KR101645777B1

KR101645777B1 - 전자사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 전자사진 감광체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101645777B1
Application number: KR1020130099487A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 후지이; 히로유키 도모노; 하루유키 츠지
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2016-08-04
Also published as: JP2014160224A; CN103676509B; EP2703890B1; US8980510B2; US20140065529A1; CN103676509A; JP6074295B2; EP2703890A1; KR20140029211A

Abstract

리크가 거의 발생하지 않는 전자사진 감광체, 상기 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 상기 전자사진 감광체의 제조 방법이 제공된다. 전자사진 감광체의 도전층은 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 함유한다. 수학식 Ia ≤ 6,000 및 10 ≤ Ib의 관계가 만족된다. 시험이 수행되기 전 도전층은 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 이상 5.0 × 10¹²Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는다.

Description

전자사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 전자사진 감광체의 제조 방법 {ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER}

본 발명은 전자사진 감광체, 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 그리고 전자사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 유기 광도전성 재료를 이용하는 전자사진 감광체(유기 전자사진 감광체)의 연구 및 개발이 활발하게 진행되고 있다.

전자사진 감광체는 지지체, 및 그 지지체 상에 형성된 감광층을 기본적으로 포함한다. 그러나, 실제로, 지지체의 표면의 결함을 커버하고, 감광층을 전기적 손상으로부터 보호하고, 대전성을 향상시키고, 지지체로부터 감광층에 대한 전하 주입 방해 성질을 향상시키기 위해, 지지체와 감광층 사이에 다양한 층이 종종 구비된다.

지지체와 감광층 사이에 구비된 층들 중에, 지지체의 표면 결함을 커버하기 위해 구비된 층으로, 금속 산화물 입자를 함유하는 층이 알려져 있다. 통상적으로, 금속 산화물 입자를 함유하는 층은 금속 산화물 입자를 함유하지 않는 층에 비하여 높은 도전율을 갖는다(예를 들어, 1.0 × 10⁸ 내지 5.0 × 10¹² Ω·㎝의 체적 저항률). 따라서, 층의 필름 두께가 증가하여도, 화상 형성 시에 잔류 전위가 거의 증가하지 않는다. 그러한 이유 때문에, 지지체의 표면 결함이 쉽게 커버된다. 그렇게 고도로 도전성인 층(이후, "도전층"이라 함)이 지지체와 감광층 사이에 구비되어 지지체 표면의 결함을 커버한다. 그럼으로써, 지지체의 표면 결함의 내구성 범위가 넓어진다. 결과적으로, 사용될 지지체의 내구성 범위가 상당히 넓어져서, 전자사진 감광체의 생산성이 향상될 수 있는 장점을 선도한다.

일본 특허출원 공개 제2004-151349호는 지지체와 장벽층 또는 감광층 사이에 구비된 중간층을 위해 탄탈룸이 도핑된 산화 주석 입자를 사용하는 기술을 기재하고 있다. 일본 특허출원 공개 평01-248158호 및 일본 특허출원 공개 평01-150150호는 지지체와 감광층 사이에 구비된 도전층 또는 중간층을 위해 니오븀이 도핑된 산화 주석 입자를 사용하는 기술을 기재하고 있다.

그러나, 본 발명자들이 연구한 바에 따르면, 낮은 온도 및 낮은 습도의 환경에서, 도전층으로 그러한 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 사용하는 전자사진 감광체를 이용하여 화상이 반복적으로 형성되는 경우, 전자사진 감광체에 리크가 발생하기 쉽다는 것을 밝혀내었다. 리크는 전자사진 감광체의 일부가 국소적으로 붕괴되고, 그 부분에 과도한 전류가 흐르게 되는 현상이다. 리크가 발생하면, 전자사진 감광체가 충분히 대전될 수 없으므로, 흑점 및 횡방향 블랙 스트립과 같은 화상 결함을 초래한다. 횡방향 블랙 스트립은 전자사진 감광체의 회전 방향(원주 방향)에 수직으로 교차하는 방향에서 나타나는 블랙 스트립이다.

본 발명의 목적은 전자사진 감광체가 도전층으로 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 사용하는 경우에도 리크가 거의 발생하지 않는 전자사진 감광체를 제공하고, 상기 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 상기 전자사진 감광체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 원통형 지지체, 상기 원통형 지지체 상에 형성된 도전층, 및 상기 도전층 상에 형성된 감광층을 포함하고, 상기 도전층은 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자, 및 결착 재료를 함유하며, Ia 및 Ib는 하기 수학식 i 및 ii의 관계를 만족시키며 [수학식 i의 관계에서 Ia[㎂]는 도전층에 -1.0㎸의 DC 전압만을 갖는 전압을 연속적으로 인가하는 시험을 수행할 때 도전 층을 통해 흐르는 전류의 최대량의 절대값이고, 수학식 ii의 관계에서 Ib[㎂]는 도전층을 통해 흐르는 전류의 분당 감소율이 최초로 1% 이하에 도달할 때 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 절대값임],

[수학식 i]

Ia ≤ 6,000

[수학식 ii]

10 ≤ Ib

시험을 수행하기 전의 도전층은 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 이상 5.0 × 10¹² Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 전자사진 감광체이다.

또한, 본 발명은 전자사진 감광체, 및 대전 유닛, 현상 유닛, 전사 유닛 및 클리닝 유닛으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 유닛을 일체로 지지하며, 전자사진 장치의 본체 위에 탈착식으로 장착 가능한 프로세스 카트리지이다.

또한, 본 발명은 전자사진 감광체, 대전 유닛, 노광 유닛, 현상 유닛 및 전사 유닛을 포함하는 전자사진 장치이다.

또한, 본 발명은 원통형 지지체 상에 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 이상 5.0 × 10¹² Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 도전층을 형성하는 단계와, 상기 도전층 상에 감광층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 도전층을 형성하는 단계에서는, 용제, 결착 재료, 및 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하여 도전층용 도포액을 제조하고, 도전층용 도포액을 사용하여 상기 도전층을 형성하며, 상기 도전층용 도포액의 제조를 위해 사용되는 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자는 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상 1.0 × 10⁵ Ω·㎝ 이하의 분체 저항률을 가지며, 도전층용 도포액 중 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(P) 대 결착 재료(B)의 질량비(P/B)는 1.5/1.0 이상 3.5/1.0 이하인, 전자사진 감광체의 제조 방법이다.

본 발명은 전자사진 감광체가 도전층으로 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 사용할 경우에도 리크가 거의 발생하지 않는 전자사진 감광체를 제공하고, 상기 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 상기 전자사진 감광체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 추가적인 특징들은 첨부 도면을 참고하여 예시적인 실시형태에 관한 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자사진 장치의 개략도의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 도전층의 체적 저항률을 측정하기 위한 방법을 설명하기 위한 도면(상면도)이다.
도 3은 도전층의 체적 저항률을 측정하기 위한 방법을 설명하기 위한 도면(단면도)이다.
도 4는 프로브 압력 저항 시험 장치의 일례를 도시하는 도면이다.
도 5는 도전층에 대하여 -1.0㎸의 DC 요소만을 갖는 전압을 연속적으로 인가하는 시험을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 도전성 롤러의 배열을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 7은 도전성 롤러의 저항을 측정하기 위한 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 Ia [㎂] 및 Ib[㎂]를 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 단일 점의 케이마(Keima)(나이트(knight)의 움직임과 유사) 패턴 화상을 설명하기 위한 도면이다.

이제 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부 도면에 따라 상세히 설명할 것이다.

본 발명에 따른 전자사진 감광체는 원통형 지지체(이후, "지지체"라고 함), 그 원통형 지지체 상에 형성된 도전층, 및 그 도전층 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체이다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전자사진 감광체는 지지체, 그 지지체 상에 형성된 도전층, 및 그 도전층 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체이다. 상기 감광층은 전하-생성 물질 및 전하 수송 물질이 단일 층에 함유되어 있는 단일 감광층, 또는 전하-생성 물질을 함유하는 전하-생성층과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층이 적층되어 있는 적층된 감광층일 수 있다. 또한, 필요하다면, 상기 도전층과 감광층 사이에 하도층(중간층 또는 장벽층이라고도 함)이 구비될 수도 있다.

지지체로서, 도전성을 갖는 것들(도전성 지지체)이 사용될 수 있고, 알루미늄, 알루미늄 합금 및 스텐레스 스틸과 같은 금속으로 형성된 금속성 지지체가 사용될 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용되는 경우, 압출 및 방사를 포함하는 제조 방법으로 제조된 알루미늄 관 또는 압출 및 아이어닝 가공(ironing)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 관이 사용될 수 있다. 그러한 알루미늄 관은 표면을 기계처리하지 않고도 높은 정확도의 크기와 표면 평활성을 가지며, 비용의 관점에서도 유리하다. 그러나, 기계처리되지 않은 알루미늄관의 표면 위에 거친 돌출부와 같은 결함이 생성되기 쉽다. 따라서, 도전층을 구비하는 것이 특히 효과적이다.

