JP2003186220A - 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置

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JP2003186220A
JP2003186220A JP2001389160A JP2001389160A JP2003186220A JP 2003186220 A JP2003186220 A JP 2003186220A JP 2001389160 A JP2001389160 A JP 2001389160A JP 2001389160 A JP2001389160 A JP 2001389160A JP 2003186220 A JP2003186220 A JP 2003186220A
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Daisuke Tanaka
大介 田中
Yosuke Morikawa
陽介 森川
Koichi Nakada
浩一 中田
Kimihiro Yoshimura
公博 吉村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 いかなる環境においても画像欠陥が発生せ
ず、また、繰り返し使用においても電位変動の少ない安
定な電子写真特性を有する電子写真感光体、該電子写真
感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置
を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に中間層、感光層及び保
護層をこの順に有する電子写真感光体において、該中間
層が少なくとも無機粒子及び樹脂を含有し、かつ該保護
層がフェノール樹脂を含有し、かつ導電性粒子及び電荷
輸送物質の少なくとも一方を含有することを特徴とする
電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカ
ートリッジ及び電子写真装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、複写機やプリンタ
ー等に用いられる電子写真感光体、電子写真装置及びこ
れらの装置に着脱可能なプロセスカートリッジに関す
る。
【0002】詳しくは、特定の保護層を有し、かつ、特
定の中間層を有した電子写真感光体と、それを有するプ
ロセスカートリッジ及び電子写真装置(以下、電子写真
装置等と称す)に関する。
【0003】
【従来の技術】近年、安全性が高い、生産性に優れる、
及び安価である等の利点から、有機光導電性物質を用い
た電子写真感光体の研究開発が活発に行われ、これ迄に
数多くの提案がされ、実用化されてきている。
【0004】しかしながら、ポリ−N−ビニルカルバゾ
ールに代表される光導電性ポリマーと、2,4,7−ト
リニトロフルオレンなどから形成される電荷移動錯体と
を主成分とする電子写真感光体は、感度、耐久性及び残
留電位等の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【0005】一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそ
れぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光
体は、従来の有機感光体の欠点とされていた感度や耐久
性に著しい改善をもたらした。また、機能分離型感光体
は、電荷発生物質と電荷輸送物質の各々の材料選択範囲
が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容
易に作成できるという利点を有している。
【0006】電荷発生物質としては、種々のアゾ顔料、
多環キノン顔料、フタロシアニン顔料、シアニン色素、
スクエアリック酸染料及びピリリウム塩系色素等が知ら
れていた。
【0007】電荷輸送物質としては、ピラゾリン化合
物、ヒドラゾン化合物及びトリフェニルアミン化合物等
が知られている。
【0008】近年、電子写真感光体を使用したプリンタ
ー、複写機及びファクシミリ等は多種多様な分野で使用
されるようになり、より様々な環境においても常に安定
した画像を提供することが更に厳しく要求されており、
感光層の表面が化学的、電気的及び機械的衝撃に曝され
る可能性が高くなり、表面層に対する要求が厳しくなっ
ている。また、近年の高画質化及び高速・高耐久化に伴
い、有機電子写真感光体にも更なる機械的耐久性の向上
が求められている。
【0009】具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の
発生、また、帯電時に発生するオゾンやNOx等の活性
物質の付着による表面層の劣化等に対する耐久性が要求
される。
【0010】更に、電子写真感光体は、帯電、露光、現
像、転写、クリーニング及び除電等の手段が繰り返し適
用される。帯電及び露光により形成された静電潜像はト
ナーといわれる粒子状の現像剤によりトナー画像とな
る。このトナー画像は転写手段により紙等の転写材に転
写されるが、全てのトナーが転写されるわけではなく、
一部が感光体上に残留する。
【0011】この残留トナーの量が多いと、転写材の画
像は、更に転写不良が生じる所謂ボソ抜け状となり、画
像の均一性に欠けるだけでなく、感光体へのトナーの融
着やフィルミングの発生という問題が生じる。このた
め、感光体の表面層の離型性を向上することが求められ
ている。
【0012】電子写真感光体に要求される上記のような
要求を満たすために、各種の保護層を設ける試みがなさ
れている。中でも、樹脂を主成分とする保護層は数多く
提案されている。例えば、特開昭57−30846号公
報には樹脂に導電性粉末として金属酸化物を添加するこ
とにより体積抵抗を制御することのできる保護層が提案
されている。
【0013】また、特開平5−181299号公報には
熱硬化性フェノール樹脂を保護層用樹脂に使用すること
が提案されている。
【0014】電子写真感光体の保護層に金属酸化物を分
散するのは、保護層自体の体積抵抗を制御し、電子写真
プロセスの繰り返しに伴う感光体内での残留電位の増加
を防止するのがその主な目的である。一般的な抵抗体と
しての保護層の適切な体積抵抗率は1010〜1015(Ω
・cm)であることが知られているが、この範囲におけ
る体積抵抗値においては、保護層の体積抵抗はイオン電
導によって影響を受け易く、環境の変化によって体積抵
抗が大きく変化する傾向にある。特に金属酸化物を膜中
に分散している場合、金属酸化物表面の吸水性が高いた
めに、全環境において、しかも、電子写真プロセスの繰
り返しを行う際に、保護層の体積抵抗を該範囲に保つこ
とはこれまで非常に困難であった。
【0015】特に高湿下においては、放置により体積抵
抗が徐々に低下したり、帯電により発生するオゾンやN
Ox等の活性物質が表面に繰り返し付着したりすること
により、感光体表面の体積抵抗の低下や表面層からのト
ナーの離型性の低下を引き起こす。このため、画像流れ
や画像ボケといったような欠陥が発生するといった、画
像均一性が不十分になる等の問題があった。
【0016】また、一般的に保護層に粒子を分散させる
場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために、粒子
の粒径が入射光の波長よりも小さいこと、即ち、0.3
μm以下であることが好ましい。しかし、通常金属酸化
物粒子は樹脂溶液中において凝集する傾向があり均一に
分散しにくく、一旦分散しても二次凝集や沈殿が起こり
易いので、粒径0.3μm以下といった粒子の良好な分
散膜を安定して生産することは非常に困難であった。更
に、透明度及び導電均一性を向上させる観点から、特に
粒径の小さい超粒子(一次粒径0.1μm以下)を分散
することが好ましいが、このような超粒子の分散性及び
分散安定性は更に悪くなる傾向にあった。
【0017】上記の欠点を補うために、例えば特開平1
−306857号公報にはフッ素含有シランカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤あるいはC715NC
O等の化合物を添加した保護層が、特開昭62−295
066号公報には結着剤樹脂中に、撥水処理することに
より分散性及び耐湿性の向上した金属微粉末または金属
酸化物微粉末を分散した保護層が、また特開平2−50
167号公報には結着剤樹脂中にチタネートカップリン
グ剤、フッ素含有シランカップリング剤及びアセトアル
コキシアルミニウムジイソプロピレートで表面処理され
た金属酸化物微粉末を分散した保護層が提案されてい
る。
【0018】しかしながら、これらの保護層を用いた電
子写真感光体においても、未だ近年の高耐久及び高画質
化の要求に応えるべく、感光体の画像欠陥の発生が十分
に抑制されておらず、繰り返し使用において電位変動の
少ない安定な電子写真特性を示すものが得られていない
のが現状である。
【0019】本発明のもう一方の構成要素である感光層
の下地については、通常その支持体の素材を加工したそ
のままの状態では必ずしも感光体用として最適な表面状
態を有しておらず、そのため表面状態に起因する問題が
発生することも多い。
【0020】この問題を解決するには、支持体の構造的
欠陥の被覆、感光層と支持体との密着改良、感光層の電
気的破壊に対する保護、帯電性の向上や、基板から光導
伝層への電荷注入性の改良などのために感光層と支持体
との間に中間層を設けることが有効である。従来から中
間層としては、以下のタイプのものが提案されている。
【0021】(i)無機微粒子を含有しない樹脂薄膜 (ii)無機微粒子を含有した樹脂薄膜 (iii) 上記(ii)の薄膜の上に、上記(i)の薄膜を積
層したもの 上記(i)の薄膜は無機微粒子を含有しないため膜の抵
抗が高く、しかも支持体上の欠陥を被覆するために厚膜
にして用いなければならない。そのために、初期及び繰
り返し使用時の残留電位が高くなるという欠点をもって
おり、上記(i)の薄膜の実用化のためには支持体上の
欠陥を小さくし、中間層の膜厚を非常に薄くする必要が
