JP2011128596A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期間繰り返し使用した後でも短期間使用したときの電位変動が抑制された電子写真感光体を提供する。
【解決手段】 中間層が、金属酸化物粒子と、有機樹脂と、下記一般式（１）で示される化合物とを含有する電子写真感光体。
【化１】

（一般式（１）中、ｍは０〜４のいずれかであり、ｎは１〜４のいずれかである。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

近年、電子写真装置に用いられる電子写真感光体として、無機化合物を含有する中間層と、該中間層上に設けられた電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層とを有する電子写真感光体（有機電子写真感光体）が用いられている。

電子写真感光体の電位特性（帯電性や感度）は、上記中間層および感光層に用いられる材料の種類に依存する。特に、中間層に用いられる金属酸化物、有機化合物、結着樹脂は、電子写真感光体の電位特性を大きく左右する材料である。よって、上記材料の構造や組み合わせによって、電子写真感光体の電位特性を向上させることができることがわかっている。

昨今の電子写真装置の高速化（プロセススピードの高速化）に伴い、帯電性の向上、高感度化など電位特性をより良くすることはもちろんのことであるが、繰り返し使用時の電位変動（帯電性の変化、感度の変化）をより抑えることも課題となっている。具体的には、下記（１）および（２）の観点における電位変動（帯電性の変化、感度の変化）をより抑えることが課題となっている。

（１）電子写真感光体の使用開始時から電子写真感光体の寿命を迎えるまでの間の長期間の繰り返し使用、および、
（２）比較的短期間（例えば画像出力開始１枚目から連続１０００枚程度出力するまでの間）の短期間の繰り返し使用
上記（１）の観点では、電子写真感光体の構成によって電位変動が大きくなる（電位特性が大きく劣化する）場合がある。このような場合、長期間繰り返し使用した後に電子写真感光体を放置したとしても、使用開始時の電位特性には戻らず、回復性が小さいといえる。

一方、上記（２）の観点において電位変動が大きい場合、例えば、出力した用紙１枚目の画像の色味と１０００枚目の色味が変化してしまうことがある。しかしながら、このような短期間の電位変動は、電子写真感光体を放置することで、使用開始時の電位特性まで比較的短時間で回復しやすい。

そして、上記（２）において放置したとしても短時間で回復しきれなくなった電位変動分の積み重ねが、上記（１）における電位変動につながると考えられている。

電子写真感光体にとって、上記（１）および（２）の観点における電位変動を抑え、常に安定した画像を出力可能にすることが重要である。そして、とりわけ問題となるのが、上記（２）の観点における電位変動であり、色味の変化がいかなる状況においても小さいことが強く求められる。

すなわち、電子写真感光体の使用のごく初期における上記（２）における電位変動が抑制されていること、あるいは、その電子写真感光体を長期間繰り返し使用した後においても上記（２）における電位変動が抑制されていることが求められる。

特許文献１には、電子写真感光体の中間層を構成する材料として、金属酸化物にアクセプター性化合物（有機化合物）を付与して電位変動を抑制する技術が開示されている。また、特許文献２には、金属酸化物の表面に光吸収が４５０〜９５０ｎｍの間にある染料（有機化合物）を配置させて電位変動を抑制する技術が開示されている。しかしながら、どちらも、上記（２）の観点における電位変動には注目していない。

また、特許文献３には、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物、電子受容性化合物（有機化合物）および結着樹脂の混合系という構成の中間層が開示されているが、上記（２）の観点における電位変動に関しては不明である。

特開２００６−３０７００号公報 特開２００４−２１９９０４号公報 特開平０９−１９７７０１号公報

特許文献１〜３に開示されている電子写真感光体は、たしかに、電子写真感光体の使用のごく初期の段階では短期間使用したときの電位変動（上記（２））は小さかった。しかしながら、これらの電子写真感光体を長期間繰り返し使用（上記（１））した後、再び短期間使用したときの電位変動（上記（２））を見てみると、初期に測定した電位変動量よりも大きくなっているという現象があることが明らかとなった。

