JP5349932B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
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本発明は、コピー機、静電プリンター、ファクシミリ装置、レーザープリンター、静電記録等の電子写真装置に使用される電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
電子写真感光体は、基本的には帯電及び光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設けるための支持体としての導電性の基体からなっている。
現在電子写真装置に用いられている光源は半導体レーザーが主流であり、感光体中の電荷発生層に用いる電荷発生材料もその半導体レーザーの発振波長の７９０ｎｍ前後という比較的長波長に感度を持つ材料が検討されている。その中でも長波長光に対して感度を有する、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンおよびオキシチタニウムフタロシアニンなどの各種金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等の有機顔料が多く用いられている。これら有機顔料をテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの溶媒中で分散することで電荷発生層用塗布液となる。この電荷発生層用塗布液は多くの場合有機顔料分散系のものであり、更に電荷発生層の膜厚は一般に０．０１〜１μｍ程度と薄いため、また更に固形分濃度が低く流動性が高いため、皮膜にムラが生じ易い。
基体上に直接感光層を形成した場合、基体表面の汚れ，形状や性状の不均一，粗さはそのまま感光層の成膜ムラとなって現れ、その結果得られる画像に白抜け，黒点，濃度ムラなどが発生するという問題が生じる。さらに、基体との密着性確保、感光層の電気的破壊に対する保護、感光層へのキャリア注入性の改良等のために、直接感光層を塗布形成するよりも、基体と感光層の間に中間層を設けることが行われてきた。
基体上に直接感光層を形成した場合、基体表面の汚れ，形状や性状の不均一，粗さはそのまま感光層の成膜ムラとなって現れ、その結果得られる画像に白抜け，黒点，濃度ムラなどが発生するという問題が生じる。さらに、基体との密着性確保、感光層の電気的破壊に対する保護、感光層へのキャリア注入性の改良等のために、直接感光層を塗布形成するよりも、基体と感光層の間に中間層を設けることが行われてきた。
中間層を形成する材料として例えばポリアミド（特許文献１、２および３）、ポリエステル（特許文献４および５）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特許文献６、７）、塩素化エチレン（特許文献７）、無水マレイン酸エステル重合体（特許文献８）、ポリビニルブチラール（特許文献９）、第四級アンモニウム塩含有重合体（特許文献１０）、ポリビニルアミン（特許文献１１）、ポリビニルピロリドン（特許文献１２）などが知られ、これら樹脂を溶媒中に溶解した中間層塗工液を塗布、加熱することで中間層は作製されている。
しかしながら、上述の材料を中間層として用いた電子写真感光体は、温度湿度の変化に応じて中間層の電気抵抗が変化し易く、低温低湿から高温高湿の全環境下において安定して優れた電位特性を有し、優れた画像を形成し得る電子写真感光体を作製することが困難であった。
例えば、中間層の電気抵抗が増大し易い低温低湿の環境下において電子写真感光体を使用した場合には、中間層には電荷が残留し易くなる。その結果、特に高速サイクルにて使用された場合には、明部電位及び残留電位が急激に上昇してしまう。その結果、正規現像ではコピー画像にカブリを生じたり、反転現像では画像が薄くなったりして、所定の画質を有する画像が継続的に得られないという問題があった。
この傾向は、電子写真装置の高速化に伴いますます顕著となっており改善が求められている。さらに、電子写真感光体の機械的高耐久化が進むに伴って、長期耐久時の電位的安定性が強く求められている。
特許文献１３にはゾルゲル法によって金属酸化物薄膜を形成する際、ポリビニルアセトアミドを添加することによって、透明性が高く、かつ、十分な厚さをもつコーティング薄膜が製造できると明記されている。また特許文献１４には、水溶性の導電性高分子溶液にポリビニルアセトアミドを添加することによって、導電性に優れた水系溶媒可溶性導電性高分子及び導電性組成物を提供できると記載されている。しかしながら、特許文献１３，１４には電子写真感光体の感度や電位の環境変動、耐久変動といった特有の課題に関する記載はない。
特許文献１３にはゾルゲル法によって金属酸化物薄膜を形成する際、ポリビニルアセトアミドを添加することによって、透明性が高く、かつ、十分な厚さをもつコーティング薄膜が製造できると明記されている。また特許文献１４には、水溶性の導電性高分子溶液にポリビニルアセトアミドを添加することによって、導電性に優れた水系溶媒可溶性導電性高分子及び導電性組成物を提供できると記載されている。しかしながら、特許文献１３，１４には電子写真感光体の感度や電位の環境変動、耐久変動といった特有の課題に関する記載はない。
本発明の目的は、長期耐久時の感度変動を抑制し、低湿環境下において高速回転で使用された際の短期的電位変動も良好な電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
導電性支持体、該導電性支持体上の中間層および該中間層上の感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂を含有することで、上記課題を解決することを見出した。
すなわち、上記課題を解決するための本発明は、導電性支持体、該導電性支持体上の中間層および該中間層上の感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂を含有し、該樹脂に含まれる該繰り返し単位から構成される部分の質量が、該中間層の質量の２０％以上であることを特徴とする電子写真感光体である。
（Ｒ １ は水素またはメチル基を表し、Ｒ ２ は水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。）
また、本発明は、導電性支持体、該導電性支持体上の中間層および該中間層上の感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂と金属酸化物粒子とを含有し、該樹脂に含まれる該繰り返し単位から構成される部分の質量が、該中間層の質量の１％以上であることを特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
また、本発明は、導電性支持体、該導電性支持体上の中間層および該中間層上の感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂と金属酸化物粒子とを含有し、該樹脂に含まれる該繰り返し単位から構成される部分の質量が、該中間層の質量の１％以上であることを特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
以下、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
本発明に用いられる導電性支持体としてはアルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属または合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したもの等が例示できる。これらの支持体表面は電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理を行った支持体や、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。
