JP3814555B2 - 電子写真装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは保護層を有する電子写真感光体に関する。また、本発明は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の表面には、帯電、露光、現像、転写及びクリーニング等の電気的あるいは機械的外力が直接に加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、トナー、紙及びクリーニング部材等との接触による感光体表面の摩耗やキズの発生、また、帯電時に発生するオゾン及びＮＯｘ等の活性物質の付着による感光体表面の劣化に対する耐久性が要求される。
【０００３】
電子写真感光体に要求される上記のような特性を満たすために、各種の保護層を設ける試みがなされている。中でも、樹脂を主成分とする保護層は数多く提案されている。例えば、特開昭５７−３０８４６号公報には樹脂と導電性金属酸化物粒子を含有する表面保護層が提案されている。そして、このような保護層に用いることのできる金属酸化物、すなわち導電性粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンがドープされた酸化スズ等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、酸化亜鉛や酸化チタンがドープされた酸化スズ、また酸化スズがドープされた酸化インジウム等の導電性粒子と結着樹脂を含有する保護層の抵抗は、低湿下で高くなり、高湿下で低くなる傾向がある。このような保護層を有する電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジや電子写真装置においては、低湿下で画像濃度薄や耐久濃度変化、高湿下で画像流れやゴーストなどの画像欠陥が生じることになる。特に、高湿下での帯電性悪化に伴った画像流れやポジゴーストが発生し易い。このような保護層の抵抗の環境変動を抑えるためには、該導電性粒子に表面処理を施す方法が知られている。しかしながら、表面処理を施すにはいくつかの製造工程を増やす必要があるばかりでなく、表面処理後の実処理量が安定しにくく、厳しく工程管理をしなければならないといった難点がある。導電性粒子の表面処理を施さずに、保護層の抵抗の環境変動を抑えることが望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、導電性粒子及び結着樹脂を含有する保護層を持つ電子写真感光体において、導電性粒子に表面処理を施すことなく保護層の抵抗の環境変動を小さくすることである。
【０００６】
また、本発明の目的は、該保護層を持つ電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置において、低湿下での初期からの画像濃度薄や耐久濃度変化、高湿下での画像流れやゴースト等の画像欠陥が無いだけでなく、繰り返し使用時の環境に関係なく安定して高品位の画像を得ることのできるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、
該帯電手段が、導電性無機粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備えた帯電粒子担持体から構成され、該帯電粒子を該電子写真感光体に接触させて電子写真感光体表面を帯電する帯電装置であり、
該帯電粒子が５×１０ 5 −１００×１０ 5 ｃｍ 2 ／ｃｍ 3 の比表面積、０．４−４．０μｍの体積標準のメジアン径（Ｄ 50 ）、１×１０ -1 −１×１０ 9 Ω・ｃｍの抵抗を有し、該帯電粒子の担持量を帯電粒子担持体表面粗さＲａμｍで除した値が０．００５−１ｍｇ／ｃｍ 2 ／μｍであり、
該電子写真感光体が、支持体、及び該支持体上の感光層、及び該感光層上の保護層を有する電子写真感光体であって、該保護層がタングステン元素をドープした酸化スズ粒子及び結着樹脂を含有する電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置である。
【０００８】
また、本発明は、少なくとも電子写真感光体と帯電手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該帯電手段が、導電性無機粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備えた帯電粒子担持体から構成され、該帯電粒子を電子写真感光体に接触させて電子写真感光体表面を帯電する帯電装置であり、
該帯電粒子が５×１０ 5 −１００×１０ 5 ｃｍ 2 ／ｃｍ 3 の比表面積、０．４−４．０μｍの体積標準のメジアン径（Ｄ 50 ）、１×１０ -1 −１×１０ 9 Ω・ｃｍの抵抗を有し、該帯電粒子の担持量を帯電粒子担持体表面粗さＲａμｍで除した値が０．００５−１ｍｇ／ｃｍ 2 ／μｍであり、
該電子写真感光体が、支持体、及び該支持体上の感光層、及び該感光層上の保護層を有する電子写真感光体であって、該保護層がタングステン元素をドープした酸化スズ粒子及び結着樹脂を含有する電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
タングステン元素をドープした酸化スズは、一般的な優れた導電性を持つ導電性粒子である。タングステン元素をドープする量は、酸化スズに対して、０．０１〜４０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０モル％の範囲、最も好ましくは１〜２０モル％の範囲である。タングステン元素の含有量が前記範囲より少ないと優れた導電性が得られにくいため好ましくなく、また、前記範囲より多くしても導電性の改善が認められにくいため好ましくない。本発明の保護層に含有される導電性酸化スズは微粒子状であって、比表面積で表して５〜２００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇの範囲、最も好ましくは３０〜１００ｍ2／ｇの範囲である。導電性酸化スズの比表面積が前記範囲より小さいと塗膜としたときの透明度や平滑度が低下し易いため好ましくなく、前記範囲より大きいと塗料化の際に分散不良を起こし易くなるため好ましくない。
【００１１】
本発明のように、タングステン元素をドープした酸化スズが、電子写真感光体の保護層に含有される導電性粒子として利用される場合、ドープ後の酸化スズの抵抗が１×１０2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０-2〜１×１０2Ω・ｃｍであることが好ましい。抵抗が１×１０2Ω・ｃｍを超えると保護層に好ましい導電性を付与しにくくなる。また、１×１０-2Ω・ｃｍを下回る場合には、画像流れやポジゴーストが悪化したり、電位の環境変動が大きくなるなど、電子写真特性や画像特性に悪影響を与える。なお、抵抗は以下のようにして測定することができる。まず、試料を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけることによって、直径４ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの円盤状のペレットにする。次いで、このペレットの抵抗（Ω・ｃｍ）をハイレスタＡＰ（三菱油化製）を用いて測定する。
【００１２】
本発明のタングステン元素をドープした酸化スズが前述の課題を解決する理由としては、詳細なメカニズムはわかっていないが、本発明者らは、本発明のタングステン元素をドープした酸化スズが高い導電性を示すこと、また本発明の保護層の樹脂あるいは保護層の塗工液におけるタングステン元素をドープした酸化スズの高い分散性と関連があると推察している。すなわち、高導電性と高分散性の効果で残留電位が低く抑えられ、電荷の蓄積が減少することになる。その結果、保護層の抵抗の環境変動が小さくなり、耐久を含め電位が安定してくるため、低湿下における初期からの画像濃度薄や耐久での濃度変化が大きいという問題が発生しなくなる。また、保護層の抵抗の環境変動が小さいことから、高湿下の画像流れやポジゴーストが発生するなどの画像欠陥も無くなるので、繰り返し使用時の環境に関係なく安定して高品位の画像を得ることのできる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が得られると考えられる。すなわち、タングステン元素をドープした酸化スズを導電性粒子として使用する限り、導電性粒子に表面処理を施す必要がない。
【００１３】
また、本発明のタングステン元素をドープした酸化スズを含有する保護層の抵抗の環境変動を更に小さくする方法には二つの方法がある。すなわち、タングステン元素以外の第三成分元素を含有させる方法と、前にも述べたが表面処理剤により酸化スズ粒子に表面処理を施すことである。
【００１４】
まず、第三成分元素を含有させる方法について説明する。第三成分元素は、タングステン元素をドープした酸化スズ粒子の内部あるいはその表面に含有させることができ、該酸化スズ粒子の表面に付着させると導電性の経時安定性がより一層優れたものが得られるため好ましい形態である。第三成分元素としては、銀、金、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、炭素、ケイ素、スズ、バナジウム、ニオブ、リン、ビスマス、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金などの元素の少なくとも一種を用いることができ、それらの金属、及び、それらの酸化物、水酸化物などの化合物を用いることができる。例えば、ケイ素元素は、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素及び含水酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物、ケイ素アルコキシド及びシリコン樹脂などの有機ケイ素化合物の状態で含有させることができる。導電性の経時安定性を改善したり、塗料化の際の分散性を改善したりするためには、タングステン元素をドープした酸化スズ粒子の表面に、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素及びスズ等の元素を含有させるのが好ましく、特にケイ素がより好ましい。導電性をより一層改善るために、ニオブやリンの元素をドーパントとしてタングステン元素をドープした酸化スズ粒子の内部に含有させてもよい。第三成分元素の含有量は、酸化スズに対して、０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲、最も好ましくは０．１〜１０モル％の範囲である。第三成分元素の含有量が前記範囲より少ないと添加した効果が現れにくいため好ましくなく、また、前記範囲より多くしてもより一層の改善が認められにくく、しかも、導電性を低下させ易いため好ましくない。第三成分元素を含有させた導電性酸化スズも微粒子状であって、前記の導電性酸化スズと同様の理由から、比表面積で表して５〜２００ｍ2 ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇの範囲、最も好ましくは３０〜１００ｍ2／ｇの範囲である。
【００１５】
次に、酸化スズの表面を処理する方法について説明する。この方法では、表面処理により、酸化スズ粒子の分散性及び分散安定性を向上させるだけでなく、特に保護層の抵抗の環境変動を抑制することができる。表面処理に用いられる表面処理剤としては、各種のシランカップリング剤、シリコーンオイル、シロキサン化合物及び界面活性剤等が挙げられる。特に、酸化スズ粒子の分散性及び分散安定性の点から、フッ素原子含有化合物が好ましい。
【００１６】
以下にそれぞれの好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されない。
【００１７】
含フッ素シランカップリング剤の例を表１に挙げる。
【００１８】
【表１】
表２にフッ素変性シリコーンオイルの例を挙げる。
【００１９】
【表２】
表３にフッ素系界面活性剤の例を挙げる。
【００２０】
【表３】
【００２１】
シロキサン化合物の例である一般式（１）を挙げる。
【００２２】
【化１】
一般式（１）中、Ａは水素原子またはメチル基であり、かつ、Ａの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｎは０または正の整数である。
【００２３】
このシロキサン化合物を添加後分散した塗工液、または、これを表面処理した導電性微粒子を溶剤に溶かした結着樹脂中に分散することによって、分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安定した分散性の良い塗工液が得られ、更にこの塗工液より形成した保護層は透明性が高く、耐環境性に特に優れた膜が得られた。
【００２４】
一般式（１）で示されるシロキサン化合物の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理をする場合は、その容易さからは粘度が高過ぎない方がよく、質量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【００２５】
本発明の酸化スズ粒子の表面処理方法は、以下の通りである。まず、本発明の酸化スズ粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合し、分散して、表面処理剤を酸化スズ粒子表面に付着させる。分散の手段としてはボールミルやサンドミル等の通常の分散手段が用いられる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、酸化スズ粒子表面に表面処理剤を固着させればよい。また、必要に応じてこの後更に熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反応促進のための触媒を添加してもよい。更に、必要に応じて表面処理後の酸化スズ粒子に更に粉砕処理を施してもよい。表面処理剤の割合は、酸化スズの粒径にもよるが、酸化スズ全質量に対し、１〜６５質量％であることが好ましく、特には５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、保護層の離型性、撥水性及び表面滑性を向上させる目的で保護層中にフッ素原子含有樹脂粒子を含有させることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体が挙げられ、これらの中から一種あるいは二種以上を適宜選択して用いられる。特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は、適宜選択することができ、特に限定されない。
