JP2015143832A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 低温低湿環境下で繰り返し画像形成した場合の帯電スジが抑制された電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】 電子写真感光体の下引き層が、結着樹脂、及び、アルミニウムがドープされている酸化スズで被覆された芯材粒子で構成されている導電性粒子を含有することを特徴とする。【選択図】 図1

Description

本発明は、電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、支持体上に下引き層および感光層をこの順に形成してなる電子写真感光体が用いられている。
導電性の向上を目的として、下引き層に金属酸化物粒子を含有させる技術がある。特許文献1には、下引き層にリンまたはタングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を用いる技術が記載されている。特許文献2には、下引き層にアルミニウムがドープされている酸化亜鉛粒子を用いる技術が記載されている。特許文献3および4には、下引き層に酸素欠損型の酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を用いる技術が記載されている。特許文献4には、下引き層に酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子を用いる技術が開示されている。これら従来の金属酸化物粒子を含有する下引き層を用いた電子写真感光体は、現在、求められている画像品質を満たしている。
特開2012−18371号公報 特開2012−18370号公報 特開平06−208238号公報 特開平07−295270号公報
近年、電子写真装置の高速化(プロセススピードの高速化)に伴い、電子写真感光体を繰り返し使用した場合における性能のさらなる向上が求められている。
本発明者らの検討の結果、上記文献に記載された金属酸化物粒子を含有する下引き層を有する電子写真感光体では、電子写真装置のプロセススピードが速くなるに従って、以下のような課題が発生することがわかった。すなわち、低温低湿環境下で繰り返し画像形成を行うと、出力画像に帯電スジが発生しやすい場合があり、改善の余地があることがわかった。帯電スジとは、電子写真感光体の表面を帯電した際の電子写真感光体の表面電位の均一性の低下(帯電ムラ)に起因する、電子写真感光体の帯電長手方向に直行するスジ状の画像不良のことであり、ハーフトーン画像を出力するときは、特に発生しやすい。
本発明の目的は、低温低湿環境下で繰り返し画像形成した場合の帯電スジが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、
結着樹脂、及び、
アルミニウムがドープされている酸化スズで被覆された芯材粒子で構成されている導電性粒子
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
本発明によれば、低温低湿環境下で繰り返し画像形成した場合の帯電スジが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 電子写真感光体の層構成の一例を説明する図である。
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および、該下引き層上に形成された感光層を有する。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とが挙げられる。好ましくは、積層型感光層である。
図2に、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。図2(a)において、101は支持体であり、102は下引き層であり、103は感光層である。また、図2(b)において、101は支持体であり、102は下引き層であり、104は中間層であり、105は感光層である。
本発明は、電子写真感光体の下引き層が、結着樹脂とアルミニウムがドープされている酸化スズ(SnO)で被覆された芯材粒子で構成されている導電性粒子とを含有することを特徴とする。この導電性粒子は、アルミニウムがドープされている酸化スズ(SnO)で被覆された芯材粒子で構成されている複合粒子である。アルミニウムがドープされている酸化スズで被覆されている導電性粒子(複合粒子)を、以下「アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子」とも称する。
本発明の電子写真感光体を用いることにより、特にプロセススピードが高速化する際に、低温低湿環境下で繰り返し画像形成した場合の帯電スジが抑制される理由を本発明者らは、次のように考えている。
電子写真感光体の回転方向に対して、帯電領域(帯電手段によって電子写真感光体の表面が帯電される領域)の手前側を帯電領域上流と呼び、反対側を帯電領域下流と呼ぶ。まず、帯電領域上流で電子写真感光体の表面に電荷の付与が行われた後、帯電領域下流では電荷の付与量が少なくなる。その結果、電子写真感光体の表面において、十分に帯電された部分と十分に帯電されなかった部分が混在する場合が発生しやすい。それにより、電子写真感光体の表面に電位差が発生し(帯電ムラ)、これが電子写真感光体の表面の周方向に直交する方向のスジ状の画像不良(帯電スジ)が出力画像に発生する。
この帯電スジの1つとして、誘電分極が考えられる。誘電分極とは、電界中に置かれた誘電体に電荷の偏りが生じる現象である。この誘電分極の1つが、その誘電体を構成する分子中の双極子モーメントが向きを変えることによって起こる配向分極である。
配向分極と電子写真感光体の表面電位との関係を、電子写真感光体の表面が帯電される際の電子写真感光体にかかる電界がどのように変化するかと関連させながら、以下に説明する。
帯電領域上流における電子写真感光体の表面への電荷の付与により、電界(以下「外部電界」という。)が生じる。この外部電界により、電子写真感光体の内部の双極子モーメントは、除々に分極(配向分極)していく。分極した双極子モーメントのベクトル和は、分極によって電子写真感光体の内部で発生した電界(以下「内部電界」という。)となる。時間の経過に従い、分極は進行し、内部電界は大きくなる。この内部電界のベクトルの向きは、外部電界に対して逆向きである。
電子写真感光体の表面の電荷量が一定である場合、その電荷により形成される外部電界は一定である。それに対して、内部電界は配向分極が進むにつれて、外部電界に対して逆向きに大きくなる。電子写真感光体全体にかかる電界強度の総和は、外部電界と内部電界を足し合わせたものであり、電界強度の総和は分極の進行とともに除々に減少すると考えられる。
配向分極が進行する過程で、電位差と電界は比例関係にあると考えられ、配向分極の進行に従って減少する電界強度の総和は、電子写真感光体の表面電位の低下を引き起こす。
この配向分極の進行の程度を示す指標として、誘電損失tanδが用いられる。誘電損失とは、交流電場での配向分極の進行に基づくエネルギーの熱損失であり、配向分極の時間依存性の指標となるものである。ある周波数における誘電損失tanδが大きいということは、その周波数に対応する時間における配向分極の進行が大きいことを意味する。配向分極の進行による電子写真感光体の表面電位の低下には、帯電領域上流における電子写真感光体の表面への電荷の付与の開始から帯電領域下流における電子写真感光体の表面への電荷の付与までの時間(通常は1.0×10−3秒程度である。)にどれだけ分極が進むかが影響する。この時間に配向分極が完了していない場合は、帯電領域下流における電子写真感光体の表面への電荷の付与前までに配向分極が進行してしまうため、電子写真感光体の表面電位が低下すると考えられる。
特開2012−18371号公報では、この誘電損失を小さくするように制御し、帯電スジ(帯電横スジ)を良化させる技術が記載されている。誘電損失を小さくすることで、配向分極の進行を早くし、帯電領域下流での表面電位の低下を抑制するという作用を奏している。つまり、電子写真装置において帯電領域上流で帯電をし、配向分極を素早く終え、帯電領域下流での電位の低下をさせないようにすることで、帯電スジを抑制する効果を奏するものである。
ここで、本発明者らの検討の結果、プロセススピードがより高速化している場合は、帯電スジの発生を抑制する余地があることが明らかとなった。プロセススピードがより高速化する場合は、帯電領域上流の時間が短くなる。それにより、電子写真感光体は、時間が短くなった帯電領域上流で誘電分極を終え、帯電領域下流における表面電位の減衰をさせないことが求められる。また、繰り返し使用による帯電部材の放電劣化に起因して、そもそも帯電領域上流での放電が完了しきれない場合もある。この場合、帯電領域下流で表面電位の低下により、放電がおこり、帯電スジが発生しやすくなるという課題があることを本発明者らは見出した。