ある。
【0022】一方、上記(ii)及び(iii)の薄膜は、無
機微粒子を含有することによって適当な導電性を付与で
きる利点はあるが、無機微粒子の分散性が悪いと、中間
層の抵抗や誘電率などの電気特性が変化し、電位特性や
画像性に大きな影響を与える。また、無機微粒子の分散
性が悪いと、膜の表面平滑性が悪くなり、塗工欠陥の原
因になる。更に、無機微粒子の分散が悪いと支持体との
密着性や機械的強度も低下する。
【0023】これまでに中間層の無機微粒子として、金
属(特開昭58−81054号公報)や金属酸化物(特
開昭54−151843号公報)、金属窒化物(特開平
1−118848号公報)などが報告されている。
【0024】しかしながら、従来の無機微粒子を中間層
の無機微粒子として用いた電子写真感光体では、温度や
湿度などの環境依存性が大きく、低温低湿から高温高湿
下での全環境に対して常に安定した電位特性及び画像特
性を有する感光体を作成することが困難であった。例え
ば、中間層の抵抗の増大を招く低温低湿下では、感光体
を繰り返し使用した場合、中間層に電荷が蓄積され残留
電位及び明部電位が上昇した。一方、中間層の抵抗低下
を招く高温高湿下においては、中間層の電気的バリア能
が低下し、支持体からのキャリア注入が加速され、繰り
返し使用時おける暗部電位の低下が観測された。その結
果、高温高湿下で画像濃度の低下が起こる他に、反転現
像を行う電子写真方式のプリンターの場合は、画像に不
要な黒点(黒ポチ)が発生したり、カブリを生じ易くな
ったりした。
【0025】このように、環境の変化によって感光体の
特性が変化してしまうのは、無機微粒子の分散性が悪い
ためと考えられる。即ち、中間層内部における無機微粒
子の分散性低下によって局所的な抵抗変化が生じ、その
ために電位特性や画像特性が環境変化を受け易くなるも
のと考えられる。
【0026】これら電子写真感光体用の支持体の従来技
術においても、未だ近年の高耐久及び高画質化の要求に
応えるべく、感光体の画像欠陥の発生を十分に抑制され
ておらず、繰り返し使用において電位変動の少ない安定
な電子写真特性を示すものが得られていないのが現状で
ある。
【0027】また、先にも述べたとおり、電子写真感光
体を有したプリンター、複写機及びファクシミリなど
は、更なる高速化が求められており、あらゆる環境下に
おいて、画像不良の発生を十分に抑制できる電子写真感
光体が求められている。
【0028】しかし、現状では、従来の中間層を有した
電子写真感光体を、高速プロセスの電子写真装置に用い
た場合、特に低温低湿下においてハーフトーン画像を出
力した際の、感光体の2回転目の帯電電位が1回転目の
露光履歴より低くなってしまい、ハーフトーン画像の1
画像上に濃度アップなどの画像欠陥の発生が問題となっ
ている。
【0029】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、いか
なる環境においても画像欠陥が発生せず、また、繰り返
し使用においても電位変動の少ない安定な電子写真特性
を有する電子写真装置等を提供することにある。
【0030】
【課題を解決するための手段】電子写真装置等の特性を
決める要因は様々であるが、特に複雑なプロセスを組み
合わせて使用することで得られる画像の性質は決してあ
る一部分の特性のみに左右されるものではなく、それぞ
れのデバイスやプロセスの組み合わせ方で得られる効果
は大きく変わるものである。
【0031】前出のような様々な問題点の解決法の一つ
として感光体の保護層に特定の中間層と特定の保護層を
組み合わせることで、問題を非常に効率的に改善せしめ
ることが本発明の主旨である。
【0032】本発明者等は鋭意検討した結果、特定の結
着剤樹脂及び導電性粒子、電荷輸送物質の少なくともど
ちらか一方を含有する保護層と、無機微粒子を分散した
樹脂からなる膜を被覆した導電性支持体を組み合わせた
電子写真感光体が、それらの問題点を非常に良好に解決
することを見出した。
【0033】そのメカニズムはよく解っていないが、特
定の保護層と特定の中間層との組み合わせの相乗効果で
それらの個別の特性より優れた効果が得られたと考えら
れる。
【0034】更に、予期せぬ効果として、低温低湿下に
おいて、高速プロセスの電子写真装置に、本発明の特定
の保護層と特定の中間層を組み合わせた電子写真感光体
を用いた場合、ハーフトーン画像の出力を行った際に、
感光体の2回転目の帯電電位が1回転目の露光履歴より
低くなった為に起こる、ハーフトーン画像の1画像上に
濃度アップなどの画像欠陥の発生が抑制された。
【0035】即ち、本発明の電子写真感光体は、導電性
支持体上に中間層、感光層及び保護層をこの順に有する
電子写真感光体において、該中間層が少なくとも無機粒
子及び樹脂を含有し、かつ該保護層がフェノール樹脂及
び導電性粒子、電荷輸送物質の少なくともどちらか一方
を含有することを特徴とする。
【0036】中間層に含有される無機粒子は、金属酸化
物及び金属硫酸塩より選ばれることが好ましく、その中
でも酸化スズ、酸化チタン及び硫酸バリウムからなる群
より選ばれることがより好ましい。
【0037】更に、中間層に含有される無機粒子は、被
覆層を有する酸化チタン及び被覆層を有する硫酸バリウ
ムより選ばれることが好ましく、被覆層が酸化スズを含
有することがより好ましい。
【0038】中間層に含有される樹脂は、フェノール樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリアミド酸、ポリビニールアセタール、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びポリエス
テルからなる群より選ばれることが好ましく、中でもフ
ェノール樹脂及びポリウレタンより選ばれることがより
好ましい。
【0039】また、これらは、単独でも、2種以上を組
み合わせて用いてもよい。
【0040】中間層は、無機粒子を含有する樹脂層、及
びバリアー層を有することができる。
【0041】本発明において、保護層に含有されるフェ
ノール樹脂は、レゾール型であることが好ましい。
【0042】本発明において、保護層は、フェノール樹
脂並びに導電性粒子及び電荷輸送物質の少なくとも一方
を含有することを特徴としている。
【0043】本発明において、保護層の電荷輸送物質
は、分子内に水酸基を少なくとも1つ有する電荷輸送物
質を1種類以上含有することが好ましい。
【0044】更に、保護層がフェノール樹脂を含有し、
かつ分子内にヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコ
キシ基及び置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基
より選ばれる置換基を少なくとも1つを有する電荷輸送
物質を1種類以上含有することが好ましい。
【0045】該ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアル
コキシ基及び置換基を有してもよいヒドロキシフェニル
基より選ばれる置換基の少なくとも1つ有する電荷輸送
物質が、下記構造式(1)〜(6)のいずれかで表され
るものである。 一般式(1)
【0046】
【化8】 (式中、R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数1〜8の枝
分かれしてもよい2価の炭化水素基を表し、A、B及び
Dはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ
基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよい複素環基を1つ以上有してもよいベンゼン環を表
し、a,b,d,m及びnは0または1である。) 一般式(2)
【0047】
【化9】 (式中、R4、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜8の枝
分かれしてもよい2価の炭化水素基を表し、E及びFは
それぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、
置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよ
い複素環基を1つ以上有してもよいベンゼン環を表し、
e,f及びgは0または1である。p、q及びrは0ま
たは1であり、全てが同時に0になることはない。Z1
及びZ2はそれぞれハロゲン原子、置換基を有してもよ
いアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置
換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい
複素環基を示し、共同で環をなしてもよい。) 一般式(3)
【0048】
【化10】 (式中、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数1〜
8の枝分かれしてもよい2価の炭化水素基を表し、G、
J、K及びLはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換
基を有してもよい複素環基を1つ以上有してもよいベン
ゼン環を表し、h、i、j、k、s、t及びuは0また
は1である。Z3及びZ4はそれぞれハロゲン原子、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
ルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基
を有してもよい複素環基を示し、共同で環をなしてもよ
い。)また、該フェノール基を少なくとも1つ有する電
荷輸送物質が、下記構造式(4)〜(6)のいずれかで
表される化合物であることが好ましい。 一般式(4)
【0049】
【化11】 (式中、R11は炭素数1〜8の枝分かれしてもよい2価
の炭化水素基を表し、R 12は水素原子、置換基を有して
もよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル
