KR101476578B1

KR101476578B1 - 전자사진 감광체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101476578B1
Application number: KR1020137025283A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 후지이; 히데아키 마츠오카; 하루유키 츠지; 노부히로 나카무라; 가즈히사 시다
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2014-12-24
Also published as: WO2012118229A1; CN103430103A; EP2681627A1; KR20130129296A; US20130316283A1; CN103430103B; JP2013083910A; EP2681627A4; EP2681627B1; US9046797B2; JP5054238B1

Abstract

암 감쇠의 증가에 기인하여 포그를 쉽게 일으킬 수 없는 전자사진 감광체를 제조하기 위해서, 용제, 결착 재료 및 금속 산화물 입자를 사용해서 제조한 도전층용 도포액을 사용해서 도전층을 형성한다. 상기 도전층용 도포액중의 금속 산화물 입자(P)와 결착 재료(B)는 1.5/1.0 내지 3.5/1.0의 질량비(P/B)로 존재한다. 상기 금속 산화물 입자는 인 또는 텅스텐으로 도우핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자이다. 상기 금속 산화물 입자의 분체 저항률을 x(Ω·cm)로 나타내고 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄 입자의 분체 저항률을 y(Ω·cm)로 나타낼 경우, y와 x는 하기 관계식 (i) 및 (ii)를 만족한다:
5.0x10⁷ ≤ y ≤ 5.0x10⁹ (i)
1.0x10² ≤ y/x ≤ 1.0x10⁶ (ii)

Description

전자사진 감광체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER}

본 발명은 전자사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에, 유기 광도전성 물질을 사용하는 전자사진 감광체(유기 전자사진 감광체)에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.

전자사진 감광체는 기본적으로 지지체 및 상기 지지체상에 형성된 감광층으로 구성된다. 그러나, 현재는, 예를 들어 지지체 표면의 결함을 피복하고, 감광층을 전기적 파손으로부터 보호하고, 대전성을 개선하고, 지지체로부터 감광층으로의 전기 전하 주입 차담을 개선하는 등의 목적으로 지지체와 감광층 사이에 다양한 층들이 형성되는 경우가 많다.

지지체와 감광층 사이에 형성되는 이러한 층들 중에서, 금속 산화물 입자를 함유하는 층이 지지체 표면상의 결함을 피복할 목적으로 형성되는 층으로서 알려져 있다. 금속 산화물 입자를 함유하는 층은 일반적으로 금속 산화물 입자를 함유하지 않는 층보다 더 높은 전기 전도도를 갖는다(예: 체적 저항률로서 1.0x10⁸ 내지 5.0x10¹² Ω·cm). 따라서, 이러한 층이 큰 층 두께로 형성되는 경우에도, 화상의 형성시에 잔류 전위가 증가하기 쉽기 않을 수 있다. 그러므로, 지지체 표면의 결함을 용이하게 피복할 수 있다.

지지체와 감광층 사이에 높은 전기 전도도를 갖는 층(이하 "도전층"이라 함)을 제공함으로써 지지체 표면의 결함을 피복하면, 지지체 표면은 그 결함에 대하여 큰 허용도를 갖게 된다. 그 결과, 지지체는 그 사용에 대하여 방대한 허용도를 가지므로, 전자사진 감광체의 생산성을 개선할 수 있다는 장점이 있다.

특허문헌1은 인으로 도우핑된 산화주석 입자를 지지체와 감광층 사이에 형성된 중간층에 사용하는 기법을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌2는 텅스텐으로 도우핑된 산화주석 입자를 감광층상에 형성된 보호층에 사용하는 기법을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌3은 산소 결핍형 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 지지체와 감광층 사이에 형성된 도전층에 사용하는 기법을 개시하고 있다. 이외에도, 특허문헌4는 산화주석이 도포된 황산바륨 입자를 지지체와 감광층 사이에 형성된 중간층에 사용하는 기법을 개시하고 있다.

일본 특허 출원 공개 H06-222600호 일본 특허 출원 공개 제2003-316059호 일본 특허 출원 공개 제2007-047736호 일본 특허 출원 공개 H06-208238호

그러나, 본 발명자들에 의한 연구 결과, 전술한 바와 같은 금속 산화물 입자를 함유하는 임의의 층을 도전층으로서 사용한 전자사진 감광체를 사용함으로써 고온 및 고습도 환경에서 반복적으로 화상을 형성할 경우에는 암 감쇠(dark attenuation)에 기인하여 포그(fog)가 일어나는 경향이 있다는 사실이 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 도전층으로서 사용한 전자사진 감광체의 경우조차도 암 감쇠의 증가에 기인하여 포그가 쉽게 유발되지 않을 수 있는 전자사진 감광체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 전자사진 감광체의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 제조 방법은

지지체상에 1.0x10⁸ Ω·cm 이상 5.0x10¹² Ω·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 도전층을 형성하는 단계, 및

상기 도전층상에 감광층을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 도전층을 형성하는 단계는

용제, 결착 재료 및 금속 산화물 입자를 사용해서 도전층용 도포액을 제조하는 단계, 및

상기 도전층용 도포액을 사용해서 도전층을 형성하는 단계를 포함하며;

상기 도전층용 도포액중의 금속 산화물 입자(P)와 결착 재료(B)는 1.5/1.0 내지 3.5/1.0의 질량비(P/B)로 존재하고;

상기 금속 산화물 입자는 인으로 도우핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 또는 텅스텐으로 도우핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자이며;

상기 금속 산화물 입자의 분체 저항률을 x(Ω·cm)로 나타내고 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄 입자의 분체 저항률을 y(Ω·cm)로 나타낼 경우, y와 x는 하기 관계식 (i) 및 (ii)를 만족한다:

5.0x10⁷ ≤ y ≤ 5.0x10⁹ (i)

1.0x10² ≤ y/x ≤ 1.0x10⁶ (ii)

본 발명에 의하면, 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 도전층으로서 사용하는 전자사진 감광체인 경우에도 암 감쇠의 증가에 기인하여 포그가 쉽게 유발되지 않을 수 있는 전자사진 감광체를 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 특징을 이하에서 첨부 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 명확히 파악하기로 한다.

도 1은 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자사진 장치의 구성의 일례를 개요적으로 도시한 도면이다.
도 2는 도전층의 체적 저항률을 측정하는 방법을 도시한 도면(평면도)이다.
도 3은 도전층의 체적 저항률을 측정하는 방법을 도시한 도면(단면도)이다.

본 발명은 전자사진 감광체의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 제조 방법은 지지체상에 1.0x10⁸ Ω·cm 이상 5.0x10¹² Ω·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 도전층을 형성하는 단계 및 상기 도전층상에 감광층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 전자사진 감광체는 지지체, 상기 지지체상에 형성된 도전층, 및 상기 도전층상에 형성된 감광층을 갖는 전자사진 감광체이다.

감광층은 단일층에 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 함유하는 단일층형 감광층이거나, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층 및 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층의 층들로 형성된 다층형 감광층일 수 있다. 또한, 지지체상에 형성된 도전층과 감광층 사이에 언더코트층(undercoat layer)이 임의로 제공될 수 있다.

