RU2506294C2 - Интенсивно окрашенные и/или оптически изменяющиеся пигменты с электропроводящим ядром - Google Patents

Интенсивно окрашенные и/или оптически изменяющиеся пигменты с электропроводящим ядром Download PDF

Info

Publication number
RU2506294C2
RU2506294C2 RU2010129104/04A RU2010129104A RU2506294C2 RU 2506294 C2 RU2506294 C2 RU 2506294C2 RU 2010129104/04 A RU2010129104/04 A RU 2010129104/04A RU 2010129104 A RU2010129104 A RU 2010129104A RU 2506294 C2 RU2506294 C2 RU 2506294C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
layer
electrically conductive
pigment
refractive index
substrate
Prior art date
Application number
RU2010129104/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010129104A (ru
Inventor
Буркхард КРИЧ
Маттиас КУНТЦ
Райнхольд РЮГЕР
Original Assignee
Мерк Патент Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мерк Патент Гмбх filed Critical Мерк Патент Гмбх
Publication of RU2010129104A publication Critical patent/RU2010129104A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2506294C2 publication Critical patent/RU2506294C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0021—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a core coated with only one layer having a high or low refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0024—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0051—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating low and high refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the low refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3054—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1004—Interference pigments characterized by the core material the core comprising at least one inorganic oxide, e.g. Al2O3, TiO2 or SiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Abstract