また、長期間繰り返し使用における電位変動量が大きくても小さくても、その後短期間使用した際の電位変動量を見てみると、初期に測定した短期間使用したときの電位変動量よりも大きくなっているということもわかった。

本発明の目的は、長期間繰り返し使用した後でも短期間使用したときの電位変動が抑制された電子写真感光体を提供することにある。

また、本発明の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に設けられた中間層および該中間層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該中間層が、金属酸化物粒子と、有機樹脂と、下記一般式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体である。

（一般式（１）中、ｍは０〜４のいずれかであり、ｎは１〜４のいずれかである。）

本発明によれば、長期間繰り返し使用した後でも短期間使用したときの電位変動が抑制された電子写真感光体を提供することができる。

また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。

本発明は、電子写真感光体の中間層が、金属酸化物粒子と、有機樹脂とを含有し、さらに、下記一般式（１）で示される化合物（フルオレノン誘導体）を含有することを特徴としている。

一般式（１）中、ｍは０〜４のいずれかであり、ｎは１〜４のいずれかである。

一般式（１）で示される化合物を中間層に含有させることで長期間繰り返し使用した後、短期間使用したときの電位変動が良好になる理由の詳細は十分には解明されていないが、本発明者らは、以下のように推測している。

すなわち、本発明者らは、一般式（１）で示される化合物が金属酸化物粒子と相互作用することにより、分子内電荷移動錯体を形成し、電子を受け取りやすい状態になると推測している。例えば、感光層（電荷発生層）からの電子の受け取り、および、金属酸化物粒子から電子を引き寄せて金属酸化物粒子間での電子の授受をスムーズにさせているのではないかと推測している。

以下に、一般式（１）で示される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、（１−１）〜（１−４）が好ましく、さらには（１−１）および（１−２）がより好ましい。

また、本発明において、中間層は、一般式（１）で示される化合物を金属酸化物粒子に対して０．０５質量％以上４．００質量％以下含有することが好ましい。０．０５質量％以上であれば、金属酸化物粒子との相互作用による帯電の変動を抑制するという効果が大きくなる。４．００質量％以下であれば、化合物同士の相互作用が抑えられ、その結果、上記効果が大きくなる。

また、本発明において、中間層は、有機樹脂を金属酸化物粒子に対して１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。１０質量％以上であれば、中間層の表面においてクラックが生じにくくなり、電位安定性が高まる。５０質量％以下であれば、中間層において一般式（１）で示される化合物と相互作用している金属酸化物粒子同士の距離が近くなり、電子の流れる度合いが上昇するため、電位変動の抑制効果が大きくなる。

本発明において、中間層に含有される金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている粒子であってもよい。上記金属酸化物粒子の中でも、酸化亜鉛粒子が帯電の変動を抑制する効果が大きいため、好ましい。

また、本発明において、中間層に含有される有機樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド、ポリウレタンが、帯電の変動を抑制する効果が大きいため好ましい。

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に設けられた中間層および該中間層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体である。図２中、１０１は支持体であり、１０２は中間層であり、１０３は感光層である。好ましくは、該感光層として、該中間層上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する積層型の感光層を有する電子写真感光体である。

支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する上記金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子の導電性粒子を適当な結着樹脂とともにプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体を用いることもできる。また、支持体の形状としては、円筒状やベルト状が挙げられるが、円筒状が好ましい。

また、支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、またはアルマイト処理を施してもよい。

支持体と中間層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。

支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、上記中間層が設けられる。

本発明において、中間層を形成するための中間層用塗布液は、金属酸化物粒子および一般式（１）で示される化合物を有機樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる中間層用塗布液としてもよい。あるいは、金属酸化物粒子と一般式（１）で示される化合物を溶剤とともに分散処理して得られる分散液に、有機樹脂を溶解させた液を加え、さらに分散処理して得られる中間層用塗布液としてもよい。本発明の電子写真感光体の中間層は、これらの方法で得られた塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

中間層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する有機樹脂や分散安定性の観点から選択することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物が挙げられる。

