KR101476577B1 - 전자사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 전자사진 감광체의 제조 방법 - Google Patents

전자사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 전자사진 감광체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 누전이 쉽게 일어나지 않는 전자사진 감광체, 각각 상기 전자사진 감광체를 포함하는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 상기 전자사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전자사진 감광체는 헤테로 원소로 도핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 포함하는 도전층을 포함한다. DC 전압만을 포함하는 -1.0 kV의 전압을 상기 도전층에 연속적으로 인가하는 시험을 수행할 경우에 상기 도전층을 통해서 흐르는 최대 전류량의 절대값을 Ia[㎂]로 정의하고, 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 1분당 감소 비율이 최초로 1% 이하에 도달할 경우에 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 절대값을 Ib[㎂]로 정의할 때, Ia ≤ 6000 및 10 ≤ Ib의 관계식이 만족된다. 상기 시험을 수행하기 이전의 상기 도전층의 체적 저항율은 1.0 x 108 내지 5.0 x 1012 Ω·cm이다.

Description

전자사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 전자사진 감광체의 제조 방법{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS, AND METHOD OF MANUFACTURING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER}
본 발명은 전자사진 감광체, 각각 전자사진 감광체를 포함하는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 전자사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 광도전성 물질을 사용하는 전자사진 감광체(유기 전자사진 감광체)가 최근 집중적으로 연구 개발되고 있다.
전자사진 감광체는 기본적으로 지지체 및 상기 지지체상에 형성된 감광층을 포함한다. 그러나, 실제로, 많은 경우에, 예를 들면 지지체의 표면 결함을 피복하고, 감광층을 전기적 파괴로부터 보호하고, 대전성을 증가시키고, 지지체로부터 감광층으로의 전하 주입 차단성을 개선할 목적으로, 지지체와 감광층 사이에 다양한 층들이 제공된다.
지지체와 감광층 사이에 제공되는 층들 중에서, 금속 산화물 입자를 함유하는 층이 지지체의 표면 결함을 피복할 목적으로 제공되는 층으로서 알려져 있다. 금속 산화물 입자를 입자를 함유하는 층은 일반적으로 금속 산화물 입자를 함유하지 않는 층에 비해서 높은 전도도(예를 들면 1.0 x 108 내지 5.0 x 1012 Ω·cm의 체적 저항율)를 가지며, 층의 두께가 증가될 경우에도, 화상의 형성시에 잔류 전위가 증가하기가 어렵다. 그러므로, 금속 산화물 입자를 함유하는 층은 지지체의 표면 결함을 쉽게 피복한다. 이와 같은 높은 전도도를 갖는 층(이하, "도전층"으로 언급함)이 지지체와 감광층 사이에 제공되어 지지체의 표면 결함을 피복할 경우에, 지지체의 표면 결함의 허용 가능한 범위가 확대된다. 그 결과, 사용되는 지지체의 허용 가능한 범위가 확대된다. 따라서, 전자사진 감광체의 생산성을 증가시킨다는 장점이 제공된다.
특허 문헌 1은 지지체와 광도전층 사이의 중간층에 인으로 도핑된 산화주석 입자를 사용하는 것을 포함하는 기법을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2는 감광층상의 보호층에 텅스텐으로 도핑된 산화주석 입자를 사용하는 것을 포함하는 기법을 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 3은 지지체와 감광층 사이의 도전층에 산소 결손형 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 사용하는 것을 포함하는 기법을 개시하고 있다. 이외에도, 특허 문헌 4는 지지체와 감광층 사이의 중간층에 산화주석이 도포된 황산바륨 입자를 사용하는 것을 포함하는 기법을 개시하고 있다.
일본 특허출원 공개 제H06-222600호 일본 특허출원 공개 제2003-316059호 일본 특허출원 공개 제2007-47736호 일본 특허출원 공개 제H06-208238호
그러나, 본 발명자들에 의한 연구 결과, 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 도전층으로서 채택한 전자사진 감광체를 사용하여 저온 및 저습도 환경하에 화상을 연속적으로 형성할 경우에, 전자사진 감광체에서 누전이 일어나기 쉽다는 것을 발견하였다. 누전이라 함은 전자사진 감광체의 국소 부분에서 절연 손상이 일어나서 과잉 전류가 국소 부분을 통해 흐르는 것을 말한다. 누전이 일어날 경우, 전자사진 감광체는 충분히 대전될 수 없어서, 화상의 결함, 예컨대 흑색 반점, 백색 측면 줄, 및 흑색 측면 줄을 유발한다.
본 발명의 목적은 전자사진 감광체가 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 도전층으로서 채택한 경우조차도 누전이 쉽게 일어나지 않는 전자사진 감광체, 각각 상기 전자사진 감광체를 포함하는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 상기 전자사진 감광체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 양태에 의하면, 원통형 지지체; 상기 원통형 지지체상에 형성된 금속 산화물 입자 및 결착 재료를 포함하는 도전층; 및 상기 도전층상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체가 제공되고, 상기 금속 산화물 입자는 헤테로 원소로 도핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자이고; DC 전압만을 포함하는 -1.0 kV의 전압을 상기 도전층에 연속적으로 인가하는 시험을 수행할 경우에 상기 도전층을 통해서 흐르는 최대 전류량의 절대값을 Ia[㎂]로 정의하고, 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 1분당 감소 비율이 최초로 1% 이하에 도달할 경우에 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 절대값을 Ib[㎂]로 정의할 때, Ia와 Ib는 하기 관계식 (i) 및 (ii)를 만족하며;
Ia ≤ 6000 (i), 및
10 ≤ Ib (ii),
상기 시험을 수행하기 이전의 상기 도전층의 체적 저항율은 1.0 x 108 내지 5.0 x 1012 Ω·cm이다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 전자사진 장치의 본체에 탈착가능하게 부착될 수 있는 프로세스 카트리지가 제공되며, 상기 프로세스 카트리지는 전술한 전자사진 감광체; 및 대전 디바이스, 현상 디바이스, 전사 디바이스 및 클리닝 디바이스를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디바이스를 일체로 지지한다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 전술한 전자사진 감광체, 대전 디바이스, 노광 디바이스, 현상 디바이스, 및 전사 디바이스를 포함하는 전자사진 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 1.0 x 108 Ω·cm 이상 내지 5.0 x 1012 Ω·cm 이하의 체적 저항율을 갖는 도전층을 원통형 지지체상에 형성하는 단계; 및 상기 도전층상에 감광층을 형성하는 단계를 포함하는, 전자사진 감광체의 제조 방법이 제공되며, 상기 도전층을 형성하는 단계는 용제, 결착 재료, 및 1.0 x 103 내지 1.0 x 105 Ω·cm의 분체 저항율을 갖는 금속 산화물 입자를 사용해서 도전층용 도포액을 제조하는 공정, 및 상기 도전층용 도포액을 사용해서 도전층을 형성하는 공정을 포함하고; 상기 도전층용 도포액중의 금속 산화물 입자(P) 대 결착 재료(B)의 질량비(P/B) 는 1.5/1.0 내지 3.5/1.0이며; 상기 금속 산화물 입자는 인으로 도핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자이다.
본 발명에 의하면, 전자사진 감광체가 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 도전층으로서 채택한 경우조차도 누전이 쉽게 일어나지 않는 전자사진 감광체, 각각 상기 전자사진 감광체를 포함하는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 상기 전자사진 감광체의 제조 방법이 제공된다.
이하에서는 첨부된 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 파악하기로 한다.
도 1은 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자사진 장치의 개요적인 형태의 일례를 도시한 도면이다.
도 2는 도전층의 체적 저항율을 측정하는 방법을 설명한 도면(상면도)이다.
도 3은 도전층의 체적 저항율을 측정하는 방법을 설명한 도면(횡단면도)이다.
도 4는 침내압 시험 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 5는 DC 성분만을 포함하는 -1.0 kV의 전압을 도전층에 연속적으로 인가하는 시험을 도시한 도면이다.