본 발명에서는 지지체 표면의 결함을 커버하기 위해, 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 이상 5.0 × 10¹² Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 도전층이 지지체 상에 구비된다. 후술하는 DC 전압 연속인가 시험을 수행할 때, 도전층의 체적 저항률은 DC 전압 연속인가 시험 전에 측정된 체적 저항률을 의미한다. 지지체의 표면 결함을 커버하기 위한 층으로, 5.0 × 10¹² Ω·㎝를 초과하는 체적 저항률을 갖는 층이 지지체 상에 구비될 경우, 전하의 흐름은 화상 형성 도중 정체되어 잔류 전위를 증가시키기 쉽다. 한편, 도전층의 체적 저항률이 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 미만일 경우, 과량의 전하가 도전층에 흐르게 되고, 리크가 발생되기 쉽다.

도 2 및 도 3을 이용하여, 전자사진 감광체에서 도전층의 체적 저항률을 측정하는 방법을 기재할 것이다. 도 2는 도전층의 체적 저항률을 측정하는 방법을 설명하기 위한 상면도이고, 도 3은 도전층의 체적 저항률을 측정하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.

도전층의 체적 저항률은 통상의 온도 및 통상의 습도(23℃/50%RH) 환경에서 측정한다. 구리 테이프(203)(스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Limited) 제조, No. 1181)를 도전층(202)의 표면에 적용하고, 그 구리 테이프를 도전층(202)의 표면 측 위에서 전극으로 사용한다. 지지체(201)는 도전층(202)의 후방 표면 측 위에서 전극으로 사용된다. 구리 테이프(203)와 지지체(201)의 사이에, 전압을 인가하기 위한 전력 공급(206), 및 구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에서 흐르는 전류를 측정하기 위한 전류 측정장치(207)가 구비된다. 구리 테이프(203)에 전압을 인가하기 위해, 구리 와이어(204)를 구리 테이프(203) 위에 놓고, 구리 테이프(203)와 유사한 구리 테이프(205)를 구리 와이어(204) 위에 적용하여 구리 와이어(204)가 구리 테이프(203)를 벗어나지 않도록 하여, 구리 와이어(204)를 구리 테이프(203)에 고정시킨다. 구리 와이어(204)를 이용하여 구리 테이프(203)에 전압을 인가한다.

하기 수학식 1의 관계로 표시되는 값이 도전층(202)의 체적 저항률 ρ[Ω·㎝]이고, 여기에서 I₀[A]는 구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 전압이 인가되지 않은 경우의 바탕 전류 값이고, I[A]는 DC 전압(DC 요소)만을 갖는 -1 V의 전압이 인가된 경우의 전류 값이며, 도전층(202)의 필름 두께는 d[㎝]이고, 도전층(202)의 표면 측 위에서 전극(구리 테이프 203)의 면적은 S[㎠]이다:

[수학식 1]

ρ = 1 / (I - I₀) × S/d [Ω·㎝]

본 측정에서는, 절대값으로 1 × 10^-6A를 넘지 않는 미량의 전류가 측정된다. 따라서, 측정은 그렇게 미량의 전류를 측정할 수 있는 전류 측정장치(207)를 사용하여 바람직하게 수행된다. 그러한 장치의 예는 요코가와 휴렛-패커드 사(Yokogawa Hewlett-Packard Ltd.)의 제품인 pA 미터(제품명: 4140B)를 포함한다.

도전층의 체적 저항률은 지지체 상에 도전층만이 형성된 상태에서, 및 도전층 위의 각각의 층(예컨대 감광층)이 전자사진 감광체로부터 제거되어 지지체 상에 도전층만 남아있는 상태에서 측정할 때 같은 값을 나타낸다.

본 발명에서, 도전층은 용제, 결착 재료, 및 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하여 제조된 도전층용 도포액을 이용하여 형성될 수 있다. 즉, 본 발명에서, 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자가 도전층용 금속 산화물 입자로 사용된다. 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자는 또한 이하에 "Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자"라고도 한다. 본 발명에서 사용되는 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자는 금속 산화물로 형성된 심재 입자 및 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 형성된 도포층을 포함하며, 심재 입자가 상기 도포층으로 피복된 구조를 갖는다. 심재 입자가 상기 도포층으로 피복되어 있는 구조를 갖는 입자를 복합 입자라고도 한다.

심재 입자를 형성하는 금속 산화물은 도포층을 형성하는 산화 주석과 같은 산화 주석 및 상기 산화 주석이 아닌 금속 산화물로 대별된다. 심재 입자를 형성하는 금속 산화물 중에서, 산화 주석이 아닌 금속 산화물의 예는 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 산화 아연을 포함한다. 이들 중에서, 산화 티타늄 및 산화 아연이 적합하게 사용된다. 심재 입자를 형성하는 금속 산화물은 바람직하게는 도핑되지 않은 금속 산화물이다. 심재 입자를 형성하는 금속 산화물이 산화 주석이고 산화 주석이 도핑되지 않은 경우, 도포층은 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 부분에 해당하고, 심재 입자는 니오븀 및 탄탈룸과 같은 도판트가 도핑되지 않은 부분에 해당한다. 따라서, 도포층 및 심재 입자는 쉽게 구별될 수 있다.

본 발명에 사용되는 Nb/Ta-도핑된 산화 주석이 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자)에서, 그것으로 입자가 도핑된 도판트(니오븀, 탄탈룸)의 바람직하게는 90 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 100 질량%가 입자의 표면 측 영역의 60 질량%에 존재한다(복합 입자).

도전층용 도포액은 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 용제 중에서 결착 재료와 함께 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 분산 방법의 예는 도료 셰이커, 샌드 밀, 볼 밀 및 액체 충돌형 고속 분산기를 사용하는 방법을 포함한다. 이와 같이 제조된 도전층용 도포액을 지지체 상에 도포하고, 건조 및/또는 경화시켜 도전층을 형성할 수 있다.

내-리크성을 향상시키고 잔류 전위의 증가를 억제하는 관점에서, -1.0㎸의 DC 전압(DC 요소)만을 갖는 전압을 연속적으로 인가하는 시험("DC 전압 연속인가 시험")을 수행하는 경우, 바람직하게는 Ia와 Ib는 하기 수학식 i 및 ii의 관계를 만족시키며, 수학식 i의 관계에서, Ia[㎂]는 도전층을 통해 흐르는 전류의 최대량의 절대값이고, 수학식 ii의 관계에서 Ib[㎂]는 도전층을 통해 흐르는 전류의 분당 감소율이 최초로 1% 이하에 도달할 때 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 절대값이다. DC 전압 연속인가 시험의 세부사항은 이하에 설명할 것이다.

[수학식 i]

Ia ≤ 6,000

[수학식 ii]

10 ≤ Ib

이후, 최대 전류량의 절대값인 Ia를 "최대 전류량 Ia"라고도 하며, 전류량의 절대값인 Ib를 "전류량 Ib"라고도 한다.

도전층을 통해 흐르는 전류의 최대 전류량 Ia가 6,000 ㎂를 초과하는 경우, 전자사진 감광체의 내-리크성이 감소하기 쉽다. 최대 전류량 Ia가 6,000 ㎂를 초과하는 도전층에서는, 과도한 전류가 국소적으로 흐르게 되어 고장을 유발하여 리크를 초래하기 쉬운 것으로 생각된다. 내-리크성을 더 향상시키기 위해, 최대 전류량 Ia는 바람직하게는 5,000 ㎂ 이하이다.

[수학식 iii]

Ia ≤ 5,000

한편, 도전층을 통해 흐르는 전류의 전류량 Ib가 10 ㎂ 미만일 경우, 전자사진 감광체의 잔류 전위는 화상 형성 도중 증가하기 쉽다. 전류량 Ib가 10㎂ 미만인 도전층에서는, 전하 흐름의 정체가 발생하기 쉬운 것으로 생각되며, 상기 정체는 잔류 전위를 증가시킬 것이다. 잔류 전위의 증가를 더 방지하기 위해 전류량 Ib는 바람직하게는 20 ㎂ 이상이다.

[수학식 iv]

20 ≤ Ib

내-리크성을 향상시키거나 최대 전류량 Ia가 6,000 ㎂를 넘지 않도록 조절하는 관점에서, 도전층을 위해 사용되는 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률은 바람직하게는 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상이다.

Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 미만일 경우, 전자사진 감광체의 내-리크성은 감소되기 쉽다. 이는 아마도 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자에 의해 형성된 도전층 내 전기 도전 경로의 상태가 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률에 따라 변하기 때문일 것이다. Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 미만일 경우, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 개개의 금속 산화물 입자를 통해 흐르는 전하의 양은 증가하기 쉽다. 한편, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상일 경우, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 개개의 금속 산화물 입자를 통해 흐르는 전하의 양은 감소하기 쉽다. 구체적으로, 그 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 미만인 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하여 형성된 도전층에서, 및 그 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상인 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하여 형성된 도전층에서, 같은 체적 저항률을 갖는 도전층은 그 도전층을 통해 흐르는 동일한 전하의 총량을 갖는다고 생각된다. 도전층이 도전층을 통해 흐르는 전하의 동일한 총량을 가질 경우, 그 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 미만인 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 개개의 금속 산화물 입자를 통해 흐르는 전하의 양은, 그 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상인 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 개개의 금속 산화물 입자를 통해 흐르는 전하의 양과 다르다.

이는 그 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 미만인 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하여 형성된 도전층과, 그 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상인 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하여 형성된 도전층 사이에, 도전층 내 전기 도전 경로의 수가 상이함을 의미한다. 구체적으로, 그 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 미만인 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하여 형성된 도전층이, 그 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상인 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하여 형성된 도전층의 경우보다 많은 수의 도전층 내 전기 도전 경로를 갖는 것으로 추정된다.

이때, 도전층이 그 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상인 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하여 형성될 경우, 도전층 내 하나의 전기 도전 경로를 통해 흐르는 전하의 양은 상대적으로 작아서 과도한 전류가 그 전기 도전 경로 각각을 통해 국소적으로 흐르는 것을 방지함으로써, 전자사진 감광체의 내-리크성의 향상을 선도한다. 내-리크성을 더 향상시키기 위해, 도전층으로 사용되는 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항은 바람직하게는 3.0 × 10³ Ω·㎝ 이상이다.

잔류 전위의 증가를 억제하거나 전류량 Ib를 10 ㎂ 이상으로 조절하는 관점에서, 도전층으로 사용되는 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률은 바람직하게는 1.0 × 10⁵ Ω·㎝ 이하이다.

Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률이 1.0 × 10⁵ Ω·㎝를 초과할 경우, 전자사진 감광체의 잔류 전위는 화상 형성 도중 증가하기 쉽다. 도전층의 체적 저항률을 5.0 × 10¹² Ω·㎝ 이하로 조절하는 것은 어렵다. 잔류 전위의 증가를 더 억제하기 위해, 도전층으로 사용되는 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률은 바람직하게는 5.0 × 10⁴ Ω·㎝ 이하이다.

이러한 이유로, 도전층으로 사용되는 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률은 바람직하게는 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상 1.0 × 10⁵ Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 × 10³ Ω·㎝ 이상 5.0 × 10⁴ Ω·㎝ 이하이다.

Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자는 전자사진 감광체의 내-리크성에 보다 큰 향상 효과, 및 산소-결손형 산화 주석(SnO₂)으로 피복된 산화 티타늄(TiO₂) 입자(이후, "산소-결손형 산화 주석으로 피복된 산화 티타늄 입자"라고도 함)로 된 것보다 화상 형성 도중 잔류 전위의 증가에 대하여 더 큰 억제 효과를 나타낸다. 내-리크성에 대한 큰 향상 효과를 나타내는 이유는 아마도, 금속 산화물 입자로 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하는 도전층이 산소-결손형 산화 주석으로 피복된 산화 티타늄 입자를 사용하는 도전층에서보다 작은 최대 전류량 Ia 및 더 큰 내압성을 갖기 때문이다. 화상 형성 도중 잔류 전위의 증가에 대하여 큰 억제 효과를 갖는 이유는 아마도 산소의 존재 하에 산소-결손형 산화 주석으로 피복된 산화 티타늄 입자가 산화되고, 산화 주석(SnO₂) 내 산소-결손 부위가 소실되며, 입자의 저항이 증가되며, 도전층 내 전하의 흐름이 정체되기 쉽지만; Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자는 그러한 성질을 거의 나타내지 않기 때문이다.

Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자에서 산화 주석(SnO₂)의 분율(피복률)은 바람직하게는 10 내지 60 질량%이다. 산화 주석(SnO₂)의 피복률을 조절하기 위해, 산화 주석(SnO₂)의 생성에 필요한 주석 원료를 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 제조 도중 배합할 필요가 있다. 예를 들어, 주석 원료로 염화 주석(SnCl₄)이 사용될 경우, 염화 주석(SnCl₄)으로부터 생성되는 산화 주석(SnO₂)의 양을 고려하여 주석 원료가 첨가될 필요가 있다. 이 경우 피복률은 산화 주석(SnO₂)이 도핑되는 니오븀 또는 탄탈룸의 질량을 고려하지 않고, 도포층을 형성하는 산화 주석(SnO₂) 및 심재 입자를 형성하는 금속 산화물(예컨대 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 아연 및 산화 주석)의 총 질량을 기준으로, 도포층을 형성하는 산화 주석(SnO₂)의 질량에 기초하여 계산된 값이다. 10 질량% 미만인 산화 주석(SnO₂)의 피복률에서는, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률을 1.0 × 10⁵ Ω·㎝ 이하로 조절하기 어렵다. 60 질량%를 초과하는 피복률에서, 심재 입자가 산화 주석(SnO₂)으로 불균일하게 피복되기 쉬우며, 단가가 증가하는 경향이 있다. 뿐만 아니라, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률이 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상으로 조절되기 어렵다.

산화 주석(SnO₂)을 도핑하는 니오븀 또는 탄탈룸의 양은 바람직하게는 산화 주석(SnO₂)의 질량(니오븀 또는 탄탈룸의 질량을 포함하지 않는 질량)을 기준으로 0.1 내지 10 질량%이다. 산화 주석(SnO₂)을 도핑하는 니오븀 또는 탄탈룸의 양이 0.1 질량% 미만일 경우, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률을 1.0 × 10⁵ Ω·㎝ 이하로 조절하는 것이 어렵다. 산화 주석(SnO₂)을 도핑하는 니오븀 또는 탄탈룸의 양이 10 질량%를 초과할 경우, 산화 주석(SnO₂)의 결정성이 저하되고, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분체 저항률을 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상(1.0 × 10⁵ Ω·㎝ 이하)으로 조절하는 것이 어렵다. 전형적으로, 니오븀 또는 탄탈룸으로 산화 주석(SnO₂)을 도핑함으로써, 입자의 분체 저항률은 산화 주석이 니오븀 또는 탄탈룸으로 도핑되지 않은 경우보다 낮아질 수 있다.

니오븀 또는 탄탈룸으로 도핑된 산화 주석(SnO₂)으로 피복된 산화 티타늄 입자를 제조하기 위한 방법이 일본 특허출원 공개 제2004-349167호에 개시되어 있다. 산화 주석(SnO₂)으로 피복된 산화 주석 입자의 제조 방법이 일본 특허출원 공개 제2010-030886호에 개시되어 있다.

본 발명에서, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자와 같은 금속 산화물 입자의 분체 저항률을 측정하는 방법은 다음과 같다.

금속 산화물 입자의 분체 저항률은 통상의 온도 및 통상의 습도(23℃/50%RH) 환경에서 측정된다. 본 발명에서는, 측정장치로, 미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)의 제품인 저항률 측정기(제품명: 로레스타(Loresta) GP)를 사용하였다. 측정될 금속 산화물 입자를 500 ㎏/㎠의 압력에서 측정용 펠렛-형 샘플로 고체화한다. 인가되는 전압은 100 V이다.

본 발명에서, 금속 산화물(Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자)로 형성된 심재 입자를 갖는 입자가 도전층용 도포액 중 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시키기 위해 도전층에 사용된다. 니오븀 또는 탄탈룸으로 도핑된 산화 주석(SnO₂)만으로 형성된 입자가 사용될 경우, 도전층용 도포액 중 금속 산화물 입자의 입자 직경이 증가되기 쉽다. 그렇게 큰 입자 직경은 도전층의 표면 위에 돌출된 결함의 생성을 초래하여 내-리크성 또는 도전층용 도포액의 안정성을 감소시킬 수 있다.

산화 티타늄(TiO₂), 산화 지르코늄(ZrO₂), 산화 주석(SnO₂) 및 산화 아연(ZnO)과 같은 금속 산화물이, 내-리크성이 쉽게 향상될 수 있기 때문에, 심재 입자를 형성하는 물질로 사용된다.

금속 산화물을 이용하는 또 다른 이유는 입자의 투명도가 낮고, 지지체 표면 위의 결함이 쉽게 커버될 수 있다는 것이다. 반대로, 예를 들어 금속 산화물이 아닌 황산 바륨이 심재 입자를 형성하는 재료로 사용될 경우, 도전층을 통해 흐르는 전하의 양이 증가하기 쉽고, 내-리크성이 향상되기 어렵다. 입자의 투명도가 높고, 지지체 표면 위의 결함을 커버하기 위한 또 다른 재료가 별도로 필요할 수도 있다.

피복되지 않은 금속 산화물 입자가 아니라, 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석(SnO₂)으로 피복된 금속 산화물 입자가 금속 산화물 입자로 사용되는데, 그 이유는 피복되지 않은 금속 산화물 입자에서는 전하의 흐름이 화상 형성 도중 정체되어 잔류 전위를 증가시키기 쉽기 때문이다.

