JP2005062302A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 電荷輸送性を有する硬化性膜の機械的強度及び電子写真特性がより一層発現される電子写真感光体、及びこれを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。
【解決手段】 導電性支持体と、この導電性支持体上に設けられた感光層とを有し、この感光層が感光体の表面を形成する電子写真感光体において、この感光体の表面を形成する層を、少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する第一の電荷輸送性化合物と、水酸基を有する第二の電荷輸送性化合物とを含む混合物の硬化物で形成する。この混合物は、第二の電荷輸送性化合物を第一の電荷輸送性化合物に対して0.01〜5.0質量%含有する。前記硬化物は、混合物中の少なくとも第一の電荷輸送性化合物の重合及び架橋のいずれか一方又は両方を行うことによって得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性の表面層を有する電子写真感光体に関し、この表面層に、硬化性の電荷輸送性化合物のほかに、少なくとも一つ以上の水酸基を有する電荷輸送性化合物を含有した電子写真感光体に関する。また、本発明は、上記電子写真感光体を有する電子写真装置、装置ユニット及びファクシミリに関する。
近年、電子写真感光体に用いられる材料として、無公害性や高生産性等の利点を有する有機光導電物質が広く利用されている。これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。
一方、当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度や電気的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される感光体の表面層には、帯電、露光、トナー現像、紙への転写及びクリーニングといった様々な電気的及び機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
具体的には、帯電時に発生するオゾンやNOx、硝酸等の活性物質による劣化のために、感度や電位の低下、及び残留電位の増加が起こることがあり、加えて摺擦によって表面が摩耗したり傷が発生することがあるが、これらに対する耐久性が要求されている。
これらの問題点を解決する手段として、例えば同一分子内に連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を硬化させたものを最表面層に含有する感光体が知られている(例えば、特許文献1参照。)。このような電荷輸送性を有する硬化性膜を用いることで、優れた機械的強度と電荷輸送能を両立させることが可能である。しかしながら上述したような電荷輸送性を有する硬化性膜は、極短時間で三次元的架橋構造となるために、必ずしも電荷輸送性基が最適配置で硬化するとは限らず、良好な電子写真特性と機械的強度を有するものの、未だ本来の性能を十分に引き出すまでには至っていない。
特開2000−147813号公報
本発明の目的は、電荷輸送性を有する硬化性膜の機械的強度及び電子写真特性がより一層発現される電子写真感光体、及びこれを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体と、この導電性支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体において、前記感光層は、前記電子写真感光体の表面を形成し、単一の層で構成されるか、又は積み重ねられた複数の層で構成され、単一の層で構成される前記感光層、又は複数の層で構成される前記感光層のうちの前記電子写真感光体の表面を形成する層は、少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する第一の電荷輸送性化合物と、水酸基を有する第二の電荷輸送性化合物とを含む混合物中の、少なくとも前記第一の電荷輸送性化合物の重合及び架橋のいずれか一方又は両方を行うことによって得られる硬化物で形成され、前記混合物は、前記第二の電荷輸送性化合物を前記第一の電荷輸送性化合物に対して0.01〜5.0質量%含有する混合物
である電子写真感光体が、前述の課題を解決するものであることを見出した。
この理由としては、前記第二の電荷輸送性化合物は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する硬化性モノマーである前記第一の電荷輸送性化合物との親和性に優れるために、これら硬化性モノマーとの分子間距離が短縮され、硬化後に三次元的架橋構造内部に効率的に組み込むことが可能であり、電荷輸送性化合物が超高密度に凝縮された理想的電荷輸送層を形成することができるためと考えられる。その結果、本発明では、機械的強度及び電気的特性の優れた電子写真感光体を提供することが可能となると考えられる。
本発明の電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置によれば、硬化性の最表面層を有する電子写真感光体の感光層に少なくとも一つ以上の水酸基を有する電荷輸送性化合物を一定量含有させることで、優れた機械的強度と電気的特性を有する電子写真感光体を作製でき、高品位の画像を継続して形成することができる。
また、本発明では、前記混合物が前記第二の電荷輸送性化合物を前記第一の電荷輸送性化合物に対して0.05〜2.0質量%含有すると、第一及び第二の電荷輸送性化合物が本来有する電気的特性を十分に発揮する上でより一層効果的である。
また、本発明では、前記単一の層で構成される感光層又は前記電子写真感光体の表面を形成する層が電子線により前記混合物を硬化させて製造される層であると、形成される層における重合開始剤の電子写真特性への影響を抑制し、製造時における添加物の硬化阻害への影響を抑制し、かつ生産性を高める上でより一層効果的である。
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、この導電性支持体上に設けられる感光層とを有する。
前記導電性支持体は、導電性を有し、感光層を支持することができるものであれば特に限定されない。このような導電性支持体としては、例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金を、ドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又は結着樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