基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ar1
びAr2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。Ar3
は置換基を有してもよいアリーレン基、2価の置換基を
有してもよい複素環基を表す。v及びwはそれぞれ0ま
たは1である。M及びQはそれぞれ置換基としてハロゲ
ン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリー
ル基、置換基を有してもよい複素環基を1つ以上有して
もよいベンゼン環を表す。) 一般式(5)
【0050】
【化12】 (式中、R13は炭素数1〜8の枝分かれしてもよい2価
の炭化水素基を表す。Ar4及びAr5は置換基を有して
もよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル
基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよい複素環基を表す。T及びUはそれぞれ置換基とし
てハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよ
いアリール基、置換基を有してもよい複素環基を1つ以
上有してもよいベンゼン環を表す。なお、TとUは置換
基を介して共同で環をなしてもよい。xは0または1で
ある。) 一般式(6)
【0051】
【化13】 (式中、R14及びR15はそれぞれ炭素数1〜8の枝分か
れしてもよい2価の炭化水素基を表す。Ar6は置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラ
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を
有してもよい複素環基を表す。V、W、X及びYはそれ
ぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複
素環基を1つ以上有してもよいベンゼン環を表す。な
お、VとW、及びXとYは置換基を介して共同で環をな
してもよい。y及びzはそれぞれ0または1である。)
【0052】該フェノール樹脂が、レゾール型フェノー
ル樹脂であることが好ましい。
【0053】該表面層に用いられるレゾール型フェノー
ル樹脂が、アミン系化合物を用いて製造される樹脂であ
ることが好ましい。
【0054】保護層はフッ素原子含有化合物及びシロキ
サン化合物より選ばれる少なくとも1種類を含有するこ
とが好ましい。
【0055】更に、保護層はフッ素原子含有樹脂粒子を
含有することが好ましい。
【0056】該フッ素原子含有化合物はフッ素シランカ
ップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル及びフッ素
系界面活性剤より選ばれることが好ましい。
【0057】また、該シロキサン化合物は下記一般式
(1)で示されることが好ましい。
【0058】
【化14】 (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、かつ、R
の全部における水素原子の割合は0.1〜50%の範
囲、nは0または正の整数である。) 該導電性粒子は金属酸化物であることが好ましく、更に
ドープされていてもよく、また表面処理されていてもよ
い酸化スズであることがより好ましい。
【0059】また、該保護層に含有されるレゾール型フ
ェノール樹脂は、アミン系化合物を用いて製造された樹
脂であることが好ましい。
【0060】本発明は上記の構成の電子写真感光体であ
り、これに加えて帯電手段、現像手段及びクリーニング
手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一
体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であることを
特徴とするプロセスカートリッジと、これに加えて帯電
手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段及び転
写手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を
有することを特徴とする電子写真装置である。
【0061】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる電子写真感光
体の層構成の例を図1に示す。図中、1は本発明の一方
の構成要素である保護層、2は感光層、4は導電性支持
体、3は本発明のもう一方の構成要素である中間層を示
す。
【0062】本発明における中間層に分散する無機粒子
は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモ
ン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした
酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸
化スズ及び酸化ジルコニウム等といった導電性金属酸化
物や硫酸バリウム等の金属硫酸塩、カーボンブラック
等、またはこれらを含有する粒子であり、中でも酸化ス
ズ、酸化チタン及び硫酸バリウムが望ましい。その平均
粒径は0.01〜0.5μmであることが好ましく、特
には0.02〜0.3μmであることが好ましい。この
無機粒子を分散させる樹脂は、バリア層や中間層上に直
接塗工する感光層用の塗料の溶剤によって溶出されない
ものから適当に選択して使用することができる。一般
に、無機粒子(フィラー)の平均粒径が小さくなると、
分散が難しくなり再凝集し易くなるが、本発明で使用す
るフィラーは、分散性に優れるものである。フィラーの
含有量は、樹脂層に対して1.0〜90質量%であるこ
とが好ましく、特には5.0〜80質量%であることが
好ましい。
【0063】中間層における樹脂層に用いられる結着剤
樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミ
ド酸、ポリビニールアセタール、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステルなどが好ま
しい。これらの樹脂は、単独でも、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接
着性が良好であると共に、本発明で使用するフィラーの
分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好であ
る。上記樹脂の中でも特にフェノール樹脂及びポリウレ
タンが好ましい。
【0064】フィラーの分散性を向上させるために、フ
ィラー表面をカップリング剤(シランカップリング剤や
チタンカップリング剤など)あるいはシリコーンオイル
などの処理剤で処理してもよい。また、上記処理剤を中
間層のバインダー中に含有させてもよい。
【0065】樹脂層の厚みは0.1〜30μmであるこ
とが好ましく、特には0.5〜20μmであることが好
ましい。また、樹脂層の体積抵抗率は1013Ωcm以下
であることが好ましく、特には10Ωcm以上1012Ω
cm以下であることが好ましい。本発明において、体積
抵抗率はアルミニウム板上に測定対象の樹脂層を塗布
し、更にこの樹脂層上に金の薄膜を形成して、アルミニ
ウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をpAメータ
ーで測定して求めた。
【0066】樹脂層には、樹脂層の表面性を高めるため
に、レベリング剤を添加してもよい。
【0067】図中2の感光層の層構成は、電荷発生物質
と電荷輸送物質の両方を同一の層に含有する単層型、支
持体側から電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸
送物質を含有する電荷輸送層を順次積層した順層型、及
び支持体側から電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電
荷発生物質を含有する電荷発生層を順次積層した逆層型
が用いられる。
【0068】これらの中でも本発明においては、順層型
の積層感光層を用いることが最も好ましい。
【0069】本発明に用いる電荷発生物質としては、
(1)モノアゾ、ジスアゾ及びトリスアゾ等のアゾ系顔
料、(2)金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン系顔料、(3)インジゴ及びチオ
インジゴ等のインジゴ系顔料、(4)ペリレン酸無水物
及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料、(5)アン
スラキノン及びピレンキノン等の多環キノン系顔料、
(6)スクワリリウム色素、(7)ピリリウム塩及びチ
アピリリウム塩類、(8)トリフェニルメタン系色素、
(9)セレン、セレン−テルル及びアモルファスシリコ
ン等の無機物質、(10)キナクリドン顔料、(11)
アズレニウム塩顔料、(12)シアニン染料、(13)
キサンテン色素、(14)キノンイミン色素、(15)
チリル色素、(16)硫化カドミウム及び(17)酸化
亜鉛などが挙げられる。
【0070】電荷発生層に用いる結着剤樹脂としては、
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらは単独、混合あるいは共重合体ポリ
マーとして1種または2種以上用いることができる。
【0071】電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用す
る樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択さ
れるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド
類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素類及び芳香族化合物などを用いることがで
きる。
【0072】電荷発生層は、前記の電荷発生物質を0.
