JP2012237923A - 有機感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、電荷発生物質に２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体を用いた場合に問題となる電位安定性を改善し、環境変動（湿度依存性）が少なく、耐リーク性にも優れた、感光体としての総合的な性能を改善した有機感光体を提供と該有機感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【解決手段】中間層は、膜厚が５〜４０μｍで且つ表面処理された無機微粒子とバインダーを含有し、前記電荷発生層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記電荷発生層の反射スペクトルから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０であることを特徴とする有機感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電位安定性に優れ、湿度依存性が小さく、耐リーク性に優れた有機感光体と、それを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。

近年、電子機器の発達にともない電子写真を利用した複写機やプリンターの使用頻度が益々高まっており、高感度な有機感光体（以下、単に感光体ということがある）が、次々に発表されている。なかでも粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン（以後、単にＹ型顔料ともいう）は高感度な素材として知られ学会報告もされている。さらにこのＹ型チタニルフタロシアニンが乾燥した不活性ガス中での脱水処理によって光量子効率が低下することが見いだされた。常温常湿度環境に放置して水を再吸収させると再び量子効率が上がることから、Ｙ型顔料は水を含んだ結晶構造を有し、水分子が光によって生成した励起子のホールとエレクトロンとの解離を促進し、これが高い光量子効率を示す原因の一つと推測されている。

このような素材を電荷発生物質として用いた電子写真感光体では、環境、特に湿度変動により感度特性が変化することが懸念されてきた。このＹ型顔料の感度が湿度依存性が大きいという欠点は、近年、高画質を要求されるにつれて問題とされる度合いが高くなってきた。例えば夜雨が降り、翌日晴天になった場合、有機感光体の密閉された部分（現像器付近）は前日の高湿度雰囲気を保持しており、感光体の他の開放された部分との間に感度差が生じ、朝一の運転開始直後に中間濃度の画像に感度差によって生じた、帯状の画像欠陥が発生する。又、高温高湿で、高帯電付加時にリークによる黒ポチが発生しやすいという問題もあった。

この湿度依存性を解決するために、水の代わりに他の極性基をＹ型顔料に付与する試みがあり、２，３−ブタンジオールとの付加体チタニルフタロシアニン顔料も報告されている（特許文献１）。

さらに、立体規則性を有した２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体がその中で特に優れた性質をもつものとして報告されており（特許文献２、３）、中でも、２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体と、チタニルフタロシアニンの混晶が高感度を示す顔料として報告されている（特許文献４）。

しかしながら、これらの公開された技術はいずれも感度の湿度依存性が改善された反面、尚、前記Ｙ型顔料に比して、電位安定性、耐リーク性等を改善することが必要であった。

即ち、高画質、高速性、高耐久性を要求される高速のデジタル複写機等の有機感光体としては、湿度依存性の改良と共に、いっそうの電位安定性、耐リーク性等、総合的な性能改善を行う必要がある。

特開平５−２７３７７５号公報 特開平７−１７３４０５号公報 特開平８−８２９４２号公報 特開平９−２３０６１５号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされた。

即ち、本発明の目的は、電荷発生物質に２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体を用いた場合に問題となる電位安定性を改善し、環境変動（湿度依存性）が少なく、耐リーク性にも優れた、感光体としての総合的な性能を改善した有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。

本願発明の上記課題は、従来の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料（感度の湿度依存性が小さい）の長所を生かしたまま、電位安定性、耐リーク性をＹ型チタニルフタロシアニン顔料以上に、改善することにより達成されるとの技術思想に基づき、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとの混晶の安定性アップを検討した。その結果、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとの混晶を含有する感光層において、反射スペクトルより換算した吸光度の指数が特定の範囲にあり、且つ、該電荷発生層と支持体の間に、厚膜の中間層を設けた構造にした場合に、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を用いた感光体で電位安定性が改善され、環境変動（湿度依存性）が少なく、耐リーク性にも優れた、感光体としての総合的な性能を改善した有機感光体が得られることが見いだされ、本願発明を達成した。