一方、本発明は、下引き層にアルミニウムがドープされている酸化スズで被覆された芯材粒子で構成されている導電性粒子を用いることで、従来の電子写真感光体の誘電分極を小さくすることとは異なり、電子写真感光体の誘電分極を大きくなる。そのため、上記、従来の帯電スジが良化する作用と、本発明の帯電スジが良化する作用は異なっていると考えられる。本発明の導電性粒子を有する下引き層は、敢えて誘電分極を大きくし、帯電領域上流終了から帯電領域下流で、従来と比較して、充分に大きな電位の減衰を起こしていると考えられる。そして、電子写真感光体が充分な電位の減衰が生じていることで、帯電領域下流で大きな放電を発生させ、全体的に均一な放電を発生させることが可能となる。これにより、帯電領域下流で電子写真感光体が均一に帯電し、帯電スジの発生を抑制することができていると考えられる。また、本発明の導電性粒子を用いることで、帯電領域下流以降、電位の減衰がほとんど起きないという特徴を有しており、併せて帯電スジの発生を抑制することができていると考えられる。
ドープ種をリン、タングステン、アンチモンにした場合は、ドープ量を増やすと、粉体抵抗が下がっていく傾向がある。アルミニウムをドープ種とした場合、ドープ量を増やすほど粉体抵抗が上昇することが明らかとなった。このアルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を下引き層に用いても、同様な傾向がみられ、下引き層の誘電分極が大きくなっていることを示唆するものであった。その結果、帯電領域上流終了から帯電領域下流で、電位の減衰が大きくなり、上述の作用により帯電横スジが良化していると考えている。
〔下引き層〕
下引き層には、結着樹脂、および、アルミニウムがドープされている酸化スズで被覆されている芯材粒子で構成された導電性粒子を含有する。
下引き層の体積抵抗率は、5.0×1013Ω・cm以下であることがより好ましい。下引き層がこの体積抵抗率を満たすと、画像形成時に電荷の滞留が抑制され、残留電位が抑制される。一方、下引き層の体積抵抗率は、5.0×1010Ω・cm以上であることが好ましく、1.0×1012Ω・cm以上であることがより好ましい。下引き層がこの体積抵抗率を満たすと、下引き層中を流れる電荷の量が適度になり、高温高湿環境下で繰り返し画像形成を行ったときのポチやかぶりが抑制される。
芯材粒子としては、有機樹脂粒子、無機粒子、金属酸化物粒子が挙げられる。芯材粒子を有しているアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子は、アルミニウムがドープされている酸化スズ粒子と比較して、高電界を印加したときの黒ポチの抑制効果に優れる。アルミニウムをドープした酸化スズを被覆する観点から、芯材粒子としては無機粒子、金属酸化物粒子を用いることが好ましい。ただし、芯材粒子は、複合粒子を構成する観点から、金属酸化物粒子としてアルミニウムをドープした酸化スズを用いないことが好ましい。
帯電スジ抑制の観点から、好ましい芯材粒子は、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子である。
アルミニウムがドープされている酸化スズ(SnO)の製造方法は、特表2011−506700号公報、特許4105861号公報、特許4301589号公報に記載されている。
下引き層の体積抵抗率を上記範囲に調整する観点から、アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子の粉体抵抗率(粉体比抵抗)が、1.0×10Ω・cm以上1.0×1010Ω・cm以下であることが好ましい。より好ましくは、1.0×10Ω・cm以上1.0×10Ω・cm以下である。上述の範囲の粉体抵抗率であるアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子を下引き層用塗布液に用いて下引き層を形成することで、下引き層の体積抵抗率を上記範囲に制御することが可能である。また、上述の粉体抵抗率の範囲内であると、帯電スジの抑制効果がより良好となる。
アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子に対する酸化スズの質量比率(被覆率)は、10質量%以上60質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、15質量%以上55質量%以下である。
酸化スズの被覆率を制御するためには、酸化スズを生成するのに必要なスズ原材料を、導電性粒子を製造するときに配合する必要がある。例えば、スズ原材料である塩化スズ(SnCl)から生成される酸化スズ(SnO)を考慮し、酸化スズの被覆率を制御する必要がある。なお、酸化スズの被覆率は、酸化スズにドープされているアルミニウムの質量を考慮に入れず、導電性粒子の全質量に対する酸化スズの質量比率として求める。酸化スズの被覆率の上記の範囲内であると、導電性粒子の粉体抵抗率を制御しやすくなり、酸化スズによる芯材粒子の被覆が均一になりやすい。
また、酸化スズにドープされるアルミニウムの質量比率は、酸化スズの質量(アルミニウムを含まない質量)に対して0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、0.3質量%以上5質量%以下である。この酸化スズにドープされるアルミニウムの質量比率が上記範囲内であると、導電性粒子の分極が大きく、高速プロセススピードにおける帯電スジの抑制効果が良好となる。また、残留電位の蓄積を抑制することが可能となる。
導電性粒子の粉体抵抗率は、常温常湿(23℃/50%RH)環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、三菱化学(株)製の抵抗測定装置(商品名:ロレスタGP)を用いる。測定対象の複合粒子は、500kg/cmの圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルとする。印加電圧は100Vとする。
下引き層は、導電性粒子を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および/または硬化させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどが挙げられる。これらは1種または2種以上用いることができる。
また、これらの中でも、他層(例えば、感光層)へのマイグレーション(溶け込み)の抑制、複合粒子の分散性・分散安定性どの観点から、硬化性樹脂が好ましい。また、硬化性樹脂の中でも、複合粒子と分散した際に適度に大きい誘電緩和を起こすことから、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−メトキシー2プロパノールなどのアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトンや、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
本発明において、クラックの抑制の観点から、アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子(P)と結着樹脂(B)との質量比(P/B)は、1/1以上4/1以下であることが好ましい。また、この範囲内であると、上記の下引き層の体積抵抗率の制御がしやすくなる。
下引き層の膜厚は、10μm以上40μm以下であることが好ましく、10μm以上30μm以下であることがより好ましい。
本発明において、下引き層を含む電子写真感光体の各層の膜厚の測定装置は、(株)フィッシャーインストルメンツ社製のFISCHERSCOPE mmsを用いる。
アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子の個数平均粒径は、0.03μm以上0.60μm以下であることが好ましく、0.05μm以上0.40μm以下であることがより好ましい。上記の範囲内であると、さらにクラックが抑制され、感光層への局所的な電荷注入が抑制されることによる黒ポチが低減される。
本発明において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子の個数平均粒径D[μm]は、走査型電子顕微鏡を用いて、以下のようにして求めた。(株)日立製作所製の走査型電子顕微鏡(商品名:S−4800)を用いて測定対象の粒子を観察し、観察して得られた画像から、アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子100個の個々の粒径を測定する。そして、それらの算術平均を算出して個数平均粒径D[μm]とする。個々の粒径は、一次粒子の最長辺をaとし、最短辺をbとしたときの(a+b)/2とした。
下引き層には、さらに、アルミニウムがドープされている酸化スズ粒子(アルミニウムドープ酸化スズ粒子)が含有することが好ましい。これにより、パターンメモリーや明部電位の上昇がより抑制される効果がみられる。下引き層におけるアルミニウムドープ酸化スズ粒子とアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子との体積比(アルミニウムドープ酸化スズ粒子/アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子)は、1/1000以上250/1000以下であることが好ましい。より好ましくは、1/1000以上150/1000以下である。これは、下引き層中におけるアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子で形成される導電パスが分断される場所を、複合粒子ではないアルミニウムドープ酸化スズ粒子が隙間に入り込むことで、導電パスを形成しやすくなっていると考えている。