3〜4倍量の結着剤樹脂、及び溶剤と共に、ホモジナイ
ザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター
及びロールミルなどの方法でよく分散し、塗布し、乾燥
して形成される。その膜厚は、5μm以下であることが
好ましく、特には0.01〜1μmであることが好まし
い。
【0073】また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤及び公知の電荷発生物
質を必要に応じて添加することもできる。
【0074】電荷発生層が感光層の最上層の場合、本発
明では更に、この電荷発生層の上に前記保護層を塗布
し、硬化させて成膜することで作製される。
【0075】用いられる電荷輸送物質としては各種トリ
アリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各
種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピ
ラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チ
アゾール系化合物及び各種トリアリールメタン系化合物
等が挙げられる。
【0076】電荷輸送層を形成するのに用いられる結着
剤樹脂としては、ポリアクリル酸エステル系樹脂、スチ
レン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、アルキド樹脂及び不飽和樹脂などより選ばれる樹脂
が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメ
タクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アク
リロニトリル共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アリレート樹脂及ジアリルフタレート樹脂が挙げられ
る。
【0077】電荷輸送層は一般的には前記の電荷輸送物
質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電
荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は2:1〜1:2
程度である。溶剤としてはアセトン及びメチルエチルケ
トンなどのケトン類、酢酸メチル及び酢酸エチルなどの
エステル類、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水
素類、クロロベンゼン、クロロホルム及び四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素類などが用いられる。この溶液を塗
布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコ
ーティング法及びスピンナーコーティング法などのコー
ティング法を用いることができ、乾燥は10℃〜200
℃、好ましくは20℃〜150℃の範囲の温度で、5分
〜5時間、好ましくは10分〜2時間の時間で送風乾燥
または静止乾燥下で行うことができる。
【0078】電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的
の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入
された電荷キャリアを受け取ると共に、これ等の電荷キ
ャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有してい
る。この電荷輸送層は電荷キャリアを輸送する限界があ
るので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、5
〜50μmであることが好ましく、特には7〜30μm
であることが好ましい。
【0079】更に、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線
吸収剤、可塑剤及び公知の電荷輸送物質を必要に応じて
添加することもできる。
【0080】電荷輸送層が感光層の最上層の場合、本発
明では更に、この電荷輸送層の上に前記保護層を塗布
し、硬化させて成膜することで完成される。
【0081】感光層の材料の種類によっては中間層から
感光層にフリーキャリアが注入されることがあり、感光
体の帯電能が低下し、画像特性に大きな影響を及ぼす。
このような場合には、必要に応じて中間層に電気的バリ
ア性を有するバリア層(例えば適当な樹脂薄膜)を設け
ることによってこのフリーキャリアの注入を効果的に抑
制することができる。バリア層としては、例えばポリビ
ニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアク
リル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ
グルタミン酸、カゼイン及びでんぷんなどの水溶性樹脂
や、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
アミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
やポリグルタミン酸エステルなどの樹脂を用いることが
できる。特に、塗工性、密着性、耐溶剤性及び電気的バ
リア性や、抵抗などの点でポリアミドがバリア層として
好ましい。ポリアミドとしては、溶液状態で塗布できる
ような低結晶性もしくは非結晶性の共重合ナイロンなど
が適当である。バリア層の膜厚は、0.1〜2μmであ
ることが好ましい。
【0082】本発明における保護層に用いる結着樹脂で
ある硬化性フェノール樹脂は、一般的にフェノール類と
ホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。
フェノール樹脂には2つのタイプがあり、フェノール類
に対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒で
反応させて得られるレゾールタイプと、ホルムアルデヒ
ドに対しフェノール類を過剰にして酸触媒で反応させて
得られるノボラックタイプにわけられる。
【0083】レゾールタイプはアルコール類、ケトン類
の溶媒にも可溶であり、加熱することで3次元的に架橋
重合して硬化物となる。一方、ノボラックタイプは一般
にそのまま加熱しても硬化はしないが、パラホルムアル
デヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒ
ド源を加えて加熱することで硬化物を生成する。
【0084】一般的に工業的には、レゾールは塗料、接
着剤、注型品、積層品用のワニスとして利用され、ノボ
ラックは主として成形材料や結合剤として利用されてい
る。
【0085】本発明における結着樹脂として利用される
フェノール樹脂は上記のレゾールタイプ及びノボラック
タイプのどちらでも利用可能であるが、硬化剤を加える
ことなく硬化することや、塗料としての操作性などから
レゾールタイプを用いることが好ましい。
【0086】本発明ではこれらのフェノール樹脂を1種
類または2種類以上混合して用いることができ、また、
レゾールタイプとノボラックタイプを混合して用いるこ
とも可能である。
【0087】本発明に使用されるフェノール樹脂は公知
のフェノール樹脂であれば如何なるものを用いても良
い。
【0088】本発明の保護層は硬化性フェノール樹脂を
溶剤等で溶解または希釈して得た塗料を感光層上に塗工
して成形するが、塗工後に重合反応がおきて硬化層を形
成する。重合の形態として、熱による付加及び縮合反応
により進行し、保護層を塗工後、加熱することで重合反
応を起こし高分子硬化層を生成する。
【0089】本発明において用いられる電荷輸送物質
は、フェノール樹脂との相溶性が良好で均一に分散され
た保護層膜を容易に作成できるが、その相溶性を更に良
好にするために、一般式(1)〜(3)においてはR1
〜R10で示される2価の炭化水素基は炭素数4以下であ
ることが好ましく、また、ヒドロキシアルキル基及びヒ
ドロキシアルコキシ基の数が2個以上であることが好ま
しい。
【0090】一般式(4)〜(6)においては電荷輸送
物質に含まれるフェノール残基がフェノール樹脂と反応
して保護層マトリックス中に電荷輸送物質が取り込ま
れ、保護層としての強度がより良くなる。
【0091】また、本発明においては、上述した各種導
電性粒子の中でも透明性の点から金属酸化物を用いるこ
とが特に好ましい。さらに、これら金属酸化物の中でも
透明性、分散性、抵抗制御性等の点から酸化スズを用い
ることが特に好ましい。
【0092】本発明において用いられる保護層は、本質
的に抵抗体として電荷の移動をさせるものではなく、保
護層中に含有させた電荷輸送物質により電荷を移動させ
て、保護層を施した感光体の感度を維持し、残留電位を
低下させるものである。従って、抵抗体としての体積抵
抗率は低く設定する必要はなく、その体積抵抗率とし
て、1×1012(Ω・cm)以上にすることにより、形
成された静電潜像の流れなどを高い次元で抑制すること
できる。
【0093】本発明における導電性微粒子は、保護層の
体積抵抗率を調整する補助的な役割を担うものであり、
必要なければ必ずしも用いなくてよい。
【0094】本発明において、保護層に用いられる導電
性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラッ
ク等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜
鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、また
はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着した
もの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウ
ム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、
アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアン
チモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。
これらは単独で用いることも、2種以上を組み合わせて
用いることもできる。2種以上を組み合わせて用いる場