本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。

１．導電性支持体上に中間層、電荷発生層及び電荷輸送層を有する有機感光体において、中間層は、膜厚が５〜４０μｍで且つ表面処理された無機微粒子とバインダーを含有し、前記電荷発生層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記電荷発生層の反射スペクトルから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０であることを特徴とする有機感光体。

尚、上記感光層の反射スペクトルの反射率は、波長λの感光体試料の反射強度を、波長λでの支持体の反射強度で割った相対反射率である。

２．前記無機微粒子が酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする前記１に記載の有機感光体。

３．前記１又は２に記載の有機感光体に静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナー現像する手段、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する手段、転写後のトナー画像を定着する手段を、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。

４．前記３に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、前記１又は２に記載の有機感光体と帯電手段、露光手段、現像手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本願発明の有機感光体は上記構成を有することにより、電荷発生物質に２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体を用いた場合に問題となる感度の低下や電位安定性を改善し、湿度依存性が小さく、耐リーク性に優れた有機感光体を提供することができ、該電子写真感光体を用いた画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することである。

本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルの一例。 ２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を用いた感光層の反射スペクトルの一例、ブラッグ角２θ（±０．２°）９．５°に特徴的なピークを有する（９．５°型）と、８．３°に特徴的なピークを有する（８．３°型）フタロシアニンのスペクトル図。 本発明の電子写真感光体を用いたカラー画像形成装置の断面構成図。 Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）２７．２°に特徴的なピークを有するＹ型チタニルフタロシアニンのスペクトル図。

本願発明の有機感光体の構成につき以下説明する。

本発明の有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。

次に、本発明に係わる導電性支持体について記載する。

感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０^３Ωｃｍ以下が好ましい。本発明に係わる導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。

本発明では、導電性支持体の十点表面粗さＲｚ（ＲｚはＪＩＳＢ０６０１−１９８２に記載の基準長０．２５ｍｍの値を意味する）を０．３〜２．５μｍの粗面化することが好ましい。この範囲に導電性支持体を粗面化しても、厚膜の中間層を塗布することにより、絶縁破壊等の耐リーク性を防ぐことができ、またレーザー光源を露光光源に用いた時、画像でモアレの発生を防止することができる。

次に、本願発明に係わる中間層について記載する。

本発明において、中間層とは導電性支持体と電荷発生層の間に設けられた層をいう。

本発明に係わる中間層に用いられる無機粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化ビスマス等の金属酸化物が好ましく、炭化ケイ素、炭化チタン等の金属炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、窒化アルミニウム等の金属窒化物、硫酸バリウム、硫酸銅、硫酸亜鉛等の硫酸塩等も用いられる。

これらの無機粒子の中でも、本発明に好ましく用いられる無機粒子はＮ型半導性粒子が好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。即ち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、導電性支持体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対しては輸送性を示す性質を有するものを云う。

Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。

無機粒子は数平均一次粒子径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いることが好ましい。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満の無機粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって転写メモリーが発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きい無機粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通して絶縁破壊や黒ポチが発生しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きい無機粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすい。

無機粒子の数平均一次粒径とは、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析にりフェレ径の数平均径として測定される。

前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、高密度のドット画像を形成することができ、本発明の無機粒子として最も好ましい。

無機粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、無機粒子の整流性を高め、この無機粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、高密度のドット画像の作製に効果がある。

メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。

メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。

又、無機粒子は下式で表される反応性有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。

（Ｒ）_ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）_４−ｎ
（上式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
上式で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。

また、上式で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。

また、上式で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、上式で表される有機ケイ素化合物を２種以上用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。

また、前記メチルハイドロジェンシロキサン共重合体や反応性有機ケイ素化合物の表面処理に先立ち無機粒子をアルミナ、シリカ等の無機の表面処理を行ってもよい。

上記Ｎ型半導体粒子の表面処理に先立ち、アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行ってもよい。

このアルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはアナターゼ形酸化チタン表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。

なお、アルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。

本発明に係わる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の無機粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。

無機粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中にこのような高密度の無機粒子を含有させることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇や転写メモリーも発生せず、絶縁破壊や黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、無機粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。