また、単一波長のレーザー光などを用いたプリンターに本感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に荒らしておくことが必要である。具体的には上記支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等の処理をした支持体もしくはアルミニウム及びアルミニウム合金上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜を有する支持体を用いることが必要である。
ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で基体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性基体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式または乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズ等の粒子があげられる。
導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜をアルミニウムやアルミニウム合金の支持体に塗布し導電性支持体とする方法では、導電性皮膜中にはフィラーとして、導電性微粒子からなる粉体を含有する。この方法では微粒子を皮膜中に分散させることでレーザー光を乱反射させ干渉縞を防ぐと共に塗布前の支持体の傷や突起などを隠蔽する効果もある。微粒子には酸化チタン、硫酸バリウムなどが用いられ、必要によってはこの微粒子に酸化スズなどで導電性被覆層を設けることにより、フィラーとして適切な比抵抗としている。導電性微粒子粉体の比抵抗は０．１〜１０００Ωｃｍ、更には１〜１０００Ωｃｍが好ましい。本発明において、粉体比抵抗は三菱化学社製の抵抗測定装置ロレスタＡＰ（Ｌｏｒｅｓｔａ Ａｐ）を用いて測定した。測定対象の粉体は、５００ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力でかためてコイン状のサンプルとして上記測定装置に装着した。微粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、更には０．０７〜０．７μｍが好ましい。本発明において、微粒子の平均粒径は遠心沈降法により測定した値である。フィラーの含有量は、導電性皮膜層に対して１．０〜９０重量％、更には５．０〜８０重量％が好ましい。被覆層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有してもよい。
本発明の導電性皮膜に用いられる結着樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニールアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステルなどが好ましい。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接着性が良好であると共に、本発明で使用するフィラーの分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好である。上記樹脂の中でも特にフェノール樹脂、ポリウレタン及びポリアミド酸が好ましい。
導電性皮膜は、導電性支持体上に導電性皮膜用塗布液を、例えば浸漬あるいはマイヤーバー等によって塗布して形成することができる。導電性皮膜の厚みは０．１〜３０μｍ、更には０．５〜２０μｍが好ましい。また、導電性皮膜の体積抵抗率は１０ １３ Ωｃｍ以下、更には１０ １２ Ωｃｍ以下１０ ５ Ωｃｍ以上が好ましい。本発明において、体積抵抗率はアルミニウム板上に測定対象の導電性皮膜を塗布し、更にこの皮膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値を ｐＡメーターで測定して求めた。導電性皮膜には、被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体以外に、酸化亜鉛や酸化チタン等の粉体からなるフィラーを含有してもよい。更に、表面性を高めるためにレベリング剤を添加してもよい。
導電性支持体の形状は特に制約はなく必要に応じて板状、ドラム状、ベルト状のものが用いられるが、感光体が繰り返し使用されるサイクルタイムの短い形状、すなわちドラム状の感光体に対して本発明は特に有効である。
本発明においては中間層に一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂を含有する。
（Ｒ １ は水素またはメチル基を表し、Ｒ ２ は水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。）
中間層に一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂を含有させることにより、長期耐久時における感度劣化を小さくできる。この理由は定かではないが、一般式（１）の構成単位が示す分子内分極が適度なトラップとなって通電の繰り返しによる劣化を小さくできるからであると推測される。
中間層に一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂を含有させることにより、長期耐久時における感度劣化を小さくできる。この理由は定かではないが、一般式（１）の構成単位が示す分子内分極が適度なトラップとなって通電の繰り返しによる劣化を小さくできるからであると推測される。
上記の効果を発現せしめるために必要な、一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂の量は、中間層の構成要件によって異なる。これは、中間層における導電機構の差によると推測される。
中間層に金属酸化物粒子を含有させる場合においては、一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂の含有量は、該樹脂の一般式（１）で示される繰り返し単位から構成される部分の質量が中間層の質量の１％以上であることが必要である。さらには、該樹脂の一般式（１）で示される繰り返し単位から構成される部分の質量が中間層の質量の５％以上であることがより好ましい。
一方、中間層に金属酸化物粒子を含有させない場合においては、一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂の含有量は、該樹脂の一般式（１）で示される繰り返し単位から構成される部分の質量が中間層の質量の２０％以上であることが必要である。さらには、該樹脂の一般式（１）で示される繰り返し単位から構成される部分の質量が中間層の質量の６０％以上であることがより好ましい。
本発明においては、中間層に一般式（１）で示される繰り返し単位を含まない樹脂を含有させることができる。その際に使用できる樹脂としてはナイロン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミドが挙げられる。特には共重合ナイロン樹脂、メトキシメチル化ナイロン樹脂が好適に利用できる。市販されているものとしてはプラタミドＭ１２７６、Ｍ９９５（プラーテ・ボン社製）、ＣＭ４０００（東レ社製）或いは架橋可能であるトレンジンＦ３０、ＭＦ３０、ＥＦ３０Ｔ（ナガセケムテックス社製）等を使用することが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１は水素またはメチル基を示すが、長期耐久時における感度劣化の防止効果の観点からＲ１は水素であることが好ましい。またＲ２は水素または炭素数４以下のアルキル基を表すが、長期耐久時における感度劣化の防止効果の観点からＲ２はメチル基であることがより好ましい。
一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂において、一般式（１）で示される繰り返し単位以外の成分としては、アクリル酸、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。構成成分比としては、一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂のうち、一般式（１）で示される繰り返し単位の比率が、該樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して６０モル％以上であることが好ましく、さらには９６モル％以上であることがより好ましい。
