JPH09197701A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された下引き層を有する、感度、画質及
び繰り返し安定性の優れた電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送
層とを順次積層した電子写真感光体において、導電性支
持体と電荷発生層との間に、有機金属化合物およびシラ
ンカップリング剤のいずれか一方または両者と電子受容
性化合物と結着樹脂とより形成された硬化膜を下引き層
として有する。電子受容性化合物は、電子輸送性材料で
あるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で信頼性が高い
電子写真感光体に関する。より具体的には下引き層とし
て有機金属化合物および電子受容性化合物を用いて形成
された硬化膜を有する電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真装置は、高速でかつ高印字品質
が得られ、複写機及びレーザービームプリンター等の分
野において利用されている。電子写真装置に用いられる
感光体として、有機の光導電材料を用いた有機感光体
（ＯＰＣ）の開発が進められ普及されている。また、感
光体の構成も電荷移動型錯体構造や電荷発生材料を結着
樹脂中に分散した単層型の感光体から、電荷発生層と電
荷輸送層とを分離した機能分離型の感光体へと変遷し、
性能が向上してきた。この機能分離型感光体において、
現在ではアルミニウム基体の上にまず下引き層を形成
し、その後電荷発生層、電荷輸送層を形成する構成のも
のが主流となっている。電子写真装置の進歩に伴い、感
光体の性能においてより高品位な画質が要求されるよう
になってきた。感光体の繰り返し安定性や環境安定性の
改善に対しては、電荷発生層、電荷輸送層および下引き
層のいずれの層も感度、画質、繰り返し安定性など、電
子写真特性のそれぞれに重要な影響を与えている。

【０００３】従来、有機金属化合物の加水分解により縮
重合する硬化性化合物を用いて下引き層あるいは中間層
を形成することについては、例えば特開昭５９−２２４
３８号公報、同６１−９４０５７号公報、特開平２−５
９７６７号公報、同３−１８８５８号公報、同４−１２
４６７４号公報、同４−１４５４１６号公報、同４−１
６２０４７号公報等に記載されており、公知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電荷発生層で生成した
キャリアのうち、正孔は電荷輸送層を移動して表面の電
荷と再結合するが、電子は下引き層を移動して基材上の
誘導電荷と再結合する必要がある。ところが、下引き層
中の電子の輸送性が低い場合には、電子は下引き層中ま
たは電荷発生層との界面に局在したままとなり、感光体
を繰り返し使用した場合には残留電位の上昇や画質欠陥
が生じる。そのため、下引き層には高い電子輸送性を付
与することが必要である。しかしながら、トリニトロフ
ルオレノンやジフェノキノン系化合物等の低分子の電子
輸送性材料を高分子結着樹脂に溶解した下引き層形成用
塗布液を用いて下引き層を形成した場合に、上層の電荷
発生層や電荷輸送層の成膜時に低分子量成分が溶出し、
上層と混ざりあって電気特性上の２次障害を引き起こし
たり、塗膜均一性が損なわれることが多かった。また、
上記の硬化性化合物を用いて形成した下引き層を有する
電子写真感光体の場合は、電気的特性の点で十分満足す
べきものではなかった。

【０００５】本発明は、従来の技術における上記のよう
な問題点を改善することを目的としてなされたものであ
る。したがって、本発明の目的は、改善された下引き層
を有する、感度、画質及び繰り返し安定性の優れた電子
写真感光体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の点に
鑑み、より感度・画質や繰り返し安定性の高い下引き層
について検討を行った結果、電子受容性化合物を含有
し、かつ有機金属化合物を含有する硬化膜を下引き層と
することによって、上記目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の電
子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸
送層とを順次積層したものであって、導電性支持体と電
荷発生層との間に有機金属化合物およびシランカップリ
ング剤のいずれか一方または両者と電子受容性化合物と
結着樹脂とより形成された硬化膜を下引き層として有す
ることを特徴とする。本発明において、電子受容性化合
物は、電子輸送性材料であるのが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の積層型電子写真感
光体について詳記する。導電性支持体としては、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、鉄等の金属のほかに、表面に金
属を蒸着するか導電粉を分散した塗膜を形成する等によ
り導電化処理されたプラスチックまたは紙等で形成され
た、筒状、ベルト状およびはシート状の基体を用いるこ
とができる。また、干渉縞防止のために、導電性支持体
表面には、エッチング、陽極酸化、ウエットブラスティ
ング、サンドブラスティング、粗切削、センタレス研削
等の方法を用いて粗面化処理を施すことができる。