Изобретение относится к интенсивно окрашенным и/или оптически изменяющимся пигментам, способу их изготовления, а также их применению. Пигмент содержит прозрачное или полупрозрачное чешуйчатое электропроводящее ядро и по меньшей мере один хромофорный диэлектрический слой, покрывающий ядро оболочкой. Электропроводящее ядро имеет прозрачную или полупрозрачную чешуйчатую подложку и одно- или многослойное покрытие, которое покрывает подложку оболочкой или находится с двух сторон подложки и по меньшей мере наружный слой которого представляет собой электропроводящий слой, содержащий один или несколько легированных оксидов металла и имеющий толщину по меньшей мере 15 нм. Прозрачная или полупрозрачная чешуйчатая подложка выбрана из группы, состоящей из синтетической или натуральной слюды, других слоистых силикатов, стеклянных чешуек, чешуйчатого SiO2 и чешуйчатого Al2O3. Способ изготовления пигментов включает: а) факультативно, покрытие прозрачной или полупрозрачной чешуйчатой подложки, выбранной из группы, состоящей из синтетической или натуральной слюды, других слоистых силикатов, стеклянных чешуек, чешуйчатого SiO2 и чешуйчатого Al2O3, одним или несколькими диэлектрическими слоями, б) двухстороннее или покрывающее оболочкой покрытие подложки электропроводящим слоем, имеющим толщину по меньшей мере 15 нм и содержащим один или несколько легированных оксидов металла, с получением электропроводящего ядра, в) покрывающее оболочкой покрытие электропроводящего ядра по меньшей мере одним хромофорным диэлектрическим слоем. Применяют полученный пигмент в красках, покрытиях, лаках и так далее. Технический результат - получение пигментов, обладающих хорошо видимыми и различимыми, привлекающими внимание оптическими свойствами, вырабатывающих интенсивный для определения сигнал без возникновения короткого замыкания. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Данное изобретение относится к интенсивно окрашенным и/или оптически изменяющимся пигментам, которые содержат чешуйчатое, прозрачное или полупрозрачное, электропроводящее ядро и по меньшей мере один покрывающий оболочкой ядро хромофорный, диэлектрический слой, способу их изготовления, а также их применению.
Когда речь идет о промышленном применении красителей или функциональных пигментах, создающие эффекты пигменты играют в последние годы становящуюся все более важной роль. При этом, как правило, решающую роль при выборе пигментов играет либо желаемое окрашивание, либо желаемая техническая функция применяемых пигментов. В последнее время также все чаще предпринимались попытки согласовать между собой функциональность и окрашивание пигментов, при этом часто необходимо мириться с понижением качества либо в оптических, либо в функциональных свойствах пигментов.
Традиционно для окрашивания в таких технических применениях, как краски, прежде всего печатные краски, лаки, пластмассы, керамические материалы и подобные часто применяются перламутровые пигменты, которые наряду с желаемыми цветовыми эффектами могут образовывать, прежде всего, высокий глянцевый эффект, тонкий блеск и слабое окрашивание, варьирующееся в зависимости от угла. Так как они ввиду своего высокой прозрачности особо хорошо могут быть смешаны с другими органическими или неорганическими красителями, на базе таких смесей являются употребительными многие различные технические применения.
Наряду с классическими перламутровыми пигментами из чешуйчатого TiO2, BiOCl, основного карбоната свинца или хорошо зарекомендовавших себя металлоксидных/слюдяных пигментов, в последние годы добавились многие специальные создающие эффект пигменты, которые на подложках, таких как Al2O3-, SiO2- или стеклянных чешуйках имеют одно или многослойные покрытия и по существу их цветовая комбинация достигается посредством интерференционных эффектов.
Для многообразных возможностей применения особо желательны такие пигменты, которые имеют высокую интенсивность окраски (цветность) и/или цветовые свойства, изменяющиеся в зависимости от угла зрения (флоп-эффект, оптически изменяющаяся характеристика). Такие свойства могут быть получены с помощью вышеназванных пигментов, если подложки и находящиеся на них слои удовлетворяют строгим требованиям по качеству, прежде всего относительно гладкости и равномерности нанесенных слоев, незначительной пористости покрытий и высокой прозрачности слоев, при одновременно отличном согласовании друг с другом отдельных толщин слоев.
Также известны функциональные пигменты, которые являются электропроводящими и находят применение, прежде всего, в технических целях. Эти пигменты состоят либо из электропроводящих материалов, либо содержат их в покрытии на материале подложки. При этом материалы подложки могут принимать разные формы. Например, известны электропроводящие пигменты на основе прозрачных чешуйчатых подложек, такие как слюда с покрытием из (SbSn)O2 или слюда, которая имеет одно или многослойное диэлектрическое покрытие и на нем наружный слой (SbSn)O2. Для достижения электрической проводимости пигментов важно, чтобы слой из электропроводящего материала находился на поверхности пигментов. Такие пигменты могут вводиться в разные среды применения, способствовать образованию электропроводящего покрытия, например в изделиях из пластмассы, покрытиях для пола и подобном, и доступны для приобретения (например, от фирмы Merck KgaA под обозначением Minatec® 31 CM или Minatec® 30 CM). Они описаны, например, в патентах DE 3842330, DE 4237990, EP 0139557, EP 0359569 и ЕР 0743654.
Однако для определенных областей применения, например для защищенных от подделки изделий, таких как банкноты, чеки, кредитные карты, паспорта, билеты и подобных, в некоторых формах осуществления требуются пигменты, которые в состоянии реагировать на помещение в электромагнитные поля или посредством возбуждения высокочастотным магнитным полем, например микроволнами, схожими с электропроводящими пигментами сигналами для возможности проведения определенных проверок подлинности. Такие пигменты должны вызывать, например, отклонение силовых линий электрического переменного поля, но сами по себе не должны быть электропроводящими, так как в противном случае при наложении электрического поля и, соответственно, высокой концентрации пигмента это может привести к короткому замыканию в защищенном от подделки изделии.
С другой стороны, именно в защищенных от подделки изделиях в последние годы часто применялись уже упомянутые оптически изменяющиеся пигменты для генерации защитных элементов, которые могут быть распознаны также необученным наблюдателем без особых вспомогательных средств. Так, среди прочего надпечатываются, например, определенные числа или узоры, которые при определенном угле зрения показывают первый цвет и при другом угле зрения второй цвет.
Если на незначительном пространстве, например на надпечатанном рисунке, на защищенное от подделки изделие наносятся несколько различных видимых и невидимых защитных отличительных признаков, концентрация пигментов быстро становится так высока, что необходимая вязкость печатной краски не может больше быть достигнута или что разные пигменты взаимно перекрываются и препятствуют своей эффективности действия. Часто из-за взаимного влияния компонентов невозможно оптимально установить ни цвет, ни функцию защитных отличительных признаков. Поэтому существует потребность в пигментах, которые одновременно имеют по возможности много из желаемых свойств.
Поэтому задачей данного изобретения была разработка пигментов, которые располагают хорошо видимыми и различимыми, привлекающими внимание оптическими свойствами и одновременно являются в состоянии вырабатывать в среде применения при ее помещении в электромагнитное поле или при возбуждении посредством высокочастотных электромагнитных полей достаточно интенсивный для определения сигнал, без того, что при более высокой концентрации пигмента это приводило бы к возникновению короткого замыкания в среде применения.
Другая задача изобретения заключалась в разработке способа для изготовления названных пигментов.
Дополнительно, задача изобретения состояла в указании применения подобных пигментов.
Задача изобретения решена посредством интенсивно окрашенных и/или оптически изменяющихся пигментов, которые имеют чешуйчатое, прозрачное или полупрозрачное электропроводящее ядро и по меньшей мере один покрывающий ядро оболочкой, хромофорный, диэлектрический слой.
Кроме того, задача изобретения решена посредством способа изготовления интенсивно окрашенных и/или оптически изменяющихся пигментов, который содержит следующие этапы:
а) факультативно, покрытие чешуйчатой, прозрачной или полупрозрачной подложки одним или несколькими диэлектрическими слоями,
б) двухстороннее или покрывающее оболочкой покрытие подложки электропроводящим слоем, при этом получают электропроводящее ядро,
в) покрывающее оболочкой покрытие электропроводящего ядра по меньшей мере одним хромофорным, диэлектрическим слоем.
Кроме того, задача изобретения решена посредством применения названных пигментов в красках, лаках, печатных красках, пластмассах, защищенных от подделки применениях, пленках, смесях, керамических материалах, стеклах, бумаге, для лазерной маркировки, для экранирования или ослабления высокочастотного электромагнитного излучения, для теплоотражения, в сушильных препаратах и в приготовлении пигментов.
Пигменты согласно изобретению имеют чешуйчатое, прозрачное или полупрозрачное электропроводящее ядро и по меньшей мере один покрывающий ядро оболочкой, хромофорный, диэлектрический слой.
В качестве чешуйчатого в смысле данного изобретения рассматривается плоская структура, которая со своей верхней и нижней стороной имеет две проходящие почти параллельно друг другу поверхности, протяженность которых в длину и ширину представляет собой наибольшую протяженность пигмента. Расстояние между названными поверхностями, которое представляет собой толщину чешуйки, имеет напротив меньшую протяженность.
При этом протяженность в длину и ширину пигментов согласно изобретению составляет между 1 и 250 мкм, предпочтительно между 2 и 100 мкм и, особо между 5 и 60 мкм. Она представляет собой значение, которое обычно обозначается как размер частицы пигментов. Этот размер не является критичным, как таковым, но предпочтительным является близкое распределение размера частиц пигментов. Толщина пигментов составляет от 0,01 до 5 мкм, предпочтительно от 0,1 до 2 мкм.
В качестве прозрачного в смысле данного изобретения электропроводящее ядро должно быть тогда, когда оно по существу, то есть по меньшей мере 90%, передает видимый свет. В качестве полупрозрачного электропроводящее ядро рассматривается тогда, когда оно передает по меньшей мере 10%, но меньше чем 90% видимого света. В качестве диэлектрического слой обозначается тогда, когда он не проводит электрический ток.
В качестве хромофорного в смысле данного изобретения диэлектрический слой обозначается тогда, когда он посредством интерференции и/или самоокрашивания в значительной степени определяет оптические свойства пигмента, то есть имеет собственную оптическую активность. Такой слой может быть цветным (например, из цветного соединения металла) или бесцветным. В последнем случае бесцветный слой имеет толщину слоя, которая посредством образования интерференционных эффектов в состоянии вносить самостоятельный вклад в окрашивание пигмента.