지지체로서는, 전기 전도도를 가진 것(도전성 지지체)이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속으로 형성된 금속제인 금속성 지지체를 사용할 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 경우, 압출 단계 및 인발 단계를 갖는 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 파이프, 및 압출 단계 및 아이어닝(ironing) 단계를 갖는 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 파이프를 사용할 수 있다. 이와 같은 알루미늄 파이프는 표면 절단을 필요로 하지 않고 우수한 치수 정밀도 및 표면 평활성을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 비용면에서도 유리하다. 그러나, 이러한 비절단 알루미늄 파이프의 표면상에서 버-라이크(burr-like) 돌출형 결함이 발생하는 경향이 있으므로, 도전층을 제공하는데 효과적이다.

본 발명에서, 지지체의 표면 결함을 피복할 목적으로, 상기 지지체상에 1.0 x 10⁸ Ω·cm 이상 5.0 x 10¹² Ω·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 도전층이 제공된다. 5.0 x 10¹² Ω·cm를 초과하는 체적 저항률을 갖는 층을 지지체의 표면 결함을 피복하는 층으로서 지지체상에 제공할 경우에는, 화상의 형성시에 전하의 흐름이 방해받기 쉽고 잔류 전위가 증가하기 쉽다. 그 반면에 도전층이 1.0 x 10⁸ Ω·cm 미만의 체적 저항률을 경우에는, 전자사진 감광체의 대전시에 도전층을 통해 흐르는 전하의 양이 과다하여, 전자사진 감광체의 암 감쇠의 증가에 기인하여 포그가 발생하는 경향이 있을 수 있다.

전자사진 감광체의 도전층의 체적 저항률을 측정하는 방법을 도 2 및 3과 관련하여 설명한다. 도 2는 도전층의 체적 저항률을 측정하는 방법을 도시한 평면도이고, 도 3은 도전층의 체적 저항률을 측정하는 방법을 도시한 단면도이다.

도전층의 체적 저항률은 표준 온도 및 표준 습도(23℃/50% RH)에서 측정한다. 구리제 테이프(203)(타입 번호 1181, 스미토모 3M 리미티드 제조)를 도전층(202)의 표면에 부착하고, 도전층(202)의 표면측상의 전극으로서 사용한다. 또한, 지지체(201)을 도전층(202)의 이면측상의 전극으로서 사용한다. 전원(206) 및 전류 측정 기기(207)을 각각 세팅하는데; 전자는 구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 전압을 인가하기 위한 것이고 후자는 구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 흐르는 전류를 측정하기 위한 것이다.

구리 테이프(203)에 전압을 인가하기 위해서, 구리 와이어(204)를 구리 테이프(203)상에 배치하고, 구리 테이프(203)와 같은 구리제 테이프(205)를 구리 와이어(204) 위로부터 구리 테이프(203)에 부착함으로써, 구리 와이어(204)가 구리 테이프(203)으로부터 돌출되지 않도록 하여, 구리 와이어(204)를 구리 테이프(203)에 고정시킨다. 구리 와이어(204)를 통해서 구리 테이프(203)에 전압을 인가한다.

구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 전압을 인가하지 않았을 경우에 얻어지는 배경 전류값을 I₀[A]로서 정의하고, 직류 성분만을 갖는 -1V의 전압을 인가할 경우에 관측되는 전류값을 I[A]로 나타내고, 도전층(202)의 두께를 d[cm]로 나타내고, 도전층(202)의 표면측상의 전극(구리 테이프(203))의 면적을 S[㎠]으로 나타내며, 하기 수학식(1)에 의해 표시되는 값을 도전층(202)의 체적 저항률 ρ [Ω·cm]로서 정의한다.

[수학식 1]

ρ = 1/(I-I₀) x S / d [Ω·cm]

이와 같이 측정할 때, 절대값으로서 1x10^-6 A 이하의 극미한 전류값을 측정하므로, 극미한 전류를 측정할 수 있는 기기를 전류 측정 기기(207)로서 사용할 수 있다. 이와 같은 기기의 일례가 pA미터(상표명: 4140B, 요코가와 휴렛-팩커드 컴패니 제조)이다.

한편, 도전층의 체적 저항률은 도전층만을 지지체상에 형성한 상태에서 측정한 경우와 도전층상의 각각의 층(감광층 등)을 전자사진 감광체로부터 박리하여 지지체상에 도전층만을 남긴 상태에서 측정한 경우에 유사한 값을 나타낸다.

본 발명에서, 도전층은 용제, 결착 재료 및 금속 산화물 입자를 사용해서 제조한 도전층용 도포액을 사용해서 형성할 수 있다. 도전층용 도포액은 금속 산화물 입자를 결착 재료와 함께 용제에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 분산 방법으로서는, 예컨대 도료 진탕기, 샌드밀, 볼밀 또는 액체 충격형 고속 분산기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 도전층은 이와 같이 제조된 도전층용 도포액을 지지체상에 도포한 후에 형성된 습윤 도막을 건조 및/또는 경화시킴으로써 형성될 수 있다.

본 발명에서, 금속 산화물 입자로서는, 인(P)으로 도우핑된 산화주석(SnO₂)이 도포된 산화티타늄(TiO₂) 입자 또는 텅스텐(W)으로 도우핑된 산화주석(SnO₂)이 도포된 산화티타늄(TiO₂) 입자를 사용한다. 이하에서는 이들을 포괄적으로 "산화주석이 도포된 산화티타늄 입자"로도 언급한다.

본 발영에 사용된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자는 분체 저항률 y(Ω·cm)를 갖는 산화티타늄(TiO₂) 입자[(산화티타늄(TiO₂)만으로 구성된 입자]에 인(P) 또는 텅스텐(W)로 도우핑된 산화주석(SnO₂)을 도포함으로써 분체 저항률 x(Ω·cm)을 갖도록 만든 입자이며, 여기서 y 및 x는 하기 관계식 (i) 및 (ii)를 만족한다:

5.0x10⁷ ≤ y ≤ 5.0x10⁹ (i)

1.0x10² ≤ y/x ≤ 1.0x10⁶ (ii)

다시 말해서, 본 발명에 사용되는 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항률을 x(Ω·cm)로 표시하고 본 발명에 사용되는 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄(TiO₂) 입자의 분체 저항률을 y(Ω·cm)로 표시할 경우에, y와 x가 상기 관계식 (i) 및 (ii)를 만족한다.

