スルホン酸、スルホン酸塩及びスルホンアミドから選択され、
dは2〜5000の整数であり、
はH、C1〜8アルキル又はC(O)C1〜8アルキルであり、
及びRは独立に、水素、C1〜12アルキル、フェニル又はフェニル−C1〜8アルキルから選択され、
任意選択で、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar及びArのうち少なくとも1つは、スルホン酸、スルホン酸塩又はスルホンアミド基などの親水基で置換されている。
第2の態様では、本発明により、上述のような染料を含むインクジェットインクが提供される。
第3の態様では、本発明により、上述のようなインクジェットインクを含む少なくとも1つのインクつぼと流体連通するプリントヘッドを備えるインクジェットプリンタが提供される。
第4の態様では、本発明により、上述のようなインクジェットインクを含む、インクジェットプリンタ用のインクカートリッジが提供される。
第5の態様では、本発明により、上述のような染料がその上に配置された基板が提供される。
第6の態様では、人間可読情報と機械可読コード化データとを含む印刷された書式を介して、コンピュータシステムへのデータ入力を可能にする方法であって、コード化データが書式の身元と、書式の複数の基準点とを示す方法が提供され、この方法は、
コンピュータシステムにおいて、センシング装置から、書式の身元及び書式に対するセンシング装置の位置に関する指標データを受信するステップであって、センシング装置が、書式に対して作動可能な位置に設置された場合、コード化データの少なくとも一部を用いて指標データを生成するステップと、
コンピュータシステムにおいて、指標データから、書式の少なくとも1つのフィールドを認識するステップと、
コンピュータシステムにおいて、指標データの少なくとも一部を、それが少なくとも1つのフィールドに関するときに解釈するステップとを含み、
前記コード化データが、上述のような赤外線吸収染料を含む。
任意選択で、少なくとも1つのフィールドは書式の少なくとも1つのゾーンと関連し、認識ステップは、センシング装置の位置がこの少なくとも1つのゾーン内にあることを認識することを含む。任意選択で、指標データは、書式に対するセンシング装置の動きに関する動きデータを含み、センシング装置は、コード化データの少なくとも一部を用いてこの動きデータを生成し、認識ステップは、センシング装置の動きが少なくとも部分的に、少なくとも1つのゾーン内にあることを認識することを含む。
第7の態様では、人間可読情報と機械可読コード化データとを含む印刷された書式を介して、コンピュータシステムへのデータ入力を可能にする方法であって、コード化データが書式の少なくとも1つのフィールドを示す方法が提供され、この方法は、
コンピュータシステムにおいて、センシング装置から、少なくとも1つのフィールドに関し、且つ書式に対するセンシング装置の動きに関する動きデータを含む指標データを受信するステップであって、センシング装置が、書式に対して移動した場合、コード化データの少なくとも一部を用いて前記少なくとも1つのフィールドに関するデータを生成し、且つ書式に対するセンシング装置それ自体の動きに関するデータを生成するステップと、
コンピュータシステムにおいて、前記指標データの少なくとも一部を、それが前記少なくとも1つのフィールドに関するときに解釈するステップとを含み、
前記コード化データが、上述のような赤外線吸収染料を含む。
任意選択で、センシング装置は、コード化データの少なくとも一部を用いて動きデータを生成する。任意選択で、少なくとも1つのフィールドはテキストフィールドであり、解釈ステップは、動きデータの少なくとも一部をテキストに変換することを含む。任意選択で、少なくとも1つのフィールドは図面フィールドである。任意選択で、少なくとも1つのフィールドはチェックボックスフィールドであり、解釈ステップは、動きデータの少なくとも一部をチェックマークとして解釈することを含む。任意選択で、少なくとも1つのフィールドが署名フィールドであり、解釈ステップは、動きデータの少なくとも一部がセンシング装置に関連するユーザの署名を表していることを確認することを含む。任意選択で、少なくとも1つのフィールドはアクションフィールドであり、解釈ステップは、このアクションフィールドに関連するアプリケーションにメッセージを送信することを含む。任意選択で、このアクションフィールドは書式提出アクションフィールドであり、メッセージは、書式の少なくとも1つの他のフィールドに由来する書式データを含む。
第8の態様では、人間可読情報と機械可読コード化データとを含む印刷された表面を有する製品品目を介して、コンピュータシステムへのデータ入力を可能にする方法であって、コード化データが製品品目の身元を示す方法が提供され、この方法は、
(a)コンピュータシステムにおいて、センシング装置から、製品品目の身元に関する指標データを受信するステップであって、センシング装置が、製品品目に対して作動可能な位置に設置された場合、コード化データの少なくとも一部を用いて指標データを生成するステップと、
(b)コンピュータシステムにおいて、指標データを用いて、製品品目に関する情報を記録するステップとを含み、
前記コード化データが、上述のような赤外線吸収染料を含む。
第9の態様では、人間可読情報と機械可読コード化データとを含む印刷された表面を有する製品品目を介して、コンピュータシステムからのデータの取出しを可能にする方法であって、コード化データが製品品目の身元を示す方法が提供され、この方法は、
(a)コンピュータシステムにおいて、センシング装置から、製品品目の身元に関する指標データを受信するステップであって、センシング装置が、製品品目に対して作動可能な位置に設置された場合、コード化データの少なくとも一部を用いて指標データを生成するステップと、
(b)コンピュータシステムにおいて、指標データを用いて、製品品目に関する情報を取り出すステップと、
(c)コンピュータシステムから出力装置へ製品品目に関する情報を出力するステップであって、出力装置が表示装置及び印刷装置を含む群から選択されるステップとを含む方法であって、
前記コード化データが、上述のような赤外線吸収染料を含む方法。
任意選択で、コード化データは、各々が製品品目の身元を示す、複数のコード化データ部分から形成される。任意選択で、コード化データは、製品品目に関連するUPC及びEPCの少なくとも一方を示す。任意選択で、この書式は製品品目の表面に配置され、この場合コード化データは製品品目の身元を示す。任意選択で、コード化データは、各々が製品品目の身元を示す、複数のコード化データ部分から形成される。任意選択で、コード化データは、製品品目に関連するUPC及びEPCの少なくとも一方を示す。
[詳細な説明]
赤外線吸収染料
本明細書中で使用する用語「赤外線吸収染料」は、赤外放射を吸収し、したがって赤外線センサによる検出に適している染料物質を意味する。好ましくは、赤外線吸収染料は近赤外線領域で吸収を示し、好ましくは700〜1000nm、より好ましくは750〜900nm、より好ましくは780〜850nmの範囲内にλmaxを有する。この範囲内にλmaxを有する染料は、ガリウムアルミニウムヒ素ダイオードレーザなどの半導体レーザによる検出に特に適している。
本発明による染料は、赤外線(好ましくは近赤外線)領域における吸収性、水性インクジェットインクへの調合に対する適合性、及び調製の容易性という有利な特徴を有する。さらに、これらの近赤外線領域における高い消散係数は、これらの染料が近赤外線検出器(たとえば、ネットページペン)による検出に適した濃度では「不可視」に見えることを意味する。したがって、本発明の染料は、ネットページ及びHyperlabel(登録商標)の用途での使用に特に適している。従来知られている染料のいずれにも、この独特な特性の組合せはない。
特に、本発明による染料は、ナフタロシアニン発色団のλmaxにおいて著しい青方偏移(blue−shift)を生じることがない水溶性化基を含む。通常、水溶性フタロシアニン類(たとえば、市販の銅フタロシアニンテトラスルホナート)は、それらの非水溶性対応物と比較して青方偏移する。青方偏移は通常、電子求引基(たとえば、スルホン酸基)を発色団に直接結合させた結果である。結果として、λmaxが約780nmを上回る水溶性ナフタロシアニン類を、特に銅など赤方偏移しない金属を用いて調製することは困難である。銅は、毒性が低く、低コストで、且つ化学的性質に信頼性があるため、赤外染料で使用するのに魅力的な金属である。しかしながら、受け入れ可能な赤外線吸収を示す水溶性銅ナフタロシアニン類は、一方では水溶性化基が必要であるが、他方では水溶性化基はλmaxを青方偏移して近赤外線領域から離してしまうという矛盾する上記要件のために、これまで知られていなかった。
本発明では、(複数の)水溶性化基が赤外発色団から遠位にあるため、染料のλmaxに著しく影響を与えない。したがって、所望の近赤外線ウインドウ内にλmaxを有する水溶性ナフタロシアニンは、赤方偏移する金属だけでなく様々な金属を用いて入手可能である。
本発明の周辺置換された染料の追加の利点は、周辺置換基が、マクロ環の周りに立体障害を与え、それによりπ−πスタッキングなどの分子間相互作用が阻止されることである。周辺基はまた、分子間相互作用をさらに低減することができる他の官能基を結合させるための有用な取っ掛かりとしても働く。
一般に、本発明によるナフタロシアニン染料は4種類のジシアノアリール分子のカスケード結合(cascaded coupling)により合成されるが、対応するイミジンから調製することもできる。カスケード結合反応向けの典型的なジシアノアリール(1)及びイミジン(2)出発材料を以下に示す。
Figure 2009500460
カスケード塩基触媒マクロ環化は、金属テンプレート法によって容易にすることも、或いは金属のない状態で進行することもできる。テンプレートとなる金属のない状態でマクロ環化を行った場合、得られた無金属ナフタロシアニンに金属を容易に挿入することができる。マクロ環化に続いて、アリール基(Ar)を通常は、標準的なスルホン化条件(たとえば、油、クロロスルホン酸)を用いてスルホン化する。これらアリール基は、ナフタロシアニン環の存在下で選択的にスルホン化される。
及びRで表される基は、染料を修飾する又は染料の波長λmaxを「調整する」ために使用することができる。オルト位にある電子供与置換基(たとえば、アルコキシ)により、この染料において赤方偏移をもたらすことができる。本発明の好ましい一実施形態では、R及びRは共にC1〜8のアルコキシ基であり、好ましくはブトキシである。ブトキシ置換基は、近赤外線におけるより長い波長に向かってλmaxを有利に偏移させる。これらの波長は、市販のレーザによる検出にとって好ましい。別の好ましい実施形態では、R及びRは共に水素であり、これにより必要なナフタロシアニンの迅速合成が提供される。
任意選択で、スルホン酸又はスルホン酸塩は式−SOZである。好ましくは、ZはH、Li、Na、K又はN(R)(R)(R)(R)などのアンモニウムカチオンから選択される。R、R、R、Rは同一でも異なっていてもよく、独立にH、C1〜8アルキル(たとえば、メチル、エチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、tert−ブチル、イソプロピル等)、C6〜12アリールアルキル(たとえば、ベンジル、フェニルエチル等)又はC6〜12アリール(たとえば、フェニル、ナフチル等)から選択される。上述のように、標準的なスルホン化条件下でスルホン酸置換基を導入することができる。この酸基は、たとえば、金属水酸化物試薬(たとえば、LiOH、NaOH又はKOH)或いは金属重炭酸塩(たとえば、NaHCO)を用いてその塩の形へ変換することができる。たとえば水酸化アンモニウム(たとえば、BuNOH、NHOH等)を用いて、非金属塩を調製することもできる。
任意選択で、スルホンアミド基が一般式−SONRであり、式中、R及びRは独立に、H、C1〜8アルキル(たとえば、メチル、エチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、tert−ブチル、イソプロピル等)、−(CHCHO)(式中、eは2〜5000の整数であり、RはH、C1〜8アルキル又はC(O)C1〜8アルキルである)、C6〜12アリールアルキル(たとえば、ベンジル、フェニルエチル等)又はC6〜12アリール(フェニル、メトキシフェニル等)から選択される。スルホンアミド類は、対応するスルホン酸類から容易に調製することができる。さらに、スルホン酸類/塩類及びスルホンアミド類の混合物も、本発明の範囲内であると考えられる。たとえば、各染料分子は、1個、2個、3個又は4個のスルホンアミド基並びに1個、2個、3個又は4個のスルホン酸アンモニウム塩を含むことができる。
任意選択で、スルホンアミド基は一般式−SONHRであり、式中、Rは式(V)である。
Figure 2009500460

式中、
はH、C1〜12のアルコキシ、−(OCHCHORから選択され、
dは2〜5000の整数であり、
はH、C1〜8アルキル又はC(O)C1〜8アルキルである。
はオルト、メタ又はパラ位に位置することができる。
任意選択で、Ar基の各々は、1つのスルホン酸、スルホン酸塩又はスルホンアミド基で置換され、それにより合計8つの水溶性化基が得られる。
任意選択で、XはOである。任意選択で、各Ar基はフェニルである。
任意選択で、染料は式(III)である。
Figure 2009500460

式中、
ZはH、Li、Na、K又はN(R)(R)(R)(R)であり、
、R、R、Rは同一でも異なっていてもよく、独立にH、C1〜8アルキル、C6〜12アリールアルキル及びC6〜12アリールから選択される。
典型的には、各−SOZ基は、ナフタロシアニン環に結合しているヘテロ原子(たとえば、O)のパラ配向性効果(para−directing effect)によりパラ位置にある。
任意選択で、染料は式(IV)である。
Figure 2009500460

式中、
ZはH、Li、Na、K又はN(R)(R)(R)(R)であり、
、R、R、Rは同一でも異なっていてもよく、独立にH、C1〜8アルキル、C6〜12アリールアルキル及びC6〜12アリールから選択され、
は、C1〜12アルキル、C1〜12のアルコキシ、C1〜12アリールアルキル、C1〜12アリールアルコキシ、−(OCHCHOR、シアノ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、チオール、−SR、−NR、ニトロ、フェニル、フェノキシ、−CO、−C(O)R、−OCOR、−NHC(O)R、−CONR又は−CONRから選択される。
任意選択で、RはC1〜6アルキル又はC1〜6のアルコキシである。
式(IV)による染料は、Rの基がパラ位をふさいでいるため有利である。これにより、通常オルト位又はメタ位、好ましくはメタ位でスルホン基に置換される。スルホン基がメタ位に方向付けられると、それらのメソメリー電子求引効果が最小限に抑えられ、これにより結果として、置換により生じるλmaxのどんな青方偏移も最小限に抑えられる。
任意選択で、金属基Mは、Si(A)(A)、Ge(A)(A)、Ga(A)、Mg、Al(A)、TiO、Ti(A)(A)、ZrO、Zr(A)(A)、VO、V(A)(A)、Mn、Mn(A)、Fe、Fe(A)、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Sn(A)(A)、Pb、Pb(A)(A)、Pd及びPtから選択される。
及びAは軸配位子であり、同一でも異なってもいてもよく、−OH、ハロゲン又は−ORから選択される。
は、SOZ(Zは先ほど定義したとおりである)、C1〜12アルキル、C5〜12アリール、C5〜12アリールアルキル又はSi(R)(R)(R)から選択される。R、R及びRは同一でも異なってもいてもよく、C1〜12アルキル、C5〜12アリール、C5〜12アリールアルキル、C1〜12のアルコキシ、C5〜12アリールオキシ又はC5〜12アリールアルコキシから選択される。
任意選択で、金属基Mは、SnCl、V=O、Cu又はGa(OH)から選択される。
用語「アリール」は、フェニル、ナフチル、又はトリプチセニル(triptycenyl)などの芳香族基を言及するために本明細書中で使用する。たとえば、C6〜12アリールは、置換基を含まない炭素数6〜12の芳香族基を指す。用語「アリーレン」はもちろん、上記一価アリール基に対応する二価の基を指す。アリールについての任意の言及は、適切な場合には暗黙にアリーレンを含む。