合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよ
い。
【0095】上記導電性微粒子の中で、本発明において
は、酸化スズを用いた場合がより良く上記の課題を解決
することができる。ここで用いられる酸化スズは分散
性、液安定性を改良する目的で表面処理等されていても
良く、抵抗制御性を良くする目的でアンチモンやタンタ
ルをドープすることもできる。
【0096】本発明において用いられる導電性粒子の平
均粒径は保護層の透明性の点で0.3μm以下、特に
0.1μm以下が好ましい。
【0097】膜強度的には、導電性粒子の量が増えれば
増えるほど弱くなるため、導電性粒子の量は、保護層の
体積抵抗及び残留電位が許容できる範囲において、少な
くする方が好ましい。
【0098】本発明に用いられる一般式(1)〜(6)
の特定の構造を有する電荷輸送物質は、該保護層を作成
するための塗料中に均一に溶解または分散させ、塗布し
て形成する。一般式(1)〜(6)の電荷輸送物質と硬
化性フェノール樹脂バインダーの混合割合は、重量比
で、電荷輸送物質/フェノール樹脂バインダー=0.1
/10〜20/10、好ましくは0.5/10〜10/
10である。フェノール樹脂バインダー対して電荷輸送
物質が少なすぎると残留電位低下の効果が小さくなり、
多すぎると保護層の強度を弱める可能性がある。
【0099】本発明において用いられるフッ素原子含有
樹脂粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エ
チレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化
ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エ
チレン樹脂およびこれらの共重合体のなかから1種ある
いは2種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四
フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好まし
い。樹脂粒子の分子量分布や粒径は適宜選択することが
でき、特に制限されるものではない。
【0100】このフッ素原子含有樹脂を導電性粒子と共
に樹脂溶液中で相互の粒子を凝集させないように、フッ
素原子含有化合物を導電性粒子の分散時に添加したり、
また、導電性粒子の表面をフッ素原子含有化合物で表面
処理したりするとよい。フッ素原子含有化合物を添加ま
たは導電性粒子に表面処理を行うことにより、フッ素原
子含有化合物のない場合に比べて、樹脂溶液中での導電
性粒子とフッ素原子含有樹脂粒子の分散性及び分散安定
性が格段に向上した。また、フッ素原子含有化合物を添
加し導電性粒子を分散した液、または表面処理を施した
導電性粒子を分散した液に、フッ素原子含有樹脂粒子を
分散することによって分散粒子の二次粒子の形成もな
く、経時的にも非常に安定した分散性のよい塗工液が得
られる。
【0101】本発明におけるフッ素原子含有化合物とし
ては、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリ
コーンオイル、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。表
1〜3に好ましい化合物例をあげるが、本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。
【0102】
【表1】
【0103】
【表2】
【0104】
【表3】 導電性粒子の表面処理方法としては、導電性粒子と表面
処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、表面処理剤を
導電性粒子表面に付着させる。分散の方法としてはボー
ルミルやサンドミル等の通常の分散手段を用いることが
できる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、導電性
粒子表面に固着させればよい。また、必要に応じて、こ
の後更に熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反
応促進のための触媒を添加することもできる。更に、必
要に応じて表面処理後の導電性粒子に更に粉砕処理を施
すことができる。
【0105】導電性粒子に対するフッ素原子含有化合物
の割合は、粒子の粒径、形状及び表面積等に影響を受け
るが、表面処理済みの導電性粒子全質量に対し、1〜6
5質量%であることが好ましく、特には1〜50質量%
であることが好ましい。
【0106】更に、本発明においては、より環境安定性
のある保護層とするために、一般式(1)で示されるシ
ロキサン化合物を導電性粒子分散時に添加したり、また
は、一般式(1)で示されるシロキサン化合物で表面処
理を施した導電性粒子を混合したりすることにより、更
に環境安定性により優れた保護層を得ることができる。
【0107】このシロキサン化合物を添加後分散した塗
工液、または、これを表面処理した導電性金属酸化物微
粒子を溶剤に溶かした結着剤樹脂中に分散することによ
って、分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安
定した分散性の良い塗工液が得られ、更にこの塗工液よ
り形成した保護層は透明性が高く、耐環境性に特に優れ
た膜が得られる。
【0108】一般式(1)で示されるシロキサン化合物
の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理を
する場合は、その容易さからは粘度が高過ぎない方がよ
く、質量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【0109】表面処理の方法としては湿式及び乾式の2
通りがある。湿式では導電性金属酸化物粒子と一般式
(1)で示されるシロキサン化合物とを溶剤中で分散
し、該シロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。分
散の手段としてはボールミルやサンドミル等一般の分散
手段を使用することができる。次に、この分散溶液を導
電性金属酸化物微粒子表面に固着させる。この熱処理に
おいてはシロキサン中のSi−H結合が熱処理過程にお
いて空気中の酸素によって水素原子の酸化が起こり、新
たなシロキサン結合ができる。その結果、シロキサンが
三次元構造にまで発達し、導電性金属酸化物微粒子表面
がこの網状構造で包まれる。このように表面処理は、該
シロキサン化合物を導電性金属酸化物微粒子表面に固着
させることによって完了するが、必要に応じて処理後の
微粒子に粉砕処理を施してもよい。乾式処理において
は、溶剤を用いずに該シロキサン化合物と導電性金属酸
化物微粒子とを混合し混練を行うことによってシロキサ
ン化合物を微粒子表面に付着させる。その後は湿式処理
と同様に熱処理及び粉砕処理を施して表面処理を完了す
る。
【0110】保護層の塗料を分散する溶剤としては、フ
ェノール樹脂を良く溶解し、導電性微粒子の分散性が良
く、更に本発明に用いるフッ素原子含有化合物、フッ素
原子含有樹脂粒子及びシロキサン化合物との相溶性や処
理性が良好で、更に、保護層の塗料と接触する電荷輸送
層に悪影響を与えない溶剤が好ましい。
【0111】従って、溶剤としてはメタノール、エタノ
ール及び2−プロパノール等のアルコール類、アセトン
及びMEK等のケトン類、酢酸メチル及び酢酸エチル等
のエステル類、THF及びジオキサン等のエーテル類、
トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類、及びク
ロロベンゼン及びジクロロメタン等のハロゲン系炭化水
素類等が使用可能である。これらの中でも、フェノール
樹脂の形態に最も好適な溶剤はメタノール、エタノール
及び2−プロパノール等のアルコール類である。
【0112】本発明の保護層の塗布方法としては、浸漬
コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナー
コーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバ
ーコーティング法及びブレードコーティング法等の一般
的な塗工方法を用いることができる。
【0113】本発明の保護層の膜厚は、薄過ぎると感光
体の耐久性を損ない、厚過ぎると保護層を設けたことに
よる残留電位が上昇するため、適度な膜厚にする必要が
ある。具体的には0.1μm〜10μmであることが好
ましく、特には0.5μm〜7μmであることが好まし
い。
【0114】本発明の保護層は熱により硬化反応を起こ
し高い強度を達成できる保護層であり、この硬化反応を
保護層塗布後の溶剤乾燥時に同時に行う。従って、乾燥
温度は70〜300℃であることが好ましく、特には9
0〜200℃の範囲で乾燥することが好ましい。乾燥時
間は5分〜5時間、好ましくは10分〜2時間の範囲で
送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。
【0115】本発明においては、前記保護層中に、帯電
時に発生するオゾンやNOx等の活性物質の付着による
表面層の劣化等を防止する目的で、酸化防止剤の添加剤
を加えてもよい。
【0116】本発明の電子写真感光体を用いた電子写真
装置の具体例を図2に示す。この装置は、電子写真感光
体101の周面上に一次帯電用部材103、像露光手段
104、現像器105、転写手段106が配置されてい
る。102は感光体回転軸である。
【0117】画像形成の方法は、まず、一次帯電用部材
103に電圧を印加し、感光体101表面を帯電し、像
露光手段104によって原稿に対応した画像を感光体1
01表面に像露光し、静電潜像を形成する。次に、現像
器105中のトナーを感光体101に付着させることに
より感光体101上の静電潜像を現像(可視増加)す
る。更に、感光体101上に形成されたトナー像を供給
された紙などの転写材107上に転写手段106によっ
て転写し、転写材に転写されずに感光体101上に残っ
た残トナーをクリーナー等で回収する。
【0118】近年、クリーナーレスシステムも研究さ
れ、残トナーを直接、現像器で回収することもできる。
更に、前露光手段110からの前露光により除電処理が
された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、前露
光手段は必ずしも必要ではない。
【0119】この画像形成装置において、像露光手段1
