JP6512841B2 - 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジ、及び電子写真装置 - Google Patents

Description

電子写真感光体、その製造方法、ならびに、プロセスカートリッジ、及び電子写真装置に関する。

電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、支持体上に下引き層および感光層をこの順に形成してなる電子写真感光体が用いられている。

導電性の向上を目的として、下引き層に金属酸化物粒子を含有させる技術がある。特許文献１には、下引き層に酸素欠損型の酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を用いる技術が開示されている。また、特許文献２には、下引き層に酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子を用いる技術が開示されている。また、特許文献３には、下引き層にスズを含む平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のルチル型酸化チタン結晶粒子を用いる技術が開示されている。

特開２００７−４７７３６号公報 特開平０６−２０８２３８号公報 特開２０１０−２７１７０５号公報

近年、電子写真装置の使用環境の多様化に伴い、温度や湿度などの使用環境による電子写真特性の変動が少ない電子写真感光体が求められている。

本発明者らの検討の結果、特許文献１〜３に記載された金属酸化物粒子を含有する下引き層を有する電子写真感光体では、高温高湿環境下で使用した場合、水分が金属酸化物粒子に付着することにより下引き層の抵抗が上昇することがわかった。それにより、電子の滞留が起こり、高温高湿環境下で電子写真感光体を繰り返し使用すると、明部電位の変動が生じやすくなる場合があり、さらなる改善の余地があることがわかった。

本発明の目的は、高温高湿環境下で繰り返し画像形成した場合の明部電位の変動が抑制された電子写真感光体、及び、電子写真感光体の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、結着樹脂、複合粒子、及び酸化スズ粒子を含有し、
該複合粒子が、芯材粒子、及び該芯材粒子を被覆している酸化スズを有し、
該複合粒子の酸化スズが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、かつＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下であり、
該酸化スズ粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、かつ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下であることを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
結着樹脂、複合粒子、及び酸化スズ粒子を含有する下引き層用塗布液を調製する工程、及び
該下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該下引き層を形成する工程を有し、
該複合粒子が、芯材粒子、及び該芯材粒子を被覆している酸化スズを有し、
該複合粒子の該酸化スズが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、かつ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下であり、
該酸化スズ粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、かつ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

本発明によれば、高温高湿環境下で繰り返し画像形成した場合の明部電位の変動が抑制された電子写真感光体、及び、電子写真感光体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 電子写真感光体の層構成の一例を説明する図である。 実施例１で得られた酸化スズ被覆芯材粒子のＸ線回折図である。

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、及び、該下引き層上に形成された感光層を有する。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とが挙げられる。好ましくは、積層型感光層である。

図２に、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。図２（ａ）において、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層である。また、図２（ｂ）において、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０４は中間層であり、１０５は感光層である。

本発明は、電子写真感光体の下引き層が、結着樹脂、及び複合粒子を含有し、複合粒子が、芯材粒子、及び芯材粒子を被覆している酸化スズを有する。そして、この複合粒子が以下の特徴を有する。即ち、複合粒子の酸化スズが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有する。さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下である。上記特徴を有する複合粒子を、「特定のピークにおける特定の半値幅を有する酸化スズ被覆芯材粒子」とも称する。

ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下である酸化スズとは、酸化スズの平均結晶子径が一定以上（およそ６ｎｍ以上）であることを意味する。

本発明が上記特徴を有することにより、高温高湿環境下で繰り返し画像形成した場合の明部電位の変動が抑制される理由を本発明者らは、次のように考えている。

明部電位の変動が発生する要因の１つとして、電子写真感光体の下引き層に電子の流れが滞留することが挙げられており、この電子の滞留によって明部電位の変動が発生しやすい傾向がある。下引き層中における電子の導電経路は、酸化スズ被覆芯材粒子中の伝導および酸化スズ被覆芯材粒子間の伝導が考えられる。高温高湿環境下では、酸化スズ被覆芯材粒子表面に水分が吸着することにより、酸化スズ被覆芯材粒子間の導電性が低下して、下引き層の抵抗変動が生じ、その結果、電子の滞留が発生しやすくなっていると推測している。

本発明の酸化スズ被覆芯材粒子は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、これが酸化スズ（ＳｎＯ）のＣｕＫα特性Ｘ線回折のピークである。そして、本発明の酸化スズ被覆芯材粒子は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下である。より好ましくは、Ｘ線回折ピークの半値幅が０．５０°以上１．４０°以下である。さらに、好ましくは、Ｘ線回折ピークの半値幅が０．８０°以上１．３０°以下である。