도전층용 도포액을 제조하기 위해 사용되는 결착 재료의 예는 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미디미드, 폴리비닐 아세탈, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 멜라민 수지 및 폴리에스테르와 같은 수지를 포함한다. 이들 중 1종 또는 그의 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기 수지 중, 경화가능한 수지가 바람직하며, 다른 층에 대한 마이그레이션(migration)(이동(transfer))의 억제, 지지체에 대한 접착 성질, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 분산성 및 분산 안정성, 및 층의 형성 후 내용제성의 관점에서 볼 때 열경화성 수지가 더욱 바람직하다. 열경화성 수지 중에서도, 열경화성 페놀 수지 및 열경화성 폴리우레탄이 바람직하다. 경화가능한 수지가 도전층용 결착 재료로 사용되는 경우, 도전층용 도포액에 함유된 결착 재료는 경화가능한 수지의 단량체 및/또는 올리고머이다.

도전층용 도포액에 사용되는 용제의 예는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산온과 같은 케톤; 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에테르; 메틸 아세테이트와 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다.

본 발명에서, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(P) 대 도전층용 도포액 중 결착 재료(B)의 질량비(P/B)는 바람직하게는 1.5/1.0 이상 3.5/1.0 이하이다. 1.5/1.0 미만의 질량비(P/B)에서, 전하의 흐름은 화상 형성 도중 정체되어 잔류 전위를 증가시키기 쉽다. 뿐만 아니라, 도전층의 체적 저항률을 5.0 × 10¹² Ω·㎝ 이하로 조절하기가 어렵다. 3.5/1.0을 초과하는 질량비(P/B)에서는, 도전층의 체적 저항률을 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 이상으로 조절하기 어렵다. 뿐만 아니라, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자는 결합이 어려워서, 도전층의 균열 및 내-리크성의 향상에 어려움을 초래한다.

지지체 표면의 결함을 커버하는 관점에서, 도전층의 필름 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하이다.

본 발명에서, 헬무트 피셔 게엠베하(Helmut Fischer GmbH)의 제품인 피셔스코프(FISCHERSCOPE) MMS가 도전층을 포함하는 전자사진 감광체에서 각 층의 필름 두께를 측정하기 위한 장치로 사용되었다.

도전층용 도포액 중 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상 0.45 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상 0.40 ㎛ 이하이다. 0.10 ㎛ 미만의 평균 입자 직경에서, Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자는 도전층용 도포액의 제조 후 다시 응집되어, 도전층용 도포액의 안정성을 감소시키거나 도전층의 표면에 균열을 초래할 수 있다. 0.45 ㎛를 초과하는 평균 입자 직경에서는, 도전층의 표면이 거칠어질 수 있고, 전하가 감광층 내에 국소적으로 주입되기 쉬우며, 현저한 흑점이 출력 화상에서 흰색 견고한 부분에 생성될 수 있다.

도전층용 도포액에서 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자와 같은 금속 산화물 입자의 평균 입자 직경은 액상 침강법에 의해 다음과 같이 측정될 수 있다.

먼저, 도전층용 도포액을, 투광도가 0.8 내지 1.0이 되도록, 도포액의 제조를 위해 사용된 용제로 희석한다. 다음, 초원심분리 자동 입자크기 분포 측정장치를 사용하여 금속 산화물 입자의 평균 입자 직경(체적-기준 D50) 및 입자 크기 분포의 히스토그램을 작성한다. 본 발명에서는, 초원심분리 자동 입자크기 분포 측정장치로, 호리바 사(HORIBA, Ltd.)의 제품인 초원심분리 자동 입자크기 분포 측정장치(제품명: CAPA700)를 사용하였고, 측정은 회전수 3,000 rpm의 조건 하에 수행되었다.

도전층의 표면 위에 반영된 빛의 간섭에 의한 출력 화상 위에 생성된 간섭 줄무늬를 억제하기 위해, 도전층용 도포액은 도전층의 표면을 거칠게 하기 위한 표면 조도화(roughening) 물질을 함유할 수 있다. 표면 조도화 물질로, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 수지 입자가 바람직하다. 수지 입자의 예는 경화가능한 고무, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르, 실리콘 수지 및 아크릴-멜라민 수지와 같은 경화가능한 수지의 입자를 포함한다. 이들 중, 응집이 어려운 실리콘 수지의 입자가 바람직하다. 수지 입자의 비중(0.5 내지 2)은 Nb/Ta-도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자의 비중(4 내지 7)보다 작다. 이러한 이유로, 도전층의 형성 시 도전층의 표면이 효율적으로 거칠게 된다. 그러나, 도전층 내 표면 조도화 물질의 함량이 커짐에 따라, 도전층의 체적 저항률은 증가되기 쉽다. 따라서, 도전층의 체적 저항률을 5.0 × 10¹² Ω·㎝ 이하의 범위로 조절하기 위해, 도전층용 도포액 중 표면 조도화 물질의 함량은 도전층용 도포액 중 결착 재료를 기준으로 바람직하게는 1 내지 80 질량%이다.

도전층용 도포액은 또한 도전층의 표면 성질을 증가시키기 위해 평탄화제를 함유할 수 있다. 도전층용 도포액은 또한 도전층의 커버링 성질을 향상시키기 위해 안료 입자를 함유할 수도 있다.

도전층으로부터 감광층으로 전하 주입을 방지하기 위해, 전기장벽 성질을 갖는 하도층(장벽층)이 상기 도전층과 감광층의 사이에 구비될 수 있다.

하도층은 수지(결착 수지)를 함유하는 하도층용 도포액을 도전층 상에 도포하고, 그 도포된 용액을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.

하도층을 위해 사용되는 수지(결착 수지)의 예는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리아크릴산, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리글루탐산, 카제인 및 전분과 같은 수용성 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미디미드, 폴리아믹산, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 폴리글루탐산 에스테르를 포함한다. 이들 중에서, 하도층의 전기장벽 성질을 효과적으로 생성하기 위해, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 중에서도, 열가소성 폴리아미드가 바람직하다. 폴리아미드로, 공중합된 나일론이 바람직하다.

하도층의 필름 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다.

전하의 흐름이 하도층에서 정체되는 것을 방지하기 위해, 하도층은 전자 수송 물질(수용체와 같은 전자-수용성 물질)을 함유할 수 있다. 전자 수송 물질의 예는 2,4,7-트리니트로플루오렌, 2,4,5,7-테트라니트로플루오렌, 클로라닐 및 테트라시아노퀴노디메탄과 같은 전자-당김 물질, 및 이들 전자-당김 물질의 중합된 생성물을 포함한다.

도전층 또는 하도층 위에, 감광층이 구비된다.

감광층을 위해 사용되는 전하-생성 물질의 예는 모노아조, 디스아조 및 트리스아조와 같은 아조 안료; 금속 프탈로시아닌 및 비-금속성 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 안료; 인디고 및 티오인디고와 같은 인디고 안료; 페릴렌 산무수물 및 페릴렌 산이미드와 같은 페릴렌 안료; 안트라퀴논 및 피렌퀴논과 같은 폴리시클릭 퀴논 안료; 스쿠아릴륨 염료; 피릴륨 염 및 티아피릴륨 염; 트리페닐메탄 염료; 퀴나크리돈 안료; 아줄레늄 염 안료; 시아닌 염료; 크산텐 염료; 퀴논이민 염료; 및 스티릴 염료를 포함한다. 이들 중에서, 옥시티탄 프탈로시아닌, 히드록시 갈륨 프탈로시아닌 및 클로로갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌이 바람직하다.

감광층이 적층된 감광층인 경우, 전하-생성 물질과 결착 수지를 용제에 분산시켜 제조된 전하-생성층용 도포액을 도포하고 건조시켜 전하-생성층을 형성할 수 있다. 분산 방법의 예는 호모지나이저, 초음파, 볼 밀, 샌드 밀, 어트리터(attritor) 또는 롤 밀을 이용하는 방법을 포함한다.

전하-생성층을 위해 사용되는 결착 수지의 예는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 부티랄 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세탈, 디알릴 프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리술폰, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지 및 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 이들 중 하나가 단독으로 사용되거나, 그의 2종 이상이 혼합물 또는 공중합체로 사용될 수 있다.

전하-생성 물질 대 결착 수지의 비율(전하-생성 물질:결착 수지)은 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 범위(질량비), 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1의 범위(질량비) 내에 있다.

전하-생성층용 도포액을 위해 사용되는 용제의 예는 알콜, 술폭시드, 케톤, 에테르, 에스테르, 지방족 할로겐화 탄화수소 및 방향족 화합물을 포함한다.

전하-생성층의 필름 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다.