一般式（１）で示される繰り返し単位の存在比率測定は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲにより行った。赤外吸収スペクトルは、パーキンエルマージャパン社製フーリエ変換赤外分光光度計（商品名：Ｐａｒａｇｏｎ１０００）によるＫＢｒ錠剤法で分解能：４ｃｍ−１で行った。プロトンＮＭＲは日立製作所社性Ｒ−１１００を用い、溶媒：ＣＤＣｌ３、濃度１０％、内部標準ＴＭＳで行った。
一般式（１）で示される繰り返し単位の存在比率測定は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲにより行った。赤外吸収スペクトルは、パーキンエルマージャパン社製フーリエ変換赤外分光光度計（商品名：Ｐａｒａｇｏｎ１０００）によるＫＢｒ錠剤法で分解能：４ｃｍ−１で行った。プロトンＮＭＲは日立製作所社性Ｒ−１１００を用い、溶媒：ＣＤＣｌ３、濃度１０％、内部標準ＴＭＳで行った。
本発明に用いる一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂の合成法は特に限定されないが、一般的には、構成成分とするモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂の合成方法は、特開平７−２９５２公報、特開２００２−３０８９４６公報などに記述された公知の方法で合成される。
本発明において、一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂の分子量は、いかなるものでも使用可能であるが、特に配合比率が高い場合においては、固形分濃度を高く保ったままで溶液粘度を一定以下に保つ観点から、分子量７５万以下であることが好ましい。
固形分濃度を高く保てると、塗工・乾燥後の中間層膜厚を厚く出来るため、画像欠陥を防止しやすい。
固形分濃度を高く保てると、塗工・乾燥後の中間層膜厚を厚く出来るため、画像欠陥を防止しやすい。
中間層の膜厚は好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下である。
本発明において、樹脂の分子量とは、常法に従い、以下のようにして測定された重量平均分子量である。すなわち、測定対象樹脂をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら測定対象樹脂とテトラヒドロフランと良く混合し（測定対象樹脂の合一体がなくなるまで混合し）、更に１２時間以上静置した。
その後、東ソー（株）製のサンプル処理フィルターマイショリディスクＨ−２５−５を通過させたものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）用試料とした。
次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、ＧＰＣ用試料を１０μｌ注入して、測定対象樹脂の重量平均分子量を測定した。カラムには、東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用いた。
測定対象樹脂の重量平均分子量の測定にあたっては、測定対象樹脂が有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、アルドリッチ社製の単分散ポリスチレンの分子量が、３，５００、１２，０００、４０，０００、７５，０００、９８，０００、１２０，０００、２４０，０００、５００，０００、８００，０００、１，８００，０００のものを１０点用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
本発明において、樹脂の分子量とは、常法に従い、以下のようにして測定された重量平均分子量である。すなわち、測定対象樹脂をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら測定対象樹脂とテトラヒドロフランと良く混合し（測定対象樹脂の合一体がなくなるまで混合し）、更に１２時間以上静置した。
その後、東ソー（株）製のサンプル処理フィルターマイショリディスクＨ−２５−５を通過させたものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）用試料とした。
次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、ＧＰＣ用試料を１０μｌ注入して、測定対象樹脂の重量平均分子量を測定した。カラムには、東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用いた。
測定対象樹脂の重量平均分子量の測定にあたっては、測定対象樹脂が有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、アルドリッチ社製の単分散ポリスチレンの分子量が、３，５００、１２，０００、４０，０００、７５，０００、９８，０００、１２０，０００、２４０，０００、５００，０００、８００，０００、１，８００，０００のものを１０点用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
本発明にて中間層に金属酸化物粒子を含有させる場合、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの金属酸化物の微粒子を分散して利用できる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いる方法が挙げられる。金属酸化物粒子と一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂の質量比（金属酸化物粒子／一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂）は１５／１〜５／１であることが好ましい。
上述の金属酸化物粒子はＢＥＴ比表面積が２０ｍ ２ ／ｇ以上３００ｍ ２ ／ｇ以下であることが、長期耐久時の感度変動を抑制する観点から好ましく、４０ｍ ２ ／ｇ以上であることがより好ましい。本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積を意味する。
本発明において、金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。
測定装置：（株）島津製作所製の自動比表面積測定装置（商品名：マイクロメリトリックス・フローソープ２３００）
測定対象試料（サンプル）：上記金属酸化物粒子からなる粉体
サンプル量：０．５±０．０５ｇ
フローガス：窒素とヘリウムとの混合ガス（窒素：ヘリウム＝３０：７０（モル比））
脱ガス温度：１１０℃
脱ガス時間：３０分
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
測定装置：（株）島津製作所製の自動比表面積測定装置（商品名：マイクロメリトリックス・フローソープ２３００）
測定対象試料（サンプル）：上記金属酸化物粒子からなる粉体
サンプル量：０．５±０．０５ｇ
フローガス：窒素とヘリウムとの混合ガス（窒素：ヘリウム＝３０：７０（モル比））
脱ガス温度：１１０℃
脱ガス時間：３０分
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
本発明に用いられる電荷発生物質としてピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラトロン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料及びキノシアニン系染料などが挙げられる。フタロシアニン化合物には、無金属フタロシアニンや、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシフタロシアニン、および、クロロガリウムなどのハロゲン化ガリウムフタロシアニンなどが挙げられる。好ましくは、環境変動に対する特性安定性の観点から、ガリウムフタロシアニン顔料である。更に好ましくは、高感度、光メモリー特性の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である。
