ES2641048T3 - Pigmentos de interferencia ópticamente variables, transparentes con propiedades eléctricamente semiconductoras - Google Patents

Abstract

Pigmentos de interferencia en forma de escama, eléctricamente semiconductores, ópticamente variables, transparentes basados en un portador transparente en forma de escama, con al menos una capa que contiene óxido de titanio sobre el portador, a) presentando el portador en forma de escama un grosor de al menos 80 nm y estando compuesto en al menos el 80% en peso, con respecto a la masa total del portador, por dióxido de silicio y/o dióxido de silicio hidratado, y encontrándose sobre el portador una capa externa de TiO2-x, en la que 0,001 <= x < 0,05, o b) estando recubierto el portador en forma de escama al menos con un conjunto de capas de - una primera capa de un material incoloro con un índice de refracción de n >= 1,8, - una segunda capa de un material incoloro con un índice de refracción de n < 1,8 y un grosor de capa geométrico de >= 50 nm, así como - una tercera capa externa de un material incoloro con un índice de refracción de n >= 1,8, estando compuesta al menos la tercera capa externa por TiO2-x y siendo 0,001 <= x < 0,05.

Description

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DESCRIPCION

Pigmentos de interferencia opticamente variables, transparentes con propiedades electricamente semiconductoras

La presente invencion se refiere a pigmentos de interferencia electricamente semiconductores, opticamente variables, transparentes, en particular pigmentos de interferencia en forma de escama, que contienen una capa deficiente en oxlgeno de TiO2-x, un procedimiento para la produccion de pigmentos de este tipo as! como el uso de los pigmentos producidos de este modo.

Los pigmentos con colores de interferencia dependientes del angulo (cambio cromatico, comportamiento opticamente variable) tienen hoy en dla multiples aplicaciones para un diseno cromatico atractivo en productos de alta calidad como artlculos de marca, envases, ropa deportiva, cosmeticos y sobre todo elementos caracterlsticos de seguridad que no pueden copiarse para productos de seguridad como billetes, tiques, sellos fiscales y similares. Los pigmentos disponibles para ello tienen a menudo una construccion en multiples capas a partir de diferentes materiales con diferentes Indices de refraccion sobre materiales portadores adecuados.

Aunque las caracterlsticas de seguridad opticamente variables que pueden obtenerse con estos pigmentos pueden reconocerse facilmente a simple vista, pero no pueden copiarse, no son suficientes para aplicaciones de alta seguridad como la impresion de billetes, para establecer una seguridad frente a la falsificacion. Por tanto, recientemente han empezado a combinarse efectos opticamente variables a menudo tambien con efectos funcionales como magnetismo, fluorescencia, conductividad electrica o tambien electroluminiscencia, para poder cumplir mejor los requisitos de proteccion frente a la falsificacion y la imposibilidad de copiado de productos de seguridad. En el caso mas sencillo se combinan para ello entre si pigmentos individuales, que presentan en cada caso diferentes funciones o propiedades cromaticas.

Asl, por ejemplo, en el documento EP 1 748 903 se describe una caracterlstica de seguridad electroluminiscente legible por maquina, en la que en un recubrimiento se aplican conjuntamente pigmentos electroluminiscentes y pigmentos electricamente conductores transparentes para generar electroluminiscencia como caracterlstica de seguridad oculta. Esto puede ampliarse mezclando pigmentos opticamente variables en una caracterlstica de seguridad visible/oculta combinada. Los pigmentos electricamente conductores transparentes usados a este respecto presentan una alta conductividad y estan compuestos preferiblemente por mica recubierta con dioxido de estano dopado con antimonio.

Tambien por el documento EP 0 960 912 se conocen aplicaciones, en las que se mezclan pigmentos opticamente variables con pigmentos electricamente conductores a base de mica/(Sb,Sn)O2 en el medio de aplicacion, para combinar entre si ambos efectos de manera ventajosa.

A este respecto, aunque la mica recubierta con (Sb,Sn)O2 es en su mayor parte transparente, presenta un color propio (color de absorcion), aunque claro. Esta dispersion de la luz y la provocada por los pigmentos conductores conducen a cambios de color o a la atenuacion del efecto de cambio de color (cambio cromatico) en el recubrimiento que contiene los pigmentos.

Por tanto, serla ventajoso disponer de pigmentos, que dispongan tanto de propiedades cromaticas opticamente variables como de una conductividad electrica que pueda controlarse facilmente.

Se conoce que los suboxidos de titanio disponen de una cierta conductividad electrica. Por lo demas, por el estado de la tecnica se conocen pigmentos, que estan recubiertos sobre un material portador adecuado, entre otros tambien con suboxidos de titanio.

Asl, por el documento DE 199 53 655 se conocen pigmentos de brillo goniocromaticos, que sobre escamas de silicatos presentan una capa que contiene suboxidos de titanio asl como capas adicionales con bajo y alto Indice de refraccion. Los suboxidos de titanio confieren a los pigmentos un color de absorcion azul asl como un poder cubriente aumentado. Debido a la superposicion de la capa de suboxidos de titanio con varias capas dielectricas no es de esperar una generation dirigida de una determinada conductividad electrica y tampoco forma parte de esta invencion.

Por el documento EP 1 114 104 se conocen pigmentos opticamente variables a base de SiO2, que sobre el portador de SiO2 contienen dioxido de titanio, suboxidos de titanio y oxidos u oxinitruros adicionales. La reduction con un agente de reduccion solido confiere a los pigmentos poder cubriente y color de absorcion ademas de la variabilidad optica. La conductividad electrica dado el caso existente de los pigmentos no es el objeto de los estudios.

Los pigmentos descritos en los dos documentos mencionados en ultimo lugar presentan colores corporales oscuros, de modo que no son adecuados para recubrimientos transparentes o capas de impresion, en particular sobre un fondo blanco.

Segun el documento WO 2009/077122 pueden obtenerse pigmentos opticamente variables con una alta conductividad, que sobre un sustrato compuesto preferiblemente por SiO2 presentan un recubrimiento electricamente conductor, que esta compuesto preferiblemente por oxidos de estano dopado con antimonio. Sin embargo, el color de absorcion claro de estos pigmentos puede percibirse todavla como molesto en aplicaciones 5 exigentes, en particular en el campo de alta seguridad. Ademas, para aplicaciones especiales tambien son mas adecuadas las propiedades semiconductoras que una alta conductividad electrica de los aditivos.

Por tanto, sigue existiendo la necesidad de pigmentos de interferencia electricamente conductores, transparentes, que dispongan de colores de interferencia policromaticos atractivos con una dependencia de angulo simultanea de los colores de interferencia (comportamiento opticamente variable) y solo dispongan de un ligero color corporal 10 (color de absorcion), en particular no presenten ninguno, y cuyas propiedades electricas puedan ajustarse de manera dirigida en el intervalo semiconductor.

Un objetivo de la presente invencion es poner a disposicion un pigmento de interferencia transparente con colores de interferencia opticamente variables, policromaticos, y propiedades electricamente semiconductoras definidas, que no presente o solo presente una absorcion propia extremadamente reducida.

15 Un objetivo adicional de la presente invencion consiste en mostrar el uso de tales pigmentos.

Aparte de eso, tambien es un objetivo de la presente invencion poner a disposicion un producto de seguridad, que contenga los pigmentos de interferencia descritos.

El objetivo de la presente invencion se alcanza mediante pigmentos de interferencia en forma de escama, electricamente semiconductores, opticamente variables, transparentes basados en un portador transparente en 20 forma de escama, con al menos una capa que contiene oxido de titanio sobre el portador,

a) presentando el portador en forma de escama un grosor de al menos 80 nm y estando compuesto en al menos el 80% en peso, con respecto a la masa total del portador, por dioxido de silicio y/o dioxido de silicio hidratado, y encontrandose sobre el portador una capa externa de TiO2-x, en la que 0,001 < x < 0,05, o

b) estando recubierto el portador en forma de escama al menos con un conjunto de capas de

25 - una primera capa de un material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8,

- una segunda capa de un material incoloro con un Indice de refraccion de n < 1,8 y un grosor de capa geometrico de > 50 nm, as! como

- una tercera capa externa de un material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8,

estando compuesta al menos la tercera capa externa por TiO2-x y siendo 0,001 < x < 0,05.

