KR20160067192A - 전기전도성 코어를 갖는, 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성인 안료 - Google Patents

전기전도성 코어를 갖는, 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성인 안료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 플레이크형 투명 또는 반투명 전기전도성 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 착색 유전성 층을 하나 이상 포함하는, 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성인 안료, 그의 제조방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

전기전도성 코어를 갖는, 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성인 안료{INTENSELY COLOURED AND/OR OPTICALLY VARIABLE PIGMENTS HAVING AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE CORE}
본 발명은, 플레이크형 투명 또는 반투명 전기전도성 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 착색(coloring) 유전성 층을 하나 이상 포함하는, 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성인 안료, 그의 제조방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.
효과 안료는, 착색제 또는 기능 안료의 산업 분야에 있어서, 최근 몇년 동안 보다 중요한 역할을 해 오고 있다. 일반적으로, 사용된 안료의 목적하는 색상 또는 목적하는 기술적 기능은 안료 선택에 있어서 결정적인 역할을 한다. 최근에, 안료의 기능 및 색채를 다른 것과 조합하는 시도가 보다 잦아지고 있지만, 상기 안료들의 광학 특성 또는 기능성 측면에서의 품질 저하를 감수해야만 한다.
통상적으로, 예를 들어 잉크, 보다 구체적으로 인쇄 잉크, 코팅, 플라스틱, 세라믹 물질 등과 같은 산업적 용도에서의 착색화는 종종 진주광택 안료를 사용하여 수행되었는데, 이 진주광택 안료는, 목적하는 색상 효과 외에도, 과도한 광택 효과, 미묘한 어른거림(subtle shimmer) 및 각도에 따라 변하는 약한 색채를 유발할 수 있다. 이들은, 이들의 높은 투명성으로 인해 다른 유기 또는 무기 착색제와 특히 혼화성이기 때문에, 이러한 혼합물에 기초한 다수의 상이한 산업적 용도가 일반적이다.
플레이크형 TiO2, BiOCl, 염기성 납 카보네이트 또는 입증된 금속 옥사이드/운모 안료를 포함하는 전형적인 진주광택 안료 이외에, 예를 들어, Al2O3, SiO2 또는 글래스 플레이크와 같은, 기재상에 단층 또는 다층 코팅을 갖고 본질적으로 간섭 효과를 통해 색상이 수득되는 다수의 특수 효과 안료가 최근에 소개되어 왔다.
특히, 높은 색상 강도(채도) 및/또는 시야각에 따라 변화는 색상 특성(각색상(color flop), 광변성 거동)을 갖는 안료가, 다양한 잠재적 용도를 위해 특히 바람직하다. 이러한 특성들은, 개별적인 층 두께가 서로 완벽하게 매칭됨과 동시에, 기재 및 그 위에 위치하는 층들이, 특히 도포된 층들의 평활도 및 균일성, 코팅들의 낮은 다공성 및 층들의 높은 투명도와 관련된 엄격한 품질 요구사항을 충족시킬 때, 수득가능하다.
특히 산업적 용도에서 유용한 것으로 전기전도성인 기능성 안료도 공지되어 있다. 이러한 안료는 전기전도성 물질로 구성되거나 지지체 물질 상의 코팅중에 전기전도성 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 지지체 물질은 다양한 형태로 채택될 수 있다.
예를 들어 단층 또는 다층의 절연 코팅 및 상부에 외각(outer)층인 (SbSn)O2 층을 갖는 운모 또는 (SbSn)O2-코팅된 운모와 같이, 투명한 플레이크형 기재에 기초한 전기전도성 안료가 공지되어 있다. 안료의 전기전도도를 달성하기 위해서는, 전기전도성 물질의 층을 안료의 표면상에 위치시키는 것이 중요하다. 이러한 안료는 다양한 적용 매질에 도입되어, 예를 들어 플라스틱 제품, 바닥재 등의 전기전도성 코팅을 형성하는데 기여할 수 있으며, 시판중이다(예를 들어, 메르크 카가아게(Merck KGaA)에서 미나테크(Minatec, 등록상표) 31CM 또는 미나테크 30CM으로 시판중이다). 이들은, 예를 들어, 독일 특허 제 38 42 330 호, 독일 특허 제 42 37 990 호, 유럽 특허 제 0 139 557 호, 유럽 특허 제 0 359 569 호 및 유럽 특허 제 0 743 654 호에 개시되어 있다.
그러나, 예를 들어, 보안 제품, 예를 들어 지폐, 수표, 신용카드, 여권, 티켓 등과 같은 특정 적용 영역의 경우, 특정한 보안 확인을 수행하도록 하기 위해서, 전자기장에 도입되거나 또는 고-주파수의 전자기장(예를 들어, 마이크로파)에 의한 여기를 통해, 반응하여 전기전도성 안료와 유사한 신호를 가질 수 있는 안료도 일부 실시양태에서 필요하다. 이러한 안료는, 예를 들어 교류의 역선의 굴절을 유발하지만, 전기전도성 자체는 아니어야만 하는데, 이는, 그렇지 않은 경우, 상응하게 높은 농도로 인해 전기장 적용시 보안 제품에서의 단락이 발생할 수 있기 때문이다.
한편으로, 이미 앞서 언급한 광변성 안료는, 특별한 도움 없이 비숙련된 관찰자에 의해서도 인지가능할 수 있는 보안 성분(security element)을 발생시키기 위해, 특히 보안 제품에서 최근에 종종 사용되고 있다. 따라서, 예를 들어, 특정 관찰각에서의 제 1 색상 및 다른 관찰각에서의 제 2 색상을 나타내는, 예를 들어 특정 숫자 또는 패턴이 그 위에 인쇄되어 있다.
예를 들어, 임프린트(imprint)와 같이 좁은 공간내 보안 제품 상에 보이거나 보이지 않는 상이한 보안 요소(security feature)를 다수개 제공하고자 한다면, 안료 농도는 급속하게 높아져서, 인쇄 잉크의 필요 점도(requisite viscosity)가 더 이상 달성될 수 없거나 다양한 안료가 서로 중첩되어서 이들의 효과 측면가 서로 방해될 수 있다. 상기 성분들간의 상호 영향은 종종 보안 요소의 색상도 기능도 최적치에 도달할 수 없음을 의미한다. 따라서, 가능한 한 다수의 목적 특성을 동시에 갖는 안료에 대한 요구가 있어 왔다.