前記感光層は、前記導電性支持体上に設けられ、かつ露光される際の前記電子写真感光体の表面を形成する。前記感光層は、導電性支持体の表面に直に設けられても良いし、電子写真感光体の電気的特性や機械的特性を改善するための適当な他の層を介して導電性支持体上に設けられても良い。
また、前記感光層は、露光により静電潜像を形成する。このような感光層は、露光により電荷を発生する機能と、この発生した電荷を輸送する機能とを有する層によって構成することができる。このような感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単一の層や、電荷を発生する機能の層と電荷を輸送する機能の層とを積み重ねた複数の層によって構成することができる。本発明ではこれらのいずれの感光層も適用することができる。
単一の層で構成される前記感光層、又は複数の層で構成される前記感光層のうちの前記
電子写真感光体の表面を形成する層は、少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する第一の電荷輸送性化合物と、一つ以上の水酸基を有する第二の電荷輸送性化合物とを含む混合物の硬化物によって形成される。用いられる前記第一の電荷輸送性化合物は、一種類でも良いし二種以上でも良い。同様に、用いられる前記第二の電荷輸送性化合物も、一種類でも良いし二種以上でも良い。
前記第一の電荷輸送性化合物は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が電荷輸送性基に官能基として少なくとも一つ以上化学結合している化合物である。前記第一の電荷輸送性化合物がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を複数有する場合では、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基は、すべて同一でも異なったものであっても良い。前記第一の電荷輸送性化合物は、下記の一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。前記第一の電荷輸送性化合物は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を複数有すること、すなわち下記一般式(1)においてa+b×dが2以上であることが、前記電子写真感光体の表面を形成する層において、優れた機械的強度と電気的特性とを両立させる上でより好ましい。
Figure 2005062302
前記第二の電荷輸送性化合物は、水酸基が電荷輸送性基に官能基として少なくとも一つ以上化学結合している化合物を示す。前記第二の電荷輸送性化合物は、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2005062302
尚、前記第一及び第二の電荷輸送性化合物において、「同一でも異なっても良く」とは、複数種から任意に選ばれる置換基が複数存在する場合に、これらの置換基が同じ種類の置換基であっても、異なる種類の置換基であっても良いことを示す。前記一般式(2)においてより具体的に示すと、「aが2以上の場合、P3は同一でも異なっても良く」とは、それぞれ異なる官能基(アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルキル基、アリール基、水素原子、ハロゲン原子又は水酸基)をP11、P12、P13、P14、P15・・・P1nと示した場合、少なくとも一つ以上の水酸基を有してさえいれば良く、例えばa=3のとき、電荷輸送性基Aに直接結合する官能基P3は三つとも同じものでも、二つ同じで一つは違うもの(例えば、P11とP11とP12とか)でも、それぞれ三つとも異なるもの(例えば、P12とP15とP17とか)でも良いということを意味するものである(「dが2以上の場合P4は同一でも異なっても良く」というのも、「bが2以上の場合、Zは同一でも異なっても良い」というのもこれと同様な事を意味するものである)。
前記第一及び第二の電荷輸送性化合物における前記電荷輸送性基は、電荷輸送性を示す官能基であれば特に限定されない。このような電荷輸送性基には、例えば特開2000−147813号公報に記載されている正孔輸送性基を用いることができる。このような電荷輸送性基としては、前記一般式におけるP1やZとの結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物として示したときに、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、N−フェニルカルバゾール誘導体、置換基を有しても良いナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、フルオレン、フルオランセン、アズレン、インデン、ペリレン、クリセン、コロネン等の縮合環炭化水素、又は置換基を有しても良いベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ベンズカルバゾール、アクリジン、フェノチアジン、キノリン等の縮合複合環、及びこれらの複数が合体した化合物等となる化合物が挙げられる。
また、前記一般式(1)及び(2)における前記有機基は、電荷輸送性基とアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又は水酸基とを、それぞれの置換基の機能を損なわないように適当に接続する有機基であれば特に限定されない。このような有機基として
は、例えば特開2000−147813号公報に記載されている有機残基を用いることができる。このような有機基としては、例えば置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、CR21=CR22(R21及びR22はアルキル基、アリール基又は水素原子を示し、R21及びR22は同一でも異なっても良い)、C=O、S=O、SO2、酸素原子又は硫黄原子より選ばれる一種、又は任意に組み合わされた二種以上からなる置換基等が挙げられる。
前記混合物は、前記第二の電荷輸送性化合物を前記第一の電荷輸送性化合物に対して0.01〜5.0質量%含有している。前記混合物中の前記第二の電荷輸送性化合物の含有量が前記範囲よりも小さいと、本来の電気的特性を十分に発揮できる感光層が得られない場合があり、また前記範囲よりも大きいと、可塑的作用が大きくなるために、前記電子写真感光体の表面を形成する層の機械的強度が低下する傾向がある。前記混合物中における前記第一の電荷輸送性化合物に対する前記第二の電荷輸送性化合物の含有量は、0.05〜2.0質量%であることが、感光層の電気的特性及び機械的強度に優れる感光層を形成する上でより好ましい。