전하-생성층에, 감광제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 가소제와 같은 각종 첨가제가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 전하의 흐름이 전하-생성층에 정체되는 것을 방지하기 위해, 전하-생성층은 전자 수송 물질(수용체와 같은 전자-수용 물질)을 함유할 수 있다. 전자 수송 물질의 예는 2,4,7-트리니트로플루오렌, 2,4,5,7-테트라니트로플루오렌, 클로라닐 및 테트라시아노퀴노디메탄, 및 이들 전자-당기는 물질의 중합된 생성물을 포함한다.

감광층을 위해 사용되는 전하 수송 물질의 예는 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물 및 트리알릴메탄 화합물을 포함한다.

감광층이 적층된 감광층일 경우, 전하 수송 물질과 결착 수지를 용제에 용해시킴으로써 제조된 전하 수송층용 도포액을 적용하고 건조시켜 전하 수송층을 형성할 수 있다.

전하 수송층을 위해 사용되는 결착 수지의 예는 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 알키드 수지 및 불포화 수지를 포함한다. 이들 중 1종이 단독으로 사용되거나, 그의 2종 이상이 혼합물 또는 공중합체로 사용될 수 있다.

전하 수송 물질 대 결착 수지의 비(전하 수송 물질:결착 수지)는 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위(질량비) 내에 있다.

전하 수송층용 도포액을 위해 사용되는 용제의 예는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디메톡시메탄 및 디메톡시에탄과 같은 에테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 클로로벤젠, 클로로포름 및 사염화 탄소와 같이 할로겐 원자로 치환된 탄화수소를 포함한다.

대전 균일성 및 화상 재현성의 관점에서, 전하 수송층의 필름 두께는 바람직하게는 3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.

전하 수송층에, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 가소제가 필요에 따라 첨가될 수 있다.

감광층이 단일 감광층일 경우에는, 전하-생성 물질, 전하 수송 물질, 결착 수지 및 용제를 함유하는 단일 감광층용 도포액을 도포하고 건조시켜 단일 감광층을 형성할 수 있다. 전하-생성 물질, 전하 수송 물질, 결착 수지 및 용제로, 예를 들어 전술한 다양한 물질이 사용될 수 있다.

감광층 위에, 보호층이 상기 감광층을 보호하기 위해 구비될 수 있다.

수지(결착 수지)를 함유하는 보호층용 도포액을 도포하고 건조 및/또는 경화시켜 보호층을 형성할 수 있다.

보호층의 필름 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이다.

상기 각 층용 도포액을 도포함에 있어서, 침지 피복 방법(담금 피복법), 분무 피복 방법, 스핀 피복 방법, 롤 피복 방법, 마이어(Meyer) 바 피복 방법, 블레이드 피복 방법이 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자사진 장치의 개략적인 배열의 예를 도시한다.

도 1에서는, 드럼형(원통형) 전자사진 감광체(1)가 샤프트(2)를 둘러 화살표 방향으로 소정 주위 속도로 회전 및 구동한다.

회전 및 구동되는 전자사진 감광체(1)의 주위 표면을 대전 유닛(1차 대전 유닛, 대전 롤러 등)(3)으로 소정의 양 또는 음의 전위에서 균일하게 대전시킨다. 다음, 전자사진 감광체(1)의 주위 표면이 슬릿 노광 또는 레이저 빔 스캐닝 노광(도시되지 않음)과 같은 노광 유닛으로부터 출력되는 노광 광(화상 노광 광)(4)을 수용한다. 따라서, 목표 화상에 해당하는 정전 잠재 화상이 전자사진 감광체(1)의 주위 표면 위에 순차적으로 형성된다. 대전 유닛(3)에 인가된 전압은 오직 DC 전압, 또는 AC 전압이 그 위에 중첩된 DC 전압일 수 있다.

전자사진 감광체(1)의 주위 표면 위에 형성된 정전 잠재 화상은 현상 유닛(5)의 토너에 의해 현상되어 토너 화상을 형성한다. 다음, 전자사진 감광체(1)의 주위 표면 위에 형성된 토너 화상을, 전사 유닛(예컨대 전사 롤러)(6)으로부터 전사 바이어스에 의해 전사재(예컨대 종이)(P) 상에 전사시킨다. 전사재(P)는 전자사진 감광체(1)의 회전과 동기화되어 상기 전자사진 감광체(1)와 전사 유닛(6)(접촉 영역) 사이의 전사재 공급 유닛(도시되지 않음)으로부터 공급된다.

전사된 토너 화상을 갖는 전사재(P)를 전자사진 감광체(1)의 주위 표면으로부터 분리하고, 고정 유닛(8)에 도입하여 화상을 고정시킨다. 그럼으로써, 화상 형성 제품(인쇄, 복사)이 장치 밖으로 인쇄된다.

토너 화상의 전사 후, 전자사진 감광체(1)의 주위 표면으로부터, 남아있는 전사 토너를 클리닝 유닛(예컨대 클리닝 블레이드)(7)에 의해 제거한다. 또한, 전자사진 감광체(1)의 주위 표면을 예비-노광 유닛(도시되지 않음)으로부터의 예비-노광 광(11)에 의해 방전시키고, 화상 형성을 위해 반복 사용한다. 대전 유닛이 대전 롤러와 같은 접촉 대전 유닛일 경우, 예비-노광이 항상 필요한 것은 아니다.

전자사진 감광체(1), 및 대전 유닛(3), 현상 유닛(5), 전사 유닛(6) 및 클리닝 유닛(7)에서 선택된 적어도 하나의 요소는 하나의 용기에 수납되어 프로세스 카트리지로 일체되어 지지될 수 있으며, 상기 프로세스 카트리지는 전자사진 장치의 본체에 탈착가능하게 부착될 수 있다. 도 1에서, 전자사진 감광체(1), 대전 유닛(3), 현상 유닛(5) 및 클리닝 유닛(7)이 일체로 지지되어 프로세스 카트리지(9)를 형성하는데, 이는 전자사진 장치의 본체에서 레일과 같은 가이드 유닛(10)을 사용하여 상기 전자사진 장치의 본체에 탈착가능하게 부착된다. 더욱이, 전자사진 장치는 전자사진 감광체(1), 대전 유닛(3), 노광 유닛, 현상 유닛(5) 및 전사 유닛(6)을 포함할 수 있다.

다음, 도 5 및 도 6을 이용하여, 상기 DC 전압 연속인가 시험을 설명한다.

DC 전압 연속인가 시험은 통상의 온도 및 통상의 습도(23℃/50%RH) 환경 에서 수행된다.

도 5는 DC 전압 연속인가 시험을 설명하기 위한 도면이다.

먼저, 지지체(201) 상에 도전층(202)만 형성된, 또는 전자사진 감광체로부터 도전층(202) 위의 층을 제거함으로써 지지체(201) 상에 도전층(202)만 남아있는 샘플(200)(이후, "시험 샘플"이라고도 함)을, 심재 금속(301), 탄성층(302) 및 표면층(303)을 갖는 도전성 롤러(300)와, 상기 샘플의 축이 도전성 롤러의 축에 평행이 되도록 접촉시킨다. 이 때, 도전성 롤러(300) 내 심재 금속(301)의 각 말단에 스프링(403)을 이용하여 500 g의 부하가 적용된다. 도전성 롤러(300)의 심재 금속(301)을 DC 전력 공급부(401)에 접속시키고, 시험 샘플(200) 내 지지체(201)를 접지(402)에 접속시킨다. -1.0㎸의 DC 전압(DC 요소)만을 갖는 일정한 전압을 도전성 롤러(300)에 연속인가하여, 도전층을 통해 흐르는 전류의 양의 분단 감소율이 최초로 1% 이하에 도달하도록 하였다. 즉, -1.0㎸의 DC 전압만을 갖는 전압을 도전층(202)에 연속인가하였다. 도 5에는, 저항(404)(100 kΩ) 및 전류계(405)가 도시되어 있다. 전형적으로, 전류량의 절대값은 전압이 인가된 직후 최대 전류량 Ia에 도달한다. 이어서, 전류량의 절대값이 감소한다. 감소의 정도는 점차 온화해지며, 결국 포화된 영역(도전층을 통해 흐르는 전류의 양의 분당 감소율이 1% 이하인)에 도달한다. 여기에서 전압이 인가된 후의 시간은 t [min]이고, 1분 후의 시간은 t + 1 [min]이며, t[min]에서 전류량의 절대값은 I_t[㎂]이고, t + 1[min]에서 전류량의 절대값은 I_t ₊₁[㎂]이며, {(I_t - I_t ₊₁)/I_t} × 100의 값이 1 이하(1% 이하)에 최초로 도달할 때, t + 1은 "도전층을 통해 흐르는 전류의 양의 분단 감소율이 최초로 1% 이하에 도달할" 때의 시간이다. 그 관계를 도 8에 나타낸다. 이 경우, Ib = I_t ₊₁이다.

도 6은 시험을 위해 사용된 도전성 롤러(300)의 배열을 개략적으로 도시하는 도면이다.