一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。

本発明に係わる中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られている。

更に、本願発明の中間層のバインダーとしては、下記のようなバインダーが好ましく用いられる。

上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。

上記具体例の中でも、Ｎ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。

又、ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。

上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができる。

本発明は中間層のバインダー樹脂を溶解し、無機粒子を分散させた塗布液を作製する為に、中間層の溶媒として、少なくとも２種以上の混合溶媒を用い、該混合溶媒の最大量を占める主溶媒に対して、溶解性パラメータ値（ＳＰ値）が主溶媒より２．０〜４．０低く且つ沸点が主溶媒よりも低い有機溶媒を、全混合溶媒に対して１０〜４０質量％含有する混合溶媒を用いる。このような混合溶媒を用いることにより、無機粒子を均一に分散させた中間層を５〜４０μｍの均一な膜厚に塗布することが可能となり、接触帯電等の電子写真プロセスで発生しやすい絶縁破壊を防止できると共に、塗布むらを防止し、クリアなハーフトーン画像を得ることができる。

本発明において溶解性パラメータ値とは、原崎勇次著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９「Ｆｅｄｏｒｓによる原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」に記載されている化合物構造式から溶解性パラメータ値（ＳＰ）を計算する方法によって規定される値である。溶解性パラメータは、溶解度パラメータ、相溶性パラメータとも称され、基本的に凝集エネルギー密度（ｃｏｈｅｎｓｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）の１／２乗、すなわち、（凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］）／（分子容［ｃｍ^３／ｍｏｌ］）の１／２乗で定義される値であり、主として、ポリマーの各種溶媒への溶解性を予測するのに用いられる有用な物性値である。溶解性パラメータを求める方法としては、上記の他に、溶媒との溶解性を測定する方法、溶媒の膨潤性を測定する方法、極限粘度の測定から求める方法等があるが、本発明においては前記Ｆｅｄｏｒｓによる計算値を用いる。

本発明に係わる混合溶媒で、最大質量の主溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、これらの溶媒は、アルコール可溶のポリアミドの溶解性に優れ。塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。これらの主溶媒の中でもエタノール及びｎ−プロピルアルコールが好ましく、エタノールが最も好ましい。

前記主溶媒と併用し、好ましい効果を得られる従溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。従溶媒は１種類以上用いることができる。又、前記主溶媒と従溶媒の分類は、絶対的なものではなく、上記例示の主溶媒が従溶媒になることも、従溶媒が主溶媒になることもあり得る。
即ち、本発明に係わる混合溶媒は前記主溶媒より融点か低く且つ溶解性パラメータ値（ＳＰ値）も主溶媒より２．０〜４．０低い従溶媒を少なくとも１種用い、該従溶媒を全混合溶媒に対して１０〜４０質量％含有させる。このような混合溶媒を用いることにより、無機粒子を含有した中間層を厚く、しかも均一に塗布でき、塗布むらを発生させることなく、絶縁破壊等の電荷リークの発生を防止した中間層を有する有機感光体を作製することができる。
又、本発明に係わる混合溶媒は上記主溶媒及び従溶媒の他に第３の溶媒を用いることができる。ここで、第３の溶媒としては、上記主溶媒と従溶媒の関係を満たさない第３の溶媒を意味し、これらの関係を満たさない限り、上記例示した溶媒を用いてもよいし、例示以外の溶媒を用いてもよい。又、第３の溶媒は１種類以上用いてもよい。但し、第３の溶媒のＳＰ値も主溶媒のＳＰ値に近い溶媒が好ましく、主溶媒のＳＰ値との差が絶対値で４．０以内が好ましい。
本発明に係わる中間層の膜厚は５〜４０μｍが好ましい。中間層の膜厚が５μｍ未満では、絶縁破壊や黒ポチが発生しやすく、４０μｍを超えると、残留電位の上昇や転写メモリーが発生しやすく、鮮鋭性が劣化しやすい。中間層の膜厚は６〜２５μｍがより好ましい。

次に、本願発明に係わる電荷発生層について、記載する。

（電荷発生層）
本願発明の電荷発生層が含有するチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料（本願発明の顔料）とは、１つの顔料粒子の中に、少なくともチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとを含有する顔料を意味する。

