KR102557547B1 - 금속 특성을 갖는 비금속 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 얇은 고굴절률 층 및 그래파이트 및/또는 그라펜 형태의 결정질 탄소를 포함하는 최외각 층을 포함하는 비금속 간섭 안료, 특히 층류 간섭 안료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 안료의 제조 방법, 및 이에 따라 생성된 안료의 용도에 관한 것이다.

Description

금속 특성을 갖는 비금속 안료{NON-METALLIC PIGMENTS HAVING METAL PROPERTIES}
본 발명은 얇은 고굴절률 층 및 지지체상에 그래파이트 및/또는 그라펜 형태의 결정질 탄소를 포함하는 최외각 층을 갖는, 금속 특성을 갖는 비금속 간섭 안료, 특히 플레이크-형태 간섭 안료, 상기 안료의 제조 방법 및 이 방식으로 제조된 안료의 용도에 관한 것이다.
금속-효과 안료는 금속 효과를 생성하기 위한 코팅물, 예를 들면 인쇄 잉크 또는 자동자용 금속 페인트에서 수년 동안 사용되었다. 고전적인 금속-효과 안료는 금속 입자의 이상적으로 편평한 표면에서 입사광의 직접 반사에 기초한 광학 효과를 갖는 플레이크-형태 금속 입자로 이루어지고, 이는 각각의 도포 매질의 표면에 평행하게 정렬된다.
코팅의 금속 효과에 대한 필수적인 특징은 높은 금속 광택, 명도 도약(lightness flop), 은폐력 및 이미지의 명료성(DOI)이다. 명도 도약은 상이한 조도(illumination)에서 상이한 명도의 인상을 남기기 위한 코팅력 및/또는 코팅의 변치않은 색을 갖는 시야각을 나타내는 반면, DOI는 코팅시 반사의 선명한 이미지를 나타낸다. 이러한 파라미터의 도움으로, 금속-효과 안료의 품질이 또한 추정된다.
금속-효과 안료의 특성 규명을 위한 중요한 파라미터는 플레이크 형태, 형상 계수(평균 입자 두께에 대한 평균 입자 지름의 비), 입자 크기 및 플레이크의 표면 평활도의 품질이다.
가장 빈번하게 사용되는 전 세계적인 금속-효과 안료 유형은 알루미늄, 덧붙여 또한 구리 및 구리/아연 안료 또는 아연 안료로 이루어진다. 금속 안료의 형태, 두께, 크기 및 표면 품질은 제조 공정에 의해 결정된다.
1달러 은화로 알려진 비교적 고품질 알루미늄 안료는 기계적 공정에 의해 알루미늄 샷으로부터 제조되고 둥근 플레이크 형태 및 비교적 평활한 표면을 갖는다. 상기 안료는 예를 들면, 에카르트 게엠베하(Eckart GmbH)에서 상표명 스타파(Stapa: 등록상표) 메탈룩스(Metallux) 2000으로 제공된다.
US 3 949 139 및 US 4 321 087은 100 nm 미만의 두께를 갖는 특히 얇은 알루미늄 안료를 개시한다. 이러한 금속 안료는 복합 PVD 공정에 의해 제조된다. 상기 안료는 시판중인 알루미늄 안료와 비교하여 높은 광택, 은폐력 및 높은 이미지 명료성을 갖는 고품질 코팅을 가능하게 한다. 이러한 유형의 안료는 예를 들면, 에카르트 게엠베하에서 상표명 메탈루어(Metallure: 등록상표)로 이용가능하다. 그러나, 이들의 사용은 재생가능한 효과를 달성하기 위해 매우 특정한 도포 비법이 필요하므로, 상기 안료는 낮은 기계적 안정성을 갖고 가공 동안 오직 낮은 전단력을 겪을 수 있다. 수계 도포 시스템에서 이들의 사용은 또한 큰 반응성 표면으로 인해 문제가 있다. 특정한 도포, 예를 들면, 분말 코팅의 경우, 이들은 또한 전혀 적합하지 않다.
일반적으로, 금속-효과 안료, 특히 알루미늄 안료의 사용은 이들의 가연성으로 인해 화재 및 폭발 보호에 특히 많은 주의를 요한다. 비-귀금속의 높은 반응력으로 인해, 가공 전 및 후에 알루미늄 안료를 포함하는 코팅 조성물의 안정화가 또한 어렵다.
따라서, 금속으로 이루어지지는 않지만 대신에, 금속 광택이 생성될 수 있도록 적합한 지지체 물질 상에 산화 금속 및/또는 금속의 층을 갖는 효과 안료를 제공하고자 하는 많은 시도가 종래 있었다. 그러나, 특히 금속층을 함유하지 않는 경우, 상응하는 안료는 종종 오직 낮은 은폐력과 우수한 광택 값을 가지므로, 이들은 일반적으로 투명한 지지체 입자 및/또는 상기 지지체 입자에 도포된 투명한 층으로 이루어진다.