따라서, 본 발명의 목적은, 안료의 비교적 높은 사용 농도에서 발생하는, 적용 매질 중 단락이 형성되지 않으면서, 쉽게 보이고 구별가능한 매력적인 광학 특성을 가짐과, 동시에 고주파수 전자기장에 의한 여기 또는 전자기장으로의 도입시 적용 매질에서 검출하기에 충분히 강한 신호를 발생 또는 개시할 수 있는 안료를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 상기 안료의 제조방법을 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 이러한 유형의 안료의 용도를 제시하는 것이다.
본 발명의 목적은, 플레이크형 투명 또는 반투명 전기전도성 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 착색 유전성 층을 하나 이상 갖는, 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성인 안료에 의해 달성된다.
추가로, 본 발명의 목적은 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성인 안료의 제조방법에 의해 달성되며, 상기 방법은
(a) 선택적으로, 플레이크형 투명 또는 반투명 기재를 하나 이상의 유전성 층으로 코팅하는 단계;
(b) 상기 기재의 양 측면 또는 모든 측면을 전기전도성 층으로 코팅하여 전기전도성 코어를 제공하는 단계; 및
(c) 상기 전기전도성 코어의 모든 측면을 하나 이상의 착색 유전성 층으로 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적은, 상기 안료를, 페인트에서, 코팅에서, 인쇄 잉크에서, 플라스틱에서, 보안 용도에서, 필름에서, 배합물에서, 세라믹 물질에서, 유리, 종이에서, 레이저 마킹(laser marking)을 위해, 고주파수 전자기선의 차폐 또는 감쇠를 위해, 열 반사를 위해, 건조 제제 및 안료 제제에서 사용함으로써 추가로 달성된다.
본 발명에 따른 안료는 플레이크형 투명 또는 반투명 전기전도성 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 하나 이상의 착색 유전성 층을 갖는다.
본 발명의 목적을 위하여, 플레이크형이란, 그의 상부면과 하부면은 서로 거의 평행하고 길이 및 폭의 치수가 안료의 가장 큰 치수를 나타내는 시이트형 구조물을 지칭한다. 플레이크의 두께를 나타내는 상기 표면들 사이의 간격은 대조적으로 보다 작은 치수를 갖는다.
본 발명에 따른 안료의 길이 및 폭 치수는, 1 내지 250㎛, 바람직하게는 2 내지 100㎛, 특히 5 내지 60㎛이다. 또한, 이들은 안료의 입자 크기로서 일반적으로 지칭되는 값을 나타낸다. 이것 자체는 중요하지 않지만, 안료의 좁은 입자-크기 분포가 바람직하다. 안료의 두께는 0.01 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다.
본 발명의 목적을 위해서, 전기전도성 코어가 본질적으로 가시광을 투과한다면, 즉 90% 이상 정도로 투과한다면, 이는 투명한 것으로 간주된다. 전기전도성 코어가 10% 이상 90% 미만의 가시광을 투과한다면, 이는 반투명한 것으로 간주된다.
층이 전류를 전도하지 않는다면, 상기 층은 유전성인 것으로 간주된다.
본 발명의 목적을 위해서, 유전성 층이 간섭 및/또는 고유 착색을 통해 안료 자체의 광학 특성 결정에 결정적으로 관여한다면, 즉 그 자체가 광학 활성을 갖는다면, 상기 유전성 층은 착색성인 것으로 간주된다. 이러한 유형의 층은 착색되어 있을 수도 있거나(예를 들어, 착색된 금속 화합물을 포함함) 무색일 수도 있다. 후자의 경우, 무색층은, 간섭 효과의 형성에 의해 안료의 착색에 독립적으로 기여할 수 있는 층 두께를 갖는다.
전기전도성 코어는 투명하거나 반투명한 플레이크형 기재이고, 상기 기재의 모든 측면 또는 양 측면 상에 코팅이 위치하며, 상기 코팅은 단층 또는 다층 구조를 갖고 적어도 상기 코팅의 외각층은 전기전도성 층을 나타낸다.
플레이크형, 투명, 반투명 등과 같은 용어에 대해 앞서 사용된 용어 설명이 기재에 대해서도 적용된다. 기재 자체는 전기전도성이거나 유전성 층일 수 있지만 바람직하게는 유전성 층 물질로 구성된다. 그러나, 상기 기재는 금속성 물질로는 구성되지 않는다. 기재로서의 사용을 위해, 합성 또는 천연 운모, 기타 엽상 규산염, 예를 들어 활석 또는 카올린, 글래스 플레이크, 플레이크형 SiO2, 플레이크형 Al2O3, 플레이크형 TiO2 및/또는 합성 Fe2O3 플레이크로 구성된 군 중에서 선택된 플레이크 형태가 특히 적합하다.
운모, 기타 엽상 규산염, 글래스 플레이크, 플레이크형 SiO2 및 플레이크형 Al2O3가 본원에서 특히 바람직하다. 이들 중, 운모가 특히 바람직하다.
상기 기재 상의 코팅은 단층 또는 다층 구조를 갖는다. 이것이 단층 구조를 갖는 경우, 이는 전기전도성 물질을 포함하는 층이며, 다층 구조의 층인 경우에는, 이들 층 중 적어도 외각층이 전기전도성 물질을 포함하는 층을 나타낸다.
다층 구조의 경우, 기재 바로 위에 위치하는 제 1 층 및 선택적으로 하나 이상의 후속적인 층들은 유전성 물질로 구성될 수도 있다. 이러한 층들은 고 굴절률 물질 및 저 굴절률 물질 둘다로 구성될 수 있고, 이온 교환을 방지하기 위해서 기재로부터 전도성 층을 차폐하는 작용을 하고/하거나 안료의 색상에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 물질은 후술한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 기재 바로 위에 위치하는 제 1 층은 SiO2 또는 실리콘 옥사이드로 구성되며, 후속적인 제 2 층은 전기전도성 물질로 구성된다. 본원의 제 1 층은 선택적으로 추가의 금속 옥사이드, 예를 들어 소량의 알루미늄 옥사이드를 포함할 수도 있다.