上記電荷発生層には、フタロシアニン化合物以外の電荷発生物質を、全電荷発生物質に対して５０質量％まで含有させることも可能である。例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドンおよび非対称キノシアニン系の各顔料などが挙げられる。
電荷発生層は、前記電荷発生物質を質量比で０．３〜４倍量のバインダー樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルまたは液衝突型高速分散機などを使用して十分分散し、その後分散液中に電子搬送性化合物を添加した溶液を塗布、乾燥させて形成される。バインダー樹脂としては、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂など挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、ブチラール樹脂が好ましい
また、電荷発生層は上記の様な物質を含有する分散液を下引き層上に塗布することによって形成され、その膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
また、電荷発生層は上記の様な物質を含有する分散液を下引き層上に塗布することによって形成され、その膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
電荷輸送層は主として電荷輸送材料と結着剤とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。
用いられる電荷輸送材料としては各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。電荷輸送材料を溶媒だけであらかじめ溶解・分散した後、結着剤を加えても良い。また、結着剤としては上述したものを用いることができる。
電荷輸送層の膜厚は好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
電荷輸送層が単一層の場合も上述したような物質を用いて同様に形成することができ、その膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、特には１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
また、本発明においては電荷輸送層上には耐久性、転写性及びクリーニング性の向上を目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。樹脂としてはポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
また、保護層に電荷輸送能を併せ持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送材料を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。硬化させる反応としては、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
さらに、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤、及び耐摩耗性改良剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としてはフッ素系樹脂微粉末、アルミナ、シリカなどが好ましい。
保護層の膜厚は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
これら各種層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などを用いることができる。
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等のイメージ露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により可転写粒子像（トナー像）として顕画化される。次いで不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段６により順次転写されていく。この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナー等の付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器等で回収することもできる。更に、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。また、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
また電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化する。露光光４は、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザープリンター、ＣＲＴプリンター、ファクシミリおよび電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザープリンター、ＣＲＴプリンター、ファクシミリおよび電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらにのみ限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、それぞれ「質量部」を意味する。
［実施例１］
熱間押し出しにより得たＡ３００３の外径φ３０．５ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍアルミニウム素管（ＥＤ管）を準備した。
酸化スズで形成された被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体（被覆率５０質量％、粉体比抵抗７００Ω・ｃｍ）１２０部とレゾール型フェノール樹脂（商品名：ブライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）７０部と２−メトキシ−１−プロパノール１００部とからなる溶液を約２０時間ボールミルで分散し、導電性粒子樹脂分散層用塗布液を調製した（この塗布液に含有するフィラーの平均粒径は０．２２μｍであった）。この液を前述のアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法によって塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電性粒子樹脂分散層を形成し、これを導電性支持体とした。
次に、一般式（１）においてＲ１が水素でありＲ２がメチル基である繰り返し単位のみからなる樹脂（ＧＥ１９１−２０３：昭和電工株式会社製、重量平均分子量＝２６万）を準備した。この樹脂を以降「樹脂Ａ」と呼ぶ。「樹脂Ａ」６部を、メタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ａ」溶液を調製した。
熱間押し出しにより得たＡ３００３の外径φ３０．５ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍアルミニウム素管（ＥＤ管）を準備した。