US 3,053,683은 표면에 크로뮴, 알루미늄 또는 니켈을 포함하는 코팅을 갖는 유리 안료를 개시한다. DE 101 53 197은 200 nm 미만의 두께를 갖는 플레이크-형태 비금속 기판의 표면상에서 기판을 둘러싸는 금속층을 갖는 금속 광택을 갖는 안료를 기재한다. 그러나, 표면에 금속 층을 갖는 안료는 흔희 수반되는 매우 얇은 산화물 층으로 안정화되거나, 금속의 자발적인 산화는 도포 매질에서 또는 저장 동안 발생하여 안료의 금속 특성을 약화시킨다.
특히 페인트 층 또는 인쇄의 경우, 전자기 방사선 또는 전기 전도도에 대한 거동을 선별하는 정전기 방지 특성은 목적한 장식 특성 이외에 수요가 증가하고 있다.
각각의 도포 매질 중에 전도성 충전제로서 카본 블랙 또는 그래파이트를 사용하는 것이 또한 일반적이다. 그러나, 카본 블랙 또는 그래파이트의 사용은 첨가되는 물질에 짙은 착색을 초래하고, 종종 불리하게 이해된다.
따라서, 투명한 기판, 특히 얇은 운모 플레이크에 기초한 전기 전도성 안료는 꽤 이전부터 이미 공지되어 있고 이용가능하다. 이러한 안료는 일반적으로 운모 기판상에 도금된 산화 주석을 포함하는 하나 이상의 전도성 코팅을 갖는다. 안티모니-도금된 이산화 주석이 종종 사용된다. 이러한 유형의 안료는 예를 들면, 메르크 카게아아(Merck KGaA, 독일 소재)에서 미나테크(Minatec: 등록상표) 31 CM 또는 미나테크(등록상표) 51 CM으로 시판중이다. 이들은 그 중에서도 DE 38 42 330, DE 42 37 990, EP 0 139 557, EP 0 359 569 및 EP 0 743 654에 기재된다.
상기 안료는 높은 투명도 및 옅은 고유의 색을 가지므로, 카본 블랙 또는 그래파이트의 사용에 대해 많은 광학 이점을 제공하지만, 보통 착색되지 않거나 옅은 회색의 고유의 착색을 갖는다. 금속-착색된 및/또는 불투명한 전도성 도포 매질을 달성하기 위해, 전도성 안료는 다른 착색제와 함께 사용되어야 한다. 상기 조합은 기술적으로 가능하지만, 종종 도포 매질 중에 매우 높은 안료 중량 농도를 야기한다. 특히, 착색제의 사용은 도포 매질 중에 전도성 경로 형성을 줄이거나 방해하고, 그 결과 전기 저항의 상당한 증가가 발생한다. 이러한 증가는 전도성 안료의 동일하게 증가된 농도에 의해 모든 경우에 상쇄될 수 없으므로, 도포 시스템은 안료 부하 제한을 기술적으로 필요하게 만들고, 안료 부하 초과는 목적한 기술적 결과를 달성하는데 처리 문제를 야기한다.
매우 우수한 전기 전도도를 갖는 비-귀금속 자체로 이루어진 표면상에 금속 층을 갖는 안료는 종종 도포 매질 중에 단지 유의미하게 약한 전기 전도도를 초래하므로, 전술된 바와 같이, 안료는 이후에 자발적으로 산화되거나 코팅 후 산화 금속 층을 통해 화학적으로 안정화되어야 한다. 따라서, 금속 외형을 갖는 표면 코팅이 전기 전도도를 갖도록 요구되는 경우, 재과정은 종종 은-코팅된 안료를 제조하지만, 매우 비싸다.
따라서, 금속 외형을 갖고 바람직하게는 은색 또는 금색으로 착색된 전기 전도성 안료는 높은 은폐력을 갖는 전기 전도성 도포 매질과 함께 추가의 착색제를 사용할 필요 없이 수득될 필요성이 있다.
전기 전도성 효과 안료는 그 자체로 알려졌지만, 이들은 종종 불충분한 전기 전도성 또는 불충분한 은폐력 또는 임의적으로 금속 효과 안료와 필적할 수 없는 짙은 색을 갖는다.
