JP2016028268A - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルキルアルコキシシランと電子輸送物質の両方を用いて表面改質した金属酸化物粒子を用いた下引き層を有する電子写真感光体において、繰り返し画像形成時の電位変動を抑制した電子写真感光体を提供する。
【解決手段】 電子写真感光体の下引き層が金属酸化物粒子を含有し、金属酸化物粒子の表面に特定の２種の化合物を有することを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真装置に搭載される電子写真感光体として、金属酸化物粒子を含有する下引き層が支持体と感光層との間に設けられている。これらの金属酸化物粒子は、支持体から感光層側への電荷注入の抑制や、感光層内の電荷の滞留を抑制するため、有機化合物を用いて金属酸化物粒子の表面を改質する技術が知られている。

例えば、特許文献１および２には、アルキルアルコキシシランを用いて金属酸化物粒子の表面を改質（表面処理）する技術が記載されている。また、特許文献３および４には、電子輸送物質を用いて金属酸化物粒子の表面を改質して感光層内の電荷の滞留を抑制する技術が記載されている。

特開平１０−３０１３１４号公報 特開平４−２２９８７２号公報 特開２０１０−１２７９６３号公報 特開２００６−３０６９８号公報

本発明者らの検討の結果、支持体から感光層側への電荷注入抑制と感光層内の電荷の滞留抑制の両立を目的として、アルキルアルコキシシランと電子輸送物質とを用いて表面処理した金属酸化物粒子を用いた感光体では次のような課題があることがわかった。すなわち、下引き層の電荷の滞留が十分に抑制されておらず、繰り返し画像形成時に電位変動を発生しやすくなることが分かった。

本発明の目的は、アルキルアルコキシシランと電子輸送物質の両方を用いて表面改質した金属酸化物粒子を用いた下引き層を有する電子写真感光体において、繰り返し画像形成時の電位変動を抑制した電子写真感光体、およびその製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、金属酸化物粒子を含有し、
該金属酸化物粒子の表面に、
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物と、
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物と
を有することを特徴とする電子写真感光体に関する。

（式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）中、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１、Ｘ^４１、Ｘ^５１、Ｘ^６１、Ｘ^７１、Ｘ^８１、Ｘ^９１およびＸ^１０１は、それぞれ独立に、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＮａで示される基、−ＣＯＯＫで示される基、スルホ基、またはチオール基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１７、Ｒ^２１〜Ｒ^２７、Ｒ^３１〜Ｒ^３７、Ｒ^４１〜Ｒ^４５、Ｒ^５１〜Ｒ^５３、Ｒ^６１〜Ｒ^６９、Ｒ^７１〜Ｒ^７７、Ｒ^８１〜Ｒ^８５、Ｒ^９１〜Ｒ^９７、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０９は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＳＯ_３Ｋ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子の１つが酸素原子に置き換わって導かれる１価の基、置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子の１つが窒素原子に置き換わって導かれる１価の基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換の複素環基を示す。該置換アルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。該置換アリール基の置換基、または該置換複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基を示す。）

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。）

また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
金属酸化物粒子を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および
該塗膜を乾燥させて下引き層を形成する工程、
を有し、
該金属酸化物粒子の表面に、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物と、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物とを有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。

また、本発明は、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジが、
上記電子写真感光体、
帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを有し、該電子写真感光体と該少なくとも１つの手段とが一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。

本発明によれば、繰り返し画像形成時の電位変動を抑制した電子写真感光体、およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層を有する。この下引き層が金属酸化物粒子を含有し、金属酸化物粒子の表面が式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物と式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物とを有することを特徴とする。

金属酸化物粒子の表面に上記化合物を有するとは、金属酸化物粒子が、式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物と式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物とで表面処理された金属酸化物粒子であることを意味する。

上記特徴を有する本発明の電子写真感光体が、繰り返し画像形成時の電位変動の抑制効果に優れる理由について、本発明者は、以下のように推測している。

本発明の式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物は、アルコキシ基を１つ、または２つ有するアルキルアルコキシシランである。アルキルアルコキシシランの中でも、一般的に良く用いられているアルコキシ基を３つ有するアルキルトリアルコキシシランの場合、検討の結果、電位変動の抑制効果が十分ではないことがわかった。これは、アルキルトリアルコキシシランは、反応点が３ヶ所あるため、このシラン分子が隣り合う２つのシラン分子と金属酸化物粒子の両方とで結合し、金属酸化物粒子の表面でシラン分子による３次元網目構造を形成すると考えられる。そうすると、電位変動の抑制を改善することを目的として用いた電子輸送物質が金属酸化物粒子の表面に吸着し難く、電子輸送物質による金属酸化物粒子の表面処理が十分ではないと考えられる。

