JPH09114120A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電性、光感度および繰り返し安定性等にお
いて改良された特性を有する電子写真感光体を提供す
る。 【解決手段】 導電性基材上に下引き層及び光導電層を
有し、該下引き層が、下記一般式（１）で表される単量
体の少なくとも１種を用いて得られた高分子化合物の少
なくとも１種を含有する電子写真感光体である。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ はＨ、メチル基を示す。Ａは上記一般式
（２）で表される基等を示し、ＸはＯ、Ｃ（ＣＮ）₂ 、
Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ² 又はＣ（ＣＯＯＲ² ）（ＣＯＯＲ
³ ）、ＹはＯ又は−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）n Ｏ−を示す（た
だし、Ｒ² 及びＲ³は、アルキル基、アリール基、ｎは
１〜２０の整数。）、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、Ｈ、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、
シアノ基、ｍ及びｌは０〜２の整数。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の高分子化合物を
含有する下引き層を用いた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、特に電子写真方式を採用した複写
機、プリンターおよびファクシミリ等に用いられる電子
写真用感光体において、特に、導電性支持体上に直接光
導電層を形成した場合、帯電性が低くなり、また繰り返
し使用時の電位の安定性に欠けるという問題があった。
また、導電性支持体と光導電層との接着性の不足により
光導電層が剥離したり、導電性支持体上に光導電層を塗
布する際に塗布欠陥が発生するという問題もあった。さ
らに、導電性支持体表面に凹凸が存在すると、光導電層
の膜厚が不均一となり、その結果、黒点および白抜け等
の画像欠陥が発生するという問題もあった。

【０００３】これらの問題を解決するための手段とし
て、導電性支持体と光導電層との間に下引き層を設ける
ことが試みられている。この下引き層に要求される基本
的な役割としては、１）未露光時には、導電性支持体か
らの電荷の注入を防止すること、２）露光時には、感光
体中の電荷を導電性支持体に放出すること、３）電荷の
蓄積がなく、連続使用時において電気特性の変化がない
こと、４）導電性支持体表面の凹凸の影響を軽減させる
こと、５）導電性支持体との密着性及び下引き層の上に
形成される光導電層等に対して、均一かつ強固な密着性
を有すること等が挙げられる。

【０００４】上記した下引き層を構成する材料として
は、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステ
ル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、またはエポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂を用いることが検討されている（特開昭４
８−４７３４４号公報、特開昭５２−２０３８６号公
報、特開昭５８−３０７５７号公報、特開昭６０−２２
５８５６号公報等）。しかしながら、これらの樹脂を主
成分とする下引き層を用いた場合、前述の帯電性や画像
欠陥などに対する改善の効果を十分に引き出すべく下引
き層の膜厚を厚くすると、感光体の残留電位の増大を招
きやすいという難点があった。また、これらの材料を用
いた下引き層の多くは、樹脂層内部における電荷の移動
を主にイオン伝導に依存しているため、大気中の湿度変
化の影響を受けやすく、特に低温低湿度環境下において
光感度の低下や残留電位の増大が著しくなるという問題
もあった。

【０００５】これらの問題を回避するため、高分子樹脂
中に低分子系の電子輸送性物質または電子受容性物質を
添加した下引き層を用いることが検討されている（特開
昭５５−１４２３５６号公報、特開昭５９−１７０８４
６号公報）。しかし、これらの低分子化合物は、有機溶
剤に溶解し易いものである場合、導電性支持体上に形成
された下引き層の上に光導電層を塗布する工程におい
て、上層中に浸出して下引き層中での濃度の低下を起こ
したり、あるいはその逆に、有機溶剤に溶解し難いもの
である場合には、下引き層中で結晶化を起こしてしま
い、目的とする改善効果を発現し難いという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した諸問題を解決するためになされたもの
である。すなわち、本発明の目的は、帯電性、光感度お
よび繰り返し安定性等において改良された特性を有する
電子写真感光体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、特定の高分子化合
物を含有する下引き層を用いることにより優れた電子写
真感光体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。本発明の電子写真感光体は、導電性基材上に、
下引き層及び光導電層を有し、該下引き層が、下記一般
式（１）で表される単量体の少なくとも１種を用いて得
られた高分子化合物の少なくとも１種を含有することを
特徴とする。

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を示し、Ａは下記一
般式（２）〜（６）で示される基を示す。）

【０００９】

【化４】 ［式（２）ないし式（６）中、Ｘは酸素原子、Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂ 、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ² またはＣ（ＣＯＯＲ² ）
（ＣＯＯＲ³ ）、Ｙは酸素原子または−ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）n Ｏ−を示す。Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれアルキ
ル基またはアリール基を示し、また、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、
それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アシル基またはシアノ基を示す。Ｗは−（Ｃ
Ｈ₂ ）n Ｏ−または−Ａr −（Ｒ）k −ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）n Ｏ−（ただし、Ａr はアリーレン基、Ｒはアル
キレン基を示し、ｋは０または１である。）、Ｚはアル
キル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル
基またはシアノ基を示す。ｎは１〜２０の整数、また、
ｍ及びｌは０〜２の整数を意味する。］

【００１０】上記の高分子化合物は、電子輸送性を有す
るものであり、これを電子写真感光体の下引き層の構成
材料として用いた場合、光導電層から導電性基材への正
電荷の注入を阻止し、かつ負電荷のみを選択的に輸送す
ることにより、大気中の湿度変化の影響を受けることな
く、高い帯電性、高い光感度及び低い残留電位を実現す
ることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の電子写真感光体において、
下引き層に使用する高分子化合物は、主として、下記一
般式（１）で示される単量体を原料として合成される。

【化５】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ａは下記一般式
（２）〜（６）で示される基を示す。）

【００１２】上記一般式（１）で示される単量体は、下
記一般式（２ａ）ないし一般式（６ａ）で示される化合
物と下記一般式（７）で示される（メタ）アクリル酸ク
ロリドとを塩基の存在下で反応させるか、または、下記
一般式（２ｂ）ないし一般式（６ｂ）で示されるカルボ
ン酸クロリドと下記一般式（８）で示される（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルとを塩基の存在下
で反応させる等の方法によって合成することができる。