酸化スズのブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下とすることで、酸化スズの平均結晶子径が一定以上（およそ６ｎｍ以上）となる。酸化スズの平均結晶子径が一定以上となることにより、酸化スズの平均結晶子径が小さいときと比べて、酸化スズの単位質量当たりの表面積（比表面積）が小さくなる。これにより、比表面積が小さくなると全導伝経路中の酸化スズの表面を通る伝導の割合が小さくなる。また、比表面積が小さくなると、高温高湿環境下において、酸化スズ被覆芯材粒子の単位質量当たりの酸化スズの表面の水分の吸着量を低減していると考えられる。以上のことから、比表面積が小さくなることで、酸化スズの表面を通る伝導の割合の低下と、酸化スズの表面の水分の吸着量の低減により、高温高湿環境下における抵抗変動を抑制し、明部電位変動が改善されると考えている。

Ｘ線回折ピークの半値幅の測定には、（株）リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置 「ＲＩＮＴ ＴＴＲII」を用い、解析には上記装置に付属する解析ソフトウェアの「ＪＡＤＥ６」を使用することが可能である。本発明の測定条件としては、線源：ＣｕＫα、平行ビーム光学系、電圧：５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、開始角度：３０°、終了角度：４０°、係数単位：Ｃｏｕｎｔｓ、ステップ幅：０．０１°、係数時間：３秒、発散スリット：開放、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：開放、受光スリット：開放、で行った。サンプルは、酸化スズ被覆芯材粒子を深さ０．５ｍｍのガラス試料板に敷き詰めることで作製した。

〔下引き層〕
下引き層には、結着樹脂、および、酸化スズのブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下である酸化スズ被覆芯材粒子を含有する。

下引き層の体積抵抗率は、５．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。下引き層がこの体積抵抗率を満たすと、画像形成時に電荷の滞留が抑制され、残留電位が抑制される。一方、下引き層の体積抵抗率は、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。下引き層がこの体積抵抗率を満たすと、下引き層中を流れる電荷の量が適度になり、高温高湿環境下で繰り返し画像形成を行ったときのポチやかぶりが抑制される。

芯材粒子としては、有機樹脂粒子、無機粒子、金属酸化物粒子が挙げられる。酸化スズのブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下である酸化スズ被覆芯材粒子は、酸化スズ粒子を単独で用いた場合と比較して、高電界を印加したときの黒ポチの抑制効果に優れる。酸化スズを被覆する観点から、芯材粒子としては無機粒子、金属酸化物粒子を用いることが好ましい。ただし、複合粒子を構成する観点から、芯材粒子として酸化スズを用いないことが好ましい。

酸化スズを均一に被覆する観点から、芯材粒子として、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、または硫酸バリウム粒子を用いることが好ましい。

下引き層の体積抵抗率を上記範囲に調整する観点から、上記複合粒子（酸化スズ被覆芯材粒子）の粉体抵抗率（粉体比抵抗）が、１．０×１０^１Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。上述の範囲であると、下引き層の体積抵抗率を上記範囲に制御しやすくなる。

酸化スズ被覆芯材粒子は２種以上の酸化スズ被覆芯材粒子を混合することができる。その場合、２種以上の酸化スズ被覆芯材粒子において、酸化スズのブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下であればよい。

酸化スズの質量比率（被覆率）は、複合粒子の全質量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上５５質量％以下である。

酸化スズの被覆率を制御するためには、酸化スズを生成するのに必要なスズ原材料を、複合粒子を製造するときに配合する必要がある。例えば、スズ原材料である塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）から生成される酸化スズ（ＳｎＯ_２）を考慮し、酸化スズの被覆率を制御する必要がある。酸化スズの被覆率の上記の範囲内であると、複合粒子の粉体抵抗率を制御しやすくなり、酸化スズによる芯材粒子の被覆が均一になりやすい。

複合粒子の粉体抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、三菱化学（株）製の抵抗測定装置（商品名：ロレスタＧＰ）を用いる。測定対象の複合粒子は、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルとする。印加電圧は１００Ｖとする。

下引き層は、複合粒子を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。

また、これらの中でも、他層（例えば、感光層）へのマイグレーション（溶け込み）の抑制、複合粒子の分散性・分散安定性などの観点から、硬化性樹脂が好ましい。また、硬化性樹脂の中でも、複合粒子と分散した際に適度に大きい誘電緩和を起こすことから、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。

下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシー２プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。

本発明において、クラックの抑制の観点から、酸化スズ被覆芯材粒子（Ｐ）と結着樹脂（Ｂ）との質量比（Ｐ／Ｂ）は、１／１以上４／１以下であることが好ましい。また、この範囲内であると、上記の下引き層の体積抵抗率の制御がしやすくなる。