산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄(TiO₂) 입자가 5.0x10⁷ Ω·cm 미만의 분체 저항률 y를 가질 경우, 전자사진 감광체의 암 감쇠 증가에 기인하여 포그가 일어나는 경향이 있다. 그 이유는, 원래 전류를 흐르게 하는 경향이 있는 도막("도포층"이라고도 함)[즉, 인(P) 또는 텅스텐(W)으로 도우핑된 산화주석(SnO₂) 부분]외에도, 이와 같은 도막으로 피복된 코어 입자[산화티타늄(TiO₂) 입자]조차도 낮은 분체 저항률 y를 가지므로, 도막뿐만 아니라 코어 입자를 통해서도 흐르는 전하의 양이 전자사진 감광체의 대전시에 커지는 것으로 생각되기 때문이다. 즉, 전자사진 감광체를 통해 흐르는 전하의 양이 제어 또는 제한되어야 하는 전자사진 감광체의 대전시에 전하가 더 흐르는 경향이 있기 때문이다. 분체 저항률 y는 1.0x10⁸ 이상(1.0x10⁸≤y)인 것이 바람직할 수 있다.

그 반면에, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄(TiO₂) 입자가 5.0x10⁹ Ω·cm 초과의 분체 저항률 y를 갖는 경우에는, 잔류 전위가 증가하는 경향이 있다. 그 이유는, 코어 입자[산화티타늄(TiO₂ 입자)]가 높은 분체 저항률 y를 가지므로, 코어 입자를 통해서 흐르는 전하의 양이 노광시에 불가피하게 작아짐으로써, 단지 도막에서만 주로 전하가 흐르게 될 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 전자사진 감광체를 통해 흐르는 전하의 양이 커져야 할 노광시에 전하가 더 쉽게 흐르지 않기 때문이다. 분체 저항률 y는 1.0x10⁹ 이하(y≤1.0x10⁹)인 것이 바람직할 수 있다.

상기 관계식 (ii)에서 y/x의 값(이하에서는 "분체 저항률 비율 y/x로도 언급함)은 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄(TiO₂) 입자를 통해 흐르는 전하의 양과 도막을 포함한 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 전체를 통해서 흐르는 전하의 양이 서로 특정의 범위내에서 균형을 이룰 필요가 있음을 의미하는 파라미터이다.

본체 저항률 비율 y/x가 1.0x10⁶ 초과일 경우에는, 전자사진 감광체의 암 감쇠에 기인하여 포그가 일어나는 경향이 있다. 이는 전자사진 감광체의 대전시에 높은 분체 저항률 비율 y/x가 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄(TiO₂) 입자를 통해 흐르는 전하의 양과 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 전체를 통해서 흐르는 전하의 양 사이의 균형이 깨지게 한다는 사실에 의해 유발되는 것으로 생각된다. 즉, 전자사진 감광체를 통해 흐르는 전하의 양이 제어 또는 제한되어야 하는 전자사진 감광체의 대전시에 도막에서 전하가 국소적으로 흐르는 경향이 있기 때문이다.

그 반면에, 분체 저항률 비율 y/x가 1.0x10² 미만일 경우에는, 잔류 전위가 증가하는 경향이 있다. 이는 전자사진 감광체의 대전시에 높은 분체 저항률 비율 y/x가 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄(TiO₂) 입자를 통해 흐르는 전하의 양과 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 전체를 통해서 흐르는 전하의 양 사이의 균형을 깨지게 한다는 사실에 의해 유발되는 것으로 생각된다. 즉, 전자사진 감광체를 통해 흐르는 전하의 양이 커져야 하는 노광시에 도막에서 전하가 쉽게 흐르지 못하게 되기 때문이다.

위와 같은 이유에서, 분체 저항률 비율 y/x는 1.0x10² 이상 내지 1.0x10⁶ 이하일 필요가 있다. 바람직한 분체 저항률 비율 y/x는 1.0x10³ 이상 내지 1.0x10⁵ 이하, 즉, 하기 관계식 (iii)과 같다:

1.0x10³ ≤ y/x ≤ 1.0x10⁵ (iii)

본 발명에 사용된 인(P) 또는 텅스텐(W)[특히, 인(P)]으로 도우핑된 산화주석(SnO₂)이 도포된 산화티타늄(TiO₂) 입자는, 산소 결핍형 산화주석(SnO₂)이 도포된 산화티타늄(TiO₂) 입자보다, 전자사진 감광체의 암 감쇠의 증가에 기인하여 포그가 일어나는 것을 방지하는데 더욱 크게 효과적이며, 화상 형성시에 잔류 전위가 증가하는 것을 방지하는데도 더욱 크게 효과적이다.

본 발명에 사용된 상기 입자가 암 감쇠의 증가에 기인하여 포그가 일어나는 것을 방지하는데 크게 효과적인 이유에 관한 상세한 내용은 불명확하지만, 인(P) 또는 텅스텐(W)[특히, 인(P)]으로 도우핑된 산화주석(SnO₂)이 도포된 산화티타늄(TiO₂) 입자를 사용하면, 주어진 전압이 전자사진 감광체에 인가될 때 그 암부에서 전자사진 감광체를 통해 흐르는 전류(암부 전류)가 작아진다는 사실과 연관이 있는 것으로 생각된다.

본 발명에 사용된 상기 입자가 화상의 형성시에 잔류 전위가 증가하는 것을 방지하는데 크게 효과적인 이유에 관해서는, 상기 산소 결핍형 산화주석(SnO₂)이 도포된 산화티타늄(TiO₂) 입자가 산소의 존재하에서 산화되어 그 산소 결핍 부분을 상실함으로써, 그 입자가 도전층에서 전하의 흐름을 정체시키는 경향을 갖게 되는 것에 대한 높은 내성을 갖는 반면에, 본 발명에 의한 상기 입자는 그렇지 않다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.

본 발명에 사용되는 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄(TiO₂) 입자는 과립상, 구형, 침상, 섬유상, 주상, 막대형, 방추형 또는 판형 또는 기타 유사한 형태인 입자 형태를 가질 수 있으며, 이중 임의의 것을 사용할 수 있다. 흑색 반점과 같은 화상 결함이 적은 측면에서, 구형 입자가 바람직하다. 또한, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄(TiO₂) 입자는 루틸, 아나타제, 브룩타이트 또는 비정질의 결정형을 가질 수 있으며, 이중 임의의 결정형을 사용할 수 있다. 그 제조법과 관련해서도, 임의의 제조법, 예컨대 황산법 또는 염산법을 사용할 수 있다.

산화주석이 도포된 산화티타늄 입자에서 산화주석(SnO₂)은 10 질량% 내지 60 질량%의 분율(피복률)로 존재할 수 있다. 산화주석(SnO₂)의 피복률을 제어하기 위해서, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 제조할 때 산화주석(SnO₂)의 형성에 필요한 주석 원료를 배합하여야 한다. 예를 들면, 주석 원료인 염화주석(SnCl₄)을 사용할 경우에, 염화주석(SnCl₄)으로부터 형성하고자 하는 산화주석(SnO₂)의 양을 고려해서 제제화하여야 한다.

여기서, 본 발명에 사용된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 도막으로서 작용하는 산화주석(SnO₂)은 인(P) 또는 텅스텐(W)으로 도우핑된 상태이며, 여기서 피복률은 산화주석(SnO₂)에 도우핑된 인(P) 또는 텅스텐(W)의 질량을 고려하지 않고 산화주석(SnO₂)과 산화티타늄(TiO₂)의 총 질량에 대하여 산화주석(SnO₂)의 질량으로부터 계산에 의해서 실측된 값으로서 정의된다.