また、本発明の電子写真感光体の中間層には、必要に応じて、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。

中間層の膜厚は、帯電の変動を抑制する観点から、０．５〜２０μｍであることが好ましく、特には０．６〜５μｍであることがより好ましい。

電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾといったアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンといったフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴといったインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドといったのペリレン顔料や、アントラキノン、ピレンキノン、ジベンズピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素や、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンなどの無機物質や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、キノシアニンなどのシアニン染料や、アントアントロン顔料や、ピラントロン顔料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素や、硫化カドミウムや、酸化亜鉛が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

また、これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。

また、フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。

さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、電位特性の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。

なお、本発明において、Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件で行った。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用

感光層が積層型である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物が挙げられる。

電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、電荷の高移動化という観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。

感光層が積層型である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂などが挙げられる。特には、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。また、クラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、特には８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、プロパノールやブタノールなどのアルコール（特に炭素原子数３以上のアルコール）、アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

また、電荷輸送層を積層構成とする場合は、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層については、電子写真感光体の機械的強度を高めるために、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させることによって硬化させてなる層とすることが好ましい。連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させるためには、熱、光、放射線（電子線など）を用いることができる。

電子写真感光体の電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

電荷輸送層を積層構成とした場合の電子写真感光体の支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層については、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

感光層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、上述した各種結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、樹脂モノマーあるいはオリゴマーを溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを硬化および／または乾燥させることによって保護層を形成してもよい。硬化には、光、熱または放射線（電子線など）を用いることができる。

保護層の膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、保護層には、導電性粒子などを必要に応じて添加することもできる。

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

また、電子写真感光体の最表面の層（表面層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。

図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。

図１において、円筒状の本発明の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定電位の均一に帯電される。次いで、原稿からの反射光であるスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の現像剤に含まれる荷電粒子（トナー）で正規現像または反転現像により顕画化されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段６（転写ローラーなど）からの転写バイアスによって、転写材Ｐに順次転写されていく。ここで、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐ（最終転写材（紙やフィルムなど）の場合）は、電子写真感光体の表面から分離されて定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材Ｐが中間転写体などの場合は、複数次の転写工程の後に定着処理を受けてプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７（クリーニングブレードなど）によって転写残りの現像剤（転写残トナー）などの付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残トナーを直接、現像器などで回収することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７の少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９とすることができる。

露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光である。あるいは、露光光４は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶シャッター式プリンターなどの電子写真装置一般に適応しうる。さらに、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版およびファクシミリなどの装置にも幅広く適用しうる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
支持体として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍの引き抜き管であるアルミニウムシリンダーを用いた。

次に、１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部、および、シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて２時間分散処理した。その後、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．８部を混合し、５時間攪拌し、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。

次に、以下の方法で中間層用塗布液を調製した。

下記材料を混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６０部を用いたペイントシェーカーにて１５時間分散処理し、中間層用塗布液とした。
金属酸化物粒子：酸化チタン粒子（商品名：ＴＫＰ−１０１、テイカ（株）製） ４部
有機樹脂溶液：Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製、メトキシメチル化率：２８〜３３質量％）１０部をメタノール９０部に溶解させ、調製したもの。） ３０．８部 （内、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロンは３．０８部、金属酸化物粒子に対して７７質量％）
一般式（１）で示される化合物：上記構造式（１−１）で示される化合物 ０．００１６部（金属酸化物粒子に対して０．０４質量％）
溶剤：１−ブタノール １４部

この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．２μｍの中間層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、および、下記構造式（Ａ）で示される化合物０．０４部

を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理し、分散処理後、酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２１μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式（Ｂ）で示されるアミン化合物５０部、

下記構造式（Ｃ）で示されるアミン化合物５０部、

および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部を、クロロベンゼン６５０部およびメチラール１５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層（第１電荷輸送層）用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、液が均一になってから１日間放置した後、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの電荷輸送層（第１電荷輸送層）を形成した。