Электропроводящее ядро имеет прозрачную или полупрозрачную, чешуйчатую подложку и покрывающее подложку оболочкой или находящееся с обеих сторон подложки покрытие, при этом покрытие выполнено одно- или многослойным и по меньшей мере наружный слой покрытия представляет собой электропроводящий слой.
Для подложки также действуют выше примененные объяснения для понятий «чешуйчатый», «прозрачный» и «полупрозрачный». Сама подложка может быть либо электропроводящей, либо диэлектрической и, предпочтительно, состоит из диэлектрического материала. Однако подложка состоит не из металлического материала. Для использования в качестве подложки подходят, прежде всего, чешуйчатые материалы, которые выбраны из группы, состоящей из синтетической или натуральной слюды, других слоистых силикатов, таких как тальк или каолин, стеклянных подложек, чешуйчатого SiO2, чешуйчатого Al2O3, чешуйчатого TiO2 и/или синтетических пластинок Fe2O3.
При этом особо предпочтительными являются слюда, другие слоистые силикаты, стеклянные подложки, чешуйчатый SiO2, а также чешуйчатый Al2O3. Из них особо предпочтительным является слюда.
Находящееся на подложке покрытие выполнено одно- или многослойным. Если оно выполнено однослойным, то речь идет о слое из электропроводящего материала, в то время как при многослойном строении покрытия по меньшей мере наружный из этих слоев представляет собой слой из электропроводящего материала.
При многослойном строении находящийся непосредственно на подложке первый слой и, при необходимости, один или несколько последующих слоев могут состоять из диэлектрического материала. Эти слои могут состоять как из материала с высоким показателем преломления, так и из материала с низким показателем преломления и служат для экранирования токопроводящего слоя от подложки, чтобы предотвратить ионный обмен, и/или для оказания влияния на цветовую комбинацию пигмента. Подходящие материалы приводятся ниже.
В предпочтительной форме осуществления данного изобретения находящийся непосредственно на подложке первый слой состоит из SiO2 или гидрата окиси кремния, а следующий за ним второй слой состоит из электропроводящего материала. При этом первый слой может факультативно содержать также другие оксиды металла, такие как, например, незначительные количества оксида алюминия.
Однако, также является предпочтительным другая форма осуществления изобретения, в которой электропроводящий слой находится непосредственно на подложке и образует, таким образом, электропроводящее покрытие.
Электропроводящий слой, как и в случае необходимости слои, расположенные непосредственно на подложке под электропроводящим слоем, не должны в принудительном порядке покрывать подложку оболочкой. Для изготовления пигментов согласно изобретению достаточно, если этот слой (-и) выполнены с обеих сторон подложки, то есть находятся на наибольших поверхностях подложки. Однако предпочтительными являются формы осуществления, в которых по меньшей мере электропроводящий слой, но особо предпочтительно все находящиеся в электропроводящем ядре слои, покрывают оболочкой подложку полностью.
Прежде всего, в качестве материала для электропроводящего слоя подходят легированные оксиды металлов, при этом электропроводящий слой содержит один или несколько этих оксидов. Предпочтительно, в случае с оксидами металлов речь идет об окиси олова, окиси цинка, окиси индия и/или окиси титана, предпочтительно об окиси олова, окиси индия и/или окиси цинка. Указанные оксиды металлов имеются в токопроводящем слое в качестве легирующих добавок, при этом легирование может происходить галлием, алюминием, индием, таллием, германием, оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, селеном, теллуром, молибденом, вольфрамом и/или фтором. При этом в токопроводящем слое могут присутствовать отдельные из названных легирующих материалов, но также и комбинации из них. Предпочтительно, для легирования оксидов металлов применяются алюминий, индий, теллур, фтор, вольфрам, олово и/или сурьма. Доля легирующих материалов в токопроводящем слое может составлять от 0,1 до 30 весовых процентов, предпочтительно она находится в области от 2 до 15 весовых процентов. В особо предпочтительной форме осуществления в качестве токопроводящего слоя применяются окись олова, легированная сурьмой, окись олова, легированная сурьмой и теллуром, окись олова, легированная вольфрамом, окись индия, легированная оловом, окись цинка, легированная алюминием или окись олова, легированная фтором, при этом особо предпочтительной является окись олова, легированная сурьмой. Соотношение олова к сурьме в этой предпочтительной комбинации может составлять от 4:1 до 100:1 предпочтительно соотношение составляет от 8:1 до 50:1. Меньшее содержание сурьмы отрицательно влияет на проводимость, в то время как более высокое содержание сурьмы увеличивает абсорбцию пигментов в видимом диапазоне длины волны и снижает прозрачность электропроводящих ядер пигментов согласно изобретению.
Доля электропроводящего слоя относительно чешуйчатой подложки может составлять от 20 до 120 весовых процентов и составляет, предпочтительно, от 40 до 75 весовых процентов.
Прозрачная или полупрозрачная подложка и находящееся на подложке покрытие, которое по меньшей мере на своей поверхности имеет самый наружный слой, который является электропроводящим, образуют электропроводящее ядро пигмента согласно изобретению.
Это ядро согласно изобретению покрыто оболочкой по меньшей мере одним хромофорным диэлектрическим слоем.
Этот покрывающий ядро оболочкой слой может являться слоем из материала с коэффициентом преломления n≥1,8 или слоем из материала с коэффициентом преломления n<1,8. В первом случае этот слой обозначался бы как имеющий высокий коэффициент преломления, в последнем случае - как имеющий низкий коэффициент преломления.
На этом первом слое могут находиться другие диэлектрические слои, которые также важны для окрашивания пигмента.
Так, предпочтительной является форма осуществления, в которой на первом слое из материала с коэффициентом преломления n≥1,8 находятся другие слои, которые покрывают соответственно расположенный под ними слой, и поочередно состоят из материала с коэффициентом преломления n<1,8 и материала с коэффициентом преломления n≥1,8. По меньшей мере один, однако предпочтительно несколько и особо предпочтительно каждый из этих слоев, благодаря интерференции и/или самоокрашиванию способствуют окрашиванию пигмента. Предпочтительной является форма осуществления в общей сложности с тремя слоями.
Таким же образом является предпочтительной форма осуществления, в которой на первом слое из материала с коэффициентом преломления n<1,8 находятся другие слои, которые покрывают соответственно расположенный под ними слой и поочередно состоят из материала с коэффициентом преломления n≥1,8 и материала с коэффициентом преломления n<1,8. Также в этой форме осуществления окрашиванию пигмента посредством интерференции и/или самоокрашивания способствует по меньшей мере один слой, предпочтительно однако несколько слоев и особо предпочтительно каждый из этих слоев. Предпочтительной здесь является форма осуществления в общей сложности с двумя слоями и другая форма осуществления в общей сложности с четырьмя слоями на электропроводящем слое. Это означает, что слой из материала с коэффициентом преломления n≥1,8 в каждом случае образует самый наружный слой пигмента.
В этой вышеупомянутой форме осуществления не является обязательно необходимым, чтобы уже первый, находящийся непосредственно на электропроводящем ядре слой с низким коэффициентом преломления вносил существенный вклад в окрашивание пигмента, то есть располагал собственной оптической активностью. Этот первый слой здесь может также служить в качестве изолирующего слоя для того, чтобы так отделять друг от друга электропроводящее ядро и расположенный(-ие) над первым слоем другой(-ие) слой(-и), чтобы при накаливании пигмента не мог происходить ионный обмен между этими слоями. В таком случае было бы достаточно, например при первом слое из SiO2, толщины слоя примерно 10 нм для возможности достижения изолирующей функции этого слоя. Однако если толщина этого слоя больше чем 10 нм, прежде всего больше чем 20 нм, и особо больше чем 30 нм, то также и первый слой с низким коэффициентом преломления вносит собственный вклад в окрашивание пигмента, который вытекает из интерференционной способности этого слоя. Если первый слой с низким коэффициентом преломления является цветным, то его доля в окрашивании пигмента, само собой разумеется также при очень незначительных значениях толщины слоя, является большей, чем доля бесцветного слоя той же толщины.
Если толщина первого слоя с низким коэффициентом преломления настолько незначительна, что он не вносит никакого самостоятельного вклада в окрашивание пигмента, в каждом случае на первом слое расположен по меньшей мере еще один слой с высоким коэффициентом преломления, при этом затем этот слой с высоким коэффициентом преломления и при необходимости другие слои, расположенные на слое с высоким коэффициентом преломления, определяют окрашивание пигмента.
Являются ли пигменты согласно изобретению интенсивно окрашенными или оптически изменяющимися, зависит по существу от количества находящихся на электропроводящем ядре слоев и их толщины. Так, с количеством слоев увеличивается их способность к образованию оптической изменяемости, то есть изменяющегося в зависимости от угла зрения оттенка. Кроме того, является прежде всего преимуществом, если слой с низким коэффициентом преломления (например, из SiO2), который находится между двумя слоями с высоким коэффициентом преломления, имеет достойную упоминания толщину слоя по меньшей мере 30 нм, лучше по меньшей мере 50 нм, и прежде всего по меньшей мере 80 нм. Разумеется, как это известно специалисту, требуется, чтобы значения толщины всех диэлектрических находящихся на электропроводящем ядре слоев были согласованы друг с другом так, чтобы посредством направленной согласованности интерференционных эффектов и/или самоокрашивания слоев, определенные цвета либо усиливались, либо заглушались. Таким образом при многослойном строении можно также вырабатывать интенсивно окрашенные пигменты без оптически изменяющихся свойств.
У слоев из материала с коэффициентом преломления n≥1,8 речь идет о слоях, которые, предпочтительно, состоят из TiO2, гидрата окиси титана, недоксидов титана, Fe2O3, FeOOH, SnO2, ZnO, ZrO2, Се2О3, Со, Co3O4, V2O5, Cr2O3 и/или смешанных из них фаз. Эти материалы являются либо бесцветными, либо обладают собственным цветом на основе собственного поглощения. Особо предпочтительными являются TiO2, гидрат окиси титана, Fe2O3, FeOOH и SnO2. Прежде всего, предпочтительны TiO2 и гидрат окиси титан. Так как они располагают особо высоким коэффициентом преломления посредством предварительного покрытия окисью олова, особо предпочтительными также являются смешанные фазы из окиси олова с TiO2 и/или гидрата окиси титана, которые в этих случаях образуются из незначительных количеств окиси олова и последующего слоя из TiO2 и/или гидрата окиси титана.