前記硬化物は、前記混合物中の少なくとも前記第一の電荷輸送性化合物の重合及び架橋のいずれか一方又は両方を行うことによって得られる。前記重合や架橋の際には、第一の電荷輸送性化合物だけではなく、混合物中の前記第二の電荷輸送性化合物の重合や架橋が行われても良い。前記第一の電荷輸送性化合物は、熱、光及び放射線により重合又は架橋させることが可能であり、特に放射線で重合させることが好ましい。
放射線による重合の最大の利点は、重合開始剤を必要とせず、これによる電子写真特性への影響を排除することができる点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高いことが挙げられる。さらには放射線の透過性の良さから、厚膜時や添加剤等の遮蔽物質が膜中に存在することによる硬化阻害の影響が非常に小さいこと等が挙げられる。ただし、前記電子輸送性基やこれと前記有機基とが結合した官能基等の、電荷輸送性を有する中心骨格の種類によっては、重合反応が進行しにくい場合があり、その際には、電子写真特性への影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。
前記放射線は、電子線及びγ線が好ましい。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の電子写真感光体においては、電気特性及び耐久性能を発現させる上で、照射条件が非常に重要である。
本発明において、加速電圧は250kV以下が好ましく、最適には150kV以下である。また照射線量は好ましくは0.5Mradから100Mradの範囲、より好ましくは1Mradから20Mradの範囲である。加速電圧が上記を越えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、照射線量が上記範囲よりも少ない場合には、硬化が不十分となりやすく、照射線量が多い場合には、感光体の劣化による感光体特性の低下が起こりやすいので注意が必要である。
単一の層で構成される前記感光層、又は前記電子写真感光体の表面を形成する層は、前記第一及び第二の電荷輸送性化合物を含有する溶液を、導電性支持体等の前記層を形成しようとする物体に塗布後、重合反応や架橋反応をさせることによって製造することができる。あるいは、前記電子写真感光体の表面を形成する層は、前もって前記第一及び第二の電荷輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、この硬化物を再度溶剤中に分散あるいは溶解させた塗料等を用いて形成することも可能である。この場合、単一の層で構成される前記感光層、又は前記電子写真感光体の表面を形成する層は、例えば前記硬化物を含有する塗料を、前記層を形成しようとする物体に塗布及び乾燥することによって
形成される。前記溶液の溶媒には、少なくとも前記第一の電荷輸送性化合物を溶解可能な公知の溶剤の中から選択される溶剤又はこれらの混合液を用いることができる。
本発明において前記溶液等の塗料を塗布する方法は、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性/生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また本発明において、前述した層の形成には、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
本発明においては、前記単一の層で構成される感光層、又は前記電子写真感光体の表面を形成する層の構成要素の一つである電荷輸送性モノマー(第一の電荷輸送性化合物)の連鎖重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を選択している。その理由は、これらの連鎖重合性官能基が特に反応性に優れ、極めて短時間で重合・架橋するために生産性が高い上に、硬化後の機械的強度も高いからである。
しかしながら、前記第一の電荷輸送性化合物を用いる場合では、機械的強度には優れるものの、本来の電気的特性が得られないことがある。これは、前記連鎖重合性官能基が非常に短時間で重合・架橋してしまうために、必ずしも電荷輸送性基が理想的な配置で三次元的架橋構造に硬化するとは限らないためと考えられている。
ところが、上述した電子写真感光体の表面を形成する層を、同一分子内に一つ以上の水酸基を有する電荷輸送性化合物(第二の電荷輸送性化合物)と前記第一の電荷輸送性化合物とを適正量含有させた混合物の硬化物で形成することで、機械的強度を損なわずに電気的特性を向上させることが可能である。
その理由はいまだ明らかにはなってはいないが、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基と親和性の高い水酸基を、同一分子内に一つ以上有する電荷輸送性化合物を添加して硬化させることで、三次元的網目架橋構造内部に、水酸基を有する電荷輸送性化合物が組み込まれ、電荷輸送性基の配置が理想的な電荷輸送層を形成することができるため、機械的強度を損なわずに、電気的特性を向上させることが可能となるものと推察される。
なお、本発明では、前記電子写真感光体の表面する層以外にも、表面に露出しない層が前記混合物の硬化物で形成されていても良い。
以下に、本発明の電子写真感光体の製造方法を具体的に示す。
本発明においては、導電性支持体の上にはバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、導電性支持体の保護、導電性支持体表面の欠陥の被覆、導電性支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、N−メトキシメチル化6ナイロン、共重合ナイロン、ニカワ及びゼラチン等が知られている。前記下引き層の材料には、これらの公知の材料の一種又は二種以上が用いられる。
前記下引き層の材料は、それぞれに適した溶剤に溶解されて導電性支持体上に塗布される。そして乾燥等の適当な処理により下引き層が形成される。その際の膜厚としては0.1〜2μmが好ましい。