30 Por lo demas, el objetivo de la invencion se soluciona mediante el uso de los pigmentos de interferencia descritos anteriormente en pinturas, barnices, tintas de impresion, plasticos, sensores, aplicaciones de seguridad, revestimientos de suelo, materiales textiles, laminas, materiales ceramicos, vidrios, papel, para el marcado laser, en el aislamiento termico, como fotosemiconductor, en formulaciones que contienen pigmento, preparaciones de pigmento y preparados en seco.

35 Adicionalmente, el objetivo de la presente invencion tambien se soluciona mediante un producto de seguridad, que contiene los pigmentos de interferencia segun la invencion.

El objeto de la presente invencion es un pigmento de interferencia en forma de escama, opticamente variable, electricamente semiconductor, transparente, que se basa en un portador en forma de escama y esta recubierto con una o mas capas opticamente activas, en las que en cada caso al menos la capa externa del recubrimiento sobre el 40 portador esta compuesta por un oxido de titanio de la composicion TiO2-x, siendo valido: 0,001 < x < 0,05. En el caso de una composicion de este tipo no se trata de un suboxido de titanio, sino mas bien de un dioxido de titanio deficiente en oxlgeno. Dado que la formacion de oxidos de titanio, suboxidos de titanio o fases de Magneli como TiO, Ti2O3, Ti3O5, Ti2O, Ti3O, Ti6O o TinO2n-1 de bajo peso molecular siempre va acompanada de una absorcion propia de las capas que contienen los mismos, es especialmente significativo segun la presente invencion, que la 45 capa compuesta por TiO2-x no contenga tales oxido de titanio, suboxidos de titanio o fases de Magneli de bajo peso molecular. De manera especialmente preferible una composicion de la capa de TiO2-x es desde TiO1,96 hasta TiO1,99, siendo valido: 0,01 < x < 0,04.

La transparencia T de pigmentos de interferencia puede ajustarse a traves de valores de luminosidad L* de

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recubrimientos, que contienen los pigmentos de interferencia, a tipos de barniz negro/blanco. Las mediciones tienen lugar en el espacio de color CIEL*a*b* por medio de un aparato de medicion adecuado, por ejemplo un dispositivo ETA (STEAG-ETA Optic GmbH, Inc.). Las mediciones se realizan en el angulo de color corporal de 45°/90° en cada caso sobre la carta de barniz recubierta en blanco y negro. A este respecto, la transparencia T que puede determinarse se comporta inversamente proporcional al poder cubriente y puede determinarse segun la siguiente igualdad:

T — (L*45/90/blanco - L*45/90/negro)/100

(Determinacion del poder cubriente DV segun Hofmeister (Colorimetric evaluation of pearlescent pigments, Congress “Mondial Coleur 85”, Monte Carlo, 1985 segun la igualdad DV— 100/(L*45/90/blanco - L*45/90/negro)).

Los pigmentos de interferencia segun la invencion presentan una transparencia de >0,35, preferiblemente de > 0,40 determinada segun la igualdad mencionada anteriormente.

Los pigmentos de interferencia segun la invencion presentan preferiblemente solo un color corporal muy escaso y preferiblemente ningun color corporal (color de absorcion). Una dimension para el color corporal representa la medicion mencionada anteriormente del valor de L* con un angulo de 45°/90° sobre la carta de barniz blanca. Dado que cada color corporal disminuye la reflexion sobre blanco y con ello el valor de L* que puede obtenerse y los pigmentos de interferencia segun la invencion unicamente pueden presentar de un color corporal muy escaso a ningun color corporal, el valor de L* sobre blanco con 45°/90° (—45°/0°) de los pigmentos segun la invencion con una aplicacion de pigmento de 5 g/m2 se encuentra a un valor de L* > 70 y con ello muy alto.

Como “en forma de escama” se denominan pigmentos o materiales portadores, cuando su forma externa se corresponde a una figura plana, que presenta con su lado superior y lado inferior dos superficies que se encuentran casi paralelas entre si, cuya extension en longitud y anchura representa la mayor extension del pigmento o del material portador. La distancia entre las superficies mencionadas, que representa el grosor de la escama, presenta por el contrario una extension mas escasa.

A este respecto, la extension de los pigmentos en longitud y anchura asciende a entre 2 y 250 pm, preferiblemente entre 2 y 100 pm, y en particular entre 5 y 60 pm. Tambien representa el valor, que habitualmente se denomina como el tamano de partlcula de los pigmentos de interferencia. Este como tal no es crucial, sin embargo se prefiere una distribution de tamano de partlcula ajustada de los pigmentos de interferencia segun la invencion. Se prefiere especialmente una proportion fina reducida. A este respecto, la proportion de partlculas con un tamano de partlcula por debajo de 10 pm se encuentra a <5% en peso, con respecto al peso total de los pigmentos. El valor de d90 se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 40 hasta 45 pm.

El tamano de partlcula y la distribucion de tamano de partlcula pueden determinarse a traves de diferentes metodos habituales en la tecnica. Sin embargo, de manera preferible se emplea segun la invencion el metodo de difraccion laser en un procedimiento habitual por medio de un dispositivo Malvern Mastersizer 2000, APA200 (producto de la empresa Malvern Instruments Ltd., RU). Este procedimiento tiene la ventaja de que pueden determinarse el tamano de partlcula y la distribucion de tamano de partlcula al mismo tiempo en condiciones habituales.

El tamano de partlcula as! como el grosor de partlculas individuales puede determinarse ademas con ayuda de imagenes de SEM (microscopio electronico de barrido). En estos pueden determinarse el tamano de partlcula y el grosor de partlcula geometrico mediante una medicion directa. Para la determinacion de valores promedio se valoran al menos 1000 partlculas por separado y se promedian los resultados.

El grosor de los pigmentos de interferencia asciende a entre 0,3 y 4 pm, en particular entre 0,5 y 3 pm.

Los pigmentos de interferencia segun la invencion presentan un factor de forma (razon de longitud o anchura con respecto a grosor) en el intervalo de desde 2:1 hasta 500:1, preferiblemente en el intervalo de desde 20:1 hasta 300:1.

Como “electricamente semiconductor” en sentido de la presente invencion se considera un pigmento cuando presenta una resistencia al polvo especlfica en el intervalo de desde 0,1 hasta 100 MegaOhm*cm. Preferiblemente, los pigmentos de interferencia segun la invencion presentan una resistencia al polvo especlfica en el intervalo de desde 1 hasta 80 MegaOhm*cm, en particular en el intervalo de desde 10 hasta 60 MegaOhm*cm. Los valores indicados en este caso se refieren a intensidades de campo de hasta 10 V/mm, refiriendose la intensidad de campo a la tension de medicion aplicada.

A este respecto, la medicion de la resistencia al polvo especlfica tiene lugar de modo que en un tubo de vidrio acrllico con un diametro de 2 cm se comprime una cantidad de en cada caso 0,5 g de pigmento con ayuda de un

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peso de 10 kg con un sello metalico contra un electrodo metalico. En los pigmentos prensados de este modo se mide la resistencia electrica R. Del grosor de capa L del pigmento comprimido se obtiene la resistencia especlfica p segun la siguiente relacion:

p = R*p*(d/2)2/L (Ohm*c).

Los pigmentos opticamente variables son aquellos pigmentos, que con diferentes angulos de iluminacion y/o de vision dejan una distinta impresion de color y/o luminosidad visualmente perceptible. En el caso de distintas impresiones de color esta propiedad se denomina como cambio cromatico. Preferiblemente presentan los pigmentos opticamente variables segun la invencion con al menos dos diferentes angulos de iluminacion y/o de vision al menos dos y como maximo cuatro, pero preferiblemente menos de dos diferentes angulos de iluminacion y/o de vision dos o menos de tres diferentes angulos de iluminacion y/o de vision tres colores discretos opticamente distinguibles de manera inequlvoca. Preferiblemente, en cada caso solo estan presentes los tonos de color discretos y ningun tono intermedio, lo que significa que con diferentes angulos de vision puede reconocerse un cambio evidente de un color a otro color. Sin embargo, tambien son adecuadas formas de realizacion que en el caso de un cambio del angulo de vision muestran un gradiente de color.