10 질량% 미만의 피복률의 산화주석(SnO₂)은 분체 저항률 비율 y/x를 1.0x10² 이상 내지 1.0x10⁶ 이하로 제어하는 것을 어렵게 만든다. 60 질량% 초과의 피복률의 산화주석(SnO₂)은 산화티타늄(TiO₂)에 산화주석(SnO₂)이 불균일하게 피복되게 하는 경향이 있고 비용을 증가시키는 경향이 있다.

산화주석(SnO₂)에 도우핑되는 인(P) 또는 텅스텐(W)은 바람직하게는 산화주석(SnO₂)의 질량[이 질량은 인(P) 또는 텅스텐(W)을 포함하지 않음]을 기준으로 하여 0.1 질량% 내지 10 질량%의 양으로 존재할 수 있다. 산화주석(SnO₂)에 0.1 질량% 미만으로 도우핑되는 인(P) 또는 텅스텐(W)은 분체 저항률 비율 y/x를 1.0x10² 이상 내지 1.0x10⁶ 이하로 제어하는 것을 어렵게 만든다. 산화주석(SnO₂)에 10 질량% 초과로 도우핑되는 인(P) 또는 텅스텐(W)은 산화주석(SnO₂)의 결정화 가능성을 낮게 만들어서, 분체 저항률 비율 y/x를 1.0x10² 이상 내지 1.0x10⁶ 이하로 제어하는 것을 어렵게 만든다. 산화주석(SnO₂)에 인(P) 또는 텅스텐(W)이 도우핑되면 일반적으로 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자가 도우핑되지 않은 입자에 비해서 더 낮은 분체 저항률을 갖게 된다.

한편, 인(P)으로 도우핑된 산화주석(SnO₂)이 도포된 산화티타늄(TiO₂) 입자 및 텅스텐(W)으로 도우핑된 산화주석(SnO₂)이 도포된 산화티타늄(TiO₂) 입자를 제조하는 방법이 일본 특허 출원 공개 H06-207118호 및 2004-349167호에 개시되어 있다.

이하, 금속 산화물 입자(산화주석이 도포된 산화티타늄 입자)를 측정하는 방법에 대해 설명한다.

금속 산화물 입자(산화주석이 도포된 산화티타늄 입자)의 분체 저항률 및 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 코어 입자[산화티타늄(TiO₂) 입자]의 분체 저항률은 표준 온도 및 표준 습도(23℃/50% RH) 환경하에 측정한다. 본 발명에서, 미츠비시 케미컬 코오포레이션에서 제조한 저항률 측정 기기[상표명: 로레스타(LORESTA) GP(또는 10⁷ Ω·cm 초과의 경우에는 히레스타(HIRESTA) UP]를 측정 기기로서 사용한다. 측정 대상인 금속 산화물 입자(산화주석이 도포된 산화티타늄 입자) 등을 각각 500 kg/㎠의 압력하에 압축하여 펠릿 형상 측정 샘플을 제조한다. 100V의 인가 전압하에 분체 저항률을 측정한다.

본 발명에서, 코어 입자[산화티타늄(TiO₂) 입자]를 갖는 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자가 도전층에 혼입되는 금속 산화물 입자로서 사용되는데, 이것은 도전층용 도포액중의 금속 산화물 입자의 분산성 개선을 달성하기 위해서 사용된다. 인(P) 또는 텅스텐(W)으로 도우핑된 산화주석(SnO₂) 또는 산소 결핍형 산화주석(SnO₂)만으로 구성된 입자를 사용하면 금속 산화물 입자가 도전층용 도포액에서 큰 입경을 갖게 되는 경향이 있으므로, 도전층의 표면상에서 돌출형 시딩(seeding) 결함이 일어날 수 있고 도전층용 도포액이 낮은 안정성을 가질 수 있다.

산화티타늄(TiO₂) 입자가 코어 입자로서 사용되는데, 이것이 전자사진 감광체의 암 감쇠 증가에 기인하여 포그가 발생하는 것을 방지하는데 크게 효과적이기 때문이다. 상기 입자가 암 감쇠에 기인하여 포그가 발생하는 것을 방지하는데 크게 효과적인 이유에 관해서는 불명확하지만, 상기 입자의 사용이 전자사진 감광체에 주어진 전압을 인가할 때 그 암부에서 전자사진 감광체를 통해 흐르는 전류(암부 전류)를 작게 만든다는 사실과 관련이 있는 것으로 생각된다. 또한, 코어 입자로서 산화티타늄(TiO₂) 입자가 금속 산화물 입자로서 투명도가 낮아서 지지체 표면의 결함을 쉽게 피복한다는 점에서 장점을 갖는다. 이에 반하여, 예컨대 황산바륨 입자를 코어 입자로서 사용할 경우에는 이것이 금속 산화물 입자로서 투명도가 높아서 지지체 표면의 결함을 피복하기 위한 재료를 별도로 사용할 필요가 생긴다.

비도포형 산화티타늄(TiO₂) 입자가 아니라, 인(P) 또는 텅스텐(W)으로 도우핑된 산화주석(SnO₂)이 도포된 산화티타늄(TiO₂) 입자를 금속 산화물 입자로서 사용하는데, 상기 비도포형 산화티타늄(TiO₂) 입자는 화상의 형성시에 전하의 흐름을 정체시키는 경향이 있어서 잔류 전위의 증가를 유발하는 반면에, 본 발명에 의한 후자의 입자는 그렇지 않기 때문에 사용한다.

도전층용 도포액에 사용되는 결착 재료의 예로서는, 수지, 예컨대 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이러한 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 수지중에서, 예를 들면 다른 층으로의 이동(융해) 억제, 지지체에 대한 접착성, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분산성 및 분산 안정성, 및 층 형성후의 내용제성의 관점에서, 경화성 수지가 바람직하고, 열-경화성 수지(열경화성 수지)가 더욱 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 중에서, 열경화성 페놀 수지 및 열경화성 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 이러한 경화성 수지를 도전층에 결착 재료로서 사용할 경우에, 도전층용 도포액에 함유되는 결착 재료는 경화성 수지의 단량체 및/또는 올리고머로서 작용한다.

도전층용 도포액에 사용되는 용제로서는, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 시클로헥산온; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.

본 발명에서, 도전층용 도포액에서 금속 산화물 입자(산화주석이 도포된 산화티타늄 입자)(P)와 결착 재료(B)는 1.5/1.0 이상 내지 3.5/1.0 이하의 질량비(P/B)로 존재할 필요가 있다. 금속 산화물 입자(산화주석이 도포된 산화티타늄 입자)(P)와 결착 재료(B)가 1.5/1.0 미만의 질량비(P/B)로 존재할 경우에는, 화상의 형성시에 도전층에서 전하의 흐름이 정체되어 잔류 전위를 증가시키는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 비율은 도전층의 체적 저항률을 5.0x10¹² Ω·cm 이하로 조정하기 어렵게 만든다. 금속 산화물 입자(산화주석이 도포된 산화티타늄 입자)(P)와 결착 재료(B)가 3.5/1.0 초과의 질량비(P/B)로 존재할 경우에는, 도전층의 체적 저항률을 1.0x10⁸ Ω·cm 이상으로 조정하기가 곤란하며, 금속 산화물 입자(산화주석이 도포된 산화티타늄 입자)를 결착하기가 곤란하여, 도전층에서 균열이 일어나기 쉽고 암 감쇠의 증가에 기인하여 포그를 일으키는 경향이 있다.