【００２７】
保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子の割合は、保護層全質量に対し７０質量％以下であることが好ましく、特には１０〜６０質量％であることが好ましい。フッ素原子含有樹脂粒子の割合が７０質量％を超えると保護層の機械的強度が低下し易くなることがある。
【００２８】
本発明の保護層の抵抗は、１×１０10〜１×１０15Ω・ｃｍであることが好ましく、特には１×１０11〜１×１０14Ω・ｃｍであることが好ましい。抵抗が１×１０10Ω・ｃｍに満たないと、電荷を保持しにくくなり、画像流れやポジゴーストが発生し易くなる。逆に、抵抗が１×１０15Ω・ｃｍを超えると、電荷が移動しにくくなり、濃度薄及びネガゴーストが発生し易くなる。抵抗は以下のようにして測定することができる。まず、電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍのクシ型白金電極上に、厚さ（Ｔ）４μｍの本発明の保護層を設ける。次に、クシ型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの電流値（Ｉ）をｐＡ（ピコアンペア）メーターによって測定し、下記式によって抵抗ρｖを得る。
【００２９】
【式１】
【００３０】
本発明においては、分散性、結着性及び耐候性等を向上させる目的で、保護層中にカップリング剤や酸化防止剤等の添加物を加えてもよい。
【００３１】
本発明の保護層の膜厚は０．２〜１０μｍであることが好ましく、特には０．５〜６μｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明の保護層はタングステン元素がドープされた酸化スズと結着樹脂を含有する。本発明の酸化スズの含有量は保護層全質量に対し、４０〜８５質量％であることが好ましく、特には５０〜７５質量％であることが好ましい。含有量が４０質量％に満たないと十分な導電性を得にくくなり易く、８５質量％を超えると十分な機械的強度を得にくくなり易い。
【００３３】
保護層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ホスファゼン樹脂、メラミン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの結着樹脂は単独で用いることも、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
上記結着樹脂の中でも、保護層の硬度、耐摩耗性、更には粒子の分散性、分散液の安定性の点から硬化性樹脂が好ましい。この場合、熱または光によって硬化するモノマーまたはオリゴマーを含有する溶液に本発明の酸化スズ粒子を分散した塗工液を感光層上に塗布し、乾燥した後、熱または光の照射によって該塗布膜を硬化させて保護層を形成する。このような硬化性樹脂としては、特にはフェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びシロキサン樹脂であることが好ましい。中でも、表面保護層の抵抗の環境変動が小さい点からフェノール樹脂を用いることが好ましい。フェノール樹脂の抵抗の環境変動を小さくする効果は、本発明のタングステン元素ドープ酸化スズにより保護層の抵抗環境変動を小さくする効果を打ち消すことなく、逆に相乗効果が得られ好ましい。特には、表面硬度が硬く、耐磨耗性に優れ、微粒子の分散性、分散後の安定性にも優れるという点から熱硬化型レゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
硬化性フェノール樹脂は、一般的にフェノール類とホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。フェノール樹脂には２つのタイプがあり、フェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒で反応させて得られるレゾールタイプと、ホルムアルデヒドに対しフェノール類を過剰にして酸触媒で反応させて得られるノボラックタイプに分けられる。
【００３６】
レゾールタイプは、アルコール類やケトン類の溶媒にも可溶であり、加熱することで３次元的に架橋重合して硬化物となる。一方、ノボラックタイプは一般にそのまま加熱しても硬化はしないが、パラホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド源を加えて加熱することで硬化物を生成する。
【００３７】
一般的に工業的には、レゾールは塗料、接着剤、注型品及び積層品用のワニスとして利用され、ノボラックは主として成形材料や結合剤として利用されている。
【００３８】
本発明における結着樹脂として利用されるフェノール樹脂は、上記のレゾールタイプ及びノボラックタイプのどちらでも利用可能であるが、硬化剤を加えることなく硬化することや、塗料としての操作性等からレゾールタイプを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明ではこれらのフェノール樹脂を１種類または２種類以上混合して用いることができ、また、レゾールタイプとノボラックタイプを混合して用いることも可能である。また、本発明に使用されるフェノール樹脂は、公知のフェノール樹脂であればいかなるものを用いてもよい。
【００４０】
本発明の表面保護層は、硬化性フェノール樹脂を溶剤等で溶解または希釈して得た塗工液を感光層上に塗工して成形することが好ましく、これによって塗工後に重合反応が起きて硬化層が形成される。重合の形態として、熱による付加及び縮合反応により進行し、表面保護層を塗工後、加熱することで重合反応を起こし高分子硬化層を生成する。
【００４１】
なお、本発明において「樹脂が硬化している」とは、樹脂、または、保護層が、溶液状態で存在する時の溶媒に湿潤しても表面保護層がほぼ溶解しない状態のことをいう。例えば、樹脂がフェノール樹脂を用いた表面保護層の場合は、溶媒のメタノールやエタノール等のアルコール溶剤に湿潤しても表面保護層がほぼ溶解しない状態のことをいう。
【００４２】
次に、本発明の電子写真感光体が有する支持体について説明する。支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル及びインジウム等の金属をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００４３】
支持体の形状としてはドラム状、シート状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電子写真装置に最も適した形状にすることが望ましい。
【００４４】
次に、本発明の電子写真感光体の感光層について説明する。感光層の構成は電荷発生物質と電荷輸送物質の双方を同一の層に含有する単層型と、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型に大別される。
【００４５】
感光層が積層型の場合、電荷発生物質としては、セレン、セレン−テルル及びアモルファスシリコン等の無機系電荷発生物質；ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チアシアニン系染料及びキノシアニン系染料等のカチオン染料；スクエアリウム塩系顔料；フタロシアニン系顔料；アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料及びピラントロン系顔料等の多環キノン顔料；インジゴ系顔料；キナクリドン系顔料；及びアゾ系顔料等が挙げられる。電荷発生層は、これらの電荷発生物質を真空蒸着装置によって蒸着層として形成したり、あるいは結着樹脂に分散または溶解した塗工液を塗布し、乾燥することによって塗布層として形成することができる。
【００４６】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられる。
【００４７】
電荷発生層中に含有する結着樹脂は、電荷発生層全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、特には５０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００４９】
電荷輸送層は、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリン等の含窒素環化合物；ヒドラゾン化合物；及びスチリル化合物等の電荷輸送物質を結着樹脂に溶解した塗工液を塗布し、乾燥することにより形成される。
【００５０】
結着樹脂としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、あるいはこれらの共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−マレイン酸コポリマー等が挙げられる。また、このような絶縁性ポリマーの他にポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーも使用することができる。
【００５１】
結着樹脂と電荷輸送物質との割合は、結着樹脂１００質量部当たり電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましい。
【００５２】
また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００５３】
感光層が単層型の場合、感光層は、上述の電荷発生物質及び電荷輸送物質を上述の結着樹脂中に分散及び溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００５４】
本発明においては、支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。
【００５５】
下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリアミド、ポリウレタン、カゼイン、ニカワ及びゼラチン等が挙げられる。下引層は、これらの材料を適当な溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．２μｍ〜３μｍであることが好ましい。
【００５６】
露光がレーザー光の場合は、干渉縞の防止のために下引層と支持体の間に導電層を設けることが好ましい。導電層はカーボンブラック及び金属粒子等の導電性粉体を結着樹脂中に分散した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５７】
上述した各種層は、適当な有機溶剤を用い、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ビームコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等のコーティング法によって形成することができる。
【００５８】
次に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置について説明する。
【００５９】
該表面保護層を有する電子写真感光体を搭載したプロセスカ−トリッジや電子写真装置の帯電方式としては、放電帯電方式が主流である。放電帯電方式には、コロナ帯電のような非接触の帯電方式と、放電による接触帯電部材として導電ローラー（帯電ローラー）を用いた接触帯電方式がある。後者は、接触帯電部材と被帯電体との隙間に生じる放電現象による放電生成物で被帯電体表面が帯電する機構である。接触帯電方式であるローラー帯電方式（ローラー帯電装置）が放電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。近年では、環境安全、部材劣化及び低電力の点で優れた帯電方式として、イオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害を生じない直接注入帯電系も考案されている。直接注入帯電とは、接触帯電部材と被帯電体との分子レベルでの接触により、直接に電荷の授受をすることにより被帯電体表面を帯電（充電）する帯電機構である。直接帯電あるいは注入帯電とも称される。現在、直接注入帯電方式の例として、磁気ブラシを用いた粒子帯電が挙げられる。
【００６０】
ここで、接触密度の向上を考えると、導電粒子を使った帯電方式（粒子帯電）のほうが有利である。この時用いる導電粒子、すなわち帯電粒子の例としては導電磁性粒子が挙げられ、マグネットにより磁気ブラシ帯電部材を形成した例が提案されている。例えば、磁気ブラシ層を構成させる帯電粒子である導電磁性粒子としては、フェライト、マグネタイトなど磁性金属粒子や、これらの磁性粒子を樹脂で結着したものが用いられる。抵抗値は１×１０6〜１×１０9Ω・ｃｍのものが用いられ、粒径については１０〜５０μｍが用いられる。
【００６１】
しかし、従来の磁気ブラシ帯電においては、接触密度の向上に限界がある。そこで、磁力による粒子保持から脱却し、物質間の付着力を積極的に利用する観点から粒子帯電の見直しが行われ、帯電粒子の小径化と担持量の最適化が図られた。その結果、帯電性能の向上と粒子脱落の弊害解消を両立させることができる、粒子帯電タイプの帯電装置が開発されている。具体的には、比表面積が５×１０5〜１００×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積標準のメジアン径（Ｄ50）が０．４〜４．０μｍである導電粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備え、該帯電粒子を担持する帯電粒子担持体により構成された帯電部材を電子写真感光体に当接させることで担持の帯電粒子を電子写真感光体に接触させて電子写真感光体を帯電する帯電装置であり、該帯電粒子担持体上に担持した帯電粒子の抵抗が１×１０-1〜１×１０9Ω・ｃｍであり、該粒子の担持量を該帯電粒子担持体表面粗さＲａ μｍで除した値が０．００５〜１ｍｇ／ｃｍ2／μｍであることが好ましい。すなわち、帯電粒子の粒径を小さくすることにより、該帯電粒子を帯電部材の帯電粒子担持体上に高密度に保持でき、帯電性能を向上することが可能となる。また、帯電粒子が被帯電体へ脱落した場合もその影響を抑えることができる。加えて、帯電粒子の担持量を担持体表面粗さに対し一定範囲内に調節することにより、帯電性能の確保と脱落量の低減を両立するわけである。
【００６２】