Предпочтительно, слои из материала с коэффициентом преломления n<1,8 состоят из SiO2, гидрата окиси кремния, Al2O3, гидрата оксида алюминия, из их смешанных фаз или из MgF2. Посредством включения красителей в эти материалы, эти слои могут также иметь самоокрашивание. Особо предпочтительны SiO2 и/или гидрат окиси кремния.
Пигменты согласно изобретению обладают собственной электрической проводимостью, не приводя в среде применения к образованию электропроводящих слоев, что можно объяснить полным покрытием электропроводящего слоя оболочкой достаточно толстого диэлектрика. Таким образом, в среде применения снижается до нуля порог перколяции, то есть вероятность, что начнется распределение пигмента, при котором образуется кластер или канал граничащих друг с другом электропроводящих пигментов, который простирается через всю среду применения и, тем самым, возникает сопряженная электропроводящая поверхность, также при более высоких концентрациях пигмента согласно изобретению в среде применения.
Если пигменты согласно изобретению вводятся в среду применения, это не приводит к короткому замыканию в среде применения даже при более высокой концентрации пигмента и при возбуждении пигмента электромагнитным полем. С другой стороны, электрическая проводимость токопроводящего слоя в пигментах согласно изобретению является достаточной уже при толщине слоя 15 нм для того, чтобы в электромагнитных полях или микроволнах показать похожие характеристики, что и изолированные друг от друга, то есть не находящиеся в прямом контакте друг с другом, электропроводящие пигменты.
С другой стороны, пигменты согласно изобретению являются интенсивно окрашенными и/или демонстрируют оптически изменяющиеся свойства, что делает возможным их применение для пигментации сред применения самого различного рода. Чтобы наряду с собственной электрической проводимостью иметь возможность достижения такого оптически интересного внешнего вида пигментов, является особо важным, что электропроводящий слой удовлетворяет требованиям по качеству относительно своей гомогенности, размера зерна, ровности поверхности и т.д. Для того чтобы достичь этого, необходим особо четко отлаженный способ изготовления.
Поэтому предметом данного изобретения также является способ изготовления интенсивно окрашенных и/или оптически изменяющихся пигментов, содержащий следующие этапы:
а) факультативно покрытие чешуйчатой прозрачной или полупрозрачной подложки одним или несколькими диэлектрическими слоями,
б) двухстороннее или покрывающее оболочкой покрытие подложки электропроводящим слоем, при этом получают электрически проводящее ядро
в) покрывающее оболочкой покрытие электропроводящего ядра по меньшей мере одним хромофорным диэлектрическим слоем.
Хотя является возможным выполнение нанесения покрытия на подложку на этапах а) и/или б) таким образом, что в каждом случае только большие поверхности подложки покрыты покрытием, например с помощью способа химического осаждения из паровой фазы или способа нанесения покрытия с помощью осаждения паров или если подложка с покрытием изготавливается с помощью ленточного способа производства, однако предпочтительными являются способы, у которых покрытие чешуйчатой подложки происходит на этапах а), б) и/или в) с помощью золь-гель способа или посредством мокрых химических способов из неорганических исходных материалов.
За счет простоты способа и хорошей возможности доступа исходных материалов является особо предпочтительно, если покрытие подложки на этапах а), б) и/или в) происходит посредством мокрых химических способов из неорганических исходных материалов.
Однако, прежде всего для этапа б) процесса следует обратить внимание на некоторые особенности.
Как уже было описано выше, прежде всего электропроводящий слой должен отвечать некоторым условиям для того, чтобы формировать достаточно высокую собственную проводимость пигментов согласно изобретению, но одновременно также создавать хорошую основу для следующей за ним слоистой структуры из диэлектрических слоев, которые должны быть способны к интерференции.
Часто применяемым для изготовления электропроводящих пигментов материалом является окись олова, легированная сурьмой. Но теперь оказалось, что с помощью обычных мокрых химических способов для формирования таких слоев едва можно достичь желаемой электрической проводимости слоя, свойства поверхности таких слоев остаются далеко за пределами требований, которые выдвигаются к способным к интерференции слоям относительно гомогенности и гладкости слоя. Прежде всего, такие слои демонстрируют грубую зернистость, негомогенное распределение толщины на подложке и частицы из побочных осаждений. За счет этого такие слои имеют более интенсивное помутнение и серый натуральный цвет после накаливания, который оказывает негативное воздействие на оптическое впечатление пигментов в целом. Тонкие слои, то есть слои со средней толщиной менее чем 20 нм, могут затем при интенсивной зернистости быть настолько негомогенными, что полное покрытие поверхности подложки отсутствует.
В интенсивных исследованиях было неожиданно обнаружено, что колористические свойства пигментов можно значительно улучшить, если зернистость обычно осажденного мокрым химическим способом электропроводящего слоя уменьшается, и образование побочных осаждений подавляется.
Поэтому в данном изобретении предпочтителен способ, в котором электропроводящий слой образуется с помощью мокрых химических способов из неорганических исходных материалов посредством выпадения осадка на подложке, при этом образование побочных осаждений предотвращается.
Хотя воздействия побочных осаждений могут быть в определенной мере компенсированы посредством отделения пигмента после нанесения электропроводящего слоя, промывки, и, при необходимости, сушки пигмента и последующего дорогостоящего редиспергирования и повторного нанесения следующих слоев, но такой способ не является экономичным и требует слишком больших расходов на оборудование.
Неожиданно, теперь в одном этапе процесса удалось получить возможность с помощью мокрых химических способов так наносить тонкий электропроводящий слой из окиси олова, легированной сурьмой, на подложку с предварительно нанесенным на нее покрытием, что побочных осаждений не возникает и размеры зерна первичных частиц являются достаточно большими, чтобы гарантировать достаточно высокую проводимость слоя.
Для этой цели необходимо подходящим образом установить значение рН суспензии пигмента при нанесении электропроводящего слоя. Особо предпочтительными оказались значения рН от 1,4 до 2,5. В высшей степени предпочтительны значения рН в диапазоне от 1,6 до 2,1.
Далее, особую роль играет концентрация исходных материалов. Особо предпочтительным оказалось, если концентрация подложки, на которую должно наноситься покрытие и концентрация материалов, использованных для нанесения электропроводящего слоя, устанавливается в диапазоне от 2 до 20 весовых процентов относительно растворителя. При этом особо предпочтительно диапазон от 5 до 15 весовых процентов при удельной поверхности подложки примерно от 3 до 5 м2 на грамм.
Таким образом гарантируется, что образовавшийся осадок без побочных осаждений почти полностью осаждается на поверхности подложки пигментов и достигается первичный размер зерна первичных частиц, который затем приводит к достаточно высокой собственной электрической проводимости пигмента.
Предпочтительной также оказалась высокая скорость перемешивания. Также благодаря этому поддерживается полное осаждение образовавшихся первичных частиц на подложках.
Тонкая настройка этих параметров в индивидуальном случае возможна для специалиста без всяких затруднений, например посредством статистического экспериментального плана Бокса-Бенкена, описанного в Statistics for Experiments, Whiley-lnterscience, John Whiley and Sons, New York, 1978.
На этапе в) электропроводящее ядро покрывают оболочкой из по меньшей мере одного хромофорного диэлектрического слоя. Чтобы гарантировать надежное покрытие электропроводящего ядра, предлагается осуществлять этап в) способа либо с помощью золь-гель способа, либо посредством мокрых химических способов из неорганических исходных материалов. Прежде всего, если этап происходит в указанном процессе мокрой химии, особо предпочтительным является также на этапе в) способа осуществлять нанесение хромофорного диэлектрического слоя с помощью мокрых химических способов из неорганических исходных материалов.
Для этой цели подходят все, известные специалисту мокрые химические способы, пригодные для покрытия интерференционных пигментов. Они описаны, например, в патентах DE 1467468, DE 1959998, DE 2009566, DE 2214545, DE 2215191, DE 2244298, DE 2313331, DE 2522572, DE 3137808, DE 3137809, DE 3151355, DE 3211602 и DE 3235017.
Предпочтительным также является способ, в котором электропроводящее ядро на этапе в) снабжается системой слоев из нескольких расположенных друг на друге диэлектрических слоев, которые покрывают соответственно расположенный под ними слой и попеременно состоят из материала с коэффициентом преломления n>1,8 и материала с коэффициентом преломления n<1,8, при этом первый покрывающий оболочкой токопроводящее ядро слой может состоять либо из материала с коэффициентом преломления n≥1,8, либо из материала с коэффициентом преломления n<1,8, а самый наружный слой пигмента состоит из материала с коэффициентом преломления n≥1,8.
При этом предпочтительно, если (первый или единственный) покрывающий оболочкой электропроводящее ядро слой состоит из TiO2 и/или гидрата окиси титана, при этом TiO2 может присутствовать как в анатазной, так и в рутильной модификации. Последняя является особо предпочтительной.
Однако также является предпочтительной другая форма осуществления данного изобретения, в которой первый слой, покрывающий электропроводящее ядро, состоит из SiO2 и/или гидрата окиси кремния.
Как уже было упомянуто выше, преимуществом является, если в качестве самого наружного (оптически активного, то есть цветоопределяющего) слоя подлежащей нанесению на электропроводящее ядро системы слоев наносится слой с высоким коэффициентом преломления (n≥1,8).
Как уже было упомянуто, предпочтительным является такой способ, в котором наносится электропроводящий слой из окиси олова, легированного сурьмой.
Предметом данного изобретения также является применение вышеописанных пигментов согласно изобретению в красках, лаках, печатных красках, пластмассах, защищенных от подделки применениях, пленках, смесях, керамических материалах, стекле, бумаге, для лазерной маркировки, для экранирования или ослабления высокочастотного электромагнитного излучения, для теплоотражения, в сушильных препаратах и в пигментных пропиточных составах.
Обусловленные своей высокой интенсивности окраски и/или благодаря своим оптически изменяющимся характеристикам, пигменты согласно изобретению исключительно в силу их цветовых свойств хорошо подходят для пигментации сред применения вышеуказанного типа. При этом они применяются таким же образом, как и обычные интерференционные пигменты. Если в качестве материала для электропроводящего слоя согласно изобретению применяется, предпочтительно, легированная сурьмой окись олова, пигменты имеют, кроме того, еще определенную кроющую способность (укрывитость), что отличает их от обычных почти полностью прозрачных интерференционных пигментов.