전기 전도성 효과 안료를 수득하기 위해, 플레이크-형태 안료는, 예를 들면 DE 41 40 296 A1에 따라, 안료의 전기 전도도를 수립하거나 증가시키기 위해 추가의 산화 금속 입자로 도금된 카본 블랙 입자로 속속들이 물든 산화 금속 층으로 코팅된다. 반면에, 산화 금속 층은 일반적으로 이산화 티탄 층이고, SiO2 또는 Al2O3이 카본 블랙 입자 이외에 여기에 추가적으로 포함되어 향상된 전도도를 초래한다. 그러나, 안료는 단지 최상의 경우에 2 x 106 ohm*cm의 분말 비저항 및 흑색 내지 담회색 또는 은회색을 달성하지만, 높은 은폐력을 갖는 금속 외형을 갖지 않는다.
전술된 종래 안료는 미확인된 전기적 특성을 갖는 우수한 광학 금속-효과 특성 또는 비금속 외형과 이중 착색을 갖는 충분한 전기 전도성을 갖는다. 그러나, 믿을 수 있는 선별 또는 정전기 방지 전기적 특성을 갖는 도포 매질의 제조를 위해, 사용된 전기 전도성 안료의 최대 1 x 106 ohm*cm의 분말 비저항이 제품의 필수적인 전기적 특성을 보장하기 위해 필요하다. 게다가, 필수적인 높은 전기 전도도를 갖는 매력적인 금속 외형을 갖는 효과 안료에 대한 필요성이 여전히 있다.
본 발명의 목적은, 화학적으로 안정하고 건강 관점에서 안전하고 표면 코팅, 인쇄 잉크 및 플라스틱과 같은 도포 매질 중에 용이하게 가공될 수 있는 금속 외형 및 최대 1 x 106 ohm*cm 이하의 분말 비저항을 갖는 매우 높은 은폐력을 갖는 효과 안료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 전술된 안료를 제조하기 위한 단순한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 이 유형의 안료의 용도를 나타내는 것으로 구성된다.
본 발명의 목적은 플레이크-형태 지지체에 기초한 비금속 간섭 안료에 의해 달성되고, 이때 안료는 25 μm 미만의 부피-가중치 d90 값을 갖는 입자 크기를 갖고, 지지체는 최대 70 nm의 기하학적 전체 층 두께를 갖는 1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 무색 물질의 하나 이상의 연속 층을 포함하는 코팅을 갖고, 상기 안료는 최외각 층의 중량에 기초하여 95 중량% 이상의 탄소로 이루어진 최외각 층을 갖고 그래파이트 및/또는 그라펜 형태의 결정질 탄소를 포함한다.
본 발명은 목적은 마찬가지로 상기 전도성 안료의 제조를 위한 방법에 의해 달성되고, 여기서 최대 70 nm의 기하학적 전체 층 두께를 갖는 1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 무색 물질의 하나 이상의 연속 층으로 코팅되고 25 μm 미만의 부피-가중치 d90 값을 갖는 입자 크기를 갖는 플레이크-형태 지지체 입자는, 탄소-함유 화합물의 열분해에 의해 기체상의 탄소-함유 화합물을 공급하여 운반 기체의 스트림 중 반응기에서 최외각 층의 중량에 기초하여 95 중량% 이상의 탄소로 이루어지고 그래파이트 및/또는 그라펜의 형태로 결정질 탄소를 포함하는 최외각 층으로 코팅된다.
또한, 상기 목적은 페인트, 코팅물, 인쇄 잉크, 코팅 조성물, 보안 어플리케이션, 플라스틱, 세라믹 물질, 유리, 종이, 열 보호, 바닥 마감, 레이저 표시, 건조 제제 또는 안료 제제에 있어서 필름에서 전술된 전기 전도성, 비금속 간섭 안료의 사용에 의해 달성된다.
본 발명은 비금속 플레이크-형태 지지체에 기초하고 낮은 전체 층 두께 및 최외각 층을 갖는 하나 이상의 비금속 고굴절률 층으로 코팅된 금속 외형을 갖는 비금속, 전기 전도성, 플레이크-형태 간섭 안료에 관한 것이고, 이때 안료의 최외각 층은 최외각 층의 중량에 기초하여 95 중량% 이상의 탄소로 이루어지고 그래파이트 및/또는 그라펜 형태의 결정질 탄소를 포함한다.
최외각 층의 중량에 기초하여 95 중량% 이상의 탄소로 이루어지고 그래파이트 및/또는 그라펜 형태의 결정질 탄소를 포함하는 최외각 층은, 달리 나타내지 않는 한 이하에서 "최외각 결정질 탄소-함유 층"으로 명명된다.
최외각 결정질 탄소-함유 층이 98 중량% 이상의 탄소로 이루어진 본 발명의 실시양태가 바람직하다.
이 최외각 결정질 탄소-함유 층은 지지체 플레이크 또는 지지체 플레이크에서 이 최외각 층 밑에 위치된 층을 둘러싸고, 바람직하게는 빽빽하고 연속 층으로서 형성된다. 기하학적 두께는 0.5 내지 5 nm, 특히 1 내지 3 nm이다. 0.5 내지 3 nm의 낮은 층-두께에서, 이는 매우 적은(10 미만) 탄소 층으로 구성된 단일 그라펜 층 또는 그래파이트에 상응한다.
