KR20090033264A - 갈륨 나프탈로시아닌을 포함하는 개선된 잉크 제제 - Google Patents

갈륨 나프탈로시아닌을 포함하는 개선된 잉크 제제 Download PDF

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KR20090033264A
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Abstract

본 발명은 일반식(Ⅱ)의 IR-흡수성 나프탈로시아닌 염료 또는 이들의 염 형태를 포함하는 수성제제를 제공한다:
Figure 112009007324245-PCT00017
여기에서,
M은 Ga(A1)이고;
A1은 -OH, 할로겐, -OR3, -OC(O)R4 또는 -O(CH2CH2O)eR e 로부터 선택되는 축 리간드이고, 여기에서 e는 2 내지 10의 정수이고, R e 는 H, C1~8알킬 또는 C(O)C1~8알킬 이고;
R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~12알콕시로부터 선택되고;
R3은 C1~12알킬, C5~12아릴, C5~12아릴알킬 또는 Si(Rx)(Ry)(Rz)로부터 선택되고;
R4는 C1~12알킬, C5~12아릴 또는 C5~12아릴알킬로부터 선택되고; 그리고
Rx, Ry 및 Rz는 동일하거나 다를 수 있으며, C1~12알킬, C5~12아릴, C5~12아릴알킬, C1~12알콕시, C5~12아릴옥시 또는 C5~12아릴알콕시로부터 선택된다.
상기 제제는 3.5 내지 7의 범위의 pH를 가지고, 특히 IR-흡수성 잉크젯 잉크로서의 용도에 적합하며, 공지의 CMYK 잉크와의 혼화성을 제공하여, 최적의 적색편이된 λmax를 나타낸다.

Description

갈륨 나프탈로시아닌을 포함하는 개선된 잉크 제제{IMPROVEMENTS IN INK FORMULATIONS COMPRISING GALLIUM NAPHTHALOCYANINES}
본 출원은, 높은 수율로 쉽게 합성될 수 있고, 수성 잉크 베이스(base)에서 분산성인 적외선(IR) 염료, 특히 근적외선 염료에 관한 것이다. 본 발명의 염료는CMYK 잉크와 혼화가능한(compatible) IR 잉크를 제공하고, IR-흡수를 최적화하기 위해 처음으로 개발되었다.
적외선 흡수 염료는, 광 기록 시스템, 열적 쓰기 표시장치(thermal writing displays), 레이저 필터, 적외선 사진, 의학적 응용 및 인쇄와 같은 다양한 응용성을 갖는다. 통상적으로, 이러한 응용에서 사용되는 염료들은 근적외선 영역에서 반도체 레이저의 방출 파장(예; 약 700 내지 2000nm 사이, 바람직하게는 700 내지 1000nm 사이)에 강한 흡수성을 갖는 것이 바람직하다. 광 기록 기술에서, 예를 들면, 갈륨 알루미늄 비화물(GaAlAs) 및 인듐 인화물(InP) 다이오드 레이저들은 광원으로서 널리 사용된다.
적외선 염료의 다른 중요한 응용은 인쇄 잉크와 같은 잉크에서이다. 인쇄된 형태 내의 디지털 정보의 저장 및 검색은 특히 중요하다. 이러한 기술의 흔한 예는 인쇄된, 스캔가능한 바코드의 사용이다. 바코드는 통상적으로 특정 제품에 관련된 태그나 라벨에 인쇄되어 그 제품에 관한 정보, 예를 들면, 정체(identity), 가격 등을 포함한다. 바코드는 보통 가시성 흑색 잉크의 선들로 인쇄되고, 스캐너의 가시광을 사용하여 탐지된다. 스캐너는 반사광을 탐지하기 위해 통상적으로 LED 또는 레이저(예; 633nm에서 광을 방출하는 HeNe 레이저) 광원 및 광전지를 포함한다. 바코드 잉크에 사용하기에 적합한 흑색 염료들이 예를 들면, WO 03/074613에 기재되어 있다.
그러나, 이런 기술(예; 보안 태깅(tagging))의 다른 응용에서, 나안에는 비가시성인 잉크로 인쇄되나 자외선 또는 적외선 광에서는 탐지될 수 있는 바코드 또는 다른 인식가능한 표지(intelligible marking)를 갖는 것이 바람직하다.
탐지가능한 비가시성 잉크의 특히 중요한 응용은 자동 식별 시스템 및 특히 "넷페이지(netpage)" 및 "HyperlabelTM" 시스템에서이다. 넷페이지 시스템들은 많은 특허들 및 특허출원들의 주제이며, 이들 특허들 및 특허출원들의 일부는 교차-참고(cross-reference) 섹션에 개시되어 있으며, 이들 모두는 참고문헌으로서 본 명세서에 통합된다.
일반적으로, 넷페이지 시스템은 넷페이지의 제작 및 넷페이지와 인간의 상호작용에 의존한다. 이들은 보통의 종이 상에 인쇄된 문자들, 그래픽들 및 이미지들의 페이지들이지만, 쌍방향성 웹 페이지처럼 작동한다. 인간의 나안으로는 실질적으로 비가시성인 잉크를 사용한 각 페이지 상에 정보가 인코딩된다. 그러나, 상기 잉크 및 이에 의해 코딩된 데이터는 광학적 이미징 펜(imaging pen)에 의해 감지될 수 있고, 넷페이지 시스템으로 전송될 수 있다.
각 페이지 상의 활성 버튼들과 하이퍼링크들은 네트워크로부터 정보를 요청하거나, 네트워크 서버에 선택 신호를 보내기 위해 상기 펜으로 클릭될 수 있다. 어떤 형태는, 넷페이지 상에 수기로 쓰여진 문자가 자동적으로 인식될 수 있고, 넷페이지 시스템 상의 컴퓨터 문자로 변환될 수 있어, 형태내에 내용이 기입될 수 있게 한다. 다른 형태는, 넷페이지 상에 기록된 서명이 자동적으로 확인될 수 있어, 전자 상거래 트랜잭션(transaction)이 안전하게 승인되도록 한다.
넷페이지들은 그 위에 넷페이지 네트워크가 구축되는 기초가 된다. 이들은 인쇄된 정보와 쌍방향성 서비스들에 종이에 기초한 사용자 인터페이스를 제공할 수 있다.
넷페이지는 페이지의 온라인 설명에 관해 비가시적으로 태그된 인쇄된 페이지(또는 다른 표면 영역)로 구성된다. 상기 온라인 페이지 설명은 넷페이지 서버에 의해 지속적으로 유지된다. 상기 페이지 설명은 문자, 그래픽들 및 이미지들을 포함하는, 가시적 레이아웃 및 페이지의 내용을 설명한다. 또한, 이는 버튼들, 하이퍼링크들 및 입력 필드들을 포함하는 페이지 상의 입력 요소들을 설명한다. 넷페이지는 그 표면에 넷페이지 펜으로 만들어진 표지가 동시에 캡쳐되고, 넷페이지 시스템에 의해 처리되게 한다.
다중 넷페이지들은 동일한 페이지 설명을 공유할 수 있다. 하지만, 그 외에 동일한 페이지들을 통한 입력이 구분되게 하기 위해서, 각 페이지에 고유의 페이지 식별자가 부여된다. 이 페이지 ID는 상당수의 넷페이지들을 구분하기에 충분한 정확도를 갖는다.
페이지 설명에 관한 각 참고는 인쇄된 태그에 인코딩된다. 상기 태그는 그것이 존재하는 고유의 페이지를 식별하고, 그로 인해 간접적으로 그 페이지 설명을 식별한다. 또한 태그는 그 페이지 상의 자신의 위치를 식별한다.
태그들은 보통의 종이와 같은, 적외선-반사성인 어떤 지지층 위에 적외선-흡수성 잉크로 인쇄된다. 근적외선 파장은 인간의 눈에는 비가시성이지만 적당한 필터를 갖춘 고체상 이미지 감지기에 의해 쉽게 감지된다.
태그는 넷페이지 펜의 영역 이미지 감지기에 의해 감지되고, 그 태그 데이터는 가장 근접한 넷페이지 프린터를 통해 넷페이지 시스템으로 전송된다. 상기 펜은 무선이며, 단거리 라디오 링크를 통해 넷페이지 프린터와 통신한다. 태그들은 충분히 작고 조밀하게 배열되어 상기 펜은 페이지 상에 한 번의 클릭만으로도 적어도 하나의 태그를 확실히 이미징할 수 있다. 상기 펜이 페이지와의 모든 상호작용시에 그 페이지 ID와 위치를 인식하는 것은 중요하며, 이는 상호작용은 위치가 없기 때문이다. 태그들은 표면 손상에도 부분적으로 저항력이 있도록 에러-수정가능성있게 인코딩된다.
넷페이지 서버는 각 인쇄된 넷페이지에 대해 고유의 페이지 인스턴스(instance)를 유지하여, 각 인쇄된 넷페이지의 페이지 설명 속의 입력 필드들에 대한 사용자-보충 값들의 셋트를 구별하여 유지한다.
HyperlabelTM은 오스트레일리아의 Silverbrook Research Pty사의 상표이다. 일반적으로, HyperlabelTM 시스템은 제품 품목을 고유하게 식별하기 위해, 비가시성(예; 적외선) 태그 구성을 사용한다. 이는 제품의 포장이나 라벨의 그래픽 디자인에 영향을 미치지 않고 제품의 표면 전체, 또는 그 주요부를 태그화되게 할 수 있는 중요한 장점을 가진다. 만약 제품의 표면 전체가 태그화("전태그화"(omnitagged))된다면, 제품의 배치가 제품의 스캔되는 능력에 영향을 미치지 않는데, 즉, 가시성 바코드의 조준선(line-of-sight)이 갖는 단점의 주요 부분이 해소된다. 더구나, 만약 상기 태그들이 조밀하며 대량으로 복제("전태그들"(omnitags))된다면, 라벨손상은 더이상 스캔을 방해하지 않는다.
따라서, 하이퍼라벨링(hyperlabelling)은 광-판독성 비가시성 태그들로 제품 표면의 넓은 부분을 덮는 것으로 구성된다. 태그들이 적외선 스펙트럼의 반사 또는 흡수를 이용하는 경우에, 이를 적외선 식별(IRID) 태그라 한다. 각 HyperlabelTM 태그는 그것이 존재하는 제품을 고유하게 식별한다. 태그는 제품 품목 코드를 직접 인코딩할 수도 있고, 또는 데이터베이스 검색을 통해 제품 코드를 순차적으로 식별하는 대리 ID를 인코딩할 수도 있다. 또한 각 태그는 선택적으로 제품 품목의 표면상에 자신의 위치를 식별하여, 넷페이지 쌍방향성(interactivity)의 하부 소비자에게 잇점을 제공한다.
HyperlabelTM은 제품 생산 및/또는 포장시에 디지털 프린터, 바람직하게는 잉크젯 프린터를 사용하여 적용된다. 이들은 추가 적외선 프린터들이어서 다른 수단들에 의해 문자 및 그래픽들을 인쇄하고 난 후에 태그들을 인쇄할 수도 있고, 통합된 컬러 및 적외선 프린터이어서 태그들, 문자 및 그래픽들을 동시에 인쇄할 수도 있다.
HyperlabelTM은 적절한 근적외선 주파수를 갖는 광원을 사용하는 것을 제외하고는, 바코드와 유사한 기술을 사용하여 탐지될 수 있다. 광원은 레이저(예. 830nm에서 광을 방출하는 GaAlAs 레이저)일 수 있거나, LED일 수 있다.
상기한 것으로부터, 비가시성 IR 탐지가능 잉크가 넷페이지 및 HyperlabelTM의 중요한 구성부분인 것은 아주 명백할 것이다. IR 흡수 잉크가 이러한 시스템들에서 만족스럽게 작용하기 위해서, 여러가지 기준을 이상적으로 충족시켜야 한다:
(i) 통상의 잉크젯 잉크와 IR 염료의 혼화성;
(ii) 잉크젯 잉크에서 사용되는 수성 용매들과 IR 염료의 혼화성;
(iii) 근적외선 영역(예; 700 내지 1000nm)에서 강한 흡수;
(iv) 무- 또는 저-강도 가시성 흡수;
(v) 내광성(lightfastness);
(vi) 열적 안정성;
(vii) 무- 또는 저-독성;
(viii) 저비용 생산;
(ix) 종이 및 다른 매체에 우수한 점착성; 및
(x) 인쇄 시에 배어나옴이 없고 잉크의 번짐이 최소화.
따라서, 상기 기준의 적어도 일부 및 바람직하게는 전부를 만족시키는 IR 염료 및 잉크 조성물을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 그러한 잉크들은 넷페이지 및 HyperlabelTM 시스템들을 보완하기에 바람직하다.
몇몇의 IR 염료들은 Epolin Products, Avecia Inks 및 H.W.Sands Corp.와 같은 다양한 공급원으로부터 상업적으로 구입가능하다.
게다가, 종래 기술은 다양한 IR 염료들을 기술하고 있다. 예컨대, 미국특허 제5,460,646호는 착색제, 매체(vehicle) 및 용매를 포함하는 적외선 프린팅 잉크를 기술하는데, 여기에서 착색제는 실리콘(Ⅳ) 2,3-나프탈로시아닌 비스-트리알킬실릴옥사이드이다.
미국특허 제5,282,894호는 금속-유리(metal-free) 프탈로시아닌, 착화(complexed) 프탈로시아닌, 금속-유리 나프탈로시아닌, 착화 나프탈로시아닌, 니켈 디티오렌, 암모늄 화합물, 메틴 화합물 또는 아즐렌스쿠아린산을 포함하는 용매계 프린팅 잉크를 기술한다.
그러나, 종래 기술 염료의 어느 것도, 넷페이지(netpage) 또는 HyperlabelTM의 사용에 적당한 잉크 조성물로 제제화될 수 없다. 특히, 상업적으로 구입가능한 잉크 및/또는 종래 기술의 잉크는 다음 문제들 중의 하나 이상으로 인해 곤란함을 겪는다: 근적외선 센서에 의한 검출에 부적당한 파장에서의 흡광; 수성 용매 시스템 내에서의 부족한 용해도 또는 분산도; 또는 스펙트럼의 가시부분에서 허용될 수 없는 정도의 높은 흡광.
이전의 미국특허출원 10/986,402호(이것의 내용은 참고문헌으로 본 명세서에 통합된다)에서, 본 발명자들은 상기에서 확인된 바람직한 특성들의 다수를 만족하는 수용성 갈륨 나프탈로시아닌 염료를 설명하였다. 상기 염료는 전형적으로, 산 형태 또는 염 형태의, 높은 정도의 수용성을 제공하는, 네개의 설폰산 기들을 포함한다. 그러나, 예를 들어, 소듐 히드록사이드 또는 트리에틸아민을 사용한 염들의 생성이 염료의 Q-밴드(λmax)에 있어서 약 805㎚에서 약 790㎚ 이하로, 예기치않은 청색 편이를 발생시킨다는 것이 발견되었다. 한편으로, 염 생성은 용액내의 염료의 pH를 증가시켜 다른 CMYK 잉크와 혼화가능하게 해주므로 바람직하다. 전형적으로, CMYK 잉크는 8~9의 범위의 pH를 가지므로, 상기 IR 잉크 및 CMYK 잉크들이 퍼징과정 동안 프린트헤드 면에서 혼합된다면, 강한 산성인 IR 잉크가 잉크 성분들의 침전을 야기할 수도 있을 것이다. 다른 한편으로, 염 생성에 의해 야기되는 Q-밴드의 청색 편이는 이러한 염료들을 IR 잉크 후보로서 덜 적합하게 하는데, 이는 잉크가 더욱 선명하게 나타나도록 IR 센서에 의해 적합한 검출도를 갖게 하기 위해, 이들 염료들은 높은 농도로 사용되어야만 하기 때문이다.
이러한 IR 염료의 상반되는 요건들은 넷페이지 및 HyperlabelTM 어플리케이션에 있어서 최적의 성능을 갖는 IR 잉크를 형성하기 위하여 충족되어질 필요가 있다.
발명의 요약
첫번째 측면에서, 다음의 일반식(I)의 IR-흡수성 나프탈로시아닌 염료가 제공된다:
Figure 112009007324245-PCT00001
여기에서,
M은 Ga(A1)이고;
A1은 -OH, 할로겐, -OR3, -OC(O)R4 또는 -O(CH2CH2O)eR e 로부터 선택되는 축(axial) 리간드이고, 여기에서 e는 2 내지 10의 정수이고, R e 는 H, C1~8알킬 또는 C(O)C1~8알킬이고;
R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~12알콕시로부터 선택되고;
R3은 C1~12알킬, C5~12아릴, C5~12아릴알킬 또는 Si(Rx)(Ry)(Rz)로부터 선택되고;
R4는 C1~12알킬, C5~12아릴 또는 C5~12아릴알킬로부터 선택되고;
Rx, Ry 및 Rz는 동일하거나 다를 수 있으며, C1~12알킬, C5~12아릴, C5~12아릴알킬, C1~12알콕시, C5~12아릴옥시 또는 C5~12아릴알콕시로부터 선택되고; 그리고
각각의 B는 염기로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 BH+는 4 내지 9의 pKa를 갖는다.
또는, 다음의 일반식(Ⅱ)의 IR-흡수성 나프탈로시아닌 염료 또는 그것의 염형태를 포함하는 수성제제가 제공된다:
Figure 112009007324245-PCT00002
여기에서,
M은 Ga(A1)이고;
A1은 -OH, 할로겐, -OR3, -OC(O)R4 또는 -O(CH2CH2O)eR e 로부터 선택되는 축 리간드이고, 여기에서 e는 2 내지 10의 정수이고, R e 는 H, C1~8알킬 또는 C(O)C1~8알킬이고;
R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~12알콕시로부터 선택되고;
R3은 C1~12알킬, C5~12아릴, C5~12아릴알킬 또는 Si(Rx)(Ry)(Rz)로부터 선택되고;
R4는 C1~12알킬, C5~12아릴 또는 C5~12아릴알킬로부터 선택되고; 그리고
Rx, Ry 및 Rz는 동일하거나 다를 수 있으며, C1~12알킬, C5~12아릴, C5~12아릴알킬, C1~12알콕시, C5~12아릴옥시 또는 C5~12아릴알콕시로부터 선택되고;
상기 제제는 3.5 내지 7의 범위의 pH를 갖는다.
두번째 측면에서, 상기 기술된 바와 같은 염료 또는 제제를 포함하는 잉크젯 잉크가 제공된다.
세번째 측면에서, 적어도 하나의 잉크 저장소와 유체 소통(fluid communication)이 이루어지는 프린트헤드를 포함하는 잉크젯 프린터가 제공되는데, 여기에서 상기 적어도 하나의 잉크 저장소는 상기 기술된 바와 같은 잉크젯 잉크를 포함한다.
네번째 측면에서, 잉크젯 프린터용 카트리지가 제공되는데, 여기에서 상기 잉크 카트리지는 상기 기술된 바와 같은 잉크젯 잉크를 포함한다.
다섯번째 측면에서, 그 위에 배치된 상기 기술한 바와 같은 염료를 갖는 기판이 제공된다.
여섯번째 측면에서, 인쇄된 형태를 통해 컴퓨터 시스템으로 데이터의 입력을 가능하게 하는 방법이 제공되며, 상기 형태는 인간-판독가능성 정보 및 장치-판독가능성 코딩된 데이터를 포함하고, 상기 코딩된 데이터는 상기 형태의 정체(identity) 및 상기 형태의 복수의 참고 지점들을 나타내고, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
감지 장치로부터, 컴퓨터 시스템에서 형태와 관련된 감지 장치의 위치 및 형태의 정체에 관해 지시하는 데이터를 수신하는 단계, 상기 감지 장치는 상기 형태와 관련된 작동 위치에 있는 경우에 상기 코딩된 데이터의 적어도 일부를 사용하여 상기 지시하는 데이터를 발생시킨다;
컴퓨터 시스템에서 상기 지시하는 데이터로부터 상기 형태의 적어도 하나의 필드를 식별하는 단계; 및
컴퓨터 시스템에서 적어도 하나의 필드와 관련되는 경우에 상기 지시하는 데이터의 적어도 일부를 번역하는 단계,
여기에서 상기 코딩된 데이터는 상기한 바와 같은 IR-흡수성 염료를 포함한다.
일곱번째 측면에서, 제품 품목과 상호작용하는 방법이 제공되며, 상기 제품 품목은 인간-판독가능성 정보 및 장치-판독가능성 코딩된 데이터를 포함하는 인쇄된 표면을 갖고, 상기 코딩된 데이터는 제품 품목의 정체를 나타내며, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 감지 장치로부터, 컴퓨터 시스템에서 상기 제품 품목의 정체와 관련된 지시하는 데이터를 수신하는 단계, 상기 감지 장치는 상기 제품 품목에 관련된 작동 위치에 있는 경우에 상기 코딩된 데이터의 적어도 일부를 사용하여 상기 지시하는 데이터를 발생시킨다; 및
(b) 컴퓨터 시스템에서 상기 지시하는 데이터를 사용하여 제품 품목과 관련된 상호작용을 식별하는 단계,
여기에서 상기 코딩된 데이터는 상기한 바와 같은 IR-흡수성 염료를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 예시적인 인쇄된 넷페이지와 그 온라인 페이지 설명 사이의 관계의 개략도이다;
도 2는 넷페이지 펜, 웹 터미널, 넷페이지 프린터, 넷페이지 중계기, 넷페이지 페이지 서버 및 넷페이지 어플리케이션 서버와 웹 서버 사이의 상호작용의 개략도이다;
도 3은 네트워크를 통해 상호연결된 넷페이지 서버, 웹 터미널, 프린터 및 중계기의 집합을 나타낸 개략도이다;
도 4는 인쇄된 넷페이지의 고-수준 구조 및 그의 온라인 페이지 설명의 개략도이다;
도 5a는 태그의 4개의 코드명의 심볼들의 회전 및 상호배치를 나타내는 평면도이다;
도 5b는 도 5a에서 나타난 태그의 매크로도트 레이아웃을 나타내는 평면도이다;
도 5c는 도 5a 및 도 5b에 나타난 태그 9개의 배열을 나타낸 평면도이며, 여기서 목표물들은 인접한 태그들 사이에서 공유된다;
도 5d는 도 5a에 나타난 일군의 태그들과, 넷페이지 펜의 형태인 넷페이지 감지 장치의 시야 사이의 관계를 나타내는 평면도이다;
도 6은 넷페이지 펜과 그것의 결합된 태그-감지 시야 원뿔형의 투시도이다;
도 7은 도 6에 나타난 넷페이지 펜의 분해투시도이다;
도 8은 도 6 및 도 7에 나타난 넷페이지 펜의 펜 조정기의 블록 다이어그램 개략도이다;
도 9는 벽에 장착된 넷페이지 프린터의 투시도이다;
도 10은 도 9의 넷페이지 프린터의 길이방향 단면도이다;
도 10a는 이중 프린트 엔진 및 접착제 휠 어셈블리의 단면을 나타내는 도 10의 부분확대도이다;
도 11은 잉크 카트리지, 잉크, 공기 및 접착제 경로들과, 도 9 및 도 10의 넷페이지 프린터의 프린트 엔진의 상세도이다;
도 12는 잉크 카트리지의 분해도이다;
도 13은 품목 ID의 구조의 개략도이다;
도 14는 전태그의 구조의 개략도이다;
도 15는 펜 클래스 다이어그램의 개략도이다;
도 16은 제품 품목, 고정된 제품 스캐너, 손에 들고 사용하는 제품 스캐너, 스캐너 중계기, 제품 서버와, 제품 어플리케이션 서버 사이의 상호작용의 개략도이다;
도 17은 둘로 된(bi-lithic) 프린트헤드의 투시도이다;
도 18은 도 17의 둘로 된 프린트헤드의 분해투시도이다;
도 19는 도 17의 둘로 된 프린트헤드의 한 말단의 단면도이다;
도 20은 도 17의 둘로 된 프린트헤드의 세로방향 단면도이다;
도 21(a) 내지 도 21(d)는 각각 도 17의 둘로 된 프린트헤드의 한 면의 정면도, 평면도, 그 반대 면의 정면도, 배후 평면도이다;
도 22(a) 내지 도 22(c)는 열적 굽음 작동기의 기본 작동 원리를 나타낸 도면이다;
도 23은 도 22에 따라 구성된 단일 잉크 젯 노즐 배열의 3차원도이다;
도 24는 도 23에 나타난 노즐 배열의 어레이를 나타낸 도면이다;
도 25는 기포 형성 가열기 구성요소 작동기의 단위 셀(cell)의 잉크 챔버의 단면의 개략도이다;
도 26은 히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설폰산 4의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이다;
도 27은 d6-DMSO(0.1% w/v) 내에서의 히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설폰산 4의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다;
도 28은 테트라이미다졸륨 히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설포네이트 7의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이다;
도 29는 테트라키스(DBU 암모늄) 히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설포네이트 9의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이다;
도 30은 p-톨루엔설폰산(3 당량)과 조합된 테트라키스(DBU 암모늄) 히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설포네이트 9의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이다;
도 31은 2당량의 아세트산과 조합된 테트라이미다졸륨 히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설포네이트 7의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
발명의 상세한 설명
IR-흡수성 염료
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "IR-흡수성 염료"는 염료 물질을 의미하고, 이는 적외선 방사를 흡수하고, 따라서 이는 적외선 센서에 의한 검출에 적합하다. 바람직하게는, IR-흡수성 염료는 근적외선 영역에서 흡수하고, 바람직하게는 700~1000nm, 더욱 바람직하게는 750~900nm, 더욱 바람직하게는 780~850nm의 범위에서의 λmax를 갖는다. 이러한 범위에서 λmax를 갖는 염료는 갈륨 알루미늄 비화물 다이오드 레이저와 같은, 반도체 레이저에 의한 검출에 특히 적합하다.