При применении пигментов в лаках и красках возможны все известные специалисту области применения, такие как, например, порошковые лакокрасочные покрытия, автомобильные лаки, печатные краски для глубокой, офсетной, трафаретной или флексографской печати, а также лаки для наружного применения. Для изготовления печатных красок подходит большое количество связующих, прежде всего водорастворимых, но также и содержащих растворители типов, например на основе акрилатов, метакрилатов, полиэфиров, полиуретанов, нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, полиамида, поливинилбутирата, фенольной смолы, полималеината, крахмала или поливинилового спирта. В случае с лаками речь может идти о лаках на водяной основе или на основе растворителей, при этом выбор составных частей лака находиться в компетенции специалиста.
Пигменты согласно изобретению также могут применяться предпочтительно в пластмассах и пленках. При этом в качестве пластмасс подходят все распространенные пластмассы, например, реактопласты и термопласты. При этом пигменты согласно изобретению подлежат тем же условиям, что обычные перламутровые или же интерференционные пигменты. Поэтому особости ввода в пластмассы описаны, например, в R.Glausch, M.Kieser, R.Maisch, G.Pfaff, J.Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt Vincenz Verlag, 1996, 83 и далее.
Пигменты согласно изобретению также подходят для изготовления текучих пигментных пропиточных составов и сушильных препаратов, которые содержат один или несколько пигментов согласно изобретению, при необходимости другие пигменты или же красители (смотри ниже), связующие и факультативно одну или несколько добавок. Под сушильными препаратами следует также понимать препараты, которые содержат от 0 до 8 весовых процентов, предпочтительно от 2 до 8 весовых процентов, особо предпочтительно от 3 до 6 весовых процентов воды и/или растворителя или содержащей растворитель смеси. Сушильные препараты присутствуют в виде пигментных пропиточных составов Pear-lets, пеллет, гранул, опилок, колбасок или брикетов и имеют размеры частиц примерно от 0,2 до 80 мм.
Во всех средах применения, которые время от времени подлежат воздействию электромагнитных полей или микроволн и подобного, пигменты согласно изобретению в состоянии продемонстрировать схожие характеристики с изолированными друг от друга, то есть не находящиеся в непосредственном контакте друг с другом, электропроводящими пигментами.
Сюда же относятся, например, демпфирование или также отражение высокочастотных электромагнитных полей, а также целенаправленное изменение электрической плотности потока в диэлектрическом покрытии в электрическом поле.
Прежде всего, последнее является преимуществом для защищенных от подделки применений, прежде всего в защищенных от подделки изделиях, которые часто подлежат воздействию электромагнитных полей для проверки невидимых в других случаях защитных отличительных признаков. Здесь пигменты согласно изобретению могут служить, например, для отклонения силовых линий электрического переменного поля, благодаря чему получают местное усиление электромагнитного поля (так называемый «Hot Spot»). С помощью этих Hot Spot'oв для освещения могут использоваться, например, электролюминисцирующие материалы.
При этом особо важно, как уже было описано выше, чтобы пигменты располагали собственной электрической проводимостью, однако порошок пигмента, как таковой, не является электропроводящим.
Разумеется, что пигменты согласно изобретению могут применяться в самых различных средах применения в зависимости от потребности в смеси с другими органическими и/или неорганическими красителями и/или электропроводящими материалами. При этом соотношение компонентов смеси не ограничено никаким образом, пока концентрация пигмента в среде достаточно высока для того, чтобы достигать желаемых оптических и/или функциональных свойств, но достаточна низка для того, чтобы негативным образом не повлиять на требуемую вязкость. При этом они могут смешиваться в любом соотношении со стандартными добавками, наполнителями и/или системами связующих элементов.
Также разумеется, что пигменты согласно изобретению могут снабжаться известным специалисту так называемым последующим покрытием для того, чтобы более совместимо оснастить их для применения в соответствующей среде применения. При этом речь может идти как об органических, так и о неорганических последующих покрытиях. При необходимости оба типа последующего покрытия также используются совместно. Такое последующее покрытие не влияет на оптические свойства и не ограничивает собственные электрические свойства пигментов.
Пигменты согласно изобретению имеют высокую интенсивность окраски (цветность) и/или оптически изменяющуюся характеристику, и поэтому подходят для многих сред применения, которые требуют таких цветовых свойств. Однако одновременно они являются внутренне токопроводящими, так что в подлежащих воздействию электромагнитных полей средах применения они способны вырабатывать или инициировать поддающиеся обнаружению сигналы. Оба свойства оказались особо предпочтительными при использовании пигментов согласно изобретению в защищенных от подделки применениях, где они могут служить для выработки как видимых, так и невидимых защитных отличительных признаков, из которых последние могут определяться при вводе защищенных от подделки изделий в электромагнитное поле. Поэтому они особо предпочтительным образом могут использоваться в защищенных от подделки применениях для выработки множественных защитных отличительных признаков.
Рассматриваемое изобретение далее поясняется с помощью примеров, которые должны описывать изобретение, но не ограничивать его.
Пример 1 (сравнительный пример):
Изготовление токопроводящего пигмента без диэлектрического покрытия.
100 г размолотой и отсеянной слюды со средним размером частиц 25 мкм (d50, измерено с помощью лазерной дифракции) превращают в суспензию в 1900 мл деминерализованной воды и с помощью соляной кислоты доводят суспензию до уровня рН 1,8. При 75°C при помешивании непрерывно добавляют смесь из 132,9 г водного раствора SnCl4 (50 весовых процентов), 42 мл HCl (37 весовых процентов) и 28,3 г водного раствора SbCl3 (35 весовых процентов). Уровень рН удерживают постоянным посредством одновременного отрегулированного добавления натрового щелока. После добавления общего количества раствора перемешивают еще 30 мин при температуре 75°C, затем при помешивании охлаждают до комнатной температуры и реакционную смесь доводят до уровня рН 3. Полученный пигмент отфильтровывают через нутч-фильтр, промывают водой, сушат при температуре 140°C и прокаливают 30 мин при температуре 750°C. Получают 145 г светло-серого пигмента. Соотношение Sn:Sb в покрытии составляет 85:15, толщина токопроводящего слоя составляет примерно 25 нм.
Пример 2 (изобретение):
Изготовление золотого интерференционного пигмента с токопроводящим ядром.
100 г пигмента из примера 1 превращают в суспензию в 1500 мл воды. При интенсивном помешивании при 75°C и уровне рН 7,5 медленно добавляют 362 г раствора натриевого жидкого стекла. Содержание SiO2 в растворе составляет примерно 13 весовых процентов. Перемешивают еще в течение одного часа и один раз отстаивают для отделения мельчайших частиц. Затем с помощью соляной кислоты устанавливают уровень pH до 1,8, и при помешивании при 75°C медленно добавляют 100 мл хлористоводородного раствора SnCl4 (2,2 весовых процента SnCl4. Затем добавляется раствор TiCl4 (13 весовых процентов TiCl4, рассчитанный как TiO2), пока пигмент не продемонстрирует золотисто-желтый интерференционный цвет. При этом посредством добавления натрового щелока уровень pH удерживают на отметке 1,8. Затем перемешивают в течение 1 часа и устанавливают в суспензии уровень pH 5.
Полученный продукт отфильтровывают через воронку Бюхнера, промывают водой, фильтровальный осадок сушат при температуре 140°C и полученный порошок пигмента прокаливают 30 мин при температуре 750°C. Получают рыхлый желтый порошок пигмента.
Проверка электрической проводимости:
Для измерения удельного сопротивления пигментов пигмент в количестве 0,5 г с помощью веса 10 кг запрессовывается металлическим штемпелем к металлическому электроду в трубке из акрилового стекла диаметром 2 см. На спрессованных таким образом пигментах измеряют электрическое сопротивление R. Из толщины L слоя спрессованного пигмента получают удельное сопротивление ρ согласно соотношению:
Р=R*π*(d/2)2/L (Ом*см)
С помощью этого способа получают следующие удельные сопротивления пигментов:
Пигмент из примера 1: ρ=65 Ωсм
Пигмент из примера 2: ρ>100 КΩсм
Проверка поглощения микроволн на лаковых пленках:
Пигменты из примеров 1 и 2, а также сравнительную пробу Iriodin® 205 рутил бриллиантовый желтый (интерференционный пигмент без токопроводящего слоя, Merck KgaA) диспергируют в нитроцеллюлозном лаке (6% коллодия и 6% бутилакрилата-винилизобутилетера-сополимера в смеси растворителя). С помощью композиции лака наносят покрытие на ПЭТ-пленки. В качестве следующего примера осуществления пленку покрывают лаком без добавления пигмента. Концентрация пигментов в сухом слое лака составляет 20 весовых процентов, толщина слоя в каждом случае 50 мкм. Лаковая пленка, которая содержит пигмент согласно примеру 1, является серо-белой и прозрачной. Лаковая пленка, которая содержит пигмент согласно изобретению из примера 2, демонстрирует на виде сверху интенсивно золотой интерференционный цвет, также как и пленка, которая содержит сравнительный пигмент Iriodin® 205 рутил бриллиантовый желтый. Сравнительная пленка без добавления пигмента является бесцветной и прозрачной.
Пробы измеряются при 3,5 гигагерц с помощью частотного анализатора фирмы Agilent, модель Е5072С, к которому подключена измерительная головка СВЧ-резонатора. Измерительная головка располагает зазором в 0,5 мм, через который лаковая пленка с нанесенным покрытием может вводиться в электрическое поле. Измеряют частоту, интенсивность и полуширина резонансного сигнала пустой и с введенной пробой. Из затухания и сдвига частоты микроволнового сигнала рассчитывают линию передач с потерями и поляризуемость проб. В то время как у сравнительных пленок с нитроцеллюлозным лаком без добавки и с Iriodin® 205 рутил бриллиантовый желтый (без токопроводящего слоя) микроволновый сигнал практически не затухает, потеря у проб, которые содержат пигменты из примера 1 и 2 в каждом случае составляет более 20 децибел.
Испытание показывает, что собственная проводимость пигментов сравнима с проводимостью пигмента из примера 1 без хромофорного диэлектрического покрытия, хотя с помощью метода измерения проводимости порошка проводимость установлена не была. Кроме того, испытание показывает, что поглощение микроволн является подходящим методом для определения токопроводящего слоя в интерференционном пигменте золотистого цвета и, тем самым, для различия распознавания различных проб. Дополнительно испытание также показывает, что пигменты согласно изобретению принципиально подходят для затухания высокочастотного электромагнитного излучения.