このような小粒径の帯電粒子による粒子帯電方式、すなわち上記の物性を有する小粒径の導電無機粒子を主成分とする帯電粒子を用い、帯電粒子の担持量を担持体表面粗さに対し一定範囲内に調節する粒子帯電方式では、電子写真感光体に対する帯電粒子の接触密度が高くなっているため、この方式自体で十分に優れた帯電性を示す。更に、本発明のタングステン元素をドープした酸化スズを導電性粒子として保護層に用いることで、より帯電性を向上させることができる。これは、タングステン元素をドープした酸化スズでは、導電性粒子の分散状態が著しく向上し、厳しい環境差に左右されない安定した導電性を保護層にもたらすことができ、帯電性がより安定化するためと考えられる。すなわち、該小粒径の帯電粒子による粒子帯電方式と、本発明の酸化スズの相乗効果により、帯電性を更に向上させ、繰り返し使用時の環境に関係なく安定して高品位の画像を得ることのできるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができるようになる。
【００６３】
従って、本発明の電子写真感光体は、上述のいずれの帯電装置を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に使用することができるが、上記小粒径の帯電粒子による帯電方式と組み合わせることにより、本発明の目的を確実に達成することができる。
【００６４】
次に、本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の構成及び作用について説明する。
【００６５】
図１の実施形態１は、非接触帯電方式である帯電装置を備え、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示したものである。１０１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１０２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１０１は、回転過程において、一次帯電手段１０３であるコロナ帯電器によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光１０４を受ける。こうして感光体１０１の周面に静電潜像が順次形成されていく。形成された静電潜像は、次いで現像手段１０５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１０１と転写手段１０６との間に感光体１０１の回転と同期取り出されて給紙された転写材１０７に、転写手段１０６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材１０７は、感光体面から分離されて像定着手段１０８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１０１の表面は、クリーニング手段１０９によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段１０３は、帯電ローラー等を用いた接触帯電部材であってもよく、その場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００６６】
本発明においては、上述の電子写真感光体１０１、一次帯電手段１０３、現像手段１０５及びクリーニング手段１０９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１０３、現像手段１０５及びクリーニング手段１０９の少なくともひとつを感光体１０１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１１とすることができる。
【００６７】
図２の実施形態２は、帯電粒子を有する帯電装置を備え、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示したものである。
【００６８】
１は像担持体であり、φ３０ｍｍの感光体である。この感光体ｌは矢印の時計方向に一定速度の周速度をもって回転駆動される。帯電ローラー２は、帯電粒子ｍ（帯電粒子としての導電性粒子）と、帯電粒子担持体としての中抵抗層２ｂ及び芯金２ａにより構成される。帯電ローラー２は感光体１に所定の侵入量をもって当接し、接触部ｎを形成する。帯電ローラー２はこの帯電接触部ｎにおいて感光体１の回転方向と逆方向（カウンター）で回転駆動され、感光体１面に対して速度差を持って接触する。また、プリンタの画像記録時には該帯電ローラー２に帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加されるこれにより感光体１の周面が直接注入帯電方式で所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。
【００６９】
帯電粒子は現像剤に添加して蓄積されトナーの現像とともに感光体を介して帯電ローラーに供給される。６０は現像装置である。感光体１面の静電潜像はこの現像装置６０により現像部位ａにてトナー画像として現像される。現像装置６０内には現像剤ｔに導電粒子ｍを添加した混合剤ｔ＋ｍが備えられている。帯電粒子の供給は、ハウジング容器状の帯電粒子供給器から帯電ローラー２に直接供給する構成であってもよい。６０ａは現像スリーブ，６０ｂはマグネットローラー、６０ｃは規制ブレード、６０ｄは撹拌部材、Ｓ３、Ｓ５は印加電源である。
【００７０】
図２のプリンタはトナーリサイクルプロセスであり、画像転写後の感光体１面上に残留した転写残トナーは専用のクリーナ（クリーニング装置）で除去されることなく感光体１の回転に伴いカウンター回転する帯電ローラーに一時的に回収されローラー外周を周回するにつれて、反転したトナー電荷が正規化され、順次感光体に吐き出されて現像部位ａに至り、現像器６０において現像同時クリーニングにて回収・再利用される。
【００７１】
４はレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光装置）である。このレーザビームスキャナ４は目的の画像情報の時系列ディジタル画像信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記回転感光体１の一様帯電面を走査露光Ｌする。この走査露光Ｌにより回転感光体ｌの面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【００７２】
７は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光体１側のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光体１の面から分離されてこの定着装置７に導入され、トナ一画像の定着を受けて画像形成物（プリントコピー）として装置外へ排出される。
【００７３】
次に、本発明に用いられる帯電器の主たる構成部材について述べる。
【００７４】
＜帯電ローラー＞
帯電ローラー２は、芯金２ａ上にゴムあるいは発泡体の中抵抗層２ｂを形成することにより作製される。中抵抗層２ｂは、樹脂（例えばウレタン）、導電性粒子（例えばカーボンブラック）、硫化剤及び発泡剤等により処方され、芯金２ａの上にローラー状に形成されている。帯電ローラーの硬度は、硬度が低過ぎると形状安定しないために接触性が悪くなり、高過ぎると帯電ニップを確保できないだけでなく、感光体表面へのミクロな接触性が悪くなるので、アスカーＣ硬度で２５〜５０度が好ましい範囲である。帯電ローラーの材質としては、弾性発泡体に限定するものではなく、弾性体の材料として、ＥＰＤＭ、ウレタン、ＮＢＲ、シリコーンゴムや、ＩＲ等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム剤や、またこれらを発泡させたものが挙げられる。帯電部材は、帯電ローラーに限定されるものではなく、パイル１本１本が弾性を持つファーブラシ等の弾性体も使用可能である。
【００７５】
＜帯電粒子＞
帯電粒子の材料としては他の金属酸化物などの導電性無機粒子や有機物との混合物、あるいは、これらに表面処理を施したものなど各種導電粒子が使用可能である。また、本発明における帯電粒子は磁気拘束する必要がないため、磁性を有する必要がない。
【００７６】
帯電粒子は、比表面積が５×１０5〜１００×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）である。この範囲であれば、帯電部材が汚染されても良好な帯電性を維持できる。好ましくは１０×１０5〜８０×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）とすることで、より好ましくは１２×１０5〜４０×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）とすることで、帯電性及び画像特性がより一層向上する。帯電粒子の比表面積は以下のようにして求めた。まず、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（（株）島津製作所製）を用いて資料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）を算出する。次に、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０」（（株）島津製作所製）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。この際、１０ｃｍ3の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇ（１．３４×１０5Ｐａ）で１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【００７７】
ここで、粉体の比表面積は以下のようにして求まる。
【００７８】
比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ3）
【００７９】
また、帯電粒子は、体積基準の５０％平均粒径であるメジアン径（Ｄ50）が０．４〜４．０μｍで、トナーの重量平均粒径未満の導電性無機微粒子である。Ｄ50が０．４μｍ未満であると、帯電粒子をトナーとともに供給する場合、トナー粒子との相互作用が強くなり、トナーと分離しにくいため、好ましくない。一方、Ｄ50が大きくなるとトナーとの相互作用が弱くなり、この場合も帯電粒子の供給に支障をきたす。帯電粒子のＤ50がトナーの重量平均粒径以上となると、現像電界下でのトナーの動きをむしろ阻害するようになり、カブリが悪化したり、解像力が低下したりする。より好ましいＤ50は０．５〜３．５μｍである。測定は以下のように行う。
【００８０】
レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ50を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で2分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【００８１】
帯電粒子の体積抵抗は、１×１０-1〜１×１０9Ω・ｃｍである。１×１０9Ω・ｃｍを超えると、帯電性が良くならない。一方、１×１０-1Ω・ｃｍ未満の場合は高湿下でのトナーの帯電特性を阻害してしまい、現像性の低下が見られ、現像同時クリーニングシステムにおいては帯電部材を汚染してしまうため、大きい比表面積による帯電性改良効果が得られなくなってしまう。
【００８２】
ここで、粒子の抵抗の測定は以下のようにして行う。
【００８３】
円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2（６．８６×１０-1ＭＰａ）を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から本発明の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳｃｍ2、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ω・ｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓｃｍ2／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）である。
【００８４】
本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ2とし、電圧Ｖ＝１００Ｖで測定した。
【００８５】
一般に、粒子帯電における帯電粒子の粒径を小径化することにより帯電性能は向上するが、帯電粒子の感光ドラム１ヘの脱落は顕著になる。帯電ローラー上に帯電粒子を保持し得る力は弱い付着力であるので、多くの粒子を供給しても、粒子を拘束することは困難であり、感光ドラム１に脱落して、その後の現像行程や転写紙上への画像不良の影響を抑える。従って、理想的には帯電ローラー表層に一層均一に塗布することが望ましいが、実際のところは、担持量を調整することにより、帯電性を確保するとともに付着する粒子を弊害のないレベルで減らすことが可能となる。
【００８６】
粒子の担持量はローラー表面の平均粗さＲａにより適切に保つ必要がある。つまり担持量を平均粗さＲａで除した値が１以下、好ましくは０．３以下である。帯電性能を確保する必要から最小担持量は同じく担持量／Ｒａの値で０．００５ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（０．２５ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝５０μｍ）である。好ましくは、０．０２ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（１ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝５０μｍ）である。つまり、担持量／Ｒａは０．００５から１、好ましくは、０．０２から０．３ｍｇ／ｃｍ2／μｍである。
【００８７】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８８】
＜参考例１＞
φ３０ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）の５質量％メタノール溶液を浸漬コーティングし、膜厚が０．５μｍの下引層を設けた。
【００８９】
次に、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶３．５部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗工液を調製した。下引層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬コーティングし、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