아래에서 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 염료들은 나프탈로시아닌 고리 시스템의 메조-질소(들)이 양성자화된 다른 호변이성체(tautomer)들과 평형 상태일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 염료는 일반적으로 일반식(Ⅰ)로 표시된다. 물론, 일반식(Ⅰ)의 염료와 평형 상태인 다른 호변이성체들도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 발명에 따른 염료는 IR(바람직하게는 근적외선) 영역에서의 흡수; 수성 잉크젯 잉크로의 제제화를 위한 적합성; 최적의 근적외선 흡수를 희생하지 않고, 공지의 CMYK 잉크와 혼화성인 pH ; 및 용이한 제조의 유리한 특징들을 갖는다. 게다가, 근적외선 영역에 있어서의 그들의 높은 소멸 계수는 근적외선 검출기(예컨대, 넷페이지 펜)에 의한 검출에 적당한 농도에서 염료가 "비가시성으로" 나타난다는 사실을 의미한다. 따라서, 본 발명의 염료들은 특히 넷페이지 및 HyperlandTM 적용의 사용에 적합하다. 선행 기술에 있어서 공지된 어떤 염료도 이러한 독특한 특성들의 조합을 갖지 못한다.
본 발명은 처음에 갈륨 나프탈로시아닌 테트라설폰산 염과 4당량의 아민과의 반응에 의해 암모늄 염이 제조되는 것을 관찰함으로써 착안되었다. 놀랍게도, 암모늄 염들의 반사 스펙트럼들이 아민의 구조에 영향을 받지 않고, 암모늄 염의 pKa에 의하여 매우 많은 영향을 받는다는 것이 발견되었다. 낮은 pKa에서 Q-밴드(λmax)는 큰 단량체 성분을 갖고, 800~810㎚로 적색편이된다. 그러나, 강한 염기성 아민이 사용되면, 상기 Q-밴드는 현저한 이량체 또는 집합체 성분을 나타내고, 상기 단량체 성분은 800㎚ 미만으로 청색 편이된다. 나프탈로시아닌 고리 시스템의 내부의 메조 질소들이 약 11.5(첫번째 양성자화) 및 6.7(두번째 양성자화)의 pKa 값을 갖기 때문에, 이론에 의하여 한정되려는 의도 없이, 이러한 결과들은 메조 질소들중 0개(구조 A), 1개(구조 B) 또는 2개(구조 C)를 양성자화시키는 암모늄 이온의 능력으로 해석된다. 암모늄 이온(더 낮은 pKa)의 양성자화 능력이 클수록, 거대고리의 양성자화의 정도가 커진다. 거대고리의 양성자화는 정전기적 반발력을 이용하여 인접한 분자들간의 π-π 스태킹을 감소시킨다고 여겨진다. 덜 집합체화 되고, 더 큰 단량체 성분의 경우, 염의 Q-밴드의 적색편이가 관찰된다.
Figure 112009007324245-PCT00003
이러한 놀라운 결과들에 따라서, 다른 약산들이 동일한 현상에 영향을 줄 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 테트라설폰산을 4당량의 리튬 또는 소듐 아세테이트(B=AcO-)와 함께 처리함으로써, 리튬염 또는 소듐염 및 4당량의 아세트산의 형성의 결과로 특징적인 적색편이 스펙트럼이 제공된다. 따라서, 용액의 pH(BH+ 종의 pKa에 의해 조절됨)가 어떤 나프탈로시아닌 염료의 적색편이 거동의 조절에 가장 중요한 요인이라고 결론지었다.
λmax를 조절하는 주요 요인으로 식별된 pH에서, 나프탈로시아닌테트라설폰산을 잉크 매체내에 용해시키고, 결과물 제제의 pH를 조절하므로써 적절한 IR 잉크 제제들이 제조될 수 있다. CMYK 혼화성을 유지하면서 적색편이된 Q-밴드를 얻기 위하여, 3.5 내지 7, 또는 선택적으로 4 내지 6.5의 범위의 pH를 갖는 제제가 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 상기 pH는 적절한 염기(예를 들어, 아래에서 설명되는 약산의 짝염기) 또는 완충용액을 사용하여 조절될 수 있다.
동일한 현상이 설폰화된 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 염료들의 전체 범위의 Q-밴드 흡수의 조절에 유사하게 사용될 것으로 기대된다. Q-밴드 흡수를 정밀하게 조정하기 위한 pH의 사용은 이전에는 활용된 바 없었고, 적색편이된 IR 염료들의 생산을 위한 편리하고, 적은 비용의 접근법을 나타낸다. 이러한 현상을 활용하는 염료들 및 제제들의 특정한 예들은 아래의 실시예들에서 제공된다.
본 발명에 있어서, BH+ 종들은 4 내지 9, 또는 선택적으로 4.5 내지 8의 범위의 pKa를 갖는 약산이다. 일반식(Ⅰ)의 염료는 상응하는 테트라설폰산에 염기를 첨가함으로써 용이하게 형성될 수 있다. 상기 염기 B는 중성(예를 들어, 피리딘)일 수 있으며, 이 경우 BH+는 전체적으로 양전하(예를 들어, C6H5NH+)를 띌 것이다. 또는, 상기 염기는 음전하(예를 들어, 아세테이트 음이온)를 띌 수 있으며, 이 경우 BH+는 전체적으로 중성(예를 들어, AcOH)일 것이다. BH+가 중성인 일부 경우 또는 모든 경우에 있어서, 나프탈로시아닌 염의 전체적인 중성은 적절한 수의 금속 반대이온들(예를 들어, Li+, Na+ 등)에 의해 유지된다.
당업자라면 본 발명의 조건을 만족하는 약산의 다양한 종류를 잘 알 수 있을 것이다. 4 내지 9의 범위의 pKa를 갖는 일반적인 산들의 몇몇 예들이 아래에서 제공된다. 관례에 따라서, 몇몇 산들의 pKa는 그들의 상응하는 짝염기에 의하여 나타내어진다. 예를 들어, 피리딘의 pKa는 상응하는 피리디늄 이온의 pKa를 의미한다.
아세트산 4.76
에틸렌이민 8.01
1H-이미다졸 6.95
2-티아졸아민 5.36
아크릴산 4.25
멜라민 5.00
프로판산 4.86
3-히드록시프로판산 4.51
트리메틸아민 옥사이드 4.65
바르비툴산 4.01
알록산산 6.64
1-메틸이미다졸 6.95
알란토인 8.96
3-부텐산 4.34
트랜스-크로톤산 4.69
3-클로로부탄산 4.05
4-클로로부탄산 4.52
부탄산 4.83
2-메틸프로판산 4.88
3-히드록시부탄산 4.70
4-히드록시부탄산 4.72
몰폴린 8.33
피리딘 5.25
2-피리딘아민 6.82
2,5-피리딘디아민 6.48
2,4-디메틸이미다졸 8.36
메틸숙신산 4.13
히스타민 6.04 ; 9.75
2-메틸부탄산 4.80
3-메틸부탄산 4.77
펜탄산 4.84
트리메틸아세트산 5.03
2,3-디클로로페놀 7.44
3,6-디니트로페놀 5.15
프테리딘 4.05
2-클로로페놀 8.49
3-클로로페놀 8.85
3-피리딘카르복실산 4.85
4-피리딘카르복실산 4.96
2-니트로페놀 7.17
3-니트로페놀 8.28
4-니트로페놀 7.15
4-클로로아닐린 4.15
4-플루오로아닐린 4.65
아닐린 4.63
2-메틸피리딘 5.97
3-메틸피리딘 5.68
4-메틸피리딘 6.02
메톡시피리딘 6.47
4,6-디메틸피리미딘아민 4.82
3-메틸글루타르산 4.24
아디판산 4.63
헥산산 4.85
4-메틸펜탄산 4.84
벤지미다졸 5.53
벤조산 4.19
3,5-디히드록시벤조산 4.04
갈릭산 4.41
3-아미노벤조산 4.78
2,3-디메틸피리딘 6.57
2,4-디메틸피리딘 6.99
2,5-디메틸피리딘 6.40
2,6-디메틸피리딘 6.65
3,4-디메틸피리딘 6.46
3,5-디메틸피리딘 6.15
2-에틸피리딘 5.89
N-메틸아닐린 4.84
o-메틸아닐린 4.44
m-메틸아닐린 4.73
p-메틸아닐린 5.08
o-아니시딘 4.52
m-아니시딘 4.23
p-아니시딘 5.34
4-메틸티오아닐린 4.35
시클로헥산카르복실산 4.90
헵탄산 4.89
2-메틸벤지미다졸 6.19
페닐아세트산 4.28
2-(메틸아미노)벤조산 5.34
3-(메틸아미노)벤조산 5.10
4-(메틸아미노)벤조산 5.04
N,N-디메틸아닐린 5.15
N-에틸아닐린 5.12
2,4,6-트리메틸피리딘 7.43
o-페네티딘 4.43
m-페네티딘 4.18
p-페네티딘 5.20
베로날 7.43
옥탄디오산 4.52
옥탄산 4.89
o-클로로신남산 4.23
m-클로로신남산 4.29
p-클로로신남산 4.41
이소퀴놀린 5.42
퀴놀린 4.90
7-이소퀴놀리놀 5.68
1-이소퀴놀린아민 7.59
3-퀴놀린아민 4.91
트랜스-신남산 4.44
2-에틸벤지미다졸 6.18
메시틸렌산 4.32
N-알릴아닐린 4.17
티로신아미드 7.33
노난산 4.96
2-메틸퀴놀린 5.83
4-메틸퀴놀린 5.67
5-메틸퀴놀린 5.20
6-메톡시퀴놀린 5.03
o-메틸신남산 4.50
m-메틸신남산 4.44
p-메틸신남산 4.56
4-페닐부탄산 4.76
N,N-디에틸아닐린 6.61
페리미딘 6.35
2-나프토산 4.17
필로카르핀 6.87
1,10-페난트롤린 4.84
2-벤질피리딘 5.13
아크리딘 5.58
페난트리딘 5.58
모르핀 8.21
코데인 8.21
파파베린 6.40
스트리크닌 8.26
부루신 8.28
물론, 본 발명은 상기 나열된 산들에 한정되지 않으며, 당업자라면 4 내지 9, 선택적으로 5 내지 8의 범위의 pKa를 갖는 다른 산들(또는 짝염기들)을 쉽게 선택할 수 있을 것으로 이해될 것이다.
선택적으로, 각 B는 질소 염기 및 산화음이온(oxyanion)으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 따라서, 각 B는 질소 염기일 수 있다. 또는, 각 B는 산화음이온 염기일 수 있다. 또는, 하나의 염료 염내에 질소 염기 및 산화음이온 염기의 혼합물이 있을 수 있다. 예를 들어, 네개의 BH+ 분자들은 아세트산 두 분자 및 두개의 피리디늄 이온들로 이루어지거나, 또는 아세트산 한분자 및 세개의 이미다졸륨 이온들로 이루어질 수 있다. 당업자라면 본 발명의 범위 내의 혼합된 염료 염들의 종류를 쉽게 인식할 수 있을 것이다.
"질소 염기"는 양성자화 될 수 있는, 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 염기를 의미한다. 선택적으로, 질소 염기는 이미다졸 또는 피리딘과 같은 C5~12 헤테로아릴 염기이다. 이미다졸은 본 발명에 특히 바람직한 염기이다.
"산화음이온"은 양성자화 될 수 있는, 하나 이상의 산화음이온을 포함하는 염기를 의미한다. 선택적으로 산화음이온 염기는 카르복실레이트 염기이다. 카르복실레이트 염기는 하나 이상의 카르복실레이트(CO2 -) 성분을 포함하는 유기 분자이다. 선택적으로, 카르복실레이트 염기는 일반식 R5C(O)O-의 염기이고, 상기 R5는 C1~12 알킬, C5~12 아릴 또는 C5~12 아릴알킬로부터 선택된다. 카르복실레이트 염기의 예들로는 아세테이트, 벤조에이트 등이 있다.
R1 및 R2로 표시되는 기들은 염료의 λmax 파장을 조절 또는 "조율"하는데 사용될 수 있다. 오르토 위치에 전자를 제공하는 치환기들(예를 들어, 알콕시)은 염료에 적색편이를 생성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 한 구체예에서, R1 및 R2는 모두 C1~8 알콕시기들이고, 바람직하게는 부톡시이다. 부톡시 치환기들은 λmax를 근적외선의 더 긴 파장쪽으로 유리하게 이동시키는데, 이는 상업적으로 이용가능한 레이저에 의한 검출에 바람직하다. 또 다른 바람직한 구체예에서, R1 및 R2는 모두 수소이고, 이는 필수 나프탈로시아닌의 신속한 합성을 제공한다.
놀랍게도, 중앙의 금속 원자 M은 본 발명의 화합물들의 광안정성에 매우 현저한 효과를 갖는다는 것이 발견되었다. 이전에는, 유기 나프탈로시아닌 발색단의 성질이 이러한 화합물들이 분해되는 속도에 주로 책임이 있다고 여겨졌었다. 그러나, 어떤 금속 나프탈로시아닌은 다른 금속들에 비하여 현저하게 높은 광안정성을 보인다는 것이 본 발명에서 밝혀졌다. 특히, 갈륨 및 구리 나프탈로시아닌은 매우 우수한 광안정성을 보이며, 이로써 IR 염료가 일년 이상 사무실 조명 또는 태양광선에 노출될 수 있는 넷페이지 및 HyperlabelTM 어플리케이션에 이들 화합물들이 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다. 갈륨 화합물들은 구리에 비하여 더욱 적색편이된 λmax를 갖기 때문에 특히 바람직하다. 착색된 시안 염료들이 넷페이지 펜에 대한 IR 염료들의 반응을 덜 방해할 수 있으므로, 더욱 적색편이된 λmax가 바람직하다.
전형적으로, A1은 히드록실기(-OH)이다. 또는, A1은 특별한 특성을 염료 분자에 부여하기 위하여 선택되거나 변형될 수 있다. A1은 염료 분자에 축 입체부피(axial steric bulk)를 부가하여, 인접한 염료 분자들 사이의 대면 상호작용을 감소시키기 위하여 선택될 수 있다.
선택적으로, 축리간드는, 만일 존재하는 경우에, 상기 염료 분자의 π-면을 효과적으로 "보호"하거나 또는 차단하는 구조로 채택된다(또는 구성된다). π-시스템에 "우산"을 형성할 수 있고, 인접한 염료 분자들 사이의 대면 상호작용을 감소시킬 수 있는 축리간드가 특히 본 발명에 사용되기에 적합하다.
선행기술의 IR-흡수성 염료 화합물들은 스펙트럼의 가시영역에서, 적어도 어느 정도로, 광을 흡수한다는 것이, 본 발명자들에 의해 인식되었다. 실제로, 선행기술에서 알려진 대다수의 IR-흡수성 염료 화합물들은 고체상태에서 검은색이거나 녹색이거나 흑갈색이다. 이러한 가시광 흡수는 "비가시성" IR 잉크, 특히 넷페이지 또는 HyperlabelTM 시스템에 사용하기 위한 IR 잉크에 확실히 바람직하지 않다.
또한, IR-흡수성 염료 화합물들 및 특히 IR-흡수성 금속-리간드 복합체들의 흡수 스펙트럼에서 가시 띠들의 존재는, 적어도 부분적으로 인접한 분자들 사이의 대면 상호작용에 기인한 것으로, 본 발명자들에 의해 인식되었다.
전형적으로, IR-흡수성 화합물들은 분자의 적어도 한 부분의 실질적인 평면부분을 형성하는 π-시스템을 포함한다. 인접한 분자들에 있어서의 평면 π-시스템은, π-π 스태킹으로 알려진, 대면 π-상호작용들을 통해 각각의 상부에 쌓아올려지려는 자연스러운 경향이 있다. 따라서, IR-흡수성 화합물들은 성분은 대면 π-상호작용들을 통해 함께 그룹화되어, 상대적으로 약하게 결합된 이량체, 삼량체 등을 생성하려는 자연스러운 경향을 갖는다. 이론에 의하여 한정되려는 의도 없이, IR-흡수성 화합물들의 π-π 스태킹은 상응하는 단량체 화합물들에 존재하지 않을 수 있는, 그들의 IR 스펙트럼들에서의 가시 흡수 띠들의 생성에 현저하게 공헌한다는 것이 본 발명자들에 의해 인식되었다. 이러한 가시 흡수는, π-시스템이 각각의 상부에 스태킹되고, π-오비탈들이 상호작용하여, 그들의 상대적인 에너지 수준에 작은 변화를 일으킬 때의 IR 흡수 띠들의 확대에 의한 것으로 이해된다. IR 흡수 띠의 확대는 두가지 측면에서 바람직하지 않다: 첫째로, 상기 확대는 IR 영역에서의 흡수의 강도를 감소시킨다; 둘째로, IR 흡수 띠는 가시 영역내로 이어지는 경향이 있어, 이로 인해 고도로 착색된 화합물들을 생성하게 된다.
또한, π-π 상호작용을 통한 착색된 이량체, 삼량체 등의 생성이 고체상태 및 용액 내 모두에서 발생한다. 그러나, 이는 확장된 π-스태킹된 올리고머들의 생성을 방해하는 용매 분자들이 없는 고체상태의 경우에 특히 문제가 된다. 적합한 용액 특성들을 가진 IR 염료들은 종이상에 인쇄될 때, 강하게 착색된 고체들일 수 있다. 이상적인 "비가시성" IR 염료는, 용매가 증발하거나 종이내로 흡수될 때, 비가시성인 상태로 남아 있어야 한다.
예를 들어, 덴드리머(dendrimer)는 폴리머 사슬과 같은 다수의 가지난 사슬들을 갖기 때문에, 최대의 입체적 반발력을 발휘하는데 유용하다. 그러나, 인접하는 염료 분자들의 대면 π-π상호작용을 충분히 방해할 수 있는 어떤 부분 또는 기(group)가 가시 흡수를 최소화하는데 적합할 것이라는 것은 상기로부터 이해될 것이다.
또는(또는 추가로), A1은 염료 분자들에 추가로 친수성을 부가하여, 그것의 수분산성을 증가시키기 위하여 선택될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 나프탈로시아닌 염료들은, 상응하는 1-아미노-3-이미노이소인돌렌(2)으로부터 제조될 수도 있지만, 4개의 2,3-디시아노나프탈렌(1) 분자들의 캐스케이드 커플링을 통해서 합성된다.
Figure 112009007324245-PCT00004
염기-촉매하의 케스케이드 거대 고리화반응(macrocyclisation)은 금속 템플레이팅(templating)에 의해서 촉진될 수 있거나, 또는, 이는 금속의 부재하에서 진행될 수 있다. 거대 고리화반응이 템플레이팅 금속의 부재하에서 수행된다면, 그때에 금속은 생성된 금속-유리 나프탈로시아닌에 쉽게 삽입될 수 있다. 그 후의 설폰화 및 염의 생성은 표준공정에 의해 진행된다. 합성에 관한 추가의 상세한 설명들은 아래의 실시예에서 제공된다.
용어 "하이드로카빌"은 일반적으로 탄소 및 수소로 이루어지는 1가의 기를 언급하기 위해서 여기에서 사용된다. 따라서 하이드로카빌기는 알킬, 알케닐 및 알키닐기(곧은 사슬 및 가지난 사슬의 형태 모두), 카보시클릭기(바이시클로옥틸 및 아다만틸과 같은 폴리시클로알킬기를 포함하는) 및 아릴기, 및 알킬시클로알킬, 알킬폴리시클로알킬, 알킬아릴, 알케닐아릴, 알키닐아릴, 시클로알킬아릴 및 시클로알케닐아릴기와 같은 상기한 것들의 조합을 포함한다. 유사하게, 용어 "하이드로카빌렌"은 상기 기술된 1가의 하이드로카빌기에 상응하는 2가의 기를 언급한다.
특별히 언급하지 않으면, 하이드로카빌기에 있는 4개까지의 -C-C- 및/또는 -C-H 부분은 -O-; -NRw-; -S-; -C(O)-; -C(O)O-; -C(O)NRw-; -S(O)-; -SO2-; -SO2O-; -SO2NRw-로부터 선택된 하나 이상의 부분들이 임의로 삽입되어 있을 수 있고; 여기에서 Rw는 H, C1~12알킬, C6~12아릴 또는 C6~12아릴알킬로부터 선택된 기이다.
특별히 언급하지 않으면, 하이드로카빌기가 하나 이상의 -C=C-부분을 포함하는 경우에, 4개까지의 -C=C- 부분은 -C=N-에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 따라서, 용어 "하이드로카빌"은 헤테로아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복시, 히드록실, 알콕시, 아민, 티올, 아미드, 에스테르, 케톤, 설폭사이드, 설포네이트, 설폰아미드 등과 같은 부분을 포함할 수 있다.
특별히 언급하지 않으면, 하이드로카빌기는 할로겐, 시아노, 니트로, 상기 기술된 바와 같은 친수성기(예컨대, -SO3H, -SO3K, -CO2Na, -NH3 +, -NMe3 + 등) 또는 상기 기술된 바와 같은 폴리머기(예컨대 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 폴리머기)로부터 독립적으로 선택된 4개 까지의 치환기를 포함할 수 있다.
용어 "아릴"은 페닐, 나프틸 또는 트립티세닐과 같은 방향족기를 언급하기 위해서 여기에서 사용된다. 예컨대, C6~12아릴은 치환기들을 제외한, 6~12개의 탄소원자들을 갖는 방향족 기를 나타낸다. 물론, 용어 "아릴렌"은 상기 기술된 1가의 아릴기에 상응하는 2가의 기를 나타낸다. 적당하다면, 아릴에 대한 어떤 언급은 아릴렌을 함축적으로 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은 아릴기를 나타내고, 여기에서 1, 2, 3 또는 4개의 탄소원자들은 N, O 또는 S로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환된다. 헤테로아릴(또는 헤테로방향족)기의 예들은 피리딜, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인도리닐, 이소인도리닐, 인돌일, 이소인돌일, 퓨라닐, 티오페닐, 피롤일, 티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 이속사졸로닐, 피페라지닐, 피리미디닐, 피페리디닐, 몰포리닐, 피롤리디닐, 이소티아졸일, 트리아졸일, 옥사디아졸일, 티아디아졸일, 피리딜, 피리미디닐, 벤조피리미디닐, 벤조트리아졸, 퀴녹살리닐, 피리다질, 쿠마리닐 등을 포함한다. 물론, 용어 "헤테로아릴렌"은 상기 기술된 1가의 헤테로아릴기에 상응하는 2가의 기를 나타낸다. 적당하다면, 헤테로아릴에 대한 어떤 언급은 헤테로아릴렌을 함축적으로 포함한다.