用語「ヘテロアリール」は、1個、2個、3個又は4個の炭素原子がN、O又はSから選択されるヘテロ原子に置き換えられたアリール基を指す。ヘテロアリール(又は芳香族複素環)基の例には、ピリジル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、キノリニル、イソキノリニル、インドリニル、イソインドリニル、インドリル、イソインドリル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、イソキサゾロニル、ピペラジニル、ピリミジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピロリジニル、イソチアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ベンゾピリミジニル、ベンゾトリアゾール、キノキサリニル、ピリダジル、クマリニル等が含まれる。用語「ヘテロアリーレン」はもちろん、上記一価のヘテロアリール基に対応する二価の基を指す。ヘテロアリールについての任意の言及は、適切な場合には暗黙にヘテロアリーレンを含む。
特に明記しない限り、アリール、アリーレン、ヘテロアリール及びヘテロアリーレン基は、任意選択で、下記置換基のうち1個、2個、3個、4個又は5個の置換基で置換することができる。
任意選択で置換された基について(たとえば、架橋環状基、アリール基又はヘテロアリール基に関して)言及する場合、任意選択の置換基は独立に、C1〜8アルキル、C1〜8のアルコキシ、−(OCHCHOR(式中、dは2〜5000の整数であり、RはH、C1〜8アルキル又はC(O)C1〜8アルキルである)、シアノ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、チオール、−SR、−NR、ニトロ、フェニル、フェノキシ、−CO、−C(O)R、−OCOR、−SO、−OSO、−SOOR、−NHC(O)R、−CONR、−CONR、−SONRから選択され、R及びRは独立に、水素、C1〜12アルキル、フェニル又はフェニル−C1〜8アルキル(たとえば、ベンジル)から選択される。たとえば、ある基が2つ以上の置換基を含む場合、異なる基が異なるR又はR基を有することができる。たとえば、ナフチル基を、3種類の置換基、−SONHPh、−COMe基及び−NHで置換することができる。
用語「アルキル」は、直鎖状及び分岐状アルキル基を共に言及するために本明細書中で使用する。こアルキル基は、O、N、又はSから選択される1個、2個又は3個のヘテロ原子で遮断することができる。こアルキル基は、1個、2個又は3個の二重及び/又は三重結合で遮断することもできる。しかしながら、用語「アルキル」は通常、ヘテロ原子による遮断或いは二重又は三重結合による遮断のないアルキル基を指す。「アルケニル」基が具体的に言及されている場合、これは、上記「アルキル」の定義についての限定と解釈されるものではない。
用語「アルキル」は、ハロゲノアルキル基も含む。C1〜12アルキル基では、たとえば、最大5個の水素原子をハロゲン原子に置き換えることができる。たとえば、基−OC(O)C1〜12アルキルには、具体的には−OC(O)CFが含まれる。
たとえば、C1〜12アルキルについて言及する場合、こアルキル基は、1個〜12個の間の任意の数の炭素原子を含むことができることを意味する。特に明記しない限り、「アルキル」についての任意の言及は、C1〜12アルキル、好ましくはC1〜6アルキルを意味する。
用語「アルキル」は、シクロアルキル基も含む。本明細書中で使用する用語「シクロアルキル」は、シクロアルキル、ポリシクロアルキル及びシクロアルケニル基、並びにシクロアルキルアルキル基などこれらと直鎖アルキル基との組合せを含む。このシクロアルキル基は、O、N又はSから選択される1個、2個又は3個のヘテロ原子で遮断することができる。しかしながら、用語「シクロアルキル」は通常、ヘテロ原子による遮断のないシクロアルキル基を指す。シクロアルキル基の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキシルメチル及びアダマンチル基が含まれる。
用語「アリールアルキル」は、ベンジル、フェニルエチル、ナフチルメチルなどの基を指す。
用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、フッ素、塩素、ホウ素及びヨウ素のうちいずれかについて言及するために本明細書中で使用する。しかしながら、通常ハロゲンは、塩素又はフッ素置換基を指す。
本明細書中に記載のキラル化合物には、ステレオ記述子は与えられていない。しかしながら、化合物が立体異性体で存在することができる場合には、可能な立体異性体及びこれらの混合物がすべて含まれる(たとえば、エナンチオマー、ジアルテレオマー、及びラセミ混合物を含むすべての組合せ等)。
同様に、化合物が多くの位置異性体で存在することができる場合、可能な位置異性体及びこれらの混合物がすべて含まれる。
誤解を避けるために、「comprising a」などの句の中の用語「a」(又は「an」)は、「唯一の(one and only one)」ではなく、「少なくとも1つの(at least one)」を意味する。用語「少なくとも1つの」が具体的に使用されている場合、これは、「a」の定義についての限定を有するものと解釈すべきではない。
本明細書を通して、用語「comprising」、或いは「comprise」や「comprises」など変形は、言及されている要素、整数又はステップを含むが、他の任意の要素、整数又はステップを排除しないものと解釈すべきである。
インクジェットインク
本発明により、インクジェットインクも提供される。好ましくは、このインクジェットインクは水性インクジェットインクである。
水性インクジェットインク組成物は、文献で周知であり、水に加えて、共溶媒、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、保湿剤、pH調整剤、粘度調整剤、浸透剤、湿潤剤、表面活性剤等の添加剤を含むことができる。
共溶媒は通常、水溶性有機溶媒である。適切な水溶性有機溶媒には、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、及び2−プロパノールなどC1〜4アルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロプレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、及びジプロプレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビトール、ソルビタン、グリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート並びにスルホラン、或いはこれらの組合せが含まれる。
他の有用な水溶性有機溶媒には、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、N−エチルモルホリン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びこれらの組合せなどの極性溶媒が含まれる。
このインクジェットインクは、インク組成物に保水性及び湿潤性を付与するための湿潤剤又は保湿剤として働くことができる高沸点の水溶性有機溶媒を含むことができる。このような高沸点の水溶性有機溶媒には、沸点が180℃以上であるものが含まれる。沸点が180℃以上である水溶性有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、分子量が2000以下であるプロピレングリコール類、1,3−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール及びこれらの組合せである。
インクジェットインク中の全水溶性有機溶媒容量は、全インク組成物に基づき好ましくは約5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%である。
他の適切な湿潤剤又は保湿剤には、サッカリド類(モノサッカリド類、オリゴサッカリド類及びポリサッカリド類を含む)並びにこれらの誘導体(たとえば、マルチトール、ソルビトール、キシリトール、ヒアルロン酸塩、アルドン酸、ウロン酸等)が含まれる。
このインクジェットインクは、水性インクの記録媒体への浸透を促進するための浸透剤を含むこともできる。適切な浸透剤には、多価アルコールアルキルエーテル類(グリコールエーテル類)及び/又は1,2−アルキルジオール類が含まれる。適切な多価アルコールアルキルエーテル類の例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルである。適切な1,2−アルキルジオール類の例は、1,2−ペンタンジオール及び1,2−ヘキサンジオールである。この浸透剤は、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオールなどの直鎖炭化水素ジオールから選択することもできる。グリセロール又は尿素を浸透剤として使用することもできる。
浸透剤の量は、全インク組成物に基づき好ましくは1〜20重量%、より好ましくは1〜10重量%の範囲内である。
このインクジェットインクは、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤及び/又は非イオン性表面活性剤を含むこともできる。有用なアニオン性界面活性剤には、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アシルメチルタウリン、ジアルキルスルホコハク酸などのスルホン酸型、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、カルボン酸型、たとえば、脂肪酸塩及びアルキルサルコシン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、グリセロリン酸エステル塩などのリン酸エステル型が含まれる。アニオン性界面活性剤の具体的な例は、ドデシルベンゼンスルホンン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩である。
適切な非イオン性表面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、及びポリオキシエチレンアルキルアミド類などのエチレンオキシド付加物型、グリセロールアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、及び糖アルキルエステル類などのポリオールエステル型、多価アルコールアルキルエステル類などのポリエステル型、アルカノールアミン脂肪酸アミド類などのアルカノールアミド型が含まれる。非イオン性表面活性剤の具体的な例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類(たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類)などのエーテル類、オレイン酸ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ジステアリン酸ポリオキシエチレン、ラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン、及びステアリン酸ポリオキシエチレンなどのエステル類である。2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、又は3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールなどのアセチレングリコール表面活性剤を使用することもできる。
このインクジェットインクは、そのpHを7〜9に調整するためにpH調整剤を含むことができる。適切なpH調整剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、及び酒石酸水素カリウムなどの塩基性化合物、アンモニア、並びにメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミンなどのアミン類が含まれる。
このインクジェットインクは、安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸、ヒドロキシ安息香酸エステル類、デヒドロ酢酸ナトリウム、1,2−ベンチアゾリン−3−オン、3,4−イソチアゾリン−3−オン、4,4−ジメチルオキサゾリジンなどの殺生物剤を含むこともできる。
このインクジェットインクは、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)などの金属イオン封鎖剤を含むこともできる。
このインクジェットインクは、一重項酸素失活剤(singlet oxygen quencher)を含むこともできる。インク中の一重項酸素失活剤の存在により、赤外線吸収染料の劣化傾向が低減される。失活剤は染料分子の近くで生成されるどんな一重項酸素も消費するため、染料分子の劣化を最小限に抑える。染料の劣化を最小限に抑え、長期にわたってその赤外線吸収特性を保つためには、過剰な一重項酸素失活剤が有利である。好ましくは、一重項酸素失活剤は、アスコルビン酸、1,4−ジアザビシクロ−[2.2.2]オクタン(DABCO)、アジド類(たとえば、アジ化ナトリウム)、ヒスチジン又はトリプトファンから選択される。
インクジェットプリンタ
本発明により、上述のようなインクジェットインクを含む、少なくとも1つのインクつぼと流体連通するプリントヘッドを備えるインクジェットプリンタも提供される。
熱気泡ジェットプリンタや圧電プリンタなどのインクジェットプリンタは、当技術分野で周知であり、当業者の一般常識の一部を形成することになる。このプリンタは、高速インクジェットプリンタでもよい。このプリンタは、好ましくはページ幅のプリンタである。本発明で使用するための好ましいインクジェットプリンタ及びプリントヘッドは、以下の特許出願に記載されており、これらの特許出願はすべて参照によりそれら全体が本明細書中に組み込まれる。
10/302,274 6692108 6672709 10/303,348 6672710 6669334
10/302,668 10/302,577 6669333 10/302,618 10/302,617 10/302,297
プリントヘッド
Memjetのプリンタは一般に、ページ幅のプリントヘッドが形成されるように互いに隣接して実装されるプリントヘッド集積回路を2つ有する。通常、プリントヘッドICの寸法は2インチ〜8インチと様々であるため、たとえばA4ページ幅のプリントヘッドを製造するためにいくつかの組合せを使用することができる。たとえば、7インチ(17.78cm)及び3インチ(7.62cm)、2インチ(5.08cm)及び4インチ(10.16cm)或いは5インチ(12.70cm)及び5インチ(12.70cm)の2つのプリントヘッドICを使用してA4プリントヘッドを作製することができる(表記法は7:3)。同様に、6及び4(6:4)或いは5及び5(5:5)の組合せを使用することができる。A3プリントヘッドは、たとえば、8インチ(20.32cm)及び6インチ(15.24cm)のプリントヘッド集積回路で構成することができる。写真印刷では、特にカメラにおいて、より小さいプリントヘッドを使用することができる。単一のプリントヘッド集積回路を、又はこのような回路を3つ以上使用して、必要とされるプリントヘッド幅を実現することもできることも理解されよう。
このプリントヘッドの好ましいプリントヘッド実施形態を、図17及び図18を参照して説明する。プリントヘッド420は細長いユニットの形をとる。図18に最も良く示されているように、プリントヘッド420の構成部品には、支持部材421、フレキシブルPCB422、インク分配型423、インク分配板424、第1及び第2のプリントヘッド集積回路(IC)425及び426を備えるMEMSプリントヘッド並びに母線427が含まれる。
支持部材421は、金属やプラスチックなど任意の適切な材料から形成することができ、押し出し成形する、鋳型成形する又は任意の他のやり方で形成することができる。支持部材421は、プリントヘッド全体を補強し強化しながらも他の構成部品を互いに対して適切に整列させて保持するのに十分なほど丈夫であるべきである。
フレキシブルPCBは、プリントヘッド420の全長にわたって延在し、第1及び第2の電気コネクタ428及び429を備える。電気コネクタ428及び429は、フレキシブルコネクタ(図示せず)と一致する。これらの電気コネクタは、使用時にはSoPECチップ(図示せず)からの対応する出力コネクタと接触して位置する接触領域450及び460を備える。SoPECチップからのデータは、電気コネクタ428及び429に沿って通過し、第1及び第2のプリントヘッドIC425及び426のそれぞれの端部に分配される。
