CN102803409B - 含聚合物和近红外吸收染料的喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及目标是耐久喷墨油墨的方法和组合物。因此，喷墨油墨可包含液态载色体、分散或溶解在液态载色体内的着色剂、分散在液态载色体内的Tg为至少45℃的高Tg聚合物和在液态载色体内的红外吸收染料。油墨可配制到使之在被打印在基底上并受近红外能源辐照时，近红外吸收染料产生的热量足以均匀地熔化高Tg聚合物，从而提高打印在基底上的喷墨油墨的耐久性。

Description

含聚合物和近红外吸收染料的喷墨油墨
发明背景
有多个原因使喷墨打印已变成在各种介质表面上，尤其在纸和照相介质基底上，记录图象的流行法。部分原因包括打印机噪音低，能高速记录和能彩色记录。此外，这些优点能以对消费者较低的价格获得。关于喷墨油墨化学，大多数商品喷墨油墨都是水基的。因此，它们的成分，在诸多染料的情况下，一般都是水溶性的，或者，在颜料的情况下，是可水分散的。此外，喷墨油墨具有适应热喷墨结构普遍的高频喷射和点火室再灌注工艺的低粘度。
随喷墨油墨应用的进展，通过正在进行的研发努力，不断寻求对这类打印体系的改进。
发明详述
在公开并阐述本发明之前，应理解，本公开不限于本文所公开的特定方法步骤和材料，因为这些方法步骤和材料可稍加变化。还应理解，本文所用的术语仅用来描述特定实施方案。无意使这些术语是限定性的，因为旨在使本公开的范围仅受所附权利要求及其等代体的限制。
必须指出，如本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一”和“这”包括复数事物在内，除非上下文中清楚地说明。
如本文所用，“液态载色体”、“载色体”或“液态介质”是指能使本公开的着色剂分散或溶解在其中而形成喷墨油墨的液体。液态载色体是本领域熟知的，而且可按照本发明的实施方案使用很多种油墨载色体。这类油墨载色体可包括多种不同试剂的混合物，包括但不限于,表面活性剂、有机溶剂和助溶剂、缓冲剂、生物杀伤剂、粘度改性剂、螯合剂、稳定剂、抗-kogation剂和水。除着色剂外，液态载色体还可含固体添加剂，如聚合物、胶乳、UV可固化材料、增塑剂、盐等，虽然它们本身并非部分液态载色体。此外，术语“含水液态载色体”或“含水载色体”是指包括水为溶剂的液态载色体。
如本文所用，Tg是用Fox方程计算的玻璃化转变温度：共聚物的Tg=1/（Wa/(TgA)+ Wb/(TgB)+…），其中Wa=共聚物中单体A的重量分数，TgA是单体A的均聚物的Tg值，Wb=单体B的重量分数，TgB是单体B的均聚物的Tg值,等。
术语“近红外”或“近IR”是指约700 nm～1400 nm范围内的光辐射。按照本公开的实施方案，近IR吸收染料能吸收近IR光谱范围内，在具体实施方案中，在700 nm～1000 nm范围内，的光辐射，并把所吸收的辐射转化为热能。
如本文所用，“着色剂”可包括可悬浮或溶解在按照本发明具体实施方案制成的油墨载色体内的染料、颜料和/或其它颗粒物。染料一般是水溶性的，因此，在有些实施方案中很合用。但是，在其它实施方案中也可以用颜料。能用的颜料包括自分散颜料和聚合物分散颜料。自分散颜料包括已用小分子、聚合基团或电荷化学表面改性过的那些。化学改性有助于颜料变成和/或基本保持分散在液态载色体内。颜料也能借助于可以是，例如，聚合物、齐聚物或表面改性剂的独立添加剂被分散在液态载色体内，和/或在用物理涂布法促进颜料变成和/或基本保持分散在液态载色体内的颜料内。
如本文所用，“颜料”一般包括颜料着色剂、磁颗粒、氧化铝、氧化硅和/或其它陶瓷、有机金属化合物或其它不透明颗粒，不论这些颗粒是否赋色。因此，虽然本公开主要列举颜料着色剂的应用，但术语“颜料”可更广泛地用来描述不仅颜料着色剂，还有其它颜料，如有机金属化合物、铁氧体、陶瓷等。但在一个具体实施方案中，颜料是颜料着色剂。
如本文所用，“染料”是指使油墨着色且一般是水溶性的各种化合物、配合物或分子。该术语还包括影响油墨总体颜色但它们本身并非主色的染料。例如，黑油墨可含有一种或多种黑色染料，但也可含有允许更中性黑色的黄色染料。