04の光源はハロゲン光、蛍光灯、レーザー光及びLE
Dなどを用いることができる。また、必要に応じて他の
補助プロセスを加えてもよい。
【0120】本発明において、上述の感光体101、1
次帯電手段103、現像手段105及びクリーニング手
段109等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ
ートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセス
カートリッジを複写機やプリンター等の電子写真装置本
体に応じて着脱可能に構成してもよい。
【0121】例えば1次帯電手段103、現像手段10
5及びクリーニング手段109の少なくとも1つを感光
体101と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置
本体のレール112等の案内手段を用いて装置本体に着
脱可能なプロセスカートリッジ111とすることができ
る。また、画像露光104は、電子写真装置が複写機や
プリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光
を用いる、あるいは、信号化された原稿を、この信号に
従って行われるレーザービームの走査、LEDアレイの
駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射され
る光である。
【0122】次に、本発明で用いられる一般式(1)〜
(6)で示される電荷輸送物質の具体例を以下に示す。
ただし、本発明の電荷輸送物質はこれらに限定されるも
のではない。
【0123】
【表4】
【0124】
【表5】
【0125】
【表6】
【0126】
【表7】
【0127】
【表8】
【0128】
【表9】
【0129】
【表10】
【0130】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
【0131】(実施例1)長さ260.5mm、直径3
0mm、のアルミニウムシリンダーを用意した。
【0132】アンチモンドープをした酸化スズの被覆膜
を有する酸化チタン粒子(クロノスECT−62、チタ
ン工業(株)製)からなる粉体60質量部と、酸化チタ
ン(titone SR−1T、堺化学(株)製)60質量部
と、レゾール型フェノール樹脂(フェノライトJ−32
5、大日本インキ化学工業(株)製、固形分70%)7
0質量部と、2−メトキシ−1−プロパノール50質量
部と、メタノール50質量部とからなる溶液を約20時
間、ボールミルで分散した。この分散液に含有するフィ
ラーの平均粒径は、0.25μmであった。
【0133】このようにして調合した分散液を前述のア
ルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法によって
塗布し、140℃で30分間加熱硬化することにより、
膜厚が15μmの樹脂層を形成した。 次に、共重合ナ
イロン樹脂(アミランCM8000、東レ(株)製)1
0質量部をメタノール60質量部とブタノール40質量
部の混合液に溶解した溶液を、前記樹脂層の上に浸漬コ
ーティング法によって塗布し、90℃で10分間加熱乾
燥して、膜厚が0.5μmのバリア層を形成した。
【0134】次に、下記構造式で示される、CuKα線
特性回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の9.0°
及び27.1°に強いピークを有するオキシチタニウム
フタロシアニン顔料4質量部、
【0135】
【化15】 ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBX−
1、積水化学工業(株)製)2質量部及びシクロヘキサ
ノン70質量部からなる混合溶液をサンドミルで10時
間分散した後、酢酸エチル100質量部を加えて電荷発
生層用塗工液を調製した。この塗工液を上記で作製した
バリア層上に浸漬コーティング法によって塗布し、90
℃で10分間加熱乾燥して、膜厚が0.17μmの電荷
発生層を形成した。
【0136】次に、下記構造式で示されるトリアリール
アミン系化合物40質量部と、
【0137】
【化16】 ポリカーボネート(ユーピロンZ−200、三菱ガス化
学(株)製)50質量部をクロロベンゼン350質量部
に溶解して調製した溶液を、上記電荷発生層上に浸漬コ
ーティング法によって塗布し、110℃で1時間加熱乾
燥して、膜厚が20μmの電荷輸送層を形成した。
【0138】次に、保護層として、平均粒径0.02μ
mのアンチモンドープ酸化スズ粒子(商品名:T−1、
三菱マテリアル(株)製)100質量部を下記構造式の
フッ素原子含有化合物(商品名LS−1090、信越シ
リコーン(株)製)7質量部で表面処理した(以下、処
理量:7%と表す)、処理済み酸化スズ粒子50質量部
と、
【0139】
【化17】 エタノール150質量部をサンドミルで60時間分散を
行い、その後更に、ポリテトラフルオロエチレン粒子
(平均粒径:0.18μm)20質量部を加えて8時間
分散を行った。その後、レゾール型フェノール樹脂(商
品名:PL−4804:アミン系触媒使用、群栄化学工
業(株)製)を樹脂成分として30質量部を溶解し良く
攪拌して保護層用塗料とした。
【0140】この塗料を用いて、先の電荷輸送層上に浸
漬塗布法により、保護層膜を形成した後145℃で1時
間熱風乾燥して、膜厚が3μmの保護層を作製した。
【0141】保護層用塗料の分散状態は良好で、作製さ
れた保護層はムラのない均一な膜であった。
【0142】先に得られた電子写真感光体を、レーザー
ビームプリンタ(商品名:LBP−EX、キヤノン
(株)製)を用い、常温常湿下に置いて、暗部電位が、
約−700V、明部電位が約−170Vになるように改
造して評価した。
【0143】これらの評価サンプルを低温低湿(15
℃、10%RH)、常温常湿(23℃、60%)、及び
高温高湿(32.5℃、85%RH)の環境下で電子写
真特性の評価を行った。その結果、この電子写真感光体
は表4に示すように低温低湿及び高温高湿においても、
暗部電位(Vd)と明部電位(V1)との間に大きなコ
ントラストを得ることができた。
【0144】更に、連続して20,000枚の通紙耐久
による結果でも、低温低湿及び高温高湿のいずれの環境
下においても暗部電位と明部電位のどちらも殆ど変化し
ない。
【0145】また、表5に示すように、これらの環境中
において、上記のプリンターで画像出しを行い、ベタ白
画像を出力した。このベタ白画像における地カブリの状
態を目視にて評価した。不要な黒点画像やカブリがな
く、かつ、トナーの飛び散りのない非常に優れた高品位
な画像が得られた。
【0146】(実施例2)実施例1と同様のアルミニウ
ムシリンダーに、樹脂層を下記の塗工液に代え、その他
は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価
した。 ・アンチモンドープをした酸化スズの被覆膜を有する酸
化チタン粒子(クロノスECT−62、チタン工業製)
60質量部 ・酸化チタン(titone SR−1T、堺化学(株)製)
60質量部 ・ポリエステルポリウレタン(ニッポラン2304、日
本ポリウレタン(株)製)70質量部 ・2−メトキシ−1−プロパノール50質量部、メタノ
ール50質量部
【0147】(実施例3)実施例1と同様のアルミニウ
ムシリンダーに、樹脂層を下記の塗工液に代え、その他
は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価
した。 ・酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子からなる
粉体120質量部 ・レゾール型フェノール樹脂(フェノライト J−32
5、大日本インキ化学工業(株)製、固形分70%)7
0質量部 ・2−メトキシ−1−プロパノール100質量部
【0148】(実施例4)実施例1と同様のアルミニウ
ムシリンダーに、樹脂層を下記の塗工液に代え、その他
は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価
した。 ・酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子からなる
粉体120質量部 ・ポリエステルポリウレタン(ニッポラン2304、日
本ポリウレタン(株)製)70質量部 ・2−メトキシ−1−プロパノール100質量部
【0149】(実施例5)保護層として実施例3におい
て、実施例1で用いたフッ素原子含有化合物[化17]
で表面処理したアンチモンドープ酸化スズ粒子を20質
量部に減らし、その代わりにメチルハイドロジエンシリ
コーンオイル(商品名:KF99、信越シリコーン
(株)製)で処理(処理量:20%)したアンチモンド
ープ酸化スズ(商品名:T−1、三菱マテリアル(株)
製)30質量部を添加した以外は実施例3と全く同じ条
件で電子写真感光体を作製し、評価した。
【0150】結果を表4と表5に示す。
【0151】(実施例6)実施例3と同様のアルミニウ
ムシリンダーに、実施例3と同様の方法でシリンダー表
面に中間層を形成させた後、実施例3と同様の方法で電
荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【0152】保護層として実施例3において、実施例1
で用いたフッ素原子含有化合物[化17]で表面処理し
たアンチモンドープ酸化スズ粒子に変えて、表面処理を
施していないアンチモンドープ酸化スズ粒子(商品名:
T−1、三菱マテリアル(株)製)を50質量部、更に
前記[化17]記載のフッ素原子含有化合物(商品名L
S−1090、信越シリコーン(株)製)の5質量部を
添加し、分散した以外は実施例3と全く同じ条件で電子
写真感光体を作製し、評価した。
【0153】結果を表4と表5に示す。
【0154】(実施例7)実施例3と同様のアルミニウ
ムシリンダーに、実施例3と同様の方法でシリンダー表
面に中間層を形成させた後、実施例3と同様の方法で電
荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【0155】保護層として実施例6において、更にメチ
ルハイドロジエンシリコーンオイル(商品名:KF9
9、信越シリコーン(株)製)の5質量部を添加し、分
散した以外は実施例3と全く同じ条件で電子写真感光体
を作製し、評価した。
【0156】結果を表4と表5に示す。
【0157】(実施例8〜10)実施例3と同様のアル
ミニウムシリンダーに、実施例3と同様の方法でシリン