En una primera forma de realizacion (a) el pigmento de interferencia en forma de escama, transparente segun la presente invencion esta compuesto por un portador en forma de escama, que presenta un grosor de al menos 80 nm y esta compuesto en al menos el 80% en peso, con respecto a la masa total del portador, por dioxido de silicio y/o dioxido de silicio hidratado, estando recubierto el portador con al menos una capa, que esta compuesta por TiO2-x con 0,001 < x < 0,05 y representando esta capa al menos la capa externa sobre el portador.

El portador en forma de escama esta compuesto en al menos el 80% en peso, con respecto a la masa total del sustrato, por dioxido de silicio y/u oxido de silicio hidratado. Preferiblemente, el portador esta compuesto en del 95 a casi el 100% en peso por oxido de silicio y/u oxido de silicio hidratado, pudiendo estar contenidas unicamente trazas o escasas proporciones porcentuales de iones ajenos.

Tales portadores tambien se denominan como escamas de SiO2, incluso cuando contienen proporciones de oxido de silicio hidratado. Son altamente transparentes e incoloros. Presentan superficies planas y muy lisas y un grosor de capa homogeneo. Debido al procedimiento de production preferido descrito a continuation para las escamas de SiO2, estas presentan en las superficies laterales bordes de rotura agudos, que pueden presentar evaginaciones dentadas afiladas. Se prefieren especialmente portadores, que presentan una distribution de tamano de partlcula ajustada, en particular aquellos en los que la proportion de grano fino esta minimizada, tal como ya se ha descrito anteriormente.

En la variante mas simple de la primera forma de realizacion de la presente invencion el pigmento segun la invencion esta compuesto por el portador que contiene SiO2 descrito anteriormente y una capa que envuelve el portador de TiO2-x en la composition mencionada anteriormente y con las dimensiones mencionadas anteriormente. Debido a la construction en capas simple se prefiere especialmente esta variante de la primera forma de realizacion. A este respecto, puede estar presente TiO2-x tanto en la modification de anatasa as! como en la de rutilo. El producto de partida para la produccion de tales pigmentos son pigmentos de SiO2 en forma de escama, recubiertos con TiO2, que estan disponibles comercialmente y por ejemplo se distribuyen con el nombre comercial Colorstream® por Merck KGaA Darmstadt. Sin embargo, pigmentos de este tipo tambien pueden producirse segun el procedimiento descrito en el documento WO 93/08237. Sin embargo, los pigmentos producidos de manera analoga a este procedimiento no han de contener colorantes disueltos o no disueltos. Las escamas de portador se generan a partir del material de precursor de SiO2 correspondiente, preferiblemente inorganico, (por ejemplo, disolucion de vidrio soluble de sodio) en un procedimiento en banda, aplicandose el precursor sobre la banda, con acido se convierte en la forma oxldica o en el oxido hidratado, solidifica y a continuacion se desprende de la banda. El grosor de capa geometrico de las escamas se ajusta a traves de la cantidad de aplicacion o grosor de capa en humedo de la capa de precursor, lo que es posible de manera muy precisa. A continuacion, las escamas de SiO2 se recubren con TiO2 segun un procedimiento qulmico en humedo descrito igualmente en el documento WO 93/08237. A este respecto, el TiO2 puede estar presente en la modificacion de anatasa o la de rutilo. La conversion de TiO2 en TiO2-x segun la presente invencion se describe a continuacion.

El tamano de partlcula de las escamas de portador de SiO2 se encuentra en el mismo intervalo que los tamanos de partlcula indicados anteriormente para los pigmentos de interferencia segun la invencion, concretamente en el intervalo entre 2 y 250 pm, preferiblemente entre 2 y 100 pm, y en particular entre 5 y 60 pm. El grosor de las escamas de portador asciende a al menos 80 nm y hasta 4 pm, preferiblemente de 80 nm a 1 pm, en particular 80700 nm, y de manera muy especialmente preferible de 180 a 550 nm. En el caso de un grosor por debajo de 80 nm con una unica capa de TiO2-x sobre el portador no se garantizarla un comportamiento cromatico opticamente variable de los pigmentos que se generan. Los grosores de portador de mas de 4 pm conducen, en particular en el caso de una construccion en multiples capas, a pigmentos de interferencia muy gruesos, que en los medios de aplicacion solo pueden orientarse diflcilmente y con ello igualmente reducen el comportamiento opticamente variable.

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En una segunda variante de la primera forma de realizacion el portador en forma de escama esta compuesto igualmente en al menos el 80% en peso, con respecto a la masa total del portador, por dioxido de silicio y/o dioxido de silicio hidratado, y sobre el portador esta aplicada una sucesion de capas de al menos tres capas,

- estando compuesta una primera capa por un material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8,

- estando compuesta una segunda capa por un material incoloro con un Indice de refraccion de n < 1,8, as! como

- estando compuesta una tercera capa externa por un material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8, estando compuesta al menos la tercera capa externa por TiO2-x y siendo 0,001 < x < 0,05.

Los materiales adecuados para la primera y segunda capa se explican a continuacion.

Sin embargo, al menos la tercera capa externa esta compuesta por TiO2-x con 0,001 < x < 0,05. Esta capa representa al igual que una capa de TiO2 estequiometrico, una capa incolora de un material con alta refraccion, dado que TiO2-x al igual que TiO2 presenta un Indice de refraccion en el intervalo de desde 2,0 hasta 2,7. El Indice de refraccion concreto del material depende en particular tambien de la modificacion de cristales, en la que esta presente el TiO2-x. A este respecto la modificacion de rutilo presenta un mayor Indice de refraccion que la modificacion de anatasa y por tanto se prefiere. Esto es valido para todas las formas de realizacion de la presente invencion.

En una segunda forma de realizacion de la presente invencion (b) sobre un portador en forma de escama se encuentra un conjunto de capas de al menos tres capas de materiales incoloros de alternamente mayor y menor Indice de refraccion, segun la reivindicacion 1, estando compuesta al menos la tercera capa externa por TiO2-x con 0,001 < x < 0,05.

Con respecto a la segunda variante de la primera forma de realizacion la segunda forma de realizacion de la presente invencion se diferencia por presentar otros materiales portadores y una limitacion del grosor de capa de la segunda capa de un material incoloro con un Indice de refraccion de n < 1,8.

Como material portador para la segunda forma de realizacion se consideran escamas de mica, escamas de caolln, sericita o talco, escamas de vidrio, escamas de borosilicato, escamas de ALO3 naturales o sinteticas o mezclas de dos o mas de las mismas. Se prefieren especialmente escamas de mica naturales o sinteticas. El tamano de partlcula de las escamas de portador se encuentra en el mismo intervalo que los tamanos de partlcula indicados anteriormente para los pigmentos de interferencia segun la invencion, concretamente en el intervalo entre 2 y 250 pm, preferiblemente entre 2 y 100 mm, y en particular entre 5 y 60 mm. El grosor de estas escamas de portador se encuentra en el intervalo de desde 0,2 hasta 1,5 pm, en particular en el intervalo de desde 0,3 hasta 1 pm.

Debido a la diferencia de las escamas de portador en la segunda forma de realizacion de la presente invencion no puede garantizarse un comportamiento opticamente variable de los pigmentos de interferencia resultantes mediante el material portador. Por tanto, el segundo recubrimiento en el conjunto de capas sobre el portador, que esta compuesto por un material incoloro con un Indice de refraccion de n < 1,8, presenta un grosor de capa geometrico (grosor de capa en seco) de al menos 50 nm, en particular en el intervalo de desde 50 hasta 300 nm y de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 120 hasta 250 nm. Este gran grosor de capa de la capa con baja refraccion conduce en todos los materiales portadores mencionados anteriormente a un comportamiento cromatico opticamente variable de los pigmentos resultantes, cuando los grosores de capa de las capas con alta refraccion (n > 1,8) se ajustan a los mismos.

Como material para la segunda capa de un material con un Indice de refraccion de n < 1,8 se consideran tanto para la primera as! como para la segunda forma de realizacion de la presente invencion SiO2, ALO3, oxido de silicio hidratado, oxido de aluminio hidratado, MgF2, o mezclas de dos o mas de los mismos. Preferiblemente se emplean SiO2, dioxido de silicio hidratado o mezclas de los mismos. En la primera forma de realizacion unicamente el grosor de capa de esta capa no esta especialmente limitado, sino que puede encontrarse en el intervalo de desde 1 hasta 300 nm, preferiblemente de 50 a 250 nm.