카본 블랙으로도 공지된 산업용 블랙과 비교하여, 그라펜 및 그래파이트 결정은 둘 다 유의미하게 높은 배열을 갖는다. 용어 "카본 블랙"은 열분해에 의해 또는 탄화수소의 불완전 연소에 의해 산업적으로 생성되고 1000 nm 미만의 입자 크기를 갖는 응집물을 형성하기 위해 함께 성장된 구체 1차 입자로 이루어진 미분된 탄소에 적용된다.
반면에 그라펜은 유사-무한 크기의 다환형 방향족 탄화수소와 유사하게 기재된 특징을 갖는 그래파이트 구조에서 단일 층을 나타내고, 여기서 탄소 원자는 층에 벌집과 같은 배열로 존재하고, 그래파이트는 평면 배열에서 응축된 고리 시스템에서 6각형으로 배열된 탄소 원자의 층으로 이루어진 탄소 원소의 동소체 형태를 나타낸다. 상기 층은 결정학적 3차원 장거리 규칙으로 서로 평행하게 적층된다. 6각형 및 사방면체의 상이한 적층 배열을 갖는 2개의 동소체 형태가 존재한다.
또한, 그래파이트의 동소체 형태의 탄소 원소를 함유하는 탄소 유형은, 구조적 결합의 존재와 상관없이(부피 비율 및 결정질 도메인의 동종성), 즉, 물질에서 3차원 결정질 장거리 규칙도가 회절 방법에 의해 입증될 수 있는 경우, 그래파이트 탄소로서 공지된다.
이 명명법에 따라(문헌[W. Klose et. al., "Terminologie zur Beschreibung von Kohlenstoff als Feststoff " [Terminology for the Description of Carbon as a Solid], Deutsche Keramische Gesellschaft, Specialist Committee Report No. 33, 3rd report of the Carbon Working Group, 2009] 참조), "그래파이트 탄소의 층"으로서 본 발명에 따른 간섭 안료의 결정질 탄소-함유 최외각 층을 지칭하는 이유가 된다.
상기 구조적 차이는 또한 통상의 산업용 블랙과 비교하여 그라펜 및 그래파이트 결정의 적어도 부분적으로 상이한 비율을 설명한다. 따라서, 전자는 예를 들면 표준 입자성 산업용 블랙보다 상당히 큰 전기 전도도를 갖는다. 그래파이트 결정의 전기 전도도는 개별 탄소 평면에 상이하게 평행하고 수직적이다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 플레이크-형태 지지체 물질에서 탄소로 본질적으로 이루어진 최외각 층(그래파이트 탄소의 층)에서 그라펜 또는 그래파이트 결정의 존재가 입증될 수 있는 금속 외형을 갖는 비금속 효과 안료를 제조하는 데 성공하였다. 이것은 또한 수득된 안료의 전기 전도도가 높고, 지지체 입자에서 최외각 결정질 탄소-함유 층의 기하학적 층 두께를 통해 특이적으로 조정될 수 있다는 것을 설명한다. 수득된 안료의 전기 전도도는 기하학적 층 두께가 겨우 몇 나노미터로 매우 작을지라도 유의미하게 증가하고, 수득된 안료의 유의미하게 감소된 분말 비저항을 통해 측정될 수 있다. 탄소 층은 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 특성 규명된다. 문헌["Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, A.C. Ferrari and J. Robertson, University Cambridge, 24.11.1999"]에 따라 평가를 수행하였다. 탄소 층은 본질적으로 sp2-하이브리드화 탄소 원자 때문에 상응하는 라만 스펙트럼에서 발생하는 2개의 피크로 기재된다. 1580 내지 1600 cm-1 파수에서 G 피크(그래파이트)는 고리 및 쇄에서 sp2-하이브리드화 탄소 원자의 스트레치 진동을 야기한다. 그에 반해, D 피크(무질서)는 1360 내지 1400 cm-1 파수 범위 내에 있고 중심-대칭적 스트레치 진동을 야기한다. 순수한 결정질 그래파이트에서, 이 진동은 금지되고 따라서 종속된 시스템에서만 발생한다. 수득된 피크 및 특성 규명될 물질의 강도 비 I(D)/I(G)의 파수가 수득된 라만 스펙트럼으로부터 결정되는 경우, 그래파이트, NC 그래파이트(나노결정질 그래파이트), a-C(비결정질 탄소) 및 ta-C(4면체 비결정질 탄소) 사이에 도 1에 따른 다이아그램에 따라 차이가 생길 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 안료에서 나노결정질 그래파이트의 존재가 확인된다.