【００１３】

【化６】 ［式（２ａ）ないし（６ａ）中、Ｘは酸素原子、Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂ 、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ² またはＣ（ＣＯＯＲ² ）
（ＣＯＯＲ³ ）、Ｙは酸素原子または−ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）n Ｏ−を示す。Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれアルキ
ル基またはアリール基を示し、また、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、
それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アシル基またはシアノ基を示す。Ｗは−（Ｃ
Ｈ₂ ）n Ｏ−または−Ａr −（Ｒ）k −ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）n Ｏ−（ただし、Ａr はアリーレン基、Ｒはアル
キレン基を示し、ｋは０または１である。）、Ｚはアル
キル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル
基またはシアノ基を示す。ｎは１〜２０の整数、また、
ｍ及びｌは０〜２の整数を意味する。］

【化７】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を示す。）

【００１４】

【化８】 ［式（２ｂ）ないし（６ｂ）中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｚ、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、ｋ、ｌ、ｍは、いずれも前記したと同意義
を有する。］

【化９】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を示し、ｎは１〜２
０の整数を意味する。）

【００１５】上記一般式（１）で示される単量体として
は、具体例として下記表１〜表５に示すものがあげられ
るが、本発明はこれらを用いるものに限定されるもので
はない。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】本発明に用いる高分子化合物を合成するに
は、上記の単量体を単独重合させてもよいし、２種以上
を共重合させてもよく、または上記の単量体と他の一般
的なオレフィン系重合性単量体とを共重合させてもよ
い。上記の単量体と共重合するために用いられる重合性
単量体としては、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸グリシジル等のアクリル酸誘導体、メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアクリルオキシシラン
類、あるいはアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン等の各種ビニル系
化合物等が挙げられる。

【００２２】本発明において、下引き層に含有させる側
鎖に電子受容性基を有する高分子化合物としては、上記
一般式（１）で示される単量体を原料として得られる高
分子化合物を単独で用いても、２種以上を混合して用い
てもよく、または、他の一般的な高分子材料と混合して
用いてもよい。混合する他の高分子材料としては、各種
ポリアクリル酸エステル誘導体のほか、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルフォルマール、
ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、またはエポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等を
用いることができる。

【００２３】本発明の電子写真感光体においては、電気
的特性をさらに改善するなどの目的で、下引き層中に上
記一般式（１）で示される単量体より得られる高分子化
合物とともに、さらに任意の有機低分子化合物を含有さ
せてもよい。ここでいう有機低分子化合物とは、低分子
系の電子受容性化合物、電子供与性化合物または有機金
属錯体等であり、上記の高分子化合物とは独立に、ある
いは電荷移動錯体の形成等の相互作用により、電子伝導
性を補強もしくは制御する機能を有するものを意味す
る。

【００２４】本発明に使用される電子受容性化合物の例
としては、４−ニトロベンズアルデヒド等の芳香族ニト
ロ化合物、無水マレイン酸等の環状カルボン酸無水物、
Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，８−ナフタルイミド等の芳香
族カルボン酸イミド類、ｐ−クロラニル、２，３−ジク
ロロアントラキノン等のキノン類、テトラシアノキノア
ントラキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン誘導
体、９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボン酸
ｎ−オクチル等のフルオレノン誘導体等が挙げられる。
また、電子供与性化合物の例としては、２，５−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾールに代表されるオキサジアゾール類、９−（４
−ジエチルアミノスチリル）アントラセンに代表される
スチリル化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン
−３−メチリデン−９−エチルカルバゾールに代表され
るカルバゾール化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−ピラゾリンに代表されるピラゾリン系化合物、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフ
ェニル）ベンジジンやトリ（４−メチルフェニル）アミ
ン等のトリフェニルアミン系化合物、あるいはテトラチ
アフルバレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルフェ
ニレンジアミン等が挙げられる。さらに、有機金属化合
物の例としては、遷移金属元素またはIII 族、VI族金属
元素等のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯
体、オキシキノリン錯体等の各種キレート錯体、あるい
はフェロセン等のシクロペンタジエニル錯体等が挙げら
れる。

【００２５】本発明において、下引き層に使用する上記
の有機低分子化合物は、各々の化合物を単独で用いて
も、または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そ
の添加量は、下引き層に使用する全構成成分に対して、
１〜３０重量％の範囲で任意に設定される。また、下引
き層には、それ自体の機械的強度、導電性基材との接着
強度または光導電層を塗布形成する時に使用する溶剤に
対する耐溶解性を改善するために、各種硬化処理を施し
てもよい。硬化処理の方法としては、上記一般式（１）
で表される単量体を原料として得られる高分子化合物
に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の
熱硬化性樹脂、または、シランカップリング剤、ジルコ
ニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤等の
各種カップリング剤を混合し、導電性基材上に塗布後加
熱して硬化させる方法、あるいは上記一般式（１）で表
される単量体を重合する際の共重合成分として、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等の
反応性の残基を有する単量体を用い、導電性基材上に塗
布後、加熱、光照射または適当な化学処理等の方法で架
橋化、硬化させる方法等が挙げられる。

【００２６】下引き層は、上記の材料を有機溶剤に溶解
し、その溶液を浸漬塗布等の方法で導電性基体上に塗布
した後、加熱乾燥することにより形成することができ
る。その有機溶剤としては、２−プロパノール、１−ブ
タノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶
媒、クロロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶
媒、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のアミド系溶媒等の中から適宜選択して用いる
ことができ、また、その加熱乾燥は５０〜２００℃の温
度範囲で行う。下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍの
範囲で任意に設定することができるが、０．５〜５μｍ
の範囲が特に好ましい。

【００２７】本発明における光導電層は、電荷発生材料
と電荷輸送材料を含有する単一の層からなる単層型、ま
たは電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料
を含有する電荷輸送層の２層からなる積層型のいずれで
あってもよいが、特に、積層型の光導電層を採用した場
合に、本発明による著しい改善の効果が得られる。ま
た、これらの光導電層の上には、さらに必要に応じて表
面層を設けてもよい。

