JPH04133065A - 光導電性高分子化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光導電性高分子化合物に関し、更に詳しくは電
子写真感光体や電界発光素子等の主ャリャー輸送物質に
適する光導電性高分子化合物に関（Ｋ４）ｎ４ する。

［従来の技術］ 従来光導電性化合物としては種々の化合物が用いられて
おり、例えば電子写真感光体においては、無機光導電性
化合物を主成分とする無ｍ感光体が、広く用いられてき
た。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性
等において必ずしも満足し得るものではない。

無！！［感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有機
光導電性化合物を主成分とする有機感光体の研究・開発
が近年盛んに行われている。

このような有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の
利点を有し、更に多くのものは塗工により１１形成が可
能で大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低
下でき、又、用途に応じて様々な形状に加工する事がで
きるという長所を有している。しかしながら、有機感光
体においては、その感度、耐久性に問題が残されており
、高感度、高耐久性の有ｉ感光体の出現が強く望まれて
いる。

このような点を改良するため、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質にそれぞれ分担させ、より
高性能の有機感光体を開発する試みがなされている。こ
のようないわゆる機能分館型の感光体の形態としては単
層型と積層型の２種類があり、両者ともそれぞれの材料
を広い範囲から選択することができ、任意の性能を有す
る感光体を比較的容易に作成し得ることから多くの研究
がなされてきた。このような機能分離型感光体において
、キャリヤー輸送層に用いられるキャリヤー輸送物質と
しては、キャリヤー発生層からの電荷の注入効率が大き
く、更にキャリヤー輸送層内で電荷の移動度が大である
化合物を選定する必要がある。そのためには、イオン化
ポテンシャルが小さい化合物、ラジカルカチオンが発生
しやすい化合物が選ばれるが、中でもトリアリールアミ
ン銹導体（特開昭５３−４１２６０号公報）、ヒドラゾ
ン誘導体（特開昭５７−１０１８４４号公報）、オキサ
ジアゾール誘導体（特公昭３４−５４６６号公報）、ピ
ラゾリン誘導体く特公昭５２−４１８８号公報）、スチ
ルベン銹導体（特開昭５８−１９８０４３号公報）、ト
リフェニルメタン誘導体く特公昭４５−５５５号公報〉
等の低分子化合物が従来よく用いられている。

このようなキャリヤー輸送層は多くの場合、ポリカーボ
ネート、ポリエステル等の高分子フィルム形成性バイン
ダー中に分散または溶解された前記の如き低分子化合物
を含む。一般に、輸送層内の高分子フィルム形成性バイ
ンダーはそれ自体電気的に不活性であり、キャリヤー輸
送物質を含有したときに電気的に活性となる。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら、上記の如き低分子化合物の添加はポリマ
ー系のガラス転移温度を著しく低下させ、種々の電子写
真プロセスにおける感光層の傷や感光体自体の変形等機
械的強度低下の原因となるのみならず、電荷輸送性能の
向上を目的として低分子化合物の添加堡増大をはかった
場合、該低分子化合物のポリマー中での結晶化による析
出、相分離等を引きおこし、この結果、更に感光体の機
械的強度や感度が低下する等の問題を有していた。

従って本発明の目的は、結晶析出や相分離をひきおこす
ことなく、優れた機械的強度及び光導電性を感光体等に
付与しうる光導電性高分子化合物を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて、鋭意研究の結果、本発
明の上記目的は、下記構造単位（■）。