下引き層の膜厚は、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明において、下引き層を含む電子写真感光体の各層の膜厚の測定装置は、（株）フィッシャーインストルメンツ社製のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ｍｍｓを用いる。

酸化スズ被覆芯材粒子の個数平均粒径は、０．０３μｍ以上０．６０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。上記の範囲内であると、さらにクラックが抑制され、感光層への局所的な電荷注入が抑制されることによる黒ポチが低減される。

本発明において、酸化スズ被覆芯材粒子の個数平均粒径Ｄ（μｍ）は、走査型電子顕微鏡を用いて、以下のようにして求められる。（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００）を用いて測定対象の粒子を観察し、観察して得られた画像から、酸化スズ被覆芯材粒子１００個の個々の粒径を測定する。そして、それらの算術平均を算出して個数平均粒径Ｄ（μｍ）とする。個々の粒径は、一次粒子の最長辺をａとし、最短辺をｂとしたときの（ａ＋ｂ）／２とした。

下引き層には、さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、かつ、ブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下である酸化スズ粒子（酸化スズ粒子）が含有することが好ましい。これにより、パターンメモリーや明部電位の上昇がより抑制される効果がみられる。下引き層において、上記酸化スズ粒子と上記複合粒子との体積比（酸化スズ粒子／複合粒子）は、１／１０００以上２５０／１０００以下であることが好ましい。より好ましくは、１／１０００以上１５０／１０００以下である。これは、下引き層中における複合粒子で形成される導電パスが分断される場所を、この酸化スズ粒子が隙間に入り込むことで、導電パスを形成しやすくなっていると考えている。

上記酸化スズ粒子と上記複合粒子との体積比は、電子写真感光体の下引き層をＦＩＢ法で取り出し、ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで行うことができる。

ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、上記酸化スズ粒子および上記複合粒子を特定する。それにより、上記酸化スズ粒子の体積および上記複合粒子の体積の比率を求めることができる。Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件としては本発明では以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工および観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ

解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（Ｖ_Ｔ＝８μｍ^３）当たりの上記酸化スズ粒子の体積Ｖ_１、上記複合粒子の体積Ｖ_２を求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０^−４Ｐａである。なお、加工および観察装置としてはＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。サンプリングを同様にして１０回行い、サンプルを１０個得て測定を行う。合計１０点の８μｍ^３当たりの上記酸化スズ粒子の体積Ｖ_１の平均値をＶ_Ｔ（８μｍ^３）で除した値を、測定対象の電子写真感光体の下引き層における上記酸化スズ粒子の体積（Ｖ_１／Ｖ_Ｔ）とした。また、合計１０点の８μｍ^３当たりの上記複合粒子の体積Ｖ_２の平均値をＶ_Ｔ（８μｍ^３）で除した値を、測定対象の電子写真感光体の下引き層における上記複合粒子の体積（Ｖ_２／Ｖ_Ｔ）の値とした。
なお、断面ごとの情報から、粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は以下の画像処理ソフトを用いて行った。
画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製
Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ

干渉縞の抑制の観点から、下引き層に表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下（好ましくは３μｍ以下）の樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂などの硬化性樹脂の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂、アクリルメラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂の粒子が好ましい。表面粗し付与材の含有量は、下引き層中の結着樹脂に対して１〜８０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。

また、下引き層用塗布液には、下引き層の表面性を高めるためのレベリング剤を含有させてもよい。また、下引き層には、下引き層の隠蔽性を向上させるための顔料粒子を含有させてもよい。

〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属または合金で形成されている金属製支持体を用いることができる。アルミニウムやアルミニウム合金を用いる場合は、押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管や、押し出し工程およびしごき工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管を用いることができる。

下引き層と感光層との間には、下引き層から感光層への電荷注入を阻止するために、電気的バリア性を付与すること目的として、中間層を設けてもよい。

〔中間層〕
中間層は、樹脂（結着樹脂）を含有する中間層用塗布液を下引き層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。

中間層に用いられる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルなどが挙げられる。
下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。

また、感光層から支持体への電荷の流れを向上させるため、中間層には、反応性官能基（重合性官能基）を有する電子輸送物質および架橋剤を含む組成物の重合物を含有させてもよい。これにより、中間層上に感光層を形成するときに、感光層用塗布液中の溶剤に対して、中間層の材料の溶出を抑制することが可能となる。

電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物などが挙げられる。

反応性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基などが挙げられる。

中間層において、組成物中の反応性官能基を有する電子輸送物質の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。