本願発明の顔料を含有する電荷発生層の反射スペクトルから換算した吸光度について、以下に記載する。

本願発明の顔料を有する電荷発生層が、反射スペクトルから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０の特性を得るには以下のような顔料の分散をすることが必要である。

即ち、電荷発生層用塗布液の調製過程において、電荷発生物質（顔料）の分散を十分に行い、塗布液中に二次凝集した粒子や粗大粒子が含まれないようにすることが重要である。

一方、高い分散シェアにより電荷発生物質の分散性を高めると、均一に分散した塗膜は形成できるものの、分散シェアにより電荷発生物質の結晶構造が変化してその特性が損なわれ、感度及び電位安定性に問題を生じることがある。

特に湿度依存性を解決するために開発された、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、粉砕した際にできる破断面等に生じる結晶の欠陥箇所において加水分解等によるブタンジオールの脱離やフタロシアニン環の分解が起りやすく、その分解物が電荷発生を阻害したり、電荷トラップになったりして感度や繰り返し特性に悪影響を及ぼすのではないかと推論している。

そこで、本発明では、小粒径顔料粒子を合成し、顔料合成時の結晶を維持したまま、破砕を伴わず二次凝集をほぐすのみの低シェアな分散を行うことで、顔料結晶にあまりストレスを懸けること無く、分散性を高められること見出し、前記課題を解決出来ることがわかり、さらに検討を続けた結果、電荷発生層の反射スペクトルのから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が、分散性と結晶性維持との両立の度合いを示す指標になりうることが判明した。

即ち、本願発明に好ましく用いられる分散手段は、低シェア分散（低セン断の分散）であるが、結晶系にあまりストレスを懸けることのない低シェアの分散方法とは、超音波分散の様なメディアレス分散や、メディアを使用する場合にも、例えば１ｍｍ以下の小粒径或いはガラスビーズ（比重：２．５）等の低比重のメディアを用い、１０００ｒｐｍ以下の様な低回転速度での低せん断速度分散を短時間行うことである。

そして、このような低シェア分散の検討結果から、電荷発生層の前記比（ＡＢＳ７８０／ＡＢＳ７００）が、０．８０〜１．１０である場合には、厚膜の中間層を併用することにより、感度の湿度依存性がないにもかかわらず、高感度で繰り返し電位安定性、耐リーク性が高い有機感光体を得ることが出来ることが判明した。

〔電荷発生層の顔料の分散〕
本願発明の顔料（チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの顔料を溶媒中で分散する。溶媒としては特に制限はなくメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることが出来る。

分散液中にはバインダーを添加することが出来る。バインダーとしては使用する溶媒に溶解する範囲で広く選ぶことが出来る。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのコポリマーなど多数に上る。バインダーと顔料の比率は特に制限はないが通常１／１０から１０／１である。バインダーが少ないと分散液が不安定になり、多すぎると電気抵抗がたかくなって電子写真感光体にしたとき繰り返しで残留電位が上昇するなどの欠点が起きやすい。

分散状態の指標としては、前記した電荷発生層の反射スペクトルのから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が、０．８０〜１．１０の範囲にある必要がある。

上記比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）の制御は、電荷発生層の分散時の分散液にかかるシェアを調整することにより行うことができる。具体的には、分散方法や分散時に用いるメディアの径や量、分散時間などにより制御することができる。

本発明者らの検討結果によると、電荷発生層の前記比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が、０．８０〜１．１０である場合には、感度の湿度依存性がなく、高感度で繰り返し電位安定性が高い電子写真感光体を得ることが出来ることが判明した。

図１は、本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルの一例である。

図１（ａ）は、吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が本願発明の範囲内の特性を示す。

図１（ｂ）は、吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が本願発明の範囲外の特性を示す。

本願発明のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料（本願発明の顔料）とは、１つの顔料粒子の中に、少なくともチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとを含有する顔料を意味する。

本願発明の顔料の分散においては、二次凝集の分散や結晶の破砕が進むにつれて７８０ｎｍ近辺の吸光度が減少し、比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が減少する。

比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０未満の場合、過度の分散シェアにより顔料結晶が破砕されたことを示し、結晶の欠陥箇所における２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの分解が起こりやすくなり、その結果感度や繰り返し特性が悪化する。