도 6은 도전 로울러의 개요적인 형태를 도시한 도면이다.
도 7은 도전 로울러의 저항을 측정하는 방법을 도시한 도면이다.
도 8은 Ia[㎂] 및 Ib[㎂]를 도시한 도면이다.
본 발명의 전자사진 감광체는 원통형 지지체(이하, 간단히 "지지체"로도 언급함), 상기 원통형 지지체상에 형성된 도전층, 및 상기 도전층상에 형성된 감광층을 포함한다. 상기 감광층은 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 단일의 층에 함유하는 단일 감광층이거나, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층이 적층되어 있는 적층형 감광층일 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 상기 원통형 지지체상에 형성된 감광층과 도전층 사이에 하지층이 제공될 수 있다.
상기 지지체는 바람직하게는 도전성(도전성 지지체)이고, 금속, 예컨대 알루미늄, 알루미늄 합금 및 스테인레스 스틸로 제조된 지지체를 사용할 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 경우에, 압출 공정과 드로잉 공정을 포함하는 제조법에 의해 제조된 알루미늄 튜브 또는 압출 공정과 아이언 공정(ironing)을 포함하는 제조법에 의해 제조된 알루미늄 튜브를 사용할 수 있다. 이와 같은 알루미늄 튜브는 표면의 절단 없이 충분한 치수 정밀도 및 표면 평활도를 제공하므로, 비용 면에서도 유리하다. 그러나, 알루미늄 튜브의 비절단 표면에서는, 버(burr)-형상 돌출 결함이 발생하기 쉽다. 그러므로, 도전층을 제공하는데 특히 효과적이다.
본 발명에서, 지지체의 표면 결함을 피복할 목적으로, 상기 지지체상에 1.0 x 108 Ω·cm 이상 내지 5.0 x 1012 Ω·cm 이하의 체적 저항율을 갖는 도전층이 제공된다. 후술하는 DC 전압 연속 인가 시험을 수행할 경우에, 도전층의 체적 저항율은 DC 전압 연속 인가 시험을 수행하기 이전에 측정된 도전층의 체적 저항율을 말한다는 것을 유의해야 한다. 5.0 x 1012 Ω·cm를 초과하는 체적 저항율을 갖는 층을 지지체의 표면 결함을 피복하는 층으로서 지지체상에 제공할 경우에는, 화상의 형성시에 전하의 흐름이 방해받기 쉽고 잔류 전위가 증가하기 쉽다. 그 반면에 도전층의 체적 저항율이 1.0 x 108 Ω·cm 미만일 경우에는, 도전층을 통해 흐르는 전하량이 과도하게 증가하여, 누전이 일어나기 쉽다.
전자사진 감광체의 도전층의 체적 저항율을 측정하는 방법을 도 2 및 3과 관련하여 설명한다. 도 2는 도전층의 체적 저항율을 측정하는 방법을 도시한 상면도이고, 도 3은 도전층의 체적 저항율을 측정하는 방법을 도시한 횡단면도이다.
도전층의 체적 저항율은 표준 온도 및 표준 습도(23℃/50% RH)의 환경하에 측정한다. 구리 테이프(203)(타입 번호 1181, 스미토모 3M 리미티드 제조)를 도전층(202)의 표면에 부착하고, 도전층(202)의 전면측상의 전극으로서 사용한다. 또한, 지지체(201)을 도전층(202)의 이면측상의 전극으로서 사용한다. 구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 전압을 인가하는 전원(206) 및 구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 흐르는 전류를 측정하는 전류 측정 기기(207)를 각각 세팅한다. 또한, 구리 테이프(203)에 전압을 인가하기 위해서, 구리 와이어(204)를 구리 테이프(203)상에 배치하고, 구리 테이프(203)와 유사한 구리 테이프(205)를 구리 와이어(204) 상부로부터 부착함으로써, 구리 와이어(204)가 구리 테이프(203)으로부터 돌출되지 않도록 하여, 구리 와이어(204)를 구리 테이프(203)에 고정시킨다. 구리 와이어(204)를 통해서 구리 테이프(203)에 전압을 인가한다.
구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 전압을 인가하지 않았을 경우에 얻어지는 배경 전류값을 I0[A]로서 정의하고, DC 전압(DC 성분)만을 포함하는 -1V의 전압을 인가할 경우에 얻어지는 전류값을 I[A]로서 정의하고, 도전층(202)의 두께를 d[cm]로 정의하고, 도전층(202)의 전면측상의 전극(구리 테이프(203))의 면적을 S[㎠]으로 정의하며, 하기 수학식(1)에 의해 표시되는 값을 도전층(202)의 체적 저항율 ρ [Ω·cm]로서 정의한다.
[수학식 1]
ρ = 1/(I-I0) x S / d [Ω·cm]
이와 같이 측정할 때, 절대값에서 1x10-6 A 이하의 극미한 전류값을 측정하므로, 극미한 전류를 측정할 수 있는 기기를 전류 측정 기기(207)로서 사용할 수 있다. 이와 같은 기기의 일례가 pA미터(상표명: 4140B, 휴렛-팩커드, 저팬 리미티드 제조)이다.
도전층만을 지지체상에 형성한 상태에서 측정한 도전층의 체적 저항율은 도전층상의 각각의 층(예: 감광층)을 전자사진 감광체로부터 박리하여 지지체상에 도전층만을 남긴 상태에서 측정한 도전층의 체적 저항율과 실질적으로 동일하다.
도전층은 용제, 결착 재료 및 금속 산화물 입자를 사용해서 제조한 도전층용 도포액을 사용해서 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 금속 산화물 입자로서, 헤테로 원소로 도핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자(이하, "산화주석이 도포된 산화티타늄 입자"로도 언급함)를 사용한다. 헤테로 원소로 도핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 중에서, 인(P)으로 도핑된 산화주석(SnO2)이 도포된 산화티타늄(TiO2) 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
도전층용 도포액은 금속 산화물 입자(산화주석이 도포된 산화티타늄 입자)를 결착 재료와 함께 용제에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 분산 방법으로서는, 예컨대 도료 진탕기, 샌드밀, 볼밀 및 액체 충돌형 고속 분산기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 전술한 바와 같이 제조한 도전층용 도포액을 지지체에 도포하고, 도전층용 도포액의 도포막을 건조 및/또는 경화시킴으로써 도전층을 형성할 수 있다.
또한, 내누전성을 증가시키고 잔류 전위 증가를 억제하는 관점에서, DC 전압(DC 성분)만을 포함하는 -1.0 kV의 전압을 도전층에 연속적으로 인가하는 시험("DC 전압 연속 인가 시험"으로도 언급함)을 수행할 경우에 도전층을 통해서 흐르는 최대 전류량의 절대값을 Ia[㎂]로 정의하고, 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 1분당 감소 비율이 최초로 1% 이하에 도달할 경우에 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 절대값을 Ib[㎂]로 정의할 때, Ia와 Ib는 하기 관계식 (i) 및 (ii)를 만족한다. DC 전압 연속 인가 시험의 세부사항을 이하에 설명한다.
Ia ≤ 6000 (i), 및
10 ≤ Ib (ii).
이하에서, Ia, 즉, 최대 전류량의 절대값은 "최대 전류량 Ia"로도 언급하였고, Ib, 즉, 전류량의 절대값은 "전류량 Ib"로도 언급하였다.
도전층을 통해서 흐르는 최대 전류량 Ia가 6,000 ㎂를 초과할 경우에는, 전자사진 감광체의 내누전성이 감소하기 쉽다. 최대 전류량 Ia가 6,000 ㎂를 초과하는 도전층에서는, 과잉 전류가 국소적으로 흐르기 쉬워서 누전을 일으키는 절연 손상이 일어나기 쉽다고 생각된다. 최대 전류량 Ia가 5,000 ㎂ 이하(Ia≤5000 ㎂ (iii))인 것이 바람직하다.