アルミニウムドープ酸化スズ粒子とアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子との体積比は、電子写真感光体の下引き層をFIB法で取り出し、FIB−SEMのSlice&Viewで行うことができる。
FIB−SEMのSlice&Viewのコントラストの違いから、アルミニウムドープ酸化スズ粒子およびアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子を特定する。それにより、アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子の体積およびアルミニウムドープ酸化スズ粒子の体積の比率を求めることができる。Slice&Viewの条件としては本発明では以下のようにした。
分析用試料加工:FIB法
加工および観察装置:SII/Zeiss製NVision40
スライス間隔:10nm
観察条件:
加速電圧:1.0kV
試料傾斜:54°
WD:5mm
検出器:BSE検出器
アパーチャー:60μm、high current
ABC:ON
画像解像度:1.25nm/pixel
解析領域は縦2μm×横2μmで行い、断面ごとの情報を積算し、縦2μm×横2μm×厚み2μm(V=8μm)当たりのアルミニウムドープ酸化スズ粒子の体積V、アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子の体積Vを求める。また、測定環境は、温度:23℃、圧力:1×10−4Paである。なお、加工および観察装置としてはFEI製のStrata400S(試料傾斜:52°)を用いることもできる。サンプリングを同様にして10回行い、サンプルを10個得て測定を行う。合計10点の8μm当たりのアルミニウムドープ酸化スズ粒子の体積Vの平均値をV(8μm)で除した値を、測定対象の電子写真感光体の下引き層におけるアルミニウムドープ酸化スズ粒子の体積(V/V)とした。また、合計10点の8μm当たりのアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子の体積Vの平均値をV(8μm)で除した値を、測定対象の電子写真感光体の下引き層におけるアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子の体積(V/V)の値とした。
なお、断面ごとの情報から、粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は以下の画像処理ソフトを用いて行った。
画像処理ソフト:Media Cybernetics製
Image−Pro Plus 干渉縞の抑制の観点から、下引き層に表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、平均粒径が1μm以上5μm以下(好ましくは3μm以下)の樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂などの硬化性樹脂の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂、アクリルメラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂の粒子が好ましい。表面粗し付与材の含有量は、下引き層中の結着樹脂に対して1〜80質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることがより好ましい。
また、下引き層用塗布液には、下引き層の表面性を高めるためのレベリング剤を含有させてもよい。また、下引き層には、下引き層の隠蔽性を向上させるための顔料粒子を含有させてもよい。
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属または合金で形成されている金属製支持体を用いることができる。アルミニウムやアルミニウム合金を用いる場合は、押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管や、押し出し工程およびしごき工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管を用いることができる。
下引き層と感光層との間には、下引き層から感光層への電荷注入を阻止するために、電気的バリア性を付与すること目的として、中間層を設けてもよい。
中間層は、樹脂(結着樹脂)を含有する中間層用塗布液を下引き層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
中間層に用いられる樹脂(結着樹脂)としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルなどが挙げられる。
中間層の膜厚は、0.1μm以上2μm以下であることが好ましい。
また、感光層から支持体への電荷の流れを向上させるため、中間層には、反応性官能基(重合性官能基)を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物を含有させてもよい。これにより、中間層上に感光層を形成するときに、感光層用塗布液中の溶剤に対して、中間層の材料が溶出する抑制することが可能となる。
電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物などが挙げられる。
反応性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基などが挙げられる。
中間層において、組成物中の反応性官能基を有する電子輸送物質の含有量は、30質量%以上70質量%以下であることが好ましい。
以下に、反応性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。
式(A1)〜(A17)中、R101〜R106、R201〜R210、R301〜R308、R401〜R408、R501〜R510、R601〜R606、R701〜R708、R801〜R810、R901〜R908は、R1001〜R1010、R1101〜R1110、R1201〜R1205、R1301〜R1307、R1401〜R1407、R1501〜R1503、R1601〜R1605、R1701〜R1704は、それぞれ独立に、下記式(1)もしくは(2)で示される1価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環を示す。該置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。該置換のアリール基または該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。Z201、Z301、Z401、Z501およびZ1601は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、または酸素原子を示す。Z201が酸素原子である場合はR209およびR210は存在せず、Z201が窒素原子である場合はR210は存在しない。Z301が酸素原子である場合はR307およびR308は存在せず、Z301が窒素原子である場合はR308は存在しない。Z401が酸素原子である場合はR407およびR408は存在せず、Z401が窒素原子である場合はR408は存在しない。Z501が酸素原子である場合はR509およびR510は存在せず、Z501が窒素原子である場合はR510は存在しない。Z1601が酸素原子である場合はR1604およびR1605は存在せず、Z1601が窒素原子である場合はR1605は存在しない。R101〜R106の少なくとも1つ、R201〜R210の少なくとも1つ、R301〜R308の少なくとも1つ、R401〜R408の少なくとも1つ、R501〜R510の少なくとも1つ、R601〜R606の少なくとも1つ、R701〜R708の少なくとも1つ、R801〜R810の少なくとも1つ、R901〜R908の少なくとも1つ、R1001〜R1010の少なくとも1つ、R1101〜R1110の少なくとも1つ、R1201〜R1205の少なくとも1つ、R1301〜R1307の少なくとも1つ、R1401〜R1407の少なくとも1つ、R1501〜R1503の少なくとも1つ、R1601〜R1605の少なくとも1つ、R1701〜R1704の少なくとも1つは、下記式(1)または(2)で示される基である。
式(1)、(2)中、A、B、CおよびDの少なくとも1つは反応性官能基を有する基であり、該反応性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。
Aはカルボキシル基、炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基で置換された主鎖の原子数が1〜6のアルキル基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数が1〜6のアルキル基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が1〜6のアルキル基を示す。これらの基は、反応性官能基を有する。アルキル基の主鎖中の炭素原子の1つは、OまたはNR(Rは、水素原子または、アルキル基である。)で置き換わっていても良い。