以下に、反応性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。

式（Ａ１）〜（Ａ９）中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６、Ｒ^２０１〜Ｒ^２１０、Ｒ^３０１〜Ｒ^３０８、Ｒ^４０１〜Ｒ^４０８、Ｒ^５０１〜Ｒ^５１０、Ｒ^６０１〜Ｒ^６０６、Ｒ^７０１〜Ｒ^７０８、Ｒ^８０１〜Ｒ^８１０、Ｒ^９０１〜Ｒ^９０８は、は、それぞれ独立に、下記式（１）もしくは（２）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環を示す。該置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。該置換のアリール基または該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。Ｚ^２０１、Ｚ^３０１、Ｚ^４０１、およびＺ^５０１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、または酸素原子を示す。Ｚ^２０１が酸素原子である場合はＲ^２０９およびＲ^２１０は存在せず、Ｚ^２０１が窒素原子である場合はＲ^２１０は存在しない。Ｚ^３０１が酸素原子である場合はＲ^３０７およびＲ^３０８は存在せず、Ｚ^３０１が窒素原子である場合はＲ^３０８は存在しない。Ｚ^４０１が酸素原子である場合はＲ^４０７およびＲ^４０８は存在せず、Ｚ^４０１が窒素原子である場合はＲ^４０８は存在しない。Ｚ^５０１が酸素原子である場合はＲ^５０９およびＲ^５１０は存在せず、Ｚ^５０１が窒素原子である場合はＲ^５１０は存在しない。Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６の少なくとも１つ、Ｒ^２０１〜Ｒ^２１０の少なくとも１つ、Ｒ^３０１〜Ｒ^３０８の少なくとも１つ、Ｒ^４０１〜Ｒ^４０８の少なくとも１つ、Ｒ^５０１〜Ｒ^５１０の少なくとも１つ、Ｒ^６０１〜Ｒ^６０６の少なくとも１つ、Ｒ^７０１〜Ｒ^７０８の少なくとも１つ、Ｒ^８０１〜Ｒ^８１０の少なくとも１つ、Ｒ^９０１〜Ｒ^９０８の少なくとも１つは、下記式（１）または（２）で示される基である。

式（１）、（２）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは置換基を有する基であり、該置換基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｌは、０または１である。

Ａはカルボキシル基、主鎖の原子数が１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中の炭素原子の１つを酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の１価の基、または置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中の炭素原子の１つをＮＲ^１に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の１価の基を示す。Ｒ^１は、水素原子または、アルキル基である。該置換のアルキル基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である。

Ｂは、主鎖の原子数が１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つを酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の２価の基、または置換もしくは無置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つをＮＲ^２に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の２価の基を示す。Ｒ^２は、水素原子または、アルキル基である。該置換のアルキレン基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、アルコシキカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である。

Ｃは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル置換フェニレン基、ニトロ置換フェニレン基、ハロゲン置換フェニレン基、またはアルコキシ置換フェニレン基を示す。これら基は、さらに置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。

Ｄは、水素原子、または主鎖の原子数が１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。該置換のアルキル基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である。

以下に反応性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。
表１に、上記式（Ａ１）で示される化合物の具体例を示す。

（Ａ１）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成可能である。

（Ａ１）〜（Ａ９）のいずれかで示される化合物には、架橋剤と重合することが可能な反応性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ１）〜（Ａ９）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、以下２つの方法がある。１つ目の方法は、（Ａ１）〜（Ａ９）の構造を有する誘導体に直接、反応性官能基を導入する方法である。２つ目の方法は、反応性官能基または、反応性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法である。２つ目の方法としては、例えば、（Ａ１）〜（Ａ９）の構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。また、ＦｅＣｌ_３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法る方法がある。その他には、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ_２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。

（架橋剤）
次に、架橋剤について説明する。

架橋剤としては、反応性官能基を有する電子輸送物質、および後述の反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と重合または架橋する化合物を用いることができる。具体的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物等を用いることができる。

本発明において架橋剤は、好ましくは、イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物は、分子量が２００〜１３００の範囲であるイソシアネート化合物を用いることが好ましい。さらに、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を２個以上有していることが好ましい。より好ましくは、３〜６個である。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリストールとのアダクト変性体等が挙げられる。これらの中でもイソシアヌレート変性体とアダクト変性体がより好ましい。

ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ^１（Ｘ^１は保護基）という構造を有する基である。Ｘ^１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ６）で示される基がより好ましい。

以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。

次に、反応性官能基（重合性官能基）を有する熱可塑性樹脂について説明する。反応性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂（以下、樹脂Ｄとも称する）が好ましい。

（式（Ｄ）中、Ｒ^６１は、水素原子またはアルキル基を示す。Ｙ^１は、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｗ^１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基を示す。）