그러나, 전기전도성 층이 기재 바로 위에 위치하고 전기전도성 코팅을 형성하는 본 발명의 추가의 실시양태도 바람직하다.
전기전도성 층 및 상기 전기전도성 층 밑이면서 기재 위에 배열된 임의의 층들이 필수적으로 기재를 둘러싸야만 하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 안료의 제조의 경우, 상기 층 또는 이들 층들이 기재의 양 측면에 형성되는, 즉 기재의 가장 넓은 표면 위에 위치하는 것으로도 충분하다. 그러나, 적어도 전기전도성 층, 그렇지만 특히 바람직하게는 전기전도성 층에 위치하는 모든 층이 가능한 완전히 기재를 둘러싸는 실시양태가 바람직하다.
전기전도성 층에 적합한 물질로는, 특히 도핑된 금속 옥사이드이며, 전기전도성 층은 이들 중 하나 이상을 포함한다. 금속 옥사이드는, 바람직하게는 주석 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 옥사이드 및/또는 티탄 옥사이드, 바람직하게는 주석 옥사이드, 인듐 옥사이드 및/또는 아연 옥사이드이다. 상기 금속 옥사이드는 상기 전도성 층에서 도핑된 형태로 존재하며, 이때 도핑은 갈륨, 알루미늄, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 세레늄, 텔루르, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 불소에 의해 이루어질 수 있다. 상기 전도성 층에는, 전술한 것 중 개별적인 도판트나 이들의 혼합물이 존재할 수 있다. 알루미늄, 인듐, 텔루르, 불소, 텅스텐, 주석 및/또는 안티몬이 금속 옥사이드를 도핑하기 위해 바람직하게 사용된다. 상기 전도성 층 중 도판트의 함량은 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%일 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 전도성 층은 안티몬 도핑된 주석 옥사이드, 안티몬- 및 텔루르-도핑된 주석 옥사이드, 텅스텐-도핑된 주석 옥사이드, 주석 도핑된 인듐 옥사이드, 알루미늄-도핑된 아연 옥사이드 또는 불소-도핑된 주석 옥사이드이며, 여기서 안티몬-도핑된 주석 옥사이드가 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 조합에서 주석:안티몬의 비는 4:1 내지 100:1, 바람직하게는 8:1 내지 50:1일 수 있다. 낮은 안티몬 함량은 전도도에 부정적인 영향을 미치는 반면, 높은 안티몬 함량은 가시광 파장 영역에서의 안료에 의한 흡광도를 증가시키고 본 발명에 따른 안료의 전기전도성 코어의 투명도를 감소시킨다.
플레이크형 기재에 기초한 전기전도성 층의 함량은 20 내지 120중량%일 수 있고 바람직하게는 40 내지 75중량%이다.
투명하거나 반투명한 기재 및 상기 기재 상에 위치하고 적어도 그의 표면에 전기전도성인 최외각층을 갖는 코팅이 본 발명에 따른 안료의 전기전도성 코어를 형성한다.
본 발명에 따라, 상기 코어는 하나 이상의 착색 유전성 층에 의해 둘러싸인다.
코어를 둘러싸는 이 층은 굴절률(n)이 1.8 이상인 물질을 포함하는 층 또는 굴절률(n)이 1.8 미만인 물질을 포함하는 층일 수 있다. 전자의 경우, 상기 층은 고 굴절율을 갖는 것으로 간주되고, 후자의 경우, 저 굴절율을 갖는 것으로 간주된다.
안료의 착색에 마찬가지로 중요한 추가의 유전성 층이 상기 제 1 층 위에 위치할 수도 있다.
따라서, 각각 하부 층(underlying layer)을 둘러싸고 다르게는 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질 및 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질로 구성되는 추가의 층이 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질을 포함하는 제 1 층 위에 위치하는 실시양태가 바람직하다. 이러한 층 중 하나 이상, 바람직하게는 이러한 층 중 복수개의 층들, 보다 구체적으로는 모든 이러한 층들은 간섭 및/또는 고유 착색을 통해 안료의 착색에 기여한다. 총 3개의 층을 갖는 실시양태가 바람직하다.
각각 하부 층을 둘러싸고 교대로 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질 및 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질로 구성되는 추가의 층이 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질을 포함하는 제 1 층 위에 위치한 실시양태가 유사하게 바람직하다. 이러한 실시양태에서도, 이러한 층들 중 하나 이상, 바람직하게는 복수개의 이러한 층들이, 더욱 바람직하게는 이러한 모든 층들이 간섭 및/또는 고유 착색을 통해 안료의 착색에 기여하는 것이다. 전기전도성 코어 위에 총 2개의 층들을 갖는 실시양태 및 전기전도성 코어 위에 총 4개의 층들을 갖는 실시양태가 바람직하다. 이는 각각의 경우 1.8 이상의 굴절률을 갖는 물질을 포함하는 층이 안료의 최외각 층을 형성함을 의미한다.
마지막으로 논의한 상기 실시양태에서, 전기전도성 코어 상에 직접 위치한 저 굴절율의 제 1 층이 안료의 색상에 상당히 기여하는 것, 즉 그 자체의 광학 활성을 갖는 것이 절대적으로 필수적인 것은 아니다. 이러한 제 1 층은, 전기전도성 코어와 상기 제 1 층 위에 놓인 추가의 층을 분리시켜 안료의 하소(calcination) 동안 이들 층들 사이의 이온 이동의 발생을 억제하도록 절연층으로서 작용할 수도 있다. 이러한 경우, 예를 들어, SiO2를 포함하는 제 1 층의 경우, 약 10nm의 층 두께가 이 층의 절연 기능을 달성하기에는 충분할 것이다. 그러나, 이 층의 층 두께가 10nm 초과, 구체적으로 20nm 초과, 더욱 구체적으로 30nm 초과이면, 저 굴절률의 제 1 층은 안료의 착색에 독립적으로 기여하게 되며, 이는 상기 층의 간섭 능력으로부터 유발된 것이다. 저 굴절률의 제 1 층이 착색되면, 안료의 착색에서의 이들의 비율은, 심지어 매우 얇은 층 두께에서조차도, 동일한 두께의 무색 층의 비율 보다 물론 커진다.