도전성 롤러(300)는 도전성 롤러(300)의 저항을 조절하기 위한 중간 저항을 갖는 표면층(303), 도전성 롤러(300)와 시험 샘플(200)의 표면 사이에 균일한 니프(nip)를 형성하는 데 필요한 탄성을 갖는 도전성 탄성층(302), 및 심재 금속(301)을 포함한다.

-1.0㎸의 DC 요소만을 갖는 전압을 시험 샘플(200)의 도전층(202)에 안정적으로 연속인가하기 위해, 상기 시험 샘플(200)과 도전성 롤러(300) 사이의 니프가 일정하게 유지될 필요가 있다. 니프를 일정하게 유지하기 위해, 도전성 롤러(300) 내 탄성층(302)의 경도 및 스프링(403)의 강도가 적절히 조절될 수 있다. 뿐만 아니라, 니프를 조절하기 위한 메카니즘이 제공될 수도 있다.

다음과 같이 제조된 도전성 롤러(300)를 사용하였다. 이후, "부"는 "질량부"를 의미한다.

심재 금속(301)으로, 6 mm의 직경을 갖는 스텐레스 스틸 심재 금속을 사용하였다.

다음, 하기 방법에 의해 상기 심재 금속(301) 위에 탄성층(302)을 형성하였다.

이하에 나타낸 재료를 온도가 50℃로 조절된 기밀 믹서를 이용하여 10분 동안 혼련하였다. 즉, 원료 배합물을 제조하였다.

에피클로로히드린 고무 삼원 공중합체(에피클로로히드린:에틸렌 옥시드:알릴 글리시딜 에테르 = 40 몰%:56 몰%:4 몰%); 100부

탄산 칼슘(라이트); 30부

지방족 폴리에스테르(가소제); 5부

스테아르산 아연: 1부

2-머캅토벤즈이미다졸(산화방지제); 0.5부

산화 아연; 5부

하기 화학식으로 표시되는 4차 암모늄 염; 2부

카본 블랙(표면 처리되지 않은 제품, 평균 입자 직경: 0.2 ㎛, 분체 저항률: 0.1 Ω·㎝); 5부

원료 고무인 에피클로로히드린 고무 삼원 공중합체 100부를 기준으로, 가황제로 1부의 황, 가황 촉진제로 1부의 디벤조티아질 술피드, 및 0.5부의 테트라메틸티우람 모노술피드를 상기 화합물에 가하고, 20℃로 식힌 트윈-롤 밀을 사용하여 10분 동안 혼련하였다.

이와 같이 혼련에 의해 수득된 배합물을 압출 성형기를 이용하여 심재 금속(301) 위에 15 mm의 외경을 갖는 롤러 모양으로 성형하고, 가열 및 수증기 가황하였다. 다음, 수득된 제품을 광택내어 10 mm의 외경을 갖게 하였다. 이와 같이, 심재 금속(301) 위에 형성된 탄성층(302)을 갖는 탄성 롤러가 수득되었다. 이 때, 광택을 위해 광폭의 광택 방법이 사용되었다. 탄성 롤러의 길이는 232 mm였다.

다음, 표면층(303)을 하기 방법에 의해 탄성층(302) 위에 도포하고 형성하였다.

아래에 나타낸 물질을 사용하여, 용기로서 유리병에서 혼합 용액을 제조하였다:

카프로락톤-개질된 아크릴계 폴리올 용액: 100부,

메틸 이소부틸 케톤; 250부,

도전성 산화 주석(SnO₂)(트리플루오로프로필트리메톡시실란으로 처리된 제품, 평균 입자 직경: 0.05 ㎛, 분체 저항률: 1 × 10³ Ω·㎝); 250부,

소수성 실리카(디메틸폴리실록산으로 처리된 제품, 평균 입자 직경: 0.02 ㎛, 분체 저항률: 1 × 10¹⁶ Ω·㎝); 3부,

개질된 디메틸실리콘 오일; 0.08부, 및

가교된 PMMA 입자(평균 입자 직경: 4.98 ㎛); 80부.

혼합 용액을 도료 셰이커 분산기에 넣었다. 도료 셰이커 분산기를 분산 매질인 0.8 mm의 평균 입자 직경을 갖는 유리 비드로 80%의 충전율로 채웠다. 혼합 용액을 18시간 동안 분산시켜 분산액을 제조하였다.

부탄온 옥심 블록(butanone oxime blocked) 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 부탄온 옥심 블록 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 질량비 1:1 혼합물을 상기 분산액에 NCO/OH = 1.0의 비로 가하여, 표면층용 도포액을 제조하였다.

표면층용 도포액을 탄성 롤러에 2회 담금으로써 탄성층(302) 위에 도포하고, 공기 건조시키고, 160℃에서 1시간 동안 건조시켜 표면층(303)을 형성하였다.

즉, 심재 금속(301), 탄성층(302) 및 표면층(303)을 포함하는 도전성 롤러(300)를 제조하였다. 제조된 도전성 롤러의 저항을 다음과 같이 측정하였다. 저항은 1.0 × 10⁵ Ω이었다.

도 7은 도전성 롤러의 저항을 측정하는 방법을 설명하는 도면이다.

도전성 롤러의 저항은 통상의 온도 및 통상의 습도(23℃/50%RH) 환경에서 측정된다. 스텐레스 스틸 원통형 전극(515)을 상기 도전성 롤러(300)와, 상기 원통형 전극의 축이 상기 도전성 롤러의 축과 평행하도록 접촉시킨다. 이 때, 도전성 롤러 내 심재 금속의 각 말단에 500 g의 부하를 적용한다(도시되지 않음). 시험 샘플과 동일한 외경을 갖는 원통형 전극(515)을 선택하여 사용한다. 이러한 접촉 상태를 유지하기 위해, 원통형 전극(515)을 200 rpm의 회전수로 구동 및 회전시키고, 상기 도전성 롤러(300)를 원통형 전극(515)에 뒤따라 같은 속도로 회전시키며, -200 V의 전압을 외부 전력 공급부(53)로부터 원통형 전극(515)에 인가한다. 이 때, 도전성 롤러(300)를 통해 흐르는 전류의 값으로부터 계산된 저항을 상기 도전성 롤러(300)의 저항이라 정의한다. 도 7에, 저항(516) 및 기록계(517)를 도시한다.

이후, 구체적인 실시예를 이용하여, 본 발명을 더 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들에 국한되지 않는다. 실시예 및 비교예에서, "부"는 "질량부"를 의미한다.

실시예 및 비교예에 사용된 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자들 중, 산화 티타늄 입자의 심재 입자를 갖는 산화 티타늄 입자(심재 입자)는 모두 황산 방법에 의해 제조된 구형 입자이며, 98.0%의 순도 및 7.2 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 티타늄 입자의 심재 입자를 가지며 다양한 산화 주석으로 피복된 모든 금속 산화물 입자(복합 입자)는 45 질량%의 피복률을 갖는다. 다양한 산화 주석으로 피복되고 산화 티타늄 입자의 심재 입자를 갖는 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10² Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 25.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 다양한 산화 주석으로 피복되고 산화 티타늄 입자의 심재 입자를 갖는 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10³ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 26.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 다양한 산화 주석으로 피복되고 산화 티타늄 입자의 심재 입자를 갖는 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 3.0 × 10³ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 26.5 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 다양한 산화 주석으로 피복되고 산화 티타늄 입자의 심재 입자를 갖는 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10³ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 27.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 다양한 산화 주석으로 피복되고 산화 티타늄 입자의 심재 입자를 갖는 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10⁴ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 28.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 다양한 산화 주석으로 피복되고 산화 티타늄 입자의 심재 입자를 갖는 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10⁴ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 29.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 다양한 산화 주석으로 피복되고 산화 티타늄 입자의 심재 입자를 갖는 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10⁵ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 30.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 다양한 산화 주석으로 피복되고 산화 티타늄 입자의 심재 입자를 갖는 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10⁵ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 30.5 ㎡/g의 BET 값을 갖는다.

실시예 및 비교예에 사용된 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자들 중, 산화 주석 입자의 심재 입자를 갖는 산화 주석 입자(심재 입자)는 모두 99.9%의 순도 및 9.5 ㎡/g의 BET 값을 갖는 구형의 입자이다. 산화 주석 입자의 심재 입자를 가지며 다양한 산화 주석으로 피복된 모든 금속 산화물 입자(복합 입자)는 40 질량%의 피복률을 갖는다. 다양한 산화 주석으로 피복되고 산화 주석 입자의 심재 입자를 갖는 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10² Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 28.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 주석 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10³ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 29.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 주석 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 3.0 × 10³ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 29.5 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 주석 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10³ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 30.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 주석 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10⁴ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 31.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 주석 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10⁴ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 32.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 주석 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10⁵ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 33.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 주석 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10⁵ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 33.5 ㎡/g의 BET 값을 갖는다.