지지체의 표면 결함을 피복하는 관점에서, 도전층의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 내지 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상 내지 35 ㎛ 이하이다.

본 발명에서, 도전층을 포함하는 전자사진 감광체의 각 층의 두께는 피셔 인스트루먼츠 가부시키가이샤에서 시판하는 피셔스코프(FISCHERSCOPE) MMS를 사용해서 측정한다.

도전층용 도포액에서 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자는 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상 내지 0.45 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상 내지 0.40 ㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자가 0.10 ㎛ 미만의 평균 입경을 가질 경우에는, 도전층용 도포액을 제조한 후에 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자가 다시 응집하여 도전층용 도포액의 안정성이 열화되거나 도전층의 표면에서 균열을 일으킬 수 있다. 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자가 0.45 ㎛ 초과의 평균 입경을 가질 경우에는, 도전층의 표면이 거칠어져서 전하가 도전층으로부터 감광층내로 국소적으로 주입되는 경향이 있으므로, 재현된 화상의 백지부에 흑색 반점이 뚜렷하게 나타날 수 있다.

도전층용 도포액중의 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 평균 입경은 후술하는 방식으로 액상 침강법에 의해 측정할 수 있다.

먼저, 도전층용 도포액을 0.8 내지 1.0의 투광률을 갖도록 그 제조에 사용된 용제로 희석한다. 이어서, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 평균 입경(체적 기준: D50) 및 입자 크기 분포의 히스토그램을 원심분리 자동 입자 크기 분포 측정 기기에 의해서 작성한다. 본 발명에서, 원심분리 자동 입자 크기 분포 측정 기기로서는, 호리바 리미티드에서 제조한 원심분리 자동 입자 크기 분포 분석기(상표명: 카파(CAPA) 700)를 사용하였고, 측정은 3,000 rpm의 회전수 조건하에 수행하였다.

산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄(TiO₂) 입자의 입경은, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 평균 입경을 상기 범위내에서 제어하는 관점에서 0.05 ㎛ 이상 내지 0.40 ㎛ 이하인 것이 바람직할 수 있다.

도전층의 표면으로부터 반사된 빛의 간섭에 기인하여 재현된 화상위에 간섭 줄무늬가 생기는 것을 방지하기 위해서, 도전층용 도포액에 도전층의 표면을 거칠게 하기 위한 표면 거칠기 부여제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 표면 거칠기 부여제로서는, 각각 1 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 수지 입자가 바람직하다. 이러한 수지 입자의 예로서는, 경화성 고무 및 경화성 수지, 예컨대 폴리우레탄, 에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르, 실리콘 수지, 및 아크릴-멜라민 수지의 입자를 들 수 있다. 이들 중에서, 쉽게 응집하지 않는 실리콘 수지의 입자가 바람직하다. 수지 입자의 비중(0.5 내지 2)은 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 비중(4 내지 7)보다 작으므로, 도전층의 형성시에 도전층의 표면이 효율적으로 거칠어질 수 있다. 그러나, 도전층에서 표면 거칠기 부여제의 함량이 증가함에 따라서 도전층의 체적 저항률이 증가하는 경향이 있다. 그러므로, 도전층의 체적 저항률을 5.0x10¹² Ω·cm 이하로 조정하기 위해서, 도전층용 도포액중의 표면 거칠기 부여제의 함량은 도전층용 도포액중의 결착 재료의 질량을 기준으로 하여 1 내지 80 질량%인 것이 바람직할 수 있다.

도전층용 도포액에 도전층의 표면 성질을 증진하기 위한 레벨링제(leveling agent)를 첨가할 수 있다. 도전층용 도포액에 도전층의 피복 성질을 개선하기 위해서 안료 입자를 첨가할 수도 있다.

도전층으로부터 감광층으로의 전하 주입을 방지하기 위해서, 전기적 배리어 성질을 갖는 언더코트층(배리어층)이 도전층과 감광층 사이에 제공될 수 있다.

언더코트층은 수지(결착 수지)를 함유하는 언더코트층용 도포액을 도전층상에 도포하고, 형성된 습윤 도막을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.

언더코트층에 사용되는 수지(결착 수지)의 예로서는, 수용성 수지, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리글루탐산, 카제인, 및 전분; 및 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아믹산, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 및 폴리글루타메이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 언더코트층의 전기 배리어 성질을 효과적으로 제공하기 위해서는 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 중에서, 열가소성 폴리아미드가 바람직하다. 폴리아미드로는 공중합체 나일론이 바람직하다.

언더코트층은 0.1 ㎛ 이상 내지 2 ㎛ 이하의 층 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 전하가 언더코트층에 정체되지 않도록 하기 위해서, 언더코트층에 전자 수송 물질(전자 수용 물질, 예컨대 수용체)이 혼입될 수 있다. 전자 수송 물질의 예로서는, 전자 당김 물질, 예컨대 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 클로라닐, 및 테트라시아노퀴노디메탄, 및 이러한 전자 당김 물질을 중합시킴으로써 얻은 것을 들 수 있다.

감광층이 도전층(언더코트층)상에 제공된다.

감광층에 사용되는 전하 발생 물질의 예로서는, 아조 안료, 예컨대 모노아조, 디스아조, 및 트리스아조, 프탈로시아닌 안료, 예컨대 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌, 인디고 안료, 예컨대 인디고 및 티오인디고, 페릴렌 안료, 예컨대 페릴렌산 무수물 및 페릴렌산 이미드, 폴리시클릭 퀴논 안료, 예컨대 안트라퀴논 및 피렌퀴논, 스쿠아릴륨 염료, 피릴륨 염 및 티아피릴륨 염, 트리페닐메탄 염료, 퀴나크리돈 안료, 아즐레늄염 안료, 시아닌 염료, 크산텐 염료, 퀴논이민 염료, 및 스티릴 염료를 들 수 있다. 이들 중에서, 금속 프탈로시아닌, 예컨대 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 및 클로로갈륨 프탈로시아닌이 바람직하다.

감광층이 다층형 감광층인 경우에, 전하 발생층은 전하 발생 물질을 결착 수지와 함께 용제에 분산시킴으로써 얻은 전하 발생층용 도포액을 도포한 후에, 형성된 습윤 도막을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 분산법의 예로서는, 균질화기, 초음파, 볼밀, 샌드밀, 아트리터(attritor), 및 로울밀을 사용하는 방법을 들 수 있다.