如本文所用，术语“均匀”或“均匀地”，在指被打印基底上的聚合物的熔融特性时，包括辐照之后聚合物发生的物理形状变化。一般，在将高Tg聚合物打印在基底上时，靠打印工艺本身，它们并不形成有效的薄膜，即它们保持更加粒状而未冻凝成薄膜。按照本公开的实施方案，在用适当设计的近红外辐照结合适当匹配的近红外吸收染料时，粒状聚合物就变得更加膜状。因此，术语“均匀”是指更粒状的聚合物颗粒变成更连续薄膜状的形状变化。在一个实施方案中，均匀的聚合物能基本覆盖底下已打印上聚合物或胶乳聚合物的厚度至少为10 nm的基底的表面。
如本文所用，术语“基本”或“基本上”，在用来指材料的量或其具体特性时，是指足以提供想要材料或特性提供的效果的量。可允许偏离的精确程度，在有些情况下，可依赖于具体的内容。当指均匀熔化时，“基本”或“基本上”是指底下被打印表面的覆盖率达到至少为95%。
如本文所用，术语“约”，是用来对数值范围端点提供灵活性，方法是使一个给定值可“略大于”或“略小于”端点值。该术语的灵活程度可取决于特定变量并可在本领域技术人员知识范围内根据经验和本文的相关描述来确定。
如本文所用，为方便起见，可以在通用表内给出很多零件、结构元件、组合元件和/或材料。但是，应把这些表看成恰如表内的每个成员都被独立地鉴定为分立和独特的成员。因此，不应仅根据它们存在于通用组内而未指示不同点就把该表内的任何一个成员看成是同一表内任何其它成员的实际等同体。
本文中，浓度、用量和其它数值都可以范围形式表示或给出。应理解，用这类范围形式仅是为了简便，并因此应被灵活地解释为不仅包括明确列出为范围极限的数值，而且还包括该范围内所包括的所有一个个数值或次范围，恰如已明确列出了每个数值和次范围一样。例如，数值范围“约1 wt%～约5 wt%”应解释为不仅包括约1 wt%～约5 wt%中已明确列出的数值，而且还包括所示范围内的一个个数值和次范围。因此，在该数值范围内包括 2,3,5和4之类的一个个值和1～3、2～4和3～5等的次范围。该同一原则也适用于仅列出一个数值的范围。此外，不论所述范围或特性的宽度，这种解释也应适用。
现已认识到，用高Tg聚合物加上联合的近红外吸收染料能提供耐久的喷墨图象。因此，本公开涉及适用于喷墨油墨应用的使用高Tg聚合物和近红外吸收染料的组合物和方法。须指出，在讨论本组合物或相关方法时，能把这类讨论中的各项都看成适用于这类实施方案中的每个方案，不论在那个实施方案的内容中是否明确地讨论了它们。因此，例如，在讨论存在于喷墨油墨中的近红外吸收染料时，这类近红外吸收染料也能用于打印耐久喷墨图象的方法中，反之亦然。
考虑了这些定义和上述讨论，则喷墨油墨可包含液态载色体、分散或溶解在液态载色体内的着色剂、分散在液态载色体内的Tg为至少45℃的高Tg聚合物和在液态载色体内的近红外吸收染料。此外，油墨可配制到使之在被打印在基底上并受近红外能源辐照时，近红外吸收染料产生的热量足以均匀地熔化高Tg聚合物，从而提高打印在基底上的喷墨油墨的耐久性。
打印耐久喷墨图象的方法可包含在基底上打印本文所述的任何喷墨油墨，然后用近红外能源辐照该基底上的喷墨油墨，使近红外吸收染料产生的热量足以均匀地熔化高Tg聚合物，从而提高打印在基底上的喷墨油墨的耐久性。
如前面指出，当把高Tg聚合物打印在基底上时，靠打印工艺本身它们一般不形成有效的薄膜，即，它们保持更粒状而未冻凝成薄膜。因此，在受匹配到激发近红外吸收染料的近红外辐照时，在打印基底上的粒状聚合物就会变成更膜状。这类聚合物因具有高玻璃化转变温度而在被打印油墨表面或整个被打印油墨中形成耐久保护膜。但是，这类聚合物的应用一直不如具有低玻璃化转变温度的聚合物那样多，因为它们在单一的打印作用下并不能形成有效的薄膜。近红外吸收染料的存在加上适当设计的能源，能使这类高Tg聚合物被有效地利用，从而在打印后，用适当能源使之形成薄膜，如本文所述。
高Tg聚合物一般可以是Tg为至少45℃的任何聚合物。在一个实施方案中，高Tg聚合物的Tg可以是约45℃～约125℃。在另一个实施方案中，高Tg聚合物的Tg可以是约50℃～约80℃。如前讨论，这些范围包括次范围在内。例如，高Tg聚合物的Tg可以是约45℃～约80℃，约50℃～约100℃，约50℃～约125℃，约80℃～约100℃，等等。
高Tg聚合物一般能由足以提供Tg至少为45℃的高Tg聚合物的多种单体共聚而成。在一个实施方案中，高Tg聚合物可以是由疏水单体、酸单体和交联单体共聚而成的胶乳聚合物。在一个发明点中，高Tg聚合物可以是由包含存在量约50 wt%～约98 wt%的疏水单体、存在量约0.5 wt%～约30 wt%的酸单体和存在量约0.1 wt%～约15 wt%的交联剂的单体共聚而成的疏水胶乳聚合物。