図３に上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す。粉末Ｘ線回折の測定にはＣｕＫα線を用い、次の条件で行った。
【００９１】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
【００９２】
次いで、下記式で示される電荷輸送物質１０部
【００９３】
【化２】
及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部をモノクロロベンゼン１００部に溶解した。この塗工液を電荷発生層上に浸漬コーティングし、１０５℃で１時間をかけて熱風乾燥して、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９４】
次に、表面保護層として、タングステン元素を酸化スズに対し７．１モル％ドープした酸化スズ超微粒子５０部、エタノール１５０部を、サンドミルにて８０時間かけて分散を行った。その後、熱硬化性レゾール型フェノール樹脂[ＰＬ−４８０４、群栄化学工業（株）製]を樹脂成分として３０部を溶解し、塗工液とした。
【００９５】
この塗工液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬コーティング法により膜を形成し、１４５℃の温度で１時間、熱風乾燥して表面保護層を得た。この時、得られた表面保護層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は３.５μｍであった。また、表面保護層塗工液の分散性は良好で、膜表面はムラのない均一な面であった。
【００９６】
電子写真感光体の評価には、図１の電子写真装置に該当するヒューレットパッカード（株）製レーザージェット４０００に改造を施した実機を用いた。なお、ローラー帯電装置はそのまま改造せずに使用した。一次帯電電圧及びレーザー光量は、２２℃／５５％ＲＨ下で初期の暗電位（Ｖｄ）及び明電位（Ｖｌ）がそれぞれ−６５０Ｖ、−１６０Ｖになるように調整した。その後、低湿環境（２２℃／５％ＲＨ）及び高湿環境（３５℃／８３％ＲＨ）の各条件下で７０００枚耐久し、電位評価及び画像評価を行った。電位評価としては耐久前後でそれぞれＶｄ、Ｖｌを測定した。
【００９７】
また、前述の方法で、クシ型白金電極上に厚さ（Ｔ）４μｍの上記保護層を設け、電位画像評価環境と同じ低湿環境（２２℃／５％ＲＨ）及び高湿環境（３５℃／８３％ＲＨ）でクシ型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの電流値（Ｉ）を測定し、抵抗ρｖを求めた。電位及び抵抗の評価結果を表４に示す。
【００９８】
更に、画像評価として、濃度薄、ゴ−スト、流れ等の有無を確認した。それらの結果を表５に示す。画像評価は下記のように５段階評価で行い、数字が大きいほど良好であり、本発明においては、３以上であれば、本願発明の顕著な効果を得ることができたものとした。
５：良好。
４：ごくわずかに画像欠陥が見られる。
３：わずかに画像欠陥が見られる。
２：画像欠陥が見られる。
１：画像欠陥が２よりも顕著に見られる。
【００９９】
＜参考例２＞
参考例１において、保護層の酸化スズ超微粒子を、タングステン元素を酸化スズに対して２５モル％ドープした酸化スズ超微粒子に代えた以外は、参考例１と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１００】
＜参考例３＞
参考例１において、保護層の酸化スズ超微粒子を、タングステン元素を酸化スズに対して０．９モル％ドープした酸化スズ超微粒子に代えた以外は、参考例１と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０１】
＜参考例４＞
参考例１において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子に対して、ニオブ元素を４モル％添加し、更に熱硬化性レゾール型フェノール樹脂［ＰＬ−４８０４、群栄化学工業（株）製］を下記式で示されるアクリルモノマーに代え、
【０１０２】
【化３】
光重合開始剤として２、４−ジエチルチオキサンソンを５部添加した塗工液を用いて膜形成した後、乾燥させ、高圧水銀灯にて５００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で２０秒間紫外線照射して表面保護層を得た以外は、参考例１と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０３】
＜参考例５＞
参考例４において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子に対して、添加したニオブ元素をケイ素元素１．５モル％に代えた以外は、参考例４と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０４】
＜参考例６＞
参考例１において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子に対して、ケイ素元素を４モル％添加した以外は、参考例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０５】
＜参考例７＞
参考例１において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子５０部のうち、２０部を下記式で示される化合物で表面処理し（処理量１３％）、
【０１０６】
【化４】
残りの３０部をメチルハイドロジェンシリコーンオイル［ＫＦ９９、信越化学（株）製］で表面処理（処理量２５％）し、更にサンドミルによる７５時間分散後にポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）２０部を加えて２時間分散を行った以外は、参考例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０７】
＜比較例１＞
参考例４において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子を、酸化スズに対してリン元素を６．８モル％ドープした酸化スズ超微粒子に代えた以外は、参考例４と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０８】
＜比較例２＞
参考例４において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子を、酸化スズに対してニオブ元素を７モル％ドープした酸化スズ超微粒子に代えた以外は、参考例４と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０９】
＜比較例３＞
参考例４において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子を、酸化スズに対してチタン元素を６．９モル％ドープした酸化スズ超微粒子に代え、更にこの酸化スズに対してニオブ元素を１．５％添加した以外は、参考例４と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１１０】
＜比較例４＞
比較例２において、ニオブ元素をドープした酸化スズ超微粒子５０部を、参考例７と同様に表面処理し、更にサンドミルによる７８時間分散後にポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）２０部を加えて２時間分散を行った以外は、比較例２と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
＜実施例１＞
参考例１において、評価機及び評価方法を以下のように代えた以外は、参考例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。評価機は、図２の電子写真装置に該当するようにヒューレットパッカード（株）製レーザージェット４０００に改造を施した実機を用いた。なお、帯電装置は粒子帯電方式に改造した。帯電粒子は、比表面積が２０×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積標準のメジアン径（Ｄ50）が３．３μｍ、抵抗が６×１０1Ω・ｃｍの導電性酸化スズ粒子を用いた。また、帯電粒子の担持量は、担持量／Ｒａで、０．１ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（５ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝５０μｍ）とした。印加帯電バイアス及びレーザー光量は、２２℃／５５％ＲＨ下で初期の暗電位（Ｖｄ）及び明電位（Ｖｌ）がそれぞれ−６２０Ｖ、−１７５Ｖになるように調整した。その後、低湿環境（２２℃／５％ＲＨ）及び高湿環境（３５℃／８３％ＲＨ）の各条件下で７０００枚耐久し、電位評価及び画像評価を行った。電位評価としては耐久前後でそれぞれＶｄ、Ｖｌを測定した。
【０１１４】
また、前述の方法で、クシ型白金電極上に厚さ（Ｔ）４μｍの上記保護層を設け、電位画像評価環境と同じ低湿環境（２２℃／５％ＲＨ）及び高湿環境（３５℃／８３％ＲＨ）でクシ型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの電流値（Ｉ）を測定し、抵抗ρｖを求めた。電位及び抵抗の評価結果を表６に示す。なお、画像評価も参考例１と同様に５段階評価で行った。画像評価の結果を表７に示す。
【０１１５】
＜実施例２〜７＞
実施例１において、電子写真感光体を、参考例２〜７の電子写真感光体にそれぞれ代えた以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体の評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低湿下での画像濃度薄や耐久濃度変化、高湿下での画像流れやゴースト等の画像欠陥が無いだけでなく、繰り返し使用時の環境に関係なく安定して高品位の画像を得ることのできる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【０１１９】
また、本発明によれば、上記の保護層を持つ電子写真感光体と、特定の物性を有する小粒径の帯電粒子による前記粒子帯電方式を用いることによって、帯電性を向上させ、繰り返し使用時の環境に関係なく、より安定して高品位の画像を得ることのできるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することも可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電帯電方式の帯電装置を備え、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを具備した電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】帯電粒子を有する帯電装置を備え、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の実施例に用いたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＣｕＫαの特性Ｘ線回折のチャート図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体（像担持体、被帯電体）
２ 帯電ローラー（帯電粒子担持体、接触帯電部材）
２ａ 芯金
２ｂ 可撓性部材
４ 露光装置
６ 転写ローラー
７ 定着装置
６０ 現像装置
６０ａ 現像スリーブ
６０ｂ マグネットローラー
ａ 現像領域部
ｂ 転写ニップ部
ｍ 帯電粒子（導電粒子）
ｎ 帯電ニップ部
ｔ 現像剤
Ｓ１，Ｓ３，Ｓ５ 印加電源
１０１ 電子写真感光体
１０２ 軸
１０３ 帯電手段
１０４ 露光光
１０５ 現像手段
１０６ 転写手段
１０７ 転写材
１０８ 定着手段
１０９ クリーニング手段
１１０ 前露光光
１１１ プロセスカートリッジ
１１２ 案内手段
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは保護層を有する電子写真感光体に関する。また、本発明は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の表面には、帯電、露光、現像、転写及びクリーニング等の電気的あるいは機械的外力が直接に加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、トナー、紙及びクリーニング部材等との接触による感光体表面の摩耗やキズの発生、また、帯電時に発生するオゾン及びＮＯｘ等の活性物質の付着による感光体表面の劣化に対する耐久性が要求される。
【０００３】
電子写真感光体に要求される上記のような特性を満たすために、各種の保護層を設ける試みがなされている。中でも、樹脂を主成分とする保護層は数多く提案されている。例えば、特開昭５７−３０８４６号公報には樹脂と導電性金属酸化物粒子を含有する表面保護層が提案されている。そして、このような保護層に用いることのできる金属酸化物、すなわち導電性粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンがドープされた酸化スズ等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、酸化亜鉛や酸化チタンがドープされた酸化スズ、また酸化スズがドープされた酸化インジウム等の導電性粒子と結着樹脂を含有する保護層の抵抗は、低湿下で高くなり、高湿下で低くなる傾向がある。このような保護層を有する電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジや電子写真装置においては、低湿下で画像濃度薄や耐久濃度変化、高湿下で画像流れやゴーストなどの画像欠陥が生じることになる。特に、高湿下での帯電性悪化に伴った画像流れやポジゴーストが発生し易い。このような保護層の抵抗の環境変動を抑えるためには、該導電性粒子に表面処理を施す方法が知られている。しかしながら、表面処理を施すにはいくつかの製造工程を増やす必要があるばかりでなく、表面処理後の実処理量が安定しにくく、厳しく工程管理をしなければならないといった難点がある。導電性粒子の表面処理を施さずに、保護層の抵抗の環境変動を抑えることが望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、導電性粒子及び結着樹脂を含有する保護層を持つ電子写真感光体において、導電性粒子に表面処理を施すことなく保護層の抵抗の環境変動を小さくすることである。