그 반면에, 도전층을 통해서 흐르는 전류량 Ib가 10 ㎂ 미만일 경우에는, 화상의 형성시에 전자사진 감광체의 잔류 전위가 증가하기 쉽다. 전하의 흐름이 방해받기 쉬워서 전류량 Ib가 10 ㎂ 미만인 도전층에서 잔류 전위의 증가를 유발하는 것으로 생각된다. 잔류 전위의 증가를 일층 억제하기 위해서, 전류량 Ib는 20 ㎂ 이상인(20 ≤ Ib (iv)) 것이 바람직하다.
또한, 내누전성을 증가시키고 최대 전류량 Ia를 6,000 ㎂ 이하로 세팅하는 관점에서, 도전층의 금속 산화물 입자로서 사용된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 이상인 것이 바람직하다.
산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 미만일 경우에, 전자사진 감광체의 내누전성이 저하되기 쉽다. 그 이유는 아마도 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자로 형성된 도전층내의 도전 경로의 상태가 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율에 따라 달라지기 때문인 것으로 생각도니다. 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 미만일 경우에, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 각각을 통해서 흐르는 전하량이 증가하는 경향이 있다. 그 반면에, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 이상일 경우에는, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 각각을 통해서 흐르는 전하량이 감소하는 경향이 있다. 구체적으로, 도전층이 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 미만인 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 사용해서 형성된 것이든, 또는 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 이상인 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 사용해서 제조한 것이든 상관없이, 두가지 도전층의 체적 저항율이 동일할 때, 한 도전층을 통해서 흐르는 총 전하량은 다른 한 도전층을 통해서 흐르는 총 전하량과 동일하다. 도전층을 통해 흐르는 총 전하량이 동일할 때, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 각각을 통해서 흐르는 총 전하량은 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 미만인 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자와 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 이상인 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 사이에서 달라진다.
이것은 도전층내의 도전 경로의 수가 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 미만인 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자와 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 이상인 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자 사이에서 달라진다는 것을 의미한다. 구체적으로, 도전층내의 도전 경로의 수는 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 미만인 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 사용해서 형성한 도전층에 비해서, 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 이상인 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 사용해서 형성한 도전층에서 더 큰 것으로 추정된다.
따라서, 분체 저항율이 1.0 x 103 Ω·cm 이상인 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 사용해서 도전층을 형성할 경우에, 도전층내의 한 도전 경로당 흐르는 전하량이 비교적 작아지고, 각각의 도전 경로에서 국소적으로 과잉 전류가 흐르는 것이 억제되며, 이는 전자사진 감광체의 내누전성 증가를 가져오는 것으로 생각된다. 내누전성을 일층 증가시키기 위해서, 도전층의 금속 산화물 입자로서 사용되는 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율이 3.0 x 103 Ω·cm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 잔류 전위의 증가를 억제하고 전류량 Ib를 10 ㎂ 이상으로 세팅하는 관점에서, 도전층에 금속 산화물 입자로서 사용된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율이 1.0 x 105 Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.
산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율이 1.0 x 105 Ω·cm를 초과할 경우, 화상의 형성시에 전자사진 감광체의 잔류 전위가 증가하기 쉽다. 또한, 도전층의 체적 저항율을 5.0 x 1012 Ω·cm 이하로 조정하기가 곤란해진다. 잔류 전위의 증가를 일층 억제하기 위해서, 도전층에 금속 산화물 입자로서 사용된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율은 5.0 x 104 Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 이유로, 도전층에 금속 산화물 입자로서 사용된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율은 1.0 x 103 Ω·cm 이상 내지 1.0 x 105 Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 3.0 x 103 Ω·cm 이상 내지 5.0 x 104 Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산화주석이 도포된 산화티타늄 입자는, 산소 결손형 산화주석(SnO2)이 도포된 산화티타늄(TiO2) 입자(이하에서는 "산소 결손형 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자로도 언급함)에 비해서, 전자사진 감광체의 내누전성을 증가시키는 큰 효과뿐만 아니라 화상의 형성시에 잔류 전위 증가를 억제하는 큰 효과를 갖는다. 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자가 내누전성을 증가시키는 큰 효과를 갖는 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 금속 산화물 입자로서 사용하는 도전층은 산소 결손형 산화주석이 도포된 산화 티타늄 입자를 사용하는 도전층에 비해서 작은 최대 전류량 Ia 및 높은 내압성을 갖는다. 또한, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자가 화상의 형성시에 잔류 전위의 증가를 억제하는 큰 효과를 갖는 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 산소 결손형 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자는 산소 존재하에 산화되어 산화주석(SnO2)에서 산소 결손형 부위를 소멸하고, 입자의 저항을 증가시키며, 도전층내의 전하의 흐름이 방해받기 쉬운 반면에, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자는 이러한 현상을 일으키기가 어렵다.
산화주석이 도포된 산화티타늄 입자에서 산화주석(SnO2)의 비율(피복율)은 10 내지 60 질량%인 것이 바람직하다. 산화주석(SnO2)의 피복율을 제어하기 위해서, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 제조할 때 산화주석(SnO2)을 생성하기 위해 주석 원료가 필요하다. 예를 들면, 염화주석(SnCl4)을 주석 원료로서 사용할 경우에, 염화주석(SnCl4)으로부터 생성되는 산화주석(SnO2)의 양을 고려해서 염화주석을 혼합할 필요가 있다. 이 경우에 피복율은 산화주석(SnO2)에 도핑된 헤테로원소(예: 인(P))의 질량을 고려하지 않고 산화주석(SnO2)과 산화티타늄(TiO2)의 총 질량을 기준으로 한 산화주석(SnO2)의 질량으로부터 계산된 값이다. 산화주석(SnO2)의 피복율이 10 질량% 미만일 경우에는, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율을 1.0 x 105 Ω·cm 이하로 조정하기가 곤란하다. 상기 피복율이 60 질량% 초과일 경우에는, 산화주석(SnO2)이 도포된 산화티타늄(TiO2)의 도포가 불균일해지기 쉬워서 비용 상승을 유발하며, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율을 1.0 x 103 Ω·cm 이상으로 조정하기가 곤란하다.
또한, 산화주석(SnO2)에 도핑되는 헤테로 원소(예: 인(P))의 양은 산화주석(SnO2)(헤테로 원소(예: 인(P)를 함유하지 않은 질량)에 대하여 0.1 내지 10 질량%인 것이 바람직하다. 산화주석(SnO2)에 도핑되는 헤테로 원소(예: 인(P))의 양이 0.1 질량% 미만일 경우에, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율을 1.0 x 105 Ω·cm 이하로 조정하기가 곤란하다. 산화주석(SnO2)에 도핑되는 헤테로 원소(예: 인(P))의 양이 10 질량% 초과일 경우에, 산화 주석(SnO2)의 결정도는 감소하며, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분체 저항율을 1.0 x 103 Ω·cm 이상(1.0 x 105 Ω·cm 이하)으로 조정하기가 곤란하다. 일반적으로, 산화주석(SnO2)을 헤테로 원소(예: 인(P))로 도핑함으로써 헤테로 원소로 도핑하지 않은 경우에 비해서 보다 작은 입자의 분체 저항율을 달성할 수 있다.
인(P)으로 도핑된 산화주석(SnO2)이 피복된 산화티타늄 입자를 제조하는 방법은 일본 특허 출원 공개 H06-207118호 및 2004-349167호에도 개시되어 있음을 유의해야 한다.
산화주석이 도포된 산화티타늄 입자와 같은 금속 산화물 입자의 분체 저항율을 측정하는 방법은 다음과 같다.
금속 산화물 입자의 분체 저항율은 표준 온도 및 표준 습도(23℃/50% RH)의 환경하에 측정된다. 본 발명에서, 미츠비시 케미칼 코오포레이션에서 제조한 저항율 측정계(상표명: 로레스타(Loresta) GP)를 측정 장치로서 사용한다. 측정하고자 하는 금속 산화물 입자를 500 kg/㎠의 압력하에 펠릿화하여 측정용 펠릿 샘플을 수득한다. 인가되는 전압은 100V이다.