（ｎ）及び（ＩＩＩ）の少なくとも１つを含む繰り返し
単位を少なくとも１種有する高分子化合物を提供するこ
とにより連成されることを見出した。

（Ｉ） Ｈ２ （Ｒ４）ｎイ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５Ｇま各々ア
ルキル基又はアルコキシ基を表わし、ｎｌ及びｎ３は各
々１〜５の整数を、ｎ２　、ｎ４及びｎ５は各々１〜４
の整数を表わす。また、ｌ、ＩＩｌ及びｐはそれぞれ０
より大きく、１以下の数を表わす。］ 以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の高分子化合物は、上記構造単位＜Ｉ＞（Ｕ）及
び（ＩＩＩ）の少なくとも１つを含む繰り返し単位を少
なくとも１種有してなるものであり、単一の繰り返し単
位からなるホモポリ、マーも、上記構造単位（Ｉ）〜（
Ｉ［［＞の少なくとも１つを含み、かつお互いに異なる
二種以上の繰り返し単位からなる共重合体も好ましく本
発明に包含されうる。更に、これらの繰返し単位と伯の
重合可能なモノマーとの共重合体も含まれる。これらは
二次元的あるいは三次元網目構造を有するものも含む。

本発明の高分子化合物としては、構造単位（ＩＴ）を含
むものが好ましく用いられる。

本発明の高分子化合物中には上記構造単位（Ｉ）〜（Ｄ
Ｉ）の少なくとも一つが５０〜１００モル％含まれるこ
とが好ましい。

また、本発明の高分子化合物は分子量として、数平均分
子量で３．０００〜３．０００．０００、更に１０，０
００〜１００００００であることが好ましい。

本発明において前記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩ［）の各々
において、Ｎ原子に結合する三つのフェニル基はいずれ
も置換基Ｒ１〜Ｒ５のいずれかを有することができる。

このような置換基としてはメチル基等のアルキル基、メ
トキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。また、０１個
のＲ１、ｎ２個のＲ２、ｎ３個のＲ３、ｎ４個のＲ４及
び０５個のＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい
。

本発明の高分子化合物は更に前述の如く他の重合可能な
モノマーとの共重合体も含むが、このような重合可能な
モノマーとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エ
ステルモノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステルモノマー、スチレン系モノマー
、アクリロニトリル等が挙げられる。

本発明の高分子化合物としては、構造単位（Ｉ）とメタ
クリル酸メチルを好ましくは１：１の割合で含有するも
のが好ましく用いられる。

以下に本発明の高分子化合物の具体例を例示する。

以下余白二； ＣＨ２ ○ Ｈｓ 以下余白 以下余白 ＣＨ。

（分子量：　５００００〜１５００００）以下余白 以下に上記本発明の高分子化合物の合成例を挙げろが、 他の本発明の高分子化合物もこれら合成例に準じて合成
することができる。

合成例１℃本発明の高分子化合物（Ｉ１）の合成 ４−ヒドロキシトリフェニルアミン２Ｑ　　（７，７ミ
リモル）を１００ｄ４つロフラスコに入れ、脱水したＤ
　Ｍ　Ｆ　４０．１２を加え溶解させた。水素化ナトリ
ウム０．３７０（７，７ミリモル）を加え固形物がなく
なるまで撹拌した。反応容器を水浴上に移し５℃まで冷
却し、クロロメチルスチレン　１．ｉａｇ（７，７ミリ
モル）を滴下した。５℃で２時間反応させた後、室温で
一晩反応させた。反応液を２００ｄのイオン交換水中に
注ぎトルエンで抽出した。トルエン溶液は、イオン交換
水で水層が中性になるまで洗浄した。減圧下でトルエン
を除去し得られた赤褐色オイル状物質をトルエン／ヘキ
サン＝２／１混合溶媒に溶解させシリカゲルを用いて精
製した。

溶媒を除去して黄色オイル状物質を得た。く収量２ｇ、
収率７０％） メチルスチリル４−　（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ）−
フェニルエーテル１１．７２Ｎ　Ｏ，０３１モル）、メ
タクリル酸メチル３．１１ｇ（０，０３１モルク、Ａ■
ＢＮ　　ｏ、３ｉｇ（０，００１９モル〉を重合用アン
プルに入れトルエンで５０１ｆｉとした後、脱気し、封
管した。