특별히 언급하지 않으면, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌기는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 하기 기술된 치환기들로 임의로 치환될 수 있다.
임의로 치환된 기(예컨대, 가교된 시클릭기와 관련하여, 아릴기 또는 헤테로아릴기)가 언급되는 경우에, 임의의 치환기(들)은 C1~8알킬, C1~8알콕시, -(OCH2CH2)dOR d (여기에서 d는 2~5000의 정수, 그리고 R d 는 H, C1~8알킬 또는 C(O)C1~8알킬), 시아노, 할로겐, 아미노, 히드록실, 티올, -SR v , -NR u R v , 니트로, 페닐, 페녹시, -CO2R v , -C(O)R v , -OCOR v , -SO2R v , -OSO2R v , -SO2OR v , -NHC(O)R v , -CONR u R v , -CONR u R v , -SO2NR u R v 로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 R u 및 R v 는 수소, C1~12알킬, 페닐 또는 페닐-C1~8알킬(예컨대, 벤질)로부터 독립적으로 선택된다. 예컨대, 기가 하나 이상의 치환기들을 포함하는 경우에, 다른 치환기들은 다른 R u 또는 R v 기를 가질 수 있다. 예컨대, 나프틸기는 3개의 치환기: -SO2NHPh, -CO2Me기 및 -NH2로 치환될 수 있다.
용어 "알킬"은 곧은 형태 및 가지난 형태 모두의 알킬기를 언급하기 위해서 여기에 사용된다. 알킬기는 O, N 또는 S로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자들이 삽입되어 있을 수 있다. 알킬기는 또한 1, 2, 또는 3개의 이중 및/또는 삼중결합이 삽입되어 있을 수 있다. 그러나, 용어 "알킬"은 일반적으로 헤테로원자 삽입 또는 이중결합 또는 삼중결합 삽입이 없는 알킬기를 언급한다. "알케닐"기가 특별히 언급되는 경우에, 이는 상기 "알킬"의 정의에 대한 제한적인 의미로 해석하려는 의도는 없다.
용어 "알킬"은 또한 할로겐화알킬기를 포함한다. 예를 들어, C1~12알킬기는 할로겐원자로 치환된 5개까지의 수소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, -OC(O)C1~12알킬기는 특히 -OC(O)CF3을 포함한다.
예를 들어, C1~12알킬에 대하여 언급하는 경우, 이는 알킬기가 1과 12 사이의 탄소원자의 어떤 수를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 특별히 언급하지 않는다면, "알킬"에 대한 어떤 언급은 C1~12알킬, 바람직하게는 C1~6알킬을 의미한다.
용어 "알킬"은 또한 시클로알킬기를 포함한다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "시클로알킬"은 시클로알킬, 폴리시클로알킬, 및 시클로알케닐기 뿐만 아니라 시클로알킬알킬기와 같은, 선형 알킬기와 이들의 조합을 포함한다. 시클로알킬기는 O, N 또는 S로부터 선택된 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자가 삽입되어 있을 수 있다. 그러나, 용어 "시클로알킬"은 일반적으로 헤테로원자 삽입이 없는 시클로알킬기를 언급한다. 시클로알킬기의 예들은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헥실메틸 및 아다만틸기를 포함한다.
용어 "아릴알킬"은 벤질, 페닐에틸 및 나프틸메틸과 같은 기를 언급한다.
용어 "할로겐" 또는 "할로"는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드 중의 어느 하나를 언급하기 위해서 여기에 사용된다. 그러나, 일반적으로 할로겐은 염소 또는 플루오르 치환기를 언급한다.
"…를 포함하는 치환기"(예컨대, "친수성기를 포함하는 치환기", "(그들의 염을 포함하는)산기를 포함하는 치환기", "폴리머 사슬을 포함하는 치환기" 등)가 언급되는 경우에, 상기 치환기는 특정된 기의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다. 예컨대, "(그들의 염을 포함하는)산기를 포함하는 치환기"는 화학식 -(CH2)j-SO3K를 가질 수 있고, 여기에서 j는 0 또는 1~6의 정수이다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 용어 "치환기"는 예컨대, 알킬기일 수 있고, 이는 부착된 특정기를 갖는다. 그러나, 특정기가 존재한다면, 치환기의 정확한 특성은 원하는 기능성에 결정적인 것은 아니라는 것이 쉽게 이해될 것이다.
여기에 기술된 키랄 화합물들은 스테레오-디스크립터(stereo-descriptor)가 주어지지 않았다. 그러나, 화합물들이 스테레오아이소머 형태로 존재할 수 있을 때, 모든 가능한 스테레오아이소머 및 그들의 혼합물들이 포함될 수 있다(예컨대, 거울상 이성질체, 다이아스테레오머 및 라세미 혼합물을 포함하는 모든 혼합물 등).
마찬가지로, 화합물들이 여러 위치이성질체의 형태로 존재할 수 있을때, 모든 가능한 위치이성질체와 그들의 혼합물이 포함된다.
의심을 피할 목적으로, "a ~~를 포함하는"과 같은 문맥에 있어서, 용어 "a"(또는 "an")는 "적어도 하나"를 의미하는 것이지 "하나 그리고 유일한 하나"를 의미하는 것이 아니다. 용어 "적어도 하나"가 특별하게 사용되는 경우, 이는 "a"의 정의에 대해 제한하는 것으로 해석되지 않아야만 한다.
명세서 전체에 있어서, 용어 "포함하는(comprising)", 또는 "포함하다(comprise)" 또는 "포함하다(comprises)"와 같은 변형은 언급된 성분, 정수 또는 단계를 포함하는 것으로 해석되어야만 하는 것으로, 다른 성분, 정수 또는 단계를 배제하는 것은 아니다.
잉크젯 잉크
본 발명은 또한 잉크젯 잉크를 제공한다. 바람직하게는, 잉크젯 잉크는 수계 잉크젯 잉크이다.
수계 잉크젯 잉크 조성물은 문헌에 공지되어 있고, 물 이외에, 공용매, 살생물제, 금속이온봉쇄제, 보습제, pH 조절제, 점도 조절제, 침윤제, 흡습제, 계면활성제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
공용매는 일반적으로 수용성 유기 용매이다. 적당한 수용성 유기 용매들은 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 및 2-프로판올과 같은 C1~4알킬 알코올; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 1-메틸-1-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 소르비톨, 소르비탄, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 및 설포란; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
다른 유용한 수용성 유기 용매들은 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, 디메틸 설폭사이드, 설포란, 몰포린, N-에틸몰포린, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 같은 극성 용매 및 이들의 조합물을 포함한다.
잉크젯 잉크는 잉크 조성물에 물 보존성 및 습윤 특성을 부여하기 위하여 흡습제 또는 보습제로서 작용할 수 있는, 높은 비등점의 수용성 유기용매를 포함할 수 있다. 그러한 높은 비등점의 수용성 유기 용매는 180℃ 또는 그 이상의 비등점을 갖는 것을 포함한다. 180℃ 또는 그 이상의 비등점을 갖는 수용성 유기 용매의 예들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜, 분자량이 2000 이하인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 이소부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 에리스리톨, 펜타에리스리톨 및 이들의 조합물이다.
잉크젯 잉크중의 전체 수용성 유기 용매의 함량은 전체 잉크 조성물을 기준으로 하여 약 5~50중량%가 바람직하고, 10~30중량%인 것이 더욱 바람직하다.
다른 적당한 흡습제 또는 보습제는 (단당류, 올리고당류 및 다당류를 포함하는) 당류 및 그들의 유도체들(예컨대, 말티톨, 소르비톨, 크실리톨, 히알루론산염, 알돈산, 우론산 등)을 포함한다.
잉크젯 잉크는 기록 매체내로의 수성 잉크의 침투 촉진용 침윤제 또한 포함할 수 있다. 적당한 침윤제는 폴리하이드릭 알코올 알킬 에테르(글리콜 에테르) 및/또는 1,2-알킬디올을 포함한다. 적당한 폴리하이드릭 알코올 알킬에테르의 예들은 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 1-메틸-1-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르이다. 적당한 1,2-알킬디올의 예들은 1,2-펜탄디올 및 1,2-헥산디올이다. 침윤제는 또한 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올과 같은 곧은 사슬 탄화수소 디올로부터 선택될 수 있다. 글리세롤은 또한 침윤제로서 사용될 수 있다.
침윤제의 양은 전체 잉크 조성물을 기준으로 하여, 1~20중량%의 범위가 바람직하고, 1~10중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
잉크젯 잉크는 또한 계면활성제, 특히 음이온계 계면활성제 및/또는 비이온계 계면활성제를 포함할 수 있다. 유용한 음이온계 계면활성제는 알칸설폰산염, α-올레핀설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산, 아실메틸타우린, 및 디알킬설포숙신산과 같은 설폰산 타입; 알킬설퍼릭 에스테르염, 황산염 오일, 황산염 올레핀, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설퍼릭 에스테르염; 카르복실산 타입, 예컨대, 지방산염 및 알킬사코신염; 및 알킬포스포릭 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스포릭 에스테르염, 및 글리세로포스포릭 에스테르염과 같은 인산 에스테르 타입을 포함한다. 음이온계 계면활성제들의 구체적인 예들은 소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐 라우레이트, 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 암모늄염이다.
적당한 비이온성계 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 알킬아미드와 같은 에틸렌 산화물 부가 화합물 타입; 글리세롤 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 및 슈가 알킬 에스테르와 같은 폴리올 에스테르 타입; 폴리하이드릭 알코올 알킬 에테르와 같은 폴리에테르 타입; 및 알칸올아민 지방산 아미드와 같은 알칸올아미드 타입을 포함한다. 비이온계 계면활성제들의 구체적인 예들은 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 도데실페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르)와 같은 에테르; 및 폴리옥시에틸렌 올리에이트, 폴리옥시에틸렌 올리에이트 에스테르, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노-올리에이트, 소르비탄 세스퀴올리에이트, 폴리옥시에틸렌 모노-올리에이트, 및 폴리옥시에틸렌 스테아레이트와 같은 에스테르이다. 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 또는 3,5-디메틸-1-헥신-3-올과 같은 아세틸렌 글리콜 계면활성제 또한 사용될 수 있다.
잉크젯 잉크는 또한 벤조산, 디클로로펜, 헥사클로로펜, 소르빈산, 히드록시벤조익 에스테르, 소듐 디하이드로아세테이트, 1,2-벤티아졸린-3-온, 3,4-이소티아졸린-3-온 또는 4,4-디메틸옥사졸리딘과 같은 살생물제를 포함할 수 있다.
잉크젯 잉크는 또한 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 같은 금속이온봉쇄제 또한 포함할 수 있다.
잉크젯 잉크는 또한 일중항산소 소거제(singlet oxygen quencher)를 포함할 수 있다. 잉크에 있는 일중항산소 소거제(들)의 존재는 IR-흡수 염료의 열화하는 성질을 감소시킨다. 소포제는 염료 분자들의 근처에서 생성된 어떤 일중항 산소를 소비하고, 그 결과 그들의 열화를 최소화한다. 과량의 일중항산소 소거제는 염료의 열화를 최소화하는데 유리하고, 시간에 따른 그것의 IR-흡수 특성을 보유한다. 바람직하게는, 일중항산소 소거제는 아스코르빈산, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(DABCO), 아지드(예컨대, 소듐 아지드), 히스티딘 또는 트립토판으로부터 선택된다.
잉크젯 프린터
또한, 본 발명은 적어도 하나의 잉크 저장소와 유체 소통을 하는 프린트헤드를 포함하는 잉크젯 프린터를 제공하며, 상기 잉크 저장소는 상기와 같은 잉크젯 잉크를 포함한다.
열 기포-젯 및 압전기 프린터와 같은 잉크젯 프린터들은 당분야에 공지되었으며, 당업자의 일반적인 상식의 일부를 형성한다. 상기 프린터는 고속 잉크젯 프린터일 수 있다. 상기 프린터는 바람직하게는 페이지폭 프린터이다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 잉크젯 프린터 및 프린트헤드는 다음의 특허출원에 기재되어 있으며, 이들 모두는 전체로서 참고문헌으로 여기에 통합된다.
Figure 112009007324245-PCT00005
프린트헤드
일반적으로 멤젯(memjet) 프린터는, 서로 인접하여 장착되어 페이지폭 프린트헤드를 형성하는 2개의 프린트헤드 집적 회로를 가진다. 통상적으로, 상기 프린트헤드 IC는 크기면에서 2 내지 8인치로 다양하여, 이른바 A4 페이지폭 프린터를 제조하기 위해 여러 조합들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 7 및 3인치, 2 및 4인치, 또는 5 및 5인치의 2개의 프린트헤드 IC가 A4 프린트헤드를 제조하기 위해 사용될 수 있다(표기는 7:3). 유사하게, 6 및 4(6:4) 또는 5 및 5(5:5) 조합들이 사용될 수 있다. A3 프린트헤드는, 예를 들면, 8 및 6인치 프린트헤드 집적 회로들로 구성될 수 있다. 사진 인쇄의 경우에, 특히 카메라에서 더 작은 프린트헤드들이 사용될 수 있다. 또한 단일 프린트헤드 집적 회로, 또는 2 이상의 그러한 회로들도 요구되는 프린트헤드 폭을 얻기 위해 사용될 수 있다는 것도 인식될 수 있다.
상기 프린트헤드의 바람직한 프린트헤드 구체예가 도 17 및 도 18을 참고하여 설명된다. 프린트헤드(420)는 긴 유닛의 형태를 갖는다. 도 18에 가장 잘 나타난 바와 같이, 프린트헤드(420)의 구성부분들은 지지 멤버(421), 유연성 PCB(422), 잉크 분배 몰딩(423), 잉크 분배 플레이트(424), 제1 및 제2의 프린트헤드 집적 회로(IC)(425 및 426)를 포함하는 MEMS 프린트헤드, 및 버스바(bus bar)(427)를 포함한다.
상기 지지 멤버(421)는 금속 또는 플라스틱과 같은 적합한 물질로 형성될 수 있고, 압출성형되거나, 몰딩되거나 또는 다른 방식으로 형성될 수 있다. 상기 지지 멤버(421)는 전체로서 프린트헤드를 단단하게 하고 강하게 함과 동시에, 적절하게 배치된 다른 구성부분들을 지탱하기에 충분할만큼 강해야 한다.
상기 유연성 PCB는 프린트헤드(420)의 길이를 확장시키고, 제1 및 제2의 전기 커넥터들(428 및 429)을 포함한다. 상기 전기 커넥터들(428 및 429)은 유연성 커넥터들(나타나지 않음)과 관련된다. 상기 전기 커넥터들은, 사용시에 SoPEC 칩(나타나지 않음)으로부터 관련된 출력 커넥터들과 접촉하는 위치에 있는 접촉 영역들(450 및 460)을 포함한다. 상기 SoPEC 칩으로부터의 데이터는 전기 커넥터들(428 및 429)를 통과하여, 제1 및 제2의 프린트헤드 ICs(425 및 426)의 각 말단에 분배된다.
도 19에 나타난 바와 같이, 잉크 분배 몰딩(423)은, 프린트헤드(420)(도 18)를 따라 유체(즉, 컬러 잉크, 적외선 잉크 및 고정제)를 분배하고 공기 펌프로부터의 공기를 압축하는 복수의 긴 도관(430)을 포함한다. 잉크 분배 몰딩(423)의 길이를 따라 노출된 일련의 유체 입구(431)(도 20)들은 상기 유체들 및 공기를 상기 도관(430)들로부터 상기 잉크 분배 플레이트(424)로 분배한다. 상기 유체들 및 공기는 플러그(441)(도 21) 상에 형성된 노즐(440)들을 통해 공급되며, 상기 플러그는 프린터 내에서 관련된 소켓(나타나지 않음)에 접속된다.
상기 분배 플레이트(424)는 유체 입구(431)들로부터 부분적으로 제공되는 유체들을 얻기 위해 구성된 다중-층 구조이며, 그들을 더 작은 분배 입구(432)들을 통해 상기 프린트헤드 IC(425 및 426)로 분배한다(도 20에 나타난 바와 같음).
상기 프린트헤드 IC(425 및 426)는 말단에서 말단까지 위치되며, 상기 분배 플레이트와 접촉을 유지하여 더 작은 분배 입구(432)로부터의 잉크가 프린트헤드 ICs(425 및 426) 내의 관련 입구(나타나지 않음)로 유입되게 할 수 있다.
상기 버스바(427)는 프린트헤드 노즐의 작동기에 구동 전류를 공급하기위해 위치된(이하에서 상세히 설명됨) 상대적으로 고용량 컨덕터이다. 도 20에서 가장 잘 나타난 바와 같이, 상기 버스바(427)는 소켓(433)에 의한 한 말단 및 상기 유연성 PCB(422)의 덮개-주변 날개(434)에 의한 양 말단에서 위치하여 유지된다. 또한, 상기 버스바는 상기 프린트헤드 ICs(425)가 위치를 유지하는 것을 돕는다.
도 18에서 가장 잘 나타난 바와 같이, 조립되었을 경우에, 상기 유연성 PCB(422)는 다른 구성부분들 주위를 효과적으로 둘러싸며, 그로 인해 서로가 접촉된 채로 유지된다. 이러한 결합 효과에도 불구하고, 상기 지지 멤버(421)는 상기 프린트헤드(420)에게 전체로서 요구되는 단단함 및 강도의 대부분을 제공한다.
상기 프린트헤드에서 사용하기에 적당한, 프린트헤드 노즐의 두 가지 형태("열적 굽음 작동기(thermal bend actuator)" 및 "기포 형성 가열기 구성요소 작동기(bubble forming heater element actuator)")를 지금부터 설명한다.
열적 굽음 작동기
열적 굽음 작동기에서, 통상적으로 잉크를 포함하는 노즐 챔버 및 상기 챔버 내에 위치한 패들에 연결된 열적 굽음 작동기를 갖는 노즐 배치가 제공된다. 상기 열적 작동기 장치는 작동하여 상기 노즐 챔버로부터 잉크를 배출한다. 바람직한 구체예는 전도성 트레이스의 전도성 가열을 제공하기 위해 일련의 끝이 가는 부분들을 포함한다. 상기 작동기는 상기 노즐 챔버의 홈이 있는 벽을 통해 수용된 아암(arm)을 거쳐 패들에 연결된다. 상기 작동기 아암은 노즐 챔버 벽 내의 슬롯의 표면과 실질적으로 결합되기 위해 결합 형태를 갖는다.
처음의 도 22(a) 내지 도 22(c)로 돌아가서, 이 구체예의 노즐 배열의 기본 작동의 개략도가 제공된다. 노즐 챔버(501)는 노즐 챔버(501)가 위치하고 있는 웨이퍼 기판을 관통하여 식각될 수 있는 잉크 유입 채널(503)을 통해 잉크(502)로 채워진다. 상기 노즐 챔버(501)은 그 주위로 잉크 메니스커스가 형성되는 잉크 배출 포트(504)를 더 포함한다.
상기 노즐 챔버(501) 내부에는 상기 노즐 챔버(501)의 벽 내의 슬롯을 통해 작동기(508)와 상호연결된 패들 유형 장치(507)가 있다. 상기 작동기(508)는, 예를 들면, 포스트(510)의 말단 부분에 인접하게 위치한 가열기 수단(509)을 포함한다. 상기 포스트(510)는 기판에 고정된다.
노즐 챔버(501)로부터 한 방울을 배출하는 것이 요구되면, 도 22(b)에 나타난 바와 같이, 상기 가열기 수단(509)이 가열되어 열 팽창을 한다. 바람직하게는 상기 가열기 수단(509) 자신 또는 상기 작동기(508)의 다른 부분들이 고-굽음 효율(bend efficiency)을 갖는 물질로부터 만들어지며, 상기 굽음 효율은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112009007324245-PCT00006
가열기 구성요소를 위한 적합한 물질은 유리 물질을 구부리기 위해 형성될 수 있는 구리 니켈 합금이다.
상기 가열기 수단(509)은 상기 포스트(510)의 말단부에 인접하게 이상적으로 위치하여 활성화 효과가 패들 말단(507)에서 확대되고, 상기 포스트(510) 근처에서 작은 열팽창이 상기 패들 말단의 큰 운동을 초래한다.
상기 가열기 수단(509) 및 그로 인한 패들 운동은 일반적으로, 도 22(b)에 나타난 바와 같이, 빠른 방식으로 확장하는 잉크 메니스커스(505) 주위에 압력의 증가를 야기한다. 상기 가열기 전류는 펄스되고, 잉크는 상기 포트(504)로부터 배출되어 잉크 채널(503)로부터의 흐름에 첨가된다.
이어서, 상기 패들(507)은 비활성화되어 다시 그 정지 위치로 돌아간다. 상기 비활성화는 일반적으로 잉크의 상기 노즐 챔버로의 역류를 야기한다. 노즐 림 외부에서 상기 잉크의 진행 모멘텀 및 관련된 역류는 일반적으로 목부를 형성시켜, 인쇄 매체에 이르는 방울(512)을 분리시킨다. 상기 붕괴된 메니스커스(505)는 일반적으로 잉크 흐름 채널(503)을 통해 상기 노즐 챔버(502) 내부로 잉크의 흡입을 야기한다. 조만간 상기 노즐 챔버(501)는 다시 채워져서 도 22(a)에서의 위치에 다시 이르게 되고, 이어서 상기 노즐 챔버는 다른 잉크 방울을 배출할 준비가 된다.
도 23은 상기 노즐 배열의 측면 투시도를 나타낸다. 도 24는 도 23의 노즐 배열의 어레이를 관통하는 단면도를 나타낸다. 이 도면들에서, 앞서 소개한 구성요소들의 번호는 유지된다.
먼저, 상기 작동기(508)는, 예를 들면, 티타늄 질화물층(517)의 상부에 형성된 상부 유리부(무정형 실리콘 이산화물)(516)를 포함하는, 일련의 끝이 가는 작동기 유닛(505)을 포함한다. 선택적으로, 더 큰 굽음 효율을 갖는 구리 니켈 합금층(이하 백동(cupronickel)이라 함)이 사용될 수 있다.
상기 티타늄 질화물층(517)은 끝이 가는 형태이며, 그로인해 저항성 가열이 상기 포스트(510)의 말단부 근처에서 발생한다. 인접한 티타늄 질화물/유리부(515) 는 상기 작동기(508)에 기계적 구조상의 지지를 제공하는 블록부(519)에서 상호연결된다.
상기 가열기 수단(509)은 이상적으로 복수의, 끝이 가는 작동기 유닛(515)을 포함하며, 상기 작동기 유닛은 길고 공간적으로 분리되어, 가열시에, 상기 작동기(508)의 축을 따라 나타나는 굽음력(bending force)이 최대가 된다. 슬롯들은 인접한 끝이 가는 유닛(515)들 사이에서 규정되며, 인접한 작동기(508)에 관해서 각 작동기(508)가 약간 다른 작동을 하게 한다.
상기 블록부(519)는 아암(520)과 상호연결된다. 상기 아암(520)은 순차적으로, 상기 노즐 챔버(501) 내부에서, 예를 들면, 노즐 챔버(501)의 측면에 형성된 슬롯(522)을 통해 상기 패들(507)에 연결된다. 상기 슬롯(522)은 일반적으로 상기 아암(520)의 표면에 결합되도록 설계되어, 상기 아암(520) 주위로 잉크가 유출되는 경우를 최소화한다. 상기 잉크는 일반적으로 상기 슬롯(522) 주위의 표면장력을 통해 상기 노즐 챔버(501) 내부에 유지된다.