本発明における電子写真感光体が機能分離型の感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生物質は、露光により電荷を発生する物質であれば特に限定されない。このような電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的にいえばα、β、γ、ε及びX型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭54−143645号公報に記載のアモルファスシリコン等が挙げられる。
機能分離型感光体の場合、電荷発生層は、前記電荷発生物質を0.3〜4倍量の結着樹脂及び溶剤とともに、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法で良く分散し、分散液を塗布し、乾燥させて形成されるか、又は前記電荷発生物質の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は5μm以下であることが好ましく、特に0.1〜2μmの範囲であることが好ましい。
前記結着樹脂としては、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記電荷輸送層は、電荷輸送性化合物の溶液を電荷発生層上に塗布し、これを適当な処理によって硬化することによって形成することができる。電荷輸送層が電子写真感光体の表面を形成する層である場合では、電荷輸送層は、前記混合物である第一及び第二の電荷輸送性化合物の溶液を電荷発生層上に塗布し、これを前述したように放射線等によって硬化することによって形成することができる。電荷発生層の上に表面保護層をさらに設ける場合では、電荷輸送層は、電荷発生層と同様に、電荷輸送性化合物と結着樹脂からなる溶液を前記電荷発生層上に塗布し、この塗膜を適当な処理で硬化することによって形成することができる。
前記表面保護層は、前記第一及び第二の電荷輸送性化合物の溶液を前記電荷輸送層上に塗布し、これを前述したように放射線等によって硬化することによって形成することができる。このように、前記電荷輸送性硬化膜は、前記電荷輸送層として用いることができ、もしくは電荷輸送能力を有する表面保護層として用いることができる。したがって、このような積み重ねられた複数の層で構成される電子写真感光体では、感光層とは、電荷発生層及び電荷輸送層、あるいは電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層のことを意味する。
前記第一の電荷輸送性化合物を前記電荷輸送層に用いた場合の前記電荷輸送性化合物は、重合硬化後の電荷輸送層膜の全量に対して、前記一般式(1)で示される前記第一の電荷輸送性化合物のAとP1及びZとの結合部位を水素原子に置き換えた電荷輸送性化合物が、分子量換算で20%以上、好ましくは40%以上含有されていることが望ましい。前記第一の電荷輸送性化合物の含有量が20%未満であると電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生ずることがある。なお、電荷輸送層の膜厚は、下層の電荷発生層と合わせた総膜厚が1〜50μmとなるように決定され、好ましくは5〜30μmの範囲で調整される。
前記第一の電荷輸送性化合物を前記表面保護層に用いた場合、その下層にあたる電荷輸送層は、適当な電荷輸送物質、例えばポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾー
ル、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、N−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体等の低分子化合物と適当な結着樹脂(前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる)とを溶剤に分散/溶解して得られる溶液を、前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。
この場合の前記電荷輸送物質と前記結着樹脂の比率は、両者の全重量を100とした場合に、電荷輸送物質の重量は30〜100であることが望ましく、好ましくは50〜100の範囲で適宜選択される。前記電荷輸送物質の量がそれ以下であると、電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生ずることがある。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が1〜50μmとなるように決定され、好ましくは5〜30μmの範囲で調整される。
ここで、前記一般式(2)で示される前記第二の電荷輸送性化合物の酸化電位をEox02、前記一般式(1)で示される前記第一の電荷輸送性化合物の酸化電位をEox01としたとき、二つの電荷輸送性化合物の酸化電位差が、以下の数1に示す関係を満足することが望ましい。
(数1)
Eox01−1≦Eox02
尚、酸化電位の測定は下記の方法で行うことができる。
(酸化電子の測定法)
SCE(飽和カロメル電極)を参照電極とし、0.1N(n−Bu)4+ClO4 -/CH2Cl2溶液を電解液に用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極(白金)に印加する電位をスイープし得られた電流−電位曲線を測定し、酸化電位を測定する。
詳しくは、サンプルを0.1N(n−Bu)4+ClO4/CH2Cl2溶液に5〜10mmol%程度の濃度になるように溶解する。そしてこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を0(V)→+1.5(V)→0(V)と連続的に電位を変化させた時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲線において0(V)→+1.5(V)にスイープさせた時、0(V)側に最も近い位置で電流値がピークを示したピークトップ位置の電位をEoxa(V)とし、+1.5(V)→0(V)にスイープさせた時、0(V)側に最も近い位置で電流値がピークを示したピークトップ位置の電位をEoxb(V)とし、(Eoxa+Eoxb)/2(V)を酸化電位(Eox(V))とする。
前記第一の電荷輸送性化合物と前記第二の電荷輸送性化合物の組み合わせは、理想的には、電荷輸送性機能を有する中心骨格が共通であり、官能基のみ異なる材料の組み合わせが、電気的特性を向上させる上で最も好ましい。なお、前記の酸化電位関係を満たさない二種類の電荷輸送性化合物を組み合わせて使用した場合には、機械的強度には問題はないものの、電気的特性が悪化する傾向がある。