【０００８】導電性支持体の表面には、電気特性の安定
化、画質欠陥の防止、帯電性の向上、密着性の向上など
の目的で、下引き層が形成されるが、本発明における下
引き層は、有機金属化合物およびシランカップリング剤
のいずれか一方または両者と電子受容性化合物と結着樹
脂とより形成された硬化膜である。下引き層において、
有機金属化合物またはシランカップリング剤を用いて硬
化処理を施すことにより、低分子の電子受容性化合物が
上層塗布時に溶出することがなくなり、より安定に優れ
た電子写真感光体を形成することができる。また、有機
金属化合物またはシランカップリング剤を用いた場合に
は、それらを併用しない場合には得られない優れた電子
写真特性を得ることができる。また、本発明の電子写真
感光体における高い光減衰性や低い残留電位等の優れた
電子写真特性は、他の硬化性樹脂を用いたのでは得られ
ないものである。

【０００９】本発明の下引き層に用いられる電子受容性
化合物としては、例えば、次のものを用いることができ
る。すなわち、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン等の
キノン類；１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，
５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキ
シアントラキノン、１−アミノアントラキノン、アント
ラキノン−２，２−ジカルボン酸、ニトロアントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、キニザリン、２，３−ジ
ヒドロキシキニザリン等のアントラキノン類；２，６−
ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の
ナフトキノン類；ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノ
ン、メトキシベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−
メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、キンヒドロン等
のベンゾキノン類；４，６−ジヒドロキシピリミジン等
のピリミジン類；３，３′、５，５′−テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン、３，５′−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−３′，５−ジフェニル−４，４′
−ジフェノキノン、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン、３，
５′−ジフェニル−３′，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４′−ジフェノキノン、３，５−ジメトキシ−
３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジフェ
ノキノン、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−
４，４′−ジフェノキノン、３，５′−ビス（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）−３′，５−ジ（α−メ
チルプロピル）−４，４′−ジフェノキノン、３，５−
ビス（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−３′，
５′−ジ（α−メチルプロピル）−４，４′−ジフェノ
キノン、３，５′−ビス（α，α，γ，γ−テトラメチ
ルブチル）−３′，５−ジフェニル−４，４′−ジフェ
ノキノン、３，５′−ビス（α，γ−ジメチルブチル）
−３′，５−ジフェニル−４，４′−ジフェノキノン、
３，５′−ビス（α−ジメチルベンジル）−３′，５−
ジ（α−メチルプロピル）−４，４′−ジフェノキノ
ン、３，５−ビス（α−ジメチルベンジル）−３′，
５′−ジ（α−メチルプロピル）−４，４′−ジフェノ
キノン、３，５′−ビス（α−ジメチルベンジル）−
３′、５−ジメチル−４，４′−ジフェノキノン、３，
５−ビス（α−ジメチルベンジル）−３′，５′−ジメ
チル−４，４′−ジフェノキノン、３，５−ジメトキシ
−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジフ
ェノキノン、３，３′−ジメトキシ−５，５′−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン、３，５−
ジエトキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
４′−ジフェノキノン、３，３′−ジエトキシ−５，
５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノ
ン等のジフェノキノン類；２，４，７−トリニトロ−９
−フルオレノン（ＴＮＦ）、２，４，５，７−テトラニ
トロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９
−ジシアノメチレンフルオレノン、２−（１，１−ジメ
トキシブチル）−４，５，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン等のフルオ
レノン類；２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，９−トリニトロチオキサントン等のキサントン
類；４−（ブトキシカルボニル）−９−ジシアノメチレ
ンフルオレン；テトラシアノエチレン、７，７，８，８
−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタ
ン、１１，１１−ジシアノ−１２，１２−ビス（エトキ
シカルボニル）アントラキノジメタン等のアントラキノ
ジメタン類；ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセ
ン、ジニトロアクリジン、クロラニル、クロラニル酸、
ブロマニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジシ
アノメチレン−４−Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシ
ド等；を用いられることができる。

【００１０】その構造中に１個または２個以上の加水分
解重合性置換基を有している場合には、より硬化性に富
んだ塗膜が形成される。加水分解性重合性基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基
等のアルコキシル基、水酸基等があげられる。これらの
電子受容性化合物のうち、フルオレノン系化合物、ジフ
ェノキノン系化合物、アントラキノジメタン系化合物は
優れた電荷輸送性を有し、好ましい特性が得られる。