下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。

上記式（Ｄ）で示される構造単位は、以下に示す特徴的な構造の中に有してもよいし、特徴的な構造以外に有してもよい。特徴的な構造を以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）に示す。（Ｅ−１）はアセタール樹脂の構造単位、（Ｅ−２）はポリオレフィン樹脂の構造単位、（Ｅ−３）はポリエステル樹脂の構造単位、（Ｅ−４）はポリエーテル樹脂の構造単位および（Ｅ−５）はポリアミド樹脂の構造単位である。

式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ^２６〜Ｒ^３０は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。例えば、Ｅ−１において、Ｒ^２１がＣ_３Ｈ_７である場合はブチラールである。

また、樹脂Ｄは、一般的に購入することも可能である。購入可能な樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライトＭ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８などのポリエステルポリオール系樹脂、ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４などのポリアクリルポリオール系樹脂、（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３などのポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１などのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０などのポリアミド系樹脂、日本触媒（株）製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００などのカルボキシル基含有樹脂、ＤＩＣ（株）製、ラッカマイドなどのポリアミン樹脂、東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍなどのポリチオール樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂などがより好ましい。樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜３０００００の範囲であることがより好ましい。

下引き層の全体積量に対する複合粒子の体積量が、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量に対して、０．２倍以上２倍以下であることが好ましい。この範囲であると、高温高湿下において明部電位変動が良化する。これは、電荷発生層から中間層、下引き層への電荷移動がスムーズに行われるためであると推測している。これらの体積量は、温度２３度１気圧下における体積量が好ましい。

〔感光層〕
下引き層または中間層上には、感光層が設けられる。感光層は、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型感光層であることが好ましい。

電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色、キノンイミン色素や、スチリル色素が挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。

感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質：結着樹脂）は、１０：１〜１：１０の範囲が好まし。より好ましくは、５：１〜１：１であり、さらには、３：１〜１：１である。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（アクセプターなどの電子受容性物質）を含有させてもよい。

感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送層の誘電分極は小さくし、帯電領域下流以降の暗減衰がないようにするほうが、繰り返し使用時の暗減衰量の変動が少ないため好ましい。具体的には、結着樹脂の誘電率は３以下である結着樹脂が好ましい。また、電荷輸送物質の電荷移動度が１×１０^−６ｃｍ／Ｖ・ｓｅｃ以下の電荷輸送物質が好ましい。

具体的な電荷輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミン化合物が好ましい。

具体的な結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂などが挙げられる。特には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。これらは、単独、混合物または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送物質と結着樹脂との質量比率（電荷輸送物質：結着樹脂）は、２：１〜１：２の範囲が好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられる。

電荷輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。

また、感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。

保護層は、樹脂（結着樹脂）を含有する保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。

保護層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

保護層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。

上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法の塗布方法を用いることができる。

図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。

図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。

回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段（帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（画像露光手段、不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。

電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成されたトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに転写される。転写材Ｐは、電子写真感光体１の回転と同期して転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送されてくる。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の周面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りのトナーの除去を受ける。さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１１により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。

上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などから選択される構成要素のうち、複数のものを選択し、これを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は「質量部」を意味する。

〔酸化スズ被覆芯材粒子の製造例〕
実施例に記載した酸化スズ被覆芯材粒子は、以下のようにして製造可能である。実施例に合わせて、複合粒子の芯材粒子の種類やドープ剤の種類、量、スズ酸ナトリウムの量は変更した。さらに、抵抗を制御するために、焼成雰囲気を調整して酸素欠損量を制御した。

４０００ｃｍ^３の純水に分散させた１０５０ｇの酸化チタン粒子（球状、平均一次粒径１６０ｎｍ）を、容積１００００ｃｍ^３の母液槽中に投入した。母液槽中に更に純水を９０００ｃｍ^３になるまで添加した。

母液槽に８７２ｇのスズ酸ナトリウムを添加し、液温を７０℃まで上昇させた後、装置内を１時間にわたって循環させて予備分散を行った。予備分散においては、超音波発生装置（５７０Ｗ、４０ｋＨｚ）により超音波処理をした。この母液を、循環させながら、ｐＨが２〜４になるまで、２０％希硫酸水溶液（質量基準）を添加した。このようにして、スラリーを得た後、導電率が５００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄した後、ヌッチェろ過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気下で４５０℃、３０分焼成した。これによって目的とする酸化スズ被覆酸化チタン粒子１を得た。酸化スズ被覆酸化チタン粒子１は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、酸化スズの特徴的なピークを有していた。また、図１に得られた酸化スズ被覆酸化チタン粒子１のＣｕＫα特性Ｘ線回折を示す。ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅は１．０４９°であった。

ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるピークの測定は、電子写真感光体の感光層、さらに必要に応じて中間層を剥離し、下引き層を削り取り、その削り取った下引き層を使用することでも可能である。また、下引き層と同じ材料の粉末を使用することでも可能である。