聚合物内的疏水单体能以至多98 wt%的量存在。能被聚合进高Tg聚合物的疏水单体包括，但不限于，苯乙烯、对-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、氯化乙烯基卞基、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基化壬基酚酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸烷氧基化四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、它们的组合物、它们的衍生物和它们的混合物。
聚合物内的酸单体能以至多约0.5 wt%～约20 wt%的量存在。能用于高Tg聚合物内的酸单体包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、阿康酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙-1-磺酸、亚乙基二磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基二膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、它们的组合物、它们的衍生物和它们的混合物。
交联单体能以约0.01 wt%～约15 wt%的量存在于聚合物内。适用的交联单体包括含有聚合后能交联的有机官能团的多官能度单体和齐聚物。能用于高Tg聚合物的交联单体包括，但不限于，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化双酚A酯、三-和四-丙烯酸季戊四醇酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯，以及它们的组合物、它们的混合物和它们的衍生物。
虽然高Tg聚合物和近红外吸收染料一般都能彼此物理分离，但在一个实施方案中，近红外吸收染料被高Tg聚合物包封。这种包封可包括部分或完全包封。此外，包封还可包括足以均匀地熔化包封聚合物的染料量。在一个实施方案中，包封染料中聚合物与染料之比，以wt%计量，可以是约0.001 wt%～约20 wt%。在一个实施方案中，该比值可以是约0.01 wt%～约5 wt%。在另一个实施方案中，该比值可以是约0.1 wt%～约2 wt%。
此外，能将近红外吸收染料匹配到使高Tg熔化。例如，在用适当匹配的近红外能量辐照时，近红外吸收染料能产生(使温度)比高Tg聚合物的熔点高至少2℃的热量。在另一个实施方案中，近红外吸收染料能产生(使温度)比高Tg聚合物的熔点高至少5℃以上或甚至10℃以上的热量。在又一个实施方案中，近红外吸收染料能产生(使温度)比高Tg聚合物的熔点高约10℃～约20℃的热量。在又再一个实施方案中，近红外吸收染料能产生(使温度)比高Tg聚合物的熔点高10℃以下的热量。
虽然近红外吸收染料能为各种不同目的用于油墨，但在一个实施方案中，由红外吸收染料产生的热量并不改变着色剂的色性。换句话说，油墨配方要使近红外吸收染料能使高Tg聚合物熔化，但不会明显影响油墨的其它性能，如颜色、图象质量，等等。近红外吸收染料并非为，例如，改性染料或使染料从一种颜色转化成另一种颜色而存在的。尤其是，本公开能包括所产生的热量足以熔化高Tg聚合物的任何近红外吸收染料，如本文所述。在一个实施方案中，近红外吸收染料可以是水溶性近红外吸收染料。因此，在一个实施方案中，水溶性近红外染料可选自如下一组：
Figure 2009801611283100002DEST_PATH_IMAGE001
以及它们的混合物。在上述配方中，M可以是二价金属原子(如铜)，或如果金属大于二价(如铟)，则能含有充填任何未满价的轴向基团OSO3Na，R可以是任何C1～C8烷基(包括取代和未取代烷基)，Z可以是使近红外吸收染料的总电荷呈中性的反离子。例如，反离子可以是钠、锂、钾、NH4 +等。
在一个发明点中，水溶性近红外吸收染料可选自如下一组：
Figure 671104DEST_PATH_IMAGE004
Figure 2009801611283100002DEST_PATH_IMAGE005