重合温度６０℃、反応時間２時間で重合した。重合終了
後、直ちに冷水中でアンプルを冷やし、開封してクロロ
ホルムを加え、２０＠　ｌのメタノール中に滴下した。

再沈澱を２度行って目的物を得た。

（乾燥重量３．１ｇ、収率２０．９％）得られたポリマ
ー中におけるトリフェニルアミンの割合は７５重」％で
あった。また、分子量は１Ｘ１０５であった。

合成例２℃本発明の高分子化合物（３−１）の合成 ４．４′−ジヒドロキシトリフェニルアミン１０（Ｊ　
　（０，０３６モ／Ｌ、）をＤ　Ｍ　Ｓ　０３００ｉｃ
ｌに溶解し、水素化ナトリウム（５０％ミリモル）　１
９ｇを添加し、撹拌した。反応容器を５℃まで冷却し、
クロロメチルスチレン１１．９５ｇ（０，０７９モル）
を滴下した。５℃で２時間反応させた後、室温で一晩反
応させた。反応液を２００１ｐのイオン交換水中に注ぎ
、オイル分をトルエンで抽出した。トルエンを除去して
得られた赤褐色オイル成分をトルエン／ヘキサン−２フ
１溶媒を用いて精製し、目的上ツマ−を得た。（収量１
２．８！ｊ　、収率７０％）ビス（（メチルスチリル）
４−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミン））フェニルエーテル
１０ｉ；ｌ　　（０，０２モル）　、Ａ　ｒ　Ｂ　Ｎ　
０．２ｇ（０，００１２モル）をアンプルに入れトルエ
ンで５０ｄとした後、脱気し、封管した。

合成例１と同様の方法で重合を行ない目的物を得た。（
収＠　２．Ｏｇ、収率２０％）得られたポリマー中にお
けるトリフェニルアミンの割合はａ７．７Ｍ　１％であ
り、分子量は２　Ｘ　１０５であった。

合成例３℃本発明の高分子化合物（５−１）の合成 ４．４’　　　４”−１−ジヒドロキシトリフェニルア
ミン５にｌ　　（０，０１７モル）を１００ｄ４つロフ
ラスコに入れ、脱水したＤ　Ｍ　Ｆ　４０１ｇを加え溶
解させた。

水素化ナトリウム１．４７ｇ（０，０６１モル）を加え
撹拌した。反応器を５℃まで冷却し、クロロメチルスチ
レン９．３７１７（０，０６１モル）を滴下し、２時間
反応させたのち室温で一晩反応させた。

反応液を２００１９のイオン交換水に注ぎトルエンで抽
出した。トルエン溶液を水洗し、トルエンを除去した。

オイル状物質を精製し、目的モノマーを得た。（収率６
０％） 得られたモノマー５ａ　　（７，８Ｘ１０−３モル）と
Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　３．０５Ｑ（０，０１９モル）をトル
エン溶液に溶解し、一部を反応させた。得られたポリマ
ー３ｇをトルエンに溶解し、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．９２
ｏを加えて、Ａ１電極をもうけたガラス基板上にスピン
コードし、膜を形成した。この膜を加熱し、３次元ポリ
マーを得た。

本発明の高分子化合物は、好ましくは電子写真感光体、
電界発光素子等におけるキャリヤー輸送物質として用い
られる。電子写真感光体としては従来公知の種々の感光
体が挙げられ、そのいずれにも適用することができる。

すなわち、種々の無機又は有機感光体、機能分離型の単
層型又は積層型感光体のいずれにも適用可能である。特
に本発明の高分子化合物と組合わせて使用可能なキャリ
ヤー発生物質としては、例えば電磁波を吸収してフリー
キャリアを発生するものであれば、無機顔料及び有機顔
料の何れも用いることができる。