酸化スズで形成された被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体（被覆率５０質量％、粉体比抵抗７００Ω・ｃｍ）１２０部とレゾール型フェノール樹脂（商品名：ブライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）７０部と２−メトキシ−１−プロパノール１００部とからなる溶液を約２０時間ボールミルで分散し、導電性粒子樹脂分散層用塗布液を調製した（この塗布液に含有するフィラーの平均粒径は０．２２μｍであった）。この液を前述のアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法によって塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電性粒子樹脂分散層を形成し、これを導電性支持体とした。
次に、一般式（１）においてＲ１が水素でありＲ２がメチル基である繰り返し単位のみからなる樹脂（ＧＥ１９１−２０３：昭和電工株式会社製、重量平均分子量＝２６万）を準備した。この樹脂を以降「樹脂Ａ」と呼ぶ。「樹脂Ａ」６部を、メタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ａ」溶液を調製した。
次に、ＢＥＴ比表面積３００ｍ ２ ／ｇの酸化チタン粒子（ＳＴ−０１、石原産業（株）製）３０部、および、メタノール３３０部／１−プロパノール１４０部の混合溶剤を、サンドミル装置で２４時間分散して、金属酸化物粒子分散液を調製した。
この樹脂「Ａ」溶液とこの金属酸化物粒子分散液とを混合し、超音波分散機で２時間分散して、金属酸化物と樹脂の質量比が５対１である中間層用塗布液を調製した。
この中間層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。
この中間層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部、下記式（２）で示される化合物０．１部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散した。得られた分散液にシクロヘキサノン１００部と酢酸エチル４５０部を更に加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上（中間層上）に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層（感光層）を形成した。
次に、下記式（３）で示される電荷輸送材料１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解した。得られた溶液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥することにより、膜厚２５μｍの電荷輸送層（感光層）を形成し、電子写真感光体１を作製した。
作成した電子写真感光体１の評価は次のように行った。
まず、電位評価機としてジェンテック社製のドラム試験機：ＣＹＮＴＨＩＡ５９を用いた。電子写真感光体表面の帯電にはスコロトロン式コロナ帯電器を用いた。１次電流を−８０μＡに設定し、グリッド電圧は電子写真感光体表面の印加電圧が−７００Ｖとなるように設定した。像露光光源としてキセノンランプを用いた。７８０ｎｍ干渉フィルターを用いて露光光波長を選択し、明部電位が−２４０Ｖとなるように光量を調節した。前露光光源としてハロゲンランプを用いた。６７６ｎｍ干渉フィルターを用いて前露光光波長を選択し、像露光光量の５倍の光量に調節した。サイクルスピードは０．３ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅとした。これに上記電子写真感光体１を装着して評価を行った。電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は電子写真感光体軸方向においてほぼ中央、電子写真感光体表面からのギャップを２ｍｍとした。
電子写真感光体１を、２３℃／５０％ＲＨの常温常湿にて３万回転の長期連続耐久（全面黒画像モード）を行い、長期耐久後の明部電位の測定を行った。結果を表１に示す。ΔＶＬ１は明部電位の初期電位（−Ｖ）からの耐久後電位（−Ｖ）の変動量を示す（例えば、初期ＶＬ電位が−２４０Ｖ、耐久後ＶＬ電位が−２５０Ｖの場合、変動量ΔＶＤは＋５Ｖと表記する）
次に、２３℃／５％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）環境下で１日間放置した後、同環境（Ｎ／Ｌ）下で１０００回転の連続耐久（全面黒画像モード）を行い、耐久後の明部電位の測定を行った。この際の明部電位変化量をΔＶＬ２として表す。結果を表１に示す。
次に、２３℃／５％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）環境下で１日間放置した後、同環境（Ｎ／Ｌ）下で１０００回転の連続耐久（全面黒画像モード）を行い、耐久後の明部電位の測定を行った。この際の明部電位変化量をΔＶＬ２として表す。結果を表１に示す。
次に、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて電子写真感光体を反転現像方式の複写機（キヤノン株式会社製ＧＰ４０５）に搭載し、１日間放置した。その後、同環境（Ｈ／Ｈ）下で白ベタ画像を５枚連続出力し、５枚目の画像を観察して黒ポチ／かぶりの評価を下記の基準に基づいて行った。結果を表１に示す。
Ａ：黒ポチ／かぶりが全く観測されない
Ｂ：かぶりの程度が非常に良好
Ｃ：かぶりの程度が通常仕様において問題なし
Ｄ：かぶりの程度が悪く、黒ポチが見出される
Ａ：黒ポチ／かぶりが全く観測されない
Ｂ：かぶりの程度が非常に良好
Ｃ：かぶりの程度が通常仕様において問題なし
Ｄ：かぶりの程度が悪く、黒ポチが見出される
［比較例１］
実施例１で中間層のバインダー樹脂として用いた「樹脂Ａ」に変え、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０：日本触媒）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。そして実施例１と同様評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１で中間層のバインダー樹脂として用いた「樹脂Ａ」に変え、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０：日本触媒）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。そして実施例１と同様評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、重合度４２０、メトキシメチル化率３６．８％）４．５部とナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）１．５部との混合ナイロン樹脂（以下「樹脂Ｘ」と呼ぶ）をメタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｘ」溶液を作成した。
次に、この樹脂「Ｘ」溶液４０部と、実施例１で用いた樹脂「Ａ」溶液６０部を混交して、樹脂「Ａ」とナイロン樹脂の固形分濃度比が６０対４０である混合溶液を作成した。この混合溶液に実施例１で作成した金属酸化物粒子分散液を混合し、超音波分散機で２時間分散して、金属酸化物粒子と樹脂の質量比が５対１である中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、重合度４２０、メトキシメチル化率３６．８％）４．５部とナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）１．５部との混合ナイロン樹脂（以下「樹脂Ｘ」と呼ぶ）をメタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｘ」溶液を作成した。