El material incoloro con un Indice de refraccion > 1,8 para la primera capa en el conjunto de capas sobre las escamas de portador puede seleccionarse de TiO2, dioxido de titanio hidratado, ZnO, ZrO2 y/o fases mixtas de los mismos, o igualmente de TiO2-x con 0,001 < x < 0,05. Esto es valido tanto para la primera as! como para la segunda forma de realizacion de la presente invencion.

Preferiblemente, este material se selecciona de TiO2, dioxido de titanio hidratado o TiO2-x. A este respecto, TiO2 y TiO2-x estan presentes en cada caso en fase cristalina, concretamente en la modificacion de anatasa o la de rutilo.

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Debido al mayor Indice de refraccion se prefiere la modification de rutilo.

A este respecto se prefiere tanto la variante, en la que la primera capa en el conjunto de capas sobre las escamas de portador esta compuesta por TiO2, as! como la variante, en la que todas las capas de un material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8 estan compuestas por TiO2-x con 0,001 < x < 0,05.

Los grosores de capa de todas las capas de un material con un indice de refraccion de n > 1,8, es decir, de las primeras y terceras capas en el conjunto de capas de la primera y segunda forma de realization, ascienden, independientemente de los materiales correspondientes, a en cada caso de 50 a 200 nm, en particular de 60 a 100 nm, y dependiendo de la combination cromatica deseada de los colores de interferencia de los pigmentos segun la invention se ajusta profesionalmente.

El experto en la tecnica sabe que una modificacion de rutilo de TiO2 puede favorecerse mediante dotation de la capa con SnO2 o mediante la imprimacion de una capa de TiO2 con una capa de SnO2. Esto tambien es valido para la capa de TiO2-x deficiente en oxigeno segun la presente invencion. Por tanto, de manera ventajosa entre el portador en forma de escama transparente y la capa de TiO2-x y/o directamente por debajo de cada capa de TiO2 o TiO2-x en los conjuntos de capas correspondientes de la primera y segunda forma de realizacion de la presente invencion se encuentra una capa adicional de SnO2.

Para la induction de una fase cristalina de rutilo en la capa de TiO2-x o la capa de TiO2 es suficiente que este presente una capa de SnO2 con muy escaso grosor de capa por debajo de la capa de TiO2-x o de la capa de TiO2. Por tanto, el grosor de capa geometrico de esta capa de SnO2 se encuentra en el intervalo de desde 0,5 hasta 15 nm, en particular desde 1 hasta 10 nm, por lo que esta capa representa una capa opticamente inactiva.

De manera alternativa o adicionalmente a una capa de SnO2 de este tipo puede la capa de TiO2-x y/o la capa de TiO2 en una forma de realizacion preferida estar dotada con del 0,1 al 3% en moles de Sn.

Las primeras hasta las terceras capas en el conjunto de capas sobre las escamas de portador de la primera y segunda forma de realizacion de la presente invencion representan preferiblemente en cada caso todas las capas opticamente activas. Como capas opticamente activas en los pigmentos de interferencia se consideran las capas que debido a su grosor optico (producto del grosor geometrico y el indice de refraccion del material) pueden proporcionar un aporte independiente al color de interferencia. A este respecto, puede tratarse en cada caso de la potenciacion, la atenuacion o tambien la extincion de la reflexion de luz de una determinada longitud de onda. Este es el caso de los materiales con alta refraccion (n > 1,8) a partir de un grosor de capa geometrico de aproximadamente 10 nm, por el contrario, en materiales con baja refraccion (n < 1,8) solo a partir de un grosor de capa geometrico de aproximadamente 20 nm. Unicamente la capa de un material con un Indice de refraccion < 1,8 en la primera forma de realizacion de la presente invencion no tiene que satisfacer necesariamente esta condition, pero de manera ventajosa si lo hace.

Con respecto a las capas opticamente activas no se consideran por ejemplo recubrimientos posteriores habituales, que pueden ser tanto de naturaleza inorganica as! como organica y que cuando se necesita posibilitan que los pigmentos tengan una mejor incorporation en los correspondientes medios de aplicacion.

Las variantes en ambas formas de realizacion de la presente invencion, en las que tanto la primera as! como la tercera capa en el conjunto de capas sobre las escamas de portador estan compuestas por TiO2-x, tienen en particular la ventaja de que la conductividad electrica de las capas de TiO2-x correspondientes puede disenarse de manera diferente. Dado que en cada una de estas capas ha de convertirse de manera separada TiO2 en TiO2-x, mediante el diseno en cada caso diferente de las condiciones para la reaction de reduction necesaria puede ser que el deficit de oxigeno en las capas individuales sea de diferente magnitud. En el caso de una reduccion del deficit de oxigeno en la primera capa de TiO2-x se aumenta la transparencia del pigmento total adicionalmente, sin que se reduzca gravemente la conductividad total del pigmento de interferencia segun la invencion, dado que la conductividad de los pigmentos se determina esencialmente mediante la conductividad de la capa externa.

La production de los pigmentos de interferencia segun la invencion tiene lugar esencialmente del mismo modo que la produccion de pigmentos de interferencia habituales, que tiene lugar mediante la aplicacion de materiales con alta y/o baja refraccion en capas sobre escamas de portador adecuadas. Con respecto a la capa de TiO2-x al menos externa, se trata termicamente un pigmento de interferencia en forma de escama, transparente, que esta compuesto por un portador en forma de escama, transparente, recubierto, que presenta sobre su superficie externa una capa de TiO2, en una fase gaseosa con adicion de un gas reductor durante un espacio de tiempo en el intervalo de desde 5 hasta 60 minutos, convirtiendose el TiO2 en TiO2-x y siendo 0,001 < x < 0,05. De manera especialmente preferible se ajusta x en el intervalo de 0,01 < x < 0,04.

El procedimiento para la generation de tales capas de TiO2-x se describe en mayor detalle en la solicitud de patente EP 13 003 084.4 del mismo solicitante presentada en paralelo. En este sentido se remite al contenido de esta

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solicitud de patente.

El material de partida para el procedimiento para la production de una capa de TiO2-x sobre los pigmentos de interferencia segun la invention es un pigmento de interferencia en forma de escama, que esta compuesto por un portador en forma de escama, que esta recubierto al menos en su superficie externa con una capa de TiO2.

Como capa de TiO2 o TiO2 se denomina en este caso tambien un material o una capa, que esta compuesto total o mayoritariamente por dioxido de titanio hidratado, porque un secado de la capa de oxido hidratado correspondiente sin calcination no siempre conduce de manera segura a una capa de dioxido de titanio, sino que estan compuestos por dioxido de titanio hidratado o pueden presentar una composition mixta de dioxido de titanio y dioxido de titanio hidratado. La capa de dioxido de titanio aplicada y secada puede someterse al siguiente procedimiento descrito directamente tras el secado, sin embargo, en primer lugar tambien puede calcinarse a una mayor temperatura bajo aire y en una etapa adicional tratarse de manera reductora.

La produccion de pigmentos de interferencia, que estan recubiertos sobre un portador al menos con una capa externa de TiO2, tiene lugar segun el procedimiento habitual para la produccion de pigmentos de interferencia preferiblemente por medio de procedimientos qulmicos en humedo. Estos se describen por ejemplo en los documentos DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 355, DE 32 11 602 y DE 32 35 017.

Para esto se suspenden las escamas de sustrato en agua. A este respecto, la aplicacion de una capa de TiO2 tiene lugar preferiblemente de manera analoga al procedimiento descrito en el documento US 3.553.001. A este respecto, se anade una disolucion de sal de titanio acuosa lentamente a una suspension del pigmento que va a recubrirse, la suspension se calienta hasta de 50 a 100°C y el valor de pH se mantiene casi constante en el intervalo de desde 0,5 hasta 5,0 mediante una adicion simultanea de una base, por ejemplo una disolucion de hidroxido de aluminio acuosa o una disolucion de hidroxido de alcali acuosa. Cuando se logra el grosor de capa de TiO2 deseado sobre las escamas de pigmento, se detiene la adicion de la disolucion de sal de titanio y de la base. Dado que la adicion de la disolucion de sal de titanio tiene lugar tan lentamente, que tiene lugar una precipitation casi completa del producto de hidrolisis sobre las escamas de pigmento, no se producen practicamente precipitaciones secundarias. El procedimiento se conoce como procedimiento de titulacion.