単一の層で構成される感光層の場合は、少なくとも前記第一の電荷輸送性化合物と前記第二の電荷輸送性化合物と電荷発生物質とを含む溶液を、適当な下引き層あるいは中間層を設けても良い導電性支持体上に塗布後、重合や架橋をさせて形成される場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生物質及び電荷輸送物質から構成される単層の感光層上に、少なくとも前記第一の電荷輸送性化合物と前記第二の電荷輸送性化合物とを含有する溶液を塗布後、重合や架橋をさせる場合のいずれもが可能である。
更に前記感光層には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤やハロゲン化合物等の劣化防止剤や、テトラフルオロエチレン樹脂及びフッ化カーボン等の潤剤、単官能あるいは多官能の連鎖重合性官能基を有する重合性モノマー等の硬化性付与剤、熱可塑性樹脂、公知の電荷輸送化合物及び公知の電荷発生物質等が挙げられる。
以下、表1に本発明に係わる第一の電荷輸送性化合物、表2に第二の電荷輸送性化合物の代表例を示すが、本発明では、これらに限定されるものではない。
Figure 2005062302
Figure 2005062302
本発明のプロセスカートリッジは、前述した本発明の電子写真感光体と、この電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーで現像する現像手段、電子写真感光体に形成されたトナー像の転写後に電子写真感光体上に
残るトナーを除去するクリーニング手段等の構成要素のうちの一又は二以上のものとを一体に支持し、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に着脱自在に構成される。本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体及び前述した構成要素の他にも、他の手段を適宜有していても良い。
本発明の電子写真装置は、前述した本発明の電子写真感光体と、前記帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に露光によって静電潜像を形成する露光手段と、前記現像手段と、前記電子写真感光体に形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段とを有する。本発明の電子写真装置は、このほかにも、転写材上の未定着トナー像を加熱及び加圧によって定着させる定着手段、前記プロセスカートリッジを着脱自在に支持するための手段等の、他の手段を適宜有していても良い。
図1に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略を示す。図において、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する電子写真感光体1と、電子写真感光体1を帯電させる一次帯電手段3と、帯電した電子写真感光体1に形成された静電潜像をトナーで現像する現像手段5と、電子写真感光体1に形成されたトナー像の転写後に電子写真感光体1上に残るトナーを除去するクリーニング手段9とを有する。電子写真感光体1、一次帯電手段3、現像手段5及びクリーニング手段9は、一体に支持されている。プロセスカートリッジ11は、装置本体のレール12等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在に装着される。
図1に示す電子写真装置は、レール12のほかに、電子写真感光体1上のトナー像を転写材7に転写するための転写手段6と、転写材7に転写された未定着トナー像を定着させる像定着手段8と、帯電した電子写真感光体1に形成されるべき静電潜像に対応する光を電子写真感光体1に照射する露光手段(不図示)と、クリーニング手段9によってトナーが除去された後の電子写真感光体1の静電履歴を消去するための光を電子写真感光体1に照射する前露光手段(不図示)とを有する。
電子写真感光体1は、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。電子写真感光体1は、回転過程において、一次帯電手段3によりその周面に正又は負の所定電位に均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段(不図示)からの画像露光光4を受ける。こうして感光体1の周面に静電潜像が順次形成されていく。なお、画像露光光4は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、LEDアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
形成された静電潜像は、次いで現像手段5によりトナーで現像され、形成されたトナー像は、不図示の給紙部から取り出され、電子写真感光体1の回転と同期して給紙される転写材7に、転写手段6により順次転写されていく。像転写を受けた転写材7は、電子写真感光体1の表面から分離されて像定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより複写物(コピー)として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体1の表面は、クリーニング手段9によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段3が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光を行わなくても良い。
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザープリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター、ファクシミリ及び電子写真
式製版システム等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。実施例中、「部」は質量部を表す。
<実施例1>
まず導電層用の塗料を以下の手順で調製した。10%の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体50部、フェノール樹脂25部、メチルセロソルブ20部、メタノール5部、及びシリコーン化合物(ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量3000)0.002部を、直径1mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で2時間分散して調製した。この塗料を直径30mmのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法で塗布し、150℃で30分乾燥して、膜厚18μmの導電層を形成した。