Claims (22)

1. Пигмент, содержащий прозрачное или полупрозрачное чешуйчатое электропроводящее ядро и по меньшей мере один хромофорный диэлектрический слой, покрывающий ядро оболочкой, причем электропроводящее ядро имеет прозрачную или полупрозрачную чешуйчатую подложку и одно- или многослойное покрытие, которое покрывает подложку оболочкой или находится с двух сторон подложки и по меньшей мере наружный слой которого представляет собой электропроводящий слой, содержащий один или несколько легированных оксидов металла и имеющий толщину по меньшей мере 15 нм, причем прозрачная или полупрозрачная чешуйчатая подложка выбрана из группы, состоящей из синтетической или натуральной слюды, других слоистых силикатов, стеклянных чешуек, чешуйчатого SiO2 и чешуйчатого Al2O3.
2. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что покрывающий оболочкой ядро слой является слоем из материала с коэффициентом преломления n≥1,8.
3. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что покрывающий оболочкой ядро слой является слоем из материала с коэффициентом преломления n<1,8.
4. Пигмент по п.2, отличающийся тем, что на слое из материала с коэффициентом преломления n≥1,8 находятся другие хромофорные слои, которые покрывают оболочкой соответственно расположенный под ними слой и попеременно состоят из материала с коэффициентом преломления n<1,8 и материала с коэффициентом преломления n≥1,8.
5. Пигмент по п.3, отличающийся тем, что на слое из материала с коэффициентом преломления n<1,8 находятся другие хромофорные слои, которые покрывают оболочкой соответственно расположенный под ними слой и поочередно состоят из материала с коэффициентом преломления n≥1,8 и из материала с коэффициентом преломления n<1,8.
6. Пигмент по п.4 или 5, отличающийся тем, что слой из материала с коэффициентом преломления n≥1,8 образует соответственно самый наружный слой пигмента.
7. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что оксид металла является токопроводящим слоем окиси олова, окиси цинка, окиси индия и/или окиси титана.
8. Пигмент по п.7, отличающийся тем, что токопроводящий слой из оксидов металла легирован галлием, алюминием, индием, таллием, германием, оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, селеном, теллуром, молибденом, вольфрамом и/или фтором.
9. Пигмент по п.2, отличающийся тем, что слой из материала с коэффициентом преломления n≥1,8 состоит из TiO2, гидрата окиси титана, недоокисей титана, Fe2O3, FeOOH, SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3, CoO, Co3O4, V2O5, Cr2O3 и/или смешанных из них фаз.
10. Пигмент по п.3, отличающийся тем, что слой из материала с коэффициентом преломления n<1,8 состоит из SiO2, гидрата окиси кремния, Al2O3, гидрата окиси алюминия, смешанных из них фаз или из MgF2.
11. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что он обладает собственной электрической проводимостью.
12. Способ изготовления пигментов по одному или нескольким пп.1-11, включающий следующие этапы:
а) факультативно, покрытие прозрачной или полупрозрачной чешуйчатой подложки, выбранной из группы, состоящей из синтетической или натуральной слюды, других слоистых силикатов, стеклянных чешуек, чешуйчатого SiO2 и чешуйчатого Al2O3, одним или несколькими диэлектрическими слоями,
б) двухстороннее или покрывающее оболочкой покрытие подложки электропроводящим слоем, имеющим толщину по меньшей мере 15 нм и содержащим один или несколько легированных оксидов металла, с получением электропроводящего ядра,
в) покрывающее оболочкой покрытие электропроводящего ядра по меньшей мере одним хромофорным диэлектрическим слоем.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что покрытие чешуйчатой подложки на этапах а), б) и/или в) выполняют с помощью золь-гель процесса или посредством мокрых химических методов с применением неорганических исходных материалов.
14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что электропроводящий слой получают посредством мокрых химических методов из неорганических исходных материалов за счет выпадения осадка на подложке и предотвращения образования побочных осаждений.
15. Способ по п.12, отличающийся тем, что на этапе в) наносят систему слоев из нескольких расположенных друг на друге хромофорных диэлектрических слоев, которые покрывают соответственно расположенный под ними слой и попеременно состоят из материала с коэффициентом преломления n≥1,8 и материала с коэффициентом преломления n<1,8, при этом первый покрывающий оболочкой токопроводящее ядро слой может состоять либо из материала с коэффициентом преломления n≥1,8, либо из материала с коэффициентом преломления n<1,8, а самый наружный слой пигмента состоит из материала с коэффициентом преломления n≥1,8.
16. Способ по п.12, отличающийся тем, что слой, покрывающий оболочкой электропроводящее ядро, состоит из TiO2 и/или гидрата окиси титана.
17. Способ по п.12, отличающийся тем, что слой, покрывающий оболочкой электропроводящее ядро, состоит из SiO2 и/или гидрата окиси кремния.
18. Способ по п.12, отличающийся тем, что электропроводящий слой состоит из легированной сурьмой окиси олова.
19. Применение пигмента по одному или нескольким пп.1-11 в красках, покрытиях, лаках, печатных красках, пластмассах, защищенных от подделки применениях, пленках, смесях, керамических материалах, стеклах, бумаге, для лазерной маркировки, для экранирования или ослабления высокочастотного электромагнитного излучения, для теплоотражения, в сушильных препаратах или в пигментных пропиточных составах.
20. Применение по п.19, отличающееся тем, что пигмент применяют в смеси с органическими и/или неорганическими красителями и/или электропроводящими материалами.
21. Применение по п.19 или 20, отличающееся тем, что пигмент применяют в защищенных от подделки изделиях, которые подвергаются воздействию электромагнитного поля.
22. Порошок, содержащий пигменты по одному или нескольким пп.1-11 и не являющийся электропроводящим.
RU2010129104/04A 2007-12-19 2008-12-11 Интенсивно окрашенные и/или оптически изменяющиеся пигменты с электропроводящим ядром RU2506294C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007061693 2007-12-19
DE102007061693.9 2007-12-19
PCT/EP2008/010529 WO2009077123A2 (de) 2007-12-19 2008-12-11 Farbstarke und/oder optisch variable pigmente mit elektrisch leitfähigem kern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010129104A RU2010129104A (ru) 2012-01-27
RU2506294C2 true RU2506294C2 (ru) 2014-02-10