次に、下記構造式（Ｄ）で示される化合物（連鎖重合性官能基であるアクリル基を有する電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））４５部、

および、ｎ−プロパノール５５部を超高圧分散機で分散混合することによって、表面層（第２電荷輸送層）用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を第１電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させ、乾燥後、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で塗膜に電子線を照射し、塗膜を硬化させた。引き続き、塗膜が１２０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。電子線の照射から３分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１００℃になる条件で３０分加熱処理を行うことによって、膜厚が５μｍである表面層（第２電荷輸送層）を形成した。

このようにして、支持体、導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層（第１電荷輸送層）および表面層（第２電荷輸送層）をこの順に有する電子写真感光体を作製した。

（実施例２〜２８）
実施例１において、中間層用塗布液の調製に用いた金属酸化物粒子、有機樹脂および一般式（１）で示される化合物の種類および使用量等を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

なお、「ＴＫＰ−１０１」は、テイカ（株）製の酸化チタン粒子（商品名：ＴＫＰ−１０１、結晶子径：６ｎｍ）である。また、「ＭＺ−５００」は、テイカ（株）製の酸化亜鉛粒子（商品名：ＭＺ−５００、粒子径：２０〜３０ｎｍ、平均一次粒子径：２５μｍ）である。また、「ＦＩＮＥＸ−５０」は、堺化学工業（株）製の酸化亜鉛粒子（商品名：ＦＩＮＥＸ−５０、平均粒子径：２０ｎｍ）である。

（実施例２９〜３４）
実施例１において、中間層用塗布液の調製に用いた金属酸化物粒子、有機樹脂および一般式（１）で示される化合物の種類および使用量等を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。なお、金属酸化物粒子としては、テイカ（株）製の酸化亜鉛粒子（商品名：ＭＺ−５００）または堺化学工業（株）製の酸化亜鉛粒子（商品名：ＦＩＮＥＸ−５０）の表面に、以下のようなシランカップリング剤処理を施したものを用いた。

すなわち、テイカ（株）製の酸化亜鉛粒子（商品名：ＭＺ−５００）または堺化学工業（株）製の酸化亜鉛粒子（商品名：ＦＩＮＥＸ−５０）５０部と、シランカップリング剤としての信越化学工業（株）製のトリメトキシビニルシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３）１．５部とをトルエン２００部中に混合攪拌し、室温で５時間反応させた。その後、溶媒留去し、５時間１４５℃で真空乾燥を行って表面処理済みの酸化亜鉛粒子を得た。

なお、「ＭＺ−５００／ＫＢＭ−１００３」は、テイカ（株）製の酸化亜鉛粒子（商品名：ＭＺ−５００）の表面に信越化学工業（株）製のトリメトキシビニルシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３）でシランカップリング剤処理を施したものである。また、「ＦＩＮＥＸ−５０／ＫＢＭ−１００３」は、堺化学工業（株）製の酸化亜鉛粒子（商品名：ＦＩＮＥＸ−５０）の表面に信越化学工業（株）製のトリメトキシビニルシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３）でシランカップリング剤処理を施したものである。

表２に記載の実施例２９〜３４の金属酸化物粒子の使用量４．１２部は、トリメトキシビニルシランと金属酸化物粒子である酸化亜鉛粒子との合計であり、内訳は、トリメトキシビニルシラン０．１２部、酸化亜鉛粒子４部である。

（実施例３５〜４４）
実施例１において、中間層用塗布液の調製に用いた金属酸化物粒子、有機樹脂および一般式（１）で示される化合物の種類および使用量等を表３に示すようにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例４５）
実施例１と同様、支持体として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍの引き抜き管であるアルミニウムシリンダーを用いた。

この支持体上に、実施例１と同様にして、導電層を形成した。

次に、以下の方法で中間層用塗布液を調製した。

酸化亜鉛（商品名：ＭＺ−５００、テイカ（株）製）５０部と、シランカップリング剤としてのＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学（株）製）０．３８部とをトルエン２００部中に混合攪拌し、室温で５時間反応させた。その後、溶媒留去し、５時間１４５℃で真空乾燥を行って表面処理済みの酸化亜鉛粒子を得た。