〔実施例１〕
支持体として、直径２４ｍｍ、長さ２６１ｍｍのアルミニウムシリンダー（導電性支持体）を用いた。

上記酸化スズ被覆酸化チタン粒子１（粉体抵抗率：２．３×１０^１Ω・ｃｍ、酸化スズ被覆率３５％、個数平均粒径：２００ｎｍ、Ｘ線回折ピークの半値幅：１．０４９°）２１９部、
結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０％）１４６部、および、
溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール１０６部を、
直径１．０ｍｍのガラスビーズ４２０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、分散液に表面粗し付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均粒径２μｍ）２３．７部を添加した。さらに、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０２４部、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が３０μｍの下引き層を形成した。

次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）４．５部および共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１．５部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を６分間７０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．６５μｍの中間層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部、および、下記式（Ａ）で示される化合物０．０４部を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃の雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（Ｂ）で示されるアミン化合物５０部（電荷輸送物質）、下記式（Ｃ）で示されるアミン化合物５０部（電荷輸送物質）、および、ポリカーボネート樹脂（商品名：
ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部を、クロロベンゼン６５０部およびジメトキシメタン１５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を１日間保存した後、電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、支持体、下引き層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体を形成した。

次に、評価について説明する。

＜繰り返し使用時の明部電位変動の評価＞
評価装置としては、ヒューレットパッカード（株）製のカラーレーザービームプリンター（商品名：ＣＰ４５２５、プロセススピードは可変になるように改造した。）を用いた。この評価装置のドラムカートリッジに上述の電子写真感光体を装着して以下のように評価した。温度３０℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下に上記評価装置を設置した。

電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック社製）を固定し、表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック社製）を使用して測定した。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置し、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。帯電条件としては、電子写真感光体の表面電位（暗部電位）が６００Ｖになる印加バイアスを調整した。また、露光条件としては、０．４μＪ／ｃｍ^２となるように露光条件を調整した。

次に、評価について説明する。なお、各電子写真感光体において初期に設定した帯電条件および露光条件のもとで評価を行った。

まず、電子写真感光体を温度５０℃、湿度９５％ＲＨの環境下で２４時間保管する。次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間保管する。保管後、０．４μＪ／ｃｍ^２の露光条件で露光した際の電子写真感光体の明部電位を測定する。その後、現像用カートリッジに電子写真感光体を装着し、上記評価装置に取り付け、１５０００枚の通紙による電子写真感光体の繰り返し使用を行う。１５０００枚の通紙に用いた印字率は４％とする。また、１５０００枚の通紙は、２枚出力したのち休止することを繰り返すことにする。繰り返し使用の際のプロセススピードは電子写真感光体が０．３ｓ／回とする。

１５０００枚の通紙後、０．４μＪ／ｃｍ^２の露光条件で露光した際の電子写真感光体の明部電位を測定する。初期の明部電位の値と１５０００枚通紙後の明部電位の値の差を、明部電位変動とする。結果を表２に示す。

〔実施例２〕
酸化スズ被覆酸化チタン粒子の製造例において、ｐＨが２〜４になるまで２０％希硫酸水溶液（質量基準）を添加した後に、中和、塩化アルミニウムを添加する工程を加えることで、粉体抵抗１．３×１０^７Ω・ｃｍの酸化スズ被覆酸化チタン粒子を得た。実施例１の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子をこうして得られた酸化スズ被覆酸化チタン粒子に変更し、中間層を形成しない以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。酸化スズ被覆酸化チタン粒子のＸ線回折ピークの半値幅は１．０２２°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例３〕
実施例１の下引き層上に、以下のように中間層を形成した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。