以及它们的混合物。在上述配方中，R可以是任何C1～C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)。
在另一个实施方案中，近红外吸收染料可以是疏水红外吸收染料。疏水近红外吸收染料可选自如下一组：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
以及它们的混合物。对于疏水近红外吸收染料，M可以是二价金属原子(如铜)，或如果金属大于二价，可包括含有充填任何未满价的轴向基团Cl、Br、OR’(R’=H、CH3、COCH3、COCH2COOCH3、COCH2COCH3)的金属， R可以是任何C1～C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)。在一个发明点中，疏水近红外吸收染料可选自如下一组：
Figure 721417DEST_PATH_IMAGE008
Figure 909690DEST_PATH_IMAGE010
以及它们的混合物。对于疏水近红外吸收染料，M可以是二价金属原子(如铜)或如果金属大于二价，则可包括含有充填任何未满价的轴向基团Cl、Br、OR’(R’=H、CH3、COCH3、COCH2COOCH3、COCH2COCH3)的金属， R可以是任何C1～C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)。
关于本文所列的近红外吸收染料，已把连接氮原子与金属的键示为直线，但应理解，这类键可以是共价键、配位键和/或配位共价键，因而它们一般都充填二价金属的价。如前所述，如果金属大于二价，则任何未满价都能被如本文所列出的那些轴向基团充填。
虽然上述配方中的M可以是任何金属，但在一个实施方案中，金属可选自下列一组：铟、镓、铊、锗、锡(Ⅱ和Ⅳ)、锑、铋、锌、钴、铜、镍、硅、钛、钒、铬、锰、钇、钪、锆、铌、钼、钌、铑、铪、钽、铋以及它们的混合物。
近红外吸收染料在喷墨油墨中的存在量可以是约0.01 wt%～约20 wt%。在一个实施方案中，近红外吸收染料在喷墨油墨中的存在量可以是约0.1 wt%～约10 wt%。在另一个实施方案中，近红外吸收染料在喷墨油墨中的存在量可以是约1 wt%～约5 wt%。还须指出，着色剂也能以约0.1 wt%～约10 wt%的浓度存在。如前讨论，这些范围包括所有的次范围。例如，近红外吸收染料在喷墨油墨中的存在量可以是约0.5 wt%～约20 wt%，约0.1 wt%～约5 wt%，约1 wt%～约20 wt%，等等。
按照本公开的实施方案，喷墨油墨组合物在打印在基底上时会具有更好的耐久性。在一个实施方案中，打印在基底上并受红外能源辐照的喷墨油墨的耐久性比不含近红外吸收染料且未受近红外能源辐照的对比油墨更好。当提到“对比油墨”时，该对比油墨所含的组成元素与耐久喷墨油墨的相同，但对比油墨不含近红外吸收染料，由此就能客观评价近红外吸收染料对所包括聚合物成膜的影响。此外，在一个实施方案中，耐久性可以用荧光笔不褪色性(highlighter smearfastness)、耐擦性(rub resistance)和湿不褪色性(wet smudgefastness)来量度。在另一个实施方案中，含近红外吸收染料的喷墨油墨能提供比不含近红外吸收染料的对比油墨更高的光密度。
此外，本文所述的高Tg聚合物和高Tg胶乳聚合物还能通过加入表面活性剂而被进一步稳定化。因此，在一个实施方案中，聚合物还可在聚合工艺期间进一步包含反应性表面活性剂。反应性表面活性剂一般都含有能共价键合到聚合物颗粒表面的疏水部分。此外，这类反应性表面活性剂能在聚合期间通过乙烯基之类的适当有机基团而被引进，使聚合物颗粒表面含反应性表面活性剂。反应性表面活性剂一般可含有能使聚合物颗粒分散和/或稳定化在含水介质中的亲水基团。亲水基团可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型。例如，合适的阴离子基包括磺酸酯基、膦酸酯基和羧酸酯基；合适的阳离子基包括胺基；合适的非离子基包括聚环氧乙烷、咪唑和酰氨基。因此，在一个实施方案中，反应性表面活性剂可以是官能化的丙烯酸乙二醇酯，包括来自Rhodia的SIPOMER®系列表面活性剂。