【０００６】
また、本発明の目的は、該保護層を持つ電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置において、低湿下での初期からの画像濃度薄や耐久濃度変化、高湿下での画像流れやゴースト等の画像欠陥が無いだけでなく、繰り返し使用時の環境に関係なく安定して高品位の画像を得ることのできるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、
該帯電手段が、導電性無機粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備えた帯電粒子担持体から構成され、該帯電粒子を該電子写真感光体に接触させて電子写真感光体表面を帯電する帯電装置であり、
該帯電粒子が５×１０ 5 −１００×１０ 5 ｃｍ 2 ／ｃｍ 3 の比表面積、０．４−４．０μｍの体積標準のメジアン径（Ｄ 50 ）、１×１０ -1 −１×１０ 9 Ω・ｃｍの抵抗を有し、該帯電粒子の担持量を帯電粒子担持体表面粗さＲａμｍで除した値が０．００５−１ｍｇ／ｃｍ 2 ／μｍであり、
該電子写真感光体が、支持体、及び該支持体上の感光層、及び該感光層上の保護層を有する電子写真感光体であって、該保護層がタングステン元素をドープした酸化スズ粒子及び結着樹脂を含有する電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置である。
【０００８】
また、本発明は、少なくとも電子写真感光体と帯電手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該帯電手段が、導電性無機粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備えた帯電粒子担持体から構成され、該帯電粒子を電子写真感光体に接触させて電子写真感光体表面を帯電する帯電装置であり、
該帯電粒子が５×１０ 5 −１００×１０ 5 ｃｍ 2 ／ｃｍ 3 の比表面積、０．４−４．０μｍの体積標準のメジアン径（Ｄ 50 ）、１×１０ -1 −１×１０ 9 Ω・ｃｍの抵抗を有し、該帯電粒子の担持量を帯電粒子担持体表面粗さＲａμｍで除した値が０．００５−１ｍｇ／ｃｍ 2 ／μｍであり、
該電子写真感光体が、支持体、及び該支持体上の感光層、及び該感光層上の保護層を有する電子写真感光体であって、該保護層がタングステン元素をドープした酸化スズ粒子及び結着樹脂を含有する電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
タングステン元素をドープした酸化スズは、一般的な優れた導電性を持つ導電性粒子である。タングステン元素をドープする量は、酸化スズに対して、０．０１〜４０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０モル％の範囲、最も好ましくは１〜２０モル％の範囲である。タングステン元素の含有量が前記範囲より少ないと優れた導電性が得られにくいため好ましくなく、また、前記範囲より多くしても導電性の改善が認められにくいため好ましくない。本発明の保護層に含有される導電性酸化スズは微粒子状であって、比表面積で表して５〜２００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇの範囲、最も好ましくは３０〜１００ｍ2／ｇの範囲である。導電性酸化スズの比表面積が前記範囲より小さいと塗膜としたときの透明度や平滑度が低下し易いため好ましくなく、前記範囲より大きいと塗料化の際に分散不良を起こし易くなるため好ましくない。
【００１１】
本発明のように、タングステン元素をドープした酸化スズが、電子写真感光体の保護層に含有される導電性粒子として利用される場合、ドープ後の酸化スズの抵抗が１×１０2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０-2〜１×１０2Ω・ｃｍであることが好ましい。抵抗が１×１０2Ω・ｃｍを超えると保護層に好ましい導電性を付与しにくくなる。また、１×１０-2Ω・ｃｍを下回る場合には、画像流れやポジゴーストが悪化したり、電位の環境変動が大きくなるなど、電子写真特性や画像特性に悪影響を与える。なお、抵抗は以下のようにして測定することができる。まず、試料を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけることによって、直径４ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの円盤状のペレットにする。次いで、このペレットの抵抗（Ω・ｃｍ）をハイレスタＡＰ（三菱油化製）を用いて測定する。
【００１２】
本発明のタングステン元素をドープした酸化スズが前述の課題を解決する理由としては、詳細なメカニズムはわかっていないが、本発明者らは、本発明のタングステン元素をドープした酸化スズが高い導電性を示すこと、また本発明の保護層の樹脂あるいは保護層の塗工液におけるタングステン元素をドープした酸化スズの高い分散性と関連があると推察している。すなわち、高導電性と高分散性の効果で残留電位が低く抑えられ、電荷の蓄積が減少することになる。その結果、保護層の抵抗の環境変動が小さくなり、耐久を含め電位が安定してくるため、低湿下における初期からの画像濃度薄や耐久での濃度変化が大きいという問題が発生しなくなる。また、保護層の抵抗の環境変動が小さいことから、高湿下の画像流れやポジゴーストが発生するなどの画像欠陥も無くなるので、繰り返し使用時の環境に関係なく安定して高品位の画像を得ることのできる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が得られると考えられる。すなわち、タングステン元素をドープした酸化スズを導電性粒子として使用する限り、導電性粒子に表面処理を施す必要がない。
【００１３】
また、本発明のタングステン元素をドープした酸化スズを含有する保護層の抵抗の環境変動を更に小さくする方法には二つの方法がある。すなわち、タングステン元素以外の第三成分元素を含有させる方法と、前にも述べたが表面処理剤により酸化スズ粒子に表面処理を施すことである。
【００１４】
まず、第三成分元素を含有させる方法について説明する。第三成分元素は、タングステン元素をドープした酸化スズ粒子の内部あるいはその表面に含有させることができ、該酸化スズ粒子の表面に付着させると導電性の経時安定性がより一層優れたものが得られるため好ましい形態である。第三成分元素としては、銀、金、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、炭素、ケイ素、スズ、バナジウム、ニオブ、リン、ビスマス、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金などの元素の少なくとも一種を用いることができ、それらの金属、及び、それらの酸化物、水酸化物などの化合物を用いることができる。例えば、ケイ素元素は、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素及び含水酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物、ケイ素アルコキシド及びシリコン樹脂などの有機ケイ素化合物の状態で含有させることができる。導電性の経時安定性を改善したり、塗料化の際の分散性を改善したりするためには、タングステン元素をドープした酸化スズ粒子の表面に、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素及びスズ等の元素を含有させるのが好ましく、特にケイ素がより好ましい。導電性をより一層改善るために、ニオブやリンの元素をドーパントとしてタングステン元素をドープした酸化スズ粒子の内部に含有させてもよい。第三成分元素の含有量は、酸化スズに対して、０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲、最も好ましくは０．１〜１０モル％の範囲である。第三成分元素の含有量が前記範囲より少ないと添加した効果が現れにくいため好ましくなく、また、前記範囲より多くしてもより一層の改善が認められにくく、しかも、導電性を低下させ易いため好ましくない。第三成分元素を含有させた導電性酸化スズも微粒子状であって、前記の導電性酸化スズと同様の理由から、比表面積で表して５〜２００ｍ2 ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇの範囲、最も好ましくは３０〜１００ｍ2／ｇの範囲である。
【００１５】
次に、酸化スズの表面を処理する方法について説明する。この方法では、表面処理により、酸化スズ粒子の分散性及び分散安定性を向上させるだけでなく、特に保護層の抵抗の環境変動を抑制することができる。表面処理に用いられる表面処理剤としては、各種のシランカップリング剤、シリコーンオイル、シロキサン化合物及び界面活性剤等が挙げられる。特に、酸化スズ粒子の分散性及び分散安定性の点から、フッ素原子含有化合物が好ましい。
【００１６】
以下にそれぞれの好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されない。
【００１７】
含フッ素シランカップリング剤の例を表１に挙げる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
シロキサン化合物の例である一般式（１）を挙げる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
このシロキサン化合物を添加後分散した塗工液、または、これを表面処理した導電性微粒子を溶剤に溶かした結着樹脂中に分散することによって、分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安定した分散性の良い塗工液が得られ、更にこの塗工液より形成した保護層は透明性が高く、耐環境性に特に優れた膜が得られた。
【００２４】
一般式（１）で示されるシロキサン化合物の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理をする場合は、その容易さからは粘度が高過ぎない方がよく、質量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【００２５】
本発明の酸化スズ粒子の表面処理方法は、以下の通りである。まず、本発明の酸化スズ粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合し、分散して、表面処理剤を酸化スズ粒子表面に付着させる。分散の手段としてはボールミルやサンドミル等の通常の分散手段が用いられる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、酸化スズ粒子表面に表面処理剤を固着させればよい。また、必要に応じてこの後更に熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反応促進のための触媒を添加してもよい。更に、必要に応じて表面処理後の酸化スズ粒子に更に粉砕処理を施してもよい。表面処理剤の割合は、酸化スズの粒径にもよるが、酸化スズ全質量に対し、１〜６５質量％であることが好ましく、特には５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、保護層の離型性、撥水性及び表面滑性を向上させる目的で保護層中にフッ素原子含有樹脂粒子を含有させることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体が挙げられ、これらの中から一種あるいは二種以上を適宜選択して用いられる。特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は、適宜選択することができ、特に限定されない。
【００２７】
保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子の割合は、保護層全質量に対し７０質量％以下であることが好ましく、特には１０〜６０質量％であることが好ましい。フッ素原子含有樹脂粒子の割合が７０質量％を超えると保護層の機械的強度が低下し易くなることがある。
【００２８】
本発明の保護層の抵抗は、１×１０10〜１×１０15Ω・ｃｍであることが好ましく、特には１×１０11〜１×１０14Ω・ｃｍであることが好ましい。抵抗が１×１０10Ω・ｃｍに満たないと、電荷を保持しにくくなり、画像流れやポジゴーストが発生し易くなる。逆に、抵抗が１×１０15Ω・ｃｍを超えると、電荷が移動しにくくなり、濃度薄及びネガゴーストが発生し易くなる。抵抗は以下のようにして測定することができる。まず、電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍのクシ型白金電極上に、厚さ（Ｔ）４μｍの本発明の保護層を設ける。次に、クシ型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの電流値（Ｉ）をｐＡ（ピコアンペア）メーターによって測定し、下記式によって抵抗ρｖを得る。
【００２９】
【式１】
本発明においては、分散性、結着性及び耐候性等を向上させる目的で、保護層中にカップリング剤や酸化防止剤等の添加物を加えてもよい。
【００３１】
本発明の保護層の膜厚は０．２〜１０μｍであることが好ましく、特には０．５〜６μｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明の保護層はタングステン元素がドープされた酸化スズと結着樹脂を含有する。本発明の酸化スズの含有量は保護層全質量に対し、４０〜８５質量％であることが好ましく、特には５０〜７５質量％であることが好ましい。含有量が４０質量％に満たないと十分な導電性を得にくくなり易く、８５質量％を超えると十分な機械的強度を得にくくなり易い。
【００３３】
保護層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ホスファゼン樹脂、メラミン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの結着樹脂は単独で用いることも、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