図19に示すように、インク分配型423は、流体(すなわち、色付きインク、赤外インク及び固定剤)を分配し、且つプリントヘッド420(図18)の全長に沿って空気ポンプからの加圧空気を分配する複数の細長い導管430を備える。インク分配型423の全長に沿って配置されている流体開口431(図20)一式は、導管430からのこれらの流体及び空気をインク分配板424に分配する。これらの流体及び空気は、プラグ441(図21)上に形成されているノズル440を介して供給され、プラグ441は、プリンタ内の対応するソケット(図示せず)に差し込まれている。
分配板424は、流体開口431から局所的に提供された流体を取り込み、それらをより小さい分配開口432を通してプリントヘッドIC425及び426に分配するように構成されている多層構造である(図20に示すように)。
プリントヘッドIC425及び426は端から端まで位置し、より小さい分配開口432からのインクをプリントヘッドIC425及び426内の対応する開口(図示せず)に供給することができるように分配板424に接触して保持されている。
母線427は、(以下で詳細に説明する)プリントヘッドノズルのアクチュエータに駆動電流を提供するために位置する比較的大容量の導体である。図20に最も良く示されているように、母線427は、ソケット433によって一端が、またフレキシブルPCB422のラップアラウンドウイング(wrap−around wings)434によって両端が定位置に保持されている。これらの母線はまたプリントヘッドIC425を定位置に保持することにも役立つ。
図18に最も良く示されているように、組み立てられると、フレキシブルPCB422が他の構成部品に効果的に包み込み、それにより構成部品が互いに接触して保持される。この束縛効果にもかかわらず、支持部材421は、プリントヘッド420全体が必要とする剛性及び強度の大部分を提供する。
上述のプリントヘッドでの使用に適したプリントヘッドノズル(「サーマル屈曲アクチュエータ(thermal bend actuator)」及び「気泡形成加熱要素アクチュエータ(bubble forming heater element actuator)」)の2つの型を説明する。
サーマル屈曲アクチュエータ
サーマル屈曲アクチュエータには、インクを含むノズル室を有するノズル配置と、室内に位置するパドルに接続されているサーマル屈曲アクチュエータとが通常設けられている。このサーマルアクチュエータ装置は、ノズル室からインクが噴出されるように作動する。好ましい実施形態は、導電トレースの伝導加温(conductive heating)を行うための一連のテーパー部を備える特定のサーマル屈曲アクチュエータを含む。このアクチュエータは、ノズル室のすきま壁を通って受けられるアームを介してパドルに接続されている。このアクチュエータのアームは、ノズル室の壁のスロットの表面とほぼ一致するようにはめ合わせ形状を有する。
最初に図22(a)〜図22(c)を参照すると、この実施形態のノズル配置の基本動作の略図が提供されている。インク注入チャネル503によってインク502で満たされたノズル室501が設けられており、インク注入チャネル503は、ノズル室501が載置されているウエハ基板を貫通してエッチングすることができる。ノズル室501は、周りにインクメニスカスが形成されるインク噴出ポート504をさらに備えている。
ノズル室501内には、ノズル室501の壁のスロットを通ってアクチュエータ508と相互接続されているパドル型装置507がある。アクチュエータ508は、加熱手段、たとえばポスト510の端部に隣接して位置する509を備える。ポスト510は基板に固定されている。
ノズル室501から滴を噴出することが望まれる場合、図22(b)に示すように、加熱手段509を熱膨張するように加熱する。好ましくは、加熱手段509自体又はアクチュエータ508の他の部分を、屈曲効率が高い材料から作製し、この屈曲効率は以下のように定義される。
Figure 2009500460
加熱要素用の適切な材料は、ガラス材料を曲げるように形成することができる銅ニッケル合金である。
加熱手段509は、活性化作用がパドル端部507で拡大されるように理想的にはポスト510の端部に隣接して位置し、その結果ポスト510近くでの小さい熱膨張がパドル端部の大きな動きとなる。
加熱手段509及び結果として起こるパドルの動きにより、インクメニスカス505は図22(b)に示すように急速に膨張し、インクメニスカス505の周りの圧力が全体的に増大する。ヒータ電流はパルス状で、インクがインクチャネル503からの流入に加えてポート504から噴出される。
その後、パドル507は不活性化されて、その静止位置に再び戻る。この不活性化により、インクのノズル室への全体的なリフローが生じる。ノズル縁外側にあるインクの前方へのはずみ及び対応する逆流により、全体的にネックが形成され、滴512がちぎれ、滴512は印刷媒体へと向かう。崩壊後のメニスカス505により、全体的にインクがインクフローチャネル503を介してノズル室502へと吸引される。やがて、図22(a)の位置に再び達するようにノズル室501が補充され、その後ノズル室は、別のインク滴の噴出に向けて準備が整う。
図23は、ノズル配置の側面斜視図を示す。図24は、図23のノズル配置のアレイの断面図を示す。これらの図では、先に導入した要素の番号付けが維持されている。
まず、アクチュエータ508は、窒化チタン層517の上に形成された上側ガラス部分(非晶質二酸化ケイ素)516を備える一連のテーパー状アクチュエータユニット、たとえば515を備える。或いは、より高い屈曲効率を有することになる銅ニッケル合金層(以下、キュプロニッケルと呼ぶ)を利用することもできる。
窒化チタン層517はテーパー状であり、ポスト510の端部近くで抵抗加熱が行われる。隣接する窒化チタン/ガラス部分515は、ブロック部分519で相互接続されており、このブロック部分519はアクチュエータ508に対して機械的構造支持体も提供する。
加熱手段509は、加熱するとアクチュエータ508の軸に沿って生じる曲げ力が最大となるように細長く且つ離隔された複数のテーパー状アクチュエータユニット515を理想的には備える。隣接するテーパー状ユニット515間にはスロットが画定され、これらのスロットにより、隣接するアクチュエータ508に対して各アクチュエータ508のわずかな差動操作が可能となる。
ブロック部分519は、アーム520と相互接続されている。アーム520は、ノズル室501の側面に形成されたスロット、たとえば522によって、ノズル室501内部のパドル507に接続されている。スロット522は、アーム520の周りでインクが流出する機会を最小限に抑えるために、アーム520の表面と概略一致するように設計される。インクは、スロット522の周りの表面張力効果によりノズル室501内に概略保持される。
アーム520を作動させることが望まれる場合、伝導電流は、下層のCMOS層506に接続するブロック部分519内のビアを通って窒化チタン層517を通過し、CMOS層506は、このノズル配置に必要な電力及び制御回路を提供する。この伝導電流により、ポスト510に隣接する窒化物層517が加熱され、これによりアーム520が全体的に上方に曲がり、結果としてノズル504からインクが噴出される。噴出された滴は、先に説明したようにインクジェットプリンタの常法でページ上に印刷される。
ノズル配置のアレイを、単一のプリントヘッドを作製するために形成することができる。たとえば、図24には、プリントヘッドアレイが形成されるように交互に列を成して配置されている図23のインク噴射ノズル配置を複数含む、部分的に断面である様々なアレイの図が示してある。もちろん、フルカラーアレイ等を含む異なるタイプのアレイを考案することもできる。
記載のプリントヘッドシステムの構成は、本出願人の「Image Creation Method and Apparatus(IJ41)」という名称の米国特許第号6,243,113号明細書に記載のステップを適切に修正することにより標準的なMEMS技術を利用して行うことができる。この米国特許の内容は、相互参照により全体が組み込まれる。
気泡形成加熱要素アクチュエータ
図17に関して、気泡形成加熱要素アクチュエータのユニットセル1001は、ノズル1003をその中に有するノズル板1002、ノズル縁1004を有するノズル、及びノズル板を貫通して延在する開口1005を備える。ノズル板1002は、後にエッチングされる犠牲材料の上に化学気相成長(CVD)によって堆積させる窒化ケイ素構造から、プラズマエッチングにより形成される。
このプリントヘッドは、各ノズル1003に関して、ノズル板がその上で支持される側壁1006、これらの壁及びノズル板1002によって画定される室1007、多層基板1008、並びに多層基板を貫通して基板の向こう側(図示せず)まで延びる吸込路1009も備える。ループ状の細長い加熱要素1010が室1007内につるされ、その結果この要素はつりげた状(annular neck)になっている。図示のプリントヘッドは微小電気機械システム(MEMS)構造であり、この構造はリソグラフィプロセスによって形成される。
このプリントヘッドを使用する場合には、つぼ(図示せず)からのインク1011が吸込路1009を通って室1007に入り、室を充填するようにする。その後、加熱要素1010を1マイクロ秒未満でいくらか加熱し、この加熱が熱パルスの形をとるようにする。加熱要素1010が加熱されるとこれによりインク中に蒸気泡が生成されるように、要素が室1007内のインク1011と熱接触していることが理解されよう。したがって、インク1011が気泡形成液を構成する。
気泡1012は、一度生成されると、室1007内の圧力を増大させ、これによりインク1011の滴1016がノズル1003を通って噴出する。縁1004は、滴が誤って方向付けられる可能性が最小限となるように、噴出された滴1016の方向付けを手助けする。
1つの吸込路1009につきノズル1003及び室1007が1つずつしかない理由は、要素1010の加熱及び気泡1012の形成時に室内で生成される圧力波が、隣接する室及びそれら室の対応するノズルに影響を及ぼさないようにするためである。
室1007内の圧力増加により、インク1011がノズル1003を経て押し出されるだけでなく、一部のインクが吸込路1009を通って押し返される。しかしながら、吸込路1009の長さは約200〜300ミクロンであり、直径は約16ミクロンしかない。したがって、かなりの粘性抵抗が存在する。その結果、室1007内の圧力上昇の支配的作用は、吸込路9を通してインクを押し返すことではなく、噴出された滴1016としてノズル1003を通して押し出すことである。
図17に示すように、噴出されようとしているインク滴1016が、滴がちぎれる前のその「ネック形成段階」で示してある。この段階で、気泡1012はすでにその最大寸法に達しており、その後崩壊点1017に向かって崩壊し始める。
崩壊点1017に向かって気泡1012が崩壊することにより、一部のインク1011がノズル1003内部に(滴の側面1018から)、一部が吸込路1009から、崩壊点に向かって引き込まれる。このようにして引き込まれるインク1011の大部分はノズル1003から引き込まれ、それにより滴16の根元には滴がちぎれる前に環状ネック1019が形成される。
滴1016がちぎれるためには、表面張力を打破するためのある程度のはずみを必要とする。インク1011は気泡1012の崩壊によってノズル1003から引き込まれるため、ネック1019の直径が減少し、それにより滴を保持している表面張力の全体の量が減少し、その結果ノズルから噴出されるときの滴のはずみが、滴がちぎれるのを可能にするほど十分なものとなる。
滴1016がちぎれると、気泡1012が崩壊点1017に向かって崩壊するため、矢印1020で示すようにキャビテーション力が生じる。このキャビテーションが影響を及ぼすことができる崩壊点1017付近には固体表面がないことが留意されよう。
インクジェットカートリッジ
本発明により、上述のようなインクジェットインクを含むインクジェットインクカートリッジも提供される。インクジェットプリンタ用のインクカートリッジは、当技術分野で周知であり、多くの形で入手可能である。好ましくは、本発明のインクジェットカートリッジは交換可能である。本発明での使用に適したインクジェットカートリッジは、下記の特許出願に記載されており、これらの特許出願はすべて参照によりそれら全体が本明細書中に組み込まれる。
6428155, 10/171,987
1つの好ましい形において、インクカートリッジは、
複数の貯蔵領域を画定するハウジングを備え、貯蔵領域のうち少なくとも1つは人間の目で見える情報を印刷するための着色剤を含み、その他の貯蔵領域のうち少なくとも1つは上述のようなインクジェットインクを含む。
好ましくは、各貯蔵領域は、多くの印刷ページについての目的とする印刷画線比率に対する、その中身の使用予想レベルに対応する寸法である。
続いて、本発明によるインクカートリッジを簡単に説明する。図12は、交換可能なインクカートリッジ627の完成組立体を示す。このカートリッジは、固定剤644、接着剤630、並びにシアン631、マゼンタ632、イエロー633、ブラック634及び赤外635インクを貯蔵するための溜め又は室を有する。カートリッジ627は、ベースモールディング(base molding)637内にマイクロエアフィルタ636も含む。図9に示すように、マイクロエアフィルタ636は、ホース639を介してプリンタ内部の空気ポンプ638と連動する。これにより、プリントヘッド705にろ過空気が提供されて、ノズルを詰まらせることがある微粒子のMemjet(登録商標)プリントヘッド705への侵入を防ぐ。エアフィルタ636をカートリッジ627内に組み込むことによって、フィルタの動作寿命がカートリッジの寿命と効果的に関連付けられる。このことによってフィルタは、所要の間隔でフィルタを掃除する又は交換するためにユーザに頼るのではなく確実にカートリッジと共に交換される。さらに、接着剤及び赤外インクが、可視インク及びエアフィルタと共に補充され、それにより、消耗材料の枯渇のためにプリンタ動作が中断される頻度が低減される。
カートリッジ627は、薄壁ケーシング640を有する。インク溜め631〜635及び固定剤溜め644は、カートリッジを一緒につるすピン645によってケーシング内につるされている。単一の糊溜め630は、ベースモールディング637内に収容される。このインクカートリッジは、3000ページ(1500シート)を印刷し糊で接着する能力を有する完全に再利用可能な製品である。
基板
上述のように、本発明の染料は、Hyperlabel(登録商標)及びネットページシステムでの使用に特に適している。このようなシステムを以下でより詳細に説明するが、これらのシステムは上記特許出願にも記載されており、すべてが参照により全体が本明細書中に組み込まれる。
したがって、本発明は、上述のような赤外線吸収染料がその上に配置されている基板を提供する。好ましくは、この基板はインターフェース表面を備える。好ましくは、染料は、ネットページ及び/又はHyperlabel(登録商標)システムでの使用に適したコード化データの形で配置される。たとえば、コード化データは、製品品目の身元を示すことができる。好ましくは、コード化データは、基板のインターフェース表面の大部分(たとえば、表面の20%を超える、50%を超える、又は90%を超える)にわたって配置される。
好ましくは、この基板は、その上に配置された染料をセンシング装置によって検出することができるように赤外反射性である。この基板は、プラスチック(たとえば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類等)、紙、金属又はこれらの組合せなど任意の適切な材料から構成することができる。
ネットページ用途では、基板は好ましくは紙シートである。Hyperlabel(登録商標)用途では、基板は好ましくはタグ、ラベル、包装材料又は製品品目の表面である。通常、タグ及びラベルはプラスチック、紙又はこれらの組合せで構成される。
本発明のHyperlabel(登録商標)用途によれば、この基板は、センシング装置及びコンピュータシステムを介したユーザとの相互作用に適している双方向製品品目であってもよく、この双方向製品品目は、
身元を有する製品品目と、
この製品品目に関連するインターフェース表面であって、製品品目に関する情報と、上述のような赤外染料を含み、製品品目の身元を示すコード化データとがその上に配置されているインターフェース表面とを備える。
ネットページ及びHyperlabel(登録商標)
本発明のネットページ用途は、上記本発明の第6及び第7の態様に概略が説明されている。本発明のHyperlabel(登録商標)用途は、上記本発明の第8及び第9の態様に概略が説明されている。
続いて、ネットページ及びHyperlabel(登録商標)の概要を詳細に説明する(注:Memjet(登録商標)及びHyperlabel(登録商標)は、オーストラリアのSilverbrook Research Pty Ltdの登録商標である)。すべての実施が必ずしも、この基本システムに関して以下に説明する具体的な詳細及び拡張のすべてを又は大部分を具体化するわけではないことが理解されよう。しかしながら、本発明の好ましい実施形態及び態様が作用する背景を理解しようと試みる場合の外部参照の必要性を低減するために、本システムをその最も完成された形で説明する。