又、比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が１．１０を超える場合、分散不良の二次凝集した粒子や粗大粒子が存在することを示し、画像濃度低下などの画像欠陥を生じることとなる。

本願発明において、電荷発生層の反射スペクトルは、支持体上に形成した感光体試料で測定する（全ての層形成後の感光体を用いて）。また、該反射スペクトルは、支持体の反射強度を測定し、それを各波長での１００％反射強度とし、感光体試料の各波長の反射強度を支持体の反射強度で割った値を相対反射率（Ｒλ）として測定する。得られた反射スペクトルを、下記式により吸収スペクトルに換算した後、干渉縞による凹凸を除去するために、換算データを７６５〜７９５ｎｍ、６８５〜７１５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）を算出する。

但し Ａｂｓλ＝−ｌｏｇ（Ｒλ）
Ｒλは、波長λの感光体試料の反射強度を、波長λでの支持体の反射強度で割った相対反射率である。

比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）は電荷発生層の上に電荷輸送層があっても電荷輸送層はこの領域に吸収を持たず、比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）を取ることにより電荷輸送層の寄与分はキャンセルされる。

上記反射スペクトルは光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて測定した。

２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、そのブタンジオール付加比の違いにより、特有の結晶型を有する。

チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれか（以下、ブタンジオールともいう）を過剰に反応させると、Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）：９．５°に特徴的なピークを有する（以下、９．５°型と略）図２（１）に示す顔料が得られる。該９．５型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は９．５以外にも１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°にピークがみられる。

該顔料の構造はＩＲスペクトルで９７０ｃｍ^−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ^−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、熱分析（ＴＧ）で３９０〜４１０℃に約１１％の質量減少があること（熱分解によるブチレンオキシドの脱離のためと考えられる）、及び質量分析の結果から、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが、１／１で脱水縮合した構造と考えられている。

一方、チタニルフタロシアニン１モルに対し、ブタンジオール化合物を１モル以下で反応させると、粉末Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ：８．３°（±０．２°）に特徴的なピーク有する（以下、８．３°型と略）、図２（２）に示す顔料が得られる。該８．３°型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は８．３°以外にも２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。該顔料は、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ^−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ^−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析で３９０〜４１０℃にて質量減少が１１％未満あること、及び質量分析の結果から、ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体とチタニルフタロシアニンとが、ある割合で混晶（１つの顔料粒子中に２つ以上の化合物が混在し、特有の結晶型を有する顔料）を形成していると推測している。ブタンジオール付加比は、熱分析における３９０〜４１０℃の質量減少から、４０〜７０モル％と推測される。

尚、Ｘ線回折スペクトルにおいて前記特徴的なピークとは、バックグランドのバラツキを超える明確に異なるピークを云う。

本発明においては、良好な感度、繰り返し電位安定性が得られる点で、本願発明の顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°に特徴的なピークを有することがより好ましい。

本願発明において、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成には、その原料として、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの光学異性体の２，３−ブタンジオールを用いることが好ましいが、光学異性を示さないラセミ体を用いてもよい。

本願発明の顔料はその合成時の顔料で、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。

このようにＢＥＴ比表面積が大きく、小粒径の顔料を含有させた電荷発生層の塗布液を、低シェア分散して、合成時の顔料の分散性を維持したとき、良好な感度、繰り返し電位安定性を有する感光体を作製することができる。

〔２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの作製方法〕
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン、例えば、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール（以後、ブタンジオール化合物ということがある）とを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させことで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してからブタンジオール化合物と反応させるものが好ましい。無定型チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との付加反応には、通常５〜３０倍の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数を挙げることができる。

チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応は下記に示すが、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の顔料を合成するためには、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。

ブタンジオール化合物はチタニルフタロシアニン１モルに対して通常０．２〜２．０モルの割合で添加される。等モルの付加体であるためには、ジオール化合物を前記割合で１．０モル以上使用することが必要である。ジオール化合物を前記割合で１．０モル以下の添加量の場合には、得られた付加体はチタニルフタロシアニンとの混晶となる。

