JPH01108264A - 近赤外線吸収剤およびそれを用いた光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 近年、近赤外領域の光を利用したエネルギーシステム、
情報記録システム、機器のコントロールシステムが多数
開発されている０本発明の化合物はこれらのシステムに
利用出来る近赤外線吸収剤に関する。

更に詳しくは、光記録媒体、有機感光体、光カード、テ
レビ・音響機器などの制ｇｉｊａ構の光吸収あるいは外
部近赤外光遮断、レーザー加工用保護メガネ、熱線遮断
による生長制御などの分野に利用出来る化合物に関する
。

〔従来の技術〕

ナフタロシアニンを用いた光記録媒体としては、米国特
許４４９２７５ｏ号が樹脂とナフタロシアニンを混合し
た記録膜を開示している。

反射層を有し、吸熱層にナフタロシアニンを用いた記録
媒体が特開昭８１−１８３８９１　、８１−１６３８９
２に記載がある。

しかし、一般的にナフタロシアニンを単独で用いた膜は
反射率が低く、実用性に欠けていた。

反射率を向上した例として特開昭１３１−２３５１ｆ１
８号があるが、色素の耐久性が悪くなり、やはり実用上
問題であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の問題点を解決すべくなされたもので、反
射率が高く、かつ耐久性の優れた色素であって、加工時
の欠陥率の小さいナフタロシアニン化合物をイ捨吻礫（
供することを目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らはシナフタロシアニンが近赤外光吸収色素と
して優れかつ適度な溶解性、樹脂との相溶性を有し、耐
久性にも優れていることを見い出し本発明の完成に至っ
た。

すなわち本発明は、４価の中心元素に対して２個のナフ
タロシアニン環が結合してなることを特徴とする下式（
Ｉ）で示されるシナフタロシアニン近赤外線吸収剤およ
びその互変異性体である。

（Ｉ） １、下記式（Ｉ）中、ナフタレン環Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ
、Ｆ、Ｇ、Ｈは、各々独立にハロゲン置換又は未置換の
アルギル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミ
７基又はアリールアミノ基で置換していてもよく、　［
Ｍｅｔｌ’＋はケイ素、スズ、ゲルマニウム、チタンを
表わす〕 また他の発明はそれを含む記録層を宥する光記録媒体で
ある。

式（Ｉ）で示される化合物の各ナフタレン環に置換して
もよいアルキル基の例としては、炭素数１〜２０の直鎖
ヌは分岐のアルキル基、好ましくは１〜８の直鎖又は分
岐のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基
、ブトキシエチル基、メトキシメチル基、フェノキシエ
チル基、アリルオキシエチル基、エトキシエトキシエチ
ル基、メトキシエトキシエトキシエチル基などのフルコ
キシアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基などの
アラルキル基；β−クロルエチル基、ペンチルフロロプ
ロピル基、ヨウ化ブチル基、臭化プロピル基、パーフロ
ロアルキル基などのハロゲン化アルキル基；　Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノプロピル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル基などのアルキルアミノアルキル基；エチルチオエ
チル基、フェニルチオエチル基、メチルチオブチル基な
どのアルキルチオアルキル基などが挙げられる。

アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオ
キシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基のような
炭素数１〜２０の分岐又は直鎖の炭化水素オキシ基；メ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエ
トキシ基、ブトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基
、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエト
キシ基、メトキシエトキシエトキシエトキシ基、ヒドロ
キシエチルオキシ基、ヒドロキシエトキシエトキシ基な
ど一数式Ｒ−（ＯＣＨＹＩ　ＣＨＹ２）−０−Ｃ式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、Ｙｌ及びＹ
ｌは各々独立に水素原子、メチル基、クロルメチル基、
アルコキシメチル基、ｎは１〜５を表わす〕で示される
オリゴエチルオキシ誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
トキシ基、Ｈ，Ｈ−ジエチルアミノエトキシ基、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルプロピル基などのフルキルアミノアルコキ
シ基：エチルチオエトキシ基、メチルチオエトキシ基、
フェニルチオエトキシ基、メチルチオプロポキシ基、エ
チルチオプロポキシ基などのアルキルチオアルコキシ基
などが挙げられる。