저 굴절률의 제 1 층의 층 두께가 너무 얇아서 이것이 안료의 착색에 독립적인 기여를 할 수 없다면, 모든 경우에 상기 제 1 층 위에 하나 이상의 추가의 고 굴절률의 층이 배열되게 되고, 이러한 경우, 상기 고 굴절률의 층 및 존재하는 경우, 상기 고 굴절률 층 위에 배열된 추가의 층이 안료의 색채를 결정한다.
본 발명에 따른 안료가 강렬한 색채를 갖거나 광변성인지 여부는, 전기전도성 코어 위에 위치한 층들의 개수 및 이들의 층 두께에 본질적으로 의존한다. 따라서, 광변성(optical variability), 즉 시야각에 따라 변하는 색조를 형성하는 층들의 능력은 층들의 개수에 따라 증가한다. 이러한 목적을 위해서는, 2개의 고 굴절률 층 사이에 위치한 저 굴절률 층(예를 들어, SiO2를 포함하는 층)이 30nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상, 더욱 바람직하게는 80nm 이상의 상당한 층 두께를 갖는 것이 특히 유리하다. 당업계의 숙련자들에게 알려진 바와 같이, 층들의 간섭 효과 및/또는 고유색의 목적하는 상호작용을 통해 특정 색상이 강화되거나 억제되도록, 전기전도성 코어 상에 위치한 모든 유전성 층들의 층 두께가 서로 매칭되는 것도 물론 필수적이다. 이러한 방식으로, 광변성 거동 없이 강렬한 색채를 갖는 안료도 다층 구조로 제조할 수도 있다.
1.8 이상의 굴절률을 갖는 물질을 포함하는 층은, 바람직하게는 TiO2, 티탄 옥사이드 수화물, 티탄 서브옥사이드, Fe2O3, FeOOH, SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3, CoO, Co3O4, V2O5, Cr2O3 및/또는 이들의 혼합상으로 구성된 층이다. 이러한 물질들은 무색이거나 본태적 흡광성으로 인하여 고유색을 갖는다. 특히, TiO2, 티탄 옥사이드 수화물, Fe2O3, FeOOH 및 SnO2가 특히 바람직하다. TiO2 및 티탄 옥사이드 수화물이 특히 바람직하다. 이들은 주석 옥사이드와의 예비 코팅으로 인해 특히 고 굴절률을 갖기 때문에, 주석 옥사이드와 TiO2 및/또는 티탄 옥사이드 수화물을 포함하는 혼합상(이 경우, 소량의 주석 옥사이드 및 TiO2 및/또는 티탄 옥사이드 수화물의 후속적인 층으로부터 형성됨)이 특히 바람직하다.
1.8 미만의 굴절률을 갖는 물질을 포함하는 층은 바람직하게는 SiO2, 실리콘 옥사이드 수화물, Al2O3, 알루미늄 옥사이드 수화물, 이들의 혼합상 또는 MgF2로 구성된다. 이들한 층들은 또한 이들 물질로의 착색제의 도입으로 인해 고유색을 가질 수도 있다. SiO2 및/또는 실리콘 옥사이드 수화물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 안료는 고유(intrinsic) 전기전도도를 갖지만 적용 매질 중에 전기전도성 층을 형성하지 않는데, 이는 적합한 두께의 유전성 층이 전기전도성 층을 완전히 피복하고 있기 때문이다. 따라서, 적용 매질 중 퍼콜레이션 역치값(percolation threshold)(즉, 전체 적용 매질을 통해 연장되는, 인접 전기전도성 안료들의 클러스트 또는 채널을 형성하고, 이로써 응집성 전기전도성 표면을 발생하도록 하는, 안료 분포의 가능성)이, 적용 매질 중 본 발명에 따른 안료의 농도가 비교적 높은 경우 조차도, 0까지 떨어진다.
따라서, 본 발명에 따른 안료가 적용 매질에 도입되면, 전자기장에 의한 안료의 여기시 비교적 높은 안료 농도에서도 적용 매질의 단락이 발생하지 않을 것이다. 다른 한편, 전자기장에서 또는 파이크로파에서, 서로 단리되어 있는(즉, 서로 직접 접촉하지 않는) 전기전도성 안료와 유사한 거동을 나타내도록, 본 발명에 따른 안료 중 전도성 층의 전기전도도는, 15nm의 층 두께에서 조차 충분하다.
다른 한편으로, 본 발명에 따른 안료는 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성 거동을 나타내며, 이는 폭넓은 유형의 적용 매질내 색소에서의 이들의 사용을 가능하게 한다. 고유 전기전도도 외에, 이러한 유형의 광학적으로 흥미로운 안료 외관을 획득하기 위해서, 상기 전기전도성 층이 이의 균일성, 크기, 표면의 평활도 등의 측면에서의 구체적인 품질 요구사항에 부합하는 것이 특히 중요하다. 이를 달성하기 위해서, 특히 미세하게 조율된 제조방법이 필요하다.
따라서, 본 발명은 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광가변성 안료의 제조방법에 관한 것이고, 상기 방법은,
(a) 선택적으로, 플레이크형 투명 또는 반투명 기재를 하나 이상의 유전성 층으로 코팅하는 단계;
(b) 상기 기재의 양 측면 또는 모든 측면을 전기전도성 층으로 코팅하여 전기전도성 코어를 제공하는 단계; 및
(c) 상기 전기전도성 코어의 모든 측면을 하나 이상의 착색 유전성 층으로 코팅하는 단계를 포함한다.