상기 아암(520)의 작동이 요구되는 경우에, 전도성 전류가, 필요한 전력을 공급하고, 상기 노즐 배열의 회로를 조절하는 하부 CMOS층(506)에 연결된 상기 블록부(519)를 경유하여, 티타늄 질화물층(517)을 통과한다. 상기 전도성 전류는 상기 포스트(510)에 인접한 상기 질화물층(517)을 가열시켜, 일반적으로 상기 아암(20)을 상방으로 굽히고, 그 결과 상기 노즐(504)로부터 잉크의 배출을 야기한다. 상기 배출된 방울은 상기한 바와 같은 잉크젯 프린터에서 일반적인 방식으로 페이지 상에 인쇄된다.
노즐 배열의 어레이가 형성되어, 단일 프린트헤드를 제조할 수 있다. 예를 들면, 도 24에 다양한 어레이의 부분단면도가 나타나 있으며, 상기 어레이는 상호배치된 선들에 놓여 프린트헤드 어레이를 형성하는 도 23의 다중 잉크 배출 노즐 배열을 포함한다. 물론, 총 천연색 어레이들 등을 포함하는, 어레이들의 다른 유형들도 제조될 수 있다.
상기한 프린트헤드 시스템의 구성은 교차-참조에 의해 본 출원에 전부 통합된 내용들인, "이미지 제조 방법 및 장치(IJ 41)(Image Creation Method and Apparatus)"라는 제목의 US 6,243,113에서 언급된 바와 같은 단계들의 적당한 수정을 통해 표준 MEMS 기술들을 사용하여 진행될 수 있다.
기포 형성 가열기 구성요소 작동기
도 17을 참조하여, 기포 형성 가열기 구성요소 작동기의 단위 셀(1001)은 그 안에 노즐(1003)들이 있는 노즐 플레이트(1002)를 포함하며, 상기 노즐은 노즐 림(1004) 및 상기 노즐 플레이트를 통해 확장하는 입구(1005)를 갖는다. 상기 노즐 플레이트(1002)는 화학기상증착법(CVD)에 의해 이후 식각될 희생 물질 위로 증착된 실리콘 질화물 구조로부터 식각된 플라즈마이다.
또한, 상기 프린트헤드는, 각 노즐(1003)의 관점에서, 상기 노즐 플레이트로 지지되는 측면(1006), 상기 벽들 및 노즐 플레이트(1002)에 의해 규정되는 챔버(1007), 다중-층 기판(1008) 및 상기 다중-층 기판을 관통하여 상기 기판의 먼 측면(나타나진 않음)까지 확장되는 유입 통로(1009)를 포함한다. 고리형의 긴 가열기 구성요소(1010)는 상기 챔버(1007) 내부에 매달려, 상기 구성요소는 매달린 빔(beam)의 형태로 존재한다. 나타난 바와 같이 상기 프린트헤드는 미세전자기계 시스템(MEMS) 구조이며, 이는 노광 공정(lithographic process)에 의해 형성된다.
상기 프린트헤드가 사용되는 경우에, 잉크(1011)는 저장소(나타나진 않음)로부터 유입 통로(1009)를 통해 상기 챔버(1007)로 들어가, 상기 챔버를 채운다. 이후에, 상기 가열기 구성요소(1010)는 1마이크로초보다 다소 작은 시간동안 가열되므로, 상기 가열은 열 펄스의 형태이다. 상기 구성요소가 가열되는 경우, 이로부터 잉크 내에 기포의 발생을 야기하기 위해, 상기 가열기 구성요소(1010)는 상기 챔버(1007) 내에서 상기 잉크(1011)와 열 접촉을 하는 것이 적절하다. 따라서, 상기 잉크(1011)는 액체를 형성하는 기포를 구성한다.
상기 기포(1012)는 일단 생성되면, 상기 챔버(1007) 내부에 압력의 증가를 야기하며, 순차적으로 상기 노즐(1003)을 통해 상기 잉크(1011)의 방울(1016)의 배출을 야기한다. 상기 림(1004)은 배출되는 방울(1016)의 방향설정을 도와, 방울이 잘못된 방향으로 가는 경우를 최소화한다.
유입 통로(1009) 당 오직 하나의 노즐(1003) 및 챔버(1007)가 존재하는 이유는 상기 구성요소(1010)의 가열 및 기포(1012)의 형성 시에, 상기 챔버 내부에서 발생된 압력 파동이 인접한 챔버들 및 그들의 관련 노즐들에 영향을 미치지 않게 하기 위해서이다.
상기 챔버(1007) 내부의 압력의 증가는 상기 노즐(1003)을 통해 잉크(1011)를 밀어낼 뿐만 아니라, 상기 유입 통로(1009)를 통해 얼마간의 잉크를 후퇴시킨다. 그러나 상기 유입 통로(1009)는 길이가 약 200 내지 300마이크론이며, 지름이 단지 약 16마이크론이다. 따라서, 실질적으로 점성적 견인이 존재한다. 그 결과, 상기 챔버(1007) 내의 압력 상승의 지배적 효과는 상기 유입 통로(9)를 통한 견인보다는, 잉크를 상기 노즐(1003)을 통해 배출되는 방울(1016)로 밀어내는 것이다.
도 17에 나타난 바와 같이, 배출되고 있는 상기 잉크 방울(1016)은 그 방울이 분리되기 전에, 그의 "목상(necking phase)"인 동안을 나타낸다. 이 단계에서, 상기 기포(1012)는 이미 그 최대 크기에 도달하여, 붕괴 지점(1017)에서 붕괴를 시작한다.
상기 기포(1012)의 붕괴 지점(1017)에서의 붕괴는 얼마간의 잉크(1011)를 (상기 방울의 측면(1018)들로부터) 상기 노즐(1003) 내부로 끌어들이며, 얼마간은 상기 유입 통로(1009)로부터 끌어당겨, 붕괴 지점으로 진행시킨다. 이런 방식으로 끌어당겨진 상기 잉크(1011)의 대부분은 상기 노즐(1003)로부터 끌어당겨져서, 분리되기 전에 상기 방울(16)의 하부에서 고리 모양의 목부(1019)를 형성한다.
상기 방울(1016)이 분리되기 위해, 표면장력을 극복하는 어느 정도의 모멘텀의 양이 요구된다. 잉크(1011)가 상기 기포(1012)의 붕괴에 의해 상기 노즐(1003)로부터 끌어 당겨지면, 상기 목부(1019)의 지름은 감소하고, 그로 인해 상기 방울을 유지하는 총 표면 장력의 양도 감소하여, 상기 노즐로부터 배출되는 경우의 상기 방울의 모멘텀은 상기 방울이 분리되기에 충분하게 된다.
상기 방울(1016)이 분리되면, 화살표(1020)에 의해 나타낸 바와 같이 공동화력(cavitation force)이 야기되어, 상기 기포(1012)가 붕괴 지점(1017)에서 붕괴한다. 공동화가 영향을 미칠 수 있는 붕괴 지점(1017)의 근처에는 어떠한 고체 표면도 없음을 주목해야할 것이다.
잉크젯 카트리지
또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 잉크젯 잉크를 포함하는 잉크젯 잉크 카트리지를 제공한다. 잉크젯 프린터를 위한 잉크 카트리지는 당 분야에서 공지되었으며, 많은 형태로 사용된다. 바람직하게는, 본 발명의 상기 잉크젯 잉크 카트리지들은 교체가능하다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 잉크젯 카트리지는 다음의 특허출원에 기재되어 있으며, 이들 모두는 전체로서 참고문헌으로 여기에 통합된다.
6428155, 10/171,987
한 바람직한 형태에서, 잉크 카트리지는 다음을 포함한다:
복수의 저장 영역들을 규정하는 하우징, 여기에서 적어도 하나의 저장 영역은 인쇄 정보를 위해 인간의 눈에 가시성인 착색제를 포함하고, 적어도 하나의 다른 저장 영역은 상기한 바와 같은 잉크젯 잉크를 포함한다.
바람직하게, 각 저장 영역은 다수의 인쇄된 페이지들을 위해 의도된 프린트 덮개에 관해 그 내용물들의 기대되는 수준에 관련된 크기를 갖는다.
이후로 본 발명에 따른 잉크 카트리지를 간단히 설명한다. 도 12는 교체가능한 잉크 카트리지(627)의 완전한 어셈블리를 나타낸다. 이는 고정제(644), 접착제(630), 및 청록색(cyan)(631) 잉크, 자홍색(magenta)(632) 잉크, 황색(633) 잉크, 흑색(634) 잉크 및 적외선(635) 잉크를 저장하기 위한 블래더(bladder)들 또는 챔버들을 갖는다. 또한, 상기 카트리지(627)는 베이스 몰딩(637) 내에 미세 공기 필터(636)를 포함한다. 도 9에 나타난 바와 같이, 미세 공기 필터(636)는 호스(hose)(639)를 통해 프린터 내부에서 공기 펌프(638)과 맞닿아 있다. 이는 프린트헤드(705)에 여과된 공기를 제공하여, 노즐들을 막히게 할 수 있는 미세 입자들의 MemjetTM 프린트헤드(705)로의 진입을 막는다. 상기 공기 필터(636)의 상기 카트리지(627) 내부로의 통합에 의해, 상기 필터의 작동 수명이 상기 카트리지의 수명과 효과적으로 연관된다. 이는 요구되는 기간에 사용자가 상기 필터를 청소하거나 교체하는 것보다는 상기 필터가 카트리지와 함께 교체되는 것을 보장한다. 더구나, 접착제 및 적외선 잉크는 가시성 잉크 및 공기 필터와 함께 보충되고, 그로 인해 소비성 재료의 소진으로 인한 프린터 작동의 중단 횟수를 감소시킨다.
상기 카트리지(627)는 박막 케이싱(casing)(640)을 갖는다. 상기 잉크 블래더(631 내지 635) 및 고정제 블래더(644)는 상기 카트리지를 함께 거는 핀(645)에 의해 상기 케이싱 내부에 매달려진다. 단일 접착제 블래더(630)가 베이스 몰딩(637)에 수용된다. 이는 3000페이지(1500시트)를 인쇄하고 접착하는 용량을 갖는 완전히 재활용가능한 제품이다.
기판
상기한 바와 같이, 본 발명의 염료들은 HyperlabelTM 및 넷페이지 시스템에서 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 시스템들을 이하에서 더 상세히 설명하며, 상기 나열한 특허출원들에서 모두가 전체로서 참고문헌으로 여기에 통합된다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같이 그 위에 배치되는 IR-흡수성 염료를 갖는 기판을 제공한다. 바람직하게, 상기 기판은 인터페이스 표면을 포함한다. 바람직하게, 상기 염료는 넷페이지 및/또는 HyperlabelTM 시스템들 내에서 사용되기에 적합한 코딩된 데이터의 형태로 배치된다. 예를 들면, 상기 코딩된 데이터는 제품 품목의 정체를 나타낼 수 있다. 바람직하게, 상기 코딩된 데이터는 상기 기판의 인터페이스 표면의 실질적인 부분(예; 상기 표면의 20% 이상, 50% 이상 또는 90% 이상) 위로 배치될 수 있다.
바람직하게, 상기 기판은 IR 반사성이어서 그 위에 배치된 상기 염료는 감지 장치에 의해 탐지될 수 있다. 상기 기판은 플라스틱(예; 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 등), 종이, 금속 또는 이들의 조합물과 같은 적당한 물질을 포함할 수 있다.
넷페이지 어플리케이션에 있어서, 상기 기판은 바람직하게는 종이 시트이다. HyperlabelTM 어플리케이션에 있어서, 상기 기판은 바람직하게는 태그, 라벨, 포장 물질 또는 제품 품목의 표면이다. 통상적으로, 태그와 라벨은 플라스틱, 종이 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 HyperlabelTM 어플리케이션에 따라, 상기 기판은 감지 장치 및 컴퓨터 시스템을 통해 사용자와 상호작용에 적당한 쌍방향성 제품 품목일 수 있으며, 상기 쌍방향성 제품 품목은 다음을 포함한다:
정체를 갖는 제품 품목;
제품 품목과 결합되고, 그 위에 제품 품목과 관련된 정보 및 제품 품목의 정체를 나타내는 코딩된 데이터가 배치된 인터페이스 표면, 여기에서 상기 코딩된 데이터는 상기한 바와 같은 IR-흡수성 염료를 포함한다.
넷페이지 및 Hyperlabel TM
본 발명의 넷페이지 어플리케이션들은 상기 본 발명의 여섯 번째 및 일곱 번째 측면에서 일반적으로 설명된다. 본 발명의 HyperlabelTM 어플리케이션들은 상기 본 발명의 여덟 번째 및 아홉 번째 측면에서 일반적으로 설명된다.
이하는 넷페이지 및 HyperlabelTM의 상세한 개관이다(주의. MemjetTM 및 HyperlabelTM은 오스트레일리아의 Silverbrook Research Pty사의 상표들이다). 모든 실행은 기본 시스템에 관해 이하에서 언급되는 특정한 확장예 및 상세예들의 전부 또는 대부분을 필수적으로 구체화할 필요가 없다는 것이 인식될 것이다. 그러나, 상기 시스템은 그것의 가장 완전한 형태로 설명되어, 본 발명의 바람직한 구체예 및 측면들이 작동하는 내용을 이해하려고 하는 경우에 추가적 참고의 필요를 줄인다.
간단한 요약에서, 상기 넷페이지 시스템의 바람직한 형태는 지도(map)화된 표면, 즉 컴퓨터 시스템 내에서 유지되는 표면의 지도에 대한 참고를 포함하는 물리적 표면의 형태로 컴퓨터 인터페이스를 채택한다. 상기 지도 참고는 적절한 감지 장치에 의해 질의될 수 있다. 특정 실행에 따라, 상기 지도 참고는 가시적으로 또는 비가시적으로 인코딩될 수 있고, 지도화된 표면 상의 로컬(local) 질의가 상기 지도 내부와 다른 지도들 사이에서 명백한 지도 참고를 산출하는 방식으로 정의될 수 있다. 상기 컴퓨터 시스템은 지도화된 표면 상의 특징들에 관한 정보를 포함할 수 있고, 그러한 정보는 상기 지도화된 표면과 함께 사용되는 감지 장치에 의해 공급되는 지도 참고를 기초로 검색될 수 있다. 따라서, 상기 검색된 정보는 표면 특징들과 작동자의 상호작용에 대한 응답에서 작동자를 대신하여 컴퓨터 시스템에 의해 개시되는 행동들의 형태를 취할 수 있다.
그의 바람직한 형태에서, 상기 넷페이지 시스템은 넷페이지의 제조, 및 넷페이지와 인간의 상호작용에 의존한다. 이들은 보통의 종이에 인쇄되는 문자, 그래픽들 및 이미지들의 페이지들이지만, 쌍방향성 웹 페이지들과 같이 기능한다. 정보는 각 페이지 상에 인간의 나안에 실질적으로 비가시적인 잉크를 사용하여 인코딩된다. 그러나 상기 잉크 및 그로 인한 코딩된 데이터는 광 이미징 펜에 의해 감지되어 상기 넷페이지 시스템으로 전송된다.
바람직한 형태에서, 각 페이지 상의 활성 버튼들과 하이퍼링크들은 네트워크로부터 정보를 요청하거나, 네트워크 서버에 선택 신호를 보내기 위해 상기 펜으로 클릭될 수 있다. 한 구체예에서, 넷페이지 상에 수기로 쓰여진 문자가 자동적으로 인식되고, 넷페이지 시스템 상의 컴퓨터 문자로 변환되어, 형태가 제출될 수 있게 한다. 다른 형태는, 넷페이지 상에 기록된 서명이 자동적으로 확인될 수 있어, 전자 상거래 트랜잭션이 안전하게 승인되도록 한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 인쇄된 넷페이지(1)는 인쇄된 페이지 상에 상기 펜과 넷페이지 시스템간의 통신을 통해 사용자에 의해 물리적으로 및 "전자적으로" 기입될 수 있는 쌍방향성 형태를 나타낼 수 있다. 상기 실시예는 성명 필드 및 주소 필드 및 제출 버튼을 포함하는 "요청" 형태를 나타낸다. 상기 넷페이지는 가시성 잉크를 사용하여 인쇄된 그래픽 데이터(2), 및 비가시성 잉크를 사용한 태그(4)들의 집합으로서 인쇄된 코딩된 데이터(3)로 구성된다. 상기 넷페이지 네트워크에 저장된, 관련된 페이지 설명(5)은 상기 넷페이지의 개별적 구성요소들을 설명한다. 특히, 이는 각 쌍방향성 구성요소(예; 상기 실시예에서 문자 필드 또는 버튼)의 유형 및 공간적 크기(구역)를 설명하여, 상기 넷페이지 시스템이 상기 넷페이지를 통한 입력을 정확하게 번역하도록 한다. 예를 들면, 상기 제출 버튼(6)은 관련된 그래픽(8)의 공간적 크기에 관련된 구역(7)을 갖는다.
도 2에 나타난 바와 같이, 도 6 및 도 7에 나타나고 이하에서 상세히 설명되는 바람직한 형태에서, 넷페이지 펜(101)은 개인 컴퓨터(PC), 웹 터미널(75), 또는 넷페이지 프린터(601)와 연결되어 작동한다. 상기 넷페이지 프린터는 인터넷-연결된 가정용, 사무실용 또는 이동용 인쇄용 제품이다. 상기 펜은 무선이며, 단거리 라디오 링크(9)를 통해 넷페이지 프린터와 안전하게 통신한다. 단거리 통신은 PC, 웹 터미널 또는 넷페이지 프린터 내에 포함되거나, 분리된 중계 장치에 의해 제공되는 로컬 중계 기능에 의해 넷페이지 네트워크로 중계된다. 또한, 상기 중계 기능은 휴대폰 또는 단거리 및 원거리 통신 기능을 통합하는 다른 장치에 의해 제공될 수 있다.
선택적 구체예에서, 상기 넷페이지 펜은 PC, 웹 터미널 넷페이지 프린터 또는 중계 장치로의 USB 또는 다른 시리얼 연결과 같은 유선 연결을 사용한다.
도 9 및 도 11에 나타나고 이하에서 상세히 설명되는 바람직한 형태로서, 상기 넷페이지 프린터(601)는 쌍방향성 넷페이지로서 전부 고품질로 인쇄된, 개인화된 신문, 잡지, 카탈로그, 브로셔 및 다른 인쇄물들을 주기적이거나 필요시에 전달할 수 있다. 개인 컴퓨터와는 달리, 상기 넷페이지 프린터는, 예를 들면, 사용자의 부엌 내부, 아침식사 식탁 근처, 또는 하루의 집안일의 시작점과 같은 아침 뉴스가 처음으로 소비되는 영역에 인접하여 벽에 장착될 수 있다. 또한, 이는 테이블탑, 데스크탑, 휴대용 및 미니어쳐 형태일 수 있다.
소비 지점에서 인쇄된 넷페이지들은 종이의 용이-사용성과 쌍방향성 매체의 적시(適時)성 및 쌍방향성을 결합한다.
도 2에 나타난 바와 같이, 상기 넷페이지 펜(101)은 인쇄된 넷페이지(1)(또는 제품 품목(201)) 상의 코딩된 데이터와 상호작용하고, 단거리 라디오 링크(9)를 통해 상기 상호작용을 중계기로 통신한다. 상기 중계기는 상기 상호작용을 번역하기 위해 관련된 넷페이지 페이지 서버(10)에 보낸다. 적절한 환경에서, 상기 페이지 서버는 관련된 메세지를 넷페이지 어플리케이션 서버(13)에서 작동하고 있는 어플리케이션 컴퓨터 소프트웨어에 보낸다. 순차적으로, 상기 어플리케이션 서버는 시작되는 프린터상에서 인쇄되는 응답을 보낼 수 있다.
선택적 구체예에서, PC, 웹 터미널, 넷페이지 프린터 또는 중계 장치는 로컬 또는 리모트 웹 서버를 포함하는 로컬 또는 리모트 어플리케이션 소프트웨어와 직접적으로 통신할 수 있다. 이와 관련하여, 출력은 상기 넷페이지 프린터에 의해 인쇄되는 것에 제한되지 않는다. 또한, PC 또는 웹 터미널 상에서 표시될 수 있으며, 추가의 상호작용은 종이-기초라기 보다는 스크린-기초이며, 또는 이 둘의 혼합이다.
바람직한 구체예에서, 잉크젯(MemjetTM) 프린터들에 기초한 고속 미세전기기계 시스템(MEMS)과 결합되어 사용되는 것에 의해 상기 넷페이지 시스템은 상당하게 더 편리하게 만들어진다. 이 기술의 바람직한 형태에서, 상대적으로 고속 및 고품질 인쇄는 소비자에게 더 입수가능할 수 있다. 그 바람직한 형태에서, 넷페이지 인쇄물은, 양면에 총천연색으로 인쇄되며 이동이 쉽고 조작이 편하도록 함께 묶인 일련의 편지-크기의 광택성 페이지들과 같은, 전통적인 뉴스잡지의 물리적 특징들을 갖는다.
상기 넷페이지 프린터는 광대역 인터넷 엑세스의 증가하는 이용성을 활용할 수 있다. 케이블 서비스는 미국 가정의 95%에서 이용가능하며, 광대역 인터넷 엑세스를 제공하는 케이블 모뎀 서비스는 이미 이들의 20%에서 이용가능하다. 또한, 상기 넷페이지 프린터는 더 느린 연결, 하지만 더 긴 전송 시간 및 더 낮은 이미지 품질로써 작동할 수 있다. 실제로, 상기 넷페이지 시스템은 더 느리게 작동하고 따라서 소비자의 관점에서 덜 수용가능하더라도, 존재하는 소비자 잉크젯 및 레이저 프린터들의 사용을 가능하게 한다. 다른 구체예에서, 상기 넷페이지 시스템은 개인 인트라넷 상에서 호스트(host)화 된다. 다른 구체예에서, 상기 넷페이지 시스템은 단일 컴퓨터 또는 프린터와 같은 컴퓨터-가능한 장치 상에서 호스트화 된다.
상기 넷페이지 네트워크 상의 넷페이지 인쇄 서버(14)는 인쇄-품질 인쇄물을 넷페이지 프린터들로 전송하기 위해 구성된다. 주기적인 인쇄물들은 포인트캐스팅(pointcasting) 및 멀티캐스팅(multicasting) 인터넷 프로토콜들을 통해 예약된 넷페이지 프린터들에 자동적으로 전달된다. 개인화된 인쇄물들은 개별적인 사용자 프로파일들에 따라 여과되고 형식화된다.
넷페이지 프린터는 어떤 수의 펜들을 지지하기 위해 구성될 수 있으며, 펜은 어떠한 수의 넷페이지 프린터들과 작동할 수 있다. 바람직한 실행예에서, 각 넷페이지 펜은 고유의 식별자를 갖는다. 가정에서 가족의 각 구성원마다 하나씩 할당된 컬러 넷페이지 펜들의 집합을 가질 수 있다. 이는 각 사용자가 넷페이지 인쇄 서버 또는 어플리케이션 서버에 관해 구별되는 프로파일을 유지할 수 있도록 한다.
또한, 넷페이지 펜은 넷페이지 등록 서버(11)에 등록될 수 있으며, 하나 이상의 결제 카드(payment card) 계좌들에 링크될 수 있다. 이는 전자상거래 결제가 상기 넷페이지 펜을 사용하여 안전하게 승인되도록 한다. 상기 넷페이지 등록 서버는 이전에 등록된 서명과 상기 넷페이지 펜에 의해 캡쳐된 서명을 비교하여, 그것이 사용자의 정체를 전자상거래 서버에 인증하도록 한다. 또한, 다른 생체 측정법이 정체를 확인하기 위해 사용될 수 있다. 상기 넷페이지 펜의 변형은 넷페이지 등록 서버에 의해 유사한 방법으로 확인되는 지문 스캐닝을 포함한다.
비록 넷페이지 프린터가 사용자의 간섭이 없는 아침 신문과 같은 정기간행물들을 전달할 수 있지만, 요청되지 않은 정크 메일은 결코 전달하지 않도록 구성될 수 있다. 바람직한 형태에서, 예약되거나 승인된 출처로부터의 정기간행물들만을 전달한다. 이런 관점에서, 상기 넷페이지 프린터는 전화번호나 이메일 주소를 아는 어떤 정크 메일 발송자에게 가시성인 팩스 기계 또는 이메일 계정과는 다르다.