例示化合物Ａ１０１を８部、式（１）で示される基でブロックされたイソシアネート化合物（Ｂ１）１０部、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）０．１部と、ブチラール樹脂（ＫＳ−５，積水化学株式会社製）２部を、ジメチアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１６０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例４〕
実施例１の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子の芯材粒子を酸化チタン粒子から硫酸バリウム粒子に変更した。それ以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子のＸ線回折ピークの半値幅は１．０７５°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例５〕
実施例１の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子の芯材粒子を酸化チタン粒子から酸化亜鉛粒子に変更した。それ以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子のＸ線回折ピークの半値幅は１．０９１°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例６〕
実施例１の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子の芯材粒子を酸化チタン粒子から酸化アルミニウム粒子に変更した。それ以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。酸化スズ被覆酸化アルミニウム粒子のＸ線回折ピークの半値幅は１．１２１°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例７〕
実施例１の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子の製造におけるＨ_２濃度を増やして焼成することで、Ｘ線回折ピークの半値幅を０．８３９°に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例８〕
実施例１の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子の製造におけるＨ_２濃度を減らして焼成することで、Ｘ線回折ピークの半値幅を１．３９８°に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例９〕
実施例１の酸化スズ被覆酸化チタン粒子において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子の製造における予備分散時の超音波処理をやめることで、Ｘ線回折ピークの半値幅１．４３４°の酸化スズ被覆酸化チタン粒子を作製した。実施例１の下引き層において、上記Ｘ線回折ピークの半値幅１．４３４°の酸化スズ被覆酸化チタン粒子と、実施例４で作製したＸ線回折ピークの半値幅１．０７５°の酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子と混合した。それ以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。この混合粒子のＸ線回折ピークの半値幅は１．３８４°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例１０〕
実施例１の下引き層において、Ｘ線回折ピークの半値幅が１．０４９°である酸化スズ被覆酸化チタン粒子を２１８部から４４部に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例１１〕
実施例１の下引き層において、Ｘ線回折ピークの半値幅が１．０４９°である酸化スズ被覆酸化チタン粒子を２１８部から８８部に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例１２〕
実施例１の下引き層において、Ｘ線回折ピークの半値幅が１．０４９°である酸化スズ被覆酸化チタン粒子を２１８部から７０４部に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例１３〕
実施例１の下引き層において、Ｘ線回折ピークの半値幅が１．０４９°である酸化スズ被覆酸化チタン粒子を２１８部から７９２部に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例１４〕
実施例１の下引き層において、スズ酸ナトリウムの添加量を減らすことによって、酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を３５質量％から５質量％に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。この酸化スズ被覆酸化チタン粒子のＸ線回折ピークの半値幅は０．９４５°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例１５〕
実施例１の下引き層において、スズ酸ナトリウムの添加量を減らすことによって、酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を３５質量％から１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。この酸化スズ被覆酸化チタン粒子のＸ線回折ピークの半値幅は０．９９８°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例１６〕
実施例１の下引き層において、スズ酸ナトリウムの添加量を増やすことによって、酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を３５質量％から６０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。この酸化スズ被覆酸化チタン粒子のＸ線回折ピークの半値幅は１．２３１°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例１７〕
実施例１の下引き層において、スズ酸ナトリウムの添加量を減らすことによって、酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を３５質量％から６５質量％に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。この酸化スズ被覆酸化チタン粒子のＸ線回折ピークの半値幅は１．３２３°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例１８〕
実施例１の下引き層の膜厚を１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例１９〕
実施例１の下引き層の膜厚を４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例２０〕
実施例３の中間層において、例示化合物Ａ１０１を下記式で示される電子輸送物質に変更した以外は、実施例３と同様に中間層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔実施例２１〕
実施例１の下引き層を下記に変更して形成した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。

上記酸化スズ被覆酸化チタン粒子１ ２１９部、酸化スズ粒子１（粉体抵抗率：１．２×１０^１Ω・ｃｍ、Ｘ線回折ピークの半値幅：１．０３０°）１１部、結着樹脂としてのフェノール樹脂商品名：プライオーフェンＪ−３２５）１４６部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール１０６部を、直径１．０ｍｍのガラスビーズ４２０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、分散液に表面粗し付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０）２３．７部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ）０．０２４部、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１４５℃で乾燥させることによって、膜厚が３０μｍの下引き層を形成した。上記酸化スズ粒子１は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、ブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅は１．０３０°であった。

酸化スズ粒子１と酸化スズ被覆酸化チタン粒子１との体積比は、上述の通り、ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗを用いて求められる。その結果、酸化スズ粒子１と酸化スズ被覆酸化チタン粒子１との体積比は、５０／１０００となる。

〔実施例２２〕
実施例２１において、酸化スズ粒子１を１５部から０．３部に変更した以外は、実施例２１と同様に電子写真感光体を製造した。

その結果、酸化スズ粒子１と酸化スズ被覆酸化チタン粒子１との体積比は、１／１０００となる。

〔実施例２３〕
実施例２２において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子１を２１９部から１６０部、酸化スズ粒子１を１５部から４０部に変更した以外は、実施例２２と同様に電子写真感光体を製造した。