실시예 및 비교예에 사용된 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자들 중, 산화 아연 입자의 심재 입자를 갖는 산화 아연 입자(심재 입자)는 모두 98.0%의 순도 및 8.3 ㎡/g의 BET 값을 갖는 구형의 입자이다. 산화 아연 입자의 심재 입자를 가지며 다양한 산화 주석으로 피복된 모든 금속 산화물 입자(복합 입자)는 37 질량%의 피복률을 갖는다. 산화 아연 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10² Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 26.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 아연 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10³ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 27.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 아연 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 3.0 × 10³Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 27.5 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 아연 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10³ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 28.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 아연 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10⁴ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 29.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 아연 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10⁴ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 30.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 아연 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10⁵ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 31.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 아연 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 5.0 × 10⁵ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 31.5 ㎡/g의 BET 값을 갖는다.

실시예에 사용된 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자들 중, 산화 지르코늄 입자의 심재 입자를 갖는 산화 지르코늄 입자(심재 입자)는 모두 99.0%의 순도 및 8.3 ㎡/g의 BET 값을 갖는 구형의 입자이다. 산화 지르코늄 입자의 심재 입자를 가지며 다양한 산화 주석으로 피복된 모든 금속 산화물 입자(복합 입자)는 36 질량%의 피복률을 갖는다. 산화 지르코늄 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10³ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 27.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다. 산화 지르코늄 입자의 심재 입자를 가지고 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자) 중에서, 1.0 × 10⁵ Ω·㎝의 분체 저항률을 갖는 입자는 31.0 ㎡/g의 BET 값을 갖는다.

하기 도전층(1)용 도포액에 사용된, 니오븀이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 티타늄 입자는 상기 입자를 650℃의 연소 온도에서 연소시킴으로써 수득된다. 연소 온도가 상승됨에 따라, 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자)의 분체 저항률은 감소하는 경향이 있고, 그의 BET 값도 감소하는 경향이 있다. 실시예 및 비교예에 사용된 다양한 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자(복합 입자)의 분체 저항률은 또한 연소 온도를 변화시킴으로써 조절되었다.

실시예 및 비교예에서, 산화 주석은 "SnO₂"이고, 산화 티타늄은 "TiO₂"이며, 산화 아연은 "ZnO"이고, 산화 지르코늄은 "ZrO₂"이다.

<도전층용 도포액의 제조예>

(도전층(1)용 도포액의 제조예)

금속 산화물 입자로 니오븀이 도핑된 산화 주석(SnO₂)으로 피복된 산화 티타늄(TiO₂) 입자(분체 저항률: 1.0 × 10³ Ω·㎝, 평균 1차 입자 직경: 250 nm) 207부, 결착 재료로 페놀 수지(페놀 수지의 단량체/올리고머)(제품명: 플리오펜(Plyophen) J-325, DIC 코포레이션 제조, 수지 고형분: 60 질량%) 144부, 및 용제로 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 0.8 mm의 직경을 갖는 450부의 유리 비드를 사용하는 샌드 밀에 넣고, 회전수: 2,000 rpm, 분산 처리 시간: 2.5 시간, 및 냉각수의 설정 온도: 18℃의 조건에서 분산시켰다. 이렇게 하여, 분산액을 수득하였다.

체를 이용하여 분산액으로부터 유리 비드를 제거하였다. 다음, 표면 조도화 물질로 13.8부의 실리콘 수지 입자(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 사(Momentive Performance Materials Inc.)(구 지이 도시바 실리콘 사(GE Toshiba Silicone Co., Ltd.))의 제품인 토스펄(Tospearl) 120, 평균 입자 직경: 2 ㎛), 평탄화제로 0.014부의 실리콘 오일(제품명: SH289A, 다우 코닝 토레이 사(Dow Corning Toray Co., Ltd.)(구 다우 코닝 토레이 실리콘 사(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 제조), 6부의 메탄올 및 6부의 1-메톡시-2-프로판올을 상기 분산액에 가하고 교반하여 도전층(1)용 도포액을 제조하였다.

도전층(1)용 도포액 중 금속 산화물 입자(니오븀이 도핑된 산화 주석(SnO₂)으로 피복된 산화 티타늄(TiO₂))의 평균 입자 직경은 0.29 ㎛ 였다.

(도전층(2 내지 110 및 C1 내지 C101)용 도포액의 제조예)

도전층용 도포액의 제조에 사용된 금속 산화물 입자의 종류, 분체 저항률 및 양(부), 결착 재료로 페놀 수지(페놀 수지의 단량체/올리고머)의 양(부) 및 분산 처리 시간을 표 1 내지 9에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것 외에는 도전층(1)용 도포액의 제조예에서와 같은 작업으로 도전층(2 내지 110 및 C1 내지 C101)용 도포액을 제조하였다. 도전층(2 내지 110 및 C1 내지 C101)용 도포액 중 금속 산화물 입자의 평균 입자 직경을 표 1 내지 9에 나타낸다.

<전자사진 감광체의 제조예>

(전자사진 감광체 1의 제조예)

지지체는 길이 246 mm, 직경 24 mm를 가지며 압출 및 방사를 포함하는 제조 방법에 의해 생산된 알루미늄 실린더였다(JIS-A3003, 알루미늄 합금).

통상의 온도 및 통상의 습도(23℃/50%RH)의 환경에서, 도전층(1)용 도포액을 침지 피복에 의해 상기 지지체 상에 도포하고, 140℃에서 30분 동안 건조 및 열 경화시켜 30 ㎛의 필름 두께를 갖는 도전층을 형성하였다. 도전층의 체적 저항률을 전술한 방법으로 측정하였고, 이는 5.0 × 10⁹ Ω·㎝였다. 최대 전류량 Ia 및 도전층의 전류량 Ib를 전술한 방법으로 측정하였다. 최대 전류량 Ia는 5,200 ㎂였고, 전류량 Ib는 30 ㎂였다.

다음, 4.5부의 N-메톡시메틸화 나일론(제품명: 토레신(TORESIN) EF-30T, 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation)(지금은 존재하지 않는 테이코쿠 케미칼 인더스트리사(Teikoku Chemical Industry, Co., Ltd.)) 제조), 및 1.5부의 공중합된 나일론 수지(제품명: 아밀란(AMILAN) CM8000, 토레이 인더스트리즈 사(Toray Industries, Inc.) 제조)을 65부의 메탄올/30부의 n-부탄올의 혼합 용제에 용해시켜 하도층용 도포액을 제조하였다. 하도층용 도포액을 침지 피복에 의해 도전층 상에 도포하고, 70℃에서 6분 동안 건조시켜 0.85 ㎛의 필름 두께를 갖는 하도층을 형성하였다.

다음, CuKα 성질 X선 회절에서 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1°및 28.3°의 브래그(Bragg) 각(2θ±0.2°)에서 강한 피크를 갖는 10부의 결정성 히드록시 갈륨 프탈로시아닌 결정(전하-생성 물질), 5부의 폴리비닐 부티랄(세키스이 케미칼 사(Sekisui Chemical Co., Ltd.) 제조, 제품명: S-LECBX-1), 및 250부의 시클로헥산온을, 직경 0.8 mm를 갖는 유리 비드를 이용하는 샌드 밀에 넣었다. 상기 용액을 분산 시간 3시간의 조건 하에 분산시켰다. 다음, 상기 용액에 250부의 에틸 아세테이트를 가하여 전하-생성층용 도포액을 제조하였다. 전하-생성층용 도포액을 침지 피복에 의해 하도층 위에 도포하고, 100℃에서 10분 동안 건조시켜 0.12 ㎛의 필름 두께를 갖는 전하-생성층을 형성하였다.

다음, 하기 화학식 CT-1로 표시되는 4.8부의 아민 화합물(전하 수송 물질):

[화학식 CT-1]

하기 화학식 CT-2로 표시되는 3.2 부의 아민 화합물(전하 수송 물질):

[화학식 CT-2]

및 10부의 폴리카르보네이트(제품명: Z200, 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) 제조)를 30부의 디메톡시메탄/70부의 클로로벤젠의 혼합 용제에 용해시켜 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 전하 수송층용 도포액을 침지 피복에 의해 상기 전하-생성층 위에 도포하고, 110℃에서 30분 동안 건조시켜 7.5 ㎛의 필름 두께를 갖는 전하 수송층을 형성하였다.

이와 같이, 전하 수송층이 표면층인 전자사진 감광체(1)가 제조되었다.