1 넷페이지 시스템 구조
상기 시스템에서 각 대상(object) 모델은 통합 모델링 언어(Unified Modeling Language,UML) 클래스(class) 다이어그램을 사용하여 설명된다. 클래스 다이어그램은 관계들에 의해 연결된 일련의 대상 클래스들로 구성되며, 2종의 관계들이 여기에서 관심사이다: 연합 및 일반화. 연합은 일종의 대상들, 즉, 클래스들의 인스턴스들 사이의 관계를 나타낸다. 일반화는 실제적인 클래스에 관한 것이며, 다음과 같은 방법으로 이해될 수 있다:만약 한 클래스가 그 클래스의 일련의 모든 대상들로서 고려되고, 클래스 A가 클래스 B의 일반화라면, B는 단순히 A의 하위집합이다. 상기 UML은 2차 모델링-즉, 클래스들의 클래스들을 직접적으로 지지한다.
각 클래스는 클래스 명칭으로 분류되는 직사각형으로서 그려진다. 이는 수평선에 의해 명칭으로부터 구분되는 일련의 클래스의 특성들 및, 수평선에 의해 특성으로부터 분리되는 일련의 클래스의 작동들을 포함한다. 그러나, 다음의 클래스 다이어그램에서, 작동들은 모델링되지 않는다.
연합은 두 클래스들을 결합하는 선으로서 그려지며, 선택적으로 상기 연합의 다수성과 함께 말단 중 하나에 라벨링될 수 있다. 기본 다수성은 하나이다. 별표(*)는 “많음”의 다수성, 즉, 0 또는 그 이상을 나타낸다. 각 연합은 그 명칭으로써 선택적으로 라벨링되며, 또한 관련된 클래스의 역할로써 말단 중 하나에 선택적으로 라벨링된다. 개방된 다이아몬드는 집합 연합(“부분됨(is-part-of)”)을 나타내며, 연합 선의 집합자 말단에 그려진다.
일반화 관계(“임(is-a)”)는 일반화 말단에 화살표로써, 두 클래스들을 결합하는 실선으로서 그려진다.
클래스 다이어그램이 다중 다이어그램들로 분리되는 경우에, 복제되는 어떤 클래스는 그것을 정의하는 주 다이어그램을 제외하고 파선 외형으로 나타내진다. 이는 단지 정의되는 곳에서만 특성들로서 나타내어진다.
1.1 넷페이지들
넷페이지들은 그 위에 넷페이지 네트워크가 구축되는 기초가 된다. 이들은 인쇄된 정보와 쌍방향성 서비스들에 종이에 기초한 사용자 인터페이스를 제공할 수 있다.
넷페이지는 페이지의 온라인 설명에 관한 비가시적 태그된 인쇄된 페이지(또는 다른 표면 영역)로 구성된다. 상기 온라인 페이지 설명은 넷페이지 서버에 의해 지속적으로 유지된다. 상기 페이지 설명은 문자들, 그래픽들 및 이미지들을 포함하는, 가시적 레이아웃 및 페이지의 내용을 설명한다. 또한, 이는 버튼들, 하이퍼링크들 및 입력 필드들을 포함하는 페이지 상의 입력 요소들을 설명한다. 넷페이지는 그 표면에 넷페이지 펜으로 만들어진 표지가 동시에 캡쳐되고, 넷페이지 시스템에 의해 처리되게 한다.
다중 넷페이지들은 동일한 페이지 설명을 공유할 수 있다. 하지만, 그 외에 동일한 페이지들을 통한 입력이 구분되게 하기 위해서, 각 페이지에 고유의 페이지 식별자가 부여된다. 이 페이지 ID는 상당수의 넷페이지들을 구분하기에 충분한 정확도를 갖는다.
페이지 설명에 관한 각 참고는 인쇄된 태그에 인코딩된다. 상기 태그는 그것이 존재하는 고유의 페이지를 식별하고, 그로 인해 간접적으로 그 페이지 설명을 식별한다. 또한 태그는 그 페이지 상의 자신의 위치를 식별한다. 상기 태그들의 특징들이 이하에서 더 상세히 설명된다.
태그들은 보통의 종이와 같은, 적외선-반사성인 어떤 지지층 위에 적외선-흡수성 잉크로 인쇄된다. 근적외선 파장은 인간의 눈에는 비가시성이지만 적당한 필터를 갖춘 고체상 이미지 감지기에 의해 쉽게 감지된다.
태그는 넷페이지 펜의 영역 이미지 감지기에 의해 감지되고, 그 태그 데이터는 가장 근접한 넷페이지 프린터를 통해 넷페이지 시스템으로 전송된다. 상기 펜은 무선이며, 단거리 라디오 링크를 통해 넷페이지 프린터와 통신한다. 태그들은 충분히 작고 조밀하게 배열되어 상기 펜은 페이지 상에 한 번의 클릭만으로도 적어도 하나의 태그를 확실히 이미징할 수 있다. 상기 펜이 페이지와의 모든 상호작용시에 그 페이지 ID와 위치를 인식하는 것은 중요하며, 이는 상호작용은 위치가 없기 때문이다. 태그들은 표면 손상에도 부분적으로 저항력이 있도록 에러-수정가능성있게 인코딩된다.
넷페이지 서버는 각 인쇄된 넷페이지에 대해 고유의 페이지 인스턴스(instance)를 유지하여, 각 인쇄된 넷페이지의 페이지 설명 속의 입력 필드들에 대한 사용자-보충 값들의 셋트를 구별하여 유지한다.
상기 페이지 설명, 상기 페이지 인스턴스, 및 상기 인쇄된 넷페이지의 관계가 도 4에 나타나있다. 상기 인쇄된 넷페이지는 인쇄된 넷페이지 문서(45)의 일부일 수 있다. 상기 페이지 인스턴스는 그것을 인쇄하는 상기 넷페이지 프린터 및 알 수 있는 경우에 그것을 요청하는 상기 넷페이지 사용자 모두와 연결된다.
도 4에 나타난 바와 같이, 또한, 하나 이상의 넷페이지들이, 예를 들면, 제품 품목의 라벨 상에 인쇄된, 제품 품목, 포장, 또는 실제 표면과 같은 물리적 대상과 연결될 수 있다.
1.2 넷페이지 태그들
1.2.1 태그 데이터 내용
바람직한 형태에서, 각 태그는 그것이 존재하는 영역, 및 그 영역 내의 태그의 위치를 식별한다. 또한, 태그는 영역 전체 또는 태그에 관한 표지(flag)를 포함한다. 하나 이상의 표지 비트는, 예를 들면, 태그 감지 장치에 상기 영역의 설명을 조회하는 감지 장치 없이, 상기 태그의 인접한 영역과 연결된 기능을 표시하는 피드백을 제공하는 태그 감지 장치에 신호를 보낼 수 있다. 예를 들면, 넷페이지 펜은 하이퍼링크 구역 내에서 “활성화 영역(active area)” LED를 밝게 할 수 있다.
이하에서 더 명확하게 설명하면, 바람직한 구체예에서, 각 태그는 쉽게 인식되는 불변의 구조를 포함하며, 이는 초기 탐지를 돕고, 표면 또는 감지 프로세스에 의해 유도되는 왜곡 효과를 최소화하는 것을 보조한다. 바람직하게, 상기 태그들은 페이지 전체를 덮고, 충분히 작고 조밀하게 배열되어 상기 펜은 페이지 상에 한 번의 클릭만으로도 적어도 하나의 태그를 확실히 이미징할 수 있다. 상기 펜이 페이지와의 모든 상호작용시에 그 페이지 ID와 위치를 인식하는 것은 중요하며, 이는 상호작용은 위치가 없기 때문이다.
바람직한 구체예에서, 태그가 적용되는 상기 영역은 페이지 전체를 차지하고, 따라서 상기 태그에서 인코딩되는 상기 영역 ID는 상기 태그가 존재하는 페이지 상의 페이지 ID와 동의어이다. 다른 구체예에서, 태그가 적용되는 상기 영역은 페이지 또는 다른 표면의 임의적 소영역일 수 있다. 예를 들면, 이는 쌍방향성 구성요소의 구역을 차지할 수 있으며, 이 경우에 상기 영역 ID는 쌍방향성 구성요소를 직접적으로 식별한다.
바람직한 형태에서, 각 태그는 120비트(bit)의 정보를 포함한다. 상기 영역 ID는 통상적으로 100비트까지 할당되며, 상기 태그 ID는 적어도 16비트, 및 잔여 비트들은 표지 등에 할당된다. 평방인치당 64개의 태그 밀도를 가정하면, 16-비트 태그 ID는 1024평방인치까지 영역 크기를 지지한다. 접촉하는 영역들 및 지도들을 사용함으로써 태그 ID 정밀도를 증가시키지 않고, 간단하게 더 넓은 영역들을 연속적으로 지도화 할 수 있다. 100-비트 영역 ID는 2100(~1030 또는 일백만 곱하기 일조 곱하기 일조)개의 다른 영역들을 고유하게 식별되게 할 수 있다.
1.2.2 태그 데이터 인코딩
한 구체예에서, 120비트의 태그 데이터는 (15, 5) 리드-솔로몬(Reed-Solomon) 코드를 사용하여 중복적으로 인코딩된다. 이는, 각 4-비트 심볼들 15개의 코드명들 6개로 구성되는, 인코딩된 360비트를 산출한다. 상기 (15, 5) 코드는 코드명 당 5개의 심볼 에러들까지 수정되게 할 수 있으며, 즉, 코드명 당 33%까지의 심볼 에러 비율에 저항력이 있다.
각 4-비트 심볼은 태그에서 공간적으로 일관된 방식으로 나타내어지며, 6개의 코드명들의 상기 심볼들은 상기 태그 내에서 공간적으로 상호배치된다. 이는 버스트(burst) 에러(공간적으로 다중 인접 비트들에 영향을 미치는 에러)가 심볼들 전체 중 최소수 및 어떤 하나의 코드명 내의 심볼들 중 최소수에 손상을 입혀, 상기 버스트 에러가 완전히 수정되는 가능성을 최대화하는 것을 보증한다.
어떤 적당한 에러-수정 코드, 예를 들면, 중복성이 더 많거나 적은 리드-솔로몬 코드, 동일하거나 다른 심볼 및 코드명 크기들을 갖는 리드-솔로몬 코드; 다른 블록 코드; 또는 나선형 코드(예를 들면, Stephen B. Wicker, Error Control Systems for Digital Communication and Storage, Prentice-Hall 1995, 여기에 참고문헌으로서 통합된 내용들 참조)와 같은 다른 종류의 코드가 (15, 5) 리드-솔로몬 코드 대신에 사용될 수 있다.
감지 장치를 통해 태그된 영역과의 “단일-클릭” 상호작용을 지지하기 위해, 상기 감지 장치는 영역 내의 어떠한 장소 또는 그것이 위치한 어떠한 방향에서도 그 시야 내에서 적어도 하나의 태그 전체를 참조할 수 있어야 한다. 따라서, 상기 감지 장치의 요구되는 시야의 지름은 상기 태그들의 크기와 간격의 함수이다.
1.2.3 태그 구조
도 5a는 4개의 투시 목표물(17)이 있는 태그(726)의 형태로 태그(4)를 나타낸다. 상기 태그(726)는 60개의 4-비트 리드-솔로몬 심볼(747), 총 240비트를 나타낸다. 상기 태그는 매크로도트라 언급되는 마크(748)의 존재에 의해 각 “1”비트를 나타내고, 상기 관련된 매크로도트의 부재에 의해 각 “0”비트를 나타낸다. 도 5c는 9개의 태그들로 덮힌 사각형(728)을 나타내며, 이는 설명적 목적을 위해 모두 “1”비트를 포함한다. 투시 목표물들이 인접한 태그들 사이에서 공유되도록 설계된 것을 주목해야할 것이다. 도 5d는 16개의 태그들로 덮힌 사각형 및 두 태그들의 대각선들에 걸쳐있는 관련된 최소 시야(193)를 나타낸다.
(15, 7) 리드-솔로몬 코드를 사용하면, 112비트의 태그 데이터가 중복적으로 인코딩되어 인코딩된 240비트를 산출한다. 4개의 코드명이 상기 태그 내부에 공간적으로 상호배치되어, 버스트 에러에 대한 복원을 최대화한다. 상기와 같이 160비트 태그 ID를 가정하면, 이는 92비트 까지의 영역 ID를 가능하게 한다.
상기 태그의 데이터-함유 매크로도트(748)는 이웃하는 것과 겹치치 않도록 설계되어, 태그들의 군들은 목표물들과 닮은 구조들을 산출할 수 없다. 또한, 이는 잉크를 절약한다. 상기 투시 목표물들은 상기 태그의 탐지를 가능하게 하고, 추가의 목표물들은 요구되지 않는다.
비록 상기 태그가 상기 감지기에 관해 상기 태그의 4 가지 가능한 방향의 명확성을 부여하는 방향 특징을 포함하더라도, 본 발명은 상기 태그 데이터에 포함된 방향 데이터에 관계가 있다. 예를 들면, 4개의 코드명은 각 태그 방향(회전 감지에서)이 그 방향에 위치한 하나의 코드명을 포함하도록 배열될 수 있으며, 도 5a에 나타난 바와 같이, 여기에 각 심볼이 그 코드명의 숫자(1~4) 및 코드명 내부의 심볼의 위치(A~O)로 라벨링된다. 다음으로, 태그 디코딩은 각 회전 방향에서 하나의 코드명을 디코딩하는 것으로 구성된다. 각 코드명은 그것이 첫번째 코드명인지를 지시하는 1비트를 포함하거나, 그것이 어떤 코드명인지를 지시하는 2비트를 포함한다. 후자와 같은 접근방식은 만약 단지 하나의 코드명이 요구되는 데이터 내용이 있다면, 원하는 데이터를 얻기 위해 많아야 2개의 코드명이 디코딩될 필요가 있다는 장점이 있다. 이는 영역 ID가 한 스트로크 내에서 변하는 것이 기대되지 않아 스트로크 시작 시에 단지 디코딩되는 경우일 수도 있다. 한 스트로크 내에서는 단지 상기 태그 ID를 포함하는 코드명이 요구된다. 더구나, 한 스트로크 내에서는 상기 감지 장치의 회전이 느리고 예측가능하기 때문에, 통상적으로 프레임당 단지 하나의 코드명이 디코딩될 필요가 있다.
투시 목표물들을 모두 생략하고, 대신에 데이터 표시가 자가-등록인 것에 의존할 수 있다. 이 경우, 각 비트 값(또는 다중-비트 값)은 통상적으로 명백한 표지로써 표시되며, 즉, 표지의 부재는 비트 값이 없음을 나타낸다. 이는 데이터 그리드(grid)가 잘 위치되어서, 상기 그리드가 확실하게 식별되고, 데이터 샘플링 동안에 그 투시 왜곡이 탐지되어 수정되게 할 수 있음을 보증한다. 태그 경계들이 탐지될 수 있게 하기 위해, 각 태그 데이터는 표지 패턴을 포함해야만 하며, 이는 중복적으로 인코딩되어 확실한 탐지를 가능하게 한다. 그러한 표지 패턴들의 비용은 상기 명백한 투시 목표물들의 비용과 유사하다. 다양한 그러한 구성이 본 특허 출원인들의 공동-계류중인 PCT 출원으로서 2001년 10월 11일에 출원된 PCT/AU01/01274에 기재되어 있다.
도 5c의 배열(728)은 사각형 태그(726)가 임의적 크기의 평면을 완전히 덮거나 모자이크식, 즉 간격이나 겹침 없이 사용될 수 있음을 나타낸다.
비록 바람직한 구체예들에서 여기에 기재된 태그 구성들이 단일의 구분되지 않는 매크로도트의 존재 또는 부재를 사용하는 단일 데이터 비트를 인코딩하더라도, 또한 그들은 일련의 구분된 표지들을 사용할 수 있어서, 단일-비트 또는 다중-비트 값들을 나타내며, 그러한 일련의 표지들이 본 특허 출원인들의 공동-계류중인 PCT 출원으로서 2001년 10월 11일에 출원된 PCT/AU01/01274에 기재되어 있다.
1.3 넷페이지 네트워크
바람직한 구체예에서, 넷페이지 네트워크는, 도 3에 나타난 바와 같이, 인터넷과 같은 네트워크(19)로 연결된, 분배된 일련의 넷페이지 페이지 서버(10), 넷페이지 등록 서버(11), 넷페이지 ID 서버(12), 넷페이지 어플리케이션 서버(13), 넷페이지 인쇄 서버(14), 웹 터미널(75), 넷페이지 프린터(601), 및 중계기(44)로 구성된다.
상기 넷페이지 등록 서버(11)는 사용자들, 펜들, 프린터들, 어플리케이션들 및 인쇄물들 사이의 관계를 기록하여, 다양한 네트워크 활동들을 승인한다. 이는 어플리케이션 트랜잭션들에서 인증된 사용자들 대신에 프록시를 승인하는 경우에 사용자들 및 행동들을 인증한다. 또한, 이는 수기 인식 서비스를 제공한다. 상기한 바와 같이, 넷페이지 페이지 서버(10)는 페이지 설명들 및 페이지 인스턴스들에 관한 영속적인 정보를 유지한다. 상기 넷페이지 네트워크는 각각이 하위부분인 페이지 인스턴스들을 조정하는 어떤 수의 페이지 서버들을 포함한다. 또한, 페이지 서버는 각 페이지 인스턴스에 대해 사용자 입력 값들을 유지하기 때문에, 넷페이지 프린터와 같은 클라이언트는 넷페이지 입력을 적절한 페이지 서버로 직접 보낸다. 상기 페이지 서버는 관련된 페이지의 상기 설명에 관한, 그러한 어떠한 입력이라도 번역한다.
넷페이지 ID 서버(12)는 문서 ID(51)를 필요에 따라 할당하고, 그 ID 할당 구성을 통해 페이지 서버들의 부하-균형(load-balancing)을 제공한다.
넷페이지 프린터는, 넷페이지 페이지 ID(50)를 관련된 페이지 인스턴스를 조정하는 넷페이지 페이지 서버의 네트워크 주소로 분해하기 위해, 인터넷 분배 명칭 시스템(Internet Distributed Name System, DNS), 또는 그와 유사한 것을 사용한다.
넷페이지 어플리케이션 서버(13)는 쌍방향성 넷페이지 어플리케이션들을 호스트하는 서버이다. 넷페이지 인쇄 서버(14)는 넷페이지 문서들을 넷페이지 프린터들로 인쇄하는 어플리케이션 서버이다.
넷페이지 서버들은 IBM, Hewlett-Packard, 및 Sun과 같은 제조사들로부터의 다양한 네트워크 서버 플랫폼들 상에 호스트될 수 있다. 다중 넷페이지 서버들은 단일 호스트 상에서 동시에 작동할 수 있고, 단일 서버가 여러 호스트들에 분배될 수 있다. 또한, 넷페이지 서버들에 의해 제공되는 기능성의 전부 또는 일부, 및 특히 상기 ID 서버 및 상기 페이지 서버에 의해 제공되는 기능성은 넷페이지 프린터와 같은 넷페이지 제품에, 컴퓨터 워크스테이션에, 또는 로컬 네트워크 상에서 제공될 수 있다.
1.4 넷페이지 프린터
상기 넷페이지 프린터(601)는, 넷페이지 시스템으로 등록되며, 예약을 통해 필요 시에 넷페이지 문서들을 인쇄하는 제품이다. 각 프린터는 고유한 프린터 ID(62)를 가지며, 인터넷과 같은 네트워크, 이상적으로는 광대역 연결을 통해 넷페이지 네트워크에 연결된다.
비휘발성 메모리의 정체 및 보안 세팅들은 별론으로, 상기 넷페이지 프린터는 영속적인 저장수단을 갖지 않는다. 사용자가 연결되어 있는 한, "상기 네트워크는 컴퓨터이다". 넷페이지들은, 특정한 넷페이지 프린터들에 독립적으로, 분배된 넷페이지 페이지 서버(10)의 도움으로 시간과 공간을 가로질러 쌍방형적으로 작동한다.
상기 넷페이지 프린터는 넷페이지 인쇄 서버(14)로부터 예약된 넷페이지 문서들을 수용한다. 각 문서는 두 부분으로 분배된다:페이지 레이아웃 및 페이지에 존재하는 실제 문자와 이미지 대상들. 개인화로 인해, 통상적으로 페이지 레이아웃은 특정 예약자들에 따라 특정되며, 적절한 페이지 서버를 통한 예약자들의 프린터에의 포인트캐스트(pointcast)도 그러하다. 반면에, 문자 및 이미지 대상들은 통상적으로 다른 예약자들을 공유하며, 모든 예약자들의 프린터들 및 적절한 페이지 서버들에의 멀티캐스트(multicast)도 그러하다.
상기 넷페이지 인쇄 서버는 문서 내용 부분을 포인트캐스트 및 멀티캐스트에 최적화한다. 문서의 페이지 레이아웃의 포인트캐스트를 수용한 후에, 상기 프린터는 존재하는, 수용할 멀티캐스트들을 인식한다.
상기 프린터가 인쇄되는 문서를 정의하는 완전한 페이지 레이아웃들 및 대상들을 일단 수용하면, 문서를 인쇄할 수 있다.
상기 프린터는 래스터화하여, 시트의 양면에 홀수 및 짝수 페이지들을 동시에 인쇄한다. 프린터는 이중 프린트 엔진 조절기(760) 및 MemjetTM 프린트헤드(350)를 이러한 목적으로 사용하는 프린트 엔진들을 포함한다.
상기 인쇄 공정은 다음의 분리된 단계들로 구성된다:페이지 설명들의 래스터화(rasterization), 및 페이지 이미지들의 확장과 인쇄. 래스터 이미지 프로세서(RIP)는 하나 이상의, 병렬로 작동하는 표준 DSP(757)로 구성된다. 상기 이중 프린트 엔진 조절기는 상기 프린트 엔진들 내의 프린트헤드들의 작동과 동기화 되어, 페이지 이미지들을 실시간으로 확장시키고, 디더링(dithering)하고, 인쇄한다.
IR 인쇄가 불가능한 프린터들은, 태그들을 페이지의 빈 공간으로 제한하더라도, IR-흡수성 흑색 잉크를 사용하는 태그들을 인쇄할 수 있는 선택사항을 갖는다. 그러한 페이지들이 IR-인쇄된 페이지들보다 더 제한된 기능성을 갖더라도, 그들은 여전히 넷페이지들로 분류된다.
정상적인 넷페이지 프린터는 종이 시트들 상에 넷페이지를 인쇄한다. 더 특수화된 넷페이지 프린터들은 구와 같은 더 특수화된 표면들 상에 인쇄될 수 있다. 각 프린터는 적어도 하나의 표면 유형을 지지하며, 각 표면 유형에 대해 적어도 하나의 태그 덮힘 구조, 및 태그 지도를 지지한다. 실제적으로 문서를 인쇄하는데 사용되는 태그 덮힘 구조를 나타내는 상기 태그 지도(811)는 상기 문서들의 태그들이 정확하게 번역될 수 있도록 그 문서들과 결합하게 된다.
도 2는 상기 넷페이지 네트워크 상의 등록 서버(11)에 의해 유지되는 프린터-관련 정보를 반영하여, 넷페이지 프린터 클래스 다이어그램을 나타낸다.
1.5 넷페이지 펜
넷페이지 시스템의 활성화된 감지 장치는 통상적으로 펜(101)이며, 상기 펜은 그에 포함된 조절기(134)를 사용하여, 이미지 감지기를 통해 페이지로부터 IR 위치 태그들을 캡쳐하고, 디코딩할 수 있다. 상기 이미지 감지기는 근적외선 파장에서 감지할 수 있는 적절한 필터를 제공하는 고체-상 장치이다. 이하에서 더 상세히 기재한 바와 같이, 상기 시스템은 그 펜촉이 표면과 접촉하는 경우에 감지할 수 있고, 상기 펜은 인간의 수기(handwriting)(즉, 200dpi 이상 및 100Hz 이상)를 캡쳐하기에 충분한 속도로 태그들을 감지할 수 있다. 상기 펜에 의해 캡쳐된 정보는 암호화되고, 무선으로 상기 프린터(또는 베이스 스테이션(base station))에 전송되며, 상기 프린터 또는 베이스 스테이션은 상기 (알려진) 페이지 구조에 관해 상기 데이터를 번역한다.
