KR101634405B1 - 높은 전기전도성의 광변성 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 규소 다이옥사이드 및/또는 규소 옥사이드 수화물로 본질적으로 구성된 플레이크형 기재, 및 상기 기재를 둘러싸는 전기전도성 층을 포함하는, 높은 전기전도성의 광변성 안료, 그의 제조방법, 및 이러한 유형의 안료의 용도에 관한 것이다.

Description

높은 전기전도성의 광변성 안료{OPTICALLY VARIABLE PIGMENTS OF HIGH ELECTRICAL CONDUCTIVITY}
본 발명은, 규소 다이옥사이드 및/또는 규소 옥사이드 수화물로 본질적으로 구성된 플레이크형 기재, 및 상기 기재를 둘러싸는 전기전도성 층을 포함하는, 높은 전도성의 광변성 안료, 그의 제조방법, 및 이러한 유형의 안료의 용도에 관한 것이다.
통상적으로, 예를 들어 잉크, 보다 구체적으로 인쇄 잉크, 페인트, 플라스틱, 세라믹 물질 등과 같은 산업적 용도에서의 착색화는 종종 진주광택 안료를 사용하여 수행되는데, 이 진주광택 안료는, 목적하는 색상 효과 외에도, 구체적으로 과도한 광택 효과, 미묘한 어른거림(subtle shimmer) 및 각도에 따라 변하는 약한 색채를 유발할 수 있다. 이들은, 이들의 높은 투명성으로 인해 다른 유기 또는 무기 착색제와 특히 혼화성이기 때문에, 다수의 상이한 산업적 용도는 일반적으로 이러한 혼합물에 기초한다.
특히, 최근 몇 년 동안 시야각에 따라 변하는 색상 특성(각색상(color flop), 광변성 거동)을 갖는 안료가, 폭넓게 다양한 용도를 위한 관심 분야에 속하게 되었다. 이러한 특성들은, 각각 층 두께가 서로 완벽하게 매칭됨과 동시에, 기재 및 그 위에 위치하는 층들이, 특히 도포된 층들의 평활도 및 균일성, 코팅들의 낮은 다공성 및 층들의 높은 투명도와 관련된 엄격한 품질 요구사항을 충족시킬 때, 수득가능하다.
특히 산업적 용도에서 유용한 것으로 전기전도성인 기능성 안료도 공지되어 있다. 이러한 안료는 전기전도성 물질로 구성되거나 지지체 물질 상의 코팅 내에 전기전도성 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 지지체 물질은 다양한 기하학적 형태를 채택할 수 있다.
예를 들어, 단층 또는 다층의 절연 코팅 및 상부에 외각(outer)층인 (SbSn)O2 층을 갖는 운모 또는 (SbSn)O2-코팅된 운모와 같이, 투명한 플레이크형 기재에 기초한 전기전도성 안료가 공지되어 있다. 이들 안료들은, 연하거나 희끄무레하거나 연한 회색의 색상을 가져서 적용 매질의 다양한 광학 임프레션을 과도하게 손상시키지 않는다는 점에서, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전기전도성 안료로서 통상적으로 사용된 물질에 비해 유리하다.
안료의 전기전도성을 달성하기 위해서는, 전기전도성 물질의 층을 안료의 표면상에 위치시키는 것이 중요한다. 이러한 안료는 다양한 적용 매질에 도입되어, 예를 들어 플라스틱 제품, 바닥재 등에 전기전도성 코팅을 형성하는데 기여할 수 있으며, 시판중이다(예를 들어, 메르크 카게아아(Merck KGaA)에서 미나테크(Minatec, 등록상표) 31CM 또는 미나테크(등록상표) 30CM으로 시판중이다). 이들은, 예를 들어, 독일특허 제 38 42 330 호, 독일특허 제 42 37 990 호, 유럽특허 제 0 139 557 호, 유럽특허 제 0 359 569 호 및 유럽특허 제 0 743 654 호에 개시되어 있다.
이들은 매우 실질적으로 투명하기 때문에, 적용 매질이 광학적으로 매력적인 색상을 갖는 경우, 이들은 또한 입자형 또는 용해된 착색제, 특히 착색화된 안료와도 용이하게 혼화될 수 있다. 그러나, 목적하는 채도가 높을 수록, 선택되어야만 하는 착색화 안료의 비율이 높아지고, 적용 매질 중 점유하는 전기전도성 안료의 비율도 비례하여 감소한다. 따라서, 전도 경로의 형성도 억제되거나, 종종 방해받아, 적용 매질 내의 전기전도능이 감소된다. 단지 소량의 착색화 안료가 첨가되는 경우 조차, 상기 안료를 갖는 매질의 영구적 최대 부하로써 상기 매질의 전기전도도가 완전히 붕괴될 수 있다. 이것이 전도성 안료 함량의 불균형적인 증가와 직면하게 되는 경우, 대조적으로, 매질의 탁해짐(clouding), 색상 특성의 희석(watering down), 임의의 코팅액의 높은 점도 및, 가능하게는, 각각의 기재에 대한 코팅의 불량하기까지 한 접착능이 예측될 것이다.