【００２８】積層型の電子写真感光体の場合、電荷発生
層は、電荷発生材料を適当な結着樹脂とともに有機溶剤
中に分散し、下引き層の上に浸漬塗布等の方法により塗
布した後に乾燥するか、あるいは真空蒸着する等の方法
により形成することができる。電荷発生材料としては、
フタロシアニン系顔料、各種アゾ顔料、ペリレン系顔
料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族系顔料、
あるいはスクエアリリウム顔料等を用いることができる
が、特に、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタ
ロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジク
ロロスズフタロシアニン、あるいはチタニルフタロシア
ニン等のフタロシアニン系顔料を用いた場合において、
本発明による著しい改善の効果が得られる。また、用い
る結着樹脂としては、ポリビニルフォルマール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の
中から適宜選択することができる。電荷発生層の膜厚
は、０．１〜５μｍの範囲で任意に設定することができ
るが、０．１〜１．５μｍの範囲が特に好ましい。

【００２９】積層型の電子写真感光体の場合、電荷輸送
層は、電荷輸送層材料を適当な結着樹脂とともに有機溶
剤に溶解し、前記の電荷発生層上に浸漬塗布等の方法で
塗布した後、乾燥することにより形成することができ
る。また、用いる電荷輸送材料としては、アントラセ
ン、ピレン等の多環芳香族化合物、カルバゾール、イミ
ダゾール等の含窒素複素環化合物誘導体、ヒドラゾン誘
導体、スチルベン誘導体、トリフェニルアミン誘導体ま
たはテトラフェニルベンジジン誘導体等の中から適宜選
択することができる。また、結着樹脂としては、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート
等の中から適宜選択することができる。電荷輸送層の膜
厚は、５〜４０μｍの範囲で任意に設定することができ
るが、１５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明に用いられる化合物の合成例お
よび実施例等により、本発明を具体的に説明する。 合成例１（例示化合物（１）の合成） ジクロロメタン３０ｍｌに、ピリジン３．００ｇ（３８
ｍｍｏｌ）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５．
００ｇ（３８ｍｍｏｌ）およびヒドロキノン３０ｍｇを
導入し、窒素雰囲気中で氷冷し、５℃で撹拌しながら、
アントラキノン−２−カルボン酸クロリド９．００ｇ
（３３ｍｍｏｌ）を５〜１５℃で少量ずつ添加した。添
加終了後室温において４時間反応を行った後、反応生成
液を減圧濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル；酢酸エチル）を用いて精製すること
により、例示化合物（１）を６．２３ｇ得た。得られた
例示化合物（１）の融点は、１２８〜１３０℃であっ
た。また、その赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴ス
ペクトルは、下記のとおりである。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４５２，
２９５６，１７３６，１７２０，１６８４，１６３６。¹ ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ，ｐ
ｐｍ）：８．８〜７．１（ｍ，７Ｈ），６．１（ｓ，１
Ｈ），５．４（ｓ，１Ｈ），４．３〜４．５（ｍ，４
Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ）。

【００３１】合成例２（例示化合物（１４）の合成） アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．７ｍｌ（０．０６
３ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇおよびピリジン
１０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を塩化メチレン７０ｍｌに
溶解し、氷冷下約５℃で攪拌しながら、９−フルオレノ
ン−４−カルボン酸クロリド１７．０ｇ（０．０７０ｍ
ｏｌ）を塩化メチレン２５０ｍｌに溶解した溶液を約１
時間で滴下した。約５℃で２時間撹拌を続けた後、反応
生成物をヘキサン７００ｍｌで希釈し、カラムクロマト
グラフィー（シリカゲル；塩化メチレン／ヘキサン（１
／３〜１／２））に通して不純物を除去した後、その溶
液を減圧濃縮し、析出した緑黄色結晶を濾取、減圧乾燥
することにより、例示化合物（１４）を１５．２ｇ（６
７％）得た。得られた例示化合物（１４）の融点は、１
０５〜１０６℃であった。また、その赤外吸収スペクト
ルおよび核磁気共鳴スペクトルは、下記のとおりであ
る。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４３０，
２９６０，１７２０。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ）：８．３（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），
７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．５
（ｔ，１Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ），６．４５（ｄ，
１Ｈ），６．２（ｑ，１Ｈ），５．９（ｄ，１Ｈ）。

【００３２】合成例３（例示化合物（１５）の合成） ２−ヒドロキシ−９−フルオレノン２．０７ｇ（０．０
１１ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０１ｇおよびピリジ
ン１．７ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍ
ｌに溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しながらメタクリル酸
クロリド１．５５ｍｌ（０．０１６ｍｏｌ）を塩化メチ
レン１０ｍｌに溶解した溶液を約１０分間かけて滴下し
た。約５℃で１時間撹拌を続けた後、反応生成物をヘキ
サン１５０ｍｌで希釈し、カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル；塩化メチレン／ヘキサン（１／４））に
通して不純物を除去した後、その溶液を減圧濃縮し、析
出した黄色結晶を濾取し、これを減圧乾燥することによ
り、例示化合物（１５）を２．６ｇ（９３％）得た。得
られた例示化合物（１５）の融点は、１３０〜１３３℃
であった。また、その赤外吸収スペクトルおよび核磁気
共鳴スペクトルは、下記のとおりである。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４５０，
２９２０，１７３２，１７１６。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ）：７．２〜７．７（ｍ，７Ｈ），６．４（ｓ，１
Ｈ），５．８（ｓ，１Ｈ），２．１（ｓ，３Ｈ）。

【００３３】合成例４（例示化合物（１３）の合成） メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．７ｍｌ（０．０
６３ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇおよびピリジン
１０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を塩化メチレン６０ｍｌに
溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しながら９−フルオレノン
−４−カルボン酸クロリド１４．５ｇ（０．０６０ｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２４０ｍｌに溶解した溶液を約２時
間かけて滴下した。約５℃で２時間撹拌を続けた後、反
応生成物をヘキサン７００ｍｌで希釈し、カラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル；塩化メチレン／ヘキサン
（１／３〜１／２））に通して不純物を除去した後、そ
の溶液を減圧濃縮し、析出した緑黄色結晶を濾取、減圧
乾燥して例示化合物（１４）を１０．５ｇ（５２％）得
た。得られた例示化合物（１３）の融点は、１２７〜１
２８℃であった。また、その赤外吸収スペクトルおよび
核磁気共鳴スペクトルは、下記のとおりである。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４４０，
２９６８，１７２４。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ）：８．３（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），
７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．５
（ｔ，１Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ），６．１５（ｓ，
１Ｈ），５．６（ｓ，１Ｈ），４．７（ｔ，２Ｈ），
４．５５（ｔ，２Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）。