そこで本発明のアルコキシ基を１つまたは２つ有するアルキルアルコキシシランを用いた場合、シラン分子が、金属酸化物粒子の表面上で、単独、線状、あるいは、環状を形成する。これにより、電子輸送物質が金属酸化物粒子の表面に吸着しやすく、電子輸送物質による金属酸化物粒子の表面処理が十分に行われていると考えられる。そのため、繰り返し画像形成時の電位変動の抑制することができると考えられる。

式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）中、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１、Ｘ^４１、Ｘ^５１、Ｘ^６１、Ｘ^７１、Ｘ^８１、Ｘ^９１、Ｘ^１０１は、それぞれ独立に、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＮａで示される基、−ＣＯＯＫで示される基、スルホ基、またはチオール基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１７、Ｒ^２１〜Ｒ^２７、Ｒ^３１〜Ｒ^３７、Ｒ^４１〜Ｒ^４５、Ｒ^５１〜Ｒ^５３、Ｒ^６１〜Ｒ^６９、Ｒ^７１〜Ｒ^７７、Ｒ^８１〜Ｒ^８５、Ｒ^９１〜Ｒ^９７、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０９は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＳＯ_３Ｎａで示される基、−ＳＯ_３Ｋで示される基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子の１つが酸素原子に置き換わって導かれる１価の基、置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子の１つが窒素原子に置き換わって導かれる１価の基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換の複素環基を示す。該置換アルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。該置換アリール基の置換基、または該置換複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基を示す。

式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。電位変動をより抑制する観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。

以下に、式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）で示される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定される物ではない。

また、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物としては、以下のものが挙げられる。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、またはシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

表面処理された金属酸化物粒子は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１４≦Ｓ≦２５ （ｍ^２／ｇ） （１）
Ｓは、金属酸化物粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。

さらに、金属酸化物粒子は、下記式（２）および（３）を満たすことが好ましい。
０．０２≦Ａ＋Ｂ≦０．４０ （２）
０．０１≦Ｂ／Ａ≦１．０ （３）
式（２）、（３）中、Ａは、前記金属酸化物粒子の比表面積Ｓに対する前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物の質量の比率を示す。Ｂは、前記金属酸化物粒子の比表面積Ｓに対する前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物の質量の比率を示す。

式（２）において、０．０２以上であれば、金属酸化物粒子との相互作用が十分となり、繰り返し使用時の電位変動を抑制する効果が大きくなる。また、０．４０以下であれば、化合物同士の相互作用が抑えられ、その結果、繰り返し使用時の電位変動を抑制する効果が大きくなる。

また、式（３）において、０．０１以上であれば、金属酸化物粒子同士の相互作用が適切となり、電子の流れがスムーズとなり、繰り返し使用時の電位変動が抑制される。１．０以下であれば、金属酸化物粒子の表面において、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物に対する式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物の量が適切に維持され、繰り返し使用時の電位変動がより抑制される。より好ましくは、０．０７以上１．０以下である。

また、下引き層に用いる金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物であればいずれの酸化物でも良い。これらの中でも、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む粒子であることが好ましい。より好ましくは、酸化亜鉛粒子である。

式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）でのいずれかで示される化合物を表面に有する金属酸化物粒子は、例えば金属酸化物粒子と式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）でのいずれかで示される化合物とを混合することで得られる。混合は、一般的に行われる方法を用いることができ、例えば、溶剤中に式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）でのいずれかで示される化合物、および金属酸化物粒子を加えて攪拌することが挙げられる。溶剤種及び攪拌条件も特段限定されない。

式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物を用いて金属酸化物粒子を表面処理する方法は、公知の方法であればどのような方法でもよい。たとえば、乾式法や湿式法が挙げられる。乾式法は、金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーのような高速攪拌可能なミキサーの中で攪拌しながら、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）で示される化合物のアルコール水溶液、溶剤を添加し、均一に分散させた後に乾燥を行うものである。また、湿式法は、金属酸化物粒子とアルキルアルコキシシランを溶剤中で攪拌、またはガラスビーズ等を用いてサンドミル等を用いて分散するものであり、分散後、ろ過、または減圧留去により溶剤除去が行われる。溶剤の除去後は、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。