(전자사진 감광체(2 내지 110 및 C1 내지 C101)의 제조예)

전자사진 감광체의 제조에 사용된 도전층용 도포액이 도전층(1)용 도포액으로부터 도전층(2 내지 110 및 C1 내지 C101)용 도포액으로 각각 변경된 것 외에는 전자사진 감광체(1)의 제조예에서와 같은 작업에 의해, 전하 수송층이 표면층인 전자사진 감광체(2 내지 110 및 C1 내지 C101)를 제조하였다. 전자사진 감광체(2 내지 110 및 C1 내지 C101)에서, 도전층의 체적 저항률, 최대 전류량 Ia, 및 전류량 Ib는 전자사진 감광체(1)의 도전층의 경우에서와 같은 방식으로 전술한 방법에 의해 측정되었다. 그 결과를 표 10 내지 15에 나타낸다. 전자사진 감광체(1 내지 110 및 C1 내지 C101)에서, 도전층의 체적 저항률의 측정 도중 도전층의 표면을 광학 현미경으로 관찰하였다. 전자사진 감광체 C8, C10, C20, C22, C32, C34, C44, C46, C56, C58, C68 및 C70에서 도전층의 균열을 가진 표면이 발견되었다.

(실시예 1 내지 110 및 비교예 1 내지 101)

전자사진 감광체(1 내지 110 및 C1 내지 C101)를 각각 휴렛 패커드 캄파니(Hewlett-Packard Company)의 제품인 레이저 빔 프린터(제품명: HP 레이저젯(Laserjet) P1505) 위에 놓고, 시트 공급 내구성 시험을 낮은 온도 및 낮은 습도(15℃/10%RH) 환경에서 수행하여 화상을 평가하였다. 시트 공급 내구성 시험에서는, 2%의 커버리지율을 갖는 텍스트 화상을 레터 크기 시트 위에 간헐적 방식으로 하나씩 인쇄하였고, 3000 시트의 화상을 출력하였다.

다음, 시트 공급 내구성 시험이 개시될 때마다, 1500 시트의 화상이 출력될 때마다, 그리고 3000 시트의 화상이 출력될 때마다 화상 평가를 위한 샘플의 시트(단일 도트 케이마(Keima) 패턴의 하프톤(halftone) 화상)를 출력하였다. 단일 도트 케이마 패턴의 하프톤 화상은 도 9에 도시된 패턴을 갖는 하프톤 화상이다.

화상을 다음 기준으로 평가하였다. 결과를 표 16 내지 21에 나타낸다.

A: 리크가 발생하지 않음.

B: 리크가 작은 흑점으로 약간 발견됨.

C: 리크가 더 큰 흑점으로 분명히 발견됨.

D: 리크가 대형 흑점 및 짧은 횡방향 블랙 스트립으로 발견됨.

E: 리크가 긴 횡방향 블랙 스트립으로 발견됨.

시트 공급 내구성 시험을 개시할 때 화상 평가용 샘플이 출력된 후, 그리고 3,000 시트의 화상이 출력된 후, 대전 전위(암부 전위(dark potential)) 및 노광 중의 전위(명부 전위(bright potential))를 측정하였다. 전위의 측정은 하나의 백색 견고한 화상 및 하나의 검정 견고한 화상을 사용하여 수행되었다. 초기 단계에서(시트 공급 내구성 시험을 개시할 때) 암부 전위는 Vd였고, 초기 단계에서(시트 공급 내구성 시험을 개시할 때) 명부 전위는 Vl이었다. 3,000 시트의 화상을 출력한 후 암부 전위는 Vd'였고, 3,000 시트의 화상을 출력한 후 명부 전위는 Vl'이었다. 3,000 시트의 화상을 출력한 후 암부 전위 Vd'와 초기 단계에서 암부 전위 Vd 사이의 차, 즉, 암부 전위의 변화량 ΔVd( = │Vd'│ - │Vd│)를 결정하였다. 또한, 3,000 시트의 화상을 출력한 후 명부 전위 Vl'와 초기 단계에서 명부 전위 Vl 사이의 차, 즉, 명부 전위의 변화량 ΔVl( = │Vl'│ - │Vl│)을 결정하였다. 그 결과를 표 16 내지 21에 나타낸다.

(실시예 111 내지 220 및 비교예 102 내지 202)

시트 공급 내구성 시험이 실시된 전자사진 감광체(1 내지 110 및 C1 내지 C101)와 더불어, 또 다른 전자사진 감광체(1 내지 110 및 C1 내지 C101)를 제조하여, 다음과 같이 프로브 내압 시험을 실시하였다. 결과를 표 22 및 표 23에 나타낸다.

프로브 내압 시험 장치를 도 4에 도시한다. 프로브 내압 시험은 통상의 온도 및 통상의 습도(23℃/50%RH) 환경에서 수행된다. 전자사진 감광체(1401)의 양 말단을 고정 바닥(1402) 위에 배치하고, 고정시켜 전자사진 감광체(1401)가 움직이지 않도록 한다. 프로브 전극(1403)의 팁을 전자사진 감광체(1401)의 표면과 접촉시킨다. 프로브 전극(1403)에, 전압을 인가하기 위한 전력 공급부(1404) 및 전류를 측정하기 위한 전류계(1405)를 연결한다. 전자사진 감광체(1401)에서 지지체에 접촉하는 부분(1406)을 접지에 연결한다. 프로브 전극(1403)으로부터 2초 동안 인가된 전압을 0 V로부터 10 V씩 증가시키면서 상승시킨다. 프로브 내압값은 프로브 전극(1403)의 팁에 의해 접촉된 전자사진 감광체(1401)의 내부에서 리크가 발생하고, 전류계(1405)가 나타내는 값이 10배 이상 커질 때의 전압으로 정의된다. 전자사진 감광체(1401)의 표면 위의 5개 점을 위와 같이 측정하고, 그 평균값을 전자사진 감광체(1401)의 측정된 프로브 내압값으로 정의한다.

본 발명을 예시적인 실시형태를 들어 기재하였으나, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 국한되지 않음이 이해되어야 한다. 하기 청구항의 범위는 모든 그러한 수정 및 동등한 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석이 부여되어야 한다.

Claims

원통형 지지체,
상기 원통형 지지체 상에 형성된 도전층, 및
상기 도전층 상에 형성된 감광층을 포함하고,
상기 도전층은 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자, 및 결착 재료를 포함하고,
Ia 및 Ib는 하기 수학식 i 및 ii의 관계를 만족시키며:
[수학식 i]
Ia ≤ 6,000
[수학식 ii]
10 ≤ Ib
[수학식 i의 관계에서 Ia[㎂]는 상기 도전층에 -1.0㎸의 DC 전압만을 갖는 전압을 연속적으로 인가하는 시험을 수행할 때 상기 도전층을 통해 흐르는 전류의 최대량의 절대값이고, 수학식 ii의 관계에서 Ib[㎂]는 상기 도전층을 통해 흐르는 전류의 분당 감소율이 최초로 1% 이하에 도달할 때 상기 도전층을 통해 흐르는 전류량의 절대값임]
시험을 수행하기 전의 상기 도전층은 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 이상 5.0 × 10¹² Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖고,
니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 상기 금속 산화물 입자는, 니오븀이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 티타늄 입자, 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 티타늄 입자, 니오븀이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 주석 입자, 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 주석 입자, 니오븀이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 아연 입자, 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 아연 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 전자사진 감광체.
제1항에 있어서,
상기 Ia 및 Ib는 하기 수학식 iii 및 iv의 관계를 만족시키는, 전자사진 감광체.
[수학식 iii]
Ia ≤ 5,000
[수학식 iv]
20 ≤ Ib
제1항에 따른 전자사진 감광체, 및 대전 유닛, 현상 유닛, 전사 유닛 및 클리닝 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 일체로 지지하며, 전자사진 장치의 본체 상에 탈착식으로 장착 가능한, 프로세스 카트리지.
제1항 또는 제2항에 따른 전자사진 감광체,
대전 유닛,
노광 유닛,
현상 유닛, 및
전사 유닛을 포함하는, 전자사진 장치.
원통형 지지체 상에 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 이상 5.0 × 10¹² Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 도전층을 형성하는 단계와,
상기 도전층 상에 감광층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 도전층을 형성하는 단계에서는, 용제, 결착 재료, 및 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 금속 산화물 입자를 사용하여 도전층용 도포액을 제조하고, 상기 도전층용 도포액을 사용하여 상기 도전층을 형성하며,
상기 도전층용 도포액의 제조를 위해 사용되는 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 상기 금속 산화물 입자는 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이상 1.0 × 10⁵ Ω·㎝ 이하의 분체 저항률을 가지며,
상기 도전층용 도포액 중 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 상기 금속 산화물 입자(P) 대 상기 결착 재료(B)의 질량비(P/B)는 1.5/1.0 이상 3.5/1.0 이하이고,
니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 상기 금속 산화물 입자는, 니오븀이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 티타늄 입자, 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 티타늄 입자, 니오븀이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 주석 입자, 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 주석 입자, 니오븀이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 아연 입자, 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 산화 아연 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 전자사진 감광체의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 도전층용 도포액의 제조를 위해 사용되는 니오븀 또는 탄탈룸이 도핑된 산화 주석으로 피복된 상기 금속 산화물 입자의 분체 저항률은 3.0 × 10³ Ω·㎝ 이상 5.0 × 10⁴ Ω·㎝ 이하인, 전자사진 감광체의 제조 방법.
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