電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

本願発明に係わる電荷発生層には、電荷発生物質として前述のブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。

次に、本願発明に係わる電荷輸送層について、記載する。

（電荷輸送層）
本願発明に係わる電荷輸送層には、正孔輸送性の電荷輸送物質が用いられる。

これら正孔輸送性の電荷輸送物質には、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。

本願発明に好ましく用いられる電荷輸送物質の代表的化合物を下記に例示する。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し４０〜６７質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。

以上、本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光層構成でも良い。

電荷輸送層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、下記のような溶媒が用いられる。

即ち、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン或いはその混合物、アニソール、フェネトール、クロロベゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼン或いはその混合物、ブロムベンゼン等を挙げることができる。又、アルコール系、エーテル系、ケトン系の化合物も好ましく用いられる。例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましく、特にテトラヒドロフランが好ましい。

本発明の電荷輸送層の残留溶媒量は、電荷輸送層塗布後の乾燥条件や電荷輸送層塗布液溶媒の併用条件等により調整することができる。一般に有機感光体の乾燥温度は、少なくとも溶媒の沸点以上の温度で、乾燥時間を変えて調整する。乾燥温度は生産性、及びコストとの関係で７０℃〜１５０℃近辺で実施することが好ましい。残量溶媒は２０〜１００００ｐｐｍの範囲で調整することが好ましい。

電荷輸送層以外の層形成に用いられる溶媒としては、下記のような溶媒を用いることができる。

ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

次に本願発明の有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

〔画像形成装置〕
図３は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオード（ＬＥＤ）を、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。

前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ^２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。

用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ^２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ（感光体ドラム１Ｙ）の周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この像露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された画像支持体（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下に、本発明の構成と効果を実施態様にて示すが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とは、「質量部」を表す。

合成例１
（無定型チタニルフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌに注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得た。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定型チタニルフタロシアニン２４．８ｇ（収率８６％）を得た。

（本願発明の顔料（ＣＧ−１）の合成）
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０ｇと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４ｇ（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを図２（２）に示す。８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ^−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ^−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。

得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ^２／ｇであった。

合成例２（本願発明の顔料（ＣＧ−２）の合成）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの代わりに（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いた他は同様にして、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール−チタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料ＣＧ−２：１０．５ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ^−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ^−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−２のＢＥＴ比表面積は、３０．５ｍ^２ 合成例３（本願発明の顔料（ＣＧ−３）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、９０〜１００℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−３：１０．６ｇを得た。ＣＧ−３のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ^−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ^−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−３のＢＥＴ比表面積は、２０．５ｍ^２／ｇであった。

合成例４（本願発明の顔料（ＣＧ−４）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−４：１０．６ｇを得た。ＣＧ−４のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ^−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ^−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−４のＢＥＴ比表面積は、１３．５ｍ^２／ｇであった。

合成例５（比較例の顔料（ＣＧ−５）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを２．３５ｇ（１．５当量比）用い、反応温度を１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−５：１１．０ｇを得た。ＣＧ−６のＸ線回折スペクトル（図２（１））では、９．５°、１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ^−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ^−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れる。ＣＧ−６のＢＥＴ比表面積は、１０．２ｍ^２／ｇであった。

感光体１の作製
中間層１
洗浄済み円筒状アルミニウム支持体（切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚５．０μｍの中間層１を形成した。

（中間層塗布液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１） １部（１．００体積部）
無機粒子：アナターゼ型酸化チタンＡ１（一次粒径３５ｎｍ；メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルハイドロジェンシロキサンの共重合体Ａ（モル比１：１）を用い、酸化チタン全質量の５質量％の量で表面処理したもの） ５．６部（１．６０体積部）
溶媒：エタノール／ｎ−イソプロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３５）
１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層塗布液を作製した。

尚、上記溶媒で、主溶媒エタノールのＳＰ値は１２．８、従溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のＳＰ値は９．９であり、主溶媒と従溶媒のＳＰ値差は３．６である。

その上に下記の電荷発生層塗布液を、浸漬塗布して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗ）（略称：循環ホモジ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間、分散した。

電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
その上に下記の組成を混合した電荷輸送層塗布液を塗布して、１２０℃；７０分加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を作製した。

〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送物質：ＣＴＭ−１０ １５０部
ポリカーボネート「ユーピロンＺ３００」（三菱瓦斯化学社製） ３００部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール １５部
溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝２／８（ｖ／ｖ） ２０００部
尚、作製した感光体について、光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて反射スペクトルを測定した。前記したように、電荷発生層の反射スペクトルは、支持体上に形成した感光体試料で測定する。即ち、アルミ支持体の反射強度を各波長で測定し、該アルミ支持体の各波長の反射強度を分母としたときの相対反射率（Ｒ）として測定した。測定した反射スペクトルデータから換算した吸収スペクトルを図２（ａ）に示す。得られた吸収スペクトルの干渉縞による凹凸除去するために、測定データを７６５〜７９５ｎｍ、６８５〜７１５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ｒ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）を算出した。

また、上記電荷発生層を透明ガラスプレート上に塗布乾燥した試料を用いて、Ｘ線回折スペクトルを測定したデータを図２（２）に示す。

感光体２〜感光体７の作製
感光体１において、中間層の膜厚を表１のように変更した以外は、感光体１と同様にして感光体２〜感光体７を作製した。

感光体８の作製
感光体３において、電荷発生物質塗布液の分散時間を２．５時間に変更した以外は同様にして感光体８を作製した。

感光体９の作製
感光体３において、電荷発生物質として合成例２で得られたＣＧ−２に変更した以外は同様にして感光体９を作製した。

感光体１０の作製
感光体３において、電荷発生層塗布液を、下記条件の超音波分散に変更した以外は同様にして感光体１０を作製した。

〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、２８ｋＨｚ、５００Ｗの超音波洗浄槽（略称：ＵＳバス）中にて１．５時間超音波分散を行った。

電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
感光体１１の作製
感光体１０において、電荷発生物質塗布液の分散時間を４時間に変更した以外は同様にして感光体１１を作製した。

感光体１２の作製
感光体３において、電荷発生層塗布液を、下記条件のサンドミル（略称：ＳＭ）分散に変更した以外は同様にして感光体１２を作製した。

〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、分散メディアとして外径１ｍｍのガラスビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、回転数８００ｒｐｍの条件のサンドミルにて１時間分散を行った。

電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
感光体１３の作製
感光体１２において、電荷発生物質として合成例３で得られたＣＧ−３を用いた以外は同様にして感光体１３を作製した。

感光体１４の作製
感光体１１において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた以外は同様にして感光体１４を作製した。

感光体１５（比較例）の作製
感光体１２において、電荷発生層塗布液の分散時間を５時間に変更した他は同様にして感光体１５を作製した。

感光体１６（比較例）の作製
感光体３において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた他は同様にして感光体１６を作製した。

感光体１７（比較例）の作製
感光体１２において、電荷発生物質として合成例５で得られたＣＧ−５を用いた他は同様にして感光体１７を作製した。

上記感光体２〜１７についても感光体１と同様に反射スペクトルを測定し、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）を算出した。結果を表１に示す。

感光体１８の作製
感光体３の作製において、中間層の無機粒子をアナターゼ酸化チタンから酸化亜鉛（一次粒径が１００ｎｍでジメチルジメトキシシランで表面処理された酸化亜鉛）に変更し、電荷輸送層の電荷輸送物質をＣＴＭ−１０からＣＴＭ−１に変更した以外は同様にして感光体１８を作製した。

感光体１９の作製
感光体３の作製において、中間層の無機粒子をアナターゼ酸化チタンからルチル型酸化チタン（一次粒径が３５ｎｍ、オクチルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタン）に変更しした以外は同様にして感光体１９を作製した。

感光体２０（比較例）の作製
感光体３の作製において、中間層の無機粒子を表面処理なしアナターゼ酸化チタンに変更した以外は同様にして感光体２０を作製した。

感光体２１（比較例）の作製
感光体１の作製において、中間層から無機粒子を除いた他は同様にして感光体２１を作製した。

感光体２２（比較例）の作製
感光体３において、電荷発生層のＣＧ−１をＹ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯ）に代えた以外は同様にして感光体２２を作製した。尚、Ｙ型チタニルフタロシアニンはＸ線回折スペクトル（図４）で、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であり、下記合成例により合成した顔料である。