概要において、ネットページシステムの好ましい形は、マップ表面、すなわち、コンピュータシステムに保持されている表面のマップについての参照を含む物理的表面の形のコンピュータインターフェースを利用する。適切なセンシング装置によって、マップの参照にクエリーを実行することができる。具体的な実施に応じて、マップの参照を可視的に又は不可視的に符号化することができ、マップ表面についてのローカルクエリーによりマップ内でも異なるマップ間でも一義的なマップ参照がもたらされるように定義することができる。コンピュータシステムは、マップ表面の特徴についての情報を含むことができ、このような情報は、マップ表面と共に使用されるセンシング装置によって供給されるマップの参照に基づき取り出すことができる。したがって、取り出された情報は、オペレータの表面特徴との相互作用を受けてオペレータの代わりにコンピュータシステムよって開始されるアクションの形をとることができる。
この好ましい形では、ネットページシステムはネットページの生成及び人間のネットページとの相互作用を利用する。これらは、普通紙に印刷されるテキスト、グラフィックス及び画像のページであるが、対話型ウェブページのように機能する。情報は、人間の肉眼では実質的には見えないインクを用いて各ページ上で符号化される。しかしながら、このインクは、またそれによるコード化データは、光学画像化ペンによって感知し、ネットページシステムに送信することができる。
この好ましい形では、各ページ上のアクティブボタン及びハイパーリンクをこのペンでクリックして、ネットワークからの情報を要求する又はネットワークサーバに好みを信号で伝えることができる。一実施形態では、ネットページ上の手書きのテキストを自動的に認識し、ネットページシステムでコンピュータテキストに変換することができ、それにより書式に記入することが可能となる。他の諸実施形態では、ネットページ上に記録された署名を自動的に照合することができ、それにより電子商取引を安全に承認することが可能となる。
図1に示すように、印刷されたネットページ1は、ユーザが印刷ページ上で物理的に記入することも、ペンとネットページシステムとの間の通信により「電子的に」記入することもできる対話型書式を表すことができる。この例は、名前及び住所の欄と提出ボタンとを含む「リクエスト」フォームを示す。このネットページは、可視インクを用いて印刷された図形データ2、及び不可視インクを用いてタグ4の一群として印刷されたコード化データ3で構成される。ネットページネットワーク上で格納されている対応するページ記述5には、ネットページの個々のエレメントが記載されている。特に、ページ記述5には、ネットページを介した入力をネットページシステムが正しく解釈することが可能となるように、各対話型エレメント(すなわち、この例ではテキストフィールド又はボタン)のタイプ及び空間広がり(ゾーン)が記載されている。たとえば、提出ボタン6は、対応する図形8の空間広がりに対応するゾーン7を有する。
図2に示すように、その好ましい形が図6及び図7に示され且つ以下により詳細に記載されているネットページペン101は、パーソナルコンピュータ(PC)、ウェブターミナル75又はネットページプリンタ601と連動して動作する。ネットページプリンタは、家庭用、オフィス用又は携帯用のインターネット接続印刷機器である。ペンは無線であり、短距離無線リンク9を介してネットページネットワークと安全に通信する。PC、ウェブターミナル又はネットページプリンタに組み込まれている、或いは別個の中継装置44によって提供される局所的中継機能によって、短距離無線がネットページネットワークに中継される。この中継機能は、携帯電話或いは短距離通信機能と長距離通信機能とが共に組み込まれている他の装置によって提供することもできる。
代替実施形態では、ネットページペンは、USBなどの有線接続或いは他の直列接続を利用して、PC、ウェブターミナル、ネットワークプリンタ又は中継装置に接続する。
その好ましい形が図9〜図11に示され且つ以下により詳細に記載されているネットページプリンタ601は、対話型ネットページとしてすべて高品質に印刷された個人用の新聞、雑誌、カタログ、パンフレット及び他の刊行物を、定期的に又は要求に応じて配信することが可能である。パーソナルコンピュータとは異なり、このネットページプリンタは、ユーザのキッチン内、朝の食卓の近く、その日の一家の出発地点の近くなど、たとえば朝のニュースを最初に視聴する領域に隣接した壁掛け式であってもよい機器である。ネットページプリンタは、テーブルトップ型、デスクトップ型、携帯型、及び小型のバージョンでも提供される。
その視聴地点で印刷されたネットページでは、紙の使いやすさが対話型媒体の適時性及び双方向性と組み合わさっている。
図2に示すように、ネットページペン101は印刷されたネットページ1(又は製品品目201)上のコード化データと相互作用し、この相互作用を、短距離無線リンク9を介して中継装置に伝達する。中継装置は、解釈のためにこの相互作用を関連するネットページサーバ10に送信する。適切な状況においては、ページサーバは、ネットページアプリケーションサーバ13上で起動するアプリケーションコンピュータソフトウエアに対応するメッセージを送信する。このアプリケーションサーバは、発信プリンタで印刷される応答を送信することができる。
代替実施形態では、PC、ウェブターミナル、ネットページプリンタ又は中継装置は、ローカル又はリモートウェブサーバを含む、ローカル又はリモートアプリケーションソフトウエアと直接通信することができる。関連して、出力は、ネットページプリンタによって印刷されるものに限定されない。PC又はウェブターミナル上に出力を表示することもでき、またさらなる相互作用が紙ベースではなくスクリーンベースであっても、或いはこれら2つの混合であってもよい。
このネットページシステムは、高速微小電気機械システム(MEMS)に基づくインクジェット(Memjet(登録商標))プリンタと併せて使用することによって、好ましい実施形態においてはるかに便利なものとなる。この技術の好ましい形においては、比較的高速で且つ高品質の印刷が消費者にとってより手ごろな価格となる。その好ましい形では、ネットページの出版物は、ナビゲーションが容易で、取扱いが快適であるように製本されている、両面ともフルカラーで印刷されている一組のレターサイズの光沢ページなど、伝統的なニュース雑誌の物理的特性を有する。
ネットページプリンタは、ブロードバンドインターネットアクセスの利用可能性の増大を活用する。ケーブルサービスは、米国において95%の世帯で利用可能であり、ブロードバンドインターネットアクセスを提供するケーブルモデムサービスはすでに20%の世帯で利用可能である。ネットページプリンタは、より遅い接続で動作することもできるが、配信時間が長くなり、画質も低下する。実際には、既存の消費者向けインクジェット及びレーザプリンタを用いてこのネットページシステムを有効にすることができるが、システムがよりゆっくり動作することになり、したがって消費者の視点からするとより受け入れ難いものとなる。他の諸実施形態では、このネットページシステムが個人用のイントラネット上に設けられる。さらに他の諸実施形態では、ネットページシステムが、単一のコンピュータ又はプリンタなどコンピュータにより有効となる装置上に設けられる。
ネットページネットワーク上のネットページパブリケーションサーバ14は、ネットページプリンタに印刷質の出版物を配信するように構成される。定期刊行物は、ポイントキャスティング及びマルチキャスティングのインターネットプロトコルを介して契約しているネットページプリンタに自動的に配信される。個人用の出版物は、個々のユーザのプロファイルに従ってフィルタをかけ書式を整える。
ネットページプリンタは、任意の数のペンをサポートするように構成することができ、ペンは任意の数のネットページプリンタと共に動作することができる。好ましい実施において、各ネットページペンは固有の識別子を有する。1つの世帯が色付きのネットページペンの一群を有し、家族の各メンバーに1つずつ割り当てることができる。これにより、各ユーザがネットページパブリケーションサーバ又はアプリケーションサーバに対して明確に異なるプロファイルを保持することが可能となる。
ネットページペンをネットページ登録サーバ11に登録し、1つ又は複数の支払いカード口座に関連付けることもできる。これにより、電子商取引の支払いを、ネットページペンを用いて安全に承認することが可能となる。ネットページ登録サーバは、ネットページペンが捕らえた署名を前もって登録された署名と比較し、それにより電子商取引サーバに対してユーザの身元を認証することが可能となる。他のバイオメトリクスを使用して本人であることを確かめることもできる。ネットページペンのバージョンには、ネットページ登録サーバによって同様にして照合される指紋の走査が含まれる。
ネットページプリンタは、ユーザの操作なしで朝刊などの定期刊行物を配信することができるが、未承諾ジャンクメールを配信しないように構成することができる。その好ましい形では、ネットページプリンタは、申し込まれた又はそうでなければ認証された情報源からの定期刊行物を配信するだけである。この点において、ネットページプリンタは、電話番号又は電子メールアドレスを知る任意のジャンクメール発送業者には明らかとなるファックス装置又は電子メールアカウントとは異なる。
1 ネットページシステムアーキテクチャ
このシステムにおける各オブジェクトモデルは、統一モデリング言語(UML)クラス図を用いて記載される。クラス図は、関係によって相互に関連付けられる一組のオブジェクトクラスで構成され、ここで関心のある2種類の関係は、関連性及び一般化である。関連性は、オブジェクト間、すなわちクラスのインスタンス間のある種の関係を示す。一般化は、実際のクラスを関係付け、以下のようにして理解することができる:あるクラスがそのクラスのすべてのオブジェクトの組と考えられ、クラスAがクラスBの一般化である場合、Bは単純にAのサブセットである。UMLは、二次モデリング、すなわちクラスのクラスを直接はサポートしていない。
各クラスは、クラスの名称でラベル付けした四角形として描かれる。各クラスは、水平線によって名称と区別されるクラスの属性のリストと、水平線によって属性リストと区別されるクラスの動作のリストとを含む。しかしながら、以下のクラス図では、動作はモデル化されない。
関連性は、任意選択で片側がその関連性の多重度(multiplicity)でラベル付けされた、2つのクラスを結び付ける線として描かれる。デフォルトの多重度は1である。アスタリスク(*)は、「多数」の多重度、すなわちゼロ以上であることを示す。各関連性は任意選択でその名前でラベル付けされ、また任意選択で片側が対応するクラスのロールでもレベル付けされる。白抜きのひし形はアグリゲーションの関連性を示し(「is−part−of」)、関連線のアグリゲータ端部に描かれる。
一般化の関係(「is−a」)は、一般化の端部で(白抜きの三角形の形の)矢印を有する、2つのクラスを結び付ける実線として描かれる。
クラス図を複数の図に分割した場合、重複している任意のクラスは、それを定義する主な図以外のすべてが破線の輪郭で示される。このクラスは、それが定義されている属性のみを用いて示してある。
1.1 ネットページ
ネットページは、その上にネットページネットワークが構築される基盤である。ネットページは、公表済み情報及び双方向サービスに対して紙ベースのユーザインターフェースを提供する。
ネットページは、ページのオンライン記述に関して不可視にタグ付けされた印刷ページ(又は他の表面領域)で構成される。オンラインページの記述は、ネットページサーバによって持続的に保持される。ページ記述には、テキスト、グラフィックス及び画像を含む、ページの可視レイアウト及び内容が記載されている。また、ページ記述には、ボタン、ハイパーリンク及び入力フィールドを含む、ページ上の入力エレメントも記載されている。ネットページにより、その表面にネットページペンで作成したマーキングを、ネットページシステムによって同時に捕らえ処理することが可能となる。
複数のネットページが同じページ記述を共有することができる。しかしながら、そうでなければ同一であるページを通じての入力を区別することを可能にするためには、各ネットページに固有のページ識別子が割り当てられる。このページIDは、非常に多くのネットページを区別するのに十分な精度を有する。
ページ記述についての各参照は、印刷されたタグ内で符号化される。このタグは、そのタグが載っている固有のページを識別し、それによりページ記述を間接的に識別する。またこのタグは、ページ上でのそれ自体の位置も認識する。これらのタグの特性を以下により詳細に説明する。
タグは、普通紙など赤外反射性の任意の基板上に赤外線吸収インクで印刷される。近赤外波長は人間の目には見えないが、適切なフィルタを有する固体画像センサによって容易に感知される。
タグは、ネットページペン内のエリアイメージセンサによって感知され、タグデータは最も近いネットページプリンタを介してネットページシステムに送信される。このペンは無線であり、短距離無線リンクを介してネットページプリンタと通信する。ページを1回クリックするだけでもペンが少なくとも1つのタグを確実に撮像することができるように、タグは十分に小さく、密に配列されている。ペンがページとの相互作用すべてについてページID及び位置を認識することが重要であり、というのは、相互作用はステートレスであるからである。タグは、表面損傷に対して部分的に耐性となるように、エラー補正可能に符号化される。
ネットページページサーバは、各印刷ネットページについての固有のページインスタンスを保持し、それにより各印刷ネットページについてのページ記述における入力フィールドについて明確に異なる一組のユーザが供給した値を保持することが可能となる。
ページ記述、ページインスタンス、及び印刷ネットページとの関係を図4に示す。印刷ネットページは、印刷ネットページドキュメント45の一部でよい。ページインスタンスは、ページインスタンスを印刷したネットページプリンタと、わかっていれば、ページインスタンスを請求したネットページユーザとの両方に関連している。
図4に示すように、1つ又は複数のネットページを、例えば製品品目のラベル、包装又は実際の表面上に印刷した場合には、製品品目などの物理的物体と関連付けることもできる。
1.2 ネットページタグ
1.2.1 タグデータコンテンツ
好ましい形では、各タグがその出現領域、及び領域内でのそのタグの位置を認識する。タグは、領域全体に又はタグに関連するフラグを含むこともできる。1つ又は複数のフラグビットは、タグの隣接領域に関連する機能を示すフィードバックをセンシング装置が領域の記述を参照する必要なしに提供するために、たとえば、タグセンシング装置に信号を送ることができる。ネットページペンは、たとえば、ハイパーリンクのゾーン内にある場合に「活性領域」LEDを点灯させることができる。
以下により明確に説明するように、好ましい一実施形態では、各タグが容易に認識される不変構造を含み、この不変構造は、初期検出を援助し、表面又はセンシングプロセスによって誘発される任意の反りの作用の最小化を支援する。これらのタグは、好ましくはページ全体をタイル状にし、ページを1回クリックするだけでもペンが少なくとも1つのタグを確実に撮像することができるように、タグは十分に小さく、密に配列されている。ペンがページとの相互作用すべてについてページID及び位置を認識することが重要であり、というのは、相互作用は処理状態を把握しない(stateless)であるからである。
好ましい一実施形態では、タグが参照する領域がページ全体と一致し、したがってタグ内で符号化された領域IDはタグが載っているページのページIDと同義である。他の諸実施形態では、タグが参照する領域が、ページの任意のサブ領域であっても、又は他の表面であってもよい。たとえば、タグが参照する領域が対話型エレメントのゾーンと一致していてもよく、この場合、領域IDは対話型エレメントを直接認識することができる。
好ましい形において、各タグは120ビットの情報を含む。領域IDには通常最大100ビット、タグIDには少なくとも16ビット割り当てられ、残りのビットはフラグ等に割り当てられる。タグの密度が1平方インチにつき64個であると仮定すると、16ビットのタグIDは最大1024平方インチの領域寸法をサポートする。単に隣接する領域及びマップを用いることによって、タグIDの精度を増大させることなく連続してより大きい領域をマップすることができる。100ビットの領域IDにより、2100(〜1030又は1兆の1兆倍の10万倍)個の異なる領域を固有に認識することが可能となる。
1.2.2 タグデータ符号化