따라서, 많은 적용 영역에 있어서, 착색되고 또한 높은 전기전도성을 갖는 유용한 안료를 갖는 것이 바람직할 것이다. 유럽특허 제 310 340 호에는, 이러한 목적을 위해, 철-옥사이드 입자를 포함하는 코어 상에 전기전도성 층 및 규소 및/또는 티탄의 옥사이드를 포함하는 층을 갖는 안료가 이미 제안되어 있다. 이들 안료들은 5×106Ω㎝ 미만의 비저항을 갖고, 기재의 고유 착색에 상응하는 황색 내지 적색의 색상을 갖는다. 그러나, 기재의 선택으로 인하여, 이러한 안료의 색상은 매우 한정된 범위 내에서만 변할 수 있고, 광변성 색상 임프레션은 기술되어 있지 않으며, 달성가능한 전기전도성은 개선이 필요한 상태이다.
특히, 보안 제품 또는 전자 제품과 같은 적용 영역의 경우, 충분히 높은 전기전도성과, 동시에 광변성 색상을 갖는 유용한 전기전도성 안료를 갖는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 가능한 한 단순한 조성을 갖고, 넓은 색상 범위를 커버할 수 있으며, 다양한 적용 매질에 통합될 수 있고, 대량 적용(mass application)을 위해 간단하고 저렴하게 생산될 수 있는, 높은 전기전도성의 광변성 안료를 개발하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 이러한 안료의 간단한 제조방법을 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 추가의 목적은 전술한 안료의 용도를 나타내는 것이다.
본 발명의 목적은, 두께가 80nm 이상이고 기재의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상의 규소 다이옥사이드 및/또는 규소 다이옥사이드 수화물로 구성된 플레이크형 기재, 및 상기 기재를 둘러싸는 전기전도성 층을 포함하는, 높은 전도성의 광변성 안료에 의해 달성된다.
추가로, 본 발명의 목적은,
(a) 선택적으로, 두께가 80nm 이상이고 기재의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상의 규소 다이옥사이드 및/또는 규소 옥사이드 수화물로 구성된 플레이크형 기재를, 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층 및 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층을 포함하는 하나 이상의 층 팩키지로 코팅하여, 지지체 플레이크를 제공하는 단계로서, 여기서 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 층이 상기 기재 상에 및 선택적으로 부가적으로는 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 층 상에 직접 적용되되, 각각의 경우 1.8 미만의 굴절률을 갖는 층이 전기전도성 층의 바로 밑에 적용되는, 단계, 및
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 상기 지지체 플레이크를, 모든 측면에서, 전기전도성 층으로 코팅하는 단계
를 포함하는, 높은 전도성의 광변성 안료의 제조방법에 의해 달성된다.
추가로, 본 발명의 목적은, 상기 안료의, 페인트에서, 코팅에서, 인쇄 잉크에서, 플라스틱에서, 보안 용도에서, 바닥덮개에서, 필름에서, 배합물에서, 세라믹 물질에서, 유리에서, 종이에서, 레이저 마킹(laser marking)을 위해, 열 차단(heat protection)을 위해, 건조 제제에서 및 안료 제제에서의 용도에 의해 추가로 달성된다.
본 발명에 따른 안료는 광변성이고, 두께가 80nm 이상이고 기재의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상의 규소 다이옥사이드 및/또는 규소 옥사이드 수화물로 구성된 플레이크형 기재, 및 상기 기재를 둘러싸는 전기전도성 층을 포함한다.
광변성 안료란, 상이한 조명 및/또는 시야각에서 가시적으로 인식가능한 상이한 색상 및/또는 휘도 임프레션을 남기는 안료이다. 상이한 색상 임프레션의 경우, 이러한 특성은 각색상으로 공지되어 있다. 본 발명에 따른 광변성 안료는, 바람직하게는 2개 이상의 상이한 조명 및/또는 시야각에서, 2종 이상 및 4종 이하의 광학적으로 뚜렷하게 구별가능한 별개의 색상을 갖지만, 바람직하게는 2개의 상이한 조명 및/또는 시야각에서 2개의 광학적으로 뚜렷하게 구별가능한 별개의 색상을 갖거나 3개의 상이한 조명 및/또는 시야각에서 3개의 광학적으로 뚜렷하게 구별가능한 별개의 색상을 갖는다. 바람직하게는, 각각의 경우, 단지 별개의 색조만이 존재하며 어떠한 중간 색조도 존재하지 않는다. 즉, 상이한 시야각에서 하나의 색상으로부터 다른 색상으로의 뚜렷한 변화가 분명하다. 그러나, 시야각 변화에 따른 색상 진행(colour progression)을 나타내는 실시양태도 적합하다.
본 발명의 목적에 있어서, 플레이크형이란, 그의 상부면과 하부면인 2개의 표면이 서로 평행하고 이들의 길이 및 폭의 치수가 안료의 가장 큰 치수를 나타내는 편평한 구조물을 지칭한다. 플레이크의 두께를 나타내는 상기 표면들 사이의 간격은 대조적으로 작은 치수를 갖는다.