次に、この樹脂「Ｘ」溶液４０部と、実施例１で用いた樹脂「Ａ」溶液６０部を混交して、樹脂「Ａ」とナイロン樹脂の固形分濃度比が６０対４０である混合溶液を作成した。この混合溶液に実施例１で作成した金属酸化物粒子分散液を混合し、超音波分散機で２時間分散して、金属酸化物粒子と樹脂の質量比が５対１である中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例２において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を３０対７０にした以外は実施例２と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を３０対７０にした以外は実施例２と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例２において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を１０対９０にした以外は実施例２と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を１０対９０にした以外は実施例２と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例２において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を０対１００にした以外は実施例２と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を０対１００にした以外は実施例２と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例４において金属酸化物粒子と樹脂の質量比を９対１に変えた以外は実施例４と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４において金属酸化物粒子と樹脂の質量比を９対１に変えた以外は実施例４と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例４において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を１対９９にした以外は実施例２と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を１対９９にした以外は実施例２と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１で中間層の金属酸化物粒子として用いた「ＳＴ−０１」に変え、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子「ＴＴＯ−５５Ｎ」（石原産業製）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１で中間層の金属酸化物粒子として用いた「ＳＴ−０１」に変え、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子「ＴＴＯ−５５Ｎ」（石原産業製）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
実施例１において金属酸化物粒子と樹脂の質量比を１０対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において金属酸化物粒子と樹脂の質量比を１０対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例６において金属酸化物粒子と樹脂の質量比を１０対１に変えた以外は実施例６と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６において金属酸化物粒子と樹脂の質量比を１０対１に変えた以外は実施例６と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例９］
実施例１で中間層の金属酸化物粒子として用いた「ＳＴ−０１」に変え、ＢＥＴ比表面積５５ｍ２／ｇの酸化スズ粒子（商品名：Ｓ−１、三菱マテリアル社製）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１で中間層の金属酸化物粒子として用いた「ＳＴ−０１」に変え、ＢＥＴ比表面積５５ｍ２／ｇの酸化スズ粒子（商品名：Ｓ−１、三菱マテリアル社製）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１０］
実施例１で中間層の金属酸化物粒子として用いた「ＳＴ−０１」に変え、ＢＥＴ比表面積３５ｍ２／ｇの酸化亜鉛粒子（商品名：ＭＺ−５００、テイカ株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１で中間層の金属酸化物粒子として用いた「ＳＴ−０１」に変え、ＢＥＴ比表面積３５ｍ２／ｇの酸化亜鉛粒子（商品名：ＭＺ−５００、テイカ株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１１］
実施例８において金属酸化物粒子と樹脂の質量比を１５対１に変えた以外は実施例８と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例８において金属酸化物粒子と樹脂の質量比を１５対１に変えた以外は実施例８と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１２］
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、一般式（１）においてＲ１が水素でありＲ２がメチル基である構成成分のみからなる樹脂（ＧＥ１９１−０００：昭和電工株式会社製、重量平均分子量＝４００万）を準備した。この樹脂を以降「樹脂Ｂ」と呼ぶ。「樹脂Ｂ」４部を、メタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｂ」溶液を調製した。
次に、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇの酸化チタン粒子（ＳＴ−０１、石原産業（株）製）７部、および、メタノール２８部／１−プロパノール１２部の混合溶剤を、サンドミル装置で２４時間分散して、金属酸化物粒子分散液を調製した。
この樹脂「Ｂ」溶液とこの金属酸化物粒子分散液とを混合し、超音波分散機で２時間分散して、酸化チタンと樹脂の質量比が５対１である中間層用塗布液を調製した。
この中間層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、一般式（１）においてＲ１が水素でありＲ２がメチル基である構成成分のみからなる樹脂（ＧＥ１９１−０００：昭和電工株式会社製、重量平均分子量＝４００万）を準備した。この樹脂を以降「樹脂Ｂ」と呼ぶ。「樹脂Ｂ」４部を、メタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｂ」溶液を調製した。
次に、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇの酸化チタン粒子（ＳＴ−０１、石原産業（株）製）７部、および、メタノール２８部／１−プロパノール１２部の混合溶剤を、サンドミル装置で２４時間分散して、金属酸化物粒子分散液を調製した。
この樹脂「Ｂ」溶液とこの金属酸化物粒子分散液とを混合し、超音波分散機で２時間分散して、酸化チタンと樹脂の質量比が５対１である中間層用塗布液を調製した。
この中間層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１３］
実施例１０で中間層の酸化チタン粒子として用いた「ＳＴ−０１」に変え、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子「ＴＴＯ−５５Ｎ」（石原産業製）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１０と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１０で中間層の酸化チタン粒子として用いた「ＳＴ−０１」に変え、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子「ＴＴＯ−５５Ｎ」（石原産業製）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１０と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１４］