Bは、主鎖の原子数が1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキル基で置換された主鎖の原子数が1〜6のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数1〜6のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の原子数1〜6のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が1〜6のアルキレン基を示す。これらの基は、反応性官能基を有しても良い。該アルキレン基の主鎖中の炭素原子の1つは、OまたはNR(Rは、水素原子または、アルキル基である。)で置き換わっていても良い。
lは、0または1である。
Cは、フェニレン基、炭素数1〜6のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、またはアルコキシ基置換フェニレン基を示す。これら基は、反応性官能基を有しても良い。
Dは、水素原子、炭素数が1〜6のアルキル基、または炭素数1〜6のアルキル基で置換された主鎖の原子数が1〜6のアルキル基を示す。これらの基は、反応性官能基を有しても良い。
以下に反応性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。表1に、上記式(A1)で示される化合物の具体例を示す。
表2に、上記式(A2)で示される化合物の具体例を示す。
表3に、上記式(A3)で示される化合物の具体例を示す。
表4に、上記式(A4)で示される化合物の具体例を示す。
表5に、上記式(A5)で示される化合物の具体例を示す。
表6に、上記式(A6)で示される化合物の具体例を示す。
表7に、上記式(A7)で示される化合物の具体例を示す。
表8に、上記式(A8)で示される化合物の具体例を示す。
表9に、上記式(A9)で示される化合物の具体例を示す。
表10に、上記式(A10)で示される化合物の具体例を示す。
表11に、上記式(A11)で示される化合物の具体例を示す。
表12に、上記式(A12)で示される化合物の具体例を示す。
表13に、上記式(A13)で示される化合物の具体例を示す。
表14に、上記式(A14)で示される化合物の具体例を示す。
表15に、上記式(A15)で示される化合物の具体例を示す。
表16に、上記式(A16)で示される化合物の具体例を示す。
表17に、上記式(A17)で示される化合物の具体例を示す。
(A2)〜(A6)、(A9)、(A12)〜(A15)、(A17)のいずれか構造を有する誘導体(電子輸送物質の誘導体)は、東京化成工業(株)やシグマアルドリッチジャパン(株)やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。(A1)の構造を有する誘導体は、東京化成工業(株)やシグマアルドリッチジャパン(株)から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。(A7)の構造を有する誘導体は、東京化成工業(株)またはシグマアルドリッチジャパン(株)から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成することが可能である。(A8)の構造を有する誘導体は、東京化成工業(株)やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。(A10)の構造を有する誘導体は、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)から購入可能な化合物を適当な酸化剤(例えば、過マンガン酸カリウム等)を用いて、有機溶媒(例えば、クロロホルム等)中で酸化することにより、合成可能である。(A11)の構造を有する誘導体は、東京化成工業(株)やシグマアルドリッチジャパン(株)から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体とヒドラジンとの反応で合成可能である。式(A16)の構造を有する誘導体は、通常のカルボン酸イミドを合成する際に用いられている公知の方法に準じて合成可能である。
(A1)〜(A17)のいずれかで示される化合物には、架橋剤と重合することが可能な反応性官能基(ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基)を有する。(A1)〜(A17)の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、以下2つの方法がある。1つ目の方法は、(A1)〜(A17)の構造を有する誘導体に直接、反応性官能基を導入する方法である。2つ目の方法は、反応性官能基または、反応性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法である。2つ目の方法としては、例えば、(A1)〜(A17)の構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。また、FeCl触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法る方法がある。その他には、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やCOを作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
(架橋剤)
次に、架橋剤について説明する。
架橋剤としては、反応性官能基を有する電子輸送物質、および後述の反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と重合または架橋する化合物を用いることができる。具体的には、山下晋三,金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊(1981年)等に記載されている化合物等を用いることができる。
本発明において架橋剤は、好ましくは、イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物は、分子量が200〜1300の範囲であるイソシアネート化合物を用いることが好ましい。さらに、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を2個以上有していることが好ましい。より好ましくは、3〜6個である。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリストールとのアダクト変性体等が挙げられる。これらの中でもイソシアヌレート変性体とアダクト変性体がより好ましい。
ブロックイソシアネート基は、−NHCOX(Xは保護基)という構造を有する基である。Xは、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記式(H1)〜(H7)で示される基がより好ましい。
以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。
次に、反応性官能基(重合性官能基)を有する熱可塑性樹脂について説明する。反応性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、下記式(D)で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
式(D)中、R61は、水素原子またはアルキル基を示す。Yは、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。Wは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基を示す。
下記式(D)で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、上記式(D)で示される構造単位以外に、以下に示す特徴的な構造を有してもよい。特徴的な構造を以下の(E−1)〜(E−5)に示す。(E−1)はアセタール樹脂の構造単位、(E−2)はポリオレフィン樹脂の構造単位、(E−3)はポリエステル樹脂の構造単位、(E−4)はポリエーテル樹脂の構造単位および(E−5)はポリアミド樹脂の構造単位である。
式(E−1)〜(E−5)中、R201〜R205は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。R206〜R210は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。例えば、R201がCである場合はブチラールである。