본 발명에 따른 안료의 기재의 길이 및 폭 치수는, 2 내지 250㎛, 바람직하게는 2 내지 100㎛, 특히 5 내지 60㎛이다. 또한, 이것은 기재의 입자 크기로서 일반적으로 지칭되는 값을 나타낸다. 이것 자체는 중요하지 않으며, 기재의 좁은 입자-크기 분포가 바람직하다. 기재의 두께는 80nm 이상 내지 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 4.5㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1㎛이다. 기재는 2 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 50 이상의 종횡비(두께에 대한 길이의 비)를 갖는다.
기재는, 기재의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상의 규소 다이옥사이드 및/또는 규소 옥사이드 수화물로 구성된다. 추가로, 이것은, 기재의 총 중량을 기준으로, 20중량% 이하의 입자형 및/또는 용해된 착색제를 포함할 수도 있다. 기재는 바람직하게는, 95 내지 거의 100중량%의 규소 옥사이드 및/또는 규소 옥사이드 수화물로 구성되되,지 미량 또는 소량의 비율의 이물질 이온들이 존재할 수도 있다.
이러한 기재는, 수화된 규소 옥사이드의 분획을 포함하는 경우 조차, SiO2 플레이크로서 공지되어 있다.
이들은 매우 투명하고, 어떠한 착색제도 존재하지 않는 경우, 무색이다.
이들은 편평하고 매우 평활한 표면을 가지며 층 두께는 균일하다.
후술할 SiO2에 대한 바람직한 제조방법으로 인하여, 이들은 측면 표면 상에 뾰족한 톱니형 돌출부를 가질 수 있는 날카로운 균열 모서리를 갖는다. 좁은 입자 크기 분포를 갖는 기재, 특히 미세 입자의 비율이 최소화된 기재가 특히 바람직하다.
기재는, 이들이 90% 이상의 정도로 가시광을 투과하는 경우, 투명한 것으로 간주된다.
추가로, 본 발명에 따른 안료는 전술한 기재를 둘러싸는 전기전도성 층을 포함한다.
전기전도성 층을 위해 적합한 물질은, 특히 도핑된 금속 옥사이드이며, 여기서 상기 전기전도성 층은 이들 중 하나 이상을 포함한다. 금속 옥사이드는, 바람직하게는 주석 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 옥사이드 및/또는 티탄 옥사이드, 바람직하게는 주석 옥사이드, 인듐 옥사이드 및/또는 아연 옥사이드이다. 상기 금속 옥사이드는 전도성 층에서 도핑된 형태로 존재하며, 이때 도핑은 갈륨, 알루미늄, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 세레늄, 텔루르, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 불소에 의해 이루어질 수 있다. 상기 전도성 층에는, 전술한 것 중 각각 도판트나 이들의 조합이 존재할 수 있다. 알루미늄, 인듐, 텅스텐, 텔루르, 불소 및/또는 안티몬이 금속 옥사이드를 도핑하기 위해 바람직하게 사용된다. 전도성 층 중 도판트의 함량은 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%일 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 전도성 층은 안티몬 도핑된 주석 옥사이드, 안티몬- 및 텔루르-도핑된 주석 옥사이드, 텅스텐-도핑된 주석 옥사이드, 주석-도핑된 인듐 옥사이드, 알루미늄-도핑된 아연 옥사이드 또는 불소-도핑된 주석 옥사이드이며, 여기서 안티몬-도핑된 주석 옥사이드가 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 조합에서 주석:안티몬의 비는 4:1 내지 100:1, 바람직하게는 8:1 내지 50:1일 수 있다. 낮은 안티몬 함량은 전도성에 부정적인 영향을 미치는 반면, 높은 안티몬 함량은 본 발명에 따른 안료의 전기전도성 코어의 투명도를 감소시킨다.
플레이크형 기재에 기초한 전기전도성 층의 함량은, 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%일 수 있다. 안티몬-도핑된 주석 옥사이드가 전도성 층의 물질로서 사용되는 경우, 안티몬 함량은, 안티몬 옥사이드 및 주석 옥사이드의 총량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 20몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 15몰%이다.
전기전도성 층의 층 두께는 10nm 내지 200nm, 바람직하게는 20nm 내지 50nm이다. 일반적으로, 전기전도성 층은, 전기전도성 안료 내 기재의 기하학적 형태 및 종횡비가 거의 실질적으로 유지되도록 할 정도로 얇다.
본 발명에 따르면, 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층 및 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층으로 구성된 하나 이상의 층 팩키지가, 기재와 전기전도성 층 사이에 위치할 수 있다. 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 층이 기재 상에 직접 위치하고, 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 층은 상기 전기전도성 층 바로 밑에 위치한다. 2개 이상의 전술한 층 팩키지가 존재하는 경우, 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 층은, 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖고 전기전도성 층 바로 밑에 위치하지 않는 모든 층 위에 추가로 위치한다. 이러한 층들 중 하나 이상, 바람직하게는 복수 개, 매우 바람직하게는 각각이 간섭 및/또는 고유 착색을 통해 안료의 색상에 기여한다.
본 발명에 따른 안료는, 바람직하게는 전술한 층 팩키지를 단지 하나 갖거나 전혀 갖지 않는다.