기재의 넓은 표면만이 각각 예를 들어 CVD 또는 PVD 공정에 의해 코팅으로 피복되도록 단계 (a) 및/또는 (b) 중 기재의 코팅을 배열하는 것이 가능하지만, 또는 기재가 벨트 공정에 의해 코팅되어 제조된다면, 단계 (a), (b) 및/또는 (c) 중 플레이크형 기재의 코팅이 무기 출발물질로부터 졸-겔 방법 또는 습식-화학적 방법에 의해 수행되는 공정도 바람직하다.
방법의 단순성 및 출발물질의 우수한 유용성으로 인해, 상기 단계 (a), (b) 및/또는 (c)에서 기재를 코팅하는 것이 무기 출발물질로부터 습식-화학적 방법에 의해 수행되는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 특히 단계 (b)의 공정에서는, 이와 관련된 일부 특이점이 틀림없이 관찰되어야만 한다.
이미 전술한 바와 같이, 충분히 높은 고유 전도도를 갖는 본 발명에 따른 안료를 생산하지만, 동시에 간섭가능한, 유전성 층을 포함하는 후속적인 층 구조물을 위한 우수한 기반을 형성하기 위해서, 상기 전기전도성 층은 특히 몇가지 요구사항을 충족시켜야만 한다.
전기전도성 안료를 제조하기 위해 종종 사용되는 물질은 안티몬-도핑된 주석 옥사이드이다. 그러나, 이러한 유형의 층을 제조하기 위해 일반적인 습식-화학적 방법이 목적하는 전기전도도의 층을 달성할 수 있지만, 그러나, 이러한 층들의 표면 특성은 층들의 균일성 및 평활도 측면에서 간섭가능한 층들의 요건을 충족시키지 못한다는 점이 발견되었다. 특히, 이러한 유형의 층들에는 거친 입도, 기재상의 비균일한 두께 분포 및 표면에 대한 공침 입자의 부착이 나타난다. 이로써, 이러한 유형의 층들은 보다 큰 헤이즈 및 하소 후 회색의 고유색을 갖고, 이는 안료의 전체적인 광학 임프레션(overall optical impression)을 손상시킨다. 그다음, 얇은 층, 즉 20nm 미만의 평균 두께를 갖는 층들은 높은 입도를 가지면서 너무 불균일하여, 기재 표면이 더 이상 완전히 도포되지 않는다.
일반적으로 습식-화학적 방법에 의한 침전에 의해 적용된 전기전도성 층의 입도가 낮아지고, 공침 형성이 억제되는 경우, 안료의 착색 특성이 상당히 개선될 수 있음이 집중적인 연구 결과 놀랍게도 발견되었다.
따라서, 전기전도성 층이 기재상의 침전물의 침착에 의해 무기 출발물질로부터 습식-화학적 방법에 의해 코팅되어, 공침 형성을 억제하는 방법이 본 발명에서 특히 바람직하다.
전기전도성 층에 의한 코팅 후 안료의 분리, 상기 안료의 세척과 선택적 건조, 및 후속적인 복합한 재-분산(re-dispersal) 및 추가의 층에 의한 후속적인 코팅에 의해 공침의 영향이 특정 정도까지 보상될 수 있지만, 이러한 유형의 공정은 경제적이지 못하고 과도하게 복합한 설비를 요구한다.
놀랍게도, 본원에서는, 하나의 공정 단계인 습식-화학적 방법에 의해 안티몬-도핑된 주석 옥사이드의 전기전도성 얇은 층으로 예비-코팅된 기재를 선택적으로 코팅하며, 이러한 방식에 의해 거의 어떠한 공침도 발생하지 않으면서, 제 1 입자의 입자 크기도 충분히 커서 상기 층의 충분히 높은 전도도를 보장할 수 있음이 발견되었다.
이러한 목적을 위해서, 안료 현탁액의 pH는 전기전도성 층의 코팅 동안 적합한 방식으로 설정되어야만 한다. 1.4 내지 2.5의 pH가 특히 바람직한 것으로 입증되었다. 1.6 내지 2.1 범위의 pH 값은 특히 바람직하다.
게다가, 출발물질의 농도는 특별한 역할을 한다. 코팅될 기재의 농도와 전기전도성 층에 의한 코팅에 사용되는 물질의 농도가, 용매를 기준으로 2 내지 20중량%의 범위로 설정되는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 본원에서, 5 내지 15중량%의 범위가 특히 바람직하고, 기재의 비표면적은 약 3 내지 5m2/g이다.
이는, 임의의 공침 없이, 형성된 침전물이 거의 완전히 안료의 기재 표면상에 침착된다는 점 및 나중에 안료의 충분히 높은 고유 전기전도도를 유발하는 제 1 입자의 제 1 입자 크기가 달성된다는 점을 보장한다.
빠른 교반 속도도 유리한 것으로 판명되었다. 이는 또한 기재상에 형성된 제 1 입자의 완전한 침착을 지지한다.
이러한 인자의 미세한 조정은, 예를 들어 문헌[Statistics for Experimenters, Whiley-Interscience, John Whiley and Sons, New York, 1978]에서 기술한 박스-벤켄(Box-Behnken)의 방법에 의한 통계적 실험 고안에 의해, 개별적인 경우에 당업계의 숙련자들에게라면 용이하게 가능하다.
단계 (c)에서, 전기전도성 코어는 하나 이상의 착색 유전성 층으로 둘러싸인다. 전기전도성 코어를 신뢰가능하게 덮는 것을 보장하기 위해서, 공정 단계 (c)는 무기 출발물질로부터 습식-화학적 방법에 의해 또는 졸-겔 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 단계 (b)가 상기 습식-화학적 공정에서 수행되는 경우, 공정 단계 (c)에서 무기 출발물질로부터 습식-화학적 방법에 의해 착색 유전성 층으로 코팅하는 것이 특히 유리하다.
간섭 안료의 코팅에 적합한, 당업계의 숙련자들에게 익숙한 모든 습식-화학적 공정은, 이러한 목적을 위해 적합하다. 이들은, 예를 들어, 독일특허 제 14 67 468 호, 독일특허 제 19 59 998 호, 독일특허 제 20 09 566 호, 독일특허 제 22 14 545 호, 독일특허 제 22 15 191 호, 독일특허 제 22 44 298 호, 독일특허 제 23 13 331 호, 독일특허 제 25 22 572 호, 독일특허 제 31 37 808 호, 독일특허 제 31 37 809 호, 독일특허 제 31 51 355 호, 독일특허 제 32 11 602 호, 및 독일특허 제 32 35 017 호에 개시되어 있다.