Family

ID=40690260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010129104/04A RU2506294C2 (ru) 2007-12-19 2008-12-11 Интенсивно окрашенные и/или оптически изменяющиеся пигменты с электропроводящим ядром

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8940189B2 (ru)
EP (1) EP2220171B1 (ru)
JP (3) JP2011506700A (ru)
KR (3) KR20160067192A (ru)
CN (1) CN101903471B (ru)
AU (1) AU2008337900B2 (ru)
DE (1) DE102008062170A1 (ru)
MX (1) MX2010006614A (ru)
RU (1) RU2506294C2 (ru)
WO (1) WO2009077123A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2575458C1 (ru) * 2014-11-05 2016-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения композиционного магнитного материала на основе оксидов кремния и железа

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5856737B2 (ja) * 2007-12-19 2016-02-10 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 高導電性の光学可変性顔料
CN102040878B (zh) * 2010-10-19 2013-05-01 浙江大学 红外反射性骨料及其制备方法
DE102010049375A1 (de) * 2010-10-26 2012-04-26 Merck Patent Gmbh Pigmente
DE102010052889A1 (de) * 2010-12-01 2012-06-06 Merck Patent Gmbh Teilleitfähige dielektrische Beschichtungen und Gegenstände
DE102010052888A1 (de) * 2010-12-01 2012-06-06 Merck Patent Gmbh Pigmente
KR101341150B1 (ko) 2011-12-22 2013-12-11 한국조폐공사 고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 그 제조방법
CN103254664A (zh) * 2013-05-14 2013-08-21 四川大学 一种二氧化钒包覆云母的智能控温型粉体的制备方法
KR20160018571A (ko) * 2013-06-12 2016-02-17 시크파 홀딩 에스에이 감열성 위변조 표시 마킹
US20160137847A1 (en) * 2013-06-17 2016-05-19 Merck Patent Gmbh Transparent, optically variable interference pigments having electrically semiconducting properties
CN103333521B (zh) * 2013-06-26 2015-04-29 宁波今心新材料科技有限公司 一种锡铬紫色料的制备方法
CN103350579A (zh) * 2013-07-23 2013-10-16 长春市东方票证印务有限责任公司 一种防伪印刷方法
JP6479792B2 (ja) * 2013-11-07 2019-03-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 導電性の顔料
JP2015144117A (ja) * 2013-12-26 2015-08-06 三井金属鉱業株式会社 導電性粒子
JP6425523B2 (ja) 2013-12-26 2018-11-21 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
DE102014008186A1 (de) * 2014-06-10 2015-12-31 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare und laserschweißbare polymere Materialien
CN104231675B (zh) * 2014-09-24 2016-01-27 南阳市凌宝珠光颜料有限公司 一种钛系列水晶效果颜料的制备方法
JP6638968B2 (ja) 2015-01-30 2020-02-05 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムＳｉｃｐａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｓａ セキュリティ物品及びセキュリティ物品ユーザの識別の同時認証
CA2968297C (en) 2015-01-30 2023-07-25 Sicpa Holding Sa Simultaneous authentication of a security article and identification of the security article user
CN107438851B (zh) 2015-04-10 2021-09-28 锡克拜控股有限公司 验证安全制品的移动便携式设备和操作便携式验证设备的方法
JP2017010009A (ja) 2015-06-24 2017-01-12 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
DE102017002554A1 (de) * 2017-03-17 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Effektpigmente
CN108715695A (zh) * 2018-04-18 2018-10-30 瑞彩科技股份有限公司 一种高耐候的水性汽车级涂料专用珠光粉的制备方法
CN109054457B (zh) * 2018-07-12 2020-08-28 福建坤彩材料科技股份有限公司 黑色珠光颜料及其制备方法和应用
CN108976845B (zh) * 2018-08-29 2023-04-18 钦州学院 钛白粉无机包膜后水洗方法，钛白粉无机包膜后水洗用碱性水的制备方法
CN110438477B (zh) * 2019-09-03 2022-10-28 天津工业大学 一种掺杂二氧化锡透明导电复合薄膜及其制备方法
CN110713736A (zh) * 2019-10-31 2020-01-21 南阳市凌宝珠光颜料有限公司 彩磁珠光颜料的制备方法
CN114380294B (zh) * 2022-01-24 2023-01-17 浙江瑞成新材料股份有限公司 薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法
CN114958036B (zh) * 2022-06-30 2023-12-01 丰田自动车株式会社 一种珠光颜料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU822757A3 (ru) * 1975-05-22 1981-04-15 Мерк Патент Гмбх (Фирма) Пигмент с перламутровым блеском иСпОСОб ЕгО пОлучЕНи
SU1433417A3 (ru) * 1981-12-24 1988-10-23 Мерк Патент Гмбх (Фирма) Способ получени пигмента с перламутровым блеском на основе слюд ных чешуек
SU1466651A3 (ru) * 1981-10-26 1989-03-15 Мерк Патент Гмбх (Фирма) Способ получени прозрачного цветного пигмента
RU94022470A (ru) * 1991-10-18 1996-07-10 Мерк Патент ГмбХ (DE) Окрашивающий слоистый пигмент с покрытием, способ получения слоистого пигмента
WO2004099319A2 (de) * 2003-05-08 2004-11-18 Merck Patent Gmbh Interferenzpigment mit homogener ilmenischicht
RU2005118747A (ru) * 2002-11-13 2006-01-27 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. (Ch) Новые иетерференционные пигменты
WO2006131472A2 (en) * 2005-06-10 2006-12-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the treatment of particles using a plasma torch