상기 층이 전류를 전도하지 않는 경우, 상기 층을 유전성이라고 지칭한다.
유전성 층을 포함하는 층 팩키지가 존재하는 경우, 이는 고 굴절률 층 및 저 굴절률 층으로 구성된다. 1.8 이상의 굴절률을 갖는 물질을 포함하는 유전성 층(고 굴절률 층)은, 바람직하게는 TiO2, 티탄 옥사이드 수화물, 티탄 서브옥사이드, Fe2O3, FeOOH, SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3, CoO, Co3O4, V2O5, Cr2O3 및/또는 이들의 혼합상으로 구성된 층이다. 이러한 물질들은 무색이거나 고유 흡광도로 인하여 고유 착색을 갖는다. 특히, TiO2, 티탄 옥사이드 수화물, Fe2O3, FeOOH 및 SnO2가 특히 바람직하다. TiO2 및 티탄 옥사이드 수화물이 특히 바람직하다. 이들은 주석 옥사이드에 의한 예비 코팅으로 인해 특히 고 굴절률을 갖기 때문에, 주석 옥사이드와, TiO2 및/또는 티탄 옥사이드 수화물을 포함하는 혼합상(이 혼합상은, 소량의 주석 옥사이드 및 TiO2 및/또는 티탄 옥사이드 수화물의 후속적인 층으로부터 형성됨)이 특히 바람직하다.
1.8 미만의 굴절률을 갖는 물질을 포함하는 유전성 층(저 굴절률 층)은 바람직하게는 SiO2, 규소 옥사이드 수화물, Al2O3, 알루미늄 옥사이드 수화물, 이들의 혼합상 또는 MgF2로 구성된다. SiO2 및/또는 규소 옥사이드 수화물이 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이, 층 팩키지가 존재하는 경우, 저 굴절률 층은 각각의 경우 전기전도성 층 바로 밑에 위치한다.
TiO2 층 및 SiO2 층으로 구성된 층 팩키지가 특히 바람직하다.
전술한 층 팩키지가 반드시 상기 기재를 둘러싸야만 하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 안료의 제조를 위해, 이러한 층 팩키지가 기재의 양 측면에 형성되는 것, 즉 기재의 가장 넓은 표면 위에 위치하는 것만으로도 충분하다. 그러나, 층 팩키지가, 존재하는 경우, 거의 완전히 기재를 둘러싸는 실시양태가 바람직하다.
층 팩키지 내 층들의 층 두께는, 하나 이상의 층, 바람직하게는 모든 층이 간섭 및/또는 고유 흡광도를 통해 본 발명에 따른 안료의 색상에 독립적으로 기여하도록(즉, 광 활성이도록) 선택된다. 이러한 기여란, 간섭 착색의 증가, 억제 또는 변화, 또는 본 발명에 따른 안료의 광변성 거동의 부가적 또는 선택적 증가로 구성될 수 있다. 고 굴절률 층의 바람직한 층 두께는, 10 내지 200nm, 특히 바람직하게는 20 내지 180nm인 반면, 저 굴절률 층의 바람직한 층 두께는 15 내지 300nm, 특히 바람직하게는 25 내지 250nm이다.
본 발명에 따른 안료는, 높은 전기전도성을 갖는데, 이는, 고운 가루형 안료의 비저항으로 표현하자면, 종래에 공지된 전도성 층을 갖는 운모에 비해 약 10배 개선된 것이다. 동시에, 상기 안료는 광학적으로 가변성이다. 즉, 적용 매질에서 상이한 시야각에 따라 상이한 별개의 색상을 나타낸다. 이는, 단순히 전술한 기재 및 그 위에 위치한 상기 기재를 둘러싸는 전기전도성 층으로만 구성된 본 발명에 따른 안료의 경우에 특히 놀라운 것이다. 당업계에 공지된 광변성 안료는, 각각 층의 재료 및 층 두께의 매우 정확한 매칭을 요구하는 다층 구조물, 일부 경우에는 매우 복잡한 다층 구조물을 기반으로 하기 때문이다. 따라서, 기재 및 단일 전기전도성 층을 포함하는 본 발명에 따른 단순한 구조물이 상당히 우수한 전기전도성을 갖는 광변성 안료를 유발한다는 점은 어떤 방식으로도 예상치 못한 것이다. 이러한 비교적 높은 전기전도성의 형성을 유발하는 기작은 명확하지 않다. 그러나, 안료의 열 처리의 경우에도 기재와 전기전도성 층 사이에서 혼합된 옥사이드들이 형성되지 않는다는 점, 및 또한 날카로운 모서리와 뾰족한 측면을 갖는 안료가 증가된 전기전도도를 유발하고 적용 매질 중 전도 경로의 형성을 개선한다는 점을 고려해 볼 수 있다. 이러한 높은 전기전도성은 각각 적용 매질 중에서 본 발명에 따른 안료의 농도를 비교적 낮게 할 수 있고, 동시에, 기재의 두께 증가에 따라, 추가로 목적하는 대로 변할 수도 있는, 광학적으로 매력적인 색상을 가능하게 한다. 동시에, 안료 분말은, 종래의 전기전도성 안료의 회색 색조에 비해, 명백하게 보다 매력적인 높은 휘도값을 갖는다.
