JP5652186B2 - 電子写真感光体、その製造方法及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
3.導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法において、チタニルフタロシアニンと、(2R,3R)−2,3−ブタンジオール又は(2S,3S)−2,3−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含む顔料、水、および分散溶媒を含有する電荷発生層塗布液の塗膜を形成して、前記電荷発生層のX線回折スペクトルがCuKα特性X線に対するブラッグ角2θ(±0.2°)で、少なくとも7.5°及び8.3°に回折ピークを有し、ブラッグ角8.3°のピークに対するブラッグ角7.5°のピークの強度比が0.05〜0.6の範囲にある前記電荷発生層を形成する工程を含む、電子写真感光体の製造方法。
チタニルフタロシアニンと(2R,3R)−2,3−ブタンジオール又は(2S,3S)−2,3−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体は、チタニルフタロシアニンと(2R,3R)−2,3−ブタンジオール又は(2S,3S)−2,3−ブタンジオール(以後、ブタンジオール化合物ということがある)とを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させことで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してからブタンジオール化合物と反応させるものが好ましい。無定型チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との付加反応には、通常5〜30倍の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数を挙げることができる。
本願発明の顔料(チタニルフタロシアニンと2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料)を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの顔料を溶媒中で分散する。溶媒としては特に制限はなくメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸t−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることが出来る。
〔感光体の作製〕
本発明の有機感光体の作製に当たっては公知の技術をそのまま使うことが出来る。以下、本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特にはポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子を分散含有させる中間層が好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で10nm以上400nm以下の範囲が良く、15nm〜200nmが好ましい。10nm未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、400nmより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を1つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層(CGL)、その上に電荷輸送層(CTL)の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
電荷発生層には電荷発生物質(CGM)を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
電荷輸送層には電荷輸送物質(CTM)及びCTMを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
図2は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
(無定型チタニルフタロシアニンの合成)
1,3−ジイミノイソインドリン;29.2gをオルトジクロロベンゼン200mlに分散し、チタニウムテトラ−n−ブトキシド;20.4gを加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で5時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、2%塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、26.2g(収率91%)の粗チタニルフタロシアニンを得た。ついで粗チタニルフタロシアニンを5℃以下で濃硫酸250ml中で1時間攪拌して溶解し、これを20℃の水5Lに注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品225gを得た。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定型チタニルフタロシアニン24.8g(収率86%)を得た。
前述の無定型チタニルフタロシアニン10.0gと(2R,3R)−2,3−ブタンジオール0.94g(0.6当量比)(当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ)をオルトジクロロベンゼン(ODB)200ml中に混合し60〜70℃で6.0時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って((2R,3R)−2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料)CG−1:10.3gを得た。CG−1のX線回折スペクトルでは、8.3°、24.7°、25.1°、26.5°にピークがある。マススペクトルにおいて576と648にピークがあり、IRスペクトルでは970cm−1付近のTi=O、630cm−1付近にO−Ti−Oの両吸収が現れる。また熱分析(TG)では390〜410℃に約7%の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと(2R,3R)−2,3−ブタンジオールの1:1付加体(前記化1で示した脱水縮合構造)と非付加体(付加していない)チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
合成例1において、(2R,3R)−2,3−ブタンジオールの代わりに(2S,3S)−2,3−ブタンジオールを用いた他は同様にして、(2S,3S)−2,3−ブタンジオール−チタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料CG−2:10.5gを得た。CG−2のX線回折スペクトルでは、8.3°、24.7°、25.1°、26.5°にピークがみられ、IRスペクトルでは970cm−1付近のTi=O、630cm−1付近にO−Ti−Oの両吸収が現れる。CG−2のBET比表面積は、30.5m2であった。
円筒状アルミニウム基体上に、下記の組成の中間層塗布液を浸漬塗布して、膜厚4.0μmの中間層を形成した。
下記組成を循環式湿式分散機を用いて分散した。
酸化チタン(数平均一次粒径35nm、一次表面処理;シリカ・アルミナ処理、
二次表面処理;メチルハイドロジェンポリシロキサン処理) 30部
メタノール 100部
その上に下記の電荷発生層塗布液を、浸漬塗布して、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
下記組成を混合し、循環式超音波ホモジナイザーRUS−600TCVP(株式会社日本精機製作所製、19.5kHz,600W)(略称:循環ホモジ)にて循環流量40L/Hで0.5時間、分散した。
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックBL−1」(積水化学社製) 12部