次に、N−メトキシメチル化ナイロン5部をメタノール95部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、100℃で20分間乾燥して、0.5μmの中間層を形成した。
次に、CuKαのX線回折におけるブラック角2θ±0.2度が9.0度、14.2度、23.9度及び27.1度に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを3部、ポリビニルブチラール(商品名エスレックBM2、積水化学(株)製)3.5部、及びシクロヘキサノン35部を、直径1mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で2時間分散して、その後に酢酸エチル60部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して90℃で10分間乾燥し、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
次に、表1の化合物例No.18の電荷輸送性化合物60部と、表2の化合物例No.18の、水酸基を有する電荷輸送性化合物0.006部(電荷輸送性化合物に対して0.01%)を、モノクロロベンゼン50部及びジクロロメタン30部の混合溶剤中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、この塗膜に加速電圧150kV、照射線量15Mradの条件で電子線を照射して前記塗料を硬化させ、膜厚15μmの電荷輸送層を形成し、感光体1を作製した。
この感光体1を、光量及び帯電設定を変更可能に改造したレーザービームプリンター(Laser Writer16/600PS:Apple社製)に装着し、常温常湿環境下(23℃/55%RH)(N/N)で、初期暗部電位(Vd)が−700(V)になるように帯電設定をした。
感光体1の初期特性を、転写電流:+5.5μA、プロセススピード:96mm/secの条件で、以下に示す方法で測定した。
前記帯電設定されたプリンターの感光体1に、波長780(nm)のレーザー光を照射して、−700(V)の電位を−200(V)まで下げるのに必要な光量(EΔ500、感度を表す)を測定した。更に、20μJ/cm2(20cJ/m2)の光量の光を照射した場合の電位を残留電位(Vr)として測定した。
その後、環境を高温高湿環境下(32℃/85%RH)(H/H)に代え、Vrの常温常湿下からの変動量(ΔVl)を測定した。
なお、感光体の表面電位は、LBP用カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ(model6000B−8:トレック社製)を装着し、表面電位計(model344:トレック社製)を使用して測定した。
次に、新たに上記と同様の方法で作製した感光体1を、上記と同様の改造機に装着して、常温低湿環境下(23℃/10%RH)(N/L)で連続20000枚の通紙耐久を行い、感光体1の耐久前後の膜厚を、過電流式膜厚計(カールフィッシャー社製)を使用して測定し、削れ量を求めた。
また、以下のようにしてフォトメモリーの測定を行った。白色光に対するフォトメモリーの測定のため、新たに上記と同様の方法で作製した感光体1を上記と同様の改造機に装着し低温低湿環境下(N/N)で、初期暗部電位(Vd)/初期明部電位(Vl)が−700(V)/−200(V)になるように帯電及び露光光量を設定し、次に、この感光体1に暗部と明部ができるようにマスキングし、蛍光灯下で3000lux、20分間光照射した後、5分間放置し、前述したように感光体1の表面電位を測定した。暗部電位の初期から放置後の変化量の絶対値(ΔVd)をフォトメモリーとした。
これらの結果から、感光体1は、残留電位が低く、各種環境での電位変動及びフォトメモリーも極めて小さく、さらに膜厚減少量も僅かであり、長期にわたって鮮明な画像が安定して得られ、優れた電気的特性及び機械的強度を有することが明確となった。
<実施例2〜20>
表3に示すように、実施例1の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例1と同様な方法で感光体2〜20を作製し、同様に評価した。その結果を表3に示す。
<比較例1〜8>
表4に示すように、実施例1の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例1と同様な方法で比較感光体1〜8を作製し、同様に評価した。その結果を表4に示す。
<実施例21>
表1の化合物例No.18の電荷輸送性化合物60部と、表2の化合物例No.18の水酸基を有する電荷輸送性化合物0.6部、及び下記構造式(A)の熱重合開始剤1.0部を、モノクロロベンゼン50部及びジクロロメタン30部の混合溶剤中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、この塗膜を150℃で1.5時間加熱して熱硬化させ、膜厚15μmの電荷輸送層を形成し、感光体21を得た。これを実施例1と同様に評価した。その結果を表3に示す。
Figure 2005062302
<実施例22、23>
表3に示すように、実施例21の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例21と同様な方法で感光体22、23を作製し、同様に評価した。その結果を表3に示す。
<比較例9〜11>
表4に示すように、実施例21の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例21と同様な方法で比較感光体9〜11を作製し、同様に評価した。その結果を表4に示す。
<実施例24>
表1の化合物例No.18の電荷輸送性化合物60部と、表2の化合物例No.18の水酸基を有する電荷輸送性化合物0.6部、及び下記構造式(B)の光重合開始剤1.0部を、モノクロロベンゼン50部及びジクロロメタン30部の混合溶剤中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、メタルハライドランプを用いて500mW/cm2(5000W/m2)の光強度で60秒間硬化させ、膜厚15μmの電荷輸送層を形成し、感光体24を得た。これを実施例1と同様に評価した。その結果を表5に示す。
Figure 2005062302