이들의 높은 전기전도성으로 인하여, 본 발명에 따른 안료는 전기장 및 전자기장에서 특이적 상호작용을 나타낸다. 예를 들어, 고 주파수 전자기장의 감쇠 또는 반사 및 전기장에서의 유전성 층 코팅내 전기 유동 밀도의 특이적 변형을 포함한다. 이는, 또한 본 발명에 따른 전도성 안료가, 연속 전도 경로가 형성될 수 있는 역치값 미만의 농도로 유전성 결합제 중에 존재하는 경우에 그러하다.
후자는 여러 가지의 보안 용도, 특히 전자기장이 아니면 보이지 않는 보안 요소를 확인하기 위해서 전자기장의 영향에 종종 놓이는 보안 제품에서 특히 유리하다. 여기서, 본 발명에 따른 안료는, 예를 들어, 전자기장의 국소적 증폭(소위 핫 스팟(hot spot))을 형성하는 교류의 역선의 굴절에 대해 작용할 수 있다. 이러한 핫 스팟에 의해, 예를 들어 전기발광 물질의 발광을 유발할 수도 있다.
본 발명에 따른 안료는, 간단하고 저렴한 제조방법에 의해 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명은,
(a) 선택적으로, 두께가 80nm 이상이고 기재의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상의 규소 다이옥사이드 및/또는 규소 옥사이드 수화물로 구성된 플레이크형 기재를, 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층 및 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층을 포함하는 하나 이상의 층 팩키지로 코팅하여, 지지체 플레이크를 제공하는 단계로서, 여기서 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 층이 상기 기재 상에 및 선택적으로 부가적으로는 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 층 상에 직접 적용되되, 각각의 경우 1.8 미만의 굴절률을 갖는 층이 전기전도성 층의 바로 밑에 적용되는, 단계, 및
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 상기 지지체 플레이크를, 모든 측면에서, 전기전도성 층으로 코팅하는 단계
를 포함하는, 광변성 안료의 제조방법에 관한 것이다.
단지 기재의 넓은 표면만이 각각 예를 들어 CVD 또는 PVD 공정에 의해 코팅으로 피복되도록, 단계 (a)에서 기재를 코팅하는 것이 가능하지만, 또는 기재가 연대적으로 벨트 공정에 의해 코팅되어 제조된다면, 단계 (a) 및/또는 (b)에서 플레이크형 기재가 무기 출발물질로부터 졸-겔 방법 또는 습식-화학적 방법에 의해 코팅되는 공정도 바람직하다.
상기 방법의 단순성 및 출발물질의 우수한 유용성으로 인해, 상기 단계 (a) 및/또는 (b)의 기재가 무기 출발물질로부터 습식-화학적 방법에 의해 코팅되는 것이 특히 바람직하다.
단계 (b)에서 적용되는 전기전도성 층은 바람직하게는 안티몬-도핑된 주석 옥사이드이다.
본 발명에 따라 사용되는 플레이크형 기재는, 본원에서 그 전체를 참고문헌으로 인용하는 국제특허공개 제 WO 93/08237 호에서 기술한 벨트 공정에 의해 제조되는 것이 바람직하다. SiO2 플레이크의 제조를 위한 적합한 출발물질은 특히 나트륨 또는 칼륨 물유리 용액으로서, 이는 연속 벨트에 적용되고, 건조되고, 플레이크형으로 상기 벨트로부터 탈착되고, 물 및 산으로 처리되고, 선택적으로, 세척되고, 건조되고, 하소되고, 선택적으로 분쇄 및/또는 분류화된다.
출발물질은, 부가적으로 망상 형성제, 계면활성 물질, 점도 개선제, 추가 첨가제 및 입자형 및/또는 용해된 착색제를 포함할 수 있다. 유사하게도, 이들은 국제특허공개 제 93/08237 호에 특히 상세하게 설명되어 있다.
전술한 방법을 사용하여, 균일한 층 두께 및 날카로운 균열 모서리를 갖는 SiO2 플레이크가 제조될 수 있다. 층 두께를 설정할 때에는, 약 15% 물유리 용액의 경우, 건조 동안 적용된 습윤 층 두께의 약 1/10까지 층 두께가 감소할 수 있다는 점에 주목해야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 안료의 경우 기재 제조를 위한 습윤 층 두께는 800nm 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상이어야만 한다.
전기전도성 층이 제공되는, 본 발명에 따른 결과물인 기재나, 다르게는 안료는, 미세 입자의 비율을 줄이고 기재 또는 안료의 좁은 입자 크기 분포를 달성하도록 분류화(classificaton)에 적용된다.
전기전도성 층에 의한 코팅의 경우, 유사하게, 무기 출발물질에 의한 습식-화학적 공정이 유리하게 선택된다. 이러한 공정은 공지되어 있다. 예를 들어, 유럽특허 제 139 557 호에 기술된 방법이 사용될 수 있다.