また、樹脂Dは、一般的に購入することも可能である。購入可能な樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業(株)製AQD−457、AQD−473、三洋化成工業(株)製サンニックスGP−400、GP−700などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業(株)製フタルキッドW2343、DIC(株)製ウォーターゾールS−118、CD−520、ベッコライトM−6402−50、M−6201−40IM、ハリマ化成(株)製ハリディップWH−1188、日本ユピカ社製ES3604、ES6538などのポリエステルポリオール系樹脂、DIC(株)製、バーノックWE−300、WE−304などのポリアクリルポリオール系樹脂、(株)クラレ製クラレポバールPVA−203などのポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業(株)製BX−1、BM−1などのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス(株)製トレジンFS−350などのポリアミド系樹脂、日本触媒(株)製アクアリック、鉛市(株)製ファインレックスSG2000などのカルボキシル基含有樹脂、DIC(株)製、ラッカマイドなどのポリアミン樹脂、東レ(株)製QE−340Mなどのポリチオール樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂などがより好ましい。樹脂Dの重量平均分子量(Mw)は5000〜300000の範囲であることがより好ましい。
下引き層の全体積量に対する複合粒子の体積量が、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量に対して、0.2倍以上2倍以下であることが好ましい。この範囲であると、帯電スジが良化する。これは、下引き層と中間層の分極を大きくすることができ、電子写真感光体の誘電緩和が大きくなるため帯電領域下流での電位差が大きくなり、帯電スジが良化すると推測している。これらの体積量は、温度23度1気圧下における体積量が好ましい。
〔感光層〕
下引き層または中間層上には、感光層が設けられる。感光層は、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型感光層であることが好ましい。
電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色、キノンイミン色素や、スチリル色素が挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷発生物質と結着樹脂との質量比率(電荷発生物質:結着樹脂)は、10:1〜1:10の範囲が好まし。より好ましくは、5:1〜1:1であり、さらには、3:1〜1:1である。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、0.1μm以上5μm以下であることが好ましく、0.1μm以上2μm以下であることがより好ましい。
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質(アクセプターなどの電子受容性物質)を含有させてもよい。
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送層の誘電分極は小さくし、帯電領域下流以降の暗減衰がないようにするほうが、繰り返し使用時の暗減衰量の変動が少ないため好ましい。具体的には、結着樹脂の誘電率は3以下である結着樹脂が好ましい。また、電荷輸送物質の電荷移動度が1×10−6cm/V・sec以下の電荷輸送物質が好ましい。
具体的な電荷輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミン化合物が好ましい。
具体的な結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂などが挙げられる。特には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。これらは、単独、混合物または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷輸送物質と結着樹脂との質量比率(電荷輸送物質:結着樹脂)は、2:1〜1:2の範囲が好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、3μm以上40μm以下であることが好ましく、5μm以上30μm以下であることがより好ましい。
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
また、感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂(結着樹脂)を含有する保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および/または硬化させることによって形成することができる。
保護層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
保護層の膜厚は、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上8μm以下であることがより好ましい。
上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法(浸漬コーティング法)、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法の塗布方法を用いることができる。
図1に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図1において、円筒状の電子写真感光体1は、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体1の周面は、帯電手段(帯電ローラーなど)3により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(画像露光手段、不図示)から出力される露光光(画像露光光)4を受ける。こうして電子写真感光体1の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段3に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
電子写真感光体1の周面に形成された静電潜像は、現像手段5のトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体1の周面に形成されたトナー像が、転写手段(転写ローラーなど)6からの転写バイアスによって、転写材(紙など)Pに転写される。転写材Pは、電子写真感光体1の回転と同期して転写材供給手段(不図示)から電子写真感光体1と転写手段6との間(当接部)に給送されてくる。
トナー像の転写を受けた転写材Pは、電子写真感光体1の周面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物(プリント、コピー)として装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体1の周面は、クリーニング手段(クリーニングブレードなど)7によって転写残りのトナーの除去を受ける。さらに前露光手段(不図示)からの前露光光11により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。
上述の電子写真感光体1、帯電手段3、現像手段5、およびクリーニング手段7などから選択される構成要素のうち、複数のものを選択し、これを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図1では、電子写真感光体1と、帯電手段3、現像手段5およびクリーニング手段7とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段10を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ9としている。
本発明のプロセスカートリッジおよび電子写真装置の帯電手段には、ローラー形状の帯電部材(帯電ローラー)が好適に用いられる。帯電ローラーの構成としては、例えば、導電性基体および導電性基体上に形成された1層以上の被覆層からなる構成が挙げられる。また、被覆層の少なくとも1層には、導電性が付与される。より具体的な構成としては、導電性基体、導電性基体上に形成された導電性弾性層、および導電性弾性層上に形成された表面層を有する構成である。
帯電ローラーの表面の十点平均粗さ(Rzjis)は、5.0μm以下であることが好ましい。本発明において、帯電ローラーの表面の十点平均粗さ(Rzjis)の測定は、(株)小坂研究所製の表面粗さ測定器(商品名:SE−3400)を用いて行う。
本発明の電子写真感光体は、上流放電域の時間が短い場合、つまり、電子写真感光体が装着される電子写真装置の回転速度(サイクルスピード)が早いほうが、帯電スジの効果が効果的に得られる。具体的には、0.3s/回転から本願発明の帯電スジの効果が効果的に得られ、さらに0.2s/回転になるとより顕著となる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は「質量部」を意味する。
〔アルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子の製造例〕
実施例に記載したアルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子は、以下のようにして製造可能である。実施例に合わせて、複合粒子の芯材の種類やドープ剤の種類、量、スズ酸ナトリウムの量は変更した。