Ｙ型チタニルフタロシアニンの合成例
ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドからチタニルフタロシアニン粗品を合成し、これを硫酸に溶かし水に注いで生じた沈殿を濾過し水で十分に洗って無定型チタニルフタロシアニン顔料含水ペーストを得た。この顔料含水ペースト（固形分換算約１０ｇ）をオルトジクロロベンゼン１００ｍｌと水１００ｍｌの混合液（水層は分離している）に分散し、７０℃で６時間加熱後、メタノールに注いで生じた結晶を濾過し、乾燥してＹ型チタニルフタロシアニンを得た。

表１において、
混晶（Ｒ，Ｒ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（Ｓ，Ｓ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
付加体単体とは、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体のみを含有する顔料
表１中、
無機粒子
Ｒ−ＴｉＯ_２：ルチル型酸化チタン
Ａ−ＴｉＯ_２：アナターゼ型酸化チタン
ＺｎＯ：酸化亜鉛
無機粒子の表面処理
Ａはメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
Ｂはジメチルジメトキシシラン
Ｃはオクチルトリメトキシシラン
特性評価
以上のようにして得た感光体Ｎｏ．１〜２２を、基本的に図３の構成を有する市販のフルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製；６００ｄｐｉ、７８０ｎｍの半導体レーザーの露光光を使用）を用いて評価した。尚、上記フルカラー複合機は画像形成ユニットを４組有しているので、それぞれの画像形成ユニットの感光体を同一種類の感光体（例えば、感光体１の場合は、４本の感光体１を用意して）で統一して、評価を行った。各評価は、３０℃８０％ＲＨの条件で、ＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙のＡ４紙に５万枚の画出し耐刷試験を行い、その後、下記の個別の環境条件下で評価した。

〈電位安定性の評価〉
上記デジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００で、高温高湿環境下（ＨＨ）にてＡ４紙５０万枚の印刷耐久試験を行い、電位安定性を評価した。

判定基準は、下記に示す通りである。

初期の帯電電位を６００±５０Ｖに調整し、初期と５万枚後の露光部電位の変化量（ΔＶ）で評価した。

◎：ΔＶが５０Ｖ未満（良好）
○：ΔＶが５０〜１００Ｖ（実用上問題なし）
×：ΔＶが１００Ｖより大きい（実用上問題あり）
（湿度依存性）
環境条件３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験後に、直ぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ画出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。

◎：ハーフトーンがなめらかに再現され、格子画像も明瞭に再現されている（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度変化が認められるが、格子画像には影響なし（実用上問題なし）
×：帯状濃度変化が、ハーフトーンに発生し、格子画像にも濃度変化或いは線幅の変化となって、影響が出ている（実用上問題有り）。

（耐リーク性）
黒ポチの発生度合いで評価した。黒ポチについては、周期性が感光体の周期と一致し、長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。

◎：黒ポチの頻度：全ての複写画像が１個／Ａ４以下（良好）
○：黒ポチの頻度：２個／Ａ４以上、５個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：及び黒ポチの頻度：６個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）

本発明内の感光体１〜５、８〜１４、１８，１９はいずれの特性も少なくとも実用上問題がないが、本発明外の感光体６，７、１５〜１７、２０〜２２は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 像露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット

Claims (4)

1. 導電性支持体上に中間層、電荷発生層及び電荷輸送層を有する有機感光体において、中間層は、膜厚が５〜４０μｍで且つ表面処理された無機微粒子とバインダーを含有し、前記電荷発生層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記電荷発生層の反射スペクトルから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０であることを特徴とする有機感光体。
   尚、上記感光層の反射スペクトルの反射率は、波長λの感光体試料の反射強度を、波長λでの支持体の反射強度で割った相対反射率である。
2. 前記無機微粒子が酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
3. 請求項１又は２に記載の有機感光体に静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナー現像する手段、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する手段、転写後のトナー画像を定着する手段を、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
4. 請求項３に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、請求項１又は２に記載の有機感光体と帯電手段、露光手段、現像手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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