このようなキャリヤー発生物質（ＣＧＭ）としては以下
のものが例示される。

（Ｉ）無定型セレン、三方晶系セレン、セレン−砒素合
金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレン化カ
ドミウム、硫セレン化カドミウム、硫化水銀、硫化鉛、
酸化亜鉛、酸化チタン無定型シリコン等の無機顔料（２
）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料、ピ
ラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾールアゾ
顔料等のアゾ系顔料 （３）アントラキノン誘導体、アントアントロン銹導体
、ジベンズピレンキノン誘導体、ビラントロン誘導体、
ビオラントロン誘導体及びイソビオラシトロン誘導体等
の７ントラキノン系又は多環字ノン系顔料 （４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料 （５）チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニ
ン等の各種金属フタロシアニン、及びα型、β型、τ型
、τ型、τ′型、η型、η′型等の無金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン系顔料 （６）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンチン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料 （７）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料 （８）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料 キノリン系顔料 ニトロ系顔料 ニトロソ系顔料 ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料 ナフタルイミド系顔料 ごスベンズイミダゾール誘導体等のベリノン系顔料 （Ｉ５）フルオレノン系顔料 （Ｉ６ンスクアリリウム顔料 （Ｉ１）アズレニウム化合物 更に、好ましいアゾ化合物、多環キノン系顔料の例につ
いて示す。これら化合物の具体例については特願昭６０
−２９８０１３号明ＩＩ口等に詳細に記載されている。

以下余白 Ｎ−１） Ａ　　Ｎ”Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨＡｒ　２−Ｎ＝Ｎ　
　ＡＡ−Ｎ　＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ’−ＣＨ
＝ＣＨ−ＡｒコーＮ＝Ｎ−Ａ（Ｉ−７） （Ｉ−８） Ａ−Ｎ＝Ｎ　　Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２−Ｎ＝Ｎ　　Ａ
Ａ　　　　Ｎ＝Ｎ　　　　Ａｒ’　　　　Ｎ＝Ｎ−Ａｒ
”−Ｎ＝Ｎ−ＡｒコーＮ＝Ｎ−Ａしくは未置換の炭素環
式芳香族環基、 ＲＩ　　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４＝それぞれ、電子吸引性基
又は水系原子であって、Ｒ１−Ｒ４の少なくとも１つは
シアン基等の電子吸引性基、（Ｉ　−１１） ／ ［但し、上記各−殺伐中、 Ａ　ｒＩ　　Ａ　Ｒ２及びＡｍ３：それぞれ、ＩＪ？若
−ＮＨＳＯ２−Ｒ８（但し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、
水素原子又は置換若しくは未置換のアルキル基、Ｒ８は
置換若しくは未置換のアルキル基または置換若しくは未
置換のアリール基）、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、
置換若しくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、置換若しくは未置換のカルバモ
イル基または置換若しくは未置換のスルファモイル基（
但し、ｍが２以上のときは、互いに異なる基であっても
よい。）、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環または置
換若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必要
な原子群、 Ｒ５は、水素原子、置換若しくは未置換のアミン基、Ｉ
ｆ置換若くは未置換のカルバモイル基、カルボキシル基
またはそのエステル基、 Ａｒ４は、置換若しくは未置換のアリール基、ｎは、１
または２の整数、 Ｉは、Ｏ〜４の整数である。）］ また、次の一般式［ＩＩ］群の多環キノン顔料もＣＧＭ
として使用できる。

一般式［１１］　　： （但し、この−殺伐中、Ｘ′はハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、ｐ
はＯ〜４の整数、ｑはＯ〜６の整数を表わす。） スクアリリウム顔料については特開昭６０−２５８５５
０号公報等に記載がある。

チタニルフタロシアニンについては特願昭６２−２４１
９８３号明細書に記載がある。

アズレニウム化合物については、特願昭６２−２５１１
８８号明細書に記載がある。

更に、特殊な無金属フタロシアニンについて、特願昭６
１−２９５７８４号明細書等に記載がある。

し実施例］ 以下に、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明する
。

実施例１ 合成例１で合成した本発明の高分子化合物（２−１）を
用いた試料を以下のようにして作製した。

ガラス基板上に、アルミニウム電極を蒸着した。

その上にセレンを蒸着しキャリヤー発生層とした。

本発明の高分子化合物（２−１）０．５！ｌを１゜２−
ジクロロメタン５１１２に溶解した溶液をスピンコータ
ーを用いて約８μｍの厚みに塗布し、キャリヤー輸送層
を形成した。