전하 발생층을 형성하는데 사용되는 결착 수지의 예로서는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 부티랄 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세탈, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리술폰, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 및 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체를 들 수 있다. 이러한 결착 수지를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체 형태로 사용할 수 있다.

전하 발생 물질과 결착 수지는 바람직하게는 10:1 내지 1:10 (질량비) 범위, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1(질량비) 범위의 분율(전하 발생 물질:결착 수지)로 존재할 수 있다.

전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제의 예로서는 알코올, 술폭시드, 케톤, 에테르, 에스테르, 지방족 할로겐화 탄화수소, 및 방향족 화합물을 들 수 있다.

전하 발생층은 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 내지 2 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.

또한, 전하 발생층에 감광제, 항산화제, UV 흡수제, 가소제 등을 임의로 첨가할 수 있다. 또한, 전하의 흐름이 전하 발생층에서 정체되지 않도록 하기 위해서 전자 수송 물질(전자 수용 물질, 예컨대 수용체)이 전하 발생층에 혼입될 수 있다. 전자 수송 물질의 예로서는, 전자 당김 물질, 예컨대 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 클로라닐, 및 테트라시아노퀴노디메탄, 및 이러한 전자 당김 물질을 중합시킴으로써 얻은 것을 들 수 있다.

감광층에 사용되는 전하 수송 물질의 예로서는, 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 및 트리아릴메탄 화합물을 들 수 있다.

감광층이 다층형 감광층일 경우에, 전하 수송층은 전하 수송 물질과 결착 수지를 용제에 분산시킴으로써 제조된 전하 수송층용 도포액을 도포한 후에, 형성된 습윤 도막을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.

전하 수송층에 사용되는 결착 수지의 예로서는, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 알키드 수지, 및 불포화 수지를 들 수 있다. 이러한 결착 수지를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체 형태로 사용할 수 있다.

전하 수송 물질과 결착 수지는 2:1 내지 1:2 (질량비) 범위내의 분율(전하 수송 물질:결착 수지)로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.

전하 수송층용 도포액에 사용되는 용제의 예로서는, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 에테르, 예컨대 디메톡시메탄 및 디메톡시에탄, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 및 각각 할로겐 원자로 치환된 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 클로로포름, 및 사염화탄소를 들 수 있다.

전하 수송층은, 대전 균일성 및 화상 재현성의 관점에서 바람직하게는 3 ㎛ 이상 내지 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하의 층 두께를 가질 수 있다.

또한, 항산화제, UV 흡수제, 가소제 등을 전하 수송층에 임의로 첨가할 수 있다.

감광층이 단일 감광층일 경우에, 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 결착 수지, 및 용제를 함유하는 단일 감광층용 도포액을 도포한 후에, 형성된 습윤 도막을 건조시킴으로써 단일 감광층을 형성할 수 있다. 이러한 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 결착 수지, 및 용제로서는, 예컨대 전술한 다양한 것들을 사용할 수 있다.

또한, 감광층을 보호할 목적으로, 감광층상에 보호층이 제공될 수 있다. 보호층은 수지(결착 수지)를 함유하는 보호층용 도포액을 도포한 후에, 형성된 습윤 도막을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.

보호층은 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 내지 8 ㎛ 이하의 층 두께를 가질 수 있다.

각각의 층에 대한 도포액의 도포시에, 도포법, 예컨대 침지 도포법(침지 도포 방식), 분무 도포법, 스피너 도포법, 로울러 도포법, 메이어(Mayer) 바아 도포법, 및 블레이드 도포법을 사용할 수 있다.

도 1은 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자사진 장치를 개요적으로 도시한 것이다.

도 1에서, 도면부호(1)은 소정의 원주 속도하에 화살표 방향으로 축(2) 주위로 구동 회전하는 드럼 형상의 전자사진 감광체를 가리킨다.

구동 회전하는 전자사진 감광체(1)의 원주면은 대전 디바이스(1차 대전 디바이스; 예: 대전 로울러)(3)을 통해 소정의 양 또는 음의 전위로 균일하게 정전 대전된다. 이어서, 이와 같이 대전된 전자사진 감광체는 슬릿 노광 또는 레이저 빔 스케닝 노광 등에 사용되는 노광 디바이스(화상식 노광 디바이스; 도시 생략)로부터 방출된 노광(화상식 노광)(4)에 노출된다. 이런 식으로, 목적하는 화상에 대응하는 정전 잠재 화상이 전자사진 감광체(1)의 원주면상에 순차적으로 형성된다. 대전 디바이스(3)에 인가되는 전압은 직류 전압 단독이거나, 교류 전압과 중첩되는 직류 전압일 수 있다.

이로써 전자사진 감광체(1)의 원주면상에 형성된 정전 잠재 화상은 현상 디바이스(5)의 토너에 의해 현상되어 토너 화상을 형성한다. 이어서, 전자사진 감광체(1)의 원주면상에 형성되어 보유된 토너 화상이 전사 디바이스(예: 전사 로울러)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해 전사 재료(예: 종이)(P)상으로 전사된다. 전사 재료(P)는 전사 재료 공급 디바이스(도시 생략)으로부터 전자사진 감광체(1)와 전사 디바이스(6) 사이의 일부분(접촉 영역)에 전자사진 감광체(1)의 회전과 동시에 공급된다.

전사된 토너 화상을 갖는 전사 재료(P)를 전자사진 감광체(1)의 원주면으로부터 분리시켜서, 정착 디바이스(8)에 도입하고, 여기에서 토너 화상을 정착시킨 후에, 장치로부터 화상 형성 재료(프린트 또는 복사)으로서 프린트한다.

토너 화상을 전사한 토너 전자사진 감광체(1)의 원주면은 클리닝 디바이스(예: 클리닝 블레이드(7))에 의해 전사후 잔류 토너 제거 처리된다. 또한, 전자사진 감광체의 원주면을 예비노광 디바이스(도시 생략)으로부터 방출된 예비 노광(11)으로 중화 처리한 후에 반복해서 화상 형성에 사용한다. 한편, 대전 디바이스가 대전 로울러와 같은 접촉 대전 디바이스일 경우에는, 예비 노광이 항상 필요한 것은 아니다.

전자사진 감광체(1), 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5), 전사 디바이스(6), 클리닝 디바이스(7) 등으로부터 선택된 하나 이상의 부품을 용기에 수용하여 프로세스 카트리지를 구성함으로써, 상기 프로세스 카트리지가 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착될 수 있도록 한다. 도 1에서, 전자사진 감광체(1), 및 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5) 및 클리닝 디바이스(7)가 일체로 지지되어, 가이드 디바이스(10), 예컨대 전자사진 장치의 본체에 구비된 레일을 통해서 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착되는 프로세스 카트리지(9)를 구성한다. 또한, 상기 전자사진 장치는 전자사진 감광체(1), 클리닝 디바이스(3), 노광 디바이스, 현상 디바이스(5), 및 클리닝 디바이스(7)를 갖도록 구성될 수 있다.