ダー表面に中間層を形成させた後、実施例3と同様の方
法で電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【0158】保護層として実施例3で作製した保護層用
塗料において使用したレゾール型フェノール樹脂PL−
4804を、それぞれ、PL−4852(群栄化学工業
(株)製、アミン系触媒使用)、BKS−316(昭和
高分子(株)製、アミン系触媒使用)、及びIA−81
04(大日本インキ化学工業(株)製、アンモニア触
媒)に代えた以外は実施例1と同様に電子写真感光体を
作製し、評価した。
【0159】結果を表4と表5に示す。
【0160】(実施例11)実施例3と同様のアルミニ
ウムシリンダーに、実施例3と同様の方法でシリンダー
表面に中間層を形成させた後、実施例3と同様の方法で
電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【0161】保護層として実施例3で作製した保護層用
塗料において使用したレゾール型フェノール樹脂PL−
4804を、ノボラック型フェノール樹脂(商品名:C
MK−2400:昭和高分子(株)製)に代え、更に硬
化剤としてヘキサメチレンテトラミンを1.5質量部添
加した以外は実施例1と同様に電子写真感光体を作製
し、評価した。
【0162】結果を表4と表5に示す。
【0163】(実施例12〜17)実施例1において用
いた保護層用塗料を以下のように作製したものに変えた
以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を作製し評価
した。
【0164】保護層として、エタノール40質量部にレ
ゾール型フェノール樹脂(商品名:PL−4804:ア
ミン系触媒使用、群栄化学工業(株)製)を樹脂成分と
して10質量部及び例示加工物8、17、30、42、
49、56の電荷輸送物質7質量部を良く攪拌して溶解
し、保護層用塗料とした。結果を表4と表5に示す。
【0165】(比較例1)実施例3で用いたアルミニウ
ムシリンダーについて、中間層を形成せず、実施例3と
同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【0166】結果を表6と表7に示す。
【0167】(比較例2)保護層を形成しなかった以外
は全く同様にして、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を
形成し、電子写真感光体を作製し、実施例3と同様に評
価した。
【0168】(比較例3)中間層及び保護層を形成しな
かった以外は、実施例3と同様にして、電荷発生層及び
電荷輸送層を形成させ、評価を行った。
【0169】(比較例4)実施例3において、保護層の
導電性粒子であるフッ素原子含有化合物で表面処理され
たアンチモンドープ酸化スズを用いず、更にポリテトラ
フルオロエチレンも添加しなかった以外は実施例3と同
様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【0170】結果を表6と表7に示す。
【0171】(比較例5)実施例12において用いた保
護層溶液の、フェノール樹脂を、ポリカーボネート(ユ
ーピロンZ−400、三菱ガス化学(株)製)に変え、
エタノール40質量部をクロロベンゼン350質量部に
変更した。更にこの保護層溶液をスプレー塗工法により
膜厚3μmの保護層を設けた他は、比較例3と全く同様
にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。
【0172】(比較例6)実施例3において用いたレゾ
ール型フェノール樹脂を下記構造式[化6]のアクリル
樹脂に代え、光重合開始剤として2−メチルチオキサン
トン2質量部を添加して溶解させて保護層用塗料を作製
した。
【0173】
【化18】 この塗料を前記電荷輸送層上に浸漬塗布して膜を形成さ
せ、つづいて高圧水銀灯にて800mW/cm2の光強
度で60秒間光硬化を行い、その後120℃、2時間熱
風乾燥して膜厚3μm保護層を形成した。それ以外は実
施例1と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価し
た。
【0174】結果を表6と表7に示す。
【0175】(実施例18〜34)実施例1〜17にお
ける電子写真感光体を、レーザービームプリンタ((商
品名:LBP−EX)、キヤノン(株)製)のプロセス
スピードを300mm/secに改造した装置に装着
し、低温低湿(15℃、10%RH)下で、ゴーストの
評価を行った。ゴーストの評価は、べた黒画像を出力し
た後、ハーフトーン画像を出力し、電子写真感光体の一
周目の画像濃度と二周目以降の画像濃度の差で評価し
た。 画像濃度の測定はマクベス濃度計RD918(マ
クベス社製)で測定した。
【0176】結果を表8に示す。
【0177】ゴーストの評価は、以下の通りとした。評
価ランクA〜Bは、実画像上問題のないレベルである。
【0178】A: 0≦|(電子写真感光体一周目の画
像濃度)−(電子写真感光体二周目以降の画像濃度)|
≦0.05 B:0.05<|(電子写真感光体一周目の画像濃度)
−(電子写真感光体二周目以降の画像濃度)|≦0.1
5 C:0.15<|(電子写真感光体一周目の画像濃度)
−(電子写真感光体二周目以降の画像濃度)|≦0.2
5 D:0.25<|(電子写真感光体一周目の画像濃度)
−(電子写真感光体二周目以降の画像濃度)| (比較例7)比較例2で作製した電子写真感光体に、比
較例5で作製した電子写真感光体用の保護層を設け、比
較例7用の電子写真感光体とした。この電子写真感光体
を実施例18〜34と同様にゴーストの評価を行った。
結果を表8に示す。
【0179】(比較例8)比較例6で作製した電子写真
感光体を実施例18〜34と同様にゴーストの評価を行
った。結果を表8に示す。
【0180】以上示したように、特定の保護層及び特定
の中間層を有する電子写真感光体を用いた場合、いかな
る環境においても画像欠陥が発生せず、また、繰り返し
使用においても電位変動の少ない安定な電子写真特性を
有する電子写真装置等を提供できる。さらに、予期せぬ
効果として、高速プロセスの電子写真装置に装着した場
合、低温低湿下という厳しい環境下においてもゴースト
の発生が抑えられるという効果が得られた。
【0181】
【表11】
【0182】
【表12】
【0183】
【表13】
【0184】
【表14】
【0185】
【表15】
【0186】
【発明の効果】以上示したように、特定の保護層及び特
定の中間層を有する電子写真感光体を用いた場合、いか
なる環境においても画像欠陥が発生せず、また、繰り返
し使用においても電位変動の少ない安定な電子写真特性
を有する電子写真装置等を提供できる。さらに、予期せ
ぬ効果として、高速プロセスの電子写真装置に装着した
場合、低温低湿下という厳しい環境下においてもゴース
トの発生が抑えられるという効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】電子写真感光体の層構成。
【図2】電子写真装置の具体例。
【符号の説明】
1 保護層 2 感光層 3 中間層 4 導電性支持体 101 電子写真感光体 102 感光体回転軸 103 一次帯電器 104 像露光 105 現像器 106 転写帯電器 107 転写材(紙など) 108 定着 109 クリーナー 110 前露光 111 プロセスカートリッジ 112 カートリッジ用本体ガイド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 5/147 503 G03G 5/147 503 504 504 (72)発明者 中田 浩一 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 吉村 公博 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 Fターム(参考) 2H068 AA03 AA05 AA06 AA20 AA43 AA45 BA11 BA58 BB06 BB16 BB23 BB28 BB29 BB30 BB31 BB33 BB34 BB35 BB37 CA29 CA37 CA54

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に中間層、感光層及び保
    護層をこの順に有する電子写真感光体において、該中間
    層が少なくとも無機粒子及び樹脂を含有し、かつ該保護
    層がフェノール樹脂を含有し、かつ導電性粒子及び電荷
    輸送物質の少なくとも一方を含有することを特徴とする
    電子写真感光体。
  2. 【請求項2】 中間層に含有される無機粒子が、金属酸
    化物及び金属硫酸塩より選ばれる少なくとも1種類であ
    る請求項1記載の電子写真感光体。
  3. 【請求項3】 中間層に含有される無機粒子が、酸化ス
    ズ、酸化チタン及び硫酸バリウムからなる群より選ばれ
    る少なくとも1種類である請求項1または2記載の電子
    写真感光体。
  4. 【請求項4】 中間層に含有される無機粒子が、被覆層
    を有する酸化チタン及び被覆層を有する硫酸バリウムよ
    り選ばれる少なくとも1種類である請求項1〜3のいず
    れかに記載の電子写真感光体。
  5. 【請求項5】 被覆層が酸化スズを含有する請求項1〜
    4のいずれかに記載の電子写真感光体。
  6. 【請求項6】 中間層に含有される樹脂が、フェノール
    樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
    ミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニールアセタール、
    エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びポリエ
    ステルからなる群より選ばれる少なくとも1種類である
    請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真感光体。
  7. 【請求項7】 中間層に含有される樹脂が、フェノール
    樹脂及びポリウレタンより選ばれる少なくとも1種類で
    ある請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真感光体。
  8. 【請求項8】 中間層が、無機粒子を含有する樹脂層、
    及びバリアー層を有する請求項1〜7のいずれかに記載