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL280256A (ru) 1961-06-28
BE759469A (fr) 1969-11-29 1971-05-26 Merck Patent Gmbh Pigment a brillant nacre et leurs procedes de
DE2009566C2 (de) 1970-02-28 1972-06-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen
CA964403A (en) 1971-03-26 1975-03-18 Howard R. Linton Nacreous pigments of improved luster and process for their manufacture
CA957108A (en) 1971-03-30 1974-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigments treated with methacrylatochromic chloride for improved humidity resistance
DE2244298C3 (de) 1972-09-09 1975-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2313331C2 (de) 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
DE3137809A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente, ihre herstellung und ihre verwendung"
DE3137808A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtechtheit, verfahren zur herstellung und verwendung
DE3151355A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und verwendung"
DE3211602A1 (de) 1982-03-30 1983-10-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von perlglanzpigmenten mit verbesserten glanzeigenschaften
DE3235017A1 (de) 1982-09-22 1984-03-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente
JPS6050813A (ja) 1983-08-31 1985-03-20 触媒化成工業株式会社 プラスチック又は塗料配合用透光性導電性粉末素材
JPS6060163A (ja) * 1983-09-14 1985-04-06 Shiseido Co Ltd チタン化合物で被覆された雲母
DE3528256A1 (de) * 1985-08-07 1987-02-19 Merck Patent Gmbh Eisenoxidbeschichtete perlglanzpigmente
EP0359569B1 (en) 1988-09-16 1997-03-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved electroconductive composition and process of preparation
DE3842330A1 (de) 1988-12-16 1990-06-21 Merck Patent Gmbh Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente
DE4237990A1 (de) 1992-11-11 1994-05-19 Merck Patent Gmbh Leitfähiges Pigment
DE4435301A1 (de) * 1994-10-01 1996-04-04 Merck Patent Gmbh Leitfähige Pigmente
DE19618563A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Titanathaltige Perlglanzpigmente
US5958125A (en) * 1996-07-05 1999-09-28 Schmid; Raimund Goniochromatic luster pigments based on transparent, nonmetallic, platelet-shaped substrates
BR9710754A (pt) * 1997-05-23 1999-09-14 Merck Patent Gmbh Plaquetas de dióxido de titânio revestida com óxido metálico.
DE59907330D1 (de) * 1998-03-18 2003-11-20 Merck Patent Gmbh Leitfähige Pigmente
DE19822046A1 (de) * 1998-05-16 1999-11-18 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzter, titanbeschichteter silikatischer Plättchen
DE19953655A1 (de) * 1999-11-08 2001-05-10 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzter, titandioxidbeschichteter silikatischer Plättchen
EP1104791A1 (en) * 1999-11-25 2001-06-06 Sicpa Holding S.A. Printing ink, use of micro-wires as antennas in security documents, method for producing a security document and methods for authentication of security documents
KR20020093904A (ko) 2000-04-11 2002-12-16 메르크 파텐트 게엠베하 각도 선택적인 투과 또는 반사 특성 및/또는 흡수 특성을갖는 투명 매질
EP1168253A1 (en) * 2000-06-28 2002-01-02 Sicpa Holding S.A. Use of communication equipment and method for authenticating an item, specifically documents, in particular security documents, communication equipment for authenticating items, and items to be authenticated by communication equipment
DE10051872C2 (de) * 2000-10-19 2002-11-21 Merck Patent Gmbh Elektrisch leitfähige Pigmente und Verfahren zu deren Herstellung
DE10061178A1 (de) * 2000-12-07 2002-06-20 Merck Patent Gmbh Silberfarbenes Glanzpigment
DE10120179A1 (de) * 2001-04-24 2002-10-31 Merck Patent Gmbh Farbige Pigmente
JP2005502738A (ja) 2001-07-12 2005-01-27 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング ガラスフレークに基づく多層顔料
EP1375601A1 (de) 2002-06-28 2004-01-02 MERCK PATENT GmbH Fünfschichtpigmente
JP2004269792A (ja) * 2003-03-11 2004-09-30 Nittetsu Mining Co Ltd 多層膜被覆粉体配合物およびそれを用いた着色物
KR20060028414A (ko) * 2003-06-17 2006-03-29 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 코어 물질과 하나 이상의 유전체층을 포함하는 안료의제조방법
JP5584382B2 (ja) * 2004-05-17 2014-09-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 透明導電性顔料
DE102004025373A1 (de) * 2004-05-24 2005-12-15 Merck Patent Gmbh Maschinenlesbares Sicherheitselement für Sicherheitserzeugnisse
JP2006277443A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 National Printing Bureau 真偽判別媒体
DE102005042109A1 (de) 2005-09-05 2007-03-08 Siemens Ag Verfahren zum Herstellen eines Metallpulvers und eines elektrisch isolierenden Kunststoffverbundwerkstoffes, Kunststoffverbundwerkstoff und elektronisches Bauteil

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU822757A3 (ru) * 1975-05-22 1981-04-15 Мерк Патент Гмбх (Фирма) Пигмент с перламутровым блеском иСпОСОб ЕгО пОлучЕНи
SU1466651A3 (ru) * 1981-10-26 1989-03-15 Мерк Патент Гмбх (Фирма) Способ получени прозрачного цветного пигмента
SU1433417A3 (ru) * 1981-12-24 1988-10-23 Мерк Патент Гмбх (Фирма) Способ получени пигмента с перламутровым блеском на основе слюд ных чешуек
RU94022470A (ru) * 1991-10-18 1996-07-10 Мерк Патент ГмбХ (DE) Окрашивающий слоистый пигмент с покрытием, способ получения слоистого пигмента
RU2005118747A (ru) * 2002-11-13 2006-01-27 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. (Ch) Новые иетерференционные пигменты
WO2004099319A2 (de) * 2003-05-08 2004-11-18 Merck Patent Gmbh Interferenzpigment mit homogener ilmenischicht
WO2006131472A2 (en) * 2005-06-10 2006-12-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the treatment of particles using a plasma torch
US20070015012A1 (en) * 2005-06-10 2007-01-18 Patrice Bujard Process for the treatment of particles

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2575458C1 (ru) * 2014-11-05 2016-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения композиционного магнитного материала на основе оксидов кремния и железа
RU2773189C1 (ru) * 2018-08-22 2022-05-31 Шленк Металлик Пигментс Гмбх Пигменты с эффектом металла цвета шампань

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017082237A (ja) 2017-05-18
KR20100114029A (ko) 2010-10-22
KR101835297B1 (ko) 2018-03-06
MX2010006614A (en) 2010-07-31
EP2220171A2 (de) 2010-08-25
JP2011506700A (ja) 2011-03-03
JP2015042762A (ja) 2015-03-05
KR20160067192A (ko) 2016-06-13
AU2008337900B2 (en) 2014-03-13
CN101903471A (zh) 2010-12-01
JP6118782B2 (ja) 2017-04-19
CN101903471B (zh) 2014-04-16
EP2220171B1 (de) 2014-03-05
US20100270510A1 (en) 2010-10-28
AU2008337900A1 (en) 2009-06-25
RU2010129104A (ru) 2012-01-27
DE102008062170A1 (de) 2009-06-25
US8940189B2 (en) 2015-01-27
KR20170105650A (ko) 2017-09-19
WO2009077123A3 (de) 2009-09-24
WO2009077123A2 (de) 2009-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2506294C2 (ru) Интенсивно окрашенные и/или оптически изменяющиеся пигменты с электропроводящим ядром
JP5856737B2 (ja) 高導電性の光学可変性顔料
RU2656492C2 (ru) Прозрачные, оптически переменные интерферированные пигменты, имеющие электрически полупроводниковые свойства
KR20000058037A (ko) 강한 간섭 안료
AU2002238907A1 (en) Coated powder, coating composition, and coated article
US9850384B2 (en) Transparent, electrically semiconducting interference TiOx pigments with high color strength

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191212