실시예

이하에서는 구체적인 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명이 후술하는 실시예에 제한되는 것은 결코 아니다. 후술하는 실시예에서, "부"는 "질량부"를 말한다. 실시예에 사용된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자에서 코어 입자인 산화티타늄(TiO₂) 입자는 7.8 ㎡/g의 BET 값을 갖는 전부 구형인 입자이다.

- 도전층용 도포액 제조예-

도전층용 도포액 1의 제조예

5.0x10⁷ Ω·cm의 분체 저항률을 갖는 산화티타늄(TiO₂) 입자를 사용해서 제조한, 금속 산화물 입자인 인(P)으로 도우핑된 산화주석(SnO₂)이 도포된 산화티타늄(TiO₂) 입자(분체 저항률: 5.0 x10⁴ Ω·cm; 평균 1차 입경: 250 nm) 192부, 결착 재료인 페놀 수지(페놀 수지의 단량체/올리고머)(상표명: 플리오펜(PLYOPHEN) J-325; 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드; 수지 고형분: 60%) 168부 및 용제인 1-메톡시-2-프로판올 98부를 직경이 0.8 mm인 유리 비이드 420부를 사용하는 샌드밀에 넣어서, 1,500 rpm의 회전수, 4 시간의 분산 처리 시간 및 18℃의 냉각수 설정 온도의 조건하에 분산 처리(표 1 및 2에서 "분산")를 수행하여 분산액을 수득하였다.

상기 분산액으로부터 메쉬를 통해서 유리 비이드를 제거한 후에, 표면 거칠기 제공 물질인 실리콘 수지 입자(상표명: 토스펄(TOSPEARL) 120; 모멘티브 퍼포먼스 매터리얼즈 인코오포레이티드 시판; 평균 입경: 2 ㎛) 13.8부, 레벨링제인 실리콘 오일(상표명: SH28PA; 다우 코닝 토레이 컴패니, 리미티드 시판) 0.014부, 메탄올 6부 및 1-메톡시-2-프로판올 6부를 상기 분산액에 첨가한 후에, 교반하여 도전층용 도포액 1을 제조하였다.

도전층용 도포액 2 내지 68 및 C1 내지 C83의 제조예

도전층용 도포액을 제조하는데 사용된 재료에 관하여, 금속 산화물 입자의 유형, 분체 저항률 및 양(부), 그의 코어 입자의 분체 저항률, 결착 재료인 페놀 수지의 양 및 분산 처리 시간을 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 각각 지정 또는 정하는 것을 제외하고는, 도전층용 도포액 1의 제조예와 같은 방식으로 도전층용 도포액 2 내지 68 및 C1 내지 C83을 제조하였다. 하기 표 1 및 2에서, 산화주석은 SnO₂로서, 산화티타늄은 TiO₂로서 나타내었다.

- 전자사진 감광체 제조예 -

전자사진 감광체 1의 제조예

길이가 246 mm이고 직경이 24 mm인, 압출 단계와 인발 단계를 포함하는 제조법에 의해 제조된 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금)을 지지체로서 사용하였다.

상기 지지체를 표준 온도 및 표준 습도(23℃/50% RH) 환경하에 도전층용 도포액 1로 침지 도포하고, 형성된 습윤 도막을 건조시키고 140℃에서 30분 동안 열경화시켜서 층 두께가 30 ㎛인 도전층을 형성하였다. 도전층의 체적 저항률을 전술한 방법에 의해 측정한 결과 5.0x10¹⁰Ω·cm로 밝혀졌다.

이어서, N-메톡시메틸화 나일론(상표명: 토레신(Toresin) EF-30T, 나가세 켐텍스 코오포레이션 제조) 4.5부 및 공중합 나일론 수지(상표명: 아밀란(Amilan) CM8000, 토레이 인더스트리 인코포레이션 제조)를 메탄올 65부와 n-부탄올 30부의 혼합 용제에 용해시켜서 언더코트층용 도포액을 제조하였다. 이와 같이 얻은 언더코트층용 도포액을 도전층상에 침지 도포한 후에, 형성된 습윤 도막을 70℃에서 6분 동안 건조시켜서, 층 두께가 0.85 ㎛인 언더코트층을 형성하였다.

이어서, CuKα-특성 X선 회절분석에서 브래그 각도(2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 강한 피크를 갖는 결정질 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부, 폴리비닐 부티랄(상표명:S-LEC BX-1, 세키스이 케미칼 컴패니 리미티드 제조) 5부, 및 시클로헥산온 250부를 각각 직경이 0.8 mm인 유리 비이드를 사용하는 샌드밀에 넣고, 3 시간의 분산 처리 시간 조건하에 분산시켰다. 이어서, 에틸 아세테이트 250부를 첨가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 상기 전하 발생층용 도포액을 언더코트층상에 침지 도포한 후에 100℃에서 10분 동안 건조시켜서 층 두께가 0.12 ㎛인 전하 발생층을 제조하였다.

이어서, 하기 화학식 (CT-1)으로 표시되는 아민 화합물(전하 수송 물질) 4.0부 및 하기 화학식 (CT-2)로 표시되는 아민 화합물(전하 수송 물질) 4.0부,

및 폴리카보네이트(상표명: Z200, 미츠비시 엔지니어링-플라스틱스 코오포레이션 제조) 10부를 디메톡시에탄 30부와 클로로벤젠 70부의 혼합 용제에 용해시켜서 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 상기 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층상에 침지 도포한 후에, 110℃에서 30분 동안 건조시켜서 층 두께가 7.0 ㎛인 전하 수송층을 제조하였다.

이와 같이 하여, 전하 수송층을 표면층으로 포함하는 전자사진 감광체 1을 제조하였다.

전자사진 감광체 2 내지 68 및 C1 내지 C83의 제조예

상기 전자사진 감광체의 제조에 사용된 도전층용 도포액 1을 도전층용 도포액 2 내지 68 및 C1 내지 C83으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 전자사진 감광체 1의 제조예와 동일한 방식으로 전자사진 감광체 2 내지 68 및 C1 내지 C83을 제조하였다. 여기서, 전자사진 감광체 2 내지 68 및 C1 내지 C83 각각의 도전층의 체적 저항률도, 전자사진 감광체 1과 마찬가지로 전술한 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

한편, 전자사진 감광체 1 내지 68 및 C1 내지 C83 각각에 대하여 도전층의 체적 저항률을 측정하였을 때, 그 도전층의 표면을 광학 현미경상에서 관찰하자 전자사진 감광체 C13, C15, C29, C31, C39, C41, C48, C62, C64 및 C71의 도전층에 대해서는 균열이 발생한 것으로 확인되었다.

실시예 1 내지 68 및 비교예 1 내지 83

전자사진 감광체 1 내지 68 및 C1 내지 C83을 각각 휴렛-팩커드 컴패니에서 제조한 레이저빔 프린터(상표명: HP 레이저젯(Laserjet) P1505)상에 장착하고, 고온 및 고습도(30℃/80% RH) 환경에서 다음과 같은 방식으로 암 감쇠를 측정하였다.