En el caso de un sistema de multiples capas segun la variante 2 de la primera forma de realization o segun la segunda forma de realizacion de la presente invencion tiene lugar la aplicacion de la capa con baja refraction de un material con un Indice de refraccion de n < 1,8, en la que se trata preferiblemente de una capa de SiO2 (puede estar compuesta por dioxido de silicio, dioxido de silicio hidratado o una mezcla de los mismos), por ejemplo tal como sigue:

Para la aplicacion de una capa de SiO2 se emplea por regla general una disolucion de vidrio soluble de sodio o potasio. La precipitacion de una capa de dioxido de silicio o dioxido de silicio hidratado tiene lugar a un valor de pH en el intervalo de desde 6 hasta 10, preferiblemente desde 7 hasta 9.

Preferiblemente, a este respecto se suspenden las partlculas de portador ya recubiertas con una capa, que esta compuesta por TiO2, TiO2-x o materiales incoloros con alta refraccion distintos mencionados en agua y la suspension se calienta hasta una temperatura en el intervalo de desde 50 hasta 100°C. El valor de pH se ajusta en el intervalo de desde 6 hasta 10 y se mantiene constante mediante la adicion simultanea de un acido mineral diluido, por ejemplo de HCl, HNO3 o H2SO4. A esta suspension se le anade una disolucion de vidrio soluble de sodio o potasio. En cuanto se ha obtenido el grosor de capa deseado de SiO2 sobre el sustrato recubierto, se detiene la adicion de la disolucion de silicato y la preparation se sigue agitando durante 0,5 horas adicionales.

De manera alternativa, un recubrimiento hidrolltico con SiO2 tambien puede tener lugar mediante el uso de compuestos de silicio organicos, como por ejemplo TEOS, en un procedimiento catalizado acido o basico mediante una reaction sol-gel. A este respecto tambien se trata de un procedimiento qulmico en humedo.

Como la capa opticamente activa mas externa se aplica en cada caso una capa de TiO2.

La conversion de la capa de TiO2 en TiO2-x tiene lugar en condiciones reductoras debiles en el flujo de gas. A esto se le suministra un gas reductor y los pigmentos contenidos se tratan termicamente a lo largo de un espacio de tiempo de desde 5 hasta 60 minutos.

Si el pigmento de partida presenta una estructura de multiples capas de al menos tres capas, estando compuestas tanto la primera as! como la tercera capa del conjunto de capas por TiO2, tal como se ha descrito anteriormente, entonces puede tener lugar la conversion de la capa de TiO2 correspondiente en una capa de TiO2-x de tal manera que cada una de las capas individuales de manera separada se convierte en una capa de TiO2-x, cuya composicion satisface la condition 0,001 < x < 0,05 (la ocupacion con todas las demas capas tiene lugar entonces en cada caso

tras la etapa de reduction). Sin embargo tambien es posible, convertir unicamente la tercera capa externa de TiO2 mediante el tratamiento reductor mencionado en una capa de TiO2-x. En sentido de una alta economia de procedimiento se prefiere la ultima variante, dado que el procedimiento de aplicacion quimico en humedo de las tres capas del conjunto de capas correspondiente no tiene que interrumpirse y la transparencia de los pigmentos 5 resultantes presenta valores especialmente altos, cuando unicamente la capa externa de los pigmentos de interferencia presenta una composition de TiO2-x con 0,001 < x < 0,05.

Es ventajoso, cuando los pigmentos se mantienen en movimiento en el caso de la reduccion. A este respecto, el tratamiento termico puede tener lugar por ejemplo en un horno giratorio estanco a los gases con transmision del flujo de gas o en un reactor de lecho fluidificado con transmision de la mezcla de gas a traves de la capa fluidificada.

10 Segun la invention es especialmente importante, que en el caso de la reduccion de TiO2 no se formen oxidos de

titanio, suboxidos de titanio o fases de Magneli de bajo peso molecular. Por tanto, la reduccion tiene lugar en condiciones reductoras muy debiles de manera controlada. De este modo se reduce por ejemplo el contenido de gas reductor en la mezcla de gas frente a condiciones de reduccion habituales generales.

La proportion de gas reductor en la mezcla de gas se encuentra en el intervalo de desde el 0,05 hasta el 10% en

15 volumen, con respecto al volumen total de la mezcla de gas. A este respecto, la proporcion de gas reductor se

escalona dependiendo de la temperatura de reaction.

La temperatura de reaccion empleada se encuentra en el intervalo de desde 400°C hasta 800°C y con ello tambien es comparativamente moderada. Cuanto mayor se elija la temperatura de reaccion, menor tendra que ser la proporcion de gas reductor en la mezcla de gas, para que no se llegue a la configuration de suboxidos de titanio. 20 Por el contrario, en el caso de una menor temperatura de reaccion en el intervalo mencionado anteriormente puede seleccionarse un mayor contenido de gas reductor en la mezcla de gas.

De este modo, la proporcion de gas reductor en la mezcla de gas a una temperatura de reaccion de 400°C puede ascender a del 5 al 10% en volumen, mientras que a una temperatura de reaccion de 800°C unicamente puede encontrarse en el intervalo de desde el 0,05 hasta <5% en volumen.

25 En particular se realizan en detalle preferiblemente las siguientes sintonizaciones de temperatura de reaccion y proporcion de gas reductor en la mezcla de gas:

T < 550°C, preferiblemente < 500°C: proporcion de gas reductor: 5-10% en volumen, en particular 5-8% en volumen,

T < 650°C, preferiblemente < 600°C: proporcion de gas reductor: 2-5% en volumen,

T < 750°C, preferiblemente < 700°C: proporcion de gas reductor: 1-2% en volumen,

30 T < 800°C, proporcion de gas reductor: 0,05-1% en volumen.

Cumpliendo con las condiciones mencionadas para la reduccion no se llega a la configuracion de suboxidos de titanio en la capa de TiO2, sino unicamente a la configuracion de un deficit de oxigeno, de modo que la capa que se genera presenta la composicion de TiO2-x con 0,001 < x < 0,05. En el difractograma de rayos X de las muestras de pigmento correspondientes unicamente puede encontrarse la modification de cristales anatasa y/o rutilo.

35 Como gas reductor pueden emplearse hidrogeno, amoniaco o compuestos hidrocarbonatados con de 1 a 4 atomos de C (C1-C4). El experto en la tecnica conoce estos como gases reductores, sin embargo, por lo demas se emplean por regla general con una mayor proporcion en el flujo de gas. Como compuestos hidrocarbonatados C1-C4 se consideran en particular metano, etileno o acetona. Como gases portadores se consideran en particular nitrogeno o argon, que representan los componentes adicionales de la mezcla de gas. De manera especialmente preferible, se 40 emplea gas inerte (N2/H2) con la proporcion escasa de hidrogeno mencionada anteriormente.

Los pigmentos de interferencia segun la invencion tambien pueden mantenerse mediante calcination de los pigmentos de partida a vacio. Sin embargo, en este caso son mas dificiles de controlar las condiciones reductoras y con ello la composicion final de la capa de TiO2-x. Por este motivo no se prefiere un tratamiento reductor a vacio.

Tras el tratamiento termico se enfrian los pigmentos de interferencia obtenidos o bien en las condiciones reductoras 45 presentes o bajo gas protector y se clasifican.

El objeto de la presente invencion tambien es el uso de los pigmentos de interferencia segun la invencion en pinturas, barnices, tintas de impresion, plasticos, sensores, aplicaciones de seguridad, revestimientos de suelo, materiales textiles, laminas, materiales ceramicos, vidrios, papel, para el marcado laser, en el aislamiento termico,

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como fotosemiconductor, en formulaciones que contienen pigmento, preparaciones de pigmento y preparados en seco. Debido a su comportamiento opticamente variable, su alta intensidad de color de interferencia y transparencia, los pigmentos segun la invencion son muy adecuados para emplearse para la pigmentacion de medios de aplicacion del tipo mencionado anteriormente, unicamente debido a sus propiedades cromaticas. A este respecto se emplean del mismo modo que los pigmentos de interferencia habituales. Sin embargo, es especialmente ventajoso, que aparte de las propiedades cromaticas atractivas tambien presenten propiedades electricamente semiconductoras, que los hacen adecuados en particular para el empleo en aplicaciones tecnicas, que requieren recubrimientos electricamente semiconductores, pero tambien muy especialmente para la aplicacion en diferentes productos de seguridad, que de vez en cuando para el examen de caracterlsticas de seguridad requieren pigmentos en recubrimientos electricamente conductores o semiconductores. Tales productos de seguridad son por ejemplo billetes de banco, cheques, tarjetas de credito, acciones, pasaportes, documentos de identidad, carnes de conducir, entradas, senales de obliteracion, timbres fiscales, etc., para nombrar solo unos pocos.