その結果、酸化スズ粒子１と酸化スズ被覆酸化チタン粒子１との体積比は、２５０／１０００となる。

〔比較例１〕
実施例１の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子の製造における予備分散時の超音波処理をやめることで、Ｘ線回折ピークの半値幅を１．４３４°に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例２〕
実施例９において、Ｘ線回折ピークの半値幅が１．４３４°である酸化スズ被覆酸化チタン粒子とＸ線回折ピークの半値幅が１．０７５°である酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の混合比を変更して半値幅１．４５２°の混合粉体を作製した。この半値幅１．４５２°の混合粉体を用いた以外は、実施例９と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例３〕
実施例２の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子の製造における予備分散時の超音波処理を停止することで、Ｘ線回折ピークの半値幅を１．４２２°に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例４〕
比較例１において、下引き層と電荷発生層との間に実施例２０で用いた中間層を設けた以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例５〕
実施例４の下引き層において、酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の製造時の予備分散時の超音波処理をやめることで、Ｘ線回折ピークの半値幅を１．４４８°に変更した以外は、実施例４と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例６〕
実施例６の下引き層において、酸化スズ被覆硫酸アルミニウム粒子の製造における予備分散時の超音波処理をやめることで、Ｘ線回折ピークの半値幅を１．５２２°に変更した以外は、実施例６と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例７〕
実施例１の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子を特許文献１の実施例１に記載の酸化スズ被覆酸化チタン（粉体抵抗率：１．０×１０^２Ω・ｃｍ、酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率：酸化スズ被覆率４０％）に変更した。それ以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。この酸化スズ被覆酸化チタンのＸ線回折ピークの半値幅は、１．４５６°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例８〕
比較例７の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を３５％に変更した以外は、比較例７と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。この酸化スズ被覆酸化チタンの体積抵抗率は、３．３×１０^２Ω・ｃｍであり、Ｘ線回折ピークの半値幅は、１．４３４°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例９〕
比較例７の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を４５％に変更した以外は、比較例７と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。この酸化スズ被覆酸化チタンの体積抵抗率は、２．３×１０^１Ω・ｃｍであり、Ｘ線回折ピークの半値幅は、１．４９０°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例１０〕
比較例７の下引き層において、実施例２と同様の操作により酸化スズ被覆酸化チタン粒子の体積抵抗率を２．３×１０^７Ω・ｃｍに変更し、中間層を形成しない以外は、比較例７と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。この酸化スズ被覆酸化チタンのＸ線回折ピークの半値幅は、１．４５５°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例１１〕
実施例４の下引き層において、酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子を特許文献２の実施例１に記載の酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子（粉体抵抗率：７．０×１０^２Ω・ｃｍ、酸化スズ被覆酸化硫酸バリウム粒子に対する酸化スズの質量比率：５０％）に変更した。それ以外は、実施例４と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。明部電位変動の値を表２に示す。この酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子のＸ線回折ピークの半値幅は、１．４６２°であった。

〔比較例１２〕
比較例１１の下引き層において、酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子に対する酸化スズの質量比率を３５％に変更した以外は、比較例１１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。この酸化スズ被覆酸化チタンの体積抵抗率は、１．３×１０^３Ω・ｃｍであり、Ｘ線回折ピークの半値幅は、１．４３８°であった。明部電位変動の値を表２に示す。

〔比較例１３〕
実施例１の下引き層において、酸化スズ被覆酸化チタン粒子２１９部を、平均粒径が３０ｎｍの酸化スズ粒子７７部に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。評価機に設置して帯電をかけたところ、暗部電位が安定せず、明部電位変動評価ができなかった。芯材粒子が無いために酸化スズが凝集してしまい、帯電能が著しく低下したためと考えられる。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (11)

1. 支持体、該支持体上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
   該下引き層が、結着樹脂、複合粒子、及び酸化スズ粒子を含有し、
   該複合粒子が、芯材粒子、及び該芯材粒子を被覆している酸化スズを有し、
   該複合粒子の酸化スズが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、かつ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下であり、
   該酸化スズ粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、かつ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下であることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記芯材粒子が、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子又は硫酸バリウム粒子である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記複合粒子に対する酸化スズの質量比率が１０質量％以上６０質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記下引き層における前記複合粒子と前記結着樹脂の質量比が、１／１以上４／１以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記酸化スズ粒子と前記複合粒子との体積比（酸化スズ粒子／複合粒子）が、１／１０００以上２５０／１０００以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記結着樹脂が、ポリウレタン樹脂、又はフェノール樹脂である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 前記複合粒子の個数平均粒径が、０．０３μｍ以上０．６０μｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 前記複合粒子の酸化スズが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が０．５０°以上１．４０°以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
9. 支持体、該支持体上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
   結着樹脂、複合粒子、及び酸化スズ粒子を含有する下引き層用塗布液を調製する工程、及び
   該下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該下引き層を形成する工程を有し、
   該複合粒子が、芯材粒子、及び該芯材粒子を被覆している酸化スズを有し、
   該複合粒子の該酸化スズが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、かつ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下であり、
   該酸化スズ粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）の３３．９０°にピークを有し、かつ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０°）＝３３．９０°におけるＸ線回折ピークの半値幅が１．４１°以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
10. 請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
11. 請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。