【００１１】さらに本発明の下引き層には、有機金属化
合物およびシランカップリング剤のいずれか一方又は両
者が上記電子受容性化合物と併用して用いられる。これ
らの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物ある
いは重縮合物として用いることができる。中でも、ジル
コニウムを含有する有機化合物もしくはシランカプリン
グ剤は高い成膜性を有し、かつ残留電位が低く環境によ
る電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変
化が少ない等、性能上優れている。

【００１２】本発明において使用することができる有機
金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アル
ミニウム、マンガン等を含有する有機金属化合物があげ
られる。それらの具体例として次のものが例示される。
有機ジルコニウム化合物の例として、ジルコニウムブト
キシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウム
トリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニ
ムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシ
ド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレー
ト、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネー
ト、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウ
ム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウ
ム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジ
ルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブト
キシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が
あげられる。

【００１３】有機チタン化合物の例としては、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネー
ト、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘ
キシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポ
リチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリ
コレート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモ
ニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタント
リエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステア
レート等があげられる。

【００１４】有機アルミニウム化合物の例としては、ア
ルミニウムイソプピレート、モノブトキシアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチ
ルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等
があげられる。

【００１５】ここに示されたジルコニウムやチタン、ア
ルミニウム、シリコンを含有する有機金属化合物は、加
水分解縮合性を有する化合物であり、硬化工程において
加湿処理を加えることにより硬化が進んだ塗膜が得られ
る。

【００１６】シランカップリング剤の例として、例えば
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス−β−（メトキシエトキシシラン）、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキ
シエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン等があげられる。こ
れ等の中でも特に好ましく用いられるシラン化合物は、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−（メト
キシエトキシシラン）、γ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン等である。

【００１７】電子受容性化合物と有機金属化合物及びシ
ランカプリング剤との総量に対してて電子受容性化合物
は０．１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％の範
囲で配合される。

【００１８】下引き層に用いられる結着樹脂としては、
ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニル
アルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロー
ス樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸強充当体樹脂、シリコーン樹脂、シ
リコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物を用いることがで
きる。結着樹脂は下引き層の総固形分量に対して１〜９
５重量％、好ましくは５〜９０重量％の範囲で用いるこ
とができる。

【００１９】下引き層中には、干渉縞の防止目的や電気
特性の向上の目的などにより、各種の有機もしくは無機
微粉末を混合することができる。特に、酸化チタン、酸
化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔
料、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質
顔料、或いはテフロン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂
粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。微粉末を配合
する際には９０重量％までの範囲で配合することができ
る。添加される微粉末の粒径は、０．０１μｍ〜２μｍ
の範囲のものが好ましい。粒径が大きすぎると、下引き
層の凹凸が激しくなり、かつ電気的に部分的な不均一性
が大きくなって、画質欠陥が生じやすくなる。また、小
粒径すぎると十分な光散乱効果が得られない。

【００２０】一般に、下引き層の膜厚を厚くすると、基
材の凹凸の隠蔽性が高まるため、画質欠陥は低減する方
向にあるが、他方、電気的な繰り返し安定性も悪くな
る。そこで下引き層の膜厚は、０．１〜５μｍの範囲に
あることが望ましい。本発明における下引き層は、塗布
後乾燥硬化処理を経ることにより、塗布液による上層形
成時に溶解しない強固な硬化膜になる。通常下引き層の
乾燥による硬化処理は、４０℃から２００℃の範囲の温
度で３分から８時間の範囲で行われる。本発明に用いら
れる加水分解性反応基の反応をより強固に行うことによ
り、より優れた電気的な安定性と画質が得られるように
なるが、加水分解反応をより確実に進行させるために、
乾燥工程中に加湿処理を加えてもよい。加湿処理は湿潤
熱風空気を塗膜表面に当てることにより行われる。その
際に用いる湿潤熱風空気は３０から１８０℃の間の温度
であることが望ましい。