置換又は無置換のアルキルチオ基の例としては、メチル
チオ基、エチルチオ基などの炭素数１〜３０の直鎖又は
分岐の炭化水素子オ基；メトキシメチルチオ基、メトキ
シエチルチオ基、ニドキシエチルチオ基、ブトキシエチ
ルチオ基、メトキシエトキシエチルチオ基などのオリゴ
アルコキシアルキルチオ基；メチルチオメチルチオ基、
エチルチオエチルチオ基などのオリゴアルキルチオアル
キルチオ基；　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルチオ基、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルチオ基、Ｎ−メチルアミ
ノプロピルチオ基などのアルキルアミ／アルキルチオ基
；クロルエチルチオ基、ブロムエチルチオ基、ヨウ化エ
チルチオ基、フッ化エチルチオ基、ジクロロエチルチオ
基などのハロゲン化アルキルチオ基などが挙げられる。

置換又は無置換のアルキルアミン基又はジアルキルアミ
ノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミン基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基
などの総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基置
換アミノ基；Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ、
Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（メ
トキシエチル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシエチル
）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（メトキシエトキシエチル）ア
ミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（アセトキシエチル）アミノ基など
のヒドロキシルアルキルアミノ基、アルコキシアルキル
アミノ基、アシルオキシアルキルアミノ基が挙げられる
。

アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基などの置換又は無置換のフェニル誘導体、ナフチ
ル基誘導体、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、
チアジアゾール、フラン、ビロール、キノリン、ピリジ
ンなどの置換又は無置換のへテロ環が挙げられる。

アリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナ
フチルオキシ基、アルキルフェニルオキシ基、アルキル
アミノフェニルオキシ基、ハロゲン置換フェニルオキシ
基、ニトロフェニルオキシ基、アルコキシフェニルオキ
シ基、アルキルチオフェニルオキシ基などが挙げられる
。

アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、ナフチ
ルチオ基、アルキルフェニルチオ基、アミノフェニルチ
オ基、アルキルアミノフェニルチオ基、アルコキシフェ
ニルチオ基などが挙げられ、 アリールアミ７基の例としては、アニリノ基、Ｎ−アル
キルアニリノ基、アルキルフェニルアミノ基、アルコキ
シフェニルアミ７基、アルキルアミノフェニルアミノ基
などが挙げられる。また各々の置換基は連結基で結ばれ
ていてもよい。

本発明の式（Ｉ）で示される化合物は次のようにして製
造される。すなわち、次式（ＩＩ）又は（ｍ） Ｍ Ｈ １、下記式（ＩＴ）及び式（ＩＩＩ）のナフタレン環は
、前述の式（Ｉ）のナフタレン環Ａ−Ｈと同じ置換基で
置換されていてもよい〕 の１〜４種をアルコール鎖中アルカリ金属アルコキシド
と加熱反応して得たナフタロシアニンアルカリ金属塩と
テトラクロルスズ、テトラクロルゲルマニウム、テトラ
クロルケイ素又はテトラクロルチタンと反応させて得る
か、あるいは（ＩＩ　）又は（ｍ）の化合物とテトラク
ロルスズ、テトラクロルゲルマニウム、テトラクロルケ
イ素又はテトラクロルチタンとをキノリン中塩基の存在
下に反応させて合成したジクロルスズナフタロシアニン
、ジクロルゲルマニウムナフタロシアニン、ジクロルケ
イ素ナフタロシアニン又はジクロルチタンナフタロシア
ニンを上述のアルカリ金属ナフタロシアニンと反応する
ことにより得られる。

本発明の色素を用いて光記録媒体を製造する方法として
は、透明基板上に色素を塗布或いは蒸着する方法があり
、塗布法としては、バインダー樹脂２０重量％以下、好
ましくは０％と、色素０．０５重量％〜２０重量％、好
ましくは０．５重量％〜２０重量％となるよう溶媒に溶
解し、スピンコーターで塗布する方法などがある。又蒸
着方法としては、１０’　〜１０−’　ｔｏｒｒ、　１
００〜３００℃にて基板上に色素をのせる方法などがあ
る。

基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい０例え
ばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂
、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネイト樹脂、エチレ
ン樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニール共重
合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合樹
脂などが挙げられる。

又基板は熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂により表面
処理がなされていてもよい。

塗布溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、塩化炭素、テトラクロロエ
チレン、ジクロロジフロロエタンなど）、エーテル類（
例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）
、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンな
ど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール
、プロパツールなど）、セロソルブ類（メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなど）、炭化水素類Ｃヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなど）が好適に用いられる。