안티몬-도핑된 주석 옥사이드를 포함하는 전기전도성 층을 적용하는 것이 특히 바람직하다. 전도성 층 내에서의 주석 및 안티몬의 바람직한 균일한 분포는, 주석 및 안티몬의 염, 예를 들어 이들의 염화물을, 1 내지 5의 적합한 pH에서, 50 내지 90℃의 적합한 온도에서, 플레이크형 기재 상의 가수분해 및 침착이 각각 곧바로 진행되도록 하는 속도로, 기재의 수성 현탁액의 예정된 혼합비로, 함께 용액 상태로, 또는 2개의 각각 용액으로 연속해서, 계량 및 첨가함으로써 달성될 수 있다.
목적하는 층 두께에 도달한 경우, 코팅을 완료한 후, 안료를 현탁액으로부터 분리하고, 필요한 경우, 세척하고, 건조시키고, 일반적으로 400℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 700℃ 내지 950℃의 온도로 하소시킨다.
전도성을 개선시키기 위해서, 상기 안료는 불활성 가스 분위기 하에서, 또는 환원 분위기(예를 들어, 포밍 가스(forming gas))하에서, 선택적으로 하소할 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들어, 텅스텐-도핑된 주석 옥사이드의 경우에 유리하다.
생성된 안료는 사실상 완전히 투명하고 희끄무레하거나 연한 파우더 색이다. 상기 안료가 표면에 평행하게 배열될 수 있도록, 표면상에 배열하거나 적용 매질 중에 도입하면, 이들은 시야각에 따라 변하는 색상을 나타낸다.
1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층 및 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층을 포함하는 하나 이상의 층 팩키지가 기재와 전기전도성 층 사이에 적용되는 경우, 이들의 적용을 위한 적합한 방법은 모두 당업계의 숙련자들에게 익숙하고 간섭 안료의 코팅에 적합한 습식-화학적 공정이다. 이들은, 예를 들어 독일특허 제 14 67 468 호, 독일특허 제 19 59 998 호, 독일특허 제 20 09 566 호, 독일특허 제 22 14 545 호, 독일특허 제 22 15 191 호, 독일특허 제 22 44 298 호, 독일특허 제 23 13 331 호, 독일특허 제 25 22 572 호, 독일특허 제 31 37 808 호, 독일특허 제 31 37 809 호, 독일특허 제 31 51 355 호, 독일특허 제 32 11 602 호, 및 독일특허 제 32 35 017 호에 개시되어 있다.
본 발명은, 전술한 본 발명에 따른 안료의, 페인트, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 보안 제품, 바닥 덮개, 필름, 배합물, 세라믹 물질, 유리, 또는 종이에서의, 또는 레이저 마킹용, 열 차단용, 건조 제제, 또는 안료 제제에서의 용도에 관한 것이다.
이들의 광변성 색상 거동 때문에, 본 발명에 따른 안료는, 이들의 색상 특성으로 인해, 전술한 유형의 적용 매질의 착색화를 위해 사용하기에 매우 적합하다. 여기서 이들은 통상적인 간섭 안료와 동일한 방식으로 사용된다. 그러나, 매력적인 색상 특성 외에, 상기 안료들은, 이들을 전기전도성 코팅을 요구하는 산업적 용도에서 사용하기에 특히 적합하게 하고, 보완 요소의 확인을 위해 코팅에서 전기전도성 안료를 종종 요구하는 다양한 보안 제품에서 사용하기에도 특히 적합하게 하는 우수한 전기전도성도 갖는다. 이러한 보안 제품으로는, 몇가지를 언급하자면, 예를 들어 지폐, 수표, 신용카드, 주식(share document), 여권, 신분증, 운전면허증, 입장 티켓, 수입 인지 등을 들 수 있다.
코팅 및 잉크에서의 상기 안료의 용도와 관련하여, 당업계의 숙련자들에게 공지된 모든 적용 영역, 예를 들어 분말 코팅, 자동차 페인트, 그라비어 인쇄용, 오프셋 인쇄용, 차폐용 인쇄용 또는 플렉소 인쇄용 인쇄 잉크, 및 옥외 용도에서의 표면 코팅도 가능하다. 인쇄 잉크의 제조를 위해, 다양한 결합제, 특히 수용성이지만 용매-함유 유형, 예를 들어, 아크릴, 메타크릴레이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 니트로셀룰로즈, 에틸셀룰로즈, 폴리아마이드, 폴리비닐 부티레이트, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 말레산 수지, 전분 또는 폴리비닐 알콜에 기초한 결합제가 적합하다. 코팅은 수계 또는 용매계 코팅일 수 있지만, 여기서 코팅 구성성분의 선택은 당업계의 숙련자들의 일반적인 지식 사항이다.
유사하게, 본 발명에 따른 안료는, 전기전도성을 요구하는 당업계의 숙련자들에게 공지된 모든 용도에서, 예를 들어 전도성 필름과 시트, 플라스틱 용기 및 몰딩과 같이, 전도성 플라스틱 및 필름의 제조를 위해 사용하기에 유리할 수 있다. 본원에서 적합한 플라스틱은 모든 표준 플라스틱, 예를 들어 열경화성 및 열가소성 플라스틱이다. 본 발명에 따른 안료는 통상적인 진주광택 안료 또는 간섭 안료와 동일한 조건에 놓인다.