본 발명에서, 코어 입자(산화티타늄 입자(TiO2))를 갖는 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자를 도전층에 금속 산화물 입자로서 사용하는 이유는 도전층용 도포액중의 금속 산화물 입자의 분산성을 증가시키기 때문이다. 헤테로 원소(예: 인(P))로 도핑된 산화주석(SnO2)만으로 형성된 입자를 사용할 경우에, 도전층용 도포액중의 각각의 금속 산화물 입자의 입경이 증가하기 쉬워서, 결과적으로 돌출형상 시딩 결함(protrusive seeding defect)이 도전층 표면에서 일어날 수 있고, 내누전성이 감소할 수 있으며, 도전층용 도포액의 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 산화티타늄(TiO2) 입자를 코어 입자로서 사용하는 이유는 다음과 같다. 즉, 산화티타늄 입자는 내누전성을 쉽게 증가시킬 수 있고, 지지체의 표면 결함을 쉽게 피복할 수 있는데, 그 이유는 산화티타늄 입자가 금속 산화물 입자로서 투명도가 낮기 때문이다. 이와 달리, 예를 들어서 황산바륨 입자를 코어 입자로서 사용할 경우에는, 도전층을 통해서 흐르는 전하량이 증가하기 쉬워서, 내누전성을 증가시키기가 곤란하다. 또한, 황산바륨 입자는 금속 산화물 입자로서 투명도가 높으므로, 지지체의 표면 결함을 피복하기 위한 재료가 별도로 필요할 수 있다.
또한, 비도포형 산화티타늄(TiO2) 대신에 헤테로 원소(예: 인(P))로 도핑된 산화주석(SnO2)이 도포된 산화티타늄(TiO2) 입자를 금속 산화물 입자로서 사용하는 이유는, 비도포형 산화티타늄(TiO2) 입자에서는 화상의 형성시에 전하의 흐름이 방해받기 쉽고 잔류 전위가 증가하기 쉽기 때문이다.
도전층용 도포액에 사용되는 결착 재료의 예로서는, 수지, 예컨대 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리비닐 아세탈, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 및 폴리에스테르를 들 수 있다. 이러한 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 수지중에서, 예를 들면 다른 층으로의 이동(용입) 억제, 지지체와의 접착성, 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 분산성 및 분산 안정성, 및 층 형성후의 내용제성의 관점에서, 경화성 수지가 바람직하고, 열경화성 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 중에서, 열경화성 페놀 수지 및 열경화성 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 열경화성 수지를 도전층에 결착 재료로서 사용할 경우에, 도전층용 도포액에 함유되는 결착 재료는 열경화성 수지의 단량체 및/또는 올리고머이다.
도전층용 도포액에 사용되는 용제의 예로서는, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 시클로헥산온, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서, 도전층용 도포액에서 금속 산화물 입자(산화주석이 도포된 산화티타늄 입자)(P) 대 결착 재료(B)의 질량비(P/B)는 1.5/1.0 이상 내지 3.5/1.0 이하인 것이 바람직하다. 질량비(P/B)가 1.5/1.0 미만일 경우에는, 화상의 형성시에 전하의 흐름이 방해받기 쉽고 잔류 전위가 증가하기 쉽다. 또한, 도전층의 체적 저항율을 5.0x1012 Ω·cm 이하로 조정하기가 곤란하다. 질량비(P/B)가 3.5/1.0 초과일 경우에는 도전층의 체적 저항율을 1.0x108 Ω·cm 이상으로 조정하기가 곤란하다. 또한, 금속 산화물 입자(산화주석이 도포된 산화티타늄 입자)를 결착하기가 곤란하고, 도전층에서 균열이 일어나기 쉬우며, 내누전성이 거의 증가되지 않는다.
지지체의 표면 결함을 피복하는 관점에서, 도전층의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 내지 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상 내지 35 ㎛ 이하이다. 본 발명에서, 도전층을 포함하는 전자사진 감광체의 각 층의 두께를 측정하는 장치로서는 피셔 인스트루먼츠 가부시키가이샤에서 제조한 피셔스코프(FISCHERSCOPE) MMS를 사용하였음을 유의해야 한다.
또한, 도전층용 도포액에서 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상 내지 0.45 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상 내지 0.40 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 0.10 ㎛ 미만일 경우에는, 도전층용 도포액을 제조한 후에 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자가 다시 응집하여 도전층용 도포액의 안정성이 열화될 수 있고 도전층의 표면에서 균열이 일어날 수 있다. 평균 입경이 0.45 ㎛를 초과할 경우에는, 도전층의 표면이 거칠어지고, 전하가 도전층에 국소적으로 주입되기 쉬우며, 출력 화상의 백지부상에 흑색 반점이 뚜렷해질 수 있다.
도전층용 도포액중의 금속 산화물 입자, 예컨대 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 평균 입경은 후술하는 액상 침강법에 의해 측정할 수 있다.
먼저 도전층용 도포액을 투광율이 0.8 내지 1.0의 범위내가 되도록 그 제조에 사용된 용제로 희석한다. 이어서, 금속 산화물 입자의 평균 입경(체적 표준:D50) 및 입자 크기 분포의 히스토그램을 원심분리 자동 입자 크기 분포 분석기에 의해서 작성한다. 본 발명에서, 원심분리 자동 입자 크기 분포 분석기로서는, 호리바, 리미티드에서 제조한 원심분리 자동 입자 크기 분포 분석기(상표명: 카파(CAPA) 700)를 사용하였고, 측정은 3,000 rpm의 회전수 조건하에 수행하였다.
또한, 도전층의 표면상에 반사된 빛의 간섭에 기인하여 출력 화상위에 간섭 줄무늬가 생기는 것을 방지하기 위해서, 도전층용 도포액은 도전층의 표면을 거칠게 하기 위한 표면 거칠기 부여제를 함유할 수 있다. 표면 거칠기 부여제로서는, 각각 1 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 수지 입자가 바람직하다. 이러한 수지 입자의 예로서는, 경화성 수지, 예컨대 경화성 고무, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르, 실리콘 수지, 및 아크릴-멜라민 수지의 입자를 들 수 있다. 이들 중에서, 응집하기 어려운 실리콘 수지의 입자가 바람직하다. 수지 입자의 비중(0.5 내지 2)은 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자의 비중(4 내지 7)보다 작으므로, 도전층의 형성시에 도전층의 표면에 효율적으로 거칠기가 부여될 수 있다. 도전층에서 표면 거칠기 부여제의 함량이 커짐에 따라서 도전층의 체적 저항율이 증가하는 경향이 있다. 그러므로, 도전층의 체적 저항율을 5.0x1012 Ω·cm 이하로 조정하기 위해서, 도전층용 도포액중의 표면 거칠기 부여제의 함량은 도전층용 도포액중의 결착 재료에 대하여 1 내지 80 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 도전층용 도포액은 도전층의 표면 성질을 증진하기 위한 레벨링제(leveling agent)를 함유할 수 있다. 또한, 도전층용 도포액은 도전층의 피복 성질을 증진하기 위한 안료 입자를 함유할 수 있다.
도전층으로부터 감광층으로의 전하 주입을 방지하기 위해서, 전기적 배리어 성질을 갖는 하지층(배리어층)이 도전층과 감광층 사이에 제공될 수 있다.
하지층은 수지(결착 수지)를 함유하는 하지층용 도포액을 도전층에 도포하고, 하지층용 도포액의 도포막을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
하지층에 사용되는 수지(결착 수지)의 예로서는, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리글루탐산, 카제인, 전분, 및 기타 수용성 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드산, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 및 폴리글루탐산 에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서, 하지층의 전기 배리어 성질을 효과적으로 표현하기 위해서는 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 중에서, 열가소성 폴리아미드가 바람직하다. 폴리아미드는 공중합 나일론인 것이 바람직하다.