上記結着樹脂の中でも、保護層の硬度、耐摩耗性、更には粒子の分散性、分散液の安定性の点から硬化性樹脂が好ましい。この場合、熱または光によって硬化するモノマーまたはオリゴマーを含有する溶液に本発明の酸化スズ粒子を分散した塗工液を感光層上に塗布し、乾燥した後、熱または光の照射によって該塗布膜を硬化させて保護層を形成する。このような硬化性樹脂としては、特にはフェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びシロキサン樹脂であることが好ましい。中でも、表面保護層の抵抗の環境変動が小さい点からフェノール樹脂を用いることが好ましい。フェノール樹脂の抵抗の環境変動を小さくする効果は、本発明のタングステン元素ドープ酸化スズにより保護層の抵抗環境変動を小さくする効果を打ち消すことなく、逆に相乗効果が得られ好ましい。特には、表面硬度が硬く、耐磨耗性に優れ、微粒子の分散性、分散後の安定性にも優れるという点から熱硬化型レゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
硬化性フェノール樹脂は、一般的にフェノール類とホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。フェノール樹脂には２つのタイプがあり、フェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒で反応させて得られるレゾールタイプと、ホルムアルデヒドに対しフェノール類を過剰にして酸触媒で反応させて得られるノボラックタイプに分けられる。
【００３６】
レゾールタイプは、アルコール類やケトン類の溶媒にも可溶であり、加熱することで３次元的に架橋重合して硬化物となる。一方、ノボラックタイプは一般にそのまま加熱しても硬化はしないが、パラホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド源を加えて加熱することで硬化物を生成する。
【００３７】
一般的に工業的には、レゾールは塗料、接着剤、注型品及び積層品用のワニスとして利用され、ノボラックは主として成形材料や結合剤として利用されている。
【００３８】
本発明における結着樹脂として利用されるフェノール樹脂は、上記のレゾールタイプ及びノボラックタイプのどちらでも利用可能であるが、硬化剤を加えることなく硬化することや、塗料としての操作性等からレゾールタイプを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明ではこれらのフェノール樹脂を１種類または２種類以上混合して用いることができ、また、レゾールタイプとノボラックタイプを混合して用いることも可能である。また、本発明に使用されるフェノール樹脂は、公知のフェノール樹脂であればいかなるものを用いてもよい。
【００４０】
本発明の表面保護層は、硬化性フェノール樹脂を溶剤等で溶解または希釈して得た塗工液を感光層上に塗工して成形することが好ましく、これによって塗工後に重合反応が起きて硬化層が形成される。重合の形態として、熱による付加及び縮合反応により進行し、表面保護層を塗工後、加熱することで重合反応を起こし高分子硬化層を生成する。
【００４１】
なお、本発明において「樹脂が硬化している」とは、樹脂、または、保護層が、溶液状態で存在する時の溶媒に湿潤しても表面保護層がほぼ溶解しない状態のことをいう。例えば、樹脂がフェノール樹脂を用いた表面保護層の場合は、溶媒のメタノールやエタノール等のアルコール溶剤に湿潤しても表面保護層がほぼ溶解しない状態のことをいう。
【００４２】
次に、本発明の電子写真感光体が有する支持体について説明する。支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル及びインジウム等の金属をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００４３】
支持体の形状としてはドラム状、シート状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電子写真装置に最も適した形状にすることが望ましい。
【００４４】
次に、本発明の電子写真感光体の感光層について説明する。感光層の構成は電荷発生物質と電荷輸送物質の双方を同一の層に含有する単層型と、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型に大別される。
【００４５】
感光層が積層型の場合、電荷発生物質としては、セレン、セレン−テルル及びアモルファスシリコン等の無機系電荷発生物質；ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チアシアニン系染料及びキノシアニン系染料等のカチオン染料；スクエアリウム塩系顔料；フタロシアニン系顔料；アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料及びピラントロン系顔料等の多環キノン顔料；インジゴ系顔料；キナクリドン系顔料；及びアゾ系顔料等が挙げられる。電荷発生層は、これらの電荷発生物質を真空蒸着装置によって蒸着層として形成したり、あるいは結着樹脂に分散または溶解した塗工液を塗布し、乾燥することによって塗布層として形成することができる。
【００４６】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられる。
【００４７】
電荷発生層中に含有する結着樹脂は、電荷発生層全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、特には５０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００４９】
電荷輸送層は、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリン等の含窒素環化合物；ヒドラゾン化合物；及びスチリル化合物等の電荷輸送物質を結着樹脂に溶解した塗工液を塗布し、乾燥することにより形成される。
【００５０】
結着樹脂としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、あるいはこれらの共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−マレイン酸コポリマー等が挙げられる。また、このような絶縁性ポリマーの他にポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーも使用することができる。
【００５１】
結着樹脂と電荷輸送物質との割合は、結着樹脂１００質量部当たり電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましい。
【００５２】
また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００５３】
感光層が単層型の場合、感光層は、上述の電荷発生物質及び電荷輸送物質を上述の結着樹脂中に分散及び溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００５４】
本発明においては、支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。
【００５５】
下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリアミド、ポリウレタン、カゼイン、ニカワ及びゼラチン等が挙げられる。下引層は、これらの材料を適当な溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．２μｍ〜３μｍであることが好ましい。
【００５６】
露光がレーザー光の場合は、干渉縞の防止のために下引層と支持体の間に導電層を設けることが好ましい。導電層はカーボンブラック及び金属粒子等の導電性粉体を結着樹脂中に分散した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５７】
上述した各種層は、適当な有機溶剤を用い、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ビームコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等のコーティング法によって形成することができる。
【００５８】
次に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置について説明する。
【００５９】
該表面保護層を有する電子写真感光体を搭載したプロセスカ−トリッジや電子写真装置の帯電方式としては、放電帯電方式が主流である。放電帯電方式には、コロナ帯電のような非接触の帯電方式と、放電による接触帯電部材として導電ローラー（帯電ローラー）を用いた接触帯電方式がある。後者は、接触帯電部材と被帯電体との隙間に生じる放電現象による放電生成物で被帯電体表面が帯電する機構である。接触帯電方式であるローラー帯電方式（ローラー帯電装置）が放電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。近年では、環境安全、部材劣化及び低電力の点で優れた帯電方式として、イオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害を生じない直接注入帯電系も考案されている。直接注入帯電とは、接触帯電部材と被帯電体との分子レベルでの接触により、直接に電荷の授受をすることにより被帯電体表面を帯電（充電）する帯電機構である。直接帯電あるいは注入帯電とも称される。現在、直接注入帯電方式の例として、磁気ブラシを用いた粒子帯電が挙げられる。
【００６０】
ここで、接触密度の向上を考えると、導電粒子を使った帯電方式（粒子帯電）のほうが有利である。この時用いる導電粒子、すなわち帯電粒子の例としては導電磁性粒子が挙げられ、マグネットにより磁気ブラシ帯電部材を形成した例が提案されている。例えば、磁気ブラシ層を構成させる帯電粒子である導電磁性粒子としては、フェライト、マグネタイトなど磁性金属粒子や、これらの磁性粒子を樹脂で結着したものが用いられる。抵抗値は１×１０6〜１×１０9Ω・ｃｍのものが用いられ、粒径については１０〜５０μｍが用いられる。
【００６１】
しかし、従来の磁気ブラシ帯電においては、接触密度の向上に限界がある。そこで、磁力による粒子保持から脱却し、物質間の付着力を積極的に利用する観点から粒子帯電の見直しが行われ、帯電粒子の小径化と担持量の最適化が図られた。その結果、帯電性能の向上と粒子脱落の弊害解消を両立させることができる、粒子帯電タイプの帯電装置が開発されている。具体的には、比表面積が５×１０5〜１００×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積標準のメジアン径（Ｄ50）が０．４〜４．０μｍである導電粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備え、該帯電粒子を担持する帯電粒子担持体により構成された帯電部材を電子写真感光体に当接させることで担持の帯電粒子を電子写真感光体に接触させて電子写真感光体を帯電する帯電装置であり、該帯電粒子担持体上に担持した帯電粒子の抵抗が１×１０-1〜１×１０9Ω・ｃｍであり、該粒子の担持量を該帯電粒子担持体表面粗さＲａ μｍで除した値が０．００５〜１ｍｇ／ｃｍ2／μｍであることが好ましい。すなわち、帯電粒子の粒径を小さくすることにより、該帯電粒子を帯電部材の帯電粒子担持体上に高密度に保持でき、帯電性能を向上することが可能となる。また、帯電粒子が被帯電体へ脱落した場合もその影響を抑えることができる。加えて、帯電粒子の担持量を担持体表面粗さに対し一定範囲内に調節することにより、帯電性能の確保と脱落量の低減を両立するわけである。
【００６２】
このような小粒径の帯電粒子による粒子帯電方式、すなわち上記の物性を有する小粒径の導電無機粒子を主成分とする帯電粒子を用い、帯電粒子の担持量を担持体表面粗さに対し一定範囲内に調節する粒子帯電方式では、電子写真感光体に対する帯電粒子の接触密度が高くなっているため、この方式自体で十分に優れた帯電性を示す。更に、本発明のタングステン元素をドープした酸化スズを導電性粒子として保護層に用いることで、より帯電性を向上させることができる。これは、タングステン元素をドープした酸化スズでは、導電性粒子の分散状態が著しく向上し、厳しい環境差に左右されない安定した導電性を保護層にもたらすことができ、帯電性がより安定化するためと考えられる。すなわち、該小粒径の帯電粒子による粒子帯電方式と、本発明の酸化スズの相乗効果により、帯電性を更に向上させ、繰り返し使用時の環境に関係なく安定して高品位の画像を得ることのできるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができるようになる。
【００６３】
従って、本発明の電子写真感光体は、上述のいずれの帯電装置を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に使用することができるが、上記小粒径の帯電粒子による帯電方式と組み合わせることにより、本発明の目的を確実に達成することができる。
【００６４】
次に、本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の構成及び作用について説明する。
【００６５】
図１の実施形態１は、非接触帯電方式である帯電装置を備え、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示したものである。１０１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１０２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１０１は、回転過程において、一次帯電手段１０３であるコロナ帯電器によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光１０４を受ける。こうして感光体１０１の周面に静電潜像が順次形成されていく。形成された静電潜像は、次いで現像手段１０５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１０１と転写手段１０６との間に感光体１０１の回転と同期取り出されて給紙された転写材１０７に、転写手段１０６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材１０７は、感光体面から分離されて像定着手段１０８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１０１の表面は、クリーニング手段１０９によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段１０３は、帯電ローラー等を用いた接触帯電部材であってもよく、その場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００６６】