【００３４】合成例５（例示化合物（２５）の合成） ジクロロメタン３０ｍｌにピリジン２．３７ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル４．２
０ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン３０ｍｇを窒素
気流下で、氷冷下５℃で撹拌しながら、ベンゾフェノン
−４−カルボン酸クロリド７．３０ｇ（３０ｍｍｏｌ）
をジクロロメタン２０ｍｌに溶解したものを５〜１５℃
において滴下する。滴下終了後、室温において４時間反
応を行った後、析出している結晶を吸引濾過し、その濾
液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。乾燥後、減圧下においてジクロロメタンを回収し白
色結晶を得た。この結晶をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル；ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）を用いて精
製し、例示化合物（２５）を６．０６ｇ得た。得られた
例示化合物（２５）の融点は、５０〜５２℃であった。
また、その赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペク
トルは、下記のとおりである。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４３２，
２９５６，１７２０，１６５６。¹ ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ，ｐ
ｐｍ）：８．２〜７．５（ｍ，９Ｈ），６．２（ｓ，１
Ｈ），５．６（ｓ，１Ｈ），４．７〜４．５（ｍ，４
Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ）。

【００３５】合成例６（例示化合物（１９）の合成） エチレングリコール６０ｍｌ（１．１ｍｏｌ）およびピ
リジン１０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）をジクロロメタン１
００ｍｌに溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しながら９−フ
ルオレノン−４−カルボン酸クロリド１４．６ｇをジク
ロロメタン２５０ｍｌに溶解した溶液を約１時間で滴下
した。約５℃で３０分間撹拌し、次いで室温で３０分撹
拌を続けた後、反応生成物をジクロロメタン３００ｍｌ
で希釈し、５％炭酸カリウム水溶液５００ｍｌ、１Ｎ−
塩酸５００ｍｌ、０．１Ｎ−塩酸５００ｍｌ、最後に１
％炭酸カリウム水溶液５００ｍｌで順次洗浄し、無水硫
酸ナトリムを加えて乾燥した後、この溶液をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル；ジクロロメタン／酢酸エ
チル（１０／１））を用いて不純物を除去した後、その
溶液を減圧濃縮し、これにヘキサン５００ｍｌを加え
て、析出した結晶を濾取、減圧乾燥して９−フルオレノ
ン−４−カルボン酸２−ヒドロキシエチルを１４．４ｇ
（８９％）得た。得られた化合物の融点は、１３０〜１
３２℃であり、また、その赤外吸収スペクトルおよび核
磁気共鳴スペクトルは、下記のとおりである。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３３２０，
２９２８，１７３０，１７１２。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ）：８．２（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．
８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．５（ｔ，１
Ｈ），７．３（ｍ，２Ｈ），４．７（ｔ，２Ｈ），４．
５５（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），２．３
（ｓ，１Ｈ）。

【００３６】次に、上記で得られた９−フルオレノン−
４−カルボン酸２−ヒドロキシエチル１３．４ｇ（０．
０５ｍｏｌ）と、マロンニトリル４．０ｇ（０．０６ｍ
ｏｌ）およびピペリジン０．５ｍｌをトルエン３００ｍ
ｌに溶解し、還流下（約１１０℃）で５時間攪拌した。
放冷後、不溶物を濾過しジクロロメタンで抽出、その溶
液を減圧濃縮した後、ヘキサン１００ｍｌを加えて析出
した結晶を濾取、減圧乾燥して９−マロニリデンフルオ
レン−４−カルボン酸２−ヒドロキシエチルの橙色結晶
８．３ｇ（５３％）を得た。得られた化合物の融点は、
１４６〜１４８℃であり、また、その赤外吸収スペクト
ルおよび核磁気共鳴スペクトルは、下記のとおりであ
る。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４００，
２９５２，２２２４，１７２８。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ）：８．５５（ｄ，１Ｈ），８．４（ｄ，１Ｈ），
８．２（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．５
（ｔ，１Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），４．６（ｔ，２
Ｈ），４．０（ｔ，２Ｈ），２．０（ｓ，１Ｈ）。

【００３７】次に、上記で得られた９−マロニリデンフ
ルオレン−４−カルボン酸２−ヒドロキシエチル５．４
ｇ（０．０１７ｍｏｌ）と、ハイドロキノン０．０５ｇ
およびピリジン４ｍｌ（０．０５ｍｏｌ）をジクロロメ
タン２５０ｍｌに溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しなが
ら、これにメタクリル酸クロリド２．２ｍｌ（０．０２
３ｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を
約１０分で滴下した。約５℃で１時間撹拌を続けた後、
反応生成物をヘキサン１リットルで希釈し、この溶液を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ジクロロメタ
ン／ヘキサン（１／２））に通して不純物を除去した
後、橙色結晶を濾取、減圧乾燥することにより、例示化
合物（１９）を４．５ｇ（６８％）得た。得られた例示
化合物（１９）の融点は、１２４〜１２６℃であった。
また、その赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペク
トルは、下記のとおりである。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４４０，
２９６０，２２２４，１７２４。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ）：８．６（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），
８．２（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．５
（ｔ，１Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），６．１５（ｓ，１
Ｈ），５．６（ｄ，１Ｈ），４．７（ｔ，２Ｈ），４．
５５（ｔ，２Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ）。