反应性表面活性剂的其它非限定性实例包括可获自日本Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的HITENOLTM(聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵)和NOIGENTM(聚氧乙烯烷基苯基醚)反应性表面活性剂；可获自Henkel的TREM® (磺基琥珀酸盐)；和可获自荷兰 Uniqema的MAXEMUL®(阴离子型磷酸酯)反应性表面活性剂。一些以上所列材料的适用级别可包括HITENOL BC-20、NOIZEN RN-30、TREM LT-40和MAXEMUL 6106和6112。
确定了有关能形成的一些可能高Tg聚合物的这些参数，讨论一下分散流体，如油墨等，对举例说明如何能按本公开的实施方案实现这些聚合物的应用，是很有用的。如上所讨论，油墨一般包括分散在液态载色体内的着色剂。能用于本文所述高Tg聚合物的典型液态载色体配方可包括水和，任选地，一种或多种助溶剂，其总存在量为0.1 wt%～30 wt%，取决于喷射结构。此外，还能任选地存在0.01 wt%～10 wt%的一种或多种非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂。配方的其余部分可以是纯水或本领域已知的其它载色体组分，如生物杀伤剂、粘度改性剂、pH调节剂、螯合剂、防腐剂等等。在一个实施方案中，液态载色体可主要是水。
能用的助溶剂类型可包括有机助溶剂类，包括脂肪醇、芳香醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。这类化合物的实例包括伯脂肪醇、仲脂族醇、1,2-二醇、1,3-二醇、1,5-二醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的(C6～C12)高级同系物、N-烷基己内酰胺、未取代己内酰胺、取代和未取代甲酰胺、取代和未取代乙酰胺，等等。能用溶剂的具体实例包括三羟甲基丙烷、2-吡咯烷酮和1,5-戊二醇。
也可以用油墨配方领域内技术人员已知的诸多表面活性剂中的一种或多种并可以是烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、二甲基硅氧烷共聚醇（dimethicone copolyol）、取代氧化胺，等等。表面活性剂在本公开的配方中的加入量可以是0 wt%～10 wt%。须指出，被描述为可用于液态载色体的表面活性剂不同于被描述为粘结到聚合物颗粒表面的表面活性剂，虽然很多同一表面活性剂能用于其中任一目的。
按照本公开的配方，为特定的应用，可以用多种其它添加剂来优化油墨组合物的性能。添加剂的实例是为抑制有害微生物生长而加入的那些。这类添加剂可以是油墨配方中常用的生物杀伤剂、杀真菌剂和其它微生物剂。适用微生物剂的实例包括，但不限于，NUOSEPT® (Nudex,Inc.)、UCARCIDETM(Union carbide Corp.)、VANCIDE®(R.T. Vanderbilt Co.)、PROXEL®(ICI America),以及它们的组合。
为消除重金属杂质的不良作用，可以包括螯合剂，如EDTA(亚乙基二胺四乙酸)，还可以用缓冲溶液来控制油墨的pH值。例如，可以用0 wt%～2 wt%。还可按需要存在粘度改性剂和缓冲剂以及本领域技术人员已知的其它添加剂来改进油墨的性能。这类添加剂能以0 wt%～20 wt%的量存在。
实施例
下列实施例说明本公开目前已知的实施方案。因此，这些实施例不应被看成本公开的限制，而仅仅为说明怎样制造本公开的组合物而给出。因此本文公开了典型数量的组合物及其制造方法。
实施例 1-高Tg聚合物的制备
在含来自Uniqema的反应性表面活性剂MAXEMUL 6106(2 g)的水(160 ml)中乳化单体苯乙烯(312 g)、丙烯酸丁酯(80 g)和甲基丙烯酸(8 g)。在水(160 ml)中溶解过硫酸钾(2 g)制成引发剂溶液。把水(1160 ml)加热到90℃。然后在该热水中加入32 ml引发剂溶液，接着，同时加入剩下的引发剂溶液和乳液。乳液的加入耗时50 min，引发剂的加入耗时55 min。使该反应混合物在约90℃保持约2.5 h，然后使之冷却到室温。然后用50%氢氧化钾溶液将该胶乳的pH值调至8.5，并用200 目过滤器过滤，得到约20 wt%固体的胶乳颗粒。