芯材粒子として酸化チタン粒子(平均一次粒径200nm)200gを、水に分散させた。その後、スズの含有量が41%であるスズ酸ナトリウム(NaSnO)208gを添加し溶解させて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを循環させながら、20%希硫酸水溶液(質量基準)を添加してスズの中和を行った。希硫酸水溶液は、混合スラリーのpHが2.5になるまで添加した。中和後、塩化アルミニウム(Snに対して8mol%分)を混合スラリーに添加し、混合スラリーを撹拌した。これによって、目的とする導電性粒子の前駆体を得た。この前駆体を、温水洗浄した後、脱水濾過を行い、固形物が得られた。得られた固形物を2体積%H/N雰囲気下で500℃、1時間還元焼成した。これによって目的とする導電性粒子を得た。酸化スズにドープされるアルミニウムの質量比率は、1.7質量%であった。
酸化スズに対するアルミニウムの酸化スズにドープされるアルミニウムの質量比率(質量%)は、例えば、スペクトリス(株)製の波長分散型蛍光X線分析装置(商品名:Axios)を用いて測定することが可能である。測定対象としては、電子写真感光体の感光層、さらに必要に応じて中間層を剥離し、下引き層を削り取り、その削り取った下引き層を使用することでも可能である。また、下引き層と同じ材料の粉末を使用することでも可能である。
ここで酸化スズにドープされるアルミニウムの質量比率は、酸化スズの質量に対するアルミナ(Al)の質量より計算した値とする。
〔実施例1〕
支持体として、直径24mm、長さ261mmのアルミニウムシリンダー(導電性支持体)を用いた。
アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(粉体抵抗率:5.0×10Ω・cm、酸化スズ被覆率35%、平均一次粒径:200nm)219部、結着樹脂としてのフェノール樹脂(フェノール樹脂のモノマー/オリゴマー)(商品名:プライオーフェンJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、樹脂固形分:60%)146部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール106部を、直径1.0mmのガラスビーズ420部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、分散液に表面粗し付与材としてシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均粒径2μm)23.7部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング(株)製)0.024部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を30分間145℃で乾燥させることによって、膜厚が30μmの下引き層を形成した。
次に、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.4°および28.1°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶4部、および、下記式(A)で示される化合物0.04部を、シクロヘキサノン100部にポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)2部を溶解させた液に加えた。これを、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で23±3℃の雰囲気下で1時間分散した。分散後、酢酸エチル100部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を10分間90℃で乾燥させることによって、膜厚が0.20μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(B)で示されるアミン化合物50部(電荷輸送物質)、下記式(C)で示されるアミン化合物50部(電荷輸送物質)、および、
ポリカーボネート樹脂(商品名:ユーピロンZ400、三菱ガス化学(株)製)100部を、
クロロベンゼン650部およびジメトキシメタン150部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を1日間保存した後、電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を30分間110℃で乾燥させることによって、膜厚が21μmの電荷輸送層を形成した。
次に、評価について説明する。
<繰り返し使用時の明部電位変動の評価>
評価装置としては、ヒューレットパッカード(株)製のカラーレーザービームプリンター(商品名:CP4525、プロセススピードは可変になるように改造した。)を用いた。この評価装置のドラムカートリッジに上述の電子写真感光体を装着して以下のように評価した。15℃/10%RHの低温低湿環境下に上記評価装置を設置した。
電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位プローブ(商品名:model6000B−8、トレック社製)を固定し、表面電位計(model344:トレック社製)を使用して測定した。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置し、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを3mmとした。帯電条件としては、電子写真感光体の表面電位(暗部電位)が600Vになる印加バイアスを調整した。また、露光条件としては、0.4μJ/cmとなるように露光条件を調整した。
次に、評価について説明する。なお、各電子写真感光体において初期に設定した帯電条件および露光条件のもとで評価を行った。
まず、電子写真感光体を温度15℃、湿度10%RHの環境下で48時間保管する。次に、電子写真感光体を装着した現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、10000枚の通紙による感光体の繰り返し使用を行った。15000枚の通紙に用いた印字率は4%とした。また、15000枚の通紙は、2枚出力したのち休止することを繰り返した。繰り返し使用の際のプロセススピードは電子写真感光体が0.3s/回とした。
15000枚の通紙後、黒ステーションにあるカートリッジで単色ハーフトーンの出力を行った。単色ハーフトーンの出力は、電子写真感光体が0.5s/回、0.3s/回、0.2s/回の3つの速度で回転するプロセススピードで行った。画像の評価の基準は以下の通りである。
<帯電横スジの評価>
A:帯電スジがまったくなし
B:帯電スジが画像の端部にのみに少し観察される。
D:帯電スジが観察される。
E:帯電スジがはっきりわかる。
〔実施例2〕
実施例1に用いた電荷輸送層のポリカーボネート樹脂を下記式(16−1)で示される構造単位、および下記式(16−2)で示される構造単位を5/5の割合で有し、重量平均分子量(Mw)が100000であるポリエステル樹脂に変更した。それ以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を製造した。
〔実施例3〕
実施例1の電荷輸送層上に以下のように保護層を形成した以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を製造した。
下記式で示される化合物(D)36部、
ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子(商品名:ルブロンL−2、ダイキン工業(株)製)4部、および、n−プロピルアルコール60部を混合した後、これを超高圧分散機に入れ、分散処理することによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を5分間50℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧70kV、吸収線量8000Gyの条件で1.6秒間、支持体を回転させながら電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が130℃になる条件で3分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から3分間の加熱処理までの酸素濃度は20ppmであった。次に、大気中において、塗膜が100℃になる条件で30分加熱処理を行うことによって、膜厚が5μmである保護層(第二電荷輸送層)を形成した。
〔実施例4〕
実施例1の下引き層上に、以下のように中間層を形成した以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を製造した。
N−メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF−30T、ナガセケムテックス(株)製)4.5部および共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ(株)製)1.5部を、メタノール65部/n−ブタノール30部の混合溶剤に溶解させることによって中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を6分間70℃で乾燥させることによって、膜厚が0.65μmの中間層を形成した。