En el caso del empleo de los pigmentos en barnices y pinturas son posibles todos los campos de aplicacion conocidos por el experto en la tecnica, como por ejemplo barnices en polvo, barnices para automoviles, tintas de impresion para la impresion en huecograbado, impresion litografica, impresion serigrafica, o impresion flexografica as! como barnices en aplicaciones exteriores. Para la produccion de tintas de impresion es adecuado un gran numero de aglutinantes, en particular del tipo solubles en agua, pero tambien que contienen disolventes, por ejemplo basados en acrilatos, metacrilatos, poliesteres, poliuretanos, nitrocelulosa, etilcelulosa, poliamida, poli(butirato de vinilo), resinas fenolicas, resinas melamlnicas, resinas malelnicas, almidon o poli(alcohol vinllico). En el caso de los barnices puede tratarse de barnices a base de agua o disolventes, estando sujeta la seleccion de los componentes de barniz al conocimiento general del experto en la tecnica.

Los pigmentos segun la invencion pueden emplearse de manera igualmente ventajosa para la produccion de plasticos y laminas electricamente semiconductores, concretamente para todas las aplicaciones conocidas por el experto en la tecnica, que requieren una semiconductividad electrica. A este respecto, son adecuados como plasticos todos los plasticos habituales, por ejemplo duromeros y plasticos termoplasticos. A este respecto, los pigmentos segun la invencion estan sujetos a las mismas condiciones que los pigmentos de brillo perlado o de interferencia habituales. Por tanto, las peculiaridades de la introduccion en plasticos se describen por ejemplo en R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt Vincentz Verlag, 1996, 83 y siguientes.

Los pigmentos segun la invencion tambien son adecuados para la produccion de preparaciones de pigmento que pueden fluir y preparados en seco, que contienen uno o mas pigmentos segun la invencion, dado el caso pigmentos o colorantes, aglutinantes adicionales y opcionalmente uno o mas aditivos. Por preparados en seco tambien han de entenderse preparados, que contienen del 0 al 8% en peso, preferiblemente del 2 al 8% en peso, en particular del 3 al 6% en peso, de agua y/o un disolvente o mezcla de disolventes. Los preparados en seco estan presentes preferiblemente como perlas, microgranulos, granulos, virutas, salchichas o briquetas y presentan tamanos de partlcula de aproximadamente 0,2 a 80 mm.

Debido a sus propiedades semiconductoras y cromaticas pueden emplearse los pigmentos de interferencia segun la invencion con una especial ventaja por ejemplo en superficies decorativas equipadas de manera antiestatica. Aparte de las propiedades electricas que pueden controlarse bien mediante el procedimiento de produccion son los pigmentos de interferencia segun la invencion transparentes, sin absorcion propia, de alta intensidad de color de interferencia y muestran un cambio de color inequlvoco de los colores de interferencia en diferentes angulos de vision, de modo que pueden usarse de manera optima para la dotacion cromatica para capas dielectricas que por lo demas son transparentes, en campos de aplicacion descritos anteriormente y no tienen que mezclarse con colorantes absorbentes u otros pigmentos de efecto, para conferir al medio de aplicacion aparte de las propiedades semiconductoras tambien una dotacion cromatica atractiva manteniendo la transparencia del medio de aplicacion. La combinacion de colores de interferencia opticamente atractivos, un cambio de color bien visible con diferentes angulos de vision y propiedades semiconductoras con una alta transparencia en total en un unico pigmento hace que los pigmentos de interferencia segun la invencion sean especialmente adecuados para la aplicacion en productos de seguridad. Disponen de colores de interferencia atractivos y un cambio de color opticamente atractivo en el intervalo colores policromaticos nltidos, por ejemplo cambios dorado-verde, cambios rojo-verde o cambios azul-verde, que antes no estaban disponibles para pigmentos semiconductores con al mismo tiempo alta transparencia en el visible e intervalo infrarrojo cercano. Dado que se trata en el caso de los pigmentos segun la invencion de no pigmentos de efecto absorbentes, pueden combinarse con pigmentos de interferencia, que disponen de la misma construccion en capas y la misma dotacion cromatica de los colores de interferencia y facultativamente disponen incluso del mismo cambio cromatico, pero en vez de la capa de TiO2-x o de las capas de TiO2-x presentan exclusivamente capas de TiO2, sin problemas y de manera muy ventajosa en aplicaciones de seguridad.

De esta manera pueden establecerse caracterlsticas de seguridad combinadas, que estan compuestas por ejemplo por dos campos adyacentes, de los cuales uno en un recubrimiento contiene un pigmento de interferencia segun la presente invencion, mientras que el campo contiguo contiene en un recubrimiento un pigmento de interferencia convencional del mismo tamano, composicion, construccion en capas y color de interferencia en el angulo de brillo a 90° con la unica diferencia que ninguna de las capas de TiO2 del pigmento comparativo satisface la condicion de

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TiO2-x con 0,001 < x < 0,05, sino que esta compuesto por TiO2 estequiometrico. Mientras que la dotacion cromatica en el angulo de brillo a 90°C y incluso las capturas de microscopio electronico de los pigmentos en el primer y segundo campo son completamente unanimes, se diferencian ambos campos por sus propiedades electricas, que pueden identificarse en el con campo recubierto con los pigmentos de interferencia segun la invention con detectores mediante por ejemplo la medicion de la resistencia electrica de la capa en el caso de corriente continua o alterna, el numero dielectrico, la absorcion o reflexion de campos magneticos de alta frecuencia o mediante la absorcion de microondas como caracterlstica de seguridad oculta. Al inclinar del producto que presenta la caracterlstica de seguridad frente a la fuente de luz muestra el campo con el pigmento segun la invencion sin embargo un segundo color de interferencia nltido, mientras que el campo comparativo adopta una dotacion cromatica no policromatica (blanca-gris), en caso de que no esten presentes otros colorantes en este campo. Sin embargo, si los pigmentos de interferencia se diferencian en ambos campos unicamente en el caso de estar presente una semiconductividad electrica en el pigmento segun la invencion y por lo contrario disponen de los mismos colores de interferencia y cambios cromaticos, se diferencian los campos de prueba unicamente con respecto a sus propiedades electricas.

Por supuesto tambien son posibles combinaciones similares con pigmentos de interferencia en campos comparativos, que disponen unicamente de las mismas propiedades cromaticas, pero de una construction en capas diferente. Aparte de eso son posibles diversas caracterlsticas de seguridad, en las que pueden emplearse conjuntamente los pigmentos de interferencia segun la invencion o bien directamente en el mismo campo o bien en campos adyacentes con pigmentos de interferencia de distintos colores.

De manera especialmente preferible, la aplicacion de los pigmentos de interferencia segun la invencion tiene lugar en productos de seguridad, que para su examen se exponen a la influencia de un campo electromagnetico. En una aplicacion de este tipo los pigmentos de interferencia segun la invencion muestran por ejemplo una atenuacion o tambien una reflexion de campos electromagneticos de alta frecuencia as! como una modification controlada de la densidad de flujo electrico en un recubrimiento por lo demas dielectrico en el campo electrico. Esto tambien es el caso en concentraciones de pigmento por debajo del umbral de percolation. En el caso del examen de caracterlsticas de seguridad invisibles para productos de seguridad es esto especialmente ventajoso, dado que los pigmentos de interferencia segun la invencion pueden usarse por ejemplo para la desviacion de llneas de campo en campos electricos, por lo que puede lograrse una potenciacion local del campo electromagnetico (un denominado “punto caliente”). Con ayuda de puntos calientes de este tipo pueden hacerse brillar por ejemplo sustancias electroluminescentes. Por tanto, el objeto de la presente invencion tambien es un producto de seguridad, que contiene los pigmentos de interferencia segun la invencion.