本発明においては、上述の電子写真感光体１０１、一次帯電手段１０３、現像手段１０５及びクリーニング手段１０９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１０３、現像手段１０５及びクリーニング手段１０９の少なくともひとつを感光体１０１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１１とすることができる。
【００６７】
図２の実施形態２は、帯電粒子を有する帯電装置を備え、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示したものである。
【００６８】
１は像担持体であり、φ３０ｍｍの感光体である。この感光体ｌは矢印の時計方向に一定速度の周速度をもって回転駆動される。帯電ローラー２は、帯電粒子ｍ（帯電粒子としての導電性粒子）と、帯電粒子担持体としての中抵抗層２ｂ及び芯金２ａにより構成される。帯電ローラー２は感光体１に所定の侵入量をもって当接し、接触部ｎを形成する。帯電ローラー２はこの帯電接触部ｎにおいて感光体１の回転方向と逆方向（カウンター）で回転駆動され、感光体１面に対して速度差を持って接触する。また、プリンタの画像記録時には該帯電ローラー２に帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加されるこれにより感光体１の周面が直接注入帯電方式で所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。
【００６９】
帯電粒子は現像剤に添加して蓄積されトナーの現像とともに感光体を介して帯電ローラーに供給される。６０は現像装置である。感光体１面の静電潜像はこの現像装置６０により現像部位ａにてトナー画像として現像される。現像装置６０内には現像剤ｔに導電粒子ｍを添加した混合剤ｔ＋ｍが備えられている。帯電粒子の供給は、ハウジング容器状の帯電粒子供給器から帯電ローラー２に直接供給する構成であってもよい。６０ａは現像スリーブ，６０ｂはマグネットローラー、６０ｃは規制ブレード、６０ｄは撹拌部材、Ｓ３、Ｓ５は印加電源である。
【００７０】
図２のプリンタはトナーリサイクルプロセスであり、画像転写後の感光体１面上に残留した転写残トナーは専用のクリーナ（クリーニング装置）で除去されることなく感光体１の回転に伴いカウンター回転する帯電ローラーに一時的に回収されローラー外周を周回するにつれて、反転したトナー電荷が正規化され、順次感光体に吐き出されて現像部位ａに至り、現像器６０において現像同時クリーニングにて回収・再利用される。
【００７１】
４はレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光装置）である。このレーザビームスキャナ４は目的の画像情報の時系列ディジタル画像信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記回転感光体１の一様帯電面を走査露光Ｌする。この走査露光Ｌにより回転感光体ｌの面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【００７２】
７は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光体１側のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光体１の面から分離されてこの定着装置７に導入され、トナ一画像の定着を受けて画像形成物（プリントコピー）として装置外へ排出される。
【００７３】
次に、本発明に用いられる帯電器の主たる構成部材について述べる。
【００７４】
＜帯電ローラー＞
帯電ローラー２は、芯金２ａ上にゴムあるいは発泡体の中抵抗層２ｂを形成することにより作製される。中抵抗層２ｂは、樹脂（例えばウレタン）、導電性粒子（例えばカーボンブラック）、硫化剤及び発泡剤等により処方され、芯金２ａの上にローラー状に形成されている。帯電ローラーの硬度は、硬度が低過ぎると形状安定しないために接触性が悪くなり、高過ぎると帯電ニップを確保できないだけでなく、感光体表面へのミクロな接触性が悪くなるので、アスカーＣ硬度で２５〜５０度が好ましい範囲である。帯電ローラーの材質としては、弾性発泡体に限定するものではなく、弾性体の材料として、ＥＰＤＭ、ウレタン、ＮＢＲ、シリコーンゴムや、ＩＲ等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム剤や、またこれらを発泡させたものが挙げられる。帯電部材は、帯電ローラーに限定されるものではなく、パイル１本１本が弾性を持つファーブラシ等の弾性体も使用可能である。
【００７５】
＜帯電粒子＞
帯電粒子の材料としては他の金属酸化物などの導電性無機粒子や有機物との混合物、あるいは、これらに表面処理を施したものなど各種導電粒子が使用可能である。また、本発明における帯電粒子は磁気拘束する必要がないため、磁性を有する必要がない。
【００７６】
帯電粒子は、比表面積が５×１０5〜１００×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）である。この範囲であれば、帯電部材が汚染されても良好な帯電性を維持できる。好ましくは１０×１０5〜８０×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）とすることで、より好ましくは１２×１０5〜４０×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）とすることで、帯電性及び画像特性がより一層向上する。帯電粒子の比表面積は以下のようにして求めた。まず、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（（株）島津製作所製）を用いて資料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）を算出する。次に、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０」（（株）島津製作所製）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。この際、１０ｃｍ3の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇ（１．３４×１０5Ｐａ）で１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【００７７】
ここで、粉体の比表面積は以下のようにして求まる。
【００７８】
比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ3）
【００７９】
また、帯電粒子は、体積基準の５０％平均粒径であるメジアン径（Ｄ50）が０．４〜４．０μｍで、トナーの重量平均粒径未満の導電性無機微粒子である。Ｄ50が０．４μｍ未満であると、帯電粒子をトナーとともに供給する場合、トナー粒子との相互作用が強くなり、トナーと分離しにくいため、好ましくない。一方、Ｄ50が大きくなるとトナーとの相互作用が弱くなり、この場合も帯電粒子の供給に支障をきたす。帯電粒子のＤ50がトナーの重量平均粒径以上となると、現像電界下でのトナーの動きをむしろ阻害するようになり、カブリが悪化したり、解像力が低下したりする。より好ましいＤ50は０．５〜３．５μｍである。測定は以下のように行う。
【００８０】
レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ50を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で2分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【００８１】
帯電粒子の体積抵抗は、１×１０-1〜１×１０9Ω・ｃｍである。１×１０9Ω・ｃｍを超えると、帯電性が良くならない。一方、１×１０-1Ω・ｃｍ未満の場合は高湿下でのトナーの帯電特性を阻害してしまい、現像性の低下が見られ、現像同時クリーニングシステムにおいては帯電部材を汚染してしまうため、大きい比表面積による帯電性改良効果が得られなくなってしまう。
【００８２】
ここで、粒子の抵抗の測定は以下のようにして行う。
【００８３】
円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2（６．８６×１０-1ＭＰａ）を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から本発明の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳｃｍ2、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ω・ｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓｃｍ2／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）である。
【００８４】
本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ2とし、電圧Ｖ＝１００Ｖで測定した。
【００８５】
一般に、粒子帯電における帯電粒子の粒径を小径化することにより帯電性能は向上するが、帯電粒子の感光ドラム１ヘの脱落は顕著になる。帯電ローラー上に帯電粒子を保持し得る力は弱い付着力であるので、多くの粒子を供給しても、粒子を拘束することは困難であり、感光ドラム１に脱落して、その後の現像行程や転写紙上への画像不良の影響を抑える。従って、理想的には帯電ローラー表層に一層均一に塗布することが望ましいが、実際のところは、担持量を調整することにより、帯電性を確保するとともに付着する粒子を弊害のないレベルで減らすことが可能となる。
【００８６】
粒子の担持量はローラー表面の平均粗さＲａにより適切に保つ必要がある。つまり担持量を平均粗さＲａで除した値が１以下、好ましくは０．３以下である。帯電性能を確保する必要から最小担持量は同じく担持量／Ｒａの値で０．００５ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（０．２５ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝５０μｍ）である。好ましくは、０．０２ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（１ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝５０μｍ）である。つまり、担持量／Ｒａは０．００５から１、好ましくは、０．０２から０．３ｍｇ／ｃｍ2／μｍである。
【００８７】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８８】
＜参考例１＞
φ３０ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）の５質量％メタノール溶液を浸漬コーティングし、膜厚が０．５μｍの下引層を設けた。
【００８９】
次に、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶３．５部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗工液を調製した。下引層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬コーティングし、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
図３に上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す。粉末Ｘ線回折の測定にはＣｕＫα線を用い、次の条件で行った。
【００９１】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
【００９２】
次いで、下記式で示される電荷輸送物質１０部
【００９３】
【化２】
【００９４】
次に、表面保護層として、タングステン元素を酸化スズに対し７．１モル％ドープした酸化スズ超微粒子５０部、エタノール１５０部を、サンドミルにて８０時間かけて分散を行った。その後、熱硬化性レゾール型フェノール樹脂[ＰＬ−４８０４、群栄化学工業（株）製]を樹脂成分として３０部を溶解し、塗工液とした。
【００９５】
この塗工液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬コーティング法により膜を形成し、１４５℃の温度で１時間、熱風乾燥して表面保護層を得た。この時、得られた表面保護層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は３.５μｍであった。また、表面保護層塗工液の分散性は良好で、膜表面はムラのない均一な面であった。
【００９６】
電子写真感光体の評価には、図１の電子写真装置に該当するヒューレットパッカード（株）製レーザージェット４０００に改造を施した実機を用いた。なお、ローラー帯電装置はそのまま改造せずに使用した。一次帯電電圧及びレーザー光量は、２２℃／５５％ＲＨ下で初期の暗電位（Ｖｄ）及び明電位（Ｖｌ）がそれぞれ−６５０Ｖ、−１６０Ｖになるように調整した。その後、低湿環境（２２℃／５％ＲＨ）及び高湿環境（３５℃／８３％ＲＨ）の各条件下で７０００枚耐久し、電位評価及び画像評価を行った。電位評価としては耐久前後でそれぞれＶｄ、Ｖｌを測定した。
【００９７】
また、前述の方法で、クシ型白金電極上に厚さ（Ｔ）４μｍの上記保護層を設け、電位画像評価環境と同じ低湿環境（２２℃／５％ＲＨ）及び高湿環境（３５℃／８３％ＲＨ）でクシ型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの電流値（Ｉ）を測定し、抵抗ρｖを求めた。電位及び抵抗の評価結果を表４に示す。
【００９８】
更に、画像評価として、濃度薄、ゴ−スト、流れ等の有無を確認した。それらの結果を表５に示す。画像評価は下記のように５段階評価で行い、数字が大きいほど良好であり、本発明においては、３以上であれば、本願発明の顕著な効果を得ることができたものとした。