넷페이지 펜의 바람직한 구체예는 정상적인 표지(marking) 잉크 펜 및 비표지(non-marking) 철필로서 작동한다. 그러나 표지 측면은, 인터넷 인터페이스로서 사용되는 경우와 같은 브라우징 시스템으로서 넷페이지 시스템을 사용하는 경우에는 필요하지 않다. 각 넷페이지 펜은 상기 넷페이지 시스템에 등록되어, 고유의 펜 ID(61)를 갖는다. 도 14는 상기 넷페이지 네트워크 상의 등록 서버(11)에 의해 유지되는 펜-관련 정보를 반영하는, 상기 넷페이지 펜 클래스 다이어그램을 나타낸다.
어떠한 펜촉이 넷페이지와 접촉하는 경우에, 상기 펜은 상기 페이지에 관해 그 위치 및 방향을 결정한다. 상기 펜촉이 힘 감지기에 접촉되면, 펜촉상의 상기 힘이, 상기 펜이 “상향” 또는 “하향”인지를 나타내는 경계값에 관하여 번역된다. 이는, 이른바, 네트워크로부터 정보를 요청하기 위해, 상기 페이지상의 쌍방향성 구성요소가 상기 펜촉으로 “클릭”될 수 있게 한다. 더구나, 상기 힘은 연속적인 값으로 캡쳐되어, 이른바 서명의 전체 강약(full dynamics)이 확인되게 할 수 있다.
상기 펜은 펜촉 근처의 페이지의 영역(193)인 적외선 스펙트럼에서 이미징에 의해 상기 넷페이지 상의 펜촉의 위치 및 방향을 결정한다. 가장 가까운 태그를 디코딩하고, 이미징된 태그의 관찰된 투시왜곡 및 상기 펜의 광학에 대한 알려진 기하(geometry)로부터 상기 태그에 관한 펜촉의 위치를 계산한다. 비록 상기 태그의 위치 해상도가 낮을지라도, 페이지 상의 태그 밀도는 태그 크기에 반비례하기 때문에, 조정된 위치 해상도는 매우 높아, 정확한 수기 인식에 필요한 최소한의 해상도를 초과한다.
넷페이지에 관한 펜 행동들은 일련의 스트로크로서 캡쳐된다. 스트로크는 페이지 상의 연속된 시간-기록된(time-stamped) 펜 위치들로 구성되며, 펜-하향 이벤트(event)에 의해 개시되고, 후속적인 펜-상향 이벤트에 의해 완료된다. 또한 스트로크는 상기 페이지 ID(50)가 변할 때마다 상기 페이지 ID(50)와 함께 태그되며, 상기 페이지 ID는 정상적인 환경에서, 상기 스트로크의 시작이다.
각 넷페이지 펜은 그와 연합된 현재 선택(current selection)(826)을 가지며, 이는 사용자가 작용 등을 복사 및 붙여넣기를 할 수 있도록 한다. 상기 선택은 시간기록되어 정의된 시간 기간 후에는 상기 시스템이 그것을 폐기할 수 있도록 한다. 상기 현재 선택은 페이지 인스턴스의 영역을 기재한다. 이는 상기 페이지의 배경 영역에 관해 상기 펜을 통해 캡쳐된 대부분의 최근 디지털 잉크 스트로크로 구성된다. 이는 일단 어플리케이션-특이적 방식으로 번역되어, 선택 하이퍼링크 활성화를 통해 어플리케이션으로 제출된다.
각 펜은 현재의 펜촉(current nib)(824)을 갖는다. 이는 상기 시스템에 상기 펜에 의해 최후에 통지된 펜촉이다. 상기한 기본 넷페이지 펜의 경우에는, 표지 흑색 잉크 펜촉 또는 비-표지 철필 펜촉 중의 하나가 현재일 수 있다. 또한 각 펜은 현재 펜촉 스타일(825)을 가진다. 이는, 예를 들면, 사용자가 아암레트로부터 컬러를 선택한 것에 대한 응답으로서, 어플리케이션에 의해 펜과 최후로 결합된 펜촉 스타일이다. 기본 펜촉 스타일은 현재 펜촉 스타일과 결합된 펜촉 스타일이다. 펜을 통해 캡쳐된 스트로크들은 현재 펜촉 스타일과 함께 태그된다. 다음에 상기 스트로크들이 재연되는 경우에는, 함께 태그된 펜촉 스타일로 재연된다.
상기 펜이 통신할 수 있는 프린터의 범위 내에 있을 때는 언제나, 상기 펜은 그의 “온라인(online)” LED를 발광시킨다. 상기 펜이 상기 페이지에 관한 스트로크를 디코딩하지 못하는 경우에는, 즉각 “에러(error)” LED를 활성화한다. 상기 펜이 상기 페이지에 관한 스트로크를 디코딩하는 경우에는, 즉각 “승인(ok)” LED를 활성화한다.
연속적인 캡쳐된 스트로크들은 디지털 잉크로서 나타낸다. 디지털 잉크는 그림(drawing) 및 수기의 디지털 변환, 수기의 온라인 인식, 및 서명의 온라인 확인에 대한 기초를 형성한다.
상기 펜은 무선이며, 단거리 라디오 링크를 통해 넷페이지 프린터로 디지털 잉크를 전송한다. 상기 전송된 디지털 잉크는 프라이버시 및 보안을 위해 암호화되며, 효율적인 전송을 위해 패킷화되나, 상기 프린터에서 시간에 맞게 조절되기 위해 펜-상향 이벤트의 경우에 시작된다.
상기 펜이 프린터의 범위를 벗어나면, 내부 메모리에 디지털 잉크를 버퍼하며, 이는 10분 이상의 연속적인 수기에 대한 용량을 갖는다. 상기 펜이 다시 프린터의 범위 내가 되면, 어떤 버퍼된 디지털 잉크를 전송한다.
펜은 어떠한 수의 프린터들과 함께 등록될 수 있으나, 모든 상태 데이터가 종이 상 및 네트워크 상의 넷페이지 내에 존재하기 때문에, 특정 시간에 펜이 통신하는 프린터가 어떤 것인가는 중요치 않다.
상기 펜의 바람직한 실시예는 도 6 내지 도 8을 참조하여 이하에서 더 상세히 설명된다.
1.6 넷페이지 상호작용
상기 넷페이지 프린터(601)는 상기 펜이 넷페이지(1)와 상호작용하기 위해 사용되는 경우에, 상기 펜(101)으로부터 스트로크에 관한 데이터를 수용한다. 펜이 스트로크와 같은 이동을 실행하기 위해 사용되는 경우에, 상기 태그(4)의 코딩된 데이터(3)는 펜에 의해 판독된다. 상기 데이터는 상기 특정 페이지의 정체 및 결합된 쌍방향성 구성요소가 결정되게 하며, 상기 페이지에 관련된 상기 펜의 관련 위치의 표시를 얻을 수 있도록 한다. 표시되는 데이터는 상기 프린터로 전송되고, 상기 DNS를 통해 상기 스트로크의 상기 페이지 ID(50)가, 관련 페이지 인스턴스를 유지하는 상기 넷페이지 페이지 서버(10)의 네트워크 주소로 변형된다. 그 다음, 상기 스트로크를 상기 페이지 서버로 전송한다. 만약 상기 페이지가 이전의 스트로크로 최후에 식별된다면, 상기 프린터는 이미 그 캐쉬에 관련 페이지 서버의 주소를 가질 것이다. 각 넷페이지는 넷페이지 페이지 서버(이하 참조)에 의해 영속적으로 유지되는 조밀한 페이지 레이아웃으로 구성된다. 상기 페이지 레이아웃은, 통상적으로 상기 넷페이지 네트워크 상의 다른 곳에 저장되는 이미지들, 폰트들 및 문자 조각들과 같은 대상들을 나타낸다.
상기 페이지 서버가 상기 펜으로부터 상기 스트로크를 수용하는 경우, 상기 스트로크가 적용되는 상기 페이지 설명을 검색하고, 상기 스트로크가 교차하는 상기 페이지 설명의 구성요소를 결정한다. 그 다음, 관련 구성요소의 유형의 상황에 따라 상기 스트로크를 번역한다.
"클릭"은 상기 펜 하향 위치와 후속적인 펜 상향 위치 사이의 거리 및 시간이 어떤 작은 최대값보다 작은 경우의 스트로크이다. 클릭에 의해 활성화되는 대상은 통상적으로 활성화되기 위해 클릭을 요구하고, 따라서 더 긴 스트로크는 무시된다. "조잡한(sloppy)" 클릭과 같은, 등록하기 위한 펜 행동의 실패는 상기 펜의 "승인" LED로부터의 반응 부재로써 표시된다.
넷페이지 페이지 설명에는 2종의 입력 구성요소가 있다:하이퍼링크 및 형태 필드들. 또한, 형태 필드를 통한 입력은 결합된 하이퍼링크의 활성화를 초래한다.
2 넷페이지 펜 설명
2.1 펜 메카닉스
도 6 및 도 7을 보면, 일반적으로 도면 번호(101)에 의해 지시된 펜은 상기 펜 구성부분들을 장착하기 위한 내부 공간(104)을 규정하는 벽(103)을 갖는 플라스틱 몰딩 형태의 하우징(102)을 포함한다. 상기 펜 상부(105)는 상기 하우징(102)의 한 말단(106)에 회전가능식으로 장착되는 작동을 한다. 반투명 덮개(107)는 상기 하우징(102)의 반대편 말단(108)에 의해 보호된다. 또한, 상기 덮개(107)는 플라스틱으로 몰딩되며, 사용자가 상기 하우징(102) 내부에 장착된 LED의 상태를 볼 수 있도록 반투명 물질로 형성된다. 상기 덮개(107)는 실질적으로 상기 하우징(102)의 말단(108)을 감싸는 주요부(109) 및 상기 주요부(109)를 후퇴시켜 상기 하우징(102)의 벽(103)에 형성된 관련 슬롯(111) 내부에 끼워지는 돌출부(110)를 포함한다. 라디오 안테나(112)가 상기 하우징 내부의, 상기 돌출부(110) 뒤에 장착된다. 상기 덮개(107) 상의 입구(113A) 주위의 나사선(113)이 금속 말단부(114)를 수용하기 위해 배치되며, 관련된 나사선(115)을 포함한다. 상기 금속 말단부(114)는 잉크 카트리지 대체가 가능하도록 제거가능하다.
또한 상기 덮개(107) 내부에는 삼색 상태 LED(116)가 유연성 PCB(117) 상에 장착된다. 또한 상기 유연성 PCB(117) 상에 상기 안테나(112)가 장착된다. 상기 상태 LED(116)는 모든 방향에서 잘 보이기 위해, 상기 펜(101)의 상부에 장착된다.
상기 펜은 정상적인 표지 잉크 펜 및 비-표지 철필로서 작동할 수 있다. 펜촉(119)을 갖춘 잉크 펜 카트리지(118) 및 철필 펜촉(121)을 갖춘 철필(120)은 상기 하우징(102) 내부에 나란히 장착된다. 상기 잉크 카트리지 펜촉(119) 또는 상기 철필 펜촉(121)은 상기 펜 상부(105)의 회전에 의해, 상기 금속 말단부(114)의 개방 말단(122)을 통과하여 전방으로 나올 수 있다. 각 슬라이더 블록(123 및 124)은 상기 잉크 카트리지(118) 및 철필(120)에 각각 장착된다. 회전가능한 캠 바렐(125)은 작동시 상기 펜 상부(105)에 고정되어, 그와 함께 회전하도록 배열된다. 상기 캠 바렐(125)은 상기 캠 바렐의 벽(181) 내부에 슬롯 형태 내에 캠(126)을 포함한다. 슬라이더 블록(123 및 124)으로부터 돌출된 캠 종동부(127 및 128)는 상기 캠 슬롯(126)에 끼워진다. 상기 캠 바렐(125)의 회전시에, 상기 슬라이더 블록(123 및 124)은 서로에 대해 이동하여, 상기 금속 말단부(114) 내의 구멍(122)을 통해 상기 펜촉(119) 또는 철필 펜촉(121)을 외부로 돌출시킨다. 상기 펜(101)은 3가지 작동상태를 갖는다. 상기 상부(105)를 90°회전시킴으로써, 상기 3가지 상태는:
철필(120) 철필 펜촉(121) 배출;
잉크 카트리지(118) 펜촉(119) 배출; 및
잉크 카트리지(118) 펜촉(119) 및 철필(120) 철필 펜촉(121) 모두 미배출.
제2의 유연성 PCB(129)가 상기 하우징(102) 내부에 존재하는 전자 섀시(130) 상에 장착된다. 상기 제2의 유연성 PCB(129)는 상기 표면에 투사하기 위한 적외선 방출을 제공하기 위해 적외선 LED(131)를 장착한다. 상기 표면으로부터 반사되는 방출을 수용하기 위해 상기 제2의 유연성 PCB(129) 상에 이미지 감지기(132)가 장착된다. 또한, 상기 제2의 유연성 PCB(129)는 RF 송신기 및 RF 수신기를 포함하는 라디오 주파수 칩(133) 및 상기 펜(101)의 작동을 조절하기 위한 조절기 칩(134)을 장착한다. (몰딩된 투명 플라스틱으로 제조된) 광학적 블록(135)이 상기 덮개(107) 내부에 장착되어, 상기 표면상에 적외선 빔을 투사하고, 상기 이미지 감지기(132) 상에 이미지를 수용한다. 전력 공급 전선(136)이 상기 제2의 유연성 PCB(129)상의 구성부분들과 상기 캠 바렐(125) 내부에 장착된 배터리 접촉부(137)를 연결한다. 3개의 전압 재충전가능 배터리(139)가 상기 캠 바렐(125) 내부에 장착되어, 배터리 접촉부와 접촉한다. 유도 충전 코일(140)이 상기 제2의 유연성 PCB(129)에 관하여 장착되어, 유도를 통해 상기 배터리(139)를 재충전하도록 한다. 또한, 상기 제2의 유연성 PCB(129)는 적외선 LED(143) 및 적외선 포토다이오드(144)를 장착하여, 상기 철필(120) 또는 상기 잉크 카트리지(118)가 필기를 위해 사용되는 경우에, 상기 펜촉(119) 또는 철필 펜촉(121)에 의한 상기 표면상에 적용되는 힘의 결정이 가능하도록, 상기 캠 바렐(125) 내에서 변위를 탐지한다. 상기 IR 포토다이오드(144)는 상기 슬라이더 블록(123 및 124) 상에 장착된 반사기(나타나지 않음)를 통해 상기 IR LED(143)로부터의 광을 탐지한다.
고무 그립 패드(141 및 142)가 상기 펜(101)을 쥐는 것을 돕기 위해, 상기 하우징(102)의 말단(108) 방향으로 제공되며, 또한 상부(105)는 상기 펜(101)을 주머니에 고정시키기 위한 클립(142)을 포함한다.
3.2 펜 조절기
상기 펜(101)은 그 펜촉(철필 펜촉(121) 또는 잉크 카트리지 펜촉(119))의 위치를 펜촉 근처의 상기 표면 영역인 적외선 스펙트럼에서 이미징에 의해 결정하기 위해 배열된다. 가장 가까운 위치 태그로부터의 위치 데이터가 기록되며, 광학적 블록(135) 및 조절기 칩(134)을 사용하여 상기 위치 탭으로부터 상기 펜촉(121 또는 119)의 거리를 계산하기 위해 배열된다. 상기 조절기 칩(134)은 상기 이미징된 태그 상에서 관찰된 투시 왜곡으로부터 상기 펜의 방향 및 상기 펜촉에서 태그까지의 거리를 계산한다.
상기 RF 칩(133) 및 안테나(112)를 사용하여, 상기 펜(101)은 (보안을 위해 암호화되고, 효율적 전송을 위해 패킷화된)상기 디지털 잉크 데이터를 상기 계산 시스템으로 전송할 수 있다.
상기 펜이 수신기 범위 내에 있는 경우에, 상기 디지털 잉크 데이터는 형성된 채로 전송된다. 상기 펜(101)이 상기 범위를 벗어나면, 디지털 잉크 데이터는 상기 펜(101) 내부에 버퍼되고(상기 펜(101) 회로는 약 12분 동안의 표면상의 펜 운동에 관한 디지털 잉크 데이터를 저장하기 위해 배열된 버퍼를 포함한다), 나중에 전송될 수 있다.
상기 조절기 칩(134)은 상기 펜(101) 내의 상기 제2의 유연성 PCB(129) 상에 장착된다. 도 8은 상기 조절기 칩(134)의 구조를 더 상세히 나타내는 블록 다이어그램이다. 또한, 도 8은 RF 칩(133), 이미지 감지기(132), 삼색 상태 LED(116), IR 발광 LED(131), IR 힘 감지기 LED(143) 및 힘 감지기 포토다이오드(144)를 나타낸다.
상기 펜 조절기 칩(134)은 조절기 프로세서(145)를 포함한다. 버스(146)는 상기 조절기 칩(134)의 구성부분들 사이의 데이터 교환을 가능하게 한다. 또한, 플래쉬 메모리(147) 및 512KB DRAM(148)이 포함된다. 아날로그-디지털 변환기(149)가 상기 힘 감지기 포토다이오드(144)로부터의 아날로그 신호를 디지털 신호로 변환하기 위해 배열된다.
이미지 감지기 표면(152)은 상기 이미지 감지기(132)와 결부된다. 또한, 트랜스시버 조절기(153) 및 베이스 밴드 회로(154)가 포함되어, RF 회로(155) 및 RF 공명기 및 상기 안테나(112)와 연결된 인덕터(156)를 포함하는 상기 RF 칩(133)과 결부된다.
상기 조절기 프로세서(145)는 이미지 감지기(132)를 통해 표면상의 태그로부터의 위치 데이터를 캡쳐하고 디코딩하며, 상기 힘 감지기 포토다이오드(144)를 감시하며, 상기 LED(116, 131, 143)를 조절하며, 상기 라디오 트랜스시버(153)를 통해 단거리 라디오 통신을 조정한다. 이는 중간-성능(~40MHz) 일반용 RISC 프로세서이다.
상기 프로세서(145), 디지털 트랜스시버 구성부분(트랜스시버 조절기(153) 및 베이스밴드 회로(154)), 이미지 감지기 인터페이스(152), 플래쉬 메모리(147) 및 512KB DRAM(148)은 단일 조절기 ASIC에 통합된다. 아날로그 RF 구성부분들(RF 회로(155) 및 RF 공명기 및 인덕터(156))은 상기 분리된 RF 칩에 제공된다.
상기 이미지 감지기는 CCD 또는 CMOS 이미지 감지기이다. 태그 구성에 따라, 약 100x100픽셀 내지 200x200픽셀의 크기 범위를 갖는다. 많은 미니어쳐 CMOS 이미지 감지기들이 상업적으로 이용가능하며, National Semiconductor사의 LM9630을 포함한다.
상기 조절기 ASIC(134)는 상기 펜(101)이 표면과 접촉하지 않는 경우에 비활동 기간 후에 정지 상태에 들어간다. 상기 힘 감지기 포토다이오드(144)를 감시하고, 펜-하향 경우에 상기 동력 조절기(151)를 통해 상기 조절기(134)를 각성시키는 전용 회로(150)가 상기 조절기 ASIC(134)에 통합된다.
상기 라디오 트랜스시버는 무선 전화기에 의해 정상적으로 사용되는 비면허의 900MHz 대역, 또는 선택적으로 비면허의 2.4GHz의 산업적, 과학적 및 의료적(ISM) 대역 내에서 통신하며, 무간섭 통신을 제공하기 위해 주파수 도약(frequency hopping) 및 충돌 탐지(collision detection)를 사용한다.
선택적인 구체예에서, 상기 펜(101)은 베이스 스테이션 또는 넷페이지 프린터와의 단거리 통신을 위해, 적외선 데이터 협회(Infrared Data Association, IrDA) 인터페이스를 통합시킨다.
다른 구체예에서, 상기 펜(101)은 상기 펜(101) 축의 직각 평면 상에 장착된 한 쌍의 직교 가속도계를 포함한다. 상기 가속도계는 도 7 및 도 8에 파선으로 나타나 있다.
상기 가속도계의 제공은 상기 위치 태그가 더 늦은 속도에서 시험되게 하여, 상기 펜(101)의 구체예가 표면 위치 태그를 참조하지 않고 움직임을 감지할 수 있게 한다. 그리하여, 각 위치 태그 ID는 상기 표면상의 위치보다는 의도하는 대상을 식별할 수 있다. 예를 들면, 대상이 사용자 인터페이스 입력 구성요소(예; 명령 버튼)라면, 상기 입력 구성요소의 영역 내의 각 위치 태그의 상기 태그 ID는 상기 입력 구성요소를 직접적으로 식별할 수 있다.
각 x방향 및 y방향에서 상기 가속도계에 의해 측정된 가속도는 시간 관점에서 순간 속도 및 위치를 산출하기 위해 통합된다.
상기 스트로크의 시작 위치가 알려지지 않으므로, 단지 스트로크 내의 상대적 위치가 계산된다. 비록 위치 통합이 감지되는 가속도에서 에러를 누적시키지만, 통상적으로 가속도계는 고해상도를 가지며, 에러가 누적되는 스트로크의 지속시간은 짧다.
3 넷페이지 프린터 설명
3.1 프린터 메카닉스
수직-장착된 넷페이지 월프린터(wallprinter)(601)는 도 9에 완전히 조립된 채로 나타나있다. 이는 도 10 및 도 10a에 나타난 바와 같이, 넷페이지를 이중 8½" MemjetTM 프린트 엔진(602 및 603)을 사용하여 편지/A4 크기의 매체로 인쇄한다. 이는, 총 천연색 및 총 블리드(full bleed)로 시트의 양면에 동시에 인쇄하는 이중 프린트 엔진(602 및 603)을 통과하는 종이(604) 및 곧은 종이 경로를 사용한다.
통합 결합 어셈블리(605)는 각 인쇄된 시트의 한 모서리를 따라 접착제 한 줄을 적용하여, 프레스하는 경우에 이전 시트와 접촉되도록 한다. 이는 하나의 시트 내지 수백개의 시트까지의 두께 범위인 최종 결합된 문서(618)를 산출한다.
도 12에 나타난 교체가능한 잉크 카트리지(627)는 이중 프린트 엔진들과 결합되어, 고정제, 접착제, 청록색 잉크, 자홍색 잉크, 황색 잉크, 흑색 잉크 및 적외선 잉크를 저장하기 위한 블래더들 또는 챔버들을 갖는다. 또한 상기 카트리지는 베이스 몰딩 내에 미세 공기 필터를 포함한다. 상기 미세 공기 필터는 호스(hose)(639)를 통해 프린터 내부에서 공기 펌프(638)와 맞닿아 있다. 이는 프린트헤드에 여과된 공기를 제공하여, 노즐들을 막히게 할 수 있는 미세 입자들의 MemjetTM 프린트헤드(350)로의 진입을 막는다. 상기 공기 필터의 상기 카트리지(627) 내부로의 통합에 의해, 상기 필터의 작동 수명이 상기 카트리지의 수명과 효과적으로 연관된다. 상기 잉크 카트리지는 3000페이지(1500시트)를 인쇄하고 접착하는 용량을 갖는 완전히 재활용가능한 제품이다.
도 10에서 나타난 바와 같이, 모터가 달린 매체 수집 롤러 어셈블리(626)는 상부 시트를 매체 트레이로부터 직접적으로 밀어내어, 제1의 프린트 엔진 상의 종이 감지기를 지나, 상기 이중 MemjetTM 프린트헤드 어셈블리로 보낸다. 상기 2개의 MemjetTM 프린트 엔진(602 및 603)은 곧은 종이 경로를 따라 인라인(in-line) 연속 구조에 대향하여 장착된다. 상기 종이(604)는 필수성분인, 전원이 공급된 수집 롤러(626)에 의해 제1의 프린트 엔진(602) 내부로 끌어당겨진다. 상기 종이(604)의 위치 및 크기가 감지되고, 총 블리드 인쇄가 개시된다. 가장 짧은 가능한 시간의 건조를 돕기 위해, 고정제가 동시에 인쇄된다.