実施例１において酸化チタンと樹脂の質量比を２対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において酸化チタンと樹脂の質量比を２対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１５］
実施例６において酸化チタンと樹脂の質量比を２対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６において酸化チタンと樹脂の質量比を２対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１６］
実施例１において酸化チタンと樹脂の質量比を２０対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において酸化チタンと樹脂の質量比を２０対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１７］
実施例６において酸化チタンと樹脂の質量比を２０対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６において酸化チタンと樹脂の質量比を２０対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１８］
実施例１で中間層の酸化チタン粒子として用いた「ＳＴ−０１」に変え、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子「ＰＴ−４０１Ｍ」（石原産業製）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１で中間層の酸化チタン粒子として用いた「ＳＴ−０１」に変え、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子「ＰＴ−４０１Ｍ」（石原産業製）を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１９］
実施例１において酸化チタンと樹脂の質量比を２対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において酸化チタンと樹脂の質量比を２対１に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２０］
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、「樹脂Ａ」６部を、メタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ａ」溶液を調製した。この樹脂「Ａ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。以降、電荷発生層、電荷輸送層は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、「樹脂Ａ」６部を、メタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ａ」溶液を調製した。この樹脂「Ａ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。以降、電荷発生層、電荷輸送層は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２１］
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、重合度４２０、メトキシメチル化率３６．８％）４．５部とナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）１．５部との混合物（「樹脂Ｘ」）をメタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｘ」溶液を調製した。
次に、この樹脂「Ｘ」溶液４０部と、実施例１で用いた樹脂「Ａ」溶液６０部を混交して、樹脂「Ａ」とナイロン樹脂の固形分濃度比が６０対４０である混合溶液を作成し中間層用塗布液とした。この中間層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、重合度４２０、メトキシメチル化率３６．８％）４．５部とナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）１．５部との混合物（「樹脂Ｘ」）をメタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｘ」溶液を調製した。
次に、この樹脂「Ｘ」溶液４０部と、実施例１で用いた樹脂「Ａ」溶液６０部を混交して、樹脂「Ａ」とナイロン樹脂の固形分濃度比が６０対４０である混合溶液を作成し中間層用塗布液とした。この中間層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２２］
実施例２１において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を２０対８０にした以外は実施例２１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２１において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を２０対８０にした以外は実施例２１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例２１において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を０対１００にした以外は実施例２１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２１において樹脂「Ａ」と樹脂「Ｘ」の固形分濃度比を０対１００にした以外は実施例２１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２３］
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、一般式（１）においてＲ１が水素でありＲ２がメチル基である構成成分のみからなる樹脂（ＧＥ１９１−１０３：昭和電工株式会社製、重量平均分子量＝７５万）を準備した。この樹脂を以降「樹脂Ｃ」と呼ぶ。「樹脂Ｃ」５．５部を、メタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｃ」溶液を調製した。この樹脂「Ｃ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．４μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、一般式（１）においてＲ１が水素でありＲ２がメチル基である構成成分のみからなる樹脂（ＧＥ１９１−１０３：昭和電工株式会社製、重量平均分子量＝７５万）を準備した。この樹脂を以降「樹脂Ｃ」と呼ぶ。「樹脂Ｃ」５．５部を、メタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｃ」溶液を調製した。この樹脂「Ｃ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．４μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２４］