【００２１】上記下引き層の上に設ける電荷発生層は、
電荷発生材料を真空蒸着により形成するか、有機溶剤お
よび結着樹脂とともに分散し塗布することにより形成さ
れる。電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セ
レン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他
のセレン化合物およびセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタ
ン等の無機系光導電体、無金属フタロシアニン、チタニ
ルフタロシアニン、銅フタロシアニン、錫フタロシアニ
ン、ガリウムフタロシアニン等の各種フタロシアニン顔
料、スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン
系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料および染料が用
いられる。また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶
型を有しており、特にフタロシアニン顔料の場合は、α
型、β型等をはじめとして各種の結晶型が知られている
が、目的に応じた感度が得られる顔料であるならば、こ
れらのいずれの結晶型でも用いることができる。電荷発
生層には、電荷発生材料の凝集防止、分散性向上、電気
特性の向上等の各種の目的でシランカプリング剤や有機
金属アルコキシドを用いることができる。これらのもの
を添加する場合、これらのもので予め電荷発生材料を表
面処理した後、分散液処理を行ってもよく、或いは塗布
液中にシランカプリング剤や有機金属アルコキシドを添
加してもよい。

【００２２】電荷発生層における結着樹脂としては、以
下のものを例示することができる。例えば、ビスフェノ
ールＡタイプ或いはビスフェノールＺタイプ等のポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、
アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン
共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体樹脂、シリコン樹脂、シリコーン−アルキッド樹
脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ア
ルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等があげ
られる。これらの結着樹脂は、単独或いは２種以上混合
して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂
との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が
望ましい。また、電荷発生層の厚みは、一般には０．０
１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲に
設定される。

【００２３】電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法と
しては、ロールミル、ボールミル、振動ミル、アトライ
ター、サンドミル、コロイドミル等を用いる方法が採用
できる。その際使用する溶剤としては、メタノール。、
エタノール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコール等の
アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素等があげられる。

【００２４】電荷発生層の上には電荷輸送層が設けられ
るが、電荷輸送層は電荷輸送材料及び所望に応じて結着
樹脂より構成される。電荷輸送層に用いられる電荷輸送
材料としては、下記に示すものが例示できる。２，５−
ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，
５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾ
リン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチルフ
ェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェ
ニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等
の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビ
フェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジア
ミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−
５，６−ジ（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−
トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒ
ドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−ス
チリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロ
キシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフ
ラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニ
ルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチ
ルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾー
ル等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールおよびその誘導体等の正孔輸送物質。クロラニル、
ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テ
トラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニ
トロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９
−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系
化合物、チオフェン化合物、ジフェノキノン化合物等の
電子輸送物質。また、上記した化合物からなる基を主鎖
または側鎖に有する重合体等も使用することができる。
上記の電荷輸送材料は、１種または２種以上を組み合わ
せて使用できる。

【００２５】電荷輸送層に用いられる結着樹脂の例とし
ては、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹
脂、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺ
タイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポ
リアミド、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニル
カルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。

【００２６】電荷輸送層は、上に示した電荷輸送材料お
よび結着樹脂とを適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し
乾燥することによって形成することができる。電荷輸送
層の形成に使用される溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、
アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、
クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコール、ジエチルエーテル等の環状または直鎖状エー
テル、またはこれらの混合溶剤などを用いることができ
る。電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１
〜１：５が好ましい。

【００２７】電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性
ガス、あるいは光・熱による感光体劣化を防止する目的
で、電荷輸送層中には酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤
等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止
剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミ
ン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイ
ドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよび
それらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等が
あげられる。

【００２８】光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノ
ン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラ
メチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度
の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等
を目的として、電子受容性物質を含有させることができ
る。本発明の電子写真感光体に使用可能な電子受容性物
質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、
ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム
無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベン
ゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニト
ロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることができる。
これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、Ｃ
Ｎ、ＮＯ₂ 等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導
体が特に好ましく使用できる。

【００２９】塗工は、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ビ
ード塗布法、ブレート塗布法、ローラー塗布法などの塗
布法を用いて行うことができる。加熱乾燥は、３０℃〜
２００℃の温度で５分〜２時間の範囲の時間で行うこと
が望ましい。電荷輸送層の膜厚は、一般に５〜５０μ
ｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に設定される。

【００３０】電荷輸送層の上には、必要に応じ表面保護
層を形成することができる。表面保護層としては、絶縁
性樹脂保護層、或いは絶縁性樹脂の中に抵抗調整剤を添
加した低抵抗保護層がある。低抵抗保護層の場合には、
例えば絶縁性樹脂中に導電性微粒子を分散した層があげ
られる。導電性微粒子としては、電気抵抗が１０⁹ Ω・
ｃｍ以下であり、白色、灰色または青白色を呈する平均
粒径０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の微粒
子が好ましく使用される。例えば、酸化モリブデン、酸
化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタ
ン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモンまたは酸化ア
ンチモンとの固溶体、またはこれらの混合物、あるいは
単一粒子中にこれらの金属酸化物を混合したもの、また
は被覆したものなどがあげられる。中でも、酸化錫、酸
化錫とアンチモンまたは酸化アンチモンとの固溶体は、
電気抵抗を適切に調整することが可能であり、かつ、保
護層を実質的に透明にすることが可能であるので、好ま
しく用いられる（特開昭５７−３０８４７号公報、特開
昭５７−１２８３４４号公報参照）。絶縁性樹脂として
は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキ
シ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合樹脂
や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミドのようなビニル重合体等があげられる。