안료 또는 지지체 물질은 이들의 외부 형태가 평면 구조에 상응하는 경우 플레이크-형태로서 지칭되고, 길이 및 너비 치수가 안료 또는 지지체 물질의 가장 큰 치수를 나타내는 2개의 대략적으로 평행한 면, 즉, 이의 상면과 하면을 갖는다. 그에 반해 상기 표면 사이의 분리는 작은 치수를 갖고, 이는 플레이크의 두께를 나타낸다.
안료의 길이 및 너비 치수는, 또한 보통 간섭 안료의 입자 크기로서 지칭되는 값을 나타내고, 여기서 25 μm 미만의 부피-가중치 d90 값을 갖는 1 내지 35 μm이다. 여기서 부피-가중치 d50 값은 15 μm 미만이다. 부피-가중치 d90 또는 d50 값은 각각의 경우에 안료 더미 중 각각 90 또는 50 부피%의 안료가 상기 값 미만의 입자 크기를 갖는 것을 나타낸다.
부피-가중치 d90 값은 바람직하게는 15 μm 미만이고, 부피-가중치 d50 값은 바람직하게는 10 μm 미만이다.
본 발명에 따른 비금속 간섭 안료의 입자 크기는 여기서 전적으로 중요하므로, 매우 높은 미분 함량과 함께 작은 입자 크기는 각각의 도포 매질에서 안료의 매우 높은 은폐력에 대한 결정 인자인 반면, 상기와 같은 개별 안료 입자는 반투명하고, 즉, 단지 도포시 중간 은폐력의 기대를 올린다.
입자 크기 및 입자 크기 분포는 당해 분야에 통상적인 다양한 방법으로 측정될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000, APA200(맬버른 인스틀먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)의 제품, 영국 소재)에 의해 표준 공정에서 레이저 회절 방법으로 본 발명에 따라 사용된다. 이 공정은 입자 크기 및 입자 크기 분포가 표준 조건하에 동시에 측정될 수 있다는 장점을 갖는다.
개별 입자의 입자 크기 및 두께는 또한 SEM(주사형 전자 현미경) 이미지의 도움으로 측정될 수 있다. 여기서, 입자 크기 및 기하학적 입자 두께는 직접 측정에 의해 측정될 수 있다. 평균 값을 측정하기 위해, 1000개 이상의 입자를 개별적으로 평가하고 결과를 평균내었다.
간섭 안료의 두께는 0.1 내지 0.5 μm, 특히 0.2 내지 0.4 μm이다.
본 발명에 따른 간섭 안료는 20:1 내지 200:1의 범위, 바람직하게는 40:1 내지 100:1의 범위의 형상 계수(두께에 대한 길이 또는 너비의 비)를 갖는다.
안료는 1 메가ohm*cm(1 x 106 ohm*cm) 이하의 범위의 분말 비저항을 갖는 경우 본 발명에 있어서 전기 전도성으로 간주된다. 본 발명에 따른 간섭 안료는 바람직하게는 1 x 104 ohm*cm 이하, 특히 10 내지 1000 ohm*cm, 특히 바람직하게는 10 내지 100 ohm*cm 미만의 범위의 분말 비저항을 갖는다. 여기에 나타낸 값은 10 V/mm 이하의 전계 강도와 관련되고, 이때 전계 강도는 인가된 전압을 측정하기 위해 적용한다.
분말 비저항은 각각의 경우에 10 kg 중량으로 금속 램을 사용하여 금속 전극에 대하여 2 cm 지름을 갖는 플렉시글라스(Plexiglas) 관에 0.5 g의 안료를 압축하여 압축하여 측정된다. 이 방식으로 압축된 안료의 전기 저항(R)을 측정하였다. 압축된 안료의 층 두께 L은 하기 식에 따라 안료 분말의 비저항 ρ를 제공한다:
ρ = R*π*(d/2)2/L (ohm*cm).
금속 외형을 갖는 간섭 안료는 효과 안료를 의미하고, 이는 하나 이상의 플레이크-형태 지지체 물질 및 이에 위치된 하나 이상의 얇은 층에 기초하여, 전체적으로 매우 높은 광 반사를 관찰자가 육안으로 감지할 수 있도록 안료가 계면에서 반사되고 태양 광의 가시 스펙트럼의 넓은 파장 영역에 걸친 간섭 효과에 의해 평면 방식으로 정렬된 도포 매질 중에 직접 방식으로 광을 반사한다. 간섭 효과에 의해 증가된 이러한 비선택적인 유도된 광 반사는 높은 명도 값으로서 관찰자에 의해 감지되고, 감지할 수 있는 색은 여기서 은색 또는 금색으로 제한된다.