하지층의 두께는 0.1 ㎛ 이상 내지 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 전자 수송 물질(전자 수용 물질, 예컨대 수용체)이 하지층에 함유되어 하지층에서 전하의 흐름이 방해받는 것을 방지할 수 있다. 전자 수송 물질의 예로서는, 전자 당김 물질, 예컨대 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 클로라닐, 및 테트라시아노퀴노디메탄, 및 이러한 전자 당김 물질의 중합체를 들 수 있다.
감광층이 도전층(하지층)상에 제공된다.
감광층에 사용되는 전하 발생 물질의 예로서는 다음을 들 수 있다: 아조 안료, 예컨대 모노아조, 디스아조, 및 트리스아조; 프탈로시아닌 안료, 예컨대 금속 프탈로시아닌 및 비금속 프탈로시아닌; 인디고 안료, 예컨대 인디고 및 티오인디고; 페릴렌 안료, 예컨대 페릴렌산 무수물 및 페릴렌산 이미드; 폴리시클릭 퀴논 안료, 예컨대 안트라퀴논 및 피렌퀴논; 스쿠아릴륨 염료; 피릴륨 염 및 티아피릴륨 염; 트리페닐메탄 염료; 퀴나크리돈 안료; 아즐레늄염 안료; 시아닌 염료; 크산텐 염료; 퀴논이민 염료; 및 스티릴 염료. 이들 중에서, 금속 프탈로시아닌, 예컨대 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 및 클로로갈륨 프탈로시아닌이 바람직하다.
감광층이 적층형 감광층인 경우에, 전하 발생층은 전하 발생층용 도포액을 도포한 후에 전하 발생층용 도포액의 도포막을 건조시킴으로써 형성될 수 있으며, 여기서 전하 발생층용 도포액은 전하 발생 물질을 결착 수지와 함께 용제에 분산시킴으로써 제조된다. 분산법의 예로서는, 균질화기, 초음파, 볼밀, 샌드밀, 아트리터(attritor), 및 로울밀을 사용하는 방법을 들 수 있다.
전하 발생층에 사용되는 결착 수지의 예로서는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 부티랄 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세탈, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리술폰, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 및 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체를 들 수 있다. 이러한 결착 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
전하 발생 물질 대 결착 수지의 비율(전하 발생 물질:결착 수지)은 10:1 내지 1:10 (질량비) 범위내인 것이 바람직하고, 5:1 내지 1:1(질량비) 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제의 예로서는 알코올, 술폭시드, 케톤, 에테르, 에스테르, 지방족 할로겐화 탄화수소, 및 방향족 화합물을 들 수 있다.
전하 발생층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직 하게는 0.1 ㎛ 이상 내지 2 ㎛ 이하이다.
또한, 다양한 감광제, 항산화제, UV 흡수제, 가소제 등을 필요에 따라 전하 발생층에 첨가할 수 있다. 또한, 전자 수송 물질(전자 수용 물질, 예컨대 수용체)가 전하 발생층에 함유되어 전하 발생층에서 전하의 흐름이 방해받는 것을 방지할수 있다. 전자 수송 물질의 예로서는, 전자 당김 물질, 예컨대 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 클로라닐, 및 테트라시아노퀴노디메탄, 및 이러한 전자 당김 물질의 중합체를 들 수 있다.
감광층에 사용되는 전하 수송 물질의 예로서는, 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 및 트리알릴메탄 화합물을 들 수 있다.
감광층이 적층형 감광층일 경우에, 전하 수송층은 전하 수송층용 도포액을 도포한 후에 전하 수송층용 도포액의 도포막을 건조시킴으로써 형성될 수 있으며, 여기서 전하 수송층용 도포액은 전하 수송 물질과 결착 수지를 용제에 분산시킴으로써 제조된다.
전하 수송층에 사용되는 결착 수지의 예로서는, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 알키드 수지, 및 불포화 수지를 들 수 있다. 이러한 결착 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
전하 수송 물질 대 결착 수지의 비율(전하 수송 물질:결착 수지)은 2:1 내지 1:2 (질량비) 범위내인 것이 바람직하다.
전하 수송층용 도포액에 사용되는 용제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트; 에테르, 예컨대 디메톡시메탄 및 디메톡시에탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 및 각각 할로겐 원자로 치환된 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 클로로포름, 및 사염화탄소.
전하 수송층의 두께는, 대전 균일성 및 화상 재현성의 관점에서 바람직하게는 3 ㎛ 이상 내지 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하이다.
또한, 항산화제, UV 흡수제 또는 가소제를 필요에 따라 전하 수송층에 첨가할 수 있다.
감광층이 단일 감광층일 경우에, 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 결착 수지, 및 용제를 함유하는 단일 감광층용 도포액을 도포한 후에, 단일 감광층용 도포액의 도포막을 건조시킴으로써 단일 감광층을 형성할 수 있다. 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 결착 수지, 및 용제로서는, 예컨대 전술한 다양한 유형의 것들을 사용할 수 있다.
또한, 감광층상에 보호층을 형성하여 감광층을 보호할 수 있다.
보호층은 수지(결착 수지)를 함유하는 보호층용 도포액을 도포한 후에, 보호층용 도포액의 도포막을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
보호층의 두께는 0.5 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 내지 8 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
각각의 층에 대응하는 각각의 도포액의 도포시에, 도포법, 예컨대 침적 도포법, 분무 도포법, 스피너 도포법, 로울러 도포법, 메이어(Meyer) 바아 도포법, 및 블레이드 도포법을 사용할 수 있다.
도 1은 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자사진 장치의 개요적인 형상의 일례이다.
도 1에서, 드럼 형태(원통 형태)를 갖는 전자사진 감광체(1)을 소정의 원주 속도하에 화살표로 표시된 방향으로 축(2) 주위로 구동 회전시킬 수 있다.
구동 회전시키고자 하는 전자사진 감광체(1)의 원주면은 대전 디바이스(예: 1차 대전 디바이스 또는 대전 로울러)(3)에 의해 소정의 양 또는 음의 전위로 균일하게 대전된 후에, 노광 디바이스(도시 생략), 예컨대 슬릿 노광 또는 레이저 빔 스케닝 노광으로부터 방출된 노광(화상 노광)(4)을 수용한다. 이로써, 해당하는 각 화상에 대응하는 정전 잠재 화상이 전자사진 감광체(1)의 원주면상에 순차적으로 형성된다. 대전 디바이스(3)에 인가되는 전압은 DC 전압 단독이거나, AC 전압과 중첩된 DC 전압일 수 있다.
전자사진 감광체(1)의 원주면상에 형성된 정전 잠재 화상은 현상 디바이스(5)의 토너에 의해 현상되어 토너 화상을 형성한다. 이어서, 전자사진 감광체(1)의 원주면상에 형성된 토너 화상이 전사 디바이스(예: 전사 로울러)(6)로부터의 전사 바이어스에 의해 전사 재료(예: 종이)(P)상으로 전사된다. 전사 재료(P)는 전사 재료 공급 디바이스(도시 생략)로부터 전자사진 감광체(1)와 전사 디바이스(6) 사이의 일부분(지지부)에 전자사진 감광체(1)의 회전과 동시에 공급된다.
전사된 토너 화상을 갖는 전사 재료(P)를 전자사진 감광체(1)의 원주면으로부터 분리시켜서, 정착 디바이스(8)에 도입하고, 화상 정착 처리한 후에, 장치로부터 화상 형성품(프린트 또는 복사)으로서 프린트한다.
토너 화상의 전사 이후에 전자사진 감광체(1)의 원주면은 클리닝 디바이스(예: 클리닝 블레이드(7))에 의해 전사후 잔류 토너 제거 처리된다. 또한, 전자사진 감광체(1)의 원주면을 예비노광 디바이스(도시 생략)으로부터 예비 노광(11)으로 중화 처리한 다음 반복해서 화상 형성에 사용한다. 대전 디바이스가 대전 로울러를 사용하는 접촉 대전 디바이스일 경우에는, 예비 노광이 항상 필요한 것은 아니다.