층 시스템을 갖는 전기전도성 코어가 단계 (c)에서 제공되는 공정이 특히 바람직하데, 상기 층 시스템은 서로 위에 놓인 복수개의 유전성 층을 포함하되, 상기 유전성 층들 각각이 하부 층을 둘러싸고 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질과 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질로 교대로 구성되며, 여기서 전도성 코어를 둘러싸는 제 1 층이 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질 또는 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질로 구성될 수 있고, 안료의 최외각 층이 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질로 구성되어 있다.
본 발명에서, 전기전도성 코어를 둘러싸는 (제 1 또는 유일한) 층이 TiO2 및/또는 티탄 옥사이드 수화물로 구성되되, 여기서 TiO2가 아나타제형 또는 루틸형일 수 있는 것이 바람직하다. 후자가 특히 바람직하다.
그러나, 전기전도성 코어 입자를 둘러싸는 제 1 층이 SiO2 및/또는 실리콘 옥사이드 수화물로 구성되는 본 발명의 또다른 실시양태도 바람직하다.
이미 앞서 설명한 바와 같이, 전기전도성 코어에 적용되는 층 시스템 중 최외각(광학적으로 활성인, 즉 색상-결정성인) 층은 고 굴절률 층(n이 1.8 이상임)인 것이 유리하다.
이미 언급한 바와 유사하게, 안티몬-도핑된 주석 옥사이드를 포함하는 전기전도성 층을 적용하는 방법이 바람직하다.
본 발명은 또한 전술한 발명에 따른 안료의 페인트에서의, 코팅에서의, 인쇄 잉크에서의, 플라스틱에서의, 보안 용도에서의, 필름에서의, 배합물에서의, 세라믹 물질에서의, 유리에서의, 종이에서의, 레이저 마킹(laser marking)용, 고주파수 전자기선의 차폐 또는 감쇠용, 열 반사용, 건조 제제에서의, 안료 제제에서의 용도에 관한 것이다.
이들의 높은 색상 강도 및/또는 이들의 광변성 색상 거동 때문에, 본 발명에 따른 안료는, 이들의 색상 특성으로 인해 전술한 유형의 적용 매질의 착색화를 위해 사용하기에 매우 적합하다. 여기서 이들은 통상적인 간섭 안료와 동일한 방식으로 사용된다. 전기전도성 층으로서 사용된 물질이 본 발명에 따라 바람직한 안티몬-도핑된 주석 옥사이드인 경우, 안료는 부가적으로 은폐력(hiding power)을 가질 수 있는데, 상기 은폐력이 상기 안료와 사실상 완전히 투명한 일반적인 간섭 안료와의 차이점이다.
표면 코팅 및 잉크에서의 상기 안료의 용도와 관련하여, 당업계의 숙련자들에게 공지된 모든 적용 영역, 예를 들어 분말 코팅, 자동차 페인트, 그라비어 인쇄용, 오프셋 인쇄용, 차폐용 인쇄용 또는 플렉소 인쇄용 인쇄 잉크, 및 옥외 용도에서의 표면 코팅도 가능하다. 다양한 결합제, 특히 수용성이지만 용매-함유 유형, 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 니트로셀룰로즈, 에틸셀룰로즈, 폴리아마이드, 폴리비닐 부티레이트, 페놀계 수지, 말레산 수지, 전분 또는 폴리비닐 알콜에 기초한 결합제가 인쇄 잉크의 제조시 적합하다. 표면 코팅은 수계 또는 용매계 코팅일 수 있지만, 여기서 코팅 구성성분의 선택은 당업계의 숙련자들의 일반적인 지식 사항이다.
유사하게, 본 발명에 따른 안료는 플라스틱 및 필름에서 사용하기에 유리할 수 있다. 본원의 적합한 플라스틱은 모든 표준 플라스틱, 예를 들어 열경화성 및 열가소성 플라스틱이다. 본 발명에 따른 안료는 통상적인 진주광택 안료 또는 간섭 안료와 동일한 조건에 적용된다. 플라스틱으로의 도입에 대한 특성은 예를 들어 문헌[R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente[Pearlescent Pigments], Curt Vincentz Verlag, 1996, 83ff]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 안료는, 본 발명에 따른 하나 이상의 안료, 선택적으로 부가적인 안료 또는 착색제(후술함), 결합제 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 유동성 안료 제제 및 건조 제제의 제조에도 적합하다. 건조 제제란, 물 및/또는 용매 또는 용매 혼합물을 0 내지 8중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%, 특히 3 내지 6중량%로 포함하는 제제를 의미한다. 건조 제제는 바람직하게는 퍼렛(pearlet)형, 펠렛형, 입자형, 칩형, 소세지형 또는 브리켓(briquette)형이지만 약 0.2 내지 80mm의 입자 크기를 갖는다.
그러나, 본 발명에 따른 안료는 또한, 적어도 때때로 전자기장 또는 마이크로파 등의 영향을 받는 모든 적용 매질에서, 서로 단리되어 있는(즉, 서로 직접 접촉하지 않은) 전기전도성 안료와 유사한 거동을 나타낼 수도 있다.
상기 거동에는, 예를 들어, 전기장에서 유전성 코팅 내 전기 유동 밀도의 특이적 변형 및 고 주파수 전자기장의 경감 또는 반사도 포함한다.
전자가 여러가지의 보안 용도, 특히 전자기장이 아니면 보이지 않는 보안 요소를 확인하기 위해서 전자기장의 영향에 종종 놓이는 보안 제품에서 특히 유리하다. 여기서, 본 발명에 따른 안료는, 예를 들어, 전자기장의 국소적 증폭(소위 핫 스팟(hot spot))을 형성하는 교류의 역선의 굴절에 대해 작용할 수 있다. 이러한 핫 스팟에 의해, 예를 들어 전기발광 물질의 발광을 유발할 수도 있다.