따라서, 고광택 및 높은 명도를 갖는 은빛 또는 금빛의 간섭 색은 도포 매질이 백색 또는 흑색 배경에 위치되는 경우 도포 매질에서 관찰자가 볼 수 있다. 각각의 배경은 도포 매질에서 안료에 의해 완전히 뒤덮이고, 코팅 그 자체는 각각의 배경 색에 따라 차이가 없다.
도포 매질에서 상이한 명도 작용만이 상이한 조도 및/또는 시야각(명도 도약)으로 감지할 수 있다.
본 발명에 따른 안료의 간섭 색은 본질적으로 물질 및 안료 지지체 및 고굴절률 층, 또는 지지체에서 고굴절률 층의 두께를 통해 설정된다.
본 발명에 따라, 플레이크-형태 지지체는 투명한 무색 지지체, 예를 들면, 천연 또는 합성 운모 플레이크, 고령토, 견운모 또는 활석 플레이크, BiOCl 플레이크, TiO2 플레이크, 유리 플레이크, 보로실리케이트 플레이크, 질화 붕소 플레이크, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크 또는 이들의 2개 이상의 혼합물이다. 임의의 유형의 천연 또는 합성 운모 플레이크, 다른 엽상 규산염, 예컨대 활석, 고령토 또는 견운모, 플레이크-형태 SiO2, 플레이크-형태 Al2O3, 플레이크-형태 TiO2 및/또는 유리 플레이크가 특히 바람직하다. 지지체 플레이크의 입자 크기는 본 발명에 따른 간섭 안료에 대하여 상기 나타낸 입자 크기와 동일하고, 즉, d90 및 d50 값에 대하여 상기 주어진 제한을 갖는 1 내지 35 μm 범위 이내이다. 지지체 플레이크의 두께는 0.1 내지 0.45 μm, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 μm이다.
본 발명에 따라, 1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 무색 물질의 하나 이상의 직접 연속 층은 플레이크-형태 지지체와 최외각 결정질 탄소-함유 층 사이에 존재한다. 이러한 층은 최대 70 nm, 바람직하게는 40 내지 70 nm, 특히 50 내지 70 nm 미만에서 기하학적 전체 두께를 갖는다.
1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 물질은 고굴절률로 지칭된다.
본 발명에 따른 안료에 존재하는 이 유형의 고굴절률 물질은 바람직하게는 무색 산화 금속 및/또는 산화 금속 수화물, 즉, 이산화 티탄, 이산화 티탄 수화물, 이산화 지르코늄, 이산화 지르코늄 수화물, 산화 주석, 산화 주석 수화물, 산화 아연, 산화 아연 수화물, 및/또는 이들의 혼합된 상이다. 이들은 플레이크-형태 지지체와 최외각 결정질 탄소-함유 층 사이에 1개 또는 다수의 층에 존재할 수 있다. 다수의 층이 존재하는 경우, 이들은 서로 직접 배열된다.
고굴절률 물질의 층은 또한 저굴절률 물질, 예를 들면, 산화 금속 및/또는 산화 금속 수화물, 예컨대 이산화 규소, 이산화 규소 수화물, 산화 알루미늄, 산화 알루미늄 수화물 및/또는 이들의 혼합된 상의 층, 또는 MgF2의 층에 도포될 수 있고/있거나 상기 층에 의해 둘러싸일 수 있다.
그러나, 1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 무색 물질의 층이 지지체와 결정질 탄소-함유 층 사이에 배열되고 안료가 추가 층을 갖지 않는 본 발명의 실시양태가 바람직하다.
1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 층은 특히 바람직하게는 이산화 티탄 및/또는 이산화 티탄 수화물로 이루어지고, 화학량론 조성으로 존재하는 바, 감소된 상태로 존재하지 않는다.
본 발명에 따라 이산화 티탄(예추석 또는 금홍석 변형) 및/또는 이산화 티탄 수화물(TiO2 층 아래)의 층이 플레이크-형태 지지체와 최외각 결정질 탄소-함유 층 사이에 위치되는 비금속, 전기 전도성 안료가 특히 바람직하고, 이때 TiO2 층의 기하학적 층 두께는 70 nm 이하이다. 이산화 티탄(예추석 또는 금홍석 변형) 및/또는 이산화 티탄 수화물의 층이 천연 또는 합성 운모, SiO2 플레이크, TiO2 플레이크, Al2O3 플레이크 또는 유리 플레이크를 포함하는 플레이크-형태 지지체, 이어서 최외각 결정질 탄소-함유 층에 위치되는 비금속, 전기 전도성 간섭 안료가 특히 바람직하다. 특히, 이 층 구조에서 플레이크-형태 지지체 물질은 바람직하게는 천연 또는 합성 운모, SiO2 플레이크 및 Al2O3 플레이크이다. 이미 전술된 바와 같이 최대 70 nm, 바람직하게는 40 내지 70 nm의 TiO2 층의 기하학적 층 두께의 제한이 또한 여기에 적용된다.