金属酸化物粒子の比表面積Ｓは、１４ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が上述の範囲であると、金属酸化物粒子の分散状態が均一となりやすく、下引き層の膜性が安定しやすい。

なお、金属酸化物粒子の比表面積の測定は、例えば島津製作所 Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を用いて行うことができる。測定用ガラスセル中に金属酸化物粒子２００ｍｇを入れ、このセルを１５０℃で３０分真空乾燥する前処理を行う。その後、このセルを上記の装置に装着して比表面積値の測定を行う。

また、金属酸化物粒子は、金属酸化物種の異なるもの、表面処理の異なるもの、または比表面積の異なるもの等の２種類以上を混合して用いることもできる。

以下に、本発明の電子写真感光体の層構成について説明する。本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された下引き層を有する電子写真感光体である。下引き層上には、感光層を有する。感光層は、電荷発生物質を有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であることが好ましい。

図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２中、２１は支持体であり、２２は下引き層であり、２３は電荷発生層であり、２４は電荷輸送層（正孔輸送層）である。

（支持体）
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属または合金で形成されている金属製支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する上記金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を結着樹脂とともにプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体を用いることもできる。また、支持体の形状としては、円筒状やベルト状が挙げられるが、円筒状が好ましい。

また、支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、またはアルマイト処理を施してもよい。

支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。

（下引き層）
支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、上記下引き層が設けられる。

下引き層は、必要に応じて、結着樹脂を含有することができる。結着樹脂としては公知の樹脂であればいずれの樹脂でも良いが、感光層形成時の上層への溶出や抵抗変動が小さいといった観点から硬化性樹脂が好ましい。

硬化性樹脂として例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル等が好ましい。特には、ブロックイソシアネート化合物とポリオールとの硬化物からなるポリウレタン樹脂がより好ましい。

ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアヌレート体、ＨＤＩ−ビウレット体などをオキシムでブロックしたものが挙げられる。オキシムの例としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。

下引き層には、必要に応じて有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。

有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子等の親水性有機樹脂粒子を用いることができる。特に、ＰＭＭＡ粒子が、下引き層の表面粗さを適正な範囲に調整することができるため好ましい。下引き層の表面粗さの好ましい範囲は、Ｒｚが０．６〜２．０μｍであり、Ｓｍが０．０１０〜０．０２４ｍｍである。特にＳｍがこの範囲に入ることにより、微小なピッチの表面粗さが生じていることになり、下引き層の上に形成する電荷発生層との密着性が改善することができる。

下引き層の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法等の塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、加熱乾燥または／及び送風乾燥が用いられ、加熱温度は、樹脂の硬化温度を考慮の上、所望の電子写真感光体の特性を得られる範囲で任意に設定できる。

下引き層の膜厚は、０．５〜３０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

（感光層）
下引き層の直上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。

電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

また、これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。

また、フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示すため、好ましい。

さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、電位特性の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。

感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜し、塗膜を乾燥させて形成することができる。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。電荷発生層における電荷発生物質と結着樹脂との割合は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物が挙げられる。

電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。

積層型の感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。

感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂などが挙げられる。特には、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。また、クラックを抑制する観点から、電荷輸送層用塗布液の塗膜の乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、特には８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分間以上６０分間以下が好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、プロパノールやブタノールなどのアルコール（特に炭素原子数３以上のアルコール）、アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

また、電荷輸送層を積層構成とする場合は、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層は、電子写真感光体の機械的強度を高めるために、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合（架橋）させることによって硬化させてなる層とすることが好ましい。連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させるためには、熱、光、放射線（電子線など）を用いることができる。

電子写真感光体の電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

電荷輸送層を積層構成とした場合の電子写真感光体の支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層については、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

感光層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、上述した各種結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、樹脂モノマーあるいはオリゴマーを溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを硬化および／または乾燥させることによって保護層を形成してもよい。硬化には、光、熱または放射線（電子線など）を用いることができる。

保護層の膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、保護層には、導電性粒子などを必要に応じて添加することもできる。

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

また、電子写真感光体の最表面の層（表面層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。

図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。

図１において、円筒状（ドラム状）の本発明の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

電子写真感光体１の表面（周面）は、回転過程において、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定の電位に帯電される。

次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から露光光（像露光光）４が照射される。こうして電子写真感光体１の表面には、静電潜像が形成される。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで、現像手段５内の現像剤（トナー）で現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面には、トナー像が形成される。次いで、電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６（転写ローラーなど）によって、転写材Ｐに転写される。