상기 종이는, 고무처리된 롤러에 대항하여 작동하는 (곧은 종이 경로를 따라 정렬된)전원이 공급되는 배출 스파이크 휠(spike wheel)을 따라 제1의 MemjetTM 프린트 엔진(602)을 탈출한다. 이러한 스파이크 휠은 '젖은' 인쇄된 표면과 접촉하여 상기 시트(604)를 상기 제2의 MemjetTM 프린트 엔진(603)으로 연속적으로 이송한다.
도 10 및 도 10a에서 나타난 바와 같이, 상기 종이(604)는 상기 이중 프린트 엔진(602 및 603)으로부터 상기 결합 어셈블리(605)로 보내진다. 상기 인쇄된 페이지는, 섬유상의 지지 롤러가 있는 전원이 공급된 스파이크 휠 축(670)과, 스파이크 휠 및 순간 작용 접착제 휠이 있는 다른 이동성 축 사이를 통과한다. 상기 이동성 축/접착제 어셈블리(673)는 금속 지지 브라켓(bracket)에 장착되며, 캠축의 작용에 의해 기어(gear)를 통해 전원이 공급된 축(670)과 맞닿기 위해 전진된다. 분리된 모터가 이 캠축에 동력을 전달한다.
상기 접착제 휠 어셈블리(673)는, 잉크 카트리지(627)로부터의 접착제 공급 호스(641)를 위한 회전 결합기와 함께 부분적 공동(空洞) 축(679)으로 구성된다. 이 축(679)은 접착제 휠과 연결되며, 상기 접착제 휠은 모세관 현상에 의해 방사상 구멍들을 통해 접착제를 흡수한다. 몰딩된 하우징(682)은 전면부를 개방한 채로 상기 접착제 휠을 감싼다. 피봇운동하는 측면 몰딩 및 스프링이 달린 외부 문은 상기 금속 브라켓에 부착되고, 상기 어셈블리(673)의 나머지가 전방으로 밀어내어지는 경우에 외부로 경첩운동한다. 이 운동이 상기 몰딩된 하우징(682)의 전면을 통해 상기 접착제 휠을 노출시킨다. 장력 스프링들이 상기 어셈블리를 폐쇄하고, 비활동 기간 동안 효과적으로 상기 접착제 휠을 덮는다.
상기 시트(604)가 상기 접착제 휠 어셈블리(673) 내부로 통과할 때, 접착제가 그 전면의 수직 모서리 하나에 (문서의 첫번째 시트와 분리되어) 적용되고, 상기 결합 어셈블리(605) 내부로 하향 이동된다.
4 제품 태깅(tagging)
자동 식별(automatic identification)은, 수동 입력 없이 데이터 처리 시스템들을 통해 (반-)자동적으로 대상을 식별하기 위한, 바코드, 마그네틱 스트라이프(magnetic stripe) 카드, 스마트카드 및 RF 트랜스폰더와 같은 기술들의 사용을 말한다.
자동 식별의 목적을 위해, 제품 품목이 인쇄된 바코드 형태로 기계-판독가능하게 인코딩된 12-자리수 공통 제품 코드(Universal Product Code, UPC)에 의해 통상적으로 식별된다. 가장 일반적인 UPC 넘버링 시스템은 5-자리수 제조자 숫자 및5-자리수 품목 숫자를 통합하는 것이다. 그 제한된 정확도로 인해, UPC는 개별적 제품 품목보다는 제품의 종류를 식별하기 위해 사용된다. 동일 코드 회의(Uniform Code Council) 및 EAN 인터내셔널은 상기 UPC 및 14-자리수 국제 무역 품목 숫자(Global Trade Item Number, GTIN)와 같은 관련된 코드를 정의하고 관리한다.
공급 사슬 관리(supply chain management) 내에서, 개별 제품 품목들이 고유하게 식별되고 그로써 추적되게 할 수 있도록, 상기 UPC 구조를 확장하거나 대체하는 것에 대한 상당한 관심이 있다. 개별적 품목 태깅은 손실되거나, 도난당하거나, 손상된 제품으로 인한 “감소”를 줄일 수 있으며, 수요-주도형(demand-driven) 생산 및 공급의 효율을 개선할 수 있으며, 제품 사용의 프로파일링(profiling)을 용이하게 할 수 있으며, 소비자의 경험을 개선할 수 있다.
개별적 품목 태깅에 대한 2개의 주요 경쟁자가 있다:소위 2차원 바코드의 형태인 광학적 태그 및 라디오 주파수 식별(RFID) 태그. RFID 태그의 자세한 설명에 대해, Klaus Finkenzeller, RFID Handbook, John Wiley & Son (1999)을 참조하고, 그 내용은 교차-참조에 의해 여기에 통합된다. 광학적 태그는 비싸지 않은 장점이 있으나, 판독을 위해 조준선이 필요하다. RFID 태그는 전방위 판독을 지지하는 장점이 있으나, 비교적 비싸다. 금속 또는 액체의 존재가 RFID 태그 성능을 심각하게 방해하여, 전방위 판독 장점을 손상시킨다. 수동(판독기-동력인(reader-powered)) RFID 태그는 2003년도 말까지 수 백만개가 각 10센트의 가격이 될 것으로 예상되었고, 그 후 곧 각 5센트로 예상되었으나, 식료잡화와 같은 저가 품목들을 위한 1센트-이하 산업 목표에는 아직까지 이르지 못했다. 또한, 품목이 상기 공급 사슬을 통해 진행하는 경우에, 상태 변화가 태그에 기록될 수 없기 때문에, 대부분의 광학 태그들의 판독-전용 성질은 여전히 단점으로 지적되고 있다. 그러나 이러한 단점은 판독-전용 태그가 네트워크 상에서 역동적으로 유지되는 정보를 참조할 수 있다는 사실에 의해 경감된다.
메사추세츠 공과 대학(MIT) 자동-ID 센터는 인터넷-기초의 대상 명칭 서비스(Internet-based Object Name Service, ONS) 및 제품 정보 언어(Product Markup Language, PML)와 결합된 96-비트 전자 제품 코드(Electronic Product Code, EPC)를 개발해왔다. 일단 EPC가 스캔되거나 얻어지면, 가능하면 상기 ONS를 통해, PML로 이식가능하게 인코딩된, 매칭되는 제품 정보를 검색하기 위해 사용된다. 상기 EPC는 8-비트 헤더, 28-비트 EPC 관리자, 24-비트 대상 클래스, 및 36-비트 시리얼 번호로 구성된다. 상기 EPC의 상세한 설명은 Brock, D.L., The Electronic Product Code (EPC), MIT Auto-ID Center (January 2001)을 참조하고, 그 내용은 교차-참조에 의해 여기에 통합된다. 상기 자동-ID 센터는 상기 EPC와 현재 실정 사이의 호환성을 설명하기 위해 상기 EPC상의 GTIN의 매핑(mapping)을 Brock, D.L., Integrating the Electronic Product Code (EPC) and the Global Trade Item Number (GTIN), MIT Auto-ID Center (November 2001)에서 정의해왔으며, 그 내용은 교차-참조에 의해 여기에 통합된다. 상기 EPC는 EPCglobal, 즉 EAN-UCC 합동 벤처(EAN-UCC joint venture)에 의해 관리된다.
EPC는 기술-중립적이며, 다양한 형태로 인코딩되고 수행될 수 있다. 상기 자동-ID 센터는 EPC를 수행하기 위해, 저비용 수동 RFID 태그의 사용을 강력히 주장하며, RFID 태그의 비용이 단기간에 최소화될 수 있도록 EPC의 64-비트 버전을 정의해왔다. 저비용 RFID 태그 특성에 관한 상세한 설명은, Sarma, S., Towards the 5c Tag, MIT Auto-ID Center (November 2001)을 참조하고, 그 내용은 교차-참조에 의해 여기에 통합된다. 상업적으로 이용가능한 저비용 수동 RFID에 대한 설명은, 915 MHz RFID Tag, Alien Technology (2002)을 참조하고, 그 내용은 교차-참조에 의해 여기에 통합된다. 상기 64-비트 EPC에 대한 상세한 설명은, Brock, D.L., The Compact Electronic Product Code, MIT Auto-ID Center (November 2001)을 참조하고, 그 내용은 교차-참조에 의해 여기에 통합된다.
EPC는 고유한 품목-수준 태깅 및 추적 뿐만 아니라, 상자-수준 및 아암렛-수준의 태깅 및 컨테이너와 트럭과 같은 선적 및 운송의 다른 수송 유닛들의 태깅을 위해 의도된다. 상기 분배 PML 데이터베이스는 포장, 선적 및 운송 체계에서 품목들과 고-수준 컨테이너 사이의 동적 관계를 기록한다.
4.1 공급 사슬에서 전태깅(omnitagging)
제품 품목을 고유하게 식별하기 위해 비가시성(예; 적외선) 태깅 구조를 사용하는 것은 제품의 포장이나 라벨의 그래픽 디자인에 영향을 미치지 않고 제품의 표면 전체, 또는 그 주요부를 태그되게 할 수 있다는 중요한 장점이 있다. 만약 제품의 표면 전체가 태그화된다면, 제품의 배치가 스캔되는 능력에 영향을 미치지 않는데, 즉, 가시성 바코드의 조준선 단점의 주요 부분이 해소된다. 더구나, 만약 상기 태그들이 작고 대량으로 복제된다면, 라벨손상은 더이상 스캔을 방해하지 않는다.
전태깅은 제품 품목의 표면의 넓은 부분을 광학적-판독가능한 비가시성 태그들로 덮는 것으로 구성된다. 각 전태그는 그것이 존재하는 제품 품목을 고유하게 식별한다. 상기 전태그는 그 품목의 제품 코드(예; EPC)를 직접적으로 인코딩할 수 있거나, 대리 ID를 인코딩하고, 그 후 데이터베이스 검색을 통해 제품 코드를 식별하게 할 수 있다. 또한, 각 전태그는 선택적으로 제품 품목의 표면 상에 자신의 위치를 식별하여, 상기한 넷페이지 쌍방향성의 하부 소비자에게 잇점을 제공한다.
전태그는 제품 생산 및/또는 포장 단계 동안에 디지털 프린터를 사용하여 적용된다. 이는 다른 수단에 의해 문자 및 그래픽들을 인쇄한 후에 상기 전태그들을 인쇄하는 추가의 적외선 프린터이거나, 상기 전태그들, 문자 및 그래픽들을 동시에 인쇄하는 통합된 컬러 및 적외선 프린터일 수 있다. 디지털-인쇄된 문자 및 그래픽들은 상기 라벨 또는 포장 상의 모든 것을 포함할 수 있거나, 다른 수단에 의해 인쇄된 다른 부분들과 함께 여러 부분들만으로 구성될 수 있다.
4.2 전태깅
도 13에 나타난 바와 같이, 제품의 고유한 품목 ID(215)는 특별한 종류의 고유한 대상 ID(210)로서 참조된다. 상기 전자 제품 코드(EPC)(220)는 품목 ID로서 부각되는 표준 중의 하나이다. 품목 ID는 통상적으로 제품 ID(214) 및 시리얼 번호(213)로 구성된다. 상기 제품 ID는 제품의 종류를 식별하고, 상기 시리얼 번호는 그 클래스의 특정 인스턴스, 즉 개별적 제품 품목을 식별한다. 순차적으로, 상기 품목 ID는 통상적으로 제조자 번호(211) 및 제품 클래스 번호(212)로 구성된다. 가장 잘 알려진 제품 ID는 EAN, UCC, 공통 제품 코드(Universal Product Code, UPC) 및 이들의 변형들이다.
도 14에 나타난 바와 같이, 전태그(202)는 페이지 ID(또는 영역 ID)(50) 및 2-차원(2D) 위치(86)를 인코딩한다. 상기 영역 ID는 상기 태그를 포함하는 표면 영역을 식별하고, 상기 위치는 상기 2-차원 영역 내의 상기 태그의 위치를 식별한다. 문제의 상기 표면이 물리적 제품 품목(201)의 표면이기 때문에, 상기 영역 ID와, 상기 제품 품목의 고유한 대상 ID(210), 더 특정하게는 품목 ID(215) 사이의 일대일(one-to-one) 매핑을 정의하는 것이 유용하다. 그러나, 상기 매핑은 전태그의 사용을 손상하지 않고 다대일(many-to-one)일 수 있음을 주목하라. 예를 들면, 제품 품목의 포장의 각 패널은 다른 영역 ID(50)를 가질 수 있다. 반대로, 상기 전태그는 상기 품목 ID를 직접적으로 인코딩할 수 있으며, 이 경우 상기 영역 ID는 일반적인 넷페이지 영역 ID 할당으로부터 품목 ID를 분리하기 위해 적당하게 앞에 둔 품목 ID를 포함한다. 상기 영역 ID는 글로벌 넷페이지 시스템 내부에서 식별된 모든 다른 표면 영역들로부터 관련된 표면 영역을 고유하게 구별한다는 것을 주목하라.
전태그들과 EPC-수행의 RFID 태그들 사이의 직접적인 호환성을 제공하기 때문에, 상기 품목 ID(215)는 바람직하게는, 상기 자동-ID 센터에서 제안한 상기 EPC(220)이다.
도 14에서 상기 위치(86)가 선택사항으로서 나타나 있다. 이는 공급 사슬 내의 전태그의 사용의 대부분이 상기 영역 ID(50)로부터 유도된다는 것 및, 만약 특정 제품에서 요구되지 않는다면, 상기 위치는 생략될 수 있다는 것을 지적한다.
넷페이지 시스템과의 상호운용성을 위해, 전태그(202)는 넷페이지 태그(4)이며, 즉 논리적 구조, 물리적 레이아웃 및 넷페이지 태그의 의미(semantics)를 갖는다.
상기 넷페이지 펜(101)과 같은 넷페이지 감지 장치가 전태그를 이미징 및 디코딩하는 경우에, 그 시야 내의 상기 태그의 위치 및 방향을 사용하고, 이를 상기 태그 내에 인코딩된 그 위치와 결합하여, 상기 태그에 관련된 그 자신의 위치를 계산한다. 상기 감지 장치가 하이퍼라벨링된 표면 영역으로 이동하면, 그 영역에 관련된 자신의 운동을 추적하고, 시간-변화 경로를 나타내는 시간기록된 일련의 위치 샘플들을 발생시킬 수 있다. 상기 감지 장치가 펜이라면, 상기 경로는 연속적인 스트로크들로 구성되며, 각 스트로크는 상기 펜이 상기 표면과 접촉하면 시작되고, 상기 펜이 상기 표면과의 접촉이 분리되면 종료된다.
스트로크가 상기 영역 ID를 담당하는 상기 페이지 서버(10)로 전송되면, 상기 서버는 영역 ID에 의해 입력된 상기 영역의 설명을 검색하고, 그 설명에 관하여 상기 스트로크를 번역한다. 예를 들면, 만약 상기 설명이 하이퍼링크를 포함하고, 상기 스트로크가 상기 하이퍼링크의 구역을 가로질렀다면, 상기 서버는 상기 스트로크를 상기 하이퍼링크의 지시로 번역하고, 상기 하이퍼링크를 활성화한다.
4.3 전태크 인쇄
전태그 프린터는 제품 생산 및/또는 어셈블리 전, 그 동안 또는 그 후에 라벨, 포장 또는 제품의 실제 표면 상에 전태그들을 인쇄하는 디지털 프린터이다. 넷페이지 프린터(601)는 특수한 경우이다. 통상적으로 근적외선-흡수성 잉크를 사용하여 표면상에 전태그의 연속적인 패턴을 인쇄할 수 있다. 고속 환경에서, 상기 프린터는 태그 랜더링을 가속화할 수 있는 하드웨어를 포함한다. 이는 통상적으로 태그 위치와 같은 다양한 태그 데이터의 실시간 리드-솔로몬 인코딩, 및 상기 프린트헤드의 도트 해상도에서 실제 태그 패턴의 실시간 템플릿-기초의 랜더링을 포함한다.
상기 프린터는 다른 수단에 의해 문자 및 그래픽들을 인쇄한 후에 상기 전태그들을 인쇄하는 추가의 적외선 프린터이거나, 상기 전태그들, 문자 및 그래픽들을 동시에 인쇄하는 통합된 컬러 및 적외선 프린터일 수 있다. 디지털-인쇄된 문자 및 그래픽들은 상기 라벨 또는 포장 상의 모든 것을 포함할 수 있거나, 다른 수단에 의해 인쇄된 다른 부분들과 함께 여러 부분들만으로 구성될 수 있다. 따라서 적외선 및 흑색 인쇄 능력을 갖춘 전태그 프린터는 전통적인 열 전달 또는 잉크젯 프린터와 같은, 다양한 데이터 인쇄에 사용되는 현재의 디지털 프린터를 대체할 수 있다.
이하의 설명의 목적을 위해, 품목 라벨 상의 인쇄에 대한 어떤 참조는 일반적인 품목 포장 상의 인쇄, 또는 상기 품목 표면상의 직접 인쇄를 포함하는 것으로 의도된다. 더구나, 품목 ID(215)에 대한 어떤 참조는 영역 ID(50)(또는 패널당 영역 ID), 또는 이들의 구성부분을 포함하는 것으로 의도된다.
통상적으로 상기 프린터는 호스트 컴퓨터에 의해 조정되며, 상기 호스트 컴퓨터는 고정 및/또는 가변 문자 및 그래픽들과 상기 전태그들 내에 포함되는 품목 ID들을 상기 프린터에 공급한다. 상기 호스트는 실시간 조절을 상기 프린터에 제공할 수 있으며, 그로써 인쇄가 진행 중인 경우에 상기 프린터에 실시간으로 데이터를 제공한다. 최적화의 경우에는, 상기 호스트는 인쇄가 시작되기 전에 상기 프린터에 고정된 데이터를 제공할 수 있으며, 실시간으로는 가변 데이터를 제공할 수 있다. 또한, 상기 프린터는 상기 호스트에 의해 제공되는 파라미터들에 근거한, 품목당 가변 데이터를 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 호스트는 인쇄 전에 베이스 품목 ID를 상기 프린터에 제공할 수 있으며, 상기 프린터는 연속적인 품목 ID들을 발생시키기 위해, 베이스 품목 ID의 증가량을 간소하게 할 수 있다. 선택적으로, 상기 잉크 카트리지 또는 상기 프린터에 삽입되는 다른 저장 매체 내의 메모리는 고유의 품목 ID들의 출처를 제공할 수 있으며, 이 경우에 상기 프린터는 상기 호스트에 의해 기록되기 위해, 상기 호스트에 품목 ID들의 할당을 보고한다.
선택적으로, 상기 프린터는 상기 전태그들이 인쇄되고 있는 라벨로부터 이전에 존재하고 있던 품목 ID를 판독할 수 있으며, 이 경우 상기 고유 ID가 이전의 생산 단계에서 상기 라벨에 어떤 형태로 적용되었는지를 가정한다. 예를 들면, 상기 품목 ID는 가시성 2D 바코드, 또는 RFID 태그 내에 인코딩된 형태로 이미 존재하고 있을 수 있다. 전자의 경우에, 상기 프린터는 광학적 바코드 스캐너를 포함할 수 있다. 후자의 경우에, 상기 프린터는 RFID 판독기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 프린터는 상기 품목 ID를 다른 형태로 랜더링할 수 있다. 예를 들면, 2D 바코드의 형태로 상기 품목 ID를 인쇄하거나, 또는 1D 바코드의 형태로 상기 품목 ID의 제품 ID 구성부분을 인쇄하거나, 또는 기록가능하거나 1회-기록가능한 RFID 태그에 상기 품목 ID를 기록할 수 있다.
4.4 전태그 스캐닝
통상적으로 품목 정보가, 상황에 따른 스캔의 경우, 예를 들면, 배달 시에 품목이 스캔되어 목록으로 보내지고; 상기 품목이 소매점 선반에 위치되고; 및 판매 시에 상기 품목이 스캔되는 경우에 대한 응답으로 상기 제품 서버로 전달된다. 고정된 스캐너 및 손에 들고 사용하는 스캐너는, 레이저-기초의 2D 스캐닝 및 2D 이미지-감지기-기초의 스캐닝을 모두 사용하고, 상기 넷페이지 펜에 적용된 유사하거나 동일한 기술을 사용하여, 전태그된 제품 품목들을 스캔하기 위해 사용될 수 있다.
도 16에 나타난 바와 같이, 고정된 스캐너(254) 및 손에 들고 사용하는 스캐너(252)는 스캔 데이터를 상기 제품 서버(251)로 통신한다. 순차적으로, 상기 제품 서버는 제품 품목 이벤트 데이터를 동등한 제품 서버(나타나지 않음)로 통신하거나, 또는 관련된 제품 서버들과 데이터의 공유를 수행하는 제품 어플리케이션 서버(250)로 통신한다. 예를 들면, 소매점 내부의 재고 이동이 소매점의 제품 서버 상에서 로컬 기록될 수 잇으나, 제조자의 제품 서버에는 제품 품목이 판매되는 때에 통지될 수 있다.
4.5 전태그-기초의 넷페이지 상호작용
라벨링, 포장 또는 실제 표면이 전태그된 제품 품목은 어떤 다른 넷페이지와 동일한 수준의 상호작용을 제공한다.
이는 넷페이지-호환가능성 제품 태깅을 할 수 있는 확실한 경우이다. 넷페이지는 어떠한 인쇄된 표면을 정확하게 구분된, 웹페이지와 유사한 그래픽 사용자 인터페이스로 전환하며, 제품의 표면 상에 훌륭하게 매핑된 많은 응용예들이 있다. 이러한 응용예들은 다양한 종류의 제품 정보(영양 정보들; 요리 지도들; 레시피들(recipes); 관련된 제품들; 유통기한들; 제공 지도들; 리콜 통지들)를 얻는 것; 경기를 하는 것; 경쟁에 참여하는 것; 소유권을 관리하는 것(등록; 도난 상품의 경우와 같은 질의; 운송); 제품 피드백을 제공하는 것; 통신하는 것; 및 간접적 장치 조절을 포함한다. 반면에, 만약 상기 제품 태깅이, 미분리된 2D 바코드 또는 RFID-수행된 품목 ID와 같이 미분리된다면, 정보 이동의 부담이 상기 정보 전달 장치로 전송되고, 상기 정보 전달 장치는 사용자 경험의 복잡성 또는 전달 장치 사용자 인터페이스의 요구되는 복잡성을 상당히 증가시킬 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예들을 참고하여 설명된다. 그러나, 물론, 수반되는 청구항들에 정의된 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 본 발명이 많은 다른 형태로 포함될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
실시예 1 - 히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설폰산 4의 제조
Figure 112009007324245-PCT00007
(i) 질소의 느린 흐름하에서 갈륨(Ⅲ) 클로라이드(5.70g; 0.032mol)를 무수톨루엔(68mL)에 용해시킨 후, 결과의 용액을 얼음/물로 냉각하였다. 끈적한 흰색 침전물이 형성되도록, 천천히 교반하면서 소듐 메톡사이드(메탄올 중 25%; 23.4mL)를 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 뒤, 나프탈렌-2,3-디카보니트릴(22.8g; 0.128mol)을 일부량씩 첨가한 다음, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(65mL)를 첨가하였다. 메탄올 및 톨루엔을 제거하기 위하여, 이 진한 슬러리를 2시간 동안 증류시켰다. 톨루엔이 증류되어 제거되면, 상기 반응 혼합물은 균질화되고 점도가 낮아지며, 쉽게 교반된다. 가열은 190℃(내부)에서 3시간 동안 계속하였다. 흑갈색 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고, 클로로포름(150mL)으로 희석한 다음, 소결 유리 깔대기를 통하여 중력하에서 여과하였다. 고체 잔여분을 여분의 클로로포름(50mL)으로 세척한 후, 감압하에서 흡입하면서 추가량의 클로 로포름(50mL)으로 세척하였다. 그 후, 결과로 얻어진 암녹색 고체를, 감압하에서 아세톤(2×50mL), DMF(2×50mL), 물(2×50mL), 아세톤(2×50mL) 및 디에틸 에테르(2×50mL)로 순차적으로 세척하였다. 젖은 상기 고체를 건조 분말이 되도록 공기-건조한 후, 1시간 동안 약 100℃에서 고진공하에서 가열하여 건조 공정을 완료하였다. 암녹색 미세 분말로서, λmax(NMP)가 770nm인 나프탈로시아니나토갈륨 메톡시트리에틸렌옥사이드 3(23.14g; 80%)을 얻었다.