플라스틱으로의 도입의 특정 특성은 예를 들어 문헌[R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente[Pearlescent Pigments], Curt Vincentz Verlag, 1996, 83ff]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 안료는, 본 발명에 따른 하나 이상의 안료, 선택적으로 부가적인 안료 또는 착색제(후술함), 결합제 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 유동성 안료 제제 및 건조 제제의 제조에도 적합하다. 건조 제제란, 물 및/또는 용매 또는 용매 혼합물을 0 내지 8중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%, 특히 3 내지 6중량%로 포함하는 제제를 의미한다. 건조 제제는 바람직하게는 퍼렛(pearlet)형, 펠렛형, 입자형, 칩형, 소세지형 또는 브리켓(briquette)형이며 약 0.2 내지 80mm의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 안료는, 필요한 경우, 추가의 유기 및/또는 무기 착색제 및/또는 전기전도성 물질과의 혼합물의 형태로서, 폭넓게 다양한 적용 매질에 사용될 수 있다는 점은 말할 필요도 없다. 매질 중 안료의 농도가 목적하는 광학 및/또는 기능적 특성을 달성하기에 충분히 높으면서, 필수적인 점도 또는 목적하는 특성에 대한 부정적인 영향을 배제하기에 충분히 낮기만 하다면, 혼합비는 어떠한 방식으로든 제한되지 않는다. 이들은 시판중인 첨가제, 충전제 및/또는 결합제 시스템과 어떠한 비율로든 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 안료는, 광변성 색상 거동을 갖고, 따라서 이러한 유형의 색상 특성을 요구하는 다수의 적용 매질에 적합하다. 그러나, 동시에, 이들은 전기전도성이어서, 적용 매질 중 전도층을 제조할 수 있다. 두 가지 특성 모두, 가시적이거나 비가시적인 보안 요소를 발생시키기 위해 작용할 수 있는, 보안 용도에서 본 발명에 따른 안료를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 판명되었다. 따라서, 이들은 다중 보안 요소를 발생시키기 위한 보안 용도에서도 특히 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은, 본 발명을 제한하는 것이 아니라 설명하기 위한, 하기 실시예를 참고로 하여 하기에서 설명될 것이다.
[실시예]
실시예 1:
100g의 SiO2 플레이크(두께: 300nm, 입자 크기 10 내지 50㎛)를 1900ml의 탈이온수에 현탁하고, 염화수소산을 사용하여 현탁액을 pH 2.0으로 조정하였다. 75℃에서, 교반하면서, 177.2g의 50중량% SnCl4 수용액, 56ml의 HCl(37중량%), 38.3g의 35중량% SbCl3 수용액의 혼합물을 계량하여 상기 현탁액에 연속적으로 첨가함으로써, 상기 SiO2 플레이크를 안티몬-도핑된 주석 옥사이드 층으로 코팅하였다. 수산화나트륨 용액을 조절하면서 동시에 첨가함으로써 pH를 일정하게 유지하였다. 총 290ml의 용액을 첨가한 후, 반응 혼합물을, 추가로 30분 동안 75℃에서 교반하고, 후속적으로, 교반하면서 상온까지 냉각시키고, pH 3까지 조정하였다.
수득된 안료를 흡입 필터에 의해 여과하고, 물로 세척하고, 140℃에서 건조시키고, 30분 동안 850℃에서 하소시켜, 157.4g의 안료 분말을 수득하였다. 코팅 중 Sn:Sb의 비는 85:15였다.
안료 분말의 비저항을 측정하기 위해서, 0.5g의 안료를, 10kg의 추의 도움으로 금속 램을 사용하여 2cm 직경의 아크릴계 유리 튜브내 금속 전극에 대해 압축시켰다. 이러한 방식으로 압축된 안료의 전기저항(R)을 측정하였다. 비저항(ρ)은 하기 수학식에 따라 압축된 안료의 층 두께(L)로부터 수득하였다.
Figure 112010045740083-pct00001
안료 분말은 푸르스름한 백색이고, 12Ω㎝의 분말 저항을 가졌다.
비교예:
100g의 운모(10 내지 50㎛)를 1900ml의 탈이온수에 현탁시키고, 염화수소산을 사용하여 상기 현탁액을 pH 2.0으로 조정하였다. 운모 플레이크는, 안티몬-도핑된 주석 옥사이드를 포함하는 층으로, 실시예 1에서와 유사하게 코팅하였다. 수득된 안료를 흡입 필터에 의해 여과하고, 물로 세척하고, 140℃에서 건조시키고, 30분 동안 750℃에서 하소시켜, 158g의 안료 분말을 수득하였다. 코팅의 Sn:Sb 비는 85:15였다.
안료 분말은 연회색이고 65Ω㎝의 분말 저항을 가졌다.