【００３１】本発明の電子写真感光体感光体は、ライト
レンズ系複写機、近赤外光または可視光に発光するレー
ザービームプリンター、ディジタル複写機、ＬＥＤプリ
ンター、レーザーファクシミリ等の電子写真装置に用い
ることができる。また、本発明の電子写真感光体は、一
成分系、二成分系の正規現像剤および反転現像剤のいず
れを用いる方式に対しても適用することができる。ま
た、本発明の電子写真感光体は、帯電ローラーや帯電ブ
ラシ等を用いた接触帯電方式を適用した場合において
も、電流リークの発生が少なく良好な特性が得られる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ ３重量部のポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エ
スレックＢＭ−Ｓ）をトルエン１０重量部に溶解し、さ
らに３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−４，
４′−ジフェノキノン５重量部を溶解した。この溶液に
有機ジルコニウム化合物（ジルコニウムテトラブチレー
ト）のトルエン５０重量％溶液４０重量部を滴下して撹
拌混合し、濾過して下引き層形成用塗布液を得た。この
塗布液を、液体ホーニング処理により粗面化された３０
ｍｍφのアルミニウム基体の上に、リング塗布を行いて
塗布し、室温で５分間の風乾を行った後に１７０℃で１
０分間の乾燥硬化を行い、膜厚１μｍの下引き層を形成
した。

【００３３】電荷発生材料として塩化ガリウムフタロシ
アニン１５重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０重量部、ｎ−ブ
チルアルコール３００重量部からなる混合物をサンドミ
ルにて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引き
層上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発
生層を形成した。次に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフ
ェニル］−４，４′−ジアミン４重量部とビスフェノー
ルＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６重量部とを
クロルベンゼン８０重量部を加えて溶解した。得られた
溶液を用いて、塗布乾燥することにより膜厚２０μｍの
電荷輸送層を形成し、三層からなる電子写真感光体を作
製した。得られた電子写真感光体を、電気特性評価装置
を用いて−７００Ｖの帯電を行った後、所定の光量にて
露光を行い電位の測定を行った。結果を表１に示す。

【００３４】比較例１ ３重量部のポリビニルブチラール樹脂をトルエン１０重
量部に溶解し、有機ジルコニウム化合物（ジルコニウム
テトラブチレート）の５０重量％トルエン溶液４３重量
部を滴下し、撹拌混合し、濾過して下引き層形成用塗布
液を得た。この塗布液を用いて実施例１に示す方法によ
り、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層からなる電
子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を用
いて評価した電気特性の結果を表１に示す。

【００３５】比較例２ ３重量部のポリビニルブチラール樹脂をトルエン１０重
量部に溶解し、さらに３，３′，５，５′−テトラ−ｔ
−ブチル−４，４′−ジフェノキノン５重量部を溶解し
て濾過して下引き層形成用塗布液を得た。この塗布液を
用いて実施例１に示す方法で下引き層、電荷発生層およ
び電荷輸送層からなる電子写真感光体を作製した。得ら
れた電子写真感光体を用いて評価した電気特性の結果を
表１に示す。