一実施形態では、この120ビットのタグデータを、(15,5)リードソロモン符号を用いて冗長的に符号化する。これにより、各々が15個の4ビット記号である6個の符号語からなる360個の符号化ビットがもたらされる。この(15,5)符号により、符号語につき最大5個の記号誤りを訂正することが可能となり、すなわち、この符号は、符号語につき最大33%の記号誤り率に耐えるものである。
各4ビット記号はタグ内で空間的に理路整然と(coherent)表され、6個の符号語の記号はタグ内で空間的にインターリーブされている。これにより、バースト誤り(空間的に隣接する複数のビットに影響を与える誤り)は確実に記号全体の最小数及びいずれか1つの符号語中の記号の最小数にしか損傷を与えず、したがってバースト誤りを完全に訂正することができる可能性が最大となる。
任意の適切な誤り訂正符号、たとえば、多かれ少なかれ冗長性を有し、同じ又は異なる記号及び符号語のサイズを有するリードソロモン符号、別のブロック符号、或いは畳み込み符号など異なる種類のコードを(15,5)リードソロモン符号の代わりに使用することができる(たとえば、その内容が参照により本明細書中に組み込まれるStephen B.Wicker、Error Control Systems for Digital Communication and Storage、Prentice−Hall 1995を参照のこと)。
センシング装置を介してタグ付けされた領域との「単一クリック(single−click)」相互作用をサポートするためには、センシング装置が、少なくとも1つのタグ全体を、タグが領域内のどこに位置するのか又はどんな向きで位置するのかを問わずその視野内に確かめることが可能でなければならない。したがって、センシング装置の視野の所要直径は、タグの寸法及び間隔の関数である。
1.2.3 タグ構造
図5aは、4つの透視ターゲット17を有するタグ726の形のタグ4を示す。タグ726は、合計240ビットとなる60個の4ビットのリードソロモン記号747を表す。このタグでは、マクロドットと称されるマーク748の存在によって各「1」ビットを示し、対応するマクロドットの不在によって各「0」ビットを示す。図5cは、9個のタグの四角形のタイリング728を示し、説明のためにすべての「1」ビットを含んでいる。透視ターゲットは隣接するタグ間で共有されるように設計されていることが理解されよう。図5dは、16個のタグの四角形のタイリング及び対応する最小視野193を示し、最小視野193は2個のタグの対角線にわたって広がる。
(15,7)リードソロモン符号を用いて、112ビットのタグデータを冗長的に符号化して240符号化ビットを生成する。4つの符号語は、バースト誤りに対する耐性を最大限に引き出すために、タグ内に空間的にインターリーブされている。前述同様に16ビットのタグIDを仮定すると、これにより最大92ビットの領域IDが可能となる。
タグのデータ保持マクロドット748は、隣接するマクロドットと重ならないように設計され、したがってタグの群がターゲットに似た構造を形成することはできない。これによりインクも節約される。透視ターゲットによりタグの検出が可能となるため、さらなるターゲットは必要ない。
センサに対するタグの4つの可能な向きの一義化(disambiguation)が可能となるように、タグは配向特性を含むことができるが、本発明は配向データをタグデータに組み込むことに関係している。たとえば、図5aに示すように、各タグの向き(回転の意味で)がその向きで配置された1つの符号語を含むように4つの符号語を配列することができる、その場合、各記号はその符号語の数字(1〜4)及び符号語内の記号の位置(A〜O)でラベル付けされている。次いで、タグの解読は、各回転配向で1つの符号語を解読することで構成される。各符号語は、第1の符号語であるかどうかを示す単一ビット、又はどちらの符号語であるかを示す2つのビットを含むことができる。後者の手法は、たとえば、たった1つの符号語のデータコンテンツしか必要としない場合には、所望のデータを得るためにせいぜい2つの符号語を解読する必要があるだけであるという利点を有する。このことは、領域IDがストローク内で変化するものとは期待されず、したがってストロークの開始時に解読されるだけである場合に当てはまることがある。ストローク内では、この場合タグIDを含む符号語のみが望まれる。さらに、センシング装置の回転はストローク内でゆっくりと、また予測可能に変化するため、通常たった1つの符号語をフレームごとに解読する必要があるだけである。
透視ターゲットを完全に省略し、代わりに自動記録のデータ表現を利用することが可能である。この場合、各ビット値(又はマルチビット値)は通常明示的グリフによって表される、すなわち、ビット値はグリフの不在によっては表されない。これにより、確実にデータグリッドがうまく占有され、したがってグリッドを確実に認識し、データサンプリング中にその透視ひずみを検出しその後訂正することが可能となる。タグの境界を検出することを可能にするためには、各タグデータがマーカパターンを含まなければならず、これらのマーカパターンを確実な検出を可能にするために冗長的に符号化しなければならない。このようなマーカパターンのオーバーヘッド(overhead)は、明示的透視ターゲットのオーバーヘッドと類似している。このような様々なスキームは、2001年10月11日に出願された、本出願人の同時係属PCT出願PCT/AU01/01274に記載されている。
図5cの配置728は、四角形のタグ726を使用して任意の寸法の平面を完全に、すなわち、ギャップ又は重なることなくタイル状又はモザイク状にすることができることを示す。
好ましい諸実施形態では、本明細書中に記載されているタグ付けスキームが、単一の区別されていないマクロドットの有無を用いてシングルデータビットを符号化するが、2001年10月11日に出願された、本出願人の同時係属PCT出願PCT/AU01/01274に示されているグリフの組など、区別されているグリフの組を使用してシングルビット値又はマルチビット値を表すこともできる。
1.3 ネットページネットワーク
好ましい一実施形態では、ネットページネットワークが、図3に示すように、インターネットなどのネットワーク19を介して接続されている分散した一組のネットページのページサーバ10、ネットページ登録サーバ11、ネットページIDサーバ12、ネットページアプリケーションサーバ13、ネットページパブリケーションサーバ14、ウェブターミナル75、ネットページプリンタ601及び継電装置44で構成される。
ネットページ登録サーバ11は、ユーザと、ペンと、プリンタと、アプリケーションと、パブリケーションとの関係を記録し、それにより様々なネットワーク活動を承認するサーバである。このネットページ登録サーバは、ユーザを認証し、アプリケーショントランザクションにおいて認証されたユーザの代わりに署名プロキシとして働く。このネットページ登録サーバは、手書き認識サービスも提供する。上述のように、ネットページページサーバ10は、ページ記述及びページインスタンスについての永続的情報を保持する。このネットページネットワークは、各々がページインスタンスのサブセットを処理する任意の数のページサーバを備える。ページサーバは各ページインスタンスについてのユーザ入力値も保持するため、ネットページプリンタなどのクライアントはネットページ入力を適切なページサーバに直接送信する。ページサーバは、任意のこのような入力を対応するページの記述に対して解釈する。
ネットページIDサーバ12は、要求に応じてドキュメントID51を割り当て、ID割り当てスキームによりページサーバのロードバランシングを提供する。
ネットページプリンタは、Internet Distributed Name System(DNS)又は類似するシステムを使用して、ネットページID50を、対応するページインスタンスを処理するネットページページサーバのネットワークアドレスに分解する。
ネットページアプリケーションサーバ13は、対話型ネットページアプリケーションを提供するサーバである。ネットページパブリケーションサーバ14は、ネットページプリンタにネットページドキュメントを発行するアプリケーションサーバである。
ネットページサーバは、IBM、ヒューレットパッカード、Sunなどの製造業者からの様々なネットワークサーバプラットフォーム上に設けられる。複数のネットページサーバを単一のホスト上で同時に起動させることができ、また単一のサーバを多くのホスト上で配信することができる。ネットページサーバによって提供される機能の一部又はすべて、特に、IDサーバ及びページサーバによって提供される機能を、ネットページプリンタなどのネットページ機器において、コンピュータワークステーションにおいて、又はローカルネットワーク上で直接提供することもできる。
1.4 ネットページプリンタ
ネットページプリンタ601は、ネットページシステムに登録され、申込みにより要求に応じてネットページドキュメントを印刷する機器である。各プリンタは固有のプリンタID62を有し、インターネットなどのネットワークを介して、理想的にはブロードバンド接続を介してネットページネットワークに接続されている。
不揮発性メモリにおける識別及びセキュリティの設定はさておき、ネットページプリンタは永続的記憶を含まない。ユーザが関与している限り、「ネットワークがコンピュータである」。ネットページは、特定のネットページプリンタとは独立に、分散型ネットページページサーバ10の助けを借りて時空間にわたってインタラクティブに機能する。
ネットページプリンタは、申し込まれたネットページドキュメントをネットページパブリケーションサーバ14から受け取る。各ドキュメントは2つの部分、ページレイアウトとページを占有する実際のテキスト及び画像オブジェクトとで配信される。個人化(personalization)のため、ページレイアウトは通常特定の加入者に特有であるため、適切なページサーバを介して加入者のプリンタにポイントキャストとなっている。一方、テキスト及び画像オブジェクトは通常、他の加入者と共有されるため、すべての加入者のプリンタ及び適切なページサーバにマルチキャストとなっている。
ネットページパブリケーションサーバは、ドキュメントコンテンツのセグメンテーション(segmentation)をポイントキャスト及びマルチキャストに最適化する。ドキュメントのページレイアウトのポイントキャストを受信した後、プリンタは、もしあれば、どのマルチキャストをリッスンするのかがわかる。
プリンタは、印刷しようとするドキュメントを定義する完全なページレイアウト及びオブジェクトを受け取ったら、ドキュメントを印刷することができる。
プリンタは、シートの両面に奇数ページと偶数ページとを同時にラスタライズ印刷する。このプリンタは、二重プリントエンジンコントローラ760及びこの目的用のMemjet(登録商標)プリントヘッド350を利用するプリントエンジンを含む。
印刷プロセスは、2つの分離段階、ページ記述のラスタ化並びにページ画像の拡大及び印刷で構成される。ラスタ画像処理装置(RIP)は、並行して起動する1つ又は複数の標準的なDSP757で構成される。二重プリントエンジンコントローラは、プリントエンジン内のプリントヘッドの動作と同期してページ画像をリアルタイムで拡大し、ディザーし(dither)、印刷するカスタムプロセッサで構成される。
赤外線印刷が可能ではないプリンタには、赤外線吸収ブラックインクを用いてタグを印刷する選択肢があるが、これによりタグは、ページのそうでなければ空の領域に制限される。このようなページの機能は、赤外線印刷されたページよりも限定されるが、それでもやはりネットページとして分類される。
通常のネットページプリンタは、ネットページを紙シート上に印刷する。より特殊化されたネットページプリンタは、球体などのより特殊な表面上に印刷することができる。各プリンタは、少なくとも1つの表面タイプをサポートし、また各表面タイプについて少なくとも1つのタグタイリングスキーム、したがってタグマップをサポートする。あるドキュメントを印刷するために実際に使用されるタグタイリングスキームを記述するタグマップ811は、ドキュメントのタグを正確に解釈することができるようにそのドキュメントと関連付けられる。
図2は、ネットページネットワーク上の登録サーバ11によって保持されるプリンタに関連する情報を反映する、ネットページプリンタのクラス図を示す。
1.5 ネットページペン
ネットページシステムの能動センシング装置は通常ペン101であり、このペン101は、その組込みコントローラ134を用いて、イメージセンサを介してページから赤外位置タグを捕らえ解読することが可能である。イメージセンサは、近赤外波長のみでセンシングが可能となるように適切なフィルタを備える固体装置である。以下により詳細に説明するように、このシステムはペン先が表面に接触しているときに感知することが可能であり、ペンは人間の筆跡を捕らえるのに十分な速度(すなわち、200dpi以上及び100Hz以上)でタグを感知することが可能である。ペンが捕らえた情報は暗号化され、プリンタ(又は基地局)に無線で送信される。プリンタ又は基地局は、(既知の)ページ構造に対してデータを解釈する。
ネットページペンの好ましい実施形態は、通常のマーキング用インクペンとしても、また非マーキング用スタイラスとしても機能する。しかしながら、インターネットインターフェースとして使用する場合など、このネットページシステムをブラウジングシステムとして使用する場合には、マーキング用の態様は必要ない。各ネットページペンは、ネットページシステムに登録され、固有のペンID61を有する。図14は、ネットページネットワーク上の登録サーバ11によって保持されるペンに関連する情報を反映する、ネットページペンのクラス図を示す。
いずれかのペン先がネットページと接触している場合、ペンはその位置及び向きをページに対して決定する。このペン先を力センサに取り付け、ペン先に加わる力をしきい値に対して解釈して、ペンが「アップ」であるか「ダウン」であるかを示す。これにより、ページ上の対話型エレメントを、たとえばネットワークからの情報を要求するために、ペンのペン先で押すことによって「クリックする」ことが可能となる。さらに、この力を、たとえば署名のフルダイナミクスを照合することを可能にするために、連続値として捕らえる。
ペンは、ネットページ上にあるそのペン先の位置及び向きを、ページのペン先付近の領域193を赤外スペクトルにおいて撮像することによって決定する。ペンは最も近いタグを解読し、撮像したタグについて観測された透視ひずみ及びペンの光学系の既知の幾何学的配置(geometry)からタグに対するペン先の位置を計算する。ページ上のタグ密度はタグ寸法に反比例するため、タグの位置分解能が低いことがあるが、調整後の位置分解能は非常に高く、正確な手書き認識に必要とされる最低限の分解能を超える。
ネットページに対するペンの作用は、一連のストローク(strokes)として捕らえられる。ストロークは、ペンダウンイベントで始まりペンアップイベントで完了する、ページ上での一連のタイムスタンプされたペン位置で構成される。またストロークも、通常の状況下ではストロークの開始時にあるページIDが変化するといつでも、ネットページのページID50でタグ付けされる。
各ネットページペンは、ペンに関連する最新の選択826を有し、それによりユーザがコピーアンドペースト操作等を行うことが可能となる。規定の期間後にシステムが選択を破棄することが可能となるように、この選択はタイムスタンプされる。最新の選択はページインスタンスの領域を記述する。この選択は、ページの背景領域に対してペンにより捕らえられた最も新しいデジタルインクストロークで構成される。この選択は、選択ハイパーリンクの起動によりアプリケーションに提示されると、アプリケーションに特有のやり方で解釈される。
各ペンは最新のペン先824を有する。これは、ペンによってシステムに最後に通知されたペン先である。上述のデフォルトのネットページペンの場合、マーキング用のブラックインクのペン先又は非マーキング用のスタイラスのペン先が最新となる。各ペンはまた、最新のペン先スタイル825も有する。これは、アプリケーションによって、たとえば、パレットからある色を選択するユーザに応えて、最後にペンと関連するペン先スタイルである。デフォルトのペン先スタイルは、最新のペン先に関係するペン先スタイルである。ペンによって捕らえられるストロークは、最新のペン先スタイルでタグ付けされる。これらのストロークを後に再現する場合には、これらのストロークにタグ付けされたペン先スタイルで再現する。
ペンが通信することができるプリンタの範囲内にある場合はいつでも、ペンはその「online」LEDをゆっくりと点滅させる。ペンがページに対するストロークを解読し損ねた場合には、その「error」LEDを瞬間的に作動させる。ペンがページに対するストロークの解読に成功した場合には、その「ok」LEDを瞬間的に作動させる。
一連の捕らえられたストロークは、デジタルインクと称される。デジタルインクは、図面及び筆跡のデジタル交換、筆跡のオンライン認識並びに署名のオンライン照合ための基礎を形成する。