实施例 2-耐久油墨组合物
将实施例1的组合物的6～8 wt%固体分散在液态载色体内制成可喷油墨组合物。液态载色体包括至多25 wt%有机助溶剂、1 wt%表面活性剂和0.5 wt%生物杀伤剂，其余是水。在该组合物内还加入约2～3 wt%着色颜料和1 wt%近红外染料，即磺酸萘酞菁铜(Ⅱ)。须指出，任何其它公开的或类似的红外吸收染料也都可代替磺酸萘酞菁铜(Ⅱ)。
实施例 3-近红外吸收染料的包封
重复实施例1，但在聚合期间要在单体混合物中加入萘酞菁铜(Ⅱ)(20g)。所得混合物所含的近红外染料与聚合物之比是约1 wt%:20 wt%。须指出，任何其它公开的或类似的红外吸收染料也都可以代替磺酸萘酞菁铜(Ⅱ)。
实施例 4-耐久油墨组合物
将实施例3的组合物的6～8 wt%固体分散在液态载色体内，制成可喷油墨组合物。该液态载色体包括至多25 wt%有机助溶剂、1 wt%表面活性剂和0.5 wt%生物杀伤剂，其余是水。在该组合物内还加入约2～3 wt%着色颜料。
虽然已参考某些优选实施方案描述了本公开，但本领域的技术人员将理解，可以在不偏离本公开精神的前提下作各种修改、变更、删略和取代。因此旨在使本发明仅受以下权利要求范围的限制。

Claims (13)

1.喷墨油墨，包含：
a)液态载色体；
b)分散或溶解在液态载色体内的着色剂；
c)分散在液态载色体内的Tg为至少45℃的高Tg聚合物，其中该高Tg聚合物是疏水胶乳聚合物，由包含存在量为50 wt%～98 wt%的疏水单体、存在量为0.5 wt%～30 wt%的酸单体和存在量为0.1 wt%～15 wt%的交联剂的共聚单体制成，和
d)在液态载色体内的近红外吸收染料，
其中，油墨被配置到使之在被打印在基底上并受近红外能源辐照时，近红外吸受染料产生的热量足以均匀地熔化高Tg聚合物，从而提高打印在基底上的喷墨油墨的耐久性。
2.权利要求1的喷墨油墨，其中高Tg聚合物的Tg为45℃～125℃。
3.权利要求1～2中任何一项的喷墨油墨，其中高Tg聚合物的Tg为50℃～80℃。
4.权利要求1的喷墨油墨，其中近红外吸收染料和高Tg聚合物彼此物理分离。
5.权利要求1的喷墨油墨，其中近红外吸收染料被高Tg聚合物包封。
6.权利要求1的喷墨油墨，其中近红外吸收染料产生的热量比高Tg聚合物的熔点高至少2℃。
7.权利要求1的喷墨油墨，其中近红外吸收染料产生的热量比高Tg聚合物的熔点高10℃～20℃。
8.权利要求1的喷墨油墨，其中所述热量不改变着色剂的色性。
9.权利要求1的喷墨油墨，其中近红外吸收染料是选自如下一组的水溶性近红外吸收染料：
Figure 2009801611283100001DEST_PATH_IMAGE001
Figure 2009801611283100001DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
以及它们的混合物，其中M是二价金属原子或，如果金属大于二价，则含有充填任何未满价的OSO3Z轴向基团， R是取代或未取代的C1～C8烷基，Z是使近红外吸收染料的总电荷呈中性的反离子。
10.权利要求1的喷墨油墨，其中近红外吸收染料是选自下列一组的疏水近红外吸收染料
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
以及它们的混合物，其中M是二价金属原子，或，如果金属大于二价，是含充填任何未满价的Cl、Br、OR’轴向基团的金属，R是取代或未取代的C1～C8烷基，R’是H、CH3、COCH3、COCH2COOCH3或COCH2COCH3。
11.权利要求9～10中任何一项的喷墨油墨，其中金属选自下列一组：铟、镓、铊、锗、锡(Ⅱ和Ⅳ)、锑、铋、锌、钴、铜、镍、硅、钛、钒、铬、锰、钇、钪、锆、铌、钼、钌、铑、铪、钽、铋，以及它们的混合物。
12.权利要求1的喷墨油墨，其中近红外吸收染料在油墨中的存在量是0.01 wt%～20 wt%。
13.打印耐久喷墨图象的方法，包括
a)在基底上打印权利要求1～12中任何一项的喷墨油墨，和
b)用近红外能源辐照基底上的喷墨油墨，使近红外吸收染料产生的热量足以均匀地熔化高Tg聚合物，从而提高打印在基底上的喷墨油墨的耐久性。
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