전자사진 감광체(1) 및 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5), 전사 디바이스(6), 클리닝 디바이스(7) 등으로부터 선택된 하나 이상의 부품을 용기에 수용한 후에 프로세스 카트리지로서 일체로 지지한다. 또한, 상기 프로세스 카트리지는 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착될 수 있다. 도 1에서, 전자사진 감광체(1), 및 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5) 및 클리닝 디바이스(7)가 일체로 지지되어, 가이드 디바이스(10), 예컨대 전자사진 장치의 본체내의 레일을 사용해서 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착되는 카트리지(9)를 형성한다. 또한, 상기 전자사진 장치는 전자사진 감광체(1), 클리닝 디바이스(3), 노광 디바이스, 현상 디바이스(5), 및 전사 디바이스(6)를 포함할 수 있다.
이어서, DC 전압 연속 인가 시험을 도 5 및 도 6과 관련하여 설명한다.
DC 전압 연속 인가 시험은 표준 온도 및 표준 습도(23℃/50% RH)의 환경하에 수행한다.
도 5는 DC 전압 연속 인가 시험을 도시한 도면이다.
먼저, 지지체(201)상에 도전층(202)만을 형성하거나 전자사진 감광체로부터 도전층(202)상의 각 층을 박리하여 지지체(201)상에 도전층(202)만을 남김으로써 형성한 샘플(이하, "시험 샘플)(200)을 코어 금속(301), 탄성층(302), 및 표면층(303)을 포함하는 도전 로울러(300)상에, 시험 샘플과 도전 로울러가 둘다 서로 평행하도록 지지한다. 이 때, 도전 로울러(300)의 코어 금속(301)의 양 단부에 스프링(403)에 의해서 500 g의 하중을 부하한다. 도전 로울러(300)의 코어 금속(301)을 DC 전원(401)에 연결하고, 시험 샘플(200)의 지지체(201)을 접지(402)에 연결한다. DC 전압(DC 성분)만을 포함하는 -1.0 kV의 정전압을, 도전층을 통해 흐르는 전류량의 1분당 감소 비율이 최초로 1% 이하에 도달할 때까지, 연속적으로 도전 로울러(300)에 인가한다. 이로써, DC 전압만을 포함하는 -1.0 kV의 전압을 도전층(202)에 연속적으로 인가한다. 도 5에서, 레지스터(404)(100 kΩ) 및 전류계(405)를 제공한다. 일반적으로, 전압 인가 직후에 전류량의 절대값이 최대 전류량 Ia에 도달한다. 그 후에, 전류량의 절대값이 감소하며, 감소 정도는 점차로 완만해져서 최종적으로 포화 영역(도전층을 통해 흐르는 전류량의 1분당 감소 비율이 1% 이하임)에 도달한다. 여기서, 전압 인가 이후 정해진 시간을 t[분]로서, t[분]에서 1분후를 t+1[분]로서, t[분]에서 전류량의 절대값 It[㎂]로서, 그리고 t+1[분]에서 전류량의 절대값 It+1[㎂]로서 정의한다. 이 경우에, {(It-It+1)/It}x100이 최초로 1 이하에 도달할 때, t+1이 "도전층을 통해 흐르는 전류량의 1분당 감소 비율이 최초로 1% 이하에 도달하는" 시간에 대응한다. 이것을 도 8에 도시하였다.
도 6은 시험에 사용된 도전 로울러(300)의 개요적인 형상을 도시한 것이다.
도전 로울러(300)은 도전 로울러(300)의 저항을 제어하기 위한 중간 저항을 갖는 표면층(303), 시험 샘플(200)의 표면에 대하여 균일한 닙(nip)을 형성하는데 필요한 탄성을 갖는 도전 탄성층(302), 및 코어 금속(301)을 포함한다.
DC 성분만을 포함하는 -1.0 kV의 전압을 시험 샘플(200)의 도전층(202)에 안정하게 연속적으로 인가하기 위해서, 시험 샘플(200)과 도전 로울러(300) 사이의 닙을 일정하게 유지할 필요가 있다. 닙을 일정하게 유지하기 위해서, 도전 로울러(300)의 탄성층(302)의 경도 및 스프링(403)의 강도를 적절하게 조정해야만 한다. 또한, 닙을 조정하는 기구가 제공될 수 있다.
도전 로울러(300)은 후술하는 바와 같이 제조하였다. 이하에서 "부"는 "질량부"를 말한다.
코어 금속(301)으로서, 6 mm의 직경을 갖는 스테인레스 스틸 코어 금속을 사용하였다.
이어서, 하기 방법에 의해서 코어 금속(301)상에 도전층(302)을 형성하였다.
하기 재료들을 10분 동안 50℃로 조정된 밀폐된 혼합기로 혼련하여 원료 배합물을 제조하였다.
에피클로로히드린 고무 삼원 공중합체(에피클로로히드린: 에틸렌 옥시드: 알릴 글리시딜 에테르= 40 몰%:56 몰%:4 몰%) 100부; 탄산칼슘(경탄산칼슘) 30부; 지방족 폴리에스테르(가소제) 5부; 스테아르산아연 1부; 2-머캡토벤즈이미다졸(항산화제) 0.5부; 산화아연 5부; 하기 식으로 표시되는 4급 암모늄염 2부; 카본 블랙(표면 미처리 제품, 평균 입경: 0.2 ㎛, 분체 저항율: 0.1 Ω·cm) 5부.
Figure 112013086667270-pct00001
상기 배합물에, 원료의 고무인 에피클로로히드린 고무 삼원 공중합체 100부에 대하여 가황제로서 황 1부, 가황 촉진제로서 디벤조티아질 술피드 1부, 및 테트라메틸티우람 모노술피드 0.5부를 첨가하고, 그 혼합물을 10분 동안 20℃로 냉각된 트윈로울 밀로 혼련하였다.
혼련에 의해서 얻은 배합물을 압출기에 의해서 15 mm의 외경을 갖는 로울러 형태를 갖도록 코어 금속(301)상에 성형하였다. 배합물을 가열 스팀하에 가황시킨 후에, 10 mm의 외경을 갖도록 폴리싱함으로써, 코어 금속(301)상에 형성된 탄성층(302)을 갖는 탄성 로울러를 수득하였다. 이 때, 광범위한 폴리싱을 폴리싱 방법으로서 채택하였다. 탄성 로울러의 길이는 232 mm로 설정하였다.
이어서, 탄성층(302)을 하기 방법에 의해서 표면층(303)으로 피복하였다.
하기 재료를 사용하여 유리병 용기에서 혼합 용액을 제조하였다.
카프로락톤 변형 아크릴 폴리올 용액 100부; 메틸 이소부틸 케톤 250부; 도전성 산화주석(SnO2)(트리플루오로프로필트리메톡시실란-처리 제품, 평균 입경: 0.05 ㎛, 분체 저항율: 1x103 Ω·cm) 250부; 소수성 실리카(디메틸폴리실록산-처리 제품, 평균 입경: 0.02 ㎛, 분체 저항율: 1x1016 Ω·cm) 3부; 변형된 디메틸실리콘 오일 0.08부; 가교 PMMA 입자(평균 입경: 4.98 ㎛) 80부.
상기 혼합 용액을 도료 진탕기 분산기에 넣고, 각각 0.8 mm의 평균 입경을 갖는 유리 비이드를 분산매체로서 충전율이 80%가 되도록 충전하였다. 수득한 용액을 18 시간 동안 분산시켜서 분산 용액을 제조하였다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 부탄온 옥심 블록 생성물의 1:1 혼합물을 상기 분산 용액에 NCO/OH=1.0이 되도록 첨가하여, 표면층용 도포액을 제조하였다.
탄성 로울러의 탄성층(302)에 침적 도포법에 의해서 상기 표면층용 도포액을 2회 도포한 다음, 공기로 건조시킨 후에 160℃에서 1시간 동안 건조시켜서 표면층(303)을 형성하였다.