【００３６】比較例３ 結着樹脂を３重量部のレゾールフェノール樹脂（プライ
オーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業社製）に
変更して、ｎ−ブチルアルコール１０重量部に溶解し、
有機金属化合物は用いずに、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン５重量部を
溶解し、濾過して下引き層形成用塗布液を得た。この塗
布液を用いて実施例１に示す方法により、下引き層、電
荷発生層および電荷輸送層からなる電子写真感光体を作
製した。得られた電子写真感光体を用いて評価した電気
特性の結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例２ シクロヘキサノン１０重量部に３重量部のポリビニルブ
チラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学社製）を
溶解し、さらに２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，
４−ベンゾキノンを５重量部を溶解した。得られた溶液
に、有機ジルコニウム化合物（セチルアセトンジルコニ
ウムブチレート）の５０重量％トルエン溶液４２重量部
を混合し撹拌溶解し、濾過して下引き層形成用塗布液を
得た。この塗布液を３０ｍｍφのアルニニウム基材上
に、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布を行い、１
７０℃１０分間の乾燥硬化を行って、下引き層を形成し
た。電荷発生材料であるチタニルフタロシアニン１５重
量部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−
Ｓ、積水化学社製）１０重量部、ｎ−ブチルアルコール
３００重量部からなる混合物をサンドミルにて４時間分
散処理した。得られた分散液を上記の下引き層上に塗布
し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成し
た。次に、電荷輸送材料であるトリ（ｐ−メチルフェニ
ル）アミン９０重量部、ポリカートネート樹脂（Ｃ−１
４００、帝人化成社製）１００重量部、シリコーンオイ
ル（ＫＦ−５４、信越化学社製）０．００２重量部、テ
トラヒドロフラン８７０重量部よりなる電荷輸送層塗布
液を調製し、前記電荷発生層上に塗布し、乾燥して、膜
厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、三層からなる電子写
真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を、電気
特性評価装置を用いて−７００Ｖの帯電を行った後、所
定の光量にて露光を行い電位の測定を行った。結果を表
２に示す。

【００３９】実施例３〜１０ 実施例２において、２，３−ジメトキシ−５−メチル−
１，４−ベンゾキノンの代わりに表２に記載する混合物
を用いた以外は、実施例２に示す処方で電子写真感光体
を作製し、同様に評価を行った。得られた結果を表２に
示す。

【００４０】比較例４ 実施例２において、下引き層形成用塗布液として、１重
量部のポリビニルブチラール樹脂をトルエン１０重量部
に溶解して得た塗布液を用いて膜厚１μｍの下引き層を
形成した以外は、実施例２と同じ条件で電荷発生層およ
び電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作製した。こ
の電子写真感光体について同様に評価を行った。得られ
た結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１１〜１９ 実施例２において、アセチルアセトンジルコニウムブチ
レートおよび２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４
−ベンゾキノンの代わりに表３に記載する化合物を用い
た以外は、実施例２に示す処方で電子写真感光体を作製
し、同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例２０ テトラヒドロフラン１０重量部に、３，３′，５，５′
−テトラ−ｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン５重
量部、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジル
コニウムブチレート）のトルエン５０重量％溶液４０重
量部およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０
重量部を添加混合し、撹拌し濾過して下引き層形成用塗
布液を得た。この塗布液を液体ホンーニング処理により
粗面化された３０ｍｍφのアルミニウム基体の上に、リ
ング塗布を行いて塗布し、室温で５分間の風乾を行った
後、１７０℃で１０分間の乾燥硬化を行って膜厚０．２
μｍの下引き層を形成した。電荷発生材料であるヒドロ
キシガリウムフタロシアニン１５重量部、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社
製）１０重量部、およびｎ−ブチルアルコール３００重
量部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散処理し
た。得られた分散液を、上記下引き層上に浸漬塗布し、
乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次
に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチ
ルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−
ジアミン４重量部とビスフェノールＺポリカーボネート
樹脂（分子量４万）６重量部とをクロルベンゼン８０重
量部を加えて溶解して得た溶液を用いて、塗布乾燥する
ことにより膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、三層か
らなる電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感
光体を、電気特性評価装置を用いて−７００Ｖの帯電を
行った後、所定の光量にて露光を行い電位の測定を行っ
た。結果を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、導電性支持
体上に電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層した感光体
において、導電性支持体と電荷発生層との間に少なくと
も有機金属化合物およびシランカップリン剤のいずれか
一方または両者、電子受容性化合物、および結着樹脂よ
り形成された硬化膜を下引き層として有するから、上層
塗布時に下引き層が溶出することがなくなり、安定した
電気特性を有するものである。また、有機金属化合物ま
たはシランカップリン剤と電子受容性化合物とを併用す
ることによって、それらを単独で使用した場合に比し
て、高い光減衰性や低残留電位など、優れた電子写真特
性を有し、感度、画質及び繰り返し安定性の優れたもの
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送
   層とを順次積層した電子写真感光体において、導電性支
   持体と電荷発生層との間に、有機金属化合物およびシラ
   ンカップリング剤のいずれか一方または両者と電子受容
   性化合物と結着樹脂とより形成された硬化膜を下引き層
   として有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 電子受容性化合物が電子輸送性材料であ
   ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。