본원에서는, 앞서 이미 설명한 바와 같이, 안료가 고유 전기전도도를 갖지만, 이러한 안료 분말은 전기전도성이지 않는 것이 특히 중요하다.
본 발명에 따른 안료는, 필요한 경우 추가의 유기 및/또는 무기 착색제 및/또는 전기전도성 물질과의 혼합물의 형태로서, 폭넓게 다양한 적용 매질에 사용될 수 있다는 점은 말할 필요도 없다. 매질 중 안료의 농도가 목적하는 광학 및/또는 기능을 달성하기에 충분히 높으면서, 필수적인 점도에 대한 부정적인 영향을 배제하기에 충분히 낮기만 하다면, 혼합비는 더 이상 제한되지 않는다. 이들은 시판중인 첨가제, 충전제 및/또는 결합제 시스템과 어떠한 비율로든 혼합될 수 있다.
개별적인 적용 매질에서 사용하도록 본 발명에 따른 안료를 보다 상용성으로 만들기 위해서, 본 발명에 따른 안료에 당업계의 숙련자들에게 익숙한 후-코팅을 제공할 수도 있음은 추가로 말할 필요도 없다. 본 발명의 후-코팅은 유기성 또는 무기성일 수 있다. 요구되는 경우, 두가지 유형 모두의 후-코팅이 함께 사용될 수도 있다. 이러한 유형의 후-코팅은, 본 발명에 따른 안료의 광학 특성에 영향을 미치지 않고 안료의 고유 전기 특성을 제한하지도 않는다.
본 발명에 따른 안료는 높은 색상 강도(채도) 및/또는 광변성 색상 거동을 나타내고, 따라서 이러한 색상 특성이 요구되는 다수의 적용 매질을 위해 적합하다. 그러나, 동시에, 이들은 본태적으로 전도성이고 따라서 전자기장 영향에 놓인 적용 매질에서 검출가능한 신호를 발생 또는 개시할 수 있다. 둘 다의 특성은, 가시적이거나 비가시적인 보안 요소를 발생시키는 작용을 하되, 전자기장에 보안 제품을 도입하면 비가시적인 보안 요소가 검출될 수 있는 보안 용도에서, 본 발명에 따른 안료의 사용이 특히 유리한 것으로 판명되었다. 따라서, 이들은 다수개의 보안 요소를 발생시키기 위한 보안 용도에서 특히 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은, 본 발명을 제안하는 것은 아니라 설명하기 위한, 하기 실시예를 참고로 하여 하기에서 설명될 것이다.
[실시예]
실시예 1(대조예): 유전성 코팅이 없는 전도성 안료의 제조
평균 입자 크기가 25㎛(d50, 레이저 회절법으로 측정됨)인, 분쇄되고 분류된 운모 100g을 1900ml의 탈이온수 중에 현탁시키고, 염화수소산을 이용하여 상기 현탁액의 pH를 1.8로 조절하였다. 75℃에서 교반하면서 132.9g의 SnCl4 수용액(50중량%), 42ml의 HCl(37중량%) 및 28.3g의 SbCl3 수용액(35중량%)의 혼합물을 계량하였다. 동시에 수산화나트륨 용액의 양을 제어하여 계량함으로써, pH를 일정하게 유지하였다. 전체량의 용액을 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 30분 동안 75℃에서 교반하고, 후속적으로 교반하면서 상온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 pH 3까지 조절하였다. 수득된 안료는 흡입 필터에 의해 여거하고, 물로 세척하고, 140℃에서 건조시키고, 30분 동안 750℃에서 하소하여, 145g의 흐린 회색의 안료 분말을 수득하였다. 코팅 중 Sn:Sb의 비는 85:15이고, 전도성 코팅의 층 두께는 약 25nm였다.
실시예 2(본 발명): 전도성 코어를 갖는 금색 간섭 안료의 제조
100g의 실시예 1로부터의 안료를 1500ml의 물에 현탁하였다. 75℃ 및 pH 7.5에서 격렬하게 교반하면서 362g의 나트륨 물유리 용액(sodium water-glass solution)을 서서히 계량하였다. 용액 중 SiO2의 함량은 약 13중량%였다. 추가로 1시간 동안 상기 혼합물을 교반하고, 미세한 분획을 분리하여 제거하기 위해서 일단 침전시켰다. 그다음, 염화수소산을 사용하여 pH를 1.8로 조정하고, 75℃에서 교반하면서 염화수소산 중 SnCl4 용액(2.2중량%의 SnCl4) 100ml을 서서히 계량하였다. 후속적으로 안료가 금색-황색 간섭 색상을 나타낼 때까지 TiCl4 용액(13중량%의 TiCl4, TiO2로 계산됨)을 계량하였다. 이러한 첨가 동안, 염화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH를 1.8로 유지하였다. 후속적으로, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하고, 현탁액의 pH를 5로 조정하였다.
수득된 안료를 뷰흐너 깔때기를 통해 여과하고, 물로 세척하고, 필터 케이크를 140℃에서 건조시키고, 수득된 안료 분말을 750℃에서 30분 동안 하소시켜, 탄탄하지 않은(loose) 황색 안료 분말을 수득하였다.
전기전도성 시험:
안료의 비저항을 측정하기 위해서, 각각 0.5g의 안료를, 10kg의 추의 도움으로 2cm 직경의 아크릴계 유리 튜브내에 금속 스탬프를 사용하는 금속 전극에 대해 압축시켰다. 이러한 방식으로 압축된 안료의 전기저항(R)을 측정하였다. 비저항(ρ)은 하기 수학식에 따라 압축된 안료의 층 두께(L)로부터 수득하였다.