ペンは無線であり、短距離無線リンクを介してネットページプリンタにデジタルインクを送信する。送信されたデジタルインクは、プライバシー及びセキュリティのために暗号化され、効率的な送信のためにパケット化されるが、プリンタ内での適時処理を確実に行うために、常にペンアップイベントの際に出力される。
ペンがプリンタの範囲外にある場合、ペンは、10分間の連続した手書きを超える容量を有する内部メモリにデジタルインクをバッファリングする。ペンが再びプリンタの範囲内にある場合、ペンは任意のバッファリングされているデジタルインクを転送する。
ペンは任意の数のプリンタに登録することができるが、あらゆる状態のデータが紙面上のネットページにもネットワーク上のネットページにも存在するため、任意の特定の時間にどのプリンタとペンが通信しているのかは概して重要ではない。
このペンの好ましい一実施形態を、図6〜図8を参照して以下により詳細に説明する。
1.6 ネットページ相互作用
ネットページプリンタ601は、ペンを使用してネットページ1と相互作用する場合、ペン101からストロークに関連するデータを受け取る。タグ4のコード化データ3は、ペンを使用してストロークなどの動きを実行する場合、ペンによって読み取られる。このデータにより、特定のページ及び関連する対話型エレメントの身元を決定することが可能となり、またページに対するペンの相対的な位置決めの指標を得ることができる。この指標データはプリンタに転送され、プリンタは、DNSにより、ストロークのページID50を、対応するページインスタンス830を保持するネットページページサーバ10のネットワークアドレスに分解する。次いで、プリンタはストロークをページサーバに送信する。ページが先のストロークで最近認識された場合、プリンタは関連のあるページサーバのアドレスをすでにそのキャッシュに有していることがある。各ネットページは、ネットページページサーバによって永続的に保持されるコンパクトなページレイアウトで構成される(以下を参照のこと)。ページレイアウトとは、通常ネットページネットワーク上の他の場所に格納されている画像、テキストのフォント及びピースなどのオブジェクトを指す。
ページサーバがペンからストロークを受け取ると、ページサーバは、ストロークに当てはまるページ記述を取り出し、ストロークがページ記述のどのエレメントと交差するかを決定する。次いでページサーバは、関連するエレメントのタイプに照らしてストロークを解釈することができる。
「クリック」は、ペンダウン位置と後のペンアップ位置との間の距離及び時間が共にある程度小さい最大値よりも小さいストロークである。クリックによって有効となるオブジェクトには通常、クリックを作動させることが必要となり、したがってより長いストロークは無視される。「いいかがげんな」クリックなど、登録すべきペンのアクションの失敗は、ペンの「ok」LEDからの応答の欠如によって示される。
ネットページのページ記述には2種類の入力エレメント、ハイパーリンク及び書式フィールドがある。書式フィールドを介した入力により、関連するハイパーリンクの起動をトリガーすることもできる。
2 ネットページペンの記述
2.1 ペンの仕組み
図6及び図7を参照すると、参照番号101で一般に表されるペンが、ペンの構成部品を実装するための内部空間104を画定する壁103を有するプラスチック成形物の形のハウジング102を備える。ペン上部105は操作中、ハウジング102の一端部106に回転可能に実装される。半透明のカバー107は、ハウジング102の他端部108に固定されている。このカバー107も成形プラスチック製であり、ユーザがハウジング102内に実装されているLEDの状態を見ることを可能にするために、半透明の材料から形成されている。カバー107は、ハウジング102の端部108を実質的に取り囲む主要部分109と、主要部分109から後方に突き出ており、且つハウジング102の壁103に形成されている対応するスロット111内に適合する突出部110とを備える。無線アンテナ112は、ハウジング102内で突出部110の後方に実装されている。カバー107の開口113Aを取り囲むねじ山113は、対応するねじ山115を含む金属先端部114を受け入れるように配置されている。金属先端部114は、インクカートリッジの交換が可能となるよう取り外し可能である。
フレックスPCB117上の3色状態LED116もカバー107内に実装されている。アンテナ112もフレックスPCB117上に実装されている。状態LED116は、全方位にわたる良好な視界のためにペン101の上部に実装されている。
このペンは、通常のマーキング用インクペンとしても、また非マーキング用スタイラスとしても機能する。ペン先119を有するインクペンカートリッジ118と、スタイラスペン先121を有するスタイラス120とが、ハウジング102内に並べて実装されている。インクカートリッジペン先119かスタイラスペン先121かのいずれかを、ペン上部105を回転させることによって前方に動かして、金属先端部114の開口端122を通過させることができる。各スライダブロック(slider blocks)123及び124がそれぞれ、インクカートリッジ118及びスタイラス120に実装されている。回転可能なカムバレル(cam barrel)125が操作中ペン上部105に固定され、ペン上部105と共に回転するように配置される。カムバレル125は、カムバレルの壁181内にスロット状のカム126を備える。スライダブロック123及び124から突き出しているカム従動子127及び128は、カムスロット126内に適合する。カムバレル125が回転すると、スライダブロック123及び124が互いに相対運動をして、ペンのペン先119かスタイラスペン先121かいずれかが金属先端部114内の穴122を通って突き出る。このペン101の操作には、3つの状態がある。上部105を90°の段階を経て回転させることによって、これらの3つの状態は、
・スタイラス120のペン先121が出ている状態、
・インクカートリッジ118のペン先119が出ている状態、及び
・インクカートリッジ118のペン先119もスタイラス120のペン先121も出ていない状態の3つである。
第2のフレックスPCB129が、ハウジング102内にある電子機器シャーシ130上に実装されている。第2のフレックスPCB129には、表面への投影用に赤外線を放射する赤外線LED131が実装されている。表面からの反射された放射を受け取るイメージセンサ132が、第2のフレックスPCB129上に実装されている。第2のフレックスPCB129には、RF送信機及びRF受信機を備える無線周波数チップ133、並びにペン101の操作を制御するためのコントローラチップ134も実装されている。光学ブロック135(透明な成形プラスチックから形成されている)がカバー107内にあり、表面に赤外線ビームを投影し画像を受け取ってイメージセンサ132へと送る。電源配線136は、第2のフレックスPCB129上の構成部品を、カムバレル125内に実装されている電池端子137に接続する。端子138は、電池端子137及びカムバレル125に接続する。3ボルトの充電式電池139が、電池端子と接触しているカムバレル125内にある。誘導による電池139の再充電を可能にするために、誘導充電コイル140が第2のフレックスPCB129の周りに実装されている。第2のフレックスPCB129には、ペンのペン先119又はスタイラスペン先121によって表面に加えられる力の決定を可能にするために、スタイラス120又はインクカートリッジ118を書込みに使用した場合にカムバレル125の変位を検出するための赤外線LED143及び赤外線フォトダイオード144も実装されている。赤外線ダイオード144は、スライダブロック123及び124上に実装されている反射体(図示せず)を介して赤外線LED143からの光を検出する。
ペン101の握りを補助するためにハウジング102の端部108に向かってゴムグリップパッド141及び142が設けられており、上部105は、ペン101をポケットに挿すためのクリップ142を備える。
3.2 ペンコントローラ
ペン101は、そのペン先(スタイラスペン先121又はインクカートリッジペン先119)の位置を、表面のペン先付近の領域を赤外スペクトルにおいて撮像することによって決定するように構成される。ペン101は、最も近い位置タグからの位置データを記録し、また光学系135及びコントローラチップ134を利用して位置タブからのペン先121又は119の距離を計算するように配置される。コントローラチップ134は、撮像したタグについて観測された透視ひずみからペンの向き及びペン先とタグとの距離を計算する。
RFチップ133及びアンテナ112を利用して、ペン101はデジタルインクデータ(安全のために暗号化され、効率的な送信パッケージ化されている)を計算システムに送信することができる。
このペンが受信機の範囲内にある場合、デジタルインクデータは形成されたまま送信される。ペン101が範囲外に移動すると、デジタルインクデータはペン101内でバッファリングされ(ペン101の回路は、約12分間の表面上でのペンの動きについてのデジタルインクデータを格納するように配置されたバッファを備える)、後に送信することができる。
コントローラチップ134は、ペン101内の第2のフレックスPCB129上に実装されている。図8は、コントローラチップ134のアーキテクチャをより詳細に示すブロック図である。図8は、RFチップ133、イメージセンサ132、3色状態LED116、赤外線照明LED131、赤外線力センサLED143及び力センサフォトダイオード144の図も示す。
ペンのコントローラチップ134は、制御プロセッサ145を備える。バス146により、コントローラチップ134の構成要素間でのデータの交換が可能となる。フラッシュメモリ147及び512KBのDRAM148も含まれる。アナログ−デジタル変換器149は、力センサフォトダイオード144からのアナログ信号をデジタル信号に変換するように構成される。
イメージセンサインターフェース152は、イメージセンサ132と連動する。RF回路155と、アンテナ112と接続されているRF共振器及びインダクタ156とを備えるRFチップ133と連動するように、送受信機コントローラ153及びベースバンド回路154も含まれている。
制御プロセッサ145は、イメージセンサ132を介して表面からタグの位置データを捕らえ解読し、力センサフォトダイオード144を監視し、LED116、131及び143を制御し、無線送受信機153を介して短距離無線通信を処理する。制御プロセッサ145は、媒体性能(〜40MHz)汎用RISCプロセッサである。
プロセッサ145、デジタル送受信機構成要素(送受信機コントローラ153及びベースバンド回路154)、イメージセンサインターフェース152、フラッシュメモリ147並びに512KBのDRAM148は、単一のコントローラASICに集積化されている。アナログRF構成要素(RF回路155並びにRF共振器及びインダクタ156)は、別個のRFチップに設けられている。
イメージセンサは、CCD又はCMOSイメージセンサである。タグ付けスキームに応じて、イメージセンサは約100×100画素〜200×200画素の範囲のサイズを有する。National Semiconductor LM9630を含む多くの小型CMOSイメージセンサが市販されている。
コントローラASIC134は、ペン101が表面と接触していない場合には、非活動期間の後休止状態に入る。コントローラASIC134は、力センサフォトダイオード144を監視する専用の回路150を内蔵し、ペンダウンイベントの際パワーマネージャ151を介してコントローラ134を起こす。
無線送受信機は、通常コードレス電話によって使用される無認可の900MHz帯で、或いは無認可の2.4GHz産業科学医療(ISM)帯で通信し、周波数ホッピング及び衝突検出を使用して干渉のない通信を提供する。
代替実施形態では、ペンが、基地局又はネットページプリンタとの短距離通信用に赤外線通信協会(IrDA)のインターフェースを内蔵している。
さらなる実施形態では、ペン101が、ペン101軸の法平面内に実装されている一対の直交加速度計を備える。加速度計190が図7及び図8に点線で示してある。
加速度計を設けることにより、ペン101のこの実施形態は表面の位置タグに関係なく動きを感知することが可能となり、それにより位置タグをより低速でサンプリングすることが可能となる。次いで、各位置タグIDが、表面上の位置ではなく関心のあるオブジェクトを識別する。たとえば、オブジェクトがユーザインターフェース入力エレメント(たとえば、コマンドボタン)である場合、入力要素の領域内の各位置タグのタグIDが入力エレメントを直接識別することができる。
x及びy方向各々における加速度計によって測定された加速度を時間に対して積分して、瞬間速度及び位置を求める。
ストロークの開始位置が既知でないため、ストローク内の相対位置のみが計算される。位置の積分により感知された加速度の誤差が累積されるが、加速度計は通常高い分解能を有し、誤差が蓄積するストローク時間は短い。
3 ネットページプリンタの記述
3.1 プリンタの仕組み
垂直に実装されたネットページ壁掛けプリンタ601が、図9に完全に組み立てられて示してある。このプリンタは、図10及び図10aに示すように、二重の8.5インチMemjet(登録商標)プリントエンジン602及び603を用いて手紙/A4サイズの媒体上にネットページを印刷する。このプリンタでは、フルカラーで完全な裁ち切りによりシートの両面を同時に印刷する二重のプリントエンジン602及び603を通過する用紙604と共に、真っすぐな用紙搬送路が使用される。
一体型製本組立体605は、各印刷シートの1つの縁部に沿って糊をストライプ状に塗布し、それによりこの印刷シートは前回のシートに押し付けると付着することが可能となる。これにより、厚さが1シートから数百シートに及ぶことができる最終的な製本された文書618が作成される。
二重プリントエンジンと結合している図12に示す交換可能なカートリッジ627は、固着剤、接着剤、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック及び赤外インクを貯蔵するための溜め又は室を有する。このカートリッジは、ベースモールディング内にマイクロエアフィルタも含む。このマイクロエアフィルタは、ホース639を介してプリンタ内の空気ポンプ638と連動する。これによりプリントヘッドにろ過空気が提供されて、Memjet(登録商標)プリントヘッド350への微粒子の侵入を防ぐが、そうでなければこれらの微粒子はプリントヘッドノズルを詰まらせることがある。エアフィルタをカートリッジ内に組み込むことによって、フィルタの動作寿命がカートリッジの寿命と効果的に関連付けられる。インクカートリッジは、3000ページ(1500シート)を印刷し糊で接着する能力を有する完全に再利用可能な製品である。
図10を参照すると、電動式媒体ピックアップローラ組立体626は、一番上のシートを媒体トレイから直接第1のプリンタエンジン602上の用紙センサを通過させ、二重のMemjet(登録商標)プリントヘッド組立体へと押し込む。2つのMemjet(登録商標)プリントエンジン602及び603は、真っすぐな用紙搬送路に沿って対向インライン順次構成で実装される。用紙604は、一体型動力ピックアップローラ626によって第1のプリントエンジン602に引き込まれる。用紙604の位置及び寸法が感知され、完全な裁ち切り印刷が開始する。固定剤が同時に印刷されて、可能な最短時間で乾燥を助ける。
この用紙は、ゴム引きのローラに逆らって作用する一組の(真っすぐな用紙搬送路に沿って位置合わせされた)動力出口スパイクホイールを通って第1のMemjet(登録商標)プリントエンジン602を出る。これらのスパイクホイールは、「湿った」印刷表面と接触し、シート604を第2のMemjet(登録商標)プリントエンジン603へと供給し続ける。
図10及び10aを参照すると、用紙604は二重プリントエンジン602及び603から製本組立体605へと通過する。印刷ページは、繊維状の支持ローラを有する動力スパイクホイール軸670とスパイクホイール及び一時的に作用する糊ホイールを有する別の移動可能な軸との間を通過する。移動可能な軸/糊組立体673は、金属支持ブラケットに実装され、カム軸の作用によって歯車を介して動力軸670と連動するように前方へ運ばれる。別個のモータがこのカム軸に動力を供給する。
糊ホイール組立体673は、インクカートリッジ627からの糊供給ホース641用の回転連結器と共に部分的に中空の軸679で構成される。この軸679は、放射状の穴を通る毛管作用によって接着剤を吸収する糊ホイールに接続する。成形ハウジング682は、開口が前面にある状態で糊ホイールを囲む。枢動側成形物及びバネ付き外側ドアが金属ブラケットに取り付けられ、組立体673の残りが前に押し出されると横向きに蝶番で外側に動く。この作用により、糊ホイールが成形ハウジング682の前面を通って露出される。引張ばねにより、組立体が閉じられ、非活動期間中には効果的に糊ホイールにふたがかぶせられる。