ここで、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。

また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧（転写バイアス）が印加される。

トナー像が転写された転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離され、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。転写手段６は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材などからなる中間転写方式の転写手段であってもよい。

トナー像が転写材Ｐに転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７（クリーニングブレードなど）によってクリーニングされ、転写残りの現像剤（転写残トナー）などの付着物が除去される。また、転写残トナーを現像手段などで回収することもできる（クリーナーレスシステム）。

さらに、電子写真感光体１の表面には、前露光手段（不図示）から前露光光（不図示）が照射され、除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などから選択される構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。

そして、このプロセスカートリッジを、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７の少なくとも１つの手段とを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９とすることができる。

露光光４としては、例えば、原稿からの反射光や透過光や、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光などが挙げられる。

以下に、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
酸化亜鉛粒子（比表面積：１８．８ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：４．９×１０^６Ω・ｃｍ、純度：９８．５％）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−２２、信越化学社製）０．７５部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、式（Ｂ−２）で示される化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。

次に、下記の材料を混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミル装置で３時間分散した。
・前記表面処理された酸化亜鉛粒子 ８１部
・例示化合物（Ａ−１−１） ０．５部
・ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン社製）１５部
・ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学社製）１５部とメチルエチルケトン７０．０部と１−ブタノール３０．０部の混合溶液 １００部
・メチルエチルケトン ４０．６部
・１−ブタノール １７．４部
分散後、この分散液にシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子（ＰＭＭＡ、積水化成品工業社製、ＳＳＸ−１０３、平均粒径３．５μｍ）を５．６部添加し、下引き層用塗布液を得た。

アルミニウムシリンダー（ＥＤ管）（昭和電工（株）製、直径２４ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍ、Ｒｚｊｉｓ＝０．８μｍ）を支持体（導電性支持体）とした。この支持体上に得られた下引き層用塗布液を浸漬塗布して塗膜を形成し、該塗膜を１６０℃で３０分間乾燥して、膜厚３０μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、下記式（Ａ）で示される化合物０．１部

およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散した。これにシクロヘキサノン１００部と酢酸エチル４５０部を加えて希釈し、電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。

次に、電荷輸送物質として下記式（Ｂ）で示される化合物５０部、

下記式（Ｃ）で示される化合物５０部、

およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学社製）１００部を、モノクロロベンゼン６５０部とジメトキシメタン１５０部の混合溶媒に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、これを３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。

〔実施例２〕〜〔実施例２３〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた金属酸化物粒子、および式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）で示される化合物の種類および使用量、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）で示される化合物の種類および使用量を表１１に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例１〕
実施例１において、例示化合物（Ａ−１−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例２〕
実施例１において、ジメチルジメトキシシランを用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例３〕
実施例１において、ジメチルジメトキシシランをメチルトリメトキシシランへ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例４〕
実施例１において、ジメチルジメトキシシランをフェニルトリエトキシシランへ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔評価−電位変動〕
実施例１〜２３、および比較例１〜４の電子写真感光体の評価方法については以下の通りである。

評価用の電子写真装置として、キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−２５１０を以下に示す改造を行った。すなわち、帯電条件とレーザー露光量は可変で作動するようにした。シアン色用のプロセスカートリッジに製造した電子写真感光体を装着し、シアンのプロセスカートリッジのステーションに取りつけた。

温度２５℃、湿度２０％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の表面電位が、初期暗部電位−５００Ｖ、明部電位−１６０Ｖになるように、帯電条件とレーザー露光量を設定した。表面電位測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着した。そして、電子写真感光体中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を用いて測定した。

電位変動の評価としては、まずシアン単色で１５０００枚の繰り返し画像出力を行った。通紙時は、印字率１％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を用いて、繰り返し画像形成した。画像出力初期、および１５０００枚の画像出力後に、暗部電位および明部電位の電位測定を行った。そして、初期暗部電位および初期明部電位と１５０００枚の画像出力後の暗部電位および明部電位との差分を求め、１５０００枚の繰り返し画像形成後の暗部電位変動量（ΔＶｄ）、および明部電位変動量（ΔＶｌ）を求めた。評価結果を表１１に示す。

表１１中、「アルキルアルコキシシラン」の欄は、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物を示す。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
２１ 支持体
２２ 下引き層
２３ 電荷発生層
２４ 正孔輸送層

Claims (14)

1. 支持体、該支持体上に形成された下引き層を有する電子写真感光体であって、
   該下引き層が金属酸化物粒子を含有し、
   該金属酸化物粒子の表面に、
   下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）でのいずれかで示される化合物と、
   下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物と
   を有することを特徴とする電子写真感光体。
   