【００３８】合成例７（例示化合物（２４）の合成） １，８−オクタンジオール６０ｍｌおよびピリジン１０
ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに
溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しながら、９−フルオレノ
ン−４−カルボン酸クロリド１４．６ｇをジクロロメタ
ン２５０ｍｌに溶解した溶液を約１時間かけて滴下し
た。その後約５℃で３０分間撹拌し、次いで室温で３０
分間撹拌を続けた後、反応生成物をジクロロメタン３０
０ｍｌで希釈し、５％炭酸カリウム水溶液５００ｍｌ、
１Ｎ−塩酸５００ｍｌ、０．１Ｎ−塩酸５００ｍｌ、最
後に１％炭酸カリウム水溶液５００ｍｌで順次洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、この溶液をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ジクロロメタン
／酢酸エチル（１０／１））に通して不純物を除去した
後、その溶液を減圧濃縮し、ヘキサン５００ｍｌを加え
て、析出した結晶を濾取、減圧乾燥して、９−フルオレ
ノン−４−カルボン酸２−ヒドロキシオクチル１８．４
ｇを得た。次に、上記で得られた９−フルオレノン−４
−カルボン酸２−ヒドロキオクチル１３．４ｇ（０．０
５ｍｏｌ）と、マロンニトリル４．０ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）およびピペリジン０．５ｍｌをトルエン３００ｍｌ
に溶解し、還流下（約１１０℃）で５時間撹拌した。放
冷後、その不溶物を濾過し、ジクロロメタンで抽出し、
その溶液を減圧濃縮した後、ヘキサン１００ｍｌを加
え、析出した結晶を濾取、減圧乾燥して９−ジシアノメ
チリデンフルオレン−４−カルボン酸２−ヒドロキシオ
クチル８．３ｇを得た。次に、上記で得られた９−ジシ
アノメチリデンフルオレン−４−カルボン酸２−ヒドロ
キシオクチル７．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を、２０％
塩化水素を含むエタノール２００ｍｌを用いて加熱還流
下１０時間加水分解反応を行い、その反応終了後反応液
を減圧下に回収して、９−ジ（エトキシカルボニル）メ
チリデンフルオレン−４−カルボン酸２−ヒドロキシエ
チル６．０ｇを得た。

【００３９】上記で得られた９−ジ（エトキシカルボニ
ル）メチリデンフルオレン−４−カルボン酸２−ヒドロ
キシエチル５．０ｇと、ハイドロキノン０．０５ｇおよ
びピリジンペリジン４ｍｌ（０．０５ｍｏｌ）をジクロ
ロメタン２５０ｍｌに溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しな
がら、メタクリル酸クロリド２．２ｍｌ（０．０２３ｍ
ｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を約１
０分かけて滴下した。約５℃で１時間撹拌を続けた後、
反応生成物をヘキサン１リットルで希釈し、この溶液を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ジクロロメタ
ン／ヘキサン（１／２））に通して不純物を除去した
後、橙色結晶を濾取、減圧乾燥することにより、例示化
合物（２４）を４．５ｇ得た。

【００４０】合成例８（例示化合物（３８）の合成） Ｎ−ヒドロキシエチルフタルイミド１９．１ｇ（０．１
ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇおよびピリジン１６
ｍｌ（０．２ｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶
解し、氷冷下約５℃で撹拌しながら、メタクリル酸クロ
リド１４．５ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）をジクロロメタン
３０ｍｌに溶解した溶液を、約１時間かけて滴下した。
約５℃で１時間撹拌を続けた後、混合物を０．１Ｎ−塩
酸１リットル、次いで５％−炭酸カリウム水溶液１リッ
トル、最後に水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加
えて乾燥し、この溶液をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル；ジクロロメタン）に通して不純物を除去した
後、この溶液にヘキサン５００ｍｌを加えて減圧濃縮
し、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥して例示化合物
（３８）を１７．０ｇ（５０％）得た。得られた例示化
合物（３８）の融点は、１０４〜１０６℃であった。ま
た、その赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクト
ルは、下記のとおりである。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３９６０，
２９６０，１７７８，１７１２。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，Ｃ，３００ＭＨｚ，ｐ
ｐｍ）：８．６（ｄ，２Ｈ），８．２（ｄ，２Ｈ），
７．７５（ｔ，２Ｈ），６．１（ｓ，１Ｈ），５．５
（ｓ，１Ｈ），４．３５（ｔ，２Ｈ），４．３（ｔ，２
Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ）。

【００４１】合成例９（例示化合物（３９）の合成） Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）フタルイミド１３．９
ｇ（６８ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇおよびピ
リジン７．１１ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を１１２ｍｌに溶
解し、氷冷下約５℃で撹拌しながら、メタクリル酸クロ
リド９．４ｇ（９０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍ
ｌに溶解した溶液を約１５分で滴下した。約５〜１５℃
で３時間撹拌を続けた後、この混合物を０．１Ｎ−塩酸
１リットル、次いで５％−炭酸カリウム水溶液１リット
ル、最後に水を用いて洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
を加えて乾燥し、この溶液をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル；ヘキサン）に通して不純物を除去した
後、減圧濃縮し、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥して
例示化合物（３９）を９．５８ｇ（５２％）得た。得ら
れた例示化合物（３９）の融点は、１０４〜１０６℃で
あった。また、その赤外吸収スペクトルおよび核磁気共
鳴スペクトルは、下記のとおりである。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３１００，
２９８４，２９６０，１７７０，１７２０。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，Ｃ，３００ＭＨｚ，ｐ
ｐｍ）：７．８（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），
６．１（ｓ，１Ｈ），５．５（ｓ，１Ｈ），４．３５
（ｔ，２Ｈ），４．３（ｔ，２Ｈ），２．１（ｍ，２
Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ）。

【００４２】合成例１０（例示化合物（４２）の合成） メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル４．５０ｇ（３５
ｍｍｏｌ）、ピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）およ
びハイドロキノン３０ｍｇをジクロロメタン１００ｍｌ
に溶解し、窒素雰囲気下、氷冷下約５℃で撹拌しなが
ら、Ｎ−（４−クロロカルボキシルフェニル）フタルイ
ミド９．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５〜１５℃で少量づ
つ添加した。添加終了後、室温で４時間反応を行った
後、析出した結晶を吸引濾過し、濾液を飽和食塩水で洗
浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥
後、溶媒を減圧除去し、得られた白色結晶をアセトンで
再結晶し、例示化合物（４２）を６．６３ｇ（％）得
た。得られた例示化合物（４２）の融点は、１４３〜１
４６℃であった。また、その赤外吸収スペクトルおよび
核磁気共鳴スペクトルは、下記のとおりである。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３０８２，
２９６８，１７１４，１６３８。¹ ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，Ｃ，３００ＭＨ
ｚ，ｐｐｍ）：８．２〜７．６（８Ｈ），６．２（ｓ，
１Ｈ），５．６（ｓ，１Ｈ），４．７〜４．５（４
Ｈ），１．９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）。