    の電子写真感光体。
  9. 【請求項9】 保護層に含有されるフェノール樹脂がレ
    ゾール型である請求項1〜8のいずれかに記載の電子写
    真感光体。
  10. 【請求項10】 保護層が、フッ素原子含有化合物及び
    シロキサン化合物より選ばれる少なくとも1種類を含有
    する請求項1〜9のいずれかに記載の電子写真感光体。
  11. 【請求項11】 シロキサン化合物が下記一般式(1)
    で示される請求項10記載の電子写真感光体。 【化1】 (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、かつ、R
    の全部における水素原子の割合は0.1〜50%の範
    囲、nは0または正の整数である。)
  12. 【請求項12】 保護層が潤滑性粒子を含有する請求項
    1〜11のいずれかに記載の電子写真感光体。
  13. 【請求項13】 潤滑性粒子がフッ素原子含有樹脂粒子
    である請求項11に記載の電子写真感光体。
  14. 【請求項14】 フッ素原子含有化合物が含フッ素シラ
    ンカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル及びフ
    ッ素系界面活性剤からなる群より選択される請求項10
    〜13のいずれかに記載の電子写真感光体。
  15. 【請求項15】 保護層に含有される導電性粒子が金属
    または金属酸化物粒子である請求項1〜14のいずれか
    に記載の電子写真感光体。
  16. 【請求項16】 保護層に含有されるレゾール型フェノ
    ール樹脂が、アンモニアを除くアミン系化合物を用いて
    製造された樹脂である請求項9〜15のいずれかに記載
    の電子写真感光体。
  17. 【請求項17】 保護層に用いられる電荷輸送物質が分
    子内に水酸基を少なくとも1つ有する請求項1〜16の
    いずれかに記載の電子写真感光体。
  18. 【請求項18】 保護層に用いられる電荷輸送物質が、
    分子内にヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ
    基及び置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を少
    なくとも1つ有する請求項17記載の電子写真感光体。
  19. 【請求項19】ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアル
    コキシ基及び置換基を有してもよいヒドロキシフェニル
    基より選ばれる置換基の少なくとも1つ有する電荷輸送
    物質が、下記構造式(1)〜(6)のいずれかで表され
    るものである請求項1〜18のいずれかに記載の電子写
    真感光体。 一般式(1) 【化2】 (式中、R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数1〜8の枝
    分かれしてもよい2価の炭化水素基を表し、A、B及び
    Dはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有し
    てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ
    基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
    もよい複素環基を1つ以上有してもよいベンゼン環を表
    し、a,b,d,m及びnは0または1である。) 一般式(2) 【化3】 (式中、R4、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜8の枝
    分かれしてもよい2価の炭化水素基を表し、E及びFは
    それぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有しても
    よいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、
    置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよ
    い複素環基を1つ以上有してもよいベンゼン環を表し、
    e,f及びgは0または1である。p、q及びrは0ま
    たは1であり、全てが同時に0になることはない。Z1
    及びZ2はそれぞれハロゲン原子、置換基を有してもよ
    いアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置
    換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい
    複素環基を示し、共同で環をなしてもよい。) 一般式(3) 【化4】 (式中、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数1〜
    8の枝分かれしてもよい2価の炭化水素基を表し、G、
    J、K及びLはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置
    換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
    アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換
    基を有してもよい複素環基を1つ以上有してもよいベン
    ゼン環を表し、h、i、j、k、s、t及びuは0また
    は1である。Z3及びZ4はそれぞれハロゲン原子、置換
    基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
    ルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基
    を有してもよい複素環基を示し、共同で環をなしてもよ
    い。) 一般式(4) 【化5】 (式中、R11は炭素数1〜8の枝分かれしてもよい2価
    の炭化水素基を表し、R 12は水素原子、置換基を有して
    もよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル
    基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ar1
    びAr2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
    有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリ
    ール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。Ar3
    は置換基を有してもよいアリーレン基、2価の置換基を
    有してもよい複素環基を表す。v及びwはそれぞれ0ま
    たは1である。M及びQはそれぞれ置換基としてハロゲ
    ン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
    してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリー
    ル基、置換基を有してもよい複素環基を1つ以上有して
    もよいベンゼン環を表す。) 一般式(5) 【化6】 (式中、R13は炭素数1〜8の枝分かれしてもよい2価
    の炭化水素基を表す。Ar4及びAr5は置換基を有して
    もよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル
    基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
    もよい複素環基を表す。T及びUはそれぞれ置換基とし
    てハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
    換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよ
    いアリール基、置換基を有してもよい複素環基を1つ以
    上有してもよいベンゼン環を表す。なお、TとUは置換
    基を介して共同で環をなしてもよい。xは0または1で
    ある。) 一般式(6) 【化7】 (式中、R14及びR15はそれぞれ炭素数1〜8の枝分か
    れしてもよい2価の炭化水素基を表す。Ar6は置換基
    を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラ
    ルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を
    有してもよい複素環基を表す。V、W、X及びYはそれ
    ぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよい
    アルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換
    基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複
    素環基を1つ以上有してもよいベンゼン環を表す。な
    お、VとW、及びXとYは置換基を介して共同で環をな
    してもよい。y及びzはそれぞれ0または1である。)
  20. 【請求項20】 請求項1〜19のいずれかに記載の電
    子写真感光体と、これに加えて帯電手段、現像手段及び
    クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一
    つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能
    であること特徴とするプロセスカートリッジ。
  21. 【請求項21】 請求項1〜19のいずれかに記載の電
    子写真感光体と、これに加えて帯電手段、像露光手段、
    現像手段、クリーニング手段及び転写手段からなる群よ
    り選ばれる少なくとも一つの手段を有することを特徴と
    する電子写真装置。
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