溶媒:3−メチル−2−ブタノン/シクロヘキサノン=4/1(V/V) 400部
水: 8部
その上に下記の組成を混合した電荷輸送層塗布液を塗布して、110℃;60分加熱乾燥し、膜厚20μmの電荷輸送層を形成し感光体1を作製した。
電荷輸送物質:(下記化合物A) 200部
ポリカーボネート「ユーピロンZ300」(三菱瓦斯化学社製) 300部
2,6−ジ−t−ブチル−4−フェニルフェノール 5部
トルエン/テトラヒドロフラン=1/9(v/v) 2000部
感光体1において、電荷発生物質塗布液1の水の添加量を8部から4部に変更した以外は同様にして感光体2を作製した。
感光体1において、電荷発生物質塗布液1の水の添加量を8部から6部に変更した以外は同様にして感光体3を作製した。
感光体1において、電荷発生物質塗布液1の水の添加量を8部から10部に変更した以外は同様にして感光体4を作製した。
感光体3の作製において、電荷発生物質として合成例2で得られたCG−2に変更した以外は同様にして感光体5を作製した。
感光体1において、電荷発生層塗布液を、下記条件の超音波分散に変更した以外は同様にして感光体5を作製した。
下記組成を混合し、循環式超音波ホモジナイザーRUS−600TCVP(株式会社日本精機製作所製、19.5kHz,600W)(略称:循環ホモジ)にて循環流量40L/Hで0.5時間、分散した。
電荷発生物質:B型チタニルフタロシアニン(東洋インキ(株)製) 2部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックBL−1」(積水化学社製) 12部
溶媒:3−メチル−2−ブタノン/シクロヘキサノン=4/1(V/V) 400部
感光体7の作製
感光体6において、CG−1の量を20部に、B型チタニルフタロシアニンの量を4部に変更した以外は同様にして感光体7を作製した。
感光体6において、CG−1の量を18部に、B型チタニルフタロシアニンの量を6部に変更した以外は同様にして感光体8を作製した。
感光体7において、合成例1のCG−1を合成例2のCG−2に変更した以外は同様にして感光体9を作製した。
感光体1において、電荷発生物質塗布液1の水の添加量を8部から0.00部に変更した以外は同様にして感光体10を作製した。
感光体1において、電荷発生物質塗布液1の水の添加量を8部から12部に変更した以外は同様にして感光体11を作製した。
以上のようにして得た感光体No.1〜11を、基本的に図2の構成を有する市販のフルカラー複合機bizhub PRO C6500(コニカミノルタビジネステクノロジーズ(株)製;600dpi、780nmの半導体レーザーの露光光を使用、反転現像プロセス)を用いて評価した。尚、上記フルカラー複合機は画像形成ユニットを4組有しているので、それぞれの画像形成ユニットの感光体を同一種類の感光体(例えば、感光体1の場合は、4本の感光体1を用意して)で統一して、評価を行った。各評価は、30℃80%RHの条件で、YMCBk各色印字率2.5%のA4画像を中性紙のA4紙に10万枚の画出し耐刷試験を行い、その後、下記の個別の環境条件下で評価した。
上記デジタル複写機bizhub PRO C6500で、環境条件30℃、80%RHでの10万枚の画出し耐刷試験前後に、A4紙に露光部画像(黒ベタ画像)、未露光部画像(白べた画像)を作製し、画像濃度、カブリを評価した。
マクベス反射濃度計「RD−918」を使用して画像濃度を測定した。紙の反射濃度を「0」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで、感度の低下や残留電位の増加があると、画像濃度が低下する。
○:黒ベタ画像が1.0〜1.2未満
×:黒ベタ画像が1.0未満
画像カブリ:
マクベス反射濃度計「RD−918」を用いて、印字されていないコピー用紙(白紙)の濃度を20カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、コピー画像の白地部分を同様に20カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。未露光部電位の低下が大きくなるとカブリが発生する。
○:ベタ白画像濃度が0.005以上0.01未満(実用上問題なし)
×:0.01以上(実用上問題あり)
〈湿度メモリ〉
上記デジタル複写機bizhub PRO C6500を高温高湿環境下(HH:33℃、80RH%)に24時間放置後、低温低湿環境下(LL:10℃、20RH%)に置き、30分後、コピーした。オリジナル画像で0.4の濃度のハーフトーン画像を0.4の濃度になるようコピーし、コピー画像の濃度差(ΔHD=最大濃度−最小濃度)で判定した。画像濃度はマクベス反射濃度計「RD−918」を使用して測定した。
○:ΔHDが0.05より大で0.1未満(実用上問題なし)
×:ΔHDが0.1以上(実用上問題あり)
感光体1において、電荷発生層のCG−1をY型チタニルフタロシアニンに代えた以外は同様にして感光体12を作製した。尚、Y型チタニルフタロシアニンはX線回折スペクトル(図3)で、27.2°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であり、下記合成例により合成した顔料である。
ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドからチタニルフタロシアニン粗品を合成し、これを硫酸に溶かし水に注いで生じた沈殿を濾過し水で十分に洗って無定型チタニルフタロシアニン顔料含水ペーストを得た。この顔料含水ペースト(固形分換算約10g)をオルトジクロロベンゼン100mlと水100mlの混合液(水層は分離している)に分散し、70℃で6時間加熱後、メタノールに注いで生じた結晶を濾過し、乾燥してY型チタニルフタロシアニンを得た。
2Y、2M、2C、2Bk 帯電手段
3Y、3M、3C、3Bk 露光手段
4Y、4M、4C、4Bk 現像手段
10Y、10M、10C、10Bk 画像形成ユニット
Claims (3)
- 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体において、前記電荷発生層は、チタニルフタロシアニンと、(2R,3R)−2,3−ブタンジオール又は(2S,3S)−2,3−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含む顔料を含有し、かつ前記顔料の水を含有する分散液の塗布によって形成され、該電荷発生層のX線回折スペクトルが、CuKα特性X線に対するブラッグ角2θ(±0.2°)で、少なくとも7.5°及び8.3°に回折ピークを有し、ブラッグ角8.3°のピークに対するブラッグ角7.5°のピークの強度比が0.05〜0.6の範囲にあることを特徴とする電子写真感光体。
- 請求項1に記載の電子写真感光体に静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナー現像する手段、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する手段、転写後のトナー画像を定着する手段を、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
- 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
チタニルフタロシアニンと、(2R,3R)−2,3−ブタンジオール又は(2S,3S)−2,3−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含む顔料、水、および分散溶媒を含有する電荷発生層塗布液の塗膜を形成して、前記電荷発生層のX線回折スペクトルがCuKα特性X線に対するブラッグ角2θ(±0.2°)で、少なくとも7.5°及び8.3°に回折ピークを有し、ブラッグ角8.3°のピークに対するブラッグ角7.5°のピークの強度比が0.05〜0.6の範囲にある前記電荷発生層を形成する工程を含む、電子写真感光体の製造方法。
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