이로써, 코어 금속(301), 탄성층(302), 및 표면층(303)을 포함하는 도전 로울러(300)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 도전 로울러의 저항을 하기 방법에 의해 측정한 결과 1.0x105 Ω인 것으로 밝혀졌다.
도 7은 도전 로울러의 저항을 측정하는 방법을 나타내는 도면이다.
도전 로울러의 저항을 표준 온도 및 표준 습도(23℃/50% RH)의 환경하에 측정한다. 스테인레스 스틸로 제조된 원통형 전극(515)을 원통형 전극과 도전 로울러의 축이 둘다 서로 평행하도록 도전 로울러(300)상에 지지하였다. 이때, 도전 로울러의 코어 금속(도시 생략)의 양단에 500 g의 하중을 부하하였다. 원통형 전극(515)으로서, 시험 샘플과 같은 외경을 가진 것을 선택해서 사용하였다. 지지하에서, 원통형 전극(515)을 200 rpm의 회전수로 구동 회전시키고, 도전 로울러(300)를 동일한 속도하에 원통형 전극의 회전에 따라 구동 회전시키며, -200V의 전압을 외부 전원(53)으로부터 원통형 전극(515)에 인가한다. 이때 도전 로울러(300)를 통해 흐르는 전류값으로부터 계산한 저항을 도전 로울러(300)의 저항으로 정의한다. 도 7에서, 저항기(516) 및 기록기(517)이 구비됨을 유의하여야 한다.
실시예
이하에서는, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명이 후술하는 실시예에 제한되는 것이 아님을 유의해야 한다. 실시예에서 "부"는 "질량부"를 말한다. 실시예 및 비교예에 사용된 다양한 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자에서 산화티타늄(TiO2) 입자(코어 입자)는 모두 97.7%의 순도 및 7.7 ㎡/g의 BET 값을 갖고 황산법에 의해 제조된 구형 입자이다.
<도전층용 도포액의 제조예>
(도전층용 도포액 1의 제조예)
각각 0.8 mm의 직경을 갖는 유리 비이드 450부를 사용하는 샌드밀에, 금속 산화물 입자(분체 저항율: 1.0x103 Ω·cm, 평균 1차 입경: 220 nm)로서 인(P)으로 도핑된 산화주석(SnO2)이 도포된 산화티타늄(TiO2) 입자 207부, 결착 재료로서 페놀 수지(페놀 수지 단량체/올리고머)(상표명: 프리오펜(Priohphen) J-325, 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제조, 수지 고형분: 60 질량%) 144부, 및 용제로서 1-메톡시-2-프로판올 98부를 넣고, 이 재료들을 2,000 rpm의 회전수, 3시간의 분산 시간 및 18℃의 냉각수 설정 온도의 조건하에 분산시켜서 분산 용액을 수득하였다.
유리 비이드를 메쉬를 사용해서 분산 용액으로부터 제거한 후에, 표면 거칠기 부여제로서 실리콘 수지 입자(상표명: 토스팔(Tospal) 120, 모멘티브 퍼포먼스 매터리얼즈 인코오포레이티드 제조, 평균 입경: 2 ㎛) 13.8부, 레벨링제로서 실리콘 오일(상표명:SH28PA, 다우 코닝 토레이 컴패니, 리미티드 제조) 0.014부, 메탄올 6부 및 1-메톡시-2-프로판올 6부를 분산 용액에 첨가한 후에 교반하여 도전층용 도포액을 제조하였다.
도전층용 도포액 1에서 금속 산화물 입자(인(P)으로 도핑된 산화주석(SnO2)이 도포된 산화티타늄(TiO2) 입자)의 평균 입경은 0.28 ㎛였다.
(도전층용 도포액 2 내지 17 및 C1 내지 C24의 제조예)
도전층용 도포액을 제조하는데 사용된 금속 산화물 입자의 유형, 분체 저항율 및 양(부), 결착 재료로서 사용된 페놀 수지(페놀 수지 단량체/올리고머)의 양(부), 및 분산 시간을 각각 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 설정한 것을 제외하고는, 도전층용 도포액 1의 제조예와 동일한 절차에 의해서 도전층용 도포액 2 내지 17 및 C1 내지 C24를 제조하였다. 표 1 및 2는 각각 도전층용 도포액 2 내지 17 및 C1 내지 C24에서 금속 산화물 입자의 평균 입경을 나타낸 것이다. 표 1및 2에서 산화주석은 "SnO2"이고 산화티타늄은 "TiO2"이다.
Figure 112013086667270-pct00002
Figure 112013086667270-pct00003
<전자사진 감광체의 제조예>
(전자사진 감광체 1의 제조예)
246 mm의 길이 및 24 mm의 직경을 갖고, 압출공정과 드로잉공정을 포함하는 제조법에 의해 제조된 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금)을 지지체로서 사용하였다.
상기 지지체를 표준 온도 및 표준 습도(23℃/50% RH) 환경하에 도전층용 도포액 1로 침적 도포하고, 결과물을 건조시키고 140℃에서 30분 동안 열경화시켜서 두께가 30 ㎛인 도전층을 형성하였다. 도전층의 체적 저항율을 전술한 방법에 의해 측정한 결과 5.0x109 Ω·cm로 밝혀졌다. 또한, 도전층의 최대 전류량 Ia 및 전류량 Ib를 전술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 최대 전류량 Ia 및 전류량 Ib는 각각 5,400 ㎂ 및 34 ㎂인 것으로 밝혀졌다.
이어서, N-메톡시메틸화 나일론(상표명: 토레신(Toresin) EF-30T, 나가세 켐텍스 코오포레이션 제조) 4.5부 및 공중합 나일론 수지(상표명: 아밀란(Amilan) CM8000, 토레이 컴패니, 리미티드 제조) 1.5부를 메탄올 65부와 n-부탄올 30부의 혼합 용제에 용해시켜서 하지층용 도포액을 제조하였다. 도전층을 하지층용 도포액으로 침적 도포한 후에, 70℃에서 6분 동안 건조시켜서, 두께가 0.85 ㎛인 하지층을 형성하였다.
이어서, CuKα-특성 X선 회절분석에서 브래그 각도(2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 강한 피크를 갖는 결정질 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부, 폴리비닐 부티랄(상표명:S-LEX BX-1, 세키스이 케이칼, 컴패니, 리미티드 제조) 5부, 및 시클로헥산온 250부를 각각 0.8 mm의 직경을 갖는 유리 비이드를 사용하는 샌드밀에 넣고, 3 시간의 분산 시간 조건하에 분산시켰다. 이어서, 에틸 아세테이트 250부를 혼합물에 첨가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 하지층을 전하 발생층용 도포액으로 침적 도포한 후에 100℃에서 10분 동안 건조시켜서 두께가 0.12 ㎛인 전하 발생층을 제조하였다.
이어서, 하기 화학식 (CT-1)으로 표시되는 아민 화합물(전하 수송 물질) 4.8부 및 하기 화학식 (CT-2)로 표시되는 아민 화합물(전하 수송 물질) 3.2부,
Figure 112013086667270-pct00004
및 폴리카보네이트(상표명: Z200, 미츠비시 엔지니어링-플라스틱스 코오포레이션 제조) 10부를 디메톡시에탄 30부와 클로로벤젠 70부의 혼합 용제에 용해시켜서 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 전하 발생층을 전하 수송층용 도포액으로 침적 도포한 후에, 110℃에서 30분 동안 건조시켜서 두께가 7.5 ㎛인 전하 수송층을 제조하였다.
이와 같이 하여, 전하 수송층을 표면층으로 포함하는 전자사진 감광체 1을 제조하였다.