【００４３】合成例１１（例示化合物（５１）の合成） Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−１，８−ナフタル
イミド２０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ハイドロキノ
ン０．１ｇおよびピリジン９．５ｍｌ（０．１２ｍｏ
ｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、氷冷下約５
℃で撹拌しながら、メタクリル酸クロリド９．０ｍｌ
（０．０９３ｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解
した溶液を約３０分で滴下した。約５℃で１時間撹拌を
続けた後、混合物を０．１Ｎ−塩酸５００ｍｌ、次いで
５％−炭酸カリウム水溶液５００ｍｌ、最後に水で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、この溶液
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ジクロロメ
タン）に通して不純物を除去した後、ヘキサン４００ｍ
ｌを加え減圧濃縮し、析出した結晶を濾取、減圧乾燥し
て、化合物（５１）を１３．９ｇ（５５％）得た。得ら
れた例示化合物（５１）の融点は、１１７〜１１８℃で
あった。また、その赤外吸収スペクトルおよび核磁気共
鳴スペクトルは、下記のとおりである。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４５０，
２９６４，１７１２，１６６８。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，Ｃ，３００ＭＨｚ，ｐ
ｐｍ）：７．８５（ｑ，２Ｈ），７．７（ｑ，２Ｈ），
６．０５（ｓ，１Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），４．４
（ｓ，２Ｈ），４．０（ｔ，２Ｈ），１．９（ｓ，３
Ｈ）。

【００４４】以下、合成例１２〜２４は、高分子化合物
の合成例を示す。 合成例１２ 合成例１で得られた例示化合物（１）１．００ｇをテト
ラヒドロフラン６．００ｇに溶解し、窒素置換した後、
アゾビスイソブチロニトリル５．００ｍｇを添加し、６
０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、その反
応液をメタノール２００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を
濾過、乾燥した後、固形物をテトラヒドロフラン２０ｍ
ｌに再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注入し、析
出した固形物を濾過、減圧乾燥することにより、高分子
化合物０．９８ｇを得た。得られた高分子化合物の分子
量をＧＰＣ（ＴＨＦ移動層）により測定したところ、そ
の重量平均分子量は１０万５千であった。

【００４５】合成例１３ 合成例６で得られた例示化合物（１９）１．００ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．００ｇに溶解し、窒
素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル５．００ｍ
ｇを添加し、６０℃で４８時間重合反応を行った。反応
終了後、その反応液をメタノール２００ｍｌに注ぎ、析
出した固形物を濾過、乾燥した後、固形物をクロロホル
ム２０ｍｌに再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注
入し、析出した固形物を濾過、減圧乾燥することによ
り、高分子化合物０．９８ｇを得た。得られた高分子化
合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測
定したところ、その重量平均分子量は１２万４千であっ
た。

【００４６】合成例１４ 合成例１で得られた例示化合物（１）１．００ｇおよび
メタクリル酸メチルエステル１．００ｇをテトラヒドロ
フラン６．００ｇに溶解し、窒素置換した後、アゾビス
イソブチロニトリル５．００ｍｇを添加し、６０℃で４
８時間重合反応を行った。反応終了後、その反応液をメ
タノール２００ｍｌ中に注ぎ、析出した固形物を濾過、
乾燥した後、固形物をテトラヒドロフラン２０．００ｇ
に再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注入し、析出
した固形物を濾過、減圧乾燥することにより、高分子化
合物０．９８ｇを得た。得られた高分子化合物の分子量
をＧＰＣ（ＴＨＦ移動層）により測定したところ、その
重量平均分子量は１５万５千であった。

【００４７】合成例１５ 合成例２で得られた例示化合物（１４）２．００ｇおよ
びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．００ｇをテ
トラヒドロフラン２５ｍｌに溶解し、窒素置換した後、
アゾビスイソブチロニトリル２０．００ｍｇを添加し、
６０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、メタ
ノール２００ｍｌ中に注ぎ、析出した固形物を濾過、乾
燥した後、その固形物をテトラヒドロフラン２０．００
ｇに再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注入し、析
出した固形物を濾過、減圧乾燥することにより、高分子
化合物３．９８ｇを得た。得られた高分子化合物の分子
量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したとこ
ろ、その重量平均分子量は１５万であった。

【００４８】合成例１６ 合成例８で得られた例示化合物（３８）１．００ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．００ｇに溶解し、窒
素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル５．０ｍｇ
を加えて、６０℃で４８時間重合反応を行った。反応終
了後、その反応液をメタノール２００ｍｌに注ぎ、析出
した固形物を濾過、乾燥した後、その固形物を再度ジク
ロロメタン３０ｍｌに溶解して酢酸エチル３００ｍｌ中
に注入し、析出した固形物を濾過、減圧乾燥することに
より、高分子化合物０．８６ｇを得た。得られた高分子
化合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により
測定したところ、その重量平均分子量は２万５千であっ
た。

【００４９】合成例１７ 合成例９で得られた例示化合物（３９）１．００ｇをテ
トラヒドロフラン４．００ｇに溶解し、窒素置換した
後、アゾビスイソブチロニトリル２．０ｍｇを加えて、
６０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、その
反応液をメタノール２００ｍｌ中に注ぎ、析出した固形
物を濾過、乾燥した後、その固形物をテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌに再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注
入し、析出した固形物を濾過、減圧乾燥することによ
り、高分子化合物０．６１ｇを得た。得られた高分子化
合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測
定したところ、その重量平均分子量は６万６千であっ
た。

【００５０】合成例１８ 合成例１０で得られた例示化合物（４２）１．００ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．００ｇに溶解し、窒
素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｍｇ
を加えて、６０℃で４８時間重合反応を行った。反応終
了後、その反応液をメタノール２００ｍｌ中に注ぎ、析
出した固形物を濾過、乾燥した後、その固形物をジクロ
ロメタン３０ｍｌに再度溶解してトルエン２００ｍｌ中
に注入し、析出した固形物を濾過、減圧乾燥することに
より、高分子化合物０．８１ｇを得た。得られた高分子
化合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により
測定したところ、その重量平均分子量は４万２千であっ
た。

【００５１】合成例１９ 合成例１１で得られた例示化合物（５１）１．００ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．００ｇに溶解し、窒
素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｍｇ
を加えて、６０℃で４８時間重合反応を行った。反応終
了後、その反応液をメタノール２００ｍｌ中に注ぎ、析
出した固形物を濾過、乾燥した後、その固形物を再度ジ
クロロメタン３０ｍｌに溶解してトルエン２００ｍｌ中
に注入し、析出した固形物を濾過、減圧乾燥することに
より、高分子化合物０．８８ｇを得た。得られた高分子
化合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により
測定したところ、その重量平均分子量は３万４千であっ
た。