본 발명에 따른 비금속, 전기 전도성 간섭 안료는 개별 입자로서 반투명하고, 즉, 광원으로 평면 정렬되는 경우, 개별 입자는 도포 매질 중에 입사 가시광의 일부를 전송하거나 반사할 뿐만 아니라, 가시 파장 영역에서 입사 광의 특정 부분을 흡수한다. 이는 본질적으로 최외각 결정질 탄소-함유 층의 흡수력으로 할당될 수 있으므로 추가의 흡수제 물질은 간섭 안료의 층 시스템에 존재하지 않는다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 전기 전도성 간섭 안료의 흡수력이 이들의 전기 전도도 정도와 관련되어 있음이 여기서 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 다른 안료의 전기 전도도는 최외각 결정질 탄소-함유 층의 증가하는 층 두께와 함께 계속하여 증가한다.
대조적으로, 최외각 결정질 탄소-함유 층의 기하학적 층 두께가 1 내지 5 nm 범위에 있는 경우, 지지체 및 이에 위치된 고굴절률 층에 의해 생성된 간섭 색 및 안료의 고광택은 전혀 변하지 않는다. 그러나, ΔL 값 및 이에 따라 도포 매질에서 본 발명에 따른 안료로 달성될 수 있는 은폐력 정도는 최외각 결정질 탄소-함유 층의 층 두께의 증가로 변한다.
ΔL 값은 간섭 안료의 투명도의 측정치이다. ΔL 값이 특히 높은 경우, 간섭 안료는 높은 투명도를 갖지만 유의미한 은폐력은 갖지 않는 반면, 매우 낮은 ΔL 값은 높은 은폐력을 갖는 간섭 안료의 표시이다.
따라서, 간섭 안료가 더욱 투명하거나 더욱 불투명한지는 흑색/백색 코팅 시험 차트에서 간섭 안료를 포함하는 코팅의 명도 값 L*을 통해 측정될 수 있다. 측정은 적합하게 측정하는 장치에 의해, 예를 들면, ETA FX11 색채계(스테아게-에카 옵틱 게엠베하 인코포레이티드(STEAG-ETA Optic GmbH, Inc)의 분광계)를 사용하여 CIEL*a*b* 색 공간에서 수행된다. 측정은 각각의 경우에 코팅된 흑색 및 백색 코팅 시험 차트에서 매스 색조(mass tone) 각 45°/90°(조도 각 45°, 측정 각 90°)로 수행된다. 각각의 경우에 측정된 L* 값을 하기 수학식 1에 대입하였다:
Figure 112017065581568-pct00001
하기 수학식 2에 따라 호프마이스터(Hofmeister) 방법[Colorimetric evaluation of pearlescent pigments, "Mondial Coleur 85" Congress, Monte Carlo, 1985]에 의해 은폐력(HP)의 측정:
Figure 112017065581568-pct00002
본 발명에 따른 측정을 위해, 각각의 경우에 LC 아크릴산 래커(메르크(Merck) 제품 번호 270046) 중에 1.65 중량%의 비율로 안료를 갖는 안료 분산제를 발포 없이 제조하고 500 μm 막대 어플리케이터를 사용하여 통상의 흑색/백색 차트에 도포하고 건조하였다. 안료는 13 중량%의 농도로 건조된 층에 존재한다(PWC: 13%). L* 값은 스테아게-에카 옵틱 게엠베하 인코포레이티드의 ETA FX11 색채계를 사용하여 45°의 조도 각 및 90°의 측정 각으로 측정하였다.
본 발명에 따른 비금속, 전기 전도성 간섭 안료는 10 미만, 바람직하게는 5 이하의 범위의 ΔL 값을 갖고, 이는 전술된 방법에 의해 측정된다. 이 ΔL 범위의, 본 발명에 따른 간섭 안료는 높은 전기 전도도를 갖고, 이때 안료의 분말 비저항은 1 x 106 ohm*cm 미만, 바람직하게는 1 x 104 ohm*cm 미만, 특히 10 내지 1000 ohm*cm, 특히 바람직하게는 10 내지 100 ohm*cm 범위 이내이다. 이 높은 전기 전도도는 (전도성) 금속 또는 (전도성) 금속 층을 갖는 안료의 전기 전도도에 필적할만하거나 심지어 초과하고, 1 내지 5 nm 범위의만 존재하는 안료에서 외부 결정질 탄소-함유 층의 기하학적 층 두께로 달성될 수 있다. 여기에서 이 최외각 결정질 탄소-함유 층의 중량비는 본 발명에 따른 간섭 안료의 중량에 기초하여 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 3 중량%이다.