(전자사진 감광체 2 내지 17 및 C1 내지 C24의 제조예)
상기 전자사진 감광체의 제조에 사용된 도전층용 도포액 1을 도전층용 도포액 2 내지 17 및 C1 내지 C24로 각각 변경한 것을 제외하고는, 전자사진 감광체 1의 제조예와 동일한 절차에 의해서, 각각 전하 수송층을 표면층으로 포함하는 전자사진 감광체 2 내지 17 및 C1 내지 C24를 제조하였다. 전자사진 감광체 2 내지 17 및 C1 내지 C24의 도전층의 최대 전류량 Ia 및 전류량 Ib는 상기 전자사진 감광체 1의 도전층과 동일한 방식으로 전술한 방법에 의해 측정하였음을 유의해야 한다. 하기 표 3 및 4에 결과를 나타내었다. 전자사진 감광체 1 내지 17 및 C1 내지 C24에서 도전층의 체적 저항율 측정시 광학 현미경으로 도전층의 표면을 관찰하였으며, 그 결과 전자사진 감광체 C8 및 C10의 도전층에서 각각 균열 발생이 관찰되었음을 유의해야 한다.
Figure 112013086667270-pct00005
Figure 112013086667270-pct00006
(실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 24)
전자사진 감광체 1 내지 17 및 C1 내지 C24를 각각 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴패니, L.P에서 제조한 레이저빔 프린터(상표명: HP 레이저젯(Laserjet) P1505)상에 장착하고, 저온 및 저습도(15℃/10% RH) 환경하에 급지 내구 시험을 수행함으로써 화상을 평가하였다. 급지 내구 시험에서, 2%의 인자율을 갖는 텍스트 화상을 간헐 모드로 레터지상에 하나씩 프린트하고, 3,000장의 화상을 출력하였다.
이어서, 급지 내구 시험의 개시점, 1,500장의 화상 출력 종료후, 및 3,000 장의 화상 출력 종료후에, 화상 평가용 샘플(원도트 케이마(one dot KEIMA) 패턴의 하프톤(half-tone) 화상) 하나씩을 출력하였다.
다음과 같은 기준에 근거하여 화상을 평가하였다. 하기 표 5 및 6에 결과를 나타내었다.
A: 누전이 관찰되지 않음
B: 누전이 작은 흑색 반점으로서 약간 관찰됨
C: 누전이 큰 흑색 반점으로서 명확히 관찰됨
D: 큰 흑색 반점과 짧은 측면 흑줄로서 누전이 관찰됨
E: 긴 측면 흑줄로서 누전이 관찰됨
또한, 급지 내구 시험의 개시점 및 3,000장의 화상의 출력 종료후 화상 평가용 샘플을 출력한 후에, 대전 전위(암부 전위) 및 노광시 전위(명부 전위)를 측정하였다. 전위는 백색 단색 화상 한장과 흑색 단색 화상 한장을 사용해서 측정하였다. 초기 암부 전위(급지 내구 시험 개시점에서)를 Vd로 정의하고, 초기 명부 전위(급지 내구 시험 개시점에서)를 Vl로서 정의하였다. 3,000장의 화상 출력 종료 후 암부 전위를 Vd'로 정의하고, 3,000장의 화상 출력 종료후 명부 전위를 Vl'로 정의하였다. 암부 전위 변화도 ΔVd(= │Vd'│-[Vd│), 3,000장의 화상 출력 종료 후 암부 전위 Vd'와 초기 암부 전위 Vd 사이의 차이, 및 명부 전위 변화도 ΔVl(= │Vl'│-│Vl│), 3,000장의 화상 출력 종류후 명부 전위 Vl'와 초기 명부 전위 Vl 사이의 차이를 각각 결정하였다. 표 5 및 6에 결과를 나타내었다.
Figure 112013086667270-pct00007
Figure 112013086667270-pct00008
(실시예 18 내지 34 및 비교예 25 내지 48)
각각 급지 내구 시험한 전자사진 감광체 1 내지 17 및 C1 내지 C24의 세트와 별도로, 또 다른 전자사진 감광체 1 내지 17 및 C1 내지 C24의 세트를 제조하고, 후술하는 바와 같이 침내압 시험을 수행하였다. 표 7에 결과를 나타내었다.
도 4는 침내압 시험 장치를 도시한 것이다. 침내압 시험은 표준 온도 및 표준 습도(23℃/50% RH)의 환경하에 수행한다. 전자사진 감광체(1401)의 양단을 움직이지 않도록 고정판(1402)에 고정한다. 침전극(1403)의 선단을 전자사진 감광체(1401)의 표면과 접촉시킨다. 전압 인가용 전원(1404) 및 전류 측정용 전류계(1405)를 각각 침전극(1403)에 연결한다. 전자사진 감광체(1401)의 지지체와 접촉하는 부분(1406)을 접지에 연결한다. 침전극(1403)으로부터 2초동안 인가되는 전압을 0V에서 10V로 상승시키자, 침전극(1403)의 선단과 접촉하는 전자사진 감광체(1401) 내부에서 누전이 일어나고, 전류계(1405)의 값이 10배 이상 증가하기 시작한다. 이때의 전압을 내침값으로 정의한다. 전자사진 감광체(1401)의 표면에서 5개 부위에서 측정을 수행하고, 그 평균값을 측정된 전자사진 감광체(1401)의 내침값으로 정의한다.
Figure 112013086667270-pct00009
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2011년 3월 3일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-046516호, 2011년 9월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-215134호, 및 2012년 2월 24일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-039023호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (6)

  1. 원통형 지지체;
    상기 원통형 지지체상에 형성된 금속 산화물 입자 및 결착 재료를 포함하는 도전층; 및
    상기 도전층상에 형성된 감광층을 포함하며,
    상기 금속 산화물 입자는 인으로 도핑된 산화주석이 도포된 산화티타늄 입자이고;
    DC 전압만을 포함하는 -1.0 kV의 전압을 상기 도전층에 연속적으로 인가하는 시험을 수행할 경우에 상기 도전층을 통해서 흐르는 최대 전류량의 절대값을 Ia[㎂]로 정의하고, 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 1분당 감소 비율이 최초로 1% 이하에 도달할 경우에 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 절대값을 Ib[㎂]로 정의할 때, Ia와 Ib는 하기 관계식 (i) 및 (ii)를 만족하며;
    Ia ≤ 6000 (i), 및
    10 ≤ Ib (ii),
    상기 시험을 수행하기 이전의 상기 도전층의 체적 저항율은 1.0 x 108 내지 5.0 x 1012 Ω·cm인, 전자사진 감광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ia 및 Ib가 다음과 같은 관계식 (iii) 및 (iv)를 만족하는 것인, 전자사진 감광체:
    Ia≤5000 (iii); 및
    20≤Ib (iv).
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전자사진 감광체; 및
    대전 디바이스, 현상 디바이스, 전사 디바이스, 및 클리닝 디바이스를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디바이스를 일체로 지지하는, 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착될 수 있는 프로세스 카트리지.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 전자사진 감광체,
    대전 디바이스,
    노광 디바이스,
    현상 디바이스, 및
    전사 디바이스를 포함하는 전자사진 장치.
  5. 1.0x108 Ω·cm 이상 내지 5.0x1012 Ω·cm 이하의 체적 저항율을 갖는 도전층을 원통형 지지체상에 형성하는 단계; 및
    상기 도전층상에 감광층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 도전층을 형성하는 단계는, 용제, 결착 재료, 및 1.0 x 103 Ω·cm 이상 내지 1.0 x 105 Ω·cm 이하의 분체 저항율을 갖는 금속 산화물 입자를 사용해서 상기 도전층용 도포액을 제조하는 공정, 및 상기 도전층용 도포액을 사용해서 상기 도전층을 형성하는 공정을 포함하고;
    상기 도전층용 도포액 중의 금속 산화물 입자(P) 대 결착 재료(B)의 질량비(P/B) 는 1.5/1.0 내지 3.5/1.0이며;
    상기 금속 산화물 입자는 인으로 도핑된 산화 주석이 도포된 산화티타늄 입자인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 분체 저항율이 3.0x103 Ω·cm 내지 5.0x104 Ω·cm인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
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