La concentration de los pigmentos de interferencia segun la invencion en el medio de aplicacion correspondiente depende de las propiedades deseadas en el mismo con respecto a la dotacion cromatica y conductividad electrica y puede seleccionarse por el experto en la tecnica en cada caso basandose en formulaciones habituales.

Aunque los pigmentos de interferencia segun la invencion disponen de propiedades opticamente atractivas y electricamente semiconductoras y con ello pueden emplearse como unicos pigmentos de efecto en las aplicaciones mas diversas, por supuesto es posible y segun el proposito de aplicacion tambien ventajoso, mezclarlos, si es necesario, con colorantes organicos y/o inorganicos (en particular con pigmentos blancos o policromaticos) y/o materiales electricamente conductores y/u otros, pigmentos de efecto electricamente no conductores o emplearlos junto con estos en una aplicacion, por ejemplo un recubrimiento.

Aparte de eso tambien pueden mezclarse entre si en diferentes combinaciones cromaticas o con diferentes propiedades semiconductoras, cuando se obtengan ventajas de ello para la aplicacion. En particular tambien pueden ser ventajosas mezclas de dos o mas pigmentos de interferencia distintos entre si, en los que cada uno presenta al menos una capa, que corresponde a la composition de TiO2-x con 0,001 < x < 0,05, diferenciandose los pigmentos de interferencia individuales en el material portador, en la composicion material de las capas, en el numero de las capas, en el color de interferencia, en el cambio cromatico y/o en la conductividad electrica. A este respecto no necesariamente tienen que ser opticamente variables todos estos pigmentos de interferencia y con ello representan pigmentos de interferencia segun la invencion. Mas bien, una parte de estos pigmentos de interferencia tambien puede estar compuesta por pigmentos de interferencia segun la solicitud de patente EP 13 003 084.4 del mismo solicitante presentada en paralelo.

Las razones de mezclado en todas las mezclas descritas anteriormente no estan limitadas, siempre y cuando las propiedades ventajosas de los pigmentos segun la invencion mediante los pigmentos ajenos no se vean afectadas negativamente. Los pigmentos segun la invencion pueden mezclarse en cualquier razon con aditivos, cargas y/o sistemas de aglutinantes habituales para la aplicacion.

Los pigmentos segun la invencion presentan colores de interferencia policromaticos, atractivos, opticamente variables de alta intensidad de color y propiedades electricamente semiconductoras, son transparentes y casi libres o completamente libres de absorcion propia concretamente hasta en el intervalo del infrarrojo cercano. Por tanto, aparte de las aplicaciones habituales de pigmentos semiconductores son adecuados en particular para la generation

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de multiples caracterlsticas de seguridad visibles e invisibles en aplicaciones de seguridad.

La presente invention ha de explicarse a continuation mediante ejemplos, pero no debe limitarse a los mismos. Ejemplos:

Ejemplo 1:

Se suspenden 100 g de escamas de SiO2 molidas y clasificadas con un grosor de 520 nm (tamano de partlcula de 10-60 pm) en 1900 ml de agua desmineralizada. A la suspension se le anaden, en el medio acido a 75°C con agitation, lentamente 100 ml de una disolucion de 0,75 g de HCl concentrado y 8,5 g de SnCL en agua. Mediante la adicion simultanea de sosa caustica se mantiene el valor de pH constantemente a 1,8. A continuacion se sigue agitando durante 30 min adicionales a 75°C, despues de esto se recubre con TiO2, a pH 1,5, mediante una adicion lenta de una disolucion de TiCL acuosa (400 g/l de TiCL) y mantener constante el valor de pH con sosa caustica al 32%. El recubrimiento se interrumpe tras lograr el producto final cromatico deseado. A continuacion, se enfrla con agitacion hasta temperatura ambiente y se neutraliza la mezcla de reaction. Se filtran los pigmentos obtenidos a traves de un embudo Buchner, se lavan con agua y se secan a 140°C.

Los pigmentos secados se someten a un tratamiento termico en las condiciones expuestas en la tabla 1.

Se obtiene un polvo de pigmento blanquecino, que tras la colocation en un recubrimiento sobre un carton negro con un angulo de vision agudo muestra un color de interferencia intensamente cobrizo y con un angulo plano muestra un color de interferencia intensamente verde.

Tabla 1:

Tratamiento termico en condiciones reductoras

Ejemplo

Atmosfera Temperatura Duration Transparencia L*

T 45/90 (p)

2 (comp.)

aire 750°C 30 min 47 84

3 (comp.)

N2 800°C 30 min 43 83

4 (inv.)

N2/H2(0,5% H2) de 700°C 30 min 39 76

5 (inv.)

N2/H2(0,5% H2) de 800°C 30 min 38 75

6 (inv.)

N2/H2(5% H2) de 500°C 30 min 43 82

7 (comp.)

N2/H2(5% H2) de 800°C 30 min 31 65

Ejemplo 8:

Examen de las propiedades electricas en la pellcula de barniz:

Los pigmentos obtenidos tras el tratamiento termico segun la tabla 1 se dispersan en barniz NC (12% de colodion/acrilato de butilo en una mezcla de disolvente). Con la preparation de barniz se recubren laminas de PET. La concentration de los pigmentos en la capa de barniz seca asciende al 48,1% en peso, el grosor de capa de la capa de barniz a 50 pm. Tras el secado de las capas de barniz se mide la resistencia superficial con una tension de medicion de 1000 V, con ayuda de un electrodo de lengueta de resorte (1 cm de distancia de electrodos, longitud 10 cm). Los resultados se representan en la tabla 2. Una pellcula de barniz comparativa sin pigmento conductor muestra una resistencia especlfica de > 1012 Ohm.

Ejemplo 9:

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Examen de las propiedades colorlsticas:

Se dispersan muestras de los pigmentos segun la tabla 1 en barniz NC segun el ejemplo 8 (1,7% en peso de pigmento en el barniz). Entonces, el barniz se extiende con un grosor de capa en humedo de 500 pm sobre cartas de cartulina negras/blancas y se seca. La capa seca tiene un grosor de 40 pm y una concentracion masica de pigmento (PMK) del 12,3%. Entonces, las cartas se miden con un espectrofotometro (ETA-Optik de la empresa Steag Optik) en reflexion con los siguientes angulos:

45°/90° sobre negro y blanco, 40°/150° (angulo de vision plano) as! como 80°/110° (angulo de vision agudo) sobre negro, representando el angulo de 90° la perpendicular al plano de la carta.

Entonces, a partir de los datos en bruto de las mediciones se determinan los valores de L*, a*, b*. El valor de L* sobre blanco es una medida para el color corporal del pigmento. La diferencia de los valores con un angulo de vision agudo y plano es una medida para el cambio cromatico. Los valores se exponen igualmente en la tabla 2.

Tabla 2:

Resistencias y valores colorimetricos de los pigmentos

Ejemplo

L*a*b*(s) Resistencia

40°/150° 80°/110°

2 (comp.)

169,5/-66,0/67,6 139,1/39,1/76,8 > 1 TOhm

3 (comp.)

174,7/-72,2/74,1 137,8/34,6/79,0 > 1 TOhm

4 (inv.)

169,4/-68,5/78,8 135,0/35,1/88,9 44 MOhm

5 (inv.)

170,0/-67,0/73,6 137,2/35,0/83,6 48 MOhm

6 (inv.)

176,5/-72,4/73,0 138,1/39,1/74,5 37 MOhm

12 (comp.)

165,4/-64,6/66,3 132,4/32,8/68,3 17 MOhm

Ejemplo 10 (comparacion)

Sistema de 3 capas con capa intermedia de SiO2:

Se suspenden 150 g de mica (tamano de partlcula de 10-60 pm) en 2 I de agua desmineralizada. A esta suspension, a 75°C, se le dosifica lentamente una disolucion de SnCL clorhldrica (5,3 g SnCL) y 280 ml de una disolucion de TiCl4 acuosa (400 g de TiCL/l). El valor de pH se mantiene constantemente a 1,8 durante la adicion completa con disolucion de NaOH. Tras la finalizacion de la adicion se sigue agitando durante 30 min adicionales a 75°C para completar la precipitacion.