５：良好。
４：ごくわずかに画像欠陥が見られる。
３：わずかに画像欠陥が見られる。
２：画像欠陥が見られる。
１：画像欠陥が２よりも顕著に見られる。
【００９９】
＜参考例２＞
参考例１において、保護層の酸化スズ超微粒子を、タングステン元素を酸化スズに対して２５モル％ドープした酸化スズ超微粒子に代えた以外は、参考例１と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１００】
＜参考例３＞
参考例１において、保護層の酸化スズ超微粒子を、タングステン元素を酸化スズに対して０．９モル％ドープした酸化スズ超微粒子に代えた以外は、参考例１と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０１】
＜参考例４＞
参考例１において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子に対して、ニオブ元素を４モル％添加し、更に熱硬化性レゾール型フェノール樹脂［ＰＬ−４８０４、群栄化学工業（株）製］を下記式で示されるアクリルモノマーに代え、
【０１０２】
【化３】
【０１０３】
＜参考例５＞
参考例４において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子に対して、添加したニオブ元素をケイ素元素１．５モル％に代えた以外は、参考例４と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０４】
＜参考例６＞
参考例１において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子に対して、ケイ素元素を４モル％添加した以外は、参考例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０５】
＜参考例７＞
参考例１において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子５０部のうち、２０部を下記式で示される化合物で表面処理し（処理量１３％）、
【０１０６】
【化４】
【０１０７】
＜比較例１＞
参考例４において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子を、酸化スズに対してリン元素を６．８モル％ドープした酸化スズ超微粒子に代えた以外は、参考例４と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０８】
＜比較例２＞
参考例４において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子を、酸化スズに対してニオブ元素を７モル％ドープした酸化スズ超微粒子に代えた以外は、参考例４と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１０９】
＜比較例３＞
参考例４において、タングステン元素をドープした酸化スズ超微粒子を、酸化スズに対してチタン元素を６．９モル％ドープした酸化スズ超微粒子に代え、更にこの酸化スズに対してニオブ元素を１．５％添加した以外は、参考例４と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１１０】
＜比較例４＞
比較例２において、ニオブ元素をドープした酸化スズ超微粒子５０部を、参考例７と同様に表面処理し、更にサンドミルによる７８時間分散後にポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）２０部を加えて２時間分散を行った以外は、比較例２と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１１１】
【表４】
【表５】
＜実施例１＞
参考例１において、評価機及び評価方法を以下のように代えた以外は、参考例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。評価機は、図２の電子写真装置に該当するようにヒューレットパッカード（株）製レーザージェット４０００に改造を施した実機を用いた。なお、帯電装置は粒子帯電方式に改造した。帯電粒子は、比表面積が２０×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積標準のメジアン径（Ｄ50）が３．３μｍ、抵抗が６×１０1Ω・ｃｍの導電性酸化スズ粒子を用いた。また、帯電粒子の担持量は、担持量／Ｒａで、０．１ｍｇ／ｃｍ2／μｍ（５ｍｇ／ｃｍ2、Ｒａ＝５０μｍ）とした。印加帯電バイアス及びレーザー光量は、２２℃／５５％ＲＨ下で初期の暗電位（Ｖｄ）及び明電位（Ｖｌ）がそれぞれ−６２０Ｖ、−１７５Ｖになるように調整した。その後、低湿環境（２２℃／５％ＲＨ）及び高湿環境（３５℃／８３％ＲＨ）の各条件下で７０００枚耐久し、電位評価及び画像評価を行った。電位評価としては耐久前後でそれぞれＶｄ、Ｖｌを測定した。
【０１１４】
また、前述の方法で、クシ型白金電極上に厚さ（Ｔ）４μｍの上記保護層を設け、電位画像評価環境と同じ低湿環境（２２℃／５％ＲＨ）及び高湿環境（３５℃／８３％ＲＨ）でクシ型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの電流値（Ｉ）を測定し、抵抗ρｖを求めた。電位及び抵抗の評価結果を表６に示す。なお、画像評価も参考例１と同様に５段階評価で行った。画像評価の結果を表７に示す。
【０１１５】
＜実施例２〜７＞
実施例１において、電子写真感光体を、参考例２〜７の電子写真感光体にそれぞれ代えた以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体の評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０１１６】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低湿下での画像濃度薄や耐久濃度変化、高湿下での画像流れやゴースト等の画像欠陥が無いだけでなく、繰り返し使用時の環境に関係なく安定して高品位の画像を得ることのできる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【０１１９】
また、本発明によれば、上記の保護層を持つ電子写真感光体と、特定の物性を有する小粒径の帯電粒子による前記粒子帯電方式を用いることによって、帯電性を向上させ、繰り返し使用時の環境に関係なく、より安定して高品位の画像を得ることのできるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することも可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電帯電方式の帯電装置を備え、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを具備した電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】帯電粒子を有する帯電装置を備え、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の実施例に用いたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＣｕＫαの特性Ｘ線回折のチャート図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体（像担持体、被帯電体）
２ 帯電ローラー（帯電粒子担持体、接触帯電部材）
２ａ 芯金
２ｂ 可撓性部材
４ 露光装置
６ 転写ローラー
７ 定着装置
６０ 現像装置
６０ａ 現像スリーブ
６０ｂ マグネットローラー
ａ 現像領域部
ｂ 転写ニップ部
ｍ 帯電粒子（導電粒子）
ｎ 帯電ニップ部
ｔ 現像剤
Ｓ１，Ｓ３，Ｓ５ 印加電源
１０１ 電子写真感光体
１０２ 軸
１０３ 帯電手段
１０４ 露光光
１０５ 現像手段
１０６ 転写手段
１０７ 転写材
１０８ 定着手段
１０９ クリーニング手段
１１０ 前露光光
１１１ プロセスカートリッジ
１１２ 案内手段
Claims (22)
- 電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、
該帯電手段が、導電性無機粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備えた帯電粒子担持体から構成され、該帯電粒子を該電子写真感光体に接触させて電子写真感光体表面を帯電する帯電装置であり、
該帯電粒子が５×１０ 5 −１００×１０ 5 ｃｍ 2 ／ｃｍ 3 の比表面積、０．４−４．０μｍの体積標準のメジアン径（Ｄ 50 ）、１×１０ -1 −１×１０ 9 Ω・ｃｍの抵抗を有し、該帯電粒子の担持量を帯電粒子担持体表面粗さＲａμｍで除した値が０．００５−１ｍｇ／ｃｍ 2 ／μｍであり、
該電子写真感光体が、支持体、及び該支持体上の感光層、及び該感光層上の保護層を有する電子写真感光体であって、該保護層がタングステン元素をドープした酸化スズ粒子及び結着樹脂を含有する電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。 - 前記酸化スズ粒子中のタングステン元素量が酸化スズに対して０．０１−４０モル％である請求項１に記載の電子写真装置。
- 前記酸化スズに対するタングステン元素量が１−３０モル％である請求項２に記載の電子写真装置。
- 前記タングステン元素をドープした酸化スズ粒子が０．０１−３０モル％の第三成分元素を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真装置。
- 前記タングステン元素をドープした酸化スズ粒子が表面処理剤を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真装置。
- 前記結着樹脂が硬化型樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真装置。
- 前記硬化型樹脂がフェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシロキサン樹脂からなる群より選ばれる少なくともひとつの樹脂である請求項６に記載の電子写真装置。
- 前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項７に記載の電子写真装置。
- 前記保護層がフッ素原子含有化合物及びシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真装置。
- 前記フッ素原子含有化合物が含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくともひとつの化合物である請求項９に記載の電子写真装置。
- 前記保護層がフッ素原子含有樹脂粒子を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真装置。
- 少なくとも電子写真感光体と帯電手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該帯電手段が、導電性無機粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備えた帯電粒子担持体から構成され、該帯電粒子を電子写真感光体に接触させて電子写真感光体表面を帯電する帯電装置であり、
該帯電粒子が５×１０ 5 −１００×１０ 5 ｃｍ 2 ／ｃｍ 3 の比表面積、０．４−４．０μｍの体積標準のメジアン径（Ｄ 50 ）、１×１０ -1 −１×１０ 9 Ω・ｃｍの抵抗を有し、該帯電粒子の担持量を帯電粒子担持体表面粗さＲａμｍで除した値が０．００５−１ｍｇ／ｃｍ 2 ／μｍであり、
該電子写真感光体が、支持体、及び該支持体上の感光層、及び該感光層上の保護層を有する電子写真感光体であって、該保護層がタングステン元素をドープした酸化スズ粒子及び結着樹脂を含有する電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 前記酸化スズ粒子中のタングステン元素量が酸化スズに対して０．０１−４０モル％である請求項１２に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記酸化スズに対するタングステン元素量が１−３０モル％である 請求項１３に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記タングステン元素をドープした酸化スズ粒子が０．０１−３０モル％の第三成分元素を含有する請求項１２〜１４のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 前記タングステン元素をドープした酸化スズ粒子が表面処理剤を有する請求項１２〜１５のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 前記結着樹脂が硬化型樹脂である請求項１２〜１６のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 前記硬化型樹脂がフェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシロキサン樹脂からなる群より選ばれる少なくともひとつの樹脂である請求項１７に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項１８に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記保護層がフッ素原子含有化合物及びシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する請求項１２〜１９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 前記フッ素原子含有化合物が含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくともひとつの化合物である請求項２０に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記保護層がフッ素原子含有樹脂粒子を含有する請求項１２〜２１のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
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