【００５２】合成例２０ 合成例１で得られた例示化合物（１）３．００ｇをテト
ラヒドロフラン９．００ｇに溶解し、窒素置換した後、
アゾビスイソブチロニトリル１２．００ｍｇを加えて、
６０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、その
反応液をメタノール２００ｍｌ中に注ぎ、析出した固形
物を濾過、乾燥した後、その固形物をテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌに再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注
入し、析出した固形物を濾過、減圧乾燥することによ
り、高分子化合物２．９ｇを得た。得られた化合物の分
子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したと
ころ、重量平均分子量は２２万５千であった。

【００５３】合成例２１ 合成例６で得られた例示化合物（１９）３．００ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．００ｇに溶解し、窒
素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル１２．００
ｍｇを加えて、６０℃で４８時間反応を行った。反応終
了後、反応液をメタノール２００ｍｌ中に注ぎ、析出し
た固形物を濾過、乾燥した後、その固形物をクロロホル
ム２０ｍｌに再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注
入し、析出した固形物を濾過、減圧乾燥することによ
り、高分子化合物２．９３ｇを得た。得られた高分子化
合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測
定したところ、重量平均分子量は５５万３千であった。

【００５４】合成例２２ 合成例２で得られた例示化合物（１４）２．００ｇおよ
びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．００ｇをテ
トラヒドロフラン１５．００ｇに溶解し、窒素置換した
後、アゾビスイソブチロニトリル１５ｍｇを加えて、６
０℃で４８時間反応を行った。反応終了後、反応液をメ
タノール２００ｍｌ中に注ぎ、析出した固形物を濾過、
乾燥した後、その固形物をテトラヒドロフラン２０ｍｌ
に再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注入し、析出
した固形物を濾過、減圧乾燥することにより、高分子化
合物３．９８ｇを得た。得られた高分子化合物の分子量
をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したとこ
ろ、重量平均分子量は２３万であった。

【００５５】合成例２３ 合成例７で得られた例示化合物（２４）２．００ｇおよ
びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．００ｇをＮ
ＭＰ（Ｎ−メチルピペリジン）１５．００ｇに溶解し、
窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル１５．０
０ｍｇを加えて、６０℃で４８時間重合反応を行った。
反応終了後、メタノール２００ｍｌ中に注ぎ、析出した
固形物を濾過、乾燥した後、その固形物をＮＭＰ２０．
００ｇに再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注入
し、析出した固形物を濾過、減圧乾燥することにより、
高分子化合物３．９８ｇを得た。得られた高分子化合物
の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定し
たところ、その重量平均分子量は２１万であった。

【００５６】合成例２４ 合成例５で得られた例示化合物（２５）２．００ｇおよ
びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．００ｇをテ
トラヒドロフラン１５．００ｇに溶解し、窒素置換した
後、アゾビスイソブチロニトリル１５．００ｍｇを加え
て、６０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、
メタノール２００ｍｌ中に注ぎ、析出した固形物を濾
過、乾燥した後、その固形物をテトラヒドロフラン２
０．００ｇに再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注
入し、析出した固形物を濾過、減圧乾燥することによ
り、高分子化合物３．９８ｇを得た。得られた高分子化
合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測
定したところ、その重量平均分子量は２３万であった。

【００５７】実施例１ 合成例１２で得られた高分子化合物２．００ｇを、３−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．００
ｇとともにジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、得られた
溶液をアルミニウムパイプ（４０ｍｍφ×３１８ｍｍ）
上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して膜厚１．
０μｍの下引き層を形成した。次に、Ｘ型無金属フタロ
シアニン１重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（ＶＭＣＨ；ユニオンカーバイド社製）１重量部および
酢酸ｎ−ブチル４０重量部を、１ｍｍφのガラスビーズ
を用いたサンドミルで２時間分散して得られた分散液
を、上記の下引き層の上に浸漬塗布し、１００℃で１０
分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
最後に，Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−
メチルフェニル）ベンジジン１重量部およびポリ（４，
４−シクロヘキシリデンフェニレンカーボネート）樹脂
１重量部をモノクロロベンゼン６重量部に溶解した溶液
を、上記の電荷発生層の上に浸漬塗布し、１３５℃で１
時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成すること
により、電子写真感光体を作製した。

【００５８】実施例２ 下引き層の構成成分として合成例１３で得られた高分子
化合物を用い、３−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

【００５９】実施例３ 下引き層の構成成分として合成例１２で得られた高分子
化合物を用い、電荷発生層の構成成分として、Ｘ型無金
属フタロシアニンの代わりにα型チタニルフタロシアニ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製した。 実施例４ 下引き層の構成成分として合成例１４で得られた高分子
化合物を用い、電荷発生層の構成成分としてＸ型無金属
フタロシアニンの代わりに、特開平５−１９４５２３号
公報記載の方法で調製したクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真
感光体を作製した。

【００６０】実施例５ 合成例１６で得られた高分子化合部２．００ｇを３−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．００ｇ
とともに１，１，２，２−テトラクロロエタン５０ｍｌ
に溶解し、得られた溶液をアルミニウムパイプ（４０ｍ
ｍφ×３１８ｍｍ）上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分
間乾燥して膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。次
に、Ｘ型無金属フタロシアニン１重量部、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社
製）１重量部および酢酸ｎ−ブチル４０重量部を、１ｍ
ｍφのガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散し
て得られた分散液を、上記の下引き層上に浸漬塗布し、
これを１００℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電
荷発生層を形成した。最後に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジン１重
量およびポリ（４，４−シクロヘキシリデンジフェニレ
ンカーボネート）樹脂１重量部をモノクロロベンゼン６
重量部に溶解した溶液を、上記の電荷発生層上に浸漬塗
布し、１３５℃で１時間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷
輸送層を形成することにより、電子写真感光体を作製し
た。

【００６１】実施例６ 下引き層の構成成分として、合成例１７で得られた高分
子化合物を用いた以外は、実施例５と同様にして電子写
真感光体を作製した。

【００６２】実施例７ 下引き層の構成成分として、合成例１８で得られた高分
子化合物を用い、電荷発生層の構成成分として、Ｘ型無
金属フタロシアニンの代わりにα型チタニルフタロシア
ニンを用いた以外は、実施例５と同様にして電子写真感
光体を作製した。