また、２−ブタノン４２５部にポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業（株）製）７５部を溶解させ、ポリビニルブチラール溶液を得た。

次に、上記表面処理酸化亜鉛粒子８５部と、ポリビニルブチラール溶液１０５部と、ヘキサメチレンジイソシアネート骨格（ＨＤＩ）を有するブロック化イソシアネート（商品名：スミジュールＢＬ３１７５、住化バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ基含有率１１．２％）１５．７部と、１−ブタノール１５０部と、２−ブタノン７０部と、上記構造式（１−１）で示される化合物０．８５部とを混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて３時間分散処理した。その後、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、東芝シリコーン（株）製）４．１部を混合し、さらに２０分間分散処理を行った。その後、ガラスビーズを分離し、分散液にジブチルスズジラウレート０．９部およびシリコーンオイル１部を加えることによって、中間層用塗布液を調製した。

この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥および硬化させることによって、膜厚が１μｍの中間層を形成した。

この中間層上に、実施例１と同様にして、電荷発生層、電荷輸送層（第１電荷輸送層）および表面層（第２電荷輸送層）をこの順に形成した。

このようにして、支持体、導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層（第１電荷輸送層）および表面層（第２電荷輸送層）をこの順に有する電子写真感光体を作製した。

（実施例４６〜５２）
実施例４５において、中間層用塗布液の調製に用いた金属酸化物粒子、有機樹脂および一般式（１）で示される化合物の種類および使用量等を表３に示すようにした以外は、実施例４５と同様にして電子写真感光体を作製した。

なお、表３中の「ポリウレタン」は、上記ポリビニルブチラールとヘキサメチレンジイソシアネート骨格（ＨＤＩ）を有するブロック化イソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンである。

（比較例１）
実施例１８において、上記構造式（１−１）で示される化合物を下記構造式（Ｅ−１）で示される化合物に変更した以外は、実施例１８と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例２）
実施例１８において、上記構造式（１−１）で示される化合物を下記構造式（Ｅ−２）で示される化合物に変更した以外は、実施例１８と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例３）
実施例２３において、上記構造式（１−１）で示される化合物を上記構造式（Ｅ−１）で示される化合物に変更した以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例４）
実施例２３において、上記構造式（１−１）で示される化合物を上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物に変更した以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例５）
実施例２３において、上記構造式（１−１）で示される化合物を下記構造式（Ｅ−３）で示される化合物に変更した以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例６）
実施例２９において、上記構造式（１−１）で示される化合物を上記構造式（Ｅ−３）で示される化合物に変更した以外は、実施例２９と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例７）
以下のように、実施例２９で用いたシランカップリング剤で表面処理済みの酸化亜鉛粒子に上記構造式（Ｅ−３）で示される化合物を作用させて、有機化合物処理を施した。

すなわち、シランカップリング剤で表面処理済みの酸化亜鉛粒子５１．５部（内訳：トリメトキシビニルシラン１．５部、酸化亜鉛粒子５０部）と上記構造式（Ｅ−３）で示される化合物１部とをトルエン２００部中に混合し、室温で３時間攪拌した。その後、溶媒留去し、３時間５０℃で真空乾燥を行って有機化合物処理済み酸化亜鉛粒子を得た。

実施例２９において、金属酸化物粒子を上記有機化合物処理済み酸化亜鉛粒子４．２部（内訳：トリメトキシビニルシラン０．１２部、上記構造式（Ｅ−３）で示される化合物０．０８部、酸化亜鉛粒子４部）に変更し、上記構造式（１−１）で示される化合物を用いなかった以外は、実施例２９と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例８）
実施例２３において、上記構造式（１−１）で示される化合物を下記構造式（Ｅ−４）で示される化合物に変更した以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例９）
実施例２３において、上記構造式（１−１）で示される化合物をオリエント化学（株）製のジアゾ金属錯体（商品名：ＶａｌｉｆａｓｔＹ１１０１）に変更した以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例１０）
以下のように、酸化亜鉛粒子にオリエント化学（株）製のジアゾ金属錯体（商品名：ＶａｌｉｆａｓｔＹ１１０１）を作用させて、有機化合物処理を施した。