<実施例25、26>
表5に示すように、実施例24の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例24と同様な方法で感光体25、26を作製し、同様に評価した。その結果を表5に示す。
<比較例12〜14>
表7に示すように、実施例24の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例24と同様な方法で比較感光体12〜14を作製し、同様に評価した。その結果を表7に示す。
<実施例27>
電荷発生層までは実施例1と同様に作製した。次いで、下記構造式(C)のスチリル化合物20部、及び下記構造式(D)の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂(数平均分子量20000)10部を、モノクロロベンゼン50部及びジクロロメタン20部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗布液を用いて、電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は15μmであった。
Figure 2005062302
Figure 2005062302
次いで、表1の化合物例No.19の電荷輸送性化合物60部、及び表2の化合物例No.6の水酸基を有する電荷輸送性化合物0.006部を、n−プロピルアルコール150部に溶解して表面保護層用塗料を調製した。この塗料を電荷輸送層上にコーティングし、この塗膜に加速電圧150kV、照射線量15Mradの条件で電子線を照射して前記塗料を硬化させ、膜厚5μmの表面保護層を形成し、感光体27を得た。これを実施例1と同様に評価した。その結果を表5に示す。
<実施例28〜46>
表5に示すように、実施例27の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例27と同様な方法で感光体28〜46を作製し、同様に評価した。その結果を表5に示す。
<比較例15〜22>
表7に示すように、実施例27の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例27と同様な方法で比較感光体15〜22を作製し、同様に評価した。その結果を表7に示す。
<実施例47>
電荷輸送層までは実施例27と同様に作製した。次いで、表1の化合物例No.19の電荷輸送性化合物60部と、表2の化合物例No.6の水酸基を有する電荷輸送性化合物0.6部、及び下記構造式(A)の熱重合開始剤1.0部を、n−プロピルアルコール150部に溶解して表面保護層用塗料を調製した。この塗料を電荷輸送層上にコーティングし、この塗膜を150℃で1.5時間加熱し熱硬化させ、膜厚5μmの表面保護層を形成し、感光体47を得た。これを実施例1と同様に評価した。その結果を表6に示す。
Figure 2005062302
<実施例48、49>
表6に示すように、実施例47の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例47と同様な方法で感光体48、49を作製し、同様に評価した。その結果を表6に示す。
<比較例23〜25>
表7に示すように、実施例47の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例47と同様な方法で比較感光体2
3〜25を作製し、同様に評価した。その結果を表7に示す。
<実施例50>
電荷輸送層までは実施例27と同様に作製した。次いで、表1の化合物例No.19の電荷輸送性化合物60部と、表2の化合物例No.6の水酸基を有する電荷輸送性化合物0.6部、及び下記構造式(B)の光重合開始剤1.0部を、n−プロピルアルコール150部に溶解して表面保護層用塗料を調製した。この塗料を電荷輸送層上にコーティングし、この塗膜をメタルハライドランプを用いて500mW/cm2の光強度で60秒間硬化させ、膜厚5μmの表面保護層を形成し、感光体50を得た。これを実施例1と同様に評価した。その結果を表6に示す。
Figure 2005062302
<実施例51、52>
表6に示すように、実施例50の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例50と同様な方法で感光体51〜52を作製し、同様に評価した。その結果を表6に示す。
<実施例53>
電荷発生層までは実施例1と同様に作製した。次いで、表1の化合物例No.18の電荷輸送性化合物60部と、表2の化合物例No.18の水酸基を有する電荷輸送性化合物0.006部、及び下記構造式(E)の硬化性モノマー(日本化薬(株)製、カヤラッドDPHA)6部を、モノクロロベンゼン50部及びジクロロメタン30部の混合溶剤中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、この塗膜に加速電圧150kV、照射線量15Mradの条件で電子線を照射して前記塗料を硬化させ、膜厚15μmの電荷輸送層を形成し、感光体53を作製した。これを実施例1と同様に評価した。その結果を表6に示す。
Figure 2005062302
<比較例26〜28>
表7に示すように、実施例50の連鎖重合性電荷輸送性化合物、水酸基を有する電荷輸送性化合物の種類及び添加量を変更した以外は、実施例50と同様な方法で比較感光体26〜28を作製し、同様に評価した。その結果を表7に示す。
<比較例29>
電荷発生層までは実施例1と同様に作製した。次いで、表1の化合物例No.19の電荷輸送性化合物60部と、下記構造式(C)の電荷輸送性化合物0.6部(電荷輸送性化合物に対して1.0質量%)を、モノクロロベンゼン50部及びジクロロメタン30部の
混合溶剤中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を電荷発生層上にコーティングし、この塗膜に加速電圧150kV、照射線量15Mradの条件で電子線を照射して前記塗料を硬化させ、膜厚15μmの電荷輸送層を形成し、比較感光体29を作製し、同様に評価した。その結果を表7に示す。
Figure 2005062302
<比較例30>
電荷発生層までは実施例1と同様に作製した。次いで、表1の化合物例No.19の電荷輸送性化合物60部と、下記構造式(F)の電荷輸送性化合物0.6部(電荷輸送性化合物に対して1.0質量%)を、モノクロロベンゼン50部及びジクロロメタン30部の混合溶剤中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を電荷発生層上にコーティングし、この塗膜に加速電圧150kV、照射線量15Mradの条件で電子線を照射して前記塗料を硬化させ、膜厚15μmの電荷輸送層を形成し、比較感光体30を作製し、同様に評価した。その結果を表7に示す。