〔実施例〕

実施例１ ６−７ミルー２，３−ジシアノナフタレン２４８重量部
、塩化第２スズ６５重量部をキノリン１０００重量部、
トリブチルアミン１０００重量部中２００℃にて３時間
反応させ、室温に冷却後、メタノール５０００重量部に
排出した。析出した結晶を濾別し、メタノール洗浄し、
ジクロロスズナフタロシアニン２００重量部を得た。一
方、６−アミル−２，３−ジシアノナフタレン２４８重
量部、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール１０００重
量部、ＤＢＵ２００重量部とナトリウム１２重量部を加
熱還流し、系中にナトリウムナフタロシアニンを生成さ
せた。続いて上述のジクロロスズナフタロシアニン２０
０重量部を加え、３時間還流させた。析出した結晶を濾
別し、スズシナフタロシアニンを得た。入ｗａｘ　：　
７８５ｎｍ（ＣＩＣＩ３中）。

］二連のスズシナフタロシアニン１重量部をクロロホル
ム１０００重量部に溶解し、ガラス基板上にスピンコー
ドした。得られた光記録媒体は高感度であった。又反射
率は８３０ｎ閣で２５％であった。

実施例２ ２．３−ジシアノナフタレンを用いて実施例１と同様に
してスズシナフタロシアニンを合成した。

１０”　ｔｏｒｒ、２００℃にてポリカーボネート基板
に蒸着した。この光記録媒体は反射率３５％であり、良
好な記録特性を有していた。

実施例３ ８−エトキシエトキシエトキシ−２，３−ナフタレンジ
ニトリルを用いて実施例１と同様にしてジクロロスズナ
フタロシアニンを得た。一方、エタノール中ナトリウム
存在下に６−ニトキシエトキシエトキシー２，３−ナフ
タレンジニトリルを加熱還流することにより系中にナト
リウムナフタロシアニンを合成した。続いて上述のジク
ロロスズナフタロシアニンを加えて加熱還流し、次いで
溶媒を留去することによりスズシナフタロシアニンを得
た。

λＷａＸ（エチルセロソルブ この化合物をエチルセロソルブに溶解し、ポリカーボネ
ート基板上に塗布して光記録媒体を得た．反射率２５％
であった。

実施例４ ９−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−２．３−
ナフタレンジニトリル３００重量部をエタノール中金属
ナトリウム１５重量部と反応させ、ナトリウムナフタロ
シアニンを系中に生成させた．続いて塩化第ｚスズ３０
重都部を加え、加熱量流した。溶媒を留去した後精製し
てスズシナフタロシアニンを得た。

八ｗａｘ（ベンゼン中）　＝８１Ｏｎｍ　ｓ実施例１〜
４によって得られた化合物の反射率と、これらを用いた
光記録媒体の耐久性、加工性についての結果を表−１に
示した０表中には比較例として公知化合物３種について
も示した。

Ｏは良好 Ｘ　は不良　を表わす。

表−１ 反射率　　耐久性　　加工性 本発明 実施例１　　２５　　　　０　　　　０／／２３５　　
　　０　　　　０ ／／３２５　　　　０　　　　０ ／／４３５　　　　０　　　　０ 比較例 １　　１５　　０　　　Ｘ ２　　１８　　　Ｑ　　　Ｘ ３　　３５　　　Ｘ　　　Ｘ １）米国特許４４９２７５０の色素 ２）特開昭８ｌ−ＩＥｉ３８９１の色素３）特開昭８１
−２３５１８８の色素 実施例５〜４０ 下記−数式（ＩＶ）の中間体（表−２の１〜２１で表わ
される中間体）１〜８種を用いて実施例４と同様にして
スズ、ゲルマニウム及びケイ素のシナフタロシアニンを
合成した。

異なる中間体、金属より得られた化合物のλ＠ａ！を表
−３に示す、これらの色素を用いた光記録媒体は高い反
射率と良好な感度を示した。

表−３ 表−３（つづき） 〔発明の効果〕 本発明の近赤外線吸収剤は耐湿性、耐光性に優れており
、又光記録媒体を製造する時の取り扱い（加工性）に優
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、ナフタレン環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
   、Ｇ、Ｈは、各々独立にハロゲン置換又は未置換のアル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
   、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基
   又はアリールアミノ基で置換していてもよく、［Ｍｅｔ
   ］＾４＾＋はケイ素、スズ、ゲルマニウム、チタンを表
   わす〕で示されるジナフタロシアニン近赤外線吸収剤及
   びその互変異性体。 ２、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、ナフタレン環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
   、Ｇ、Ｈは、各々独立にハロゲン置換又は未置換のアル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
   、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基
   又はアリールアミノ基で置換していてもよく、［Ｍｅｔ
   ］＾４＾＋はケイ素、スズ、ゲルマニウム、チタンを表
   わす〕で示されるジナフタロシアニン近赤外線吸収剤及
   びその互変異性体を含む記録層を有する光記録媒体。