먼저, 전위 측정 프로브를 갖는 전위 지그(jig)를 사용해서, 단색 백색 화상을 세 장 재현하는 동안 대전 전위(암부 전위)를 측정하였다. 이 경우에, 화상을 세 장 재현하는 동안에, 전위 측정 프로브의 전원을 온 상태로 유지하고, 그 상태에서 레이저빔 프린터의 전원을 강제로 스위치 오프하였다. 후자의 전원을 스위치 오프하기 직전에 대전 전위 Vd₁ 및 후자의 전원을 스위치 오프한지 1초 경과후의 대전 전위 Vd₂를 각각 측정하여 암 감쇠율의 값을 다음과 같이 구하였다: (Vd₁-Vd₂)x100/Vd₁ (%). 여기서, 암 감쇠율이 낮을수록 암 감쇠가 작다는 것을 의미한다. 또한, 여기서 상기 암 감쇠는 "급지 내구성 시험 이전의 암 감쇠"이다.

이어서, 전자사진 감광체 1 내지 68 및 C1 내지 C83을 각각 전술한 바와 같은 고온 및 고습도 환경에서 급지 내구성 시험에 도입하였다. 급지 내구성 시험에서, 2%의 인자율을 갖는 캐릭터 화상을 간헐 모드로 레터 사이즈 시트상에 한 장씩 재현하여, 500장의 화상을 재현하였다.

500장의 화상 재현을 종료한 후에, 각각의 전자사진 감광체를 10분 동안 방치하고, 이어서 급지 내구성 시험하기 이전의 암 감쇠와 같은 방식으로 암 감쇠를 다시 측정하여 암 감쇠율을 구하였다. 그 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.

전자사진 감광체 1 내지 68 및 C1 내지 C83에 대하여 급지 내구성 시험을 수행한것 이외에도, 전자사진 감광체 2 내지 68 및 C1 내지 C83을 각각 하나씩 더 휴렛-팩커드 컴패니에서 제조한 레이저빔 프린터(상표명: HP 레이저젯(Laserjet) P1505)상에 장착하고, 저온 및 저습도(15℃/10% RH) 환경하에 급지 내구성 시험을 수행하였다. 이러한 급지 내구성 시험에서, 2%의 인자율을 갖는 캐릭터 화상을 레터 사이즈 시트상에 한 장씩 재현하여, 3,000장의 화상을 재현하고, 전위 변동을 측정하였다.

급지 내구성 시험의 개시점 및 3,000 장의 화상 재현 종료후에, 대전 전위(암부 전위) 및 노광시 전위(명부 전위)를 측정하였다. 각각의 전위는 백색 단색 화상 한장과 흑색 단색 화상 한장을 사용해서 측정하였다.

초기 암부 전위(급지 내구성 시험 개시점에서)를 Vd로 정의하고, 초기 명부 전위(급지 내구성 시험 개시점에서)를 Vl로서 정의하였다. 3,000장의 화상 재현 종료후 암부 전위 및 3,000장의 화상 재현 종료후 명부 전위를 각각 를 Vd' 및 Vl'로 정의하였다.

이어서, 3,000장의 화상 재현 종료후 암부 전위 Vd'와 초기 상태에서 암부 전위 Vd 사이의 차이인 암부 전위 변동 레벨의 값 ΔVd(= │Vd'│-[Vd│), 및 3,000장의 화상 재현 종료후 명부 전위 Vl'와 초기 상태에서 명부 전위 Vl 사이의 차이인 명부 전위 변동 레벨의 값 ΔVl(= │Vl'│-│Vl│)를 각각 구하였다. 표 5 및 6에 결과를 나타내었다.

전자사진 감광체 69의 제조예

전자사진 감광체 1의 제조예의 절차를 반복하여 지지체상에 도전층, 언더코트층 및 전하 발생층을 순서대로 형성하였다.

이어서, 화학식 (CT-1)으로 표시되는 아민 화합물(전하 수송 물질) 5.6부 및 화학식 (CT-2)로 표시되는 아민 화합물 2.4부, 폴리카보네이트(상표명: Z200; 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 코오포레이션 시판) 10부 및 하기 화학식 (B-1)으로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖고 하기 화학식 (B-3)으로 표시되는 말단 구조 단위를 갖는[(B-1):(B-2)= 95:5(몰비)] 실록산 변형된 폴리카보네이트 0.36부를

o-크실렌 60부, 디메톡시메탄 40부 및 메틸 벤조에이트 2.7부의 혼합 용제에 용해시켜서 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 상기 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층상에 침지 도포한 후에, 형성된 습윤 도막을 120℃에서 30분 동안 건조시켜서 층 두께가 7.0 ㎛인 전하 수송층을 형성하였다.

이와 같이 하여, 상기 전하 수송층을 표면층으로 하는 전자사진 감광체 69를 제조하였다.

실시예 69

전자사진 감광체 69에 대하여, 실시예 1 내지 68 및 비교예 1 내지 83과 같은 방식으로 측정을 수행하여 급지 내구성 시험 이전 및 500장 화상 재현 종료 이후의 암 감쇠율의 값을 구하였다.

그 결과, 급지 내구성 시험 이전의 암 감쇠율은 2.5%이고, 500장 화상 재현 종료 이후의 암 감쇠율은 5.5%였다. 암부 전위 변동 레벨 ΔVd는 +12V이고, 명부 전위 변동 레벨 ΔVl은 +25V였다.

이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2011년 3월 3일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-046518호, 2011년 9월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-215135호, 및 2012년 2월 24일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-039026호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims

지지체상에 1.0x10⁸ Ω·cm 이상 5.0x10¹² Ω·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 도전층을 형성하는 단계, 및
상기 도전층상에 감광층을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서
상기 도전층을 형성하는 단계는
용제, 결착 재료 및 금속 산화물 입자를 사용해서 도전층용 도포액을 제조하는 단계, 및
상기 도전층용 도포액을 사용해서 도전층을 형성하는 단계를 포함하며;
상기 도전층용 도포액중의 금속 산화물 입자(P)와 결착 재료(B)는 1.5/1.0 내지 3.5/1.0의 질량비(P/B)로 존재하고;
상기 금속 산화물 입자는 인으로 도우핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 또는 텅스텐으로 도우핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자이며;
상기 금속 산화물 입자의 분체 저항률을 x(Ω·cm)로 나타내고 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 코어 입자인 산화티타늄 입자의 분체 저항률을 y(Ω·cm)로 나타낼 경우, y와 x는 하기 관계식 (i) 및 (ii)를 만족하는 것인, 전자사진 감광체의 제조 방법:
5.0x10⁷ ≤ y ≤ 5.0x10⁹ (i)
1.0x10² ≤ y/x ≤ 1.0x10⁶ (ii)
제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 인으로 도우핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 텅스텐으로 도우핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 y 및 x가 하기 관계식 (iii)을 만족하는 것인, 전자사진 감광체의 제조 방법:
1.0x10³ ≤ y/x ≤ 1.0x10⁵ (iii)