Despues de esto se ajusta el valor de pH de la suspension con sosa caustica a 7,5 y se le dosifican lentamente 1140 ml de una disolucion de vidrio soluble de bicarbonato (aproximadamente el 14% en peso de SiO2) a 75°C. El valor de pH se mantiene constante con acido clorhldrico al 10%. Tras la finalizacion de la adicion se sigue agitando durante 30 min adicionales a 75°C.

Para la precipitacion de la capa de TiO2 externa se vuelve a ajustar el valor de pH a 1,8 y se le dosifican lentamente 5 g de SnCL en disolucion clorhldrica con agitacion. A continuacion, se anade disolucion de TiCL hasta lograr el producto final cromatico deseado (aproximadamente 220 ml de disolucion de TiCL, 400 g de TiCL/l).

A continuacion, se enfrla la suspension, se filtra el pigmento obtenido, se lava con agua y despues de esto se calcina durante 30 min a 800°C bajo aire.

Se obtiene un polvo de pigmento blanquecino, que tras la colocacion en un recubrimiento sobre un carton negro con un angulo de vision agudo muestra un color de interferencia intensamente rojizo-violeta y con un angulo plano muestra un color de interferencia intensamente dorado. La luminosidad del pigmento (L* 45°/90° sobre blanco) asciende a 85, la transparencia T es de 46. El examen de las propiedades electricas no da como resultado una

conductividad (resistencia especlfica < 1012 Ohm).

Ejemplo 11

Pigmento semiconductor con sistema de 3 capas:

Se calcinan 10 g del pigmento del ejemplo 10 en un horno de tubo durante 30 min a 500°C bajo gas inerte (5% de 5 H2) y despues de esto se enfrlan bajo nitrogeno hasta temperatura ambiente. En el trazo de barniz sobre un carton

negro, el pigmento muestra una combinacion cromatica casi sin cambios frente al pigmento del ejemplo 10. La luminosidad del pigmento (L* 45°/90° sobre blanco) asciende a 81, la transparencia T es de 40. El examen de las propiedades electricas segun el ejemplo 8 da como resultado una resistencia especlfica de 40 MOhm.

Para la revision de la modificacion de TiO2 se realizan difractogramas de rayos X del pigmento obtenido. Estos 10 muestran el oxido de titanio en la modificacion de rutilo y ninguna fase de suboxido de titanio.

Ejemplo 12 (comparacion):

Pigmento fuertemente reducido con color corporal oscuro:

El pigmento del ejemplo 1 se calcina bajo gas inerte a 800°C durante 45 minutos. Se obtiene un pigmento con un color corporal mas oscuro. A partir del pigmento se producen laminas de barniz y tipos de barniz segun los ejemplos 15 8 y 9 y se miden. La resistencia de la lamina asciende a 17 MOhm, la transparencia es de 31. El pigmento muestra

un buen cambio de color al observarlo con un angulo plano y agudo, pero unido a un color corporal pardusco-gris, que interfiere en la impresion de color sobre un fondo blanco. Por el contrario, los pigmentos segun la invencion tienen un color corporal tan escaso, que al observarlos sobre un fondo blanco no destacan. La resistencia electrica de la lamina de barniz, que contiene el pigmento segun el ejemplo 12, solo es insignificantemente menor que las 20 resistencias de las laminas de barniz con los pigmentos de interferencia transparentes segun la invencion. Para recubrimientos antiestaticos-disipativos son todas las resistencias lo suficientemente bajas.

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   REIVINDICACIONES

   1. Pigmentos de interferencia en forma de escama, electricamente semiconductores, opticamente variables, transparentes basados en un portador transparente en forma de escama, con al menos una capa que contiene oxido de titanio sobre el portador,

   a) presentando el portador en forma de escama un grosor de al menos 80 nm y estando compuesto en al menos el 80% en peso, con respecto a la masa total del portador, por dioxido de silicio y/o dioxido de silicio hidratado, y encontrandose sobre el portador una capa externa de TiO2-x, en la que 0,001 < x < 0,05, o

   b) estando recubierto el portador en forma de escama al menos con un conjunto de capas de

   - una primera capa de un material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8,

   - una segunda capa de un material incoloro con un Indice de refraccion de n <1,8 y un grosor de capa geometrico de > 50 nm, as! como

   - una tercera capa externa de un material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8, estando compuesta al menos la tercera capa externa por TiO2-x y siendo 0,001 < x < 0,05.
2. 2. Pigmentos de interferencia segun la reivindicacion 1, caracterizado porque en el caso del portador transparente en forma de escama se trata de

   a) escamas de SiO2, o

   b) escamas de mica, escamas de caolln, sericita o talco, escamas de vidrio, escamas de borosilicato, escamas de Al2O3 naturales o sinteticas o mezclas de dos o mas de las mismas.
3. 3. Pigmento de interferencia segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque esta compuesto por un portador en forma de escama, que esta compuesto en al menos el 80% en peso, con respecto a la masa total del portador, por dioxido de silicio y/o dioxido de silicio hidratado, y una capa que envuelve el portador de TiO2-x.
4. 4. Pigmento de interferencia segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende un portador en forma de escama, que esta compuesto en al menos el 80% en peso, con respecto a la masa total del portador, por dioxido de silicio y/o dioxido de silicio hidratado, y una sucesion de capas de al menos tres capas sobre el portador,

   - estando compuesta una primera capa por un material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8,

   - estando compuesta una segunda capa por un material incoloro con un Indice de refraccion de n < 1,8, as! como

   - estando compuesta una tercera capa externa por un material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8, estando compuesta al menos la tercera capa externa por TiO2-x y siendo 0,001 < x < 0,05.
5. 5. Pigmento de interferencia segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el material incoloro con un Indice de refraccion > 1,8 se selecciona de TiO2, dioxido de titanio hidratado, ZnO, ZrO2 y/o fases mixtas de los mismos.
6. 6. Pigmento de interferencia segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8 esta compuesto por TiO2 o TiO2-x con 0,001 < x < 0,05 y esta presente en la modificacion de cristales de rutilo.
7. 7. Pigmento de interferencia segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el material incoloro con un Indice de refraccion de n < 1,8 se selecciona de SiO2, AhO3, oxido de silicio hidratado, oxido de aluminio hidratado, MgF2, o de mezclas de dos o mas de los mismos.
8. 8. Pigmento de interferencia segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque cada capa esta compuesta por un material incoloro con un Indice de refraccion de n > 1,8, por TiO2-x con 0,001 < x < 0,05.
9. 9. Pigmento de interferencia segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la capa de TiO2-x

   esta dotada con del 0,1 al 3% en moles de Sn.
10. 10. Uso de pigmentos de interferencia en forma de escama, electricamente semiconductores, opticamente variables, transparentes segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9 en pinturas, barnices, tintas de impresion, plasticos, sensores, aplicaciones de seguridad, revestimientos de suelo, materiales textiles, laminas, materiales ceramicos,

    5 vidrios, papel, para el marcado laser, en el aislamiento termico, como fotosemiconductor, en formulaciones que contienen pigmento, preparaciones de pigmento y preparados en seco.
11. 11. Uso segun la reivindicacion 10, caracterizado porque los pigmentos de interferencia se emplean con colorantes organicos y/o inorganicos y/o materiales electricamente conductores y/o pigmentos de efecto electricamente no conductores en la mezcla.

    10 12. Uso segun la reivindicacion 10 u 11, caracterizado porque los pigmentos de interferencia se usan en una mezcla

    de dos o mas pigmentos de interferencia distintos entre si, de los cuales cada uno presenta una capa de TiO2-x con 0,001 < x < 0,05, diferenciandose estos pigmentos de interferencia en el material portador, en la composicion de las capas, en el numero de las capas, en el color de interferencia, en el cambio cromatico y/o en la conductividad electrica.

    15 13. Uso segun una o varias de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque los pigmentos de interferencia se

    emplean en productos de seguridad, que se exponen a la influencia de un campo electromagnetico.
12. 14. Producto de seguridad, que contiene pigmentos de interferencia segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9.
13. 15. Producto de seguridad segun la reivindicacion 14, caracterizado porque se trata de un billete de banco, un 20 cheque, una tarjeta de credito, una accion, un pasaporte, un documento de identidad, un carne de conducir, una

    entrada, una serial de obliteracion o un timbre fiscal.