シート604が糊ホイール組立体673に入ると、(文書の最初のシートから離れた)前面側の一方の鉛直方向縁部に接着剤が塗布され、というのは、シート604は下方に製本組立体605へと運ばれるからである。
4 製品タグ付け
自動識別とは、バーコード、磁気ストライプカード、スマートカード、及びRFトランスポンダなどの技術を使用して、手動のキーイングなしでデータ処理システムに対してオブジェクトを(半)自動的に識別することを指す。
自動識別の目的で、製品品目は一般に、印刷されたバーコードの形に機械で読み取り可能に符号化された12桁の万国製品コード(UPC)によって識別される。最も一般的なUPCナンバリングシステムは、5桁の製造業者番号と5桁の品目番号とを組み込む。このシステムの精度には限界があるため、UPCは個々の製品品目ではなく製品の部類を識別するために使用される。Uniform Code Council及びEAN Internationalは、UPCと関連コードとを、14桁のGlobal Trade Item Number(GTIN)サブセットとして定義し管理する。
サプライチェーンマネージメント(suppply chain management)の中では、UPC体系を拡張して又は置き換えて、個々の製品品目を固有に識別しそれにより追跡することを可能にすることへの関心がかなり大きい。個々の品目のタグ付けにより、紛失品、盗難品又は仕損品による「シュリンケージ(shrinkage)」を低減し、需要駆動型製造及び供給の効率を向上させ、製品使用のプロファイリングを容易にし、且つカスタマーエクスペリエンス(customer experience)向上させることができる。
個々の品目のタグ付けには2つの主な候補、いわゆる2次元バーコードの形の光学タグ及び無線IC(RFID)タグがある。RFIDタグの詳細な説明については、その内容が相互参照により本明細書中に組み込まれるKlaus Finkenzeller,RFID Handbook,John Wiley&Son(1999)を参照のこと。光学タグは安価であるという利点を有するが、読取りには光学的な視線が必要となる。RFIDタグは全方向性の読取りをサポートするという利点を有するが、比較的高価である。金属又は液体の存在は、RFIDタグの性能に著しく干渉し、それにより全方向性の読取りの利点が損なわれることがある。パッシブ(リーダにより動力が供給される)RFIDタグは、2003年末までに数百万の数量で1個10セントの価格になり、その後すぐ1個5セントの価格になると予測されているが、食料雑貨などの低価格品目の1セント未満産業ターゲットにはまだ達していない。大部分の光学タグの読取り専用の性質も、不利な点として挙げられている。というのは、品目がサプライチェーンを経て進んだときに状態変化をタグに書き込むことができないからである。しかしながら、この不利な点は、読取り専用タグがネットワーク上に動的に保持されている情報を参照することができることによって緩和される。
マサチューセッツ工科大学(MIT)のAuto−ID Centerは、Internet−based Object Name Service(ONS)とProduct Markup Language(PML)とを加味した96ビットのElectronic Product Code(EPC)についての標準規格を開発した。EPCを走査又はそうでなければ入手したら、そのEPCを使用して、PMLで移植可能に符号化されたマッチング製品情報を、場合によりONSによって調べる。このEPCは、8ビットのヘッダ、28ビットのEPCマネージャ、24ビットのオブジェクトクラス、及び36ビットのシリアル番号で構成され、EPCの詳細な説明については、その内容が相互参照により本明細書中に組み込まれるBrock,D.L.、The Electronic Product Code(EPC)、MIT Auto−ID Center(2001年1月)を参照のこと。Auto−ID Centerは、EPCへのGTINのマッピングを定義して、EPCと現在の実務との互換性を実証し、その内容が相互参照により本明細書中に組み込まれるBrock,D.L.、Intergrating the Electronic Product Code(EPC) and the Global Trade Item Number(GTIN)、MIT Auto−ID Center(2001年11月)を参照のこと。EPCは、EPCglobal、EAN−UCC合弁事業によって管理されている。
EPCは技術に関係なく、多くの形で符号化し持ち運ぶことができる。Auto−ID Centerは、EPCを持ち運ぶために低コストのパッシブRFIDタグの使用を強く推奨し、RFIDタグのコストを短期間で最小限に抑えることを可能にするためにEPCの64ビット版を定義した。低コストRFIDタグの特性の詳細な説明については、その内容が相互参照により本明細書中に組み込まれるSarma,S.,Towards the 5c Tag,MIT Auto−ID Center(2001年11月)を参照のこと。市販の低コストパッシブRFIDタグの説明については、その内容が相互参照により本明細書中に組み込まれる915MHz RFID Tag,Alien Technology(2002年)を参照のこと。64ビットのEPCの詳細な説明については、その内容が相互参照により本明細書中に組み込まれるBrock,D.L.,The Compact Electronic Product Code,MIT Auto−ID Center(2001年11月)を参照のこと。
EPCは、固有品目レベルのタグ付け及びトラッキングだけでなく、ケースレベルのタグ付け及びパレットレベルのタグ付け、並びにコンテナやトラックなど出荷及び輸送の他のロジスティックユニットのタグ付け向けである。分散PMLデータベースは、包装、出荷及び輸送階層における品目とより高レベルのコンテナとの間の動的関係を記録する。
4.1 サプライチェーンにおけるオムニタグ付け
不可視(たとえば、赤外線)のタグ付けスキームを使用して固有に製品品目を認識することは、製品の包装又はラベルのグラフィクデザインに影響を及ぼすことなく製品の表面全体又はその重要な部分にタグ付けすることを可能にするという重要な利点を有する。製品の表面全体がタグ付けされた場合に、製品の向きによりその走査される能力が影響を受けることはない、すなわち、可視バーコードの視線の欠点のかなりの部分が排除される。さらに、タグは小型で大量に複製されるため、もはやラベルダメージにより走査が阻止されることはない。
次いで、オムニタグ付けが、光学的に読取り可能な不可視タグで製品品目の表面の大部分を覆うことで構成される。各オムニタグは、そのタグが載っている製品品目を固有に認識する。このオムニタグは、品目の製品コード(たとえば、EPC)を直接符号化することも、或いはデータベース検索により代わりに製品コードを認識する代理のIDを符号化することもできる。各オムニタグはまた、先に説明したネットページの双方向性の下流消費者利益を提供するために、製品品目の表面上のそれ自体の位置も任意選択で認識する。
オムニタグは、デジタルプリンタを用いて製品の製造及び/又は包装時に適用される。これらのプリンタは、テキスト及びグラフィックスを他の手段によって印刷した後オムニタグを印刷するアドオン赤外線プリンタであっても、或いはオムニタグ、テキスト及びグラフィックスを同時に印刷する一体化されたカラー及び赤外線プリンタであってもよい。デジタル印刷されたテキスト及びグラフィックスは、ラベル又は包装についてのすべてを含むことができるが、可変部分のみで構成され、他の部分はやはり他の手段によって印刷されていてもよい。
4.2 オムニタグ付け
図13に示すように、製品の固有品目ID215は、特定の種類の固有オブジェクトID210と見ることができる。Electronic Product Code(EPC)220は、品目ID用の1つの新たな標準規格である。品目IDは通常、製品ID214及びシリアル番号213で構成される。製品IDは製品の部類を認識し、一方シリアル番号はその部類の特定インスタンス、すなわち個々の製品品目を認識する。製品IDは通常、製造者番号211及び製品部類番号212で構成される。最も良く知られている製品IDはEAN.UCC万国製品コード(UPC)221及びその変異形である。
図14に示すように、オムニタグ202はページID(又は領域ID)50及び2次元(2D)位置86を符号化する。領域IDはタグを含む表面領域を認識し、位置は2次元領域内にあるタグの位置を認識する。問題となっている表面は物理的な製品品目201の表面であるため、製品品目の領域IDと固有オブジェクトID210、より具体的には品目ID215との間に1対1のマッピングを定義することが有用である。しかしながら、このマッピングはオムニタグのユーティリティを危うくすることのない多対1であってもよいことに留意されたい。たとえば、製品品目の包装の各パネルが異なる領域ID50を有することができる。逆に、オムニタグは品目IDを直接符号化することができ、この場合領域IDが、全般的なネットページ領域ID割り当てから品目ID割り当てが切り離されるよう適切に前置された品目IDを含む。領域IDは対応する表面領域を、この大域ネットページシステム内で認識される他のすべての表面領域から固有に区別することに留意されたい。
品目ID215は、好ましくはAuto−ID Centerによって提案されたEPC220であり、というのは、このEPC220により、オムニタグとEPC搭載RFIDタグとの間に直接の互換性が提供されるためである。
図14では、位置86が任意選択なものとして示されている。これは、サプライチェーンにおけるオムニタグのユーティリティの多くが領域ID50に由来し、特定の製品について必要ないのであれば位置は省略することができることを示すためである。
ネットページシステムとの相互運用性のために、オムニタグ202はネットページタグ4である、すなわち、ネットページタグの論理構造、物理的レイアウト及び意味論を有する。
ネットページペン101などのネットページセンシング装置は、オムニタグを撮像し解読すると、その視野内のタグの位置及び向きを使用し、これをタグ内で符号化された位置と組み合わせて、タグに対するそれ自体の位置を計算する。センシング装置をハイパーラベルリングされた(Hyperoabelled)表面領域に対して移動させると、それによりセンシング装置はそれ自体の動きを領域に対して追跡し、その時間で変化する経路を表すタイムスタンプされた一組の位置サンプルを生成することが可能である。センシング装置がペンである場合、経路は一連のストロークで構成され、各ストロークはペンが表面と接触すると開始し、ペンが表面との接触を断つと終了する。
領域IDに関与するページサーバ10にストロークが転送されると、サーバは領域IDによって鍵が掛けられた領域の記述を取り出し、この記述に関してストロークを解釈する。たとえば、この記述がハイパーリンクを含み、ストロークがハイパーリンクのゾーンと交差する場合、サーバはストロークをハイパーリンクの指定と解釈し、ハイパーリンクを有効にする。
4.3 オムニタグ印刷
オムニタグプリンタは、製品の製造及び/又は組立て前、製造及び/又は組立て中、或いは製造及び/又は組立て後に製品のラベル、包装又は実際の表面上にオムニタグを印刷するデジタルプリンタである。オムニタグプリンタは、ネットページプリンタ601の特別な場合である。このオムニタグプリンタは、通常近赤外線吸収インクを用いて、表面上にオムニタグの連続パターンを印刷することができる。高速環境においては、このプリンタは、タグのレンダリングを加速させるハードウエアを備える。このハードウエアは通常、タグ位置などの可変タグデータのリアルタイムのリードソロモン符号化、及びプリントヘッドのドット解像度における実際のタグパターンのリアルタイムのテンプレートをベースとするレンダリングを含む。
このプリンタは、テキスト及びグラフィックスを他の手段によって印刷した後オムニタグを印刷するアドオン赤外線プリンタであっても、或いはオムニタグ、テキスト及びグラフィックスを同時に印刷する一体化されたカラー及び赤外線プリンタであってもよい。デジタル印刷されたテキスト及びグラフィックスは、ラベル又は包装についてのすべてを含むことができるが、可変部分のみで構成され、他の部分はやはり他の手段によって印刷されていてもよい。したがって、赤外線及びブラック印刷機能を有するオムニタグプリンタは、従来の熱転写又はインクジェットプリンタなど、可変データ印刷に使用される既存のデジタルプリンタに取って代わることができる。
以下の議論のために、品目ラベル上への印刷についての任意の言及は、一般に品目包装上への印刷を、又は品目表面上への直接印刷を含むものとする。さらに、品目ID215についての任意の言及は、領域ID50(パネル当たりの領域IDの一群)又はそのコンポーネントを含むものとする。
このプリンタは通常、固定及び/又は可変テキスト及びグラフィックス並びにオムニタグに含めるための品目IDをプリンタに供給するホストコンピュータによって制御される。このホストは、リアルタイムでプリンタを制御することができ、それにより印刷が進行するときにリアルタイムでプリンタにデータが提供される。最適化として、ホストは印刷開始前にプリンタに固定データを提供することができ、リアルタイムで可変データを提供するだけでよい。このプリンタは、ホストによって提供されるパラメータに基づき品目当たりの可変データを生成することができることもある。たとえば、ホストは印刷前に基本品目IDをプリンタに提供することができ、またプリンタは単純に基本品目IDをインクリメントして連続する品目IDを生成することができる。或いは、インクカートリッジ内のメモリ又はプリンタに挿入されている他の記憶媒体が、固有品目ID源を提供することもでき、このような場合、プリンタは品目IDの割り当てを、ホストによる記録のためにホストコンピュータに報告する。
或いは、このプリンタは、固有IDが先の製造ステップ中にラベルにある形で適用されたと仮定すると、その上にオムニタグが印刷されているラベルから既存の品目IDを読み取ることができることもある。たとえば、品目IDは、可視の2Dバーコードの形ですでに存在していてもよく、或いはRFIDタグ内で符号化することもできる。前者の場合、プリンタは光学バーコードスキャナを備えることができる。後者の場合、プリンタはRFIDリーダを備えることができる。
このプリンタは、他の形で品目IDをレンダリングすることができることもある。たとえば、プリンタは、2Dバーコードの形の品目IDを印刷する、或いはIDバーコードの形の品目IDの製品ID成分を印刷する、或いは書込み可能な又はライトワンス(write−once)RFIDタグに品目IDを書き込むことができることもある。
4.4 オムニタグ走査
品目情報は通常、位置付けられた走査イベントに応えて、たとえば、品目を納入に当たり走査して在庫とする場合、品目を小売店の棚に設置する場合、及び品目を販売時に走査する場合に、製品サーバに流れる。ネットページペンで採用したような類似の又は同じ技術を用いて、レーザをベースとする2D走査も2D画像センサをベースとする走査も共に用いて、オムニタグ付けされた製品品目を走査するために、固定式スキャナも手持ち式スキャナも共に使用することができる。
図16に示すように、固定式スキャナ254も手持ち式スキャナ252も共に、スキャンデータを製品サーバ251に伝達する。製品サーバは、関連する製品サーバとデータを共有することができるピア製品サーバ(図示せず)に、又は製品アプリケーションサーバ250に製品品目イベントデータを伝達することができる。たとえば、小売店内での在庫の動きを小売店の製品サーバに局所的に記録することができるが、製造者の製品サーバは製品品目が売られると通知を受けることができる。
4.5 オムニタグをベースとするネットページ相互作用
そのラベル、包装又は実際の表面がオムニタグ付けされた製品品目は、任意の他のネットページと同じレベルの双方向性を提供する。
ネットページと互換性のある製品タグ付けについて述べるべき強い主張がある。ネットページは、任意の印刷表面を、ウェブページと類似の精細に区別されているグラフィカルユーザインターフェースに変え、また、製品の表面上に精密にマップする多くのアプリケーションがある。これらのアプリケーションには、様々な種類(栄養成分情報、調理指示、レシピ、関連製品、賞味期限、サービング指示、リコール通知)の製品情報を得ること、プレイングゲーム、参加競争、管理所有権(登録、盗難品の場合などにおけるクエリー、転送)、製品フィードバックを提供すること、メッセージング及び間接的装置制御が含まれる。一方、区別されていない2Dバーコード又はRFIDに搭載された品目IDの場合においてなど、製品タグ付けが区別されていない場合、情報ナビゲーションの負担が情報配信装置に転送されるが、この情報配信装置は、ユーザエクスペリエンス(user experience)の複雑さ又は配信装置ユーザインターフェースの必要とされる精巧さを著しく増大させることがある。