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、「樹脂Ｂ」４部を、メタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｂ」溶液を調製した。この樹脂「Ｂ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．３μｍの中間層を形成した。以降、電荷発生層、電荷輸送層は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、「樹脂Ｂ」４部を、メタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｂ」溶液を調製した。この樹脂「Ｂ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．３μｍの中間層を形成した。以降、電荷発生層、電荷輸送層は実施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２５］
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、下記式（４）で表され、ｍとｎの比が９６対４である樹脂（以降この樹脂を樹脂「Ｄ」とよぶ）
式（４）
をメタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｄ」溶液を調製した。
この樹脂「Ｄ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、下記式（４）で表され、ｍとｎの比が９６対４である樹脂（以降この樹脂を樹脂「Ｄ」とよぶ）
式（４）
この樹脂「Ｄ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２６］
実施例２５において中間層に用いた樹脂「Ｄ」のｍとｎの比を９０対１０に変更した樹脂を用いた以外は実施例２５と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２５において中間層に用いた樹脂「Ｄ」のｍとｎの比を９０対１０に変更した樹脂を用いた以外は実施例２５と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２７］
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、下記式（５）で表され、ｘとｙとｚのモル比が６０対３０対１０である樹脂（以降この樹脂を樹脂「Ｅ」とよぶ）
式（５）
をメタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して、樹脂「Ｅ」溶液を調製した。
この樹脂「Ｅ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。
次に、下記式（５）で表され、ｘとｙとｚのモル比が６０対３０対１０である樹脂（以降この樹脂を樹脂「Ｅ」とよぶ）
式（５）
この樹脂「Ｅ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２８］
実施例２７において中間層に用いた樹脂「Ｅ」の構成成分を、構成成分ｘとｙとｚのモル比が５０対３５対１５に変更した樹脂を用いた以外は実施例２５と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２７において中間層に用いた樹脂「Ｅ」の構成成分を、構成成分ｘとｙとｚのモル比が５０対３５対１５に変更した樹脂を用いた以外は実施例２５と同様に感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２９］
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。次に、下記式（６）で表される樹脂（以降この樹脂を樹脂「Ｆ」とよぶ）
式（６）
をメタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解して樹脂「Ｆ」溶液を調製した。
この樹脂「Ｆ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。次に、下記式（６）で表される樹脂（以降この樹脂を樹脂「Ｆ」とよぶ）
式（６）
この樹脂「Ｆ」溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３０］
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。次に、下記式（７）で表される樹脂
式（７）
をメタノール６６部／１−プロパノール２８部の混合溶剤に溶解した。この溶液を中間層塗工溶液として支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
導電性支持体までは実施例１と同様に作成した。次に、下記式（７）で表される樹脂
式（７）
以降、電荷発生層、電荷輸送層を実施例１と同様に形成して感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本願実施例１〜３０は比較例１〜５と比べ、長期耐久時の感度変動を抑制しつつ、低湿環境下において高速回転で使用された際の短期的電位変動も良好な電子写真感光体を提供できていることが判る。
１０１ 支持体
１０２ 下引き層
１０３ 感光層
１０４ 電荷発生層
１０５ 電荷輸送層
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
１０２ 下引き層
１０３ 感光層
１０４ 電荷発生層
１０５ 電荷輸送層
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
Claims (10)
- 導電性支持体、該導電性支持体上の中間層および該中間層上の感光層を有する電子写真感光体において、
該中間層が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂を含有し、
該樹脂に含まれる該繰り返し単位から構成される部分の質量が、該中間層の質量の２０％以上である
ことを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体、該導電性支持体上の中間層および該中間層上の感光層を有する電子写真感光体において、
該中間層が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂と金属酸化物粒子とを含有し、
該樹脂に含まれる該繰り返し単位から構成される部分の質量が、該中間層の質量の１％以上である
ことを特徴とする電子写真感光体。
- 前記金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ ２ ／ｇ以上３００ｍ ２ ／ｇ以下である請求項２に記載の電子写真感光体。
- 前記中間層における前記金属酸化物粒子と前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂との質量比（金属酸化物粒子／一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂）が、１５／１〜５／１である請求項２または３に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（１）におけるＲ １ が水素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（１）におけるＲ ２ がメチル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂のうち、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の比率が、該樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して６０モル％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む樹脂のうち、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の比率が、該樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して９６モル％以上である請求項７に記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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