すなわち、テイカ（株）製の酸化亜鉛粒子（商品名：ＭＺ−５００）５０部とレゾール型フェノール樹脂５部とオリエント化学（株）製のジアゾ金属錯体（商品名：ＶａｌｉｆａｓｔＹ１１０１）１部とをメタノール２００部に混合し、２時間攪拌した後、溶媒留去し、３時間１２０℃で真空乾燥を行って、架橋させた。次に、この架橋物をすり鉢で粉砕し、メタノール１００部に混合し、１時間攪拌した後、溶媒留去し、２時間１００℃で真空乾燥を行って有機化合物処理済み酸化亜鉛を粒子を得た。

実施例２３において、金属酸化物粒子を上記有機化合物処理済み酸化亜鉛粒子４．４８部（内訳：ジアゾ金属錯体０．４８部、酸化亜鉛粒子４部）に変更し、上記構造式（１−１）で示される化合物を用いなかった以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例１１）
シクロヘキサノン２０部にポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を溶解させ、有機ジルコニウム化合物としてのジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（商品名：ＺＣ５４０、マツモト交商（株）製）の５０質量％のトルエン溶液５０部と、上記構造式（１−２）で示される化合物０．５部とを混合し、攪拌溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。

実施例２３において、中間層用塗布液を以上のように調製した中間層用塗布液に変更した以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例１２）
実施例１８において、上記構造式（１−１）で示される化合物を用いなかった以外は、実施例１８と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例１３）
実施例２３において、上記構造式（１−１）で示される化合物を用いなかった以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製した。

比較例１〜１３において、中間層用塗布液の調製に用いた金属酸化物粒子、有機樹脂および一般式（１）で示される化合物の種類および使用量等を表４に示す。

表４に記載の比較例６の金属酸化物粒子の使用量４．１２部は、トリメトキシビニルシランと金属酸化物粒子である酸化亜鉛粒子との合計であり、内訳は、トリメトキシビニルシラン０．１２部、酸化亜鉛粒子４部である。表４に記載の比較例７の金属酸化物粒子の使用量４．２部は、トリメトキシビニルシランと上記構造式（Ｅ−３）で示される化合物と金属酸化物粒子である酸化亜鉛粒子との合計であり、内訳は、トリメトキシビニルシラン０．１２部、上記構造式（Ｅ−３）で示される化合物０．０８部、酸化亜鉛粒子４部である。表４に記載の比較例１０の金属酸化物粒子の使用量４．４８部は、ジアゾ金属錯体と金属酸化物粒子である酸化亜鉛粒子との合計であり、内訳は、ジアゾ金属錯体０．４８部、酸化亜鉛粒子４部である。

（評価）
実施例１〜５２および比較例１〜１３の電子写真感光体の評価方法については、以下のとおりである。

＜電位変動＞
評価装置としては、キヤノン（株）製の複写機（商品名：ＧＰ４０５、プロセススピードは２１０ｍｍ／ｓｅｃ、（一次）帯電手段は直流電流に交流電流を重畳したゴムローラー型の接触帯電（帯電ローラー）、露光手段はレーザー像露光、現像手段は１成分磁性ネガトナー非接触現像系、転写手段はローラー型接触転写系、クリーニング手段はゴムブレードをカウンター方向に設定したクリーナー、前露光手段はヒューズランプを用いた前露光）を用いた。この評価装置に実施例１〜５２および比較例１〜１３の電子写真感光体をそれぞれ設置した。

温度２３℃／湿度５％ＲＨの環境下に上記評価装置を設置した。帯電ローラーの交流成分を１５００Ｖｐｐ、１５００Ｈｚとし、直流成分を−８５０Ｖとしたときの長期耐久試験前の初期暗部電位（Ｖｄａ）、および、７８０ｎｍレーザー露光照射における長期耐久試験前の初期明部電位（Ｖｌａ）が、各電子写真感光体において−２００Ｖになるように調整した。