   （式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）中、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１、Ｘ^４１、Ｘ^５１、Ｘ^６１、Ｘ^７１、Ｘ^８１、Ｘ^９１、Ｘ^１０１は、それぞれ独立に、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＮａで示される基、−ＣＯＯＫで示される基、スルホ基、またはチオール基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１７、Ｒ^２１〜Ｒ^２７、Ｒ^３１〜Ｒ^３７、Ｒ^４１〜Ｒ^４５、Ｒ^５１〜Ｒ^５３、Ｒ^６１〜Ｒ^６９、Ｒ^７１〜Ｒ^７７、Ｒ^８１〜Ｒ^８５、Ｒ^９１〜Ｒ^９７、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０９は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＳＯ_３Ｎａで示される基、−ＳＯ_３Ｋで示される基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子の１つが酸素原子に置き換わって導かれる１価の基、置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子の１つが窒素原子に置き換わって導かれる１価の基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換の複素環基を示す。該置換アルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。該置換アリール基の置換基、または該置換複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基を示す。）
   
   （式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。）
2. 前記金属酸化物粒子が、下記式（１）を満たす請求項１に記載の電子写真感光体。
   １４≦Ｓ≦２５ （ｍ^２／ｇ） （１）
   （式（１）中、Ｓは、前記金属酸化物粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。）
3. 前記金属酸化物粒子が、下記式（２）および（３）を満たす請求項１または２に記載の電子写真感光体。
   ０．０２≦Ａ＋Ｂ≦０．４０ （２）
   ０．０１≦Ｂ／Ａ≦１．０ （３）
   （式（２）〜（３）中、
   Ａは、前記金属酸化物粒子の比表面積Ｓに対する前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物の質量の比率を示す。
   Ｂは、前記金属酸化物粒子の比表面積Ｓに対する前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物の質量の比率を示す。）
4. 前記金属酸化物粒子が、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物と、前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物で表面処理された金属酸化物粒子である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む粒子である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６が、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 支持体、該支持体上に形成された下引き層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
   金属酸化物粒子を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および
   該塗膜を乾燥させて下引き層を形成する工程、
   を有し、
   該金属酸化物粒子の表面に、
   下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物と、
   下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物と
   を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
   
   （式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）中、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１、Ｘ^４１、Ｘ^５１、Ｘ^６１、Ｘ^７１、Ｘ^８１、Ｘ^９１、Ｘ^１０１は、それぞれ独立に、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＮａで示される基、−ＣＯＯＫで示される基、スルホ基、またはチオール基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１７、Ｒ^２１〜Ｒ^２７、Ｒ^３１〜Ｒ^３７、Ｒ^４１〜Ｒ^４５、Ｒ^５１〜Ｒ^５３、Ｒ^６１〜Ｒ^６９、Ｒ^７１〜Ｒ^７７、Ｒ^８１〜Ｒ^８５、Ｒ^９１〜Ｒ^９７、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０９は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＳＯ_３Ｎａで示される基、−ＳＯ_３Ｋで示される基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子の１つが酸素原子に置き換わって導かれる１価の基、置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子の１つが窒素原子に置き換わって導かれる１価の基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換の複素環基を示す。該置換アルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。該置換アリール基の置換基、または該置換複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基を示す。）
   
   （式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。）
8. 前記金属酸化物粒子が、下記式（１）を満たす請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
   １４≦Ｓ≦２５ （ｍ^２／ｇ） （１）
   （式（１）中、Ｓは、前記金属酸化物粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。）
9. 前記金属酸化物粒子が、下記式（２）および（３）を満たす請求項７または８に記載の電子写真感光体の製造方法。
   ０．０２≦Ａ＋Ｂ≦０．４０ （２）
   ０．０１≦Ｂ／Ａ≦１．０ （３）
   （式（２）〜（３）中、
   Ａは、前記金属酸化物粒子の比表面積Ｓに対する前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物の質量の比率（質量％）を示す。
   Ｂは、前記金属酸化物粒子の比表面積Ｓに対する前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物の質量の比率（質量％）を示す。）
10. 前記金属酸化物粒子が、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のいずれかで示される化合物と、前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれかで示される化合物で表面処理された金属酸化物粒子である請求項７から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
11. 前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む粒子である請求項７から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 前記式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６が、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である請求項７から１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
13. 電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジが、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
    帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段と
    を有し、
    該電子写真感光体と該少なくとも１つの手段とが一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
14. 請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。