Figure pat00001
이러한 방법을 사용하여, 안료의 비저항을 하기와 같이 수득하였다:
실시예 1의 안료: ρ=65Ω㎝
실시예 2의 안료: ρ > 100KΩ㎝
코팅 필름상의 마이크로파 흡수 시험:
각각의 경우, 실시예 1과 2의 안료 및 대조용 샘플인 일리오딘(Iriodin, 등록상표) 205 루틸 브릴리언트 옐로(Rutile Brilliant Yellow)(전도층이 없는 간섭 안료, 메르크 카게아아)를 NC 락커(용매 혼합물 중 6%의 콜로듐 및 6%의 뷰틸 아크릴레이트-비닐 아이소부틸 에터 공중합체)에 분산시켰다. PET 필름을 코팅 제제로 코팅하였다. 추가의 대조예로서, 안료를 첨가하지 않은 코팅으로 필름을 코팅하였다. 건조 코팅 층 중 안료의 농도는 20중량%였고, 층 두께는 각각 50㎛였다.
실시예 1에 따른 안료를 포함하는 코팅 필름은 회백색이고 투명하였다. 본 발명에 따른 실시예 2의 안료를 포함하는 코팅 필름은, 일리오딘(등록상표) 205 루틸 브릴리언트 옐로를 포함하는 필름과 같이, 위에서 관찰시, 강렬한 금색 간섭 색상을 나타냈다. 첨가된 안료가 없는 대조용 필름은 무색이고 투명하였다.
마이크로파 공명 측정 헤드가 연결되어 있는 아질런트 주파수 분석기 모델인 E5072C를 사용하여 3.5GHz에서 샘플들을 측정하였다. 측정 헤드는, 코팅된 필름이 전기장에 도입될 수 있는 0.5mm의 간격을 가졌다. 공명 신호의 주파수, 강도 및 1/2값 폭을, 비어 있는 경우 및 샘플이 도입된 경우 각각에 대해 측정하였다. 마이크로파 신호의 경감 및 주파수 이동으로부터 샘플의 전도도 손실 및 분극률을 측정하였다. 일리오딘(등록상표) 205 루틸 브릴리언트 옐로를 포함하거나 이를 포함하지 않은 NC 락커를 사용한 대조용 필름(전도성 층 없음)의 경우 둘다에서 마이크로파 신호가 거의 경감되지 않은 반면, 실시예 1 및 2로부터의 안료를 포함하는 샘플의 경우에서의 손실은 각각 20 데시벨 초과였다.
상기 실험은, 안료들의 고유 전도도가 착색 유전성 코팅이 없는 실시예 1로부터의 안료 전도도에 상응한 반면, 전도도 손실 측정 방법을 사용하는 경우 어떠한 전도도도 발견되지 않았음을 나타냈다. 상기 실험은, 마이크로파 흡수가 금색 간섭 안료에서의 전도층 검출, 및 따라서, 상이한 샘플의 구별에 적합한 방법임을 추가로 나타낸다. 추가로, 상기 실험은 본 발명에 따른 안료가 고주파수 전자기파의 감쇠에 원칙적으로 적합함을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 플레이크형 투명 또는 반투명 전기전도성 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 하나 이상의 착색(coloring) 유전성 층을 포함하는, 보안 용도에서 사용되는 안료로서,
    상기 전기전도성 코어가 투명 또는 반투명 플레이크형의 기재 및 상기 기재를 둘러싸거나 또는 상기 기재의 양 측면 상에 위치하는 코팅을 갖고, 상기 코팅이 단층 또는 다층 구조를 가지며, 상기 코팅의 적어도 외각(outer)층이 전기전도성 층을 나타내고, 상기 전기전도성 층이 하나 이상의 도핑된 금속 옥사이드를 포함하고 15nm 이상의 층 두께를 갖는, 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 안료가 유기 및/또는 무기 착색제 및/또는 전기전도성 물질과의 혼합물로서 사용되는, 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 안료가, 전자기장의 영향 또는 마이크로파에 놓이는 보안 제품에 사용되는, 안료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 안료가, 고주파수 전자기장의 경감 또는 반사에 사용되거나, 전기장에서 유전성 코팅 내 전기 유동 밀도의 변형에 사용되는, 안료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어를 둘러싸는 층이 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질을 포함하는 층인, 안료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어를 둘러싸는 층이 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질을 포함하는 층인, 안료.
  7. 제 5 항에 있어서,
    각각 하부 층(underlying layer)을 둘러싸고 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질과 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질로 교대로 구성되는 추가의 착색 층들이, 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질을 포함하는 층 위에 위치하고, 각각의 경우 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질을 포함하는 층이 안료의 최외각 층을 형성하는, 안료.
  8. 제 6 항에 있어서,
    각각 하부 층을 둘러싸고 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질과 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질로 교대로 구성되는 추가의 착색 층들이, 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질을 포함하는 층 위에 위치하고, 각각의 경우 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질을 포함하는 층이 안료의 최외각 층을 형성하는, 안료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 또는 반투명 기재가, 합성 또는 천연 운모, 기타 엽상 규산염(phyllosilicate), 글래스 플레이크, 플레이크형 SiO2, 플레이크형 Al2O3, 플레이크형 TiO2 및/또는 합성 Fe2O3 플레이크로 구성된 군 중에서 선택되는, 안료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 또는 반투명 기재가, 합성 및 천연 운모로 구성된 군 중에서 선택되는, 안료.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기전도성 층이 하나 이상의 도핑된 금속 옥사이드를 포함하는, 안료.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전도성 층의 상기 금속 옥사이드가 주석 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 옥사이드 및/또는 티탄 옥사이드인, 안료.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 옥사이드를 포함하는 전도성 층이, 갈륨, 알루미늄, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 세레늄, 텔루르, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 불소로 도핑된, 안료.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 1.8 이상의 굴절률을 갖는 물질을 포함하는 층이, TiO2, 티탄 옥사이드 수화물, 티탄 서브옥사이드, Fe2O3, FeOOH, SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3, CoO, Co3O4, V2O5, Cr2O3 및/또는 이들의 혼합상으로 구성된, 안료.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질을 포함하는 층이, SiO2, 실리콘 옥사이드 수화물, Al2O3, 알루미늄 옥사이드 수화물, 이들의 혼합상 또는 MgF2로 구성된, 안료.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 플레이크형 기재를 기준으로 한 전기전도성 층의 함량이 40 내지 75중량%인, 안료.
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