電子写真感光体の表面電位は、評価装置から、現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し、測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム状の電子写真感光体の軸方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。

次に、評価手順について下記（１）および（２）にしたがって実施した。なお、各電子写真感光体において初期に設定した交流成分／直流成分および露光条件はそのままで下記（１）および（２）の評価を行った。また、電子写真感光体は、温度２３℃／湿度５％ＲＨの環境下になじませるため、４８時間放置した後、評価を行った。

（１）上記評価装置に電子写真感光体および電位測定装置を装着し、長期耐久試験に先立って９９９枚の短期耐久試験を非通紙にて行い、長期耐久試験前９９９枚目の暗部電位（Ｖｄｂ）および長期耐久試験前９９９枚目の明部電位（Ｖｌｂ）を測定した。そして、上記の長期耐久試験前の初期暗部電位（Ｖｄａ）および長期耐久試験前の初期明部電位（Ｖｌａ）との変動量を確認した。これらを、それぞれ、長期耐久試験前ΔＶｄ（ａｂ）、長期耐久試験前ΔＶｌ（ａｂ）とした。
長期耐久試験前の初期暗部電位（Ｖｄａ）−長期耐久試験前の９９９枚目の暗部電位（Ｖｄｂ）＝長期耐久試験前ΔＶｄ（ａｂ）
長期耐久試験前の初期明部電位（Ｖｌａ）−長期耐久試験前の９９９枚目の明部電位（Ｖｌｂ）＝長期耐久試験前ΔＶｌ（ａｂ）

（２）その後、電位測定装置を取り外し、現像用カートリッジを取り付け、５００００枚の通紙による長期耐久試験を行った。長期耐久試験終了後、同環境下（温度２３℃／湿度５％ＲＨ）に２４時間放置した。放置後、電位測定装置に付け替えて、（１）と同様にして長期耐久試験後における９９９枚の短期耐久試験を非通紙にて行った。そして、この短期耐久試験における長期耐久試験後の初期暗部電位（Ｖｄｃ）と長期耐久試験後の初期明部電位（Ｖｌｃ）と長期耐久試験後の９９９枚目の暗部電位（Ｖｄｄ）および長期耐久試験後の９９９枚目の明部電位（Ｖｌｄ）との変動量を確認した。これらを、それぞれ、長期耐久試験後ΔＶ（ｃｄ）、長期耐久試験後ΔＶｌ（ｃｄ）とした。
長期耐久試験後の初期暗部電位（Ｖｄｃ）−長期耐久試験後の９９９枚目の暗部電位（Ｖｄｄ）＝長期耐久試験後ΔＶｄ（ｃｄ）
長期耐久試験後の初期明部電位（Ｖｌｃ）−長期耐久試験後９９９枚目の明部電位（Ｖｌｄ）＝長期耐久試験後ΔＶｌ（ｃｄ）

なお、５００００枚耐久試験（長期耐久試験）時のシーケンスは、Ａ４サイズの紙、６％印字比率において、１枚ごとに１回停止する間欠モード（８秒／枚）とした。

評価結果を表５および６に示す。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (8)

1. 支持体、該支持体上に設けられた中間層および該中間層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
   該中間層が、金属酸化物粒子と、有機樹脂と、下記一般式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   
   （一般式（１）中、ｍは０〜４のいずれかであり、ｎは１〜４のいずれかである。）
2. 前記中間層が、前記一般式（１）で示される化合物を前記金属酸化物粒子に対して０．０５質量％以上４．００質量％以下含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記中間層が、前記有機樹脂を前記金属酸化物粒子に対して１０質量％以上５０質量％以下含有する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記一般式（１）中のｍが０であり、ｎが１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記一般式（１）で示される化合物が、下記構造式（１−１）または（１−２）で示される化合物である請求項４に記載の電子写真感光体。
   

   
6. 前記金属酸化物粒子が酸化亜鉛粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。

Images