【００６３】実施例８ 下引き層の構成成分として、合成例１９で得られた高分
子化合物を用い、電荷発生層の構成成分として、Ｘ型無
金属フタロシアニンの代わりに特開平５−２７９５９１
号公報記載の方法で調整したヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶を用いた以外は、実施例５と同様にして電
子写真感光体を作製した。

【００６４】実施例９ 合成例１９で得られた高分子化合物２．００ｇおよび９
−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボン酸ｎ−オ
クチル０．１ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解、分散
させた後、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン１．００ｇとともにジクロロメタンを添加し、充
分混合させて調整し、得られた溶液をアルミニウムパイ
プ（４０ｍｍφ×３１８ｍｍ）上に浸漬塗布し、１５０
℃で３０分間乾燥して膜厚１．０μｍの下引き層を形成
した。次に、Ｘ型無金属フタロシアニン１重量部、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ；ユニオンカー
バイド社製）１重量部および酢酸ｎ−ブチル４０重量部
を、１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルで２時
間分散して得られた分散液を、上記の下引き層の上に浸
漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍ
の電荷発生層を形成した。最後に，Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジン
１重量部およびポリ（４，４−シクロヘキシリデンフェ
ニレンカーボネート）樹脂１重量部をモノクロロベンゼ
ン６重量部に溶解した溶液を、上記の電荷発生層の上に
浸漬塗布し、１３５℃で１時間乾燥して膜厚２０μｍの
電荷輸送層を形成することにより、電子写真感光体を作
製した。

【００６５】実施例１０ 下引き層の構成成分として、合成例２０で得られた高分
子化合物２．００ｇ、９−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセン０．０６ｇを用いた以外は、実施例９
と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００６６】実施例１１ 下引き層の構成成分として、合成例２１で得られた高分
子化合物２．００ｇ、ジルコニウムアセチルアセトネー
ト０．２ｇおよび３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン０．０５ｇを用いて調液し、電荷発生層の構成成分と
して、Ｘ型無金属フタロシアニンの代わりに特開平５−
１９４５２３号公報に記載の方法で調整したクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を用いた以外は、実施例９と同
様にして電子写真感光体を作製した。

【００６７】実施例１２ 下引き層の構成成分として、合成例２４で得られた高分
子化合物２．００ｇ、２，５−ジエチル−７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン０．４ｇおよび３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを用いて調液
し、電荷発生層の構成成分として、Ｘ型無金属フタロシ
アニンの代わりに特開平５−１９４５２３号公報に記載
の方法で調整したクロロガリウムフタロシアニン結晶を
用いた以外は、実施例９と同様にして電子写真感光体を
作製した。

【００６８】比較例１ ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績社製）
１．５重量部および２，４，７−トリニトロフルオレノ
ン０．５重量部を１，１，２，２−テトラクロロエタン
２０重量部に溶解した溶液をアルミニウムパイプ上に浸
漬塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して膜厚１．０μｍ
の下引き層を形成した。以下、実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製した。

【００６９】比較例２ 共重合ナイロン樹脂（アラミンＣＭ８０００、東レ社
製）１重量部をエタノール８重量部に溶解した溶液をア
ルミニウムパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間
乾燥して膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。以下、
実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００７０】上記実施例１〜１２及び比較例１〜２にお
いて作製した電子写真感光体について、レーザープリン
ター（ＸＰ−１１；富士ゼロックス社製）を改造した評
価装置により、電気特性の試験を行った。電気特性の評
価は、常温常湿下（２０℃、４０％ＲＨ）および低温低
湿下（１０℃、２０％ＲＨ）における、帯電後レーザー
光を照射しない場合の感光体の表面電位（ＶH ）、１２
ｅｒｇ／ｃｍ² のレーザー光を照射した場合の表面電位
（ＶL ）、３０ｅｒｇ／ｃｍ² の光を照射した場合の表
面電位（ＶR ）を測定することにより行った。それらの
結果を表６に示す。

【００７１】

【表６】

【００７２】

【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、上記した
特定の高分子化合物を含有する下引き層を用いることに
より、帯電性に優れ、また低温低湿下においても高い光
感度を有し、低い残留電位を示すことで、常に安定した
特性を示すという優れた効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉崎 裕 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 佐藤 克洋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基材上に、下引き層及び光導電層
   を有し、該下引き層が、下記一般式（１）で表される単
   量体の少なくとも１種を用いて得られた高分子化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感
   光体。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を示し、Ａは下記一
   般式（２）〜（６）で示される基を示す。） 【化２】 ［式（２）〜式（６）中、Ｘは酸素原子、Ｃ（Ｃ
   Ｎ）₂ 、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ²またはＣ（ＣＯＯＲ² ）
   （ＣＯＯＲ³ ）、Ｙは酸素原子または−ＣＯＯ（Ｃ
   Ｈ₂）n Ｏ−を示す。Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれアルキ
   ル基またはアリール基を示し、また、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、
   それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、アシル基またはシアノ基を示す。Ｗは−（Ｃ
   Ｈ₂ ）n Ｏ−または−Ａr−（Ｒ）k −ＣＯＯ（Ｃ
   Ｈ₂ ）n Ｏ−（ただし、Ａr はアリーレン基、Ｒはアル
   キレン基を示し、ｋは０または１である。）、Ｚはアル
   キル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル
   基またはシアノ基を示す。ｎは１〜２０の整数、また、
   ｍ及びｌは０〜２の整数を意味する。］
2. 【請求項２】 下引き層が、さらに有機低分子化合物を
   含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感
   光体。
3. 【請求項３】 高分子化合物が、他の単量体との共重合
   体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電
   子写真感光体。
4. 【請求項４】 他の単量体が、架橋性単量体であること
   を特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 有機低分子化合物が、電子受容性物質で
   あることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光
   体。
6. 【請求項６】 有機低分子化合物が、電子供与性物質で
   あることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光
   体。
7. 【請求項７】 有機低分子化合物が、有機金属化合物で
   あることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光
   体。
8. 【請求項８】 光導電層が、電荷発生層及び電荷輸送層
   を有する積層構造であることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
9. 【請求項９】 光導電層が、フタロシアニン系顔料を含
   有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に
   記載の電子写真感光体。