〔実施例5〕
実施例1の下引き層上に、以下のように中間層を形成した以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を製造した。
例示化合物A101を8部、式(1)で示される基でブロックされたイソシアネート化合物(B1)10部、オクチル酸亜鉛(II)0.1部と、ブチラール樹脂(KS−5,積水化学株式会社製)2部を、ジメチアセトアミド100部とメチルエチルケトン100部の混合溶媒に溶解し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を30分間160℃で加熱し、硬化(重合)させることによって、膜厚が0.5μmの下引き層を形成した。
実施例5で用いたアルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタンの比重は、5.1g/cmである。下引き層で用いた他の材料の比重は、1.0g/cmである。下引き層の全体積量に対する導電性粒子の体積量は、33体積%になる。また、実施例5で用いた中間層では、全ての材料の比重1.0g/cmである。したがって、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量は、40体積%となる。
このため、下引き層の全体積量に対する導電性粒子の体積量が、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量に対して、0.83倍となる。
〔実施例6〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の芯材粒子を酸化チタン粒子から硫酸バリウム粒子に変更した。それ以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。実施例6で用いたアルミニウムドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の比重は、5.3g/cmである。
〔実施例7〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の芯材粒子を酸化チタン粒子から酸化亜鉛粒子に変更した。それ以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。実施例7で用いたアルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の比重は、6.1g/cmである。
〔実施例8〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の芯材粒子を酸化チタン粒子から酸化アルミニウム粒子に変更した。それ以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔実施例9〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の酸化スズにドープされるアルミニウムの質量比率を0.25質量%に変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。このアルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗は、1.0×10Ω・cmであった。
〔実施例10〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の酸化スズにドープされるアルミニウムの質量比率を2質量%に変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。このアルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗は、1.0×10Ω・cmであった。
〔実施例11〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子のアルミニウムドープ量を3質量%に変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。このアルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗は、1.0×1010Ω・cmであった。
〔実施例12〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を218部から44部に変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔実施例13〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を218部から174部に変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔実施例14〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子218部から436部に変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔実施例15〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を30質量%から5質量%に変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔実施例16〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を30質量%から10質量%に変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔実施例17〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を30質量%から60質量%に変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔実施例18〕
実施例5の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を30質量%から65質量%に変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔実施例19〕
実施例5の下引き層の膜厚を15μmに変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔実施例20〕
実施例5の下引き層の膜厚を40μmに変更した以外は、実施例5と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔実施例21〕
実施例5の中間層において、例示化合物A101を下記式で示される電子輸送物質に変更した以外は、実施例5と同様に中間層を形成し、電子写真感光体を製造した。
下引き層の全体積量に対する導電性粒子の体積量は、33体積%になる。また、実施例21で用いた中間層では全ての材料の比重1.0g/cmである。したがって、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量は、40体積%となる。
このため、下引き層の全体積量に対する導電性粒子の体積量が、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量に対して、0.83倍となる。
〔実施例22〕
実施例1の下引き層上に、以下のように中間層を形成した以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を製造した。
下記式で示される電子輸送物質を8.5部、ブロックされたイソシアネート化合物(商品名:SBN−70D、旭化成ケミカルズ(株)製)15部、樹脂として、ポリビニルアルコールアセタール樹脂(商品名:KS−5Z、積水化学工業(株)製)0.97部、ヘキサン酸亜鉛(II)(商品名:ヘキサン酸亜鉛(II)、三津和化学薬品(株)製)0.15部とを、1−メトキシ−2−プロパノール88部とテトラヒドロフラン88部の混合溶媒に溶解し、中間層用塗布液を調製した。
この中間層用塗布液を実施例1の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を20分間170℃で加熱し、硬化(重合)させることによって、膜厚が0.6μmの中間層を形成した。
実施例22で用いた中間層では、全ての材料の比重1.0g/cmである。したがって、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量は、40体積%となる。このため、下引き層の全体積量に対する導電性粒子の体積量が、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量に対して、0.83倍となる。
〔実施例23〕
実施例1の下引き層を下記に変更して形成した以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を製造した。
アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(粉体抵抗率:5.0×10Ω・cm、酸化スズ被覆率35%、平均一次粒径:200nm)219部、アルミニウムドープ酸化スズ粒子(粉体抵抗率5.0×10Ω・cm)15部、結着樹脂としてのフェノール樹脂商品名:プライオーフェンJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、樹脂固形分:60%)146部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール106部を、直径1.0mmのガラスビーズ420部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、分散液に表面粗し付与材としてシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均粒径2μm)23.7部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング(株)製)0.024部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を30分間145℃で乾燥させることによって、膜厚が30μmの下引き層を形成した。
アルミニウムドープ酸化スズ粒子とアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子との体積比は、上述の通り、FIB−SEMのSlice&Viewを用いて求められる。その結果、アルミニウムドープ酸化スズ粒子とアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子との体積比は、50/1000となる。
〔実施例24〕
実施例23において、アルミニウムドープ酸化スズ粒子を15部から0.3部に変更した以外は、実施例23と同様に電子写真感光体を製造した。
その結果、アルミニウムドープ酸化スズ粒子とアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子との体積比は、1/1000となる。
〔実施例25〕
実施例23において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を219部から170部、アルミニウムドープ酸化スズ粒子を15部から50部に変更した以外は、実施例23と同様に電子写真感光体を製造した。
その結果、アルミニウムドープ酸化スズ粒子とアルミニウムドープ酸化スズ被覆粒子との体積比は、200/1000となる。
〔比較例1〕
実施例1の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子をリンドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に変更した以外は、実施例1と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔比較例2〕
実施例1の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子をタングステンドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に変更した以外は、実施例1と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔比較例3〕
実施例1の下引き層において、アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子をアンチモンドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に変更した以外は、実施例1と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔比較例4〕
比較例3において、下引き層と電荷発生層との間に実施例21で用いた中間層を設けた以外は、実施例1と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
〔比較例5〕
実施例1において、下引き層を下記に変更して下引き層を形成した以外は、実施例1と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。
まず、ポリオレフィン樹脂を以下のように作成した。
(ポリオレフィン樹脂粒子分散液の調製)
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリオレフィン樹脂 75.0g(ボンダインHX−8290、住友化学工業(株)製)、イソプロパノール 60.0g、トリエチルアミン(TEA)5.1g、蒸留水 159.9gをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌した。その結果、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140℃乃至145℃に保って更に20分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。
アンチモンドープ酸化スズ粒子(商品名:T−1、三菱マテリアル(株)製)10部、イソプロパノール(IPA)90部をボールミルにより72時間分散し、酸化スズ分散液を得た。この酸化スズ分散液に、ポリオレフィン樹脂固形分1部に対して酸化スズが4.2部となるように、ポリオレフィン樹脂粒子分散液を混合した。その後、溶媒比率が水/IPAが8/2、分散液中の固形分が2.5質量%になるよう溶媒を添加し、攪拌することによって下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、100℃で30分乾燥させることによって、膜厚が30μmの下引き層を形成した。
これらの実施例1〜25、比較例1〜5の評価結果を表18に示す。
1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段
4 露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 クリーニング手段
8 定着手段
9 プロセスカートリッジ
10 案内手段
P 転写材

Claims (12)

  1. 支持体、該支持体上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
    該下引き層が、
    結着樹脂、及び
    アルミニウムがドープされている酸化スズで被覆された芯材粒子で構成されている導電性粒子
    を含有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記芯材粒子が、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子または硫酸バリウム粒子である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記導電性粒子に対する酸化スズの質量比率が10質量%以上60質量%以下である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  4. アルミニウムがドープされている酸化スズで被覆された導電性粒子と硬化性樹脂の質量比が、1/1以上4/1以下である請求項1から3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記下引き層が、さらに、アルミニウムがドープされている酸化スズ粒子を含有する請求項1から4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  6. 前記アルミニウムがドープされている酸化スズ粒子と前記導電性粒子との体積比が、1/1000以上250/1000以下である請求項5に記載の電子写真感光体。
  7. 前記結着樹脂がポリウレタン樹脂、又はフェノール樹脂である請求項1から6のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  8. 前記下引き層と前記感光層の間に、反応性官能基を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物を含有する中間層を有する請求項1から7のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  9. 前記重合物が、前記電子輸送物質、架橋剤、および反応性官能基を有する樹脂を含む組成物の重合物である請求項8に記載の電子写真感光体。
  10. 前記下引き層の全体積量に対する前記導電性粒子の体積量が、前記中間層の組成物の全体積量に対する前記電子輸送物質の体積量に対して、0.2倍以上2倍以下である請求項8または9に記載の電子写真感光体。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
  12. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
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