さらにこの上にアルミニウム電極を蒸着し、移動度及び
耐摩耗性測定用の試料とした。

移動度は通常用いられるＴＯＦ法（タイムオアフライト
法）を用いて測定した。

また、耐摩耗試験はテーパー型摩耗試験機を用い、摩耗
輪Ｃ３−１０、荷重５００にｌ　ｆで測定した。

更にキャリア輸送層における析出の程度を目視にて評価
した。

結果を表１に示す。

実施例２ 合成例２で合成した本発明の高分子化合物（３１）０．
２ｇを１，２−ジクロロエタンに２ｇに溶解させた溶液
を用いてキャリヤー輸送層を形成した以外は、実施例１
と同様にして、移動度及び耐摩耗性測定用試料を作製し
、同様に評価した。

結果を表１に示す。

実施例３ 合成例３で合成した本発明の高分子化合物（５−１）を
用いてキャリヤー輸送層を形成し、試料の上部にＳｅを
蒸着し、その上にＡｒを蒸着してキャリヤー発生層とし
た以外は実施例１と同様にして移動度及び耐摩耗性測定
用試料を作成し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１ トリフェニルアミン０．５ｇ、ダイヤナールＢＲ−８０
１１（三菱レイヨン社製、アクリル樹脂）を１．２−ジ
クロロエタン１０戴に溶解させた溶液をキャリヤー輸送
層形成用塗布液として用い、キャリヤー輸送層を形成し
た以外は、実施例１と同様の方法で移動度及び耐摩耗性
測定用試料を作製し、同様に評価した。結果を表１に示
す。

比較例２ ポリビニルカルバゾール（阿南香料社製ツビコール２１
００．２　ｉＪを１，２−ジクロロエタン５１Ｑに溶解
させた溶液をキャリヤー輸送層形成用塗布液として用い
、キャリヤー輸送層を形成した以外は実施例１と同様に
して移動度及び耐摩耗性測定用試料を作製し、同様に評
価した。結果を表１に示す。

実施例４ 本発明の高分子化合物（Ｉ−１）として分子量が２ｘｉ
ｏ”ｔのものを用いた以外は実施例１と同様にして移動
度及び耐摩耗性測定用試料を作製し、同様に評価した。

結果を表１に示す。

実施例５ 本発明の高分子化合物（Ｉ−１）として分子ｍが５　Ｘ
　１０８のものを用いた以外は実施例１と同様にして移
動度及び耐摩耗性測定用試料を作製し、同様に評価した
。結果を表１に示す。

以下余白 表−１ ［発明の効果］ 以上詳細に述べたように、本発明の高分子化合物により
、結晶析出ヤ相分離をひきおこすことなく、優れた機械
的強度及び光導電性を感光体等に付与することができる
。

＊１移動度：膜厚８μｍ、電圧３００Ｖで行なった。

＊２析　出二　〇：析出なし ×：析出有 表１より明らかなように、本発明の高分子化合物を使用
した実施例１〜５はいずれも本発明外のキャリヤー輸送
物質を用いた比較例１及び２のいずれに対しても優れた
移動度、耐摩耗性及び析出性を有している。

特許出願人　口二カ株式会社（他１名）代　理　人　弁
理士　市之瀬　宮夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）、（II）及び（III）の少なくとも
   １つを含む繰り返し単位を少なくとも１種有する高分子
   化合物。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   各々アルキル基又はアルコキシ基を表わし、ｎ＿１及び
   ｎ＿３は各々１〜５の整数を、ｎ＿２、ｎ＿４及びｎ＿
   ５は各々１〜４の整数を表わす。また、ｌ、ｍ及びｐは
   それぞれ０より大きく、１以下の数を表わす。］