Figure 2005062302
なお、下記の表中、「電子線CTL」は、電子線の照射によって塗料を硬化させて作製した電荷輸送層を意味し、「熱CTL」は、加熱によって塗料を硬化させて作製した電荷輸送層を意味し、「紫外線CTL」は、紫外線の照射によって塗料を硬化させて作製した電荷輸送層を意味する。また、下記の表中、「電子線OCL」は、電子線の照射によって塗料を硬化させて作製した表面保護層を意味し、「熱OCL」は、加熱によって塗料を硬化させて作製した表面保護層を意味し、「紫外線OCL」は、紫外線の照射によって塗料を硬化させて作製した表面保護層を意味する。
Figure 2005062302
Figure 2005062302
Figure 2005062302
Figure 2005062302
Figure 2005062302
以上の実験結果から、同一分子内に水酸基を有する電荷輸送性化合物、より好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する電荷輸送性化合物の酸化電位に可能な限り近似した酸化電位を有し、かつ同一分子内に水酸基を有する電荷輸送性化合物を、少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する電荷輸送性化合物に対して0.01〜5.0質量%、より好ましくは0.05〜2.00質量%含有させ、電子線により硬化させたときに、機械的強度及び電気的特性の優れた電子写真感光体を得られることは明らかである。
本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及びこのプロセスカートリッジを有する電子写真装置の一実施の形態を示す概略図である。
符号の説明
1 電子写真感光体
2 軸
3 一次帯電手段
4 画像露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 転写材
8 像定着手段
9 クリーニング手段
10 前露光光
11 プロセスカートリッジ
12 レール

Claims (11)

  1. 導電性支持体と、この導電性支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体において、
    前記感光層は、前記電子写真感光体の表面を形成し、単一の層で構成されるか、又は積み重ねられた複数の層で構成され、
    単一の層で構成される前記感光層、又は複数の層で構成される前記感光層のうちの前記電子写真感光体の表面を形成する層は、少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する第一の電荷輸送性化合物と、水酸基を有する第二の電荷輸送性化合物とを含む混合物中の、少なくとも前記第一の電荷輸送性化合物の重合及び架橋のいずれか一方又は両方を行うことによって得られる硬化物で形成され、
    前記混合物は、前記第二の電荷輸送性化合物を前記第一の電荷輸送性化合物に対して0.01〜5.0質量%含有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記複数の層で構成される感光層は、電荷発生層及び電荷輸送層からなり、前記電荷輸送層が前記電子写真感光体の表面を形成する層である請求項1記載の電子写真感光体。
  3. 前記複数の層で構成される感光層は、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層からなり、前記表面保護層が前記電子写真感光体の表面を形成する層である請求項1記載の電子写真感光体。
  4. 前記第一の電荷輸送性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2005062302
  5. 前記一般式(1)中、a+b×dは2以上の整数を示すことを特徴とする請求項4記載の電子写真感光体。
  6. 前記第二の電荷輸送性化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2005062302
  7. 前記混合物は、前記第二の電荷輸送性化合物を前記第一の電荷輸送性化合物に対して0.05〜2.0質量%含有することを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
  8. 前記単一の層で構成される感光層又は前記電子写真感光体の表面を形成する層は、熱、光、及び放射線のいずれかにより前記混合物を硬化させて製造される層であることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
  9. 前記単一の層で構成される感光層又は前記電子写真感光体の表面を形成する層は、電子線により前記混合物を硬化させて製造される層であることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
  10. 請求項1から9のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、この電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に形成された静電潜像を現像する現像手段と、前記電子写真感光体の表面からトナーを除去するクリーニング手段とを有する電子写真装置に装着されるプロセスカートリッジであって、
    前記電子写真感光体と、前記帯電手段、前記現像手段、及び前記クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  11. 請求項1から9のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、この電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に露光によって静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーによって現像する現像手段と、前記電子写真感光体に形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段とを有することを特徴とする電子写真装置。
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