사용례: 코팅 필름에서의 전도도의 시험
본 발명에 따른 실시예(안료 1) 및 비교예(안료 2)로부터의 안료를 각각 NC 락커(용매 혼합물 중 6%의 콜로듐 및 6%의 부틸 아크릴레이트)에 분산시켰다. 100㎛ 두께를 갖는 PET 필름을, 상기 코팅 조성물로 각각 코팅하였다. 블랭크 샘플로서, 전도성 안료를 전혀 포함하지 않는 NC 락커로 필름을 코팅하였다. 건조 코팅 층 중 안료의 농도는 코팅의 건조 중량을 기준으로 약 30중량%였다. 코팅 층의 건조 층 두께는 약 25㎛였다. 코팅 층을 건조시킨 후, 코팅 층의 누설저항을, DIN 53482에 따라, 스프링-하중식 탭 전극(spring-loaded tab electrode)으로 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
코팅 필름의 색상은 흑색 배경에 대해 평가하였다. 이러한 목적을 위해 코팅 필름은 흑색 기재(흑색 카드보드지 또는 필름)에 붙이고 비스듬한 각도(약 70°)에서 관찰하고(제 1 색상), 편평한 각도(flat angle; 약 150°)에서 관찰하였다(제 2 색상). 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
안료 표면 저항 제 1 색상 제 2 색상
1(본 발명) 450kΩ 청녹색 보라색
2(비교예) 25MΩ 회색 회색
3(안료 없는 코팅) 10GΩ 초과 흑색 흑색
본 발명에 따른 안료와 비교예 안료를 비교하면, 본 발명에 따른 안료만이 우수한 전기전도성을 나타내고, 존재하는 낮은 안료 농도에서도 강한 각도 의존성 색상을 나타냄이 밝혀졌다. 비교예 안료를 포함하는 코팅의 전기전도도는, 본 발명에 따른 실시예보다 불량한 자리수를 가지면서, 상기 코팅은 매력적이지 않는 회색 색상(흑색 바탕)을 가졌다. 예상된 바와 같이, 전기전도성 안료가 없는 코팅은, 보다 작은 자리수를 갖는 전기전도도를 갖고, 흑색 배경으로 인해 흑색 색상을 나타냈다.

Claims (15)

  1. 두께가 80nm 이상이고 기재의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상의 규소 다이옥사이드 및/또는 규소 옥사이드 수화물로 구성된 플레이크형 기재; 및
    상기 기재를 둘러싸는 전기전도성 층
    을 포함하되, 상기 전기전도성 층이 4:1 내지 100:1의 주석:안티몬의 비를 갖는 안티몬-도핑된 주석 옥사이드로 구성되고, 상기 전기전도성 층의 함량이 상기 기재의 총 중량을 기준으로 10 내지 70중량%인, 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층 및 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층으로 구성된 하나 이상의 층 팩키지가, 상기 기재와 상기 전기전도성 층 사이에 위치하고, 여기서 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층이 기재 상에 및 선택적으로 상기 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층 상에 직접 위치하되, 각각의 경우 상기 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층이 상기 전기전도성 층의 바로 밑에 배열되어 있는, 안료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가 SiO2 플레이크인, 안료.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 유전성 층이, TiO2, 티탄 옥사이드 수화물, 티탄 서브옥사이드, Fe2O3, FeOOH, SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3, CoO, Co3O4, V2O5, Cr2O3 및/또는 이들의 혼합상을 포함하는 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 물질로 구성된, 안료.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 유전성 층이, SiO2, 규소 옥사이드 수화물, Al2O3, 알루미늄 옥사이드 수화물, 이들의 혼합상 또는 MgF2를 포함하는 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 물질로 구성된, 안료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가, 상기 기재의 총 중량을 기준으로 20중량% 이하의 함량으로, 입자형 및/또는 용해된 착색제를 부가적으로 포함하는, 안료.
  10. (a) 선택적으로, 두께가 80nm 이상이고 기재의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상의 규소 다이옥사이드 및/또는 규소 옥사이드 수화물로 구성된 플레이크형 기재를, 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층 및 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층을 포함하는 하나 이상의 층 팩키지로 코팅하여, 지지체 플레이크를 제공하는 단계로서, 여기서 1.8 이상의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층이 상기 기재 상에 및 선택적으로 부가적으로 1.8 미만의 굴절률(n)을 갖는 유전성 층 상에 직접 적용되되, 각각의 경우 1.8 미만의 굴절률을 갖는 유전성 층이 상기 전기전도성 층의 바로 밑에 적용되는, 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 상기 지지체 플레이크를, 모든 측면에서, 안티몬-도핑된 주석 옥사이드를 포함하는 전기전도성 층으로 코팅하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광변성 안료의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 플레이크형 기재가, 무기 출발물질로부터 졸-겔 방법 또는 습식-화학적 방법에 의해 코팅되는, 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페인트, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 보안 제품, 바닥덮개, 필름, 배합물, 세라믹 물질, 유리, 또는 종이에서, 또는 레이저 마킹(laser marking)용으로, 열 차단(heat protection)용으로, 건조 제제에서, 또는 안료 제제에서 사용되는, 안료.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 안료가 유기 및/또는 무기 착색제 및/또는 다른 전기전도성 물질과의 혼합물로서 사용되는, 안료.
  15. 삭제
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