(ⅱ) 나프탈로시아니나토갈륨 메톡시트리에틸렌옥사이드 3(9.38g; 0.010mol)을 질소 분위기하에서 얼음/물 수조 내에서 냉각하면서, 적정깔대기(dropping funnel)를 통해서 30% 올륨(47mL)을 천천히 첨가함으로써 처리하였다. 상기 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 55℃로 예열된 수조로 옮기고, 이 온도에서 상기 혼합물이 균질 점성 암청색 용액이 되도록 2시간 동안 교반하였다. 상기의 교반된 반응 혼합물을 얼음/물 수조 내에서 냉각한 후, 적정깔대기를 통해 2-프로판올(40mL)을 천천히 첨가하였다. 이 후, 이 혼합물을, 여분의 2-프로판올(160mL)을 더 사용하여 반응 플라스크에 남아있는 잔여분들을 세척하면서, 2-프로판올(100mL)에 부었다. 이 후, 상기 혼합물에 디에틸에테르(100mL)를 첨가한 후, 소결 유리 깔대기로 옮기고, 중력하에서 여과하여 젖은 암갈색 고체 및 황갈색 여과액을 얻었다. 상기 고체는 감압하에서 흡입하면서, 순차적으로 에테르(50mL), 아세톤/에테르(1:1, 100mL), 및 에테르(100mL)로 세척하였다. 이 후, 고 진공하에서 건조한 후에 결과로 얻어진 고체(13.4g)를 3일 동안 에탄올/에테르(1:3, 100mL) 내에서 교반하고, 여과하여, 건조함으로써 적갈색 미세 고체로서 테트라설폰산 4(12.2g; 이론적 수득율 105%; 전위차 적정에 따른 순도 90%)를 얻었다. 1H NMR(d 6-DMSO)δ 7.97, 8.00(4H, dd, J 7,8=J 7,6=7.2Hz, H7); 8.49(4H, dd, J 8,7=7.2, J 8,1=5.7Hz, H8); 8.84, 8.98(4H, d, J 6,7=7.2Hz, H6); 10.10, 10.19, 10.25(4H, d, J 1,8=5.7Hz, H1); 11.13, 11.16(4H, s, H4).
실시예 2 - 암모늄염의 제조
다음의 염은 이하와 같이 제조되었다.
Figure 112009007324245-PCT00008
(a) 테트라피리디늄 5
히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설폰산 4(189mg; 0.17mmol)를 피리딘/물(50:50; 4mL)에 현탁시키고, 실온에서 상기 반응 혼합물이 균질화되도록 16시간 동안 교반하였다. 에테르/에탄올(86:14, 35mL)을 첨가하여 염을 침전시키고, 상청액을 따라낸 다음, 에테르/에탄올(83:17, 12mL)을 교반하면서 첨가하였다. 고체를 걸러내고, 에테르/에탄올(50:50, 2×5mL) 및 에테르(2×5mL)로 세척하였다. 고진공 하에서 건조한 후, 녹색 분말로서 테트라피리디늄염 5를 얻었다. 1H NMR(d 6 -DMSO)δ 7.78(8H, dd, J=6.3, 6.3Hz, H3', H5'); 7.97, 8.00(4H, dd, J 7,8=J 7,6=7.2Hz, H7); 8.25(4H, dd, J=7.8, 7.8Hz, H4'); 8.49(4H, dd, J 8,7=7.2, J 8,1=5.7Hz, H8); 8.80(8H, d, J=7.8Hz, H2', H6'); 8.84, 8.98(4H, d, J 6,7=7.2Hz, H6); 10.10, 10.19, 10.25(4H, d, J 1,8=5.7Hz, H1); 11.13, 11.16(4H, s, H4).
(b) 테트라키스(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-에늄) 9 - 비교예
히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설폰산 4(348mg; 0.31mmol) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)(306mg; 2.17mmol)을 메탄올(5mL) 내에서 반응 혼합물이 균질화되도록 20시간 동안, 실온에서 교반하였다. 상기 혼합물을 에탄올/에테르(25:75; 20mL)로 희석하고, 30분 동안 교반하였다. 상청액을 따라내고, 에테르(20mL)를 첨가하고, 고체를 여과하여, 에탄올/에테르(50:50; 2×20mL), 및 에테르(2×20mL)로 세척하였다. 고진공하에서 건조한 후, 녹색 분말로서 테트라암모늄염 9를 얻었다(252mg; 48%). 1H NMR(d 6 -DMSO)δ 1.1-1.2(32H, m, H3', H4', H5', H10'); 2.5(8H, m, H6'); 3.0-3.1(24H, m, H2', H9', H11'); 7.97, 8.00(4H, dd, J 7,8=J 7,6=7.2Hz, H7); 8.49(4H, dd, J 8,7=7.2, J 8,1=5.7Hz, H8); 8.84, 8.98(4H, d, J 6,7=7.2Hz, H6); 10.10, 10.19, 10.25(4H, d, J 1,8=5.7Hz, H1); 11.13, 11.16(4H, s, H4).
(c) 테트라키스(트리부틸암모늄) 8 - 비교예
히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설폰산 4(905mg; 0.81mmol) 및 트리부틸아민(2.32mL; 9.70mmol)을 에탄올(96%; 5mL) 내에서 반응 혼합물이 균질화되도록 4.75시간 동안, 실온에서 교반하였다. 상기 용액을 에테르(100mL)로 희석하고, 침전된 고체를 여과하여, 여분의 에테르(2×25mL)로 세척하였다. 2시간 동안 테트라히드로푸란/에테르(70:30, 40mL) 내에서 상기 고체를 교반시킴으로써 과량의 아민을 제거하고, 상기 고체를 여과해내었다. 고진공하에서 건조하여, 녹색 분말로서 테트라키스(트리부틸암모늄)염 8을 얻었다(730mg; 49%). 이 염은 물에 거의 녹지 않으나, 에탄올에는 신속히 녹는다. 1H NMR(d 6 -DMSO)δ 0.90(12H, t, J=7.2Hz, H4'); 1.34(8H, stx, J=7.5Hz, H3'); 1.58(6H, m, H2'); 3.03(6H, br, dd, J=7.8, 7.8Hz, H1'); 7.97, 8.00(4H, dd, J 7,8=J 7,6=7.2Hz, H7); 8.49(4H, dd, J 8,7=7.2, J 8,1=5.7Hz, H8); 8.84, 8.98(4H, d, J 6,7=7.2Hz, H6); 10.10, 10.19, 10.25(4H, d, J 1,8=5.7Hz, H1); 11.13, 11.16(4H, s, H4).
(d) 테트라이미다졸륨 7
히드록시갈륨 나프탈로시아닌테트라설폰산 4(1.40g; 1.25mmol) 및 이미다 졸(0.596g; 8.75mmol)을 메탄올/물(80:20; 17.5mL) 내에 현탁시킨 후, 결과로 얻어진 녹색 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였고, 교반 1시간 후 균질화되었다. 상기 용액을 디에틸에테르(50mL)로 희석하고, 15분간 교반한 다음, 정치시켰다. 상청액을 따라낸 후, 에테르/메탄올(50:50; 20mL)을 교반하면서 첨가하였다. 고체를 여과하여, 에테르/메탄올(50:50; 3×20mL) 및 에테르(2×20mL)로 세척하였다. 이 후, 상기 고체를 메탄올/에테르(50:50; 20mL)에 현탁시키고, 3시간 동안 교반하였다. 고진공하에서 여과하고 건조하여, 녹색 분말로서 테트라이미다졸륨염 7을 얻었다(1.32g; 76%). 1H NMR(d 6 -DMSO)δ 7.61(8H, br s, H4', H5'); 7.98, 8.02(4H, dd, J 7,8=J 7,6=7.2Hz, H7); 8.49(4H, br m, H8); 8.84, 8.98(4H, d, J 6,7=7.2Hz, H6); 8.91(4H, br s, H2'); 10.10, 10.19, 10.25(4H, d, J 1,8=5.7Hz, H1); 11.13,(4H, br m, H4).
실시예 3 - 잉크의 제조 및 암모늄염의 반사스펙트럼
각각의 염 용액은 표 1의 잉크 전색제와 조합되었다.
Figure 112009007324245-PCT00009
표 1 염 유도체들에 대한 무염료 잉크 전색제의 조성
Epson C61 잉크젯 프린터로, 결과로 얻어진 녹색의 맑은 용액을 Celcast matt photoquality 잉크젯 종이(142gsm) 상에 인쇄한 후, Cary 5 UV-vis 분광광도계로 반사 스펙트럼을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112009007324245-PCT00010
표 2 테트라설포네이트염의 아민성분, 표 1에 따라 제조된 잉크의 pH 및 Q-밴드의 위치간의 관계
표 2에서, 화합물 5 및 7의 BH+는 pKa값이 4~9 범위 내이고, 잉크 제제의 pH값은 4~6.5 사이이며, 흡수 Q-밴드는 800nm를 초과한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 화합물 8 및 9의 BH+는 pKa값이 9를 초과하고, 잉크 제제의 pH값은 6.5를 초과하며, Q-밴드는 800nm에 훨씬 미만임을 알 수 있다. 따라서, 화합물 5 및 7은, 산도가 지나치지는 않아서 통상적인 CMYK 잉크와 혼화될 수 있고, 800nm 이상의 근-IR 영역에서 강한 흡수성을 유지하는 잉크를 제제화하는데 적합하다.
상기 실시예 2(a)~(d)에서 제조된 것과 유사한 방법으로 갈륨 나프탈로시아닌 테트라설포네이트 4의 또 다른 아민염들을 제조하였고, 잉크 전색제 A 내의 2mM 용액으로서 제제화하였다. Epson C61 잉크젯 프린터로, 결과로 얻어진 녹색의 맑은 용액을 Celcast matt photoquality 잉크젯 종이(143gsm) 상에 인쇄하였고, 이 후 Cary 5 UV-vis 분광광도계로 반사 스펙트럼을 측정하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
Figure 112009007324245-PCT00011
표 3 다른 암모늄염들의 분광학적 특성들
표 3으로부터, 염들을 이루는 DABCO 및 퀴놀린의 화학양론적 비는 4:1임을 알 수 있고, 이는 허용가능한 반사 스펙트럼을 갖는 잉크로 제제화될 수 있다. 상기와 같은 비로 사용된 강염기들은 일반적으로 부적합하고, 현저한 청색편이를 야기한다. 그러나, 적은 당량의 강염기를 사용하면, 잉크는 여전히 적색편이된 Q-밴드를 갖게 된다. 실시예 3(i)은 트리부틸아민을 1:1의 비로 사용하여, 805nm에서 Q-밴드를 갖는 제제를 제공한다. 이와 대조적으로, 트리부틸아민을 4:1로 사용(표 2)한 경우에는, 792nm에서 청색편이된 Q-밴드를 갖는 제제가 제공되었다.
실시예 4 - 카르복실레이트염들이 첨가된 잉크의 제조 및 반사 스펙트럼
본 발명에 따른 잉크들은 나프탈로시아닌염들을 분리하지 않고도 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 테트라설폰산 4는 잉크 전색제 내로 제제화될 수 있고, 이의 pH는 적합한 염기 또는 완충용액을 사용하여 조절할 수 있다. 이하의 실시예 4(a) 및 4(b)는 상기 테트라설폰산 4를 포함하는 잉크 내에 카르복실레이트염들을 첨가함으로써 제조되는 잉크들을 나타낸다.
(a) 리튬/소듐아세테이트 및 테트라설폰산 4
8mM의 NaOAc 또는 LiOAc를 함유하는 잉크 전색제 B내에 상기 테트라설폰산 4가 2mM이 되도록 구성하였다. 그 결과, 6을 포함하는 녹색의 맑은 용액(pH 5.1)이 얻어졌고, 이를 Celcast matt photoquality 잉크젯 종이(143gsm)상에 인쇄하였다. 소듐 및 리튬 모두에 대한 반사 스펙트럼은 λmax 806nm였다.
(b) EDTA디소듐염 및 테트라설폰산 4
3mM의 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 디소듐염을 함유하는 잉크 전색제 B내에 상기 테트라설폰산 4가 1.5mM이 되도록 구성하였다. 그 결과, 녹색의 맑은 용액(pH 3.7)이 얻어졌고, 이를 Celcast matt photoquality 잉크젯 종이(143gsm) 상에 인쇄하였다. 반사 스펙트럼은 λmax 805nm였다.
실시예 5 - 혼합된 염들을 포함하는 잉크들의 제조 및 반사 스펙트럼
본 발명에 따른 잉크들은 혼합된 염들을 포함할 수도 있다. 혼합된 염들은 특성들의 적절한 균형을 제공하거나, 또는 염의 분광학적 특성들을 조절하는데 이점이 있을 수 있다. 예를 들면, 실시예 5(b)에서 잉크 제제 내의 테트라키스(DBU암모늄)염 9에 p-톨루엔설폰산 3당량을 직접적으로 첨가하면 pH가 7.7에서 4.0으로 감소되고, Q-밴드가 806nm로 이동되었으며, 이는 내부의 메조-질소들의 양성자화가 일어났음을 나타낸다.
(a) 테트라설폰산 4 및 테트라키스(트리부틸암모늄)염 8
상기 테트라설폰산 4 및 테트라키스(트리부틸암모늄)염 8의 용액(전색제 C내에서 2mM)을 이하의 표 4에서 나타난 것과 같은 비율로 혼합하였다. Epson C61 잉 크젯 프린터를 사용하여, 결과로 얻어진 녹색의 맑은 용액을 Celcast matt photoquality 잉크젯 종이(143gsm) 상에 인쇄하였고, pH 및 최대 흡수파장을 측정하였다.
Figure 112009007324245-PCT00012
표 4 전색제 C내에서의 혼합된 테트라설폰산 4 및 테트라키스(트리부틸암모늄)염 8의 특성들
(b) 테트라키스(DBU암모늄)염 9 및 p-톨루엔설폰산
상기 DBU암모늄염 9(26.3mg; 15.2μmol) 및 p-톨루엔설폰산(8.68mg; 45.6μmol)을 잉크 전색제 B(11.2mL) 내에 용해시켜, 나프탈로시아닌에 대하여 1.36mM인 용액을 준비하였다. 그 결과로 얻어진 녹색의 맑은 용액(pH 4.0)을 Celcast matt photoquality 잉크젯 종이(143gsm) 상에 인쇄하였다. 반사 스펙트럼은 λmax 806nm였다(도 30).
(c) 이미다졸륨염 7 및 아세트산
3mM의 아세트산을 함유하는 잉크 전색제 B내에 상기 테트라이미다졸륨염 7이 1.5mM이 되도록 구성하였다. 이 녹색의 맑은 용액(pH 5.1)을 Celcast matt photoquality 잉크젯 종이(143gsm) 상에 인쇄하였다. 반사 스펙트럼은 λmax 807nm 였다(도 31).
실시예 6 - 내광성
17,000루멘의 세기(약 70,000lux)를 갖는 오스람 250W 금속 할라이드 램프(HQI-EP 250W/D E40)를 사용하여, 램프로부터 9.0cm 떨어진 거리에 프린트된 샘플을 위치시키고 조사(照射)하였다. 내광성의 산업표준측정은, 전형적인 실내 조명 조건 하에서 샘플의 본래의 색이 바래는 정도가 30%가 될 때까지 걸리는 시간이다. 전형적인 실내 조명 조건들이란 1일 당 10시간 동안 500lux의 세기로 조명하는 것으로 정의된다.
내광성 = 본래 색이 바래는 정도가 30%가 될 때까지 걸리는 시간 × (70,000lux/500lux) × (24시간/10시간)
= 본래 색이 바래는 정도가 30%가 될 때까지 걸리는 시간 × 336
Figure 112009007324245-PCT00013
표 5 종이 상에 인쇄된 암모늄염의 예상 수명
본 발명에 따른, pH 3.5~7의 범위인 잉크들은 모두 우수한 내광성을 가진다. 대조적으로, pH가 7.7인, 테트라키스(DBU암모늄) 9로부터 제조된 잉크는 내광성이 떨어졌고, 기대수명은 고작 7.9년이었다.
이러한 놀라운 결과는 본 발명의 또 다른 이점이며, 이는 양성자화된 거대고리가 일중(singlet) 산소에 대해 반응성이 낮아진 결과로 이해된다.
실시예 7 - 내오존성
잉크 전색제 A, B, C, D, F, H 또는 I를 사용한 다양한 염들로부터 잉크들을 제제화하였다. 잉크 전색제 A~C는 상기 표 1에 나타내었다. 이하의 표 6은 잉크 전색제 D, F, H 및 I를 나타낸다.
Figure 112009007324245-PCT00014
표 7 무염료 잉크 전색제의 조성
Celcast matt photoquality 잉크젯 종이(143gsm) 상에 인쇄된 잉크들의 내오 존성을 다음과 같이 테스트하였다. 인쇄된 샘플을 810nm에서의 세기가 70%로 감소할 때까지, 1ppm 농도의 오존에 노출시켰다. 'F' 는 샘플의 최종결과가 70% 세기에 도달했음을 나타낸다. 다른 샘플들은 테스트 기간 동안 70%를 초과하는 세기를 가졌고, 얻어진 데이터로부터 외삽법에 의하여 오존 수명을 추정하였다.
Figure 112009007324245-PCT00015
표 8 인쇄된 잉크들의 내오존성
본 발명에 따른 잉크들은 허용가능한 내광성 뿐만 아니라, 허용가능한 내오존성을 나타내었다.
결론적으로, 본 발명의 갈륨 나프탈로시아닌 염 및 잉크 제제들은 넷페이지 및 HyperlabelTM 시스템과 함께 사용하는데 매우 우수하다. 이러한 염료들 및 잉크들은 800nm 이상의 근-IR 흡수성, 잉크젯 잉크 제제들 내 양호한 용해성, 무시할 만하거나 낮은 가시성 및 우수한 내광성을 나타낸다. 또한, 이러한 염료들은 고-수득율로, 편리하고 효율적인 합성에 의하여 제조될 수 있다.

Claims (20)

  1. 일반식(Ⅱ)의 IR-흡수성 나프탈로시아닌 염료 또는 이들의 염 형태를 포함하는 수성제제:
    Figure 112009007324245-PCT00016
    여기에서,
    M은 Ga(A1)이고;
    A1은 -OH, 할로겐, -OR3, -OC(O)R4 또는 -O(CH2CH2O)eR e 로부터 선택되는 축 리간드이고, 여기에서 e는 2 내지 10의 정수이고, R e 는 H, C1~8알킬 또는 C(O)C1~8알킬 이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~12알콕시로부터 선택되고;
    R3은 C1~12알킬, C5~12아릴, C5~12아릴알킬 또는 Si(Rx)(Ry)(Rz)로부터 선택되고;
    R4는 C1~12알킬, C5~12아릴 또는 C5~12아릴알킬로부터 선택되고; 그리고
    Rx, Ry 및 Rz는 동일하거나 다를 수 있으며, C1~12알킬, C5~12아릴, C5~12아릴알킬, C1~12알콕시, C5~12아릴옥시 또는 C5~12아릴알콕시로부터 선택되고;
    상기 제제는 3.5 내지 7의 범위의 pH를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 4 내지 6.5의 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 제제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제제가 버퍼된 것을 특징으로 하는 제제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제제는 적어도 하나의 염기 B를 더 포함하고, 상기 적어도 하나의 염기 B의 짝산 BH+는 4 내지 9의 pKa를 갖는 것을 특징으로 하는 제제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제제는 적어도 하나의 염기 B를 더 포함하고, 상기 적어도 하나의 염기 B의 짝산 BH+는 4.5 내지 8의 pKa를 갖는 것을 특징으로 하는 제제.
  6. 제4항에 있어서, 질소 염기, 산화음이온 염기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 질소 염기는 질소-함유 C5~12 헤테로아릴 염기인 것을 특징으로 하는 제제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 질소 염기는 이미다졸 또는 피리딘인 것을 특징으로 하는 제제.
  9. 제6항에 있어서, 상기 산화음이온 염기는 카르복실레이트 염기인 것을 특징으로 하는 제제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 카르복실레이트 염기는 일반식 R5C(O)O-의 염기이고, 상기 R5는 C1~12알킬, C5~12아릴 또는 C5~12아릴알킬로부터 선택되는 것을 특징으로 하 는 제제.
  11. 제4항에 있어서, 질소 염기 및 산화음이온 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  12. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 모두 H인 것을 특징으로 하는 제제.
  13. 제1항에 있어서, M은 Ga(OH)인 것을 특징으로 하는 제제.
  14. 제1항에 따른 제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
  15. 제1항에 따른 염료를 포함하고, 800㎚ 이상의 λmax를 갖는 잉크젯 잉크.
  16. 제14항에 따른 잉크젯 잉크를 포함하는 적어도 하나의 잉크 저장소와 유체 소통을 하는 프린트헤드를 포함하는 잉크젯 프린터.
  17. 제14항에 따른 잉크젯 잉크를 포함하는, 잉크젯 프린터용 잉크 카트리지.
  18. 제14항에 따른 잉크가 그 위에 배치된 기판.
  19. 인쇄된 형태를 통해 컴퓨터 시스템으로 데이터의 입력을 가능하게 하는 방법으로서, 상기 형태는 인간-판독가능성 정보 및 장치-판독가능성 코딩된 데이터를 포함하고, 상기 코딩된 데이터는 상기 형태의 정체 및 상기 형태의 복수의 참고 지점들을 나타내고, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함하는, 인쇄된 형태를 통해 컴퓨터 시스템으로 데이터의 입력을 가능하게 하는 방법:
    감지 장치로부터, 컴퓨터 시스템에서 형태와 관련된 감지 장치의 위치 및 형태의 정체에 관해 지시하는 데이터를 수신하는 단계, 상기 감지 장치는 상기 형태와 관련된 작동 위치에 있는 경우에 상기 코딩된 데이터의 적어도 일부를 사용하여 상기 지시하는 데이터를 발생시킨다;
    컴퓨터 시스템에서 상기 지시하는 데이터로부터 상기 형태의 적어도 하나의 필드를 식별하는 단계; 및
    컴퓨터 시스템에서 적어도 하나의 필드와 관련되는 경우에 상기 지시하는 데이터의 적어도 일부를 번역하는 단계,
    여기에서 상기 코딩된 데이터는 제14항에 따른 잉크를 사용하여 프린트된다.
  20. 제품 품목과 상호작용하는 방법으로서, 상기 제품 품목은 인간-판독가능성 정보 및 장치-판독가능성 코딩된 데이터를 포함하는 인쇄된 표면을 갖고, 상기 코딩된 데이터는 제품 품목의 정체를 나타내고, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함하는, 제품 품목과 상호작용하는 방법:
    (a) 감지 장치로부터, 컴퓨터 시스템에서 상기 제품 품목의 정체와 관련된 지시하는 데이터를 수신하는 단계, 상기 감지 장치는 상기 제품 품목에 관련된 작동 위치에 있는 경우에 상기 코딩된 데이터의 적어도 일부를 사용하여 상기 지시하는 데이터를 발생시킨다; 및
    (b) 컴퓨터 시스템에서 상기 지시하는 데이터를 사용하여 제품 품목과 관련된 상호작용을 식별하는 단계,
    여기에서 상기 코딩된 데이터는 제14항에 따른 잉크를 사용하여 프린트된다.
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