これから本発明を、以下の実施例に関して説明する。しかしながら、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく本発明を他の多くの形で実施することができることがもちろん理解されよう。
実施例
調製1
6,7−(4’−メトキシフェノキシ)ナフタレン−2,3−ジカルボニトリル(4)
Figure 2009500460

ジメチルホルムアミド(10mL)中の6,7−ジブロモナフタレン−2,3−ジカルボニトリル3(508mg、0.151mol)、4−メトキシフェノール(1.12g、9.00mmol)及び乾燥したての炭酸カリウム(2.70g、19mmol)の混合物を、130℃で一晩撹拌した。この反応混合物を80℃まで冷却し、水(60mL)をゆっくりと添加して沈殿物を形成した。この沈殿物をろ過し、水及びメタノール/水(50:50)で洗浄して、チョコレート色の粉末(480mg、75%)として4を得た。
H NMR(300MHz,CDCl):δ3.89(6H,s);7.02(4H,d,J=7.8Hz);7.14(4H,d,J=7.8Hz);7.15(2H,s);8.02(2H,s)。
実施例1
銅(II)テトラキス[6,7−(4’−メトキシフェノキシ)]ナフタロシアニン(5)
Figure 2009500460

1−ペンタノール(2mL)中のジニトリル4(240mg、0.568mmol)、塩化銅(I)及びDBU(135μL、135mg、0.888mmol)の混合物を、一晩還流加熱した。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール(20mL)で希釈し、得られた固形物をろ過し、メタノール、水及びアセトンで洗浄して、赤褐色の粉末(201mg、81%)として5を得た。
UV−Vis−NIR(DMSO):773nm。
実施例2
銅(II)テトラキス[6,7−(4’−メトキシフェノキシ)]ナフタロシアニンのスルホン化
Figure 2009500460

銅(II)ナフタロシアニン5(110mg、62.7μmol)の硫酸(98%、1mL)溶液を、45℃で45分間撹拌した。この反応混合物を、エーテル/クロロホルム(9:1、150mL)に滴状添加して、生成物を沈殿させた。上澄みを静かに移し、固形物を再度エーテル/クロロホルム(9:1、100mL)に懸濁させた。ろ過、その後のクロロホルム、エーテル及びアセトンによる洗浄により、赤褐色の粉末としてスルホン酸6(144mg、96%)を得た。
UV−Vis−NIR(DMSO):775nm、690nm。
実施例3
バナジルテトラキス[6,7−(4’−メトキシフェノキシ)]ナフタロシアニン(7)
Figure 2009500460

1−ペンタノール(2mL)中のジニトリル4(213mg、0.503mmol)、バナジルアセチルアセトネート(45mg、0.169mmol)及びDBU(130μL、130mg、0.854mmol)の混合物を、一晩還流加熱した。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール(20mL)で希釈した。得られた固形物をろ過し、メタノール、水及びアセトンで洗浄して、暗赤褐色の粉末(185mg、84%)として7を得た。
UV−Vis−NIR(DMSO,10.8μM):808nm(ε=84,000);718(ε=19,500)。
実施例4
バナジルテトラキス[6,7−(4’−メトキシフェノキシ)]ナフタロシアニンのスルホン化
Figure 2009500460

バナジルナフタロシアニン7(237mg、0.135mmol)の硫酸(98%、2mL)溶液を、50℃で45分間撹拌した。この反応混合物を、エーテル/クロロホルム(9:1、150mL)に滴状添加して、生成物を沈殿させた。上澄み液を静かに移し、固形物を再度エーテル/クロロホルム(9:1、150mL)に懸濁させた。ろ過、その後のクロロホルム、エーテル及びアセトンによる洗浄により、黒緑色の粉末として8(247mg、81%)を得た。
UV−Vis−NIR(DMSO):808nm、720nm。
図1は、見本の印刷ネットページとそのオンラインのページ記述との間の関係の図である。 図2は、ネットページペン、ウェブターミナル、ネットページプリンタ、ネットページ中継装置、ネットページページサーバ及びネットページアプリケーションサーバと、ウェブサーバとの間の相互作用の概略図である。 図3は、ネットワークを介して相互接続されているネットページサーバ、ウェブターミナル、プリンタ及び中継装置の一群を示す図である。 図4は、印刷ネットページ及びそのオンラインのページ記述の高レベル構造の概略図である。 図5aは、タグの4つの符号語の記号のインターリービング(interleaving)及び回転を示す平面図である。 図5bは、図5aに示すタグについてのマクロドットレイアウトを示す平面図である。 図5cは、ターゲットが隣接するタグ間で共有される、図5a及び図5bに示す9つのタグ配置を示す平面図である。 図5dは、図5aに示すタグ一組と、ネットページペンの形のネットページセンシング装置の視野との関係を示す平面図である。 図6は、ネットページペン及びその関連するタグセンシング視野コーンの斜視図である。 図7は、図6に示すネットページペンの分解斜視図である。 図8は、図6及び図7に示すネットページペン用のペンコントローラの略ブロック図である。 図9は、壁掛けネットページプリンタの斜視図である。 図10は、図9のネットページプリンタの全長にわたる断面図である。 図10aは、二重プリントエンジン及び糊ホイールアセンブリの断面を示す図10の拡大部分を示す図である。 図11は、図9及び図10のネットページプリンタのインクカートリッジ、インク、空気及び糊の経路、並びに印刷エンジンの詳細図である。 図12は、インクカートリッジの分解図である。 図13は、品目IDの構造の概略図である。 図14は、オムニタグの構造の概略図である。 図15は、ペンのクラス図の概略図である。 図16は、製品品目と、固定式製品スキャナと、手持ち式製品スキャナと、スキャナ中継装置と、製品サーバと、製品アプリケーションサーバとの間のスキャナ相互作用の概略図である。 図17は、二体型(bi−lithic)プリントヘッドの斜視図である。 図18は、図17の二体型プリントヘッドの分解斜視図である。 図19は、図17の二体型プリントヘッドの一端の断面図である。 図20は、図17の二体型プリントヘッド縦断面図である。 図21(a)は、図17の二体型プリントヘッドの側面図である。 図21(b)は、図17の二体型プリントヘッドの平面図である。 図21(c)は、図17の二体型プリントヘッドの反対側の側面図である。 図21(d)は、図17の二体型プリントヘッドの背面図である。 図22(a)は、サーマル屈曲アクチュエータの基本動作原理を示す図である。 図22(b)は、サーマル屈曲アクチュエータの基本動作原理を示す図である。 図22(c)は、サーマル屈曲アクチュエータの基本動作原理を示す図である。 図23は、図22に従って構成された単一のインクジェットノズル配置の三次元図である。 図24は、図23に示すノズル配置のアレイを示す図である。 図25は、気泡形成加熱要素アクチュエータのユニットセルのインク室の概略断面図である。

Claims (19)

  1. 式(I):
    Figure 2009500460

    (式中、
    Mは金属基であるか、又は存在せず、
    及びRは独立に水素又はC1〜12のアルコキシから選択され、
    XはO、S又は−NH−から選択され、
    Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar及びArは、フェニル、ナフチル、ピリジル、フラニル、ピロリル、チオフェニルから選択され、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar及びArの各々は、1個、2個、3個、4個又は5個の基で任意選択で置換され、前記基又は各基は独立に、C1〜12アルキル、C1〜12アルコキシ、C1〜12アリールアルキル、C1〜12アリールアルコキシ、−(OCHCHOR、シアノ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、チオール、−SR、−NR、ニトロ、フェニル、フェノキシ、−CO、−C(O)R、−OCOR、−SO、−OSO、−NHC(O)R、−CONR、−CONR、スルホン酸、スルホン酸塩及びスルホンアミドから選択され、
    dは2〜5000の整数であり、
    はH、C1〜8アルキル又はC(O)C1〜8アルキルであり、
    及びRは独立に、水素、C1〜12アルキル、フェニル又はフェニル−C1〜8アルキルから選択される)のナフタロシアニン染料。
  2. Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar及びArのうち少なくとも1つが、スルホン酸、スルホン酸塩又はスルホンアミド基で置換される、請求項1に記載の染料。
  3. Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar及びArのうち少なくとも1つが、スルホンアミド基又は−SO
    (式中、
    ZはH、Li、Na、K又はN(R)(R)(R)(R)であり、
    、R、R、Rは同一でも異なっていてもよく、独立にH、C1〜8アルキル、C6〜12アリールアルキル及びC6〜12アリールから選択される)で置換されている、請求項1に記載の染料。
  4. 前記スルホンアミド基が式−SONR
    (式中、
    及びRは独立に、H、C1〜8アルキル、C6〜12アリールアルキル、C6〜12アリール又は−(CHCHO)から選択され、
    eは2〜5000の整数であり、
    はH、C1〜8アルキル又はC(O)C1〜8アルキルである)である、請求項1に記載の染料。
  5. Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar及びArの各々が、スルホン酸、スルホン酸塩又はスルホンアミド基で置換される、請求項1に記載の染料。
  6. 式(III):
    Figure 2009500460

    (式中、
    ZはH、Li、Na、K又はN(R)(R)(R)(R)であり、
    、R、R、Rは同一でも異なっていてもよく、独立にH、C1〜8アルキル、C6〜12アリールアルキル及びC6〜12アリールから選択される)である、請求項5に記載の染料。
  7. 各−SOZ基がパラ位にある、請求項6に記載の染料。
  8. 式(IV):
    Figure 2009500460

    (式中、
    ZはH、Li、Na、K又はN(R)(R)(R)(R)であり、
    、R、R、Rは同一でも異なっていてもよく、独立にH、C1〜8アルキル、C6〜12アリールアルキル及びC6〜12アリールから選択され、
    は、C1〜12アルキル、C1〜12のアルコキシ、C1〜12アリールアルキル、C1〜12アリールアルコキシ、−(OCHCHOR、シアノ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、チオール、−SR、−NR、ニトロ、フェニル、フェノキシ、−CO、−C(O)R、−OCOR、−NHC(O)R、−CONR又は−CONRから選択される)である、請求項1に記載の染料。
  9. が、C1〜6アルキル又はC1〜6のアルコキシである、請求項8に記載の染料。
  10. MがSnCl、Cu、V=O又はGa(OH)である、請求項1に記載の染料。
  11. 請求項1に記載の染料を含むインクジェットインク。
  12. 請求項11に記載のインクジェットインクを含む少なくとも1つのインクつぼと流体連通するプリントヘッドを備えるインクジェットプリンタ。
  13. 複数のノズルと、
    前記ノズルの各々にそれぞれ対応する気泡形成室であって、噴出可能な液体を含むようになされた気泡形成室と、
    前記気泡形成室の各々にそれぞれ配置される加熱要素であって、前記噴出可能な液体との熱接触用に構成された加熱要素とを備えるインクジェットプリンタであって、
    前記噴出可能な液体の沸点よりも高い温度に前記加熱要素を加熱することにより、前記噴出可能な液体の滴を前記ノズルから噴出させる気泡が形成され、
    使用中前記加熱要素の少なくとも一部が前記噴出可能な液体によって取り囲まれ、前記噴出可能な液体と直接接触するように、前記加熱要素が前記インク室内につるされている、請求項12に記載のインクジェットプリンタ。
  14. 請求項11に記載のインクジェットインクを含む、インクジェットプリンタ用のインクカートリッジ。
  15. 請求項1の染料がその上に配置された基板。
  16. 人間可読情報と機械可読コード化データとを含む印刷された書式を介して、コンピュータシステムへのデータ入力を可能にする方法であって、前記コード化データが前記書式の身元と、前記書式の複数の基準点とを示し、
    前記コンピュータシステムにおいて、センシング装置から、前記書式の前記身元及び前記書式に対する前記センシング装置の位置に関する指標データを受信するステップであって、前記センシング装置が、前記書式に対して作動可能な位置に設置された場合、前記コード化データの少なくとも一部を用いて前記指標データを生成するステップと、
    前記コンピュータシステムにおいて、前記指標データから、前記書式の少なくとも1つのフィールドを認識するステップと、
    前記コンピュータシステムにおいて、前記指標データの少なくとも一部を、それが前記少なくとも1つのフィールドに関するときに解釈するステップとを含む方法であって、
    前記コード化データが、請求項1に記載の赤外線吸収染料を含む方法。
  17. 人間可読情報と機械可読コード化データとを含む印刷された書式を介して、コンピュータシステムへのデータ入力を可能にする方法であって、前記コード化データが前記書式の少なくとも1つのフィールドを示し、
    前記コンピュータシステムにおいて、センシング装置から、前記少なくとも1つのフィールドに関し、且つ前記書式に対する前記センシング装置の動きに関する動きデータを含む指標データを受信するステップであって、前記センシング装置が、前記書式に対して移動した場合、前記コード化データの少なくとも一部を用いて前記少なくとも1つのフィールドに関する前記データを生成し、且つ前記書式に対する前記センシング装置それ自体の動きに関する前記データを生成するステップと、
    前記コンピュータシステムにおいて、前記指標データの少なくとも一部を、それが前記少なくとも1つのフィールドに関するときに解釈するステップとを含む方法であって、
    前記コード化データが、請求項1に記載の赤外線吸収染料を含む方法。
  18. 人間可読情報と機械可読コード化データとを含む印刷された表面を有する製品品目を介して、コンピュータシステムへのデータ入力を可能にする方法であって、前記コード化データが前記製品品目の身元を示し、
    (a)前記コンピュータシステムにおいて、センシング装置から、前記製品品目の前記身元に関する指標データを受信するステップであって、前記センシング装置が、前記製品品目に対して作動可能な位置に設置された場合、前記コード化データの少なくとも一部を用いて前記指標データを生成するステップと、
    (b)前記コンピュータシステムにおいて、前記指標データを用いて、前記製品品目に関する情報を記録するステップとを含む方法であって、
    前記コード化データが、請求項1に記載の赤外線吸収染料を含む方法。
  19. 人間可読情報と機械可読コード化データとを含む印刷された表面を有する製品品目を介して、コンピュータシステムからのデータの取出しを可能にする方法であって、前記コード化データが前記製品品目の身元を示し、
    (a)前記コンピュータシステムにおいて、センシング装置から、前記製品品目の前記身元に関する指標データを受信するステップであって、前記センシング装置が、前記製品品目に対して作動可能な位置に設置された場合、前記コード化データの少なくとも一部を用いて前記指標データを生成するステップと、
    (b)前記コンピュータシステムにおいて、前記指標データを用いて、前記製品品目に関する情報を取り出すステップと、
    (c)前記コンピュータシステムから出力装置へ前記製品品目に関する情報を出力するステップであって、前記出力装置が表示装置及び印刷装置を含む群から選択されるステップとを含む方法であって、
    前記コード化データが、請求項1に記載の赤外線吸収染料を含む方法。
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