10 미만, 특히 1 내지 5 범위의 ΔL 값을 갖는 본 발명에 따른 안료는 높은 금속 광택뿐만 아니라 아주 진한 은빛 또는 금빛 간섭 색을 갖고, 매우 우수한 은폐력을 갖고, 이는 결합제, 용매 및 통상의 흑색/백색 코팅 시험 차트에 도포되고 건조된 본 발명에 따른 안료를 포함하는 코팅이, 백색 코팅 시험 차트 및 흑색 코팅 시험 차트 모두에서, 코팅을 금속-효과 안료로 모방하는 높은 미적 가치의 균일하고 동일한 색의 금속 외형을 가짐을 의미한다. 낮은 층 두께에도, 안료의 최외각 결정질 탄소-함유 층은 안정하고 마모를 방지하고 단단하여 안료의 기계적 응력에도 불구하고 품질 손실을 염려할 필요가 없다.
광학 외형 및 전기 전도도 모두에서, 오직 안료로서 본 발명에 따른 비금속 효과 안료를 포함하는 코팅은 전기 전도성 금속-효과 안료로 단독 색소화의 인상을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 안료는 채택될 금속-효과 안료의 제조, 가공 및 사용시 단점 없이 도포 매질의 금속 외형 및 이의 전기 전도도를 필요로 하는 모든 제품에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 최대 70 nm의 기하학적 전체 층 두께와 함께 1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 무색 물질의 하나 이상의 연속 층으로 코팅되고 25 μm 미만의 부피-가중치 d90 값을 갖는 입자 크기를 갖는 플레이크-형태 지지체 입자를, 탄소-함유 화합물의 열분해에 의해 기체상의 탄소-함유 화합물을 공급하여 운반 기체의 스트림 중 반응기에서 최외각 층의 중량에 기초하여 95 중량% 이상의 탄소로 이루어지고 그래파이트 및/또는 그라펜 형태의 결정질 탄소를 포함하는 최외각 층으로 코팅된 상기 비금속 전기 전도성 간섭 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 입자성 출발 물질은 전술된 코팅된 플레이크-형태 지지체 입자이다. 이미 전술된 모든 지지체 및 층 물질이 여기서 사용가능하다.
하나 이상의 고굴절률 층으로 코팅된 지지체 물질은 시판중이다. 이러한 물질은 대부분의 경우에 바람직하게는 통상의 간섭 안료이므로, 상기 안료는 대부분의 제조자로부터 상응하는 크기 범위의 이미 입수될 수 있다. 예를 들면, 독일 소재의 메르크 카게아아에서 상표명 이리오딘(Iriodin: 등록상표) 111, 이리오딘(등록상표) 119 또는 시랄릭(Xirallic: 등록상표) 마이크로 실버로 제공된 효과 안료가 매우 적합하다. 그렇지 않으면, 시판중인 간섭 안료는 또한 분쇄 및/또는 분류 과정을 겪을 수 있고 겪은 후에 본 발명에 따른 방법에 도입되고, 이로 인해 입자 크기 및 미분 함량은 모두 본 발명에 따른 안료의 생성물 특성에 중요하다.
그러나, 상기 지지체 입자는 또한, 최외각 결정질 탄소-함유 층으로 코팅전에, 일반적으로 효과 안료에 대하여 관례인 통상의 코팅 방법에 의해 하나 이상의 고굴절률 층으로 코팅될 수 있다. 습식-화학적 공정 및 CVD, PVD 또는 졸/겔 공정(이들 모두는 효과 안료의 코팅에 통상적으로 사용됨)이 여기서 사용될 수 있다. 그러나, 코팅 공정이 수행될 수 있는 용이성 및 비용 문제로 인해, 무기 출발 물질을 사용하여 습식-화학적 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 하기에 상세하게 설명된다. 언급된 다른 모든 공정은 마찬가지로 당업자에게 친숙하고 추가 설명이 필요하지 않다.
지지체 상에 TiO2의 층으로 최소한 코팅된 간섭 안료의 제조는 간섭 안료의 제조를 위한 통상의 방법에 의해, 바람직하게는 습식-화학적 공정에 의해 수행된다. 이들은 예를 들면 특허 명세서 DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 355, DE 32 11 602, 및 DE 32 35 017에 기재되어 있다.
이를 위해, 기판 플레이크를 물에 현탁하였다. TiO2 층은 여기서 바람직하게는 US 3,553,001에 기재된 방법과 유사하게 적용된다. 이 방법에서, 티타늄 염 수용액을 코팅될 안료의 현탁액에 서서히 첨가하고, 상기 현탁액을 50 내지 100℃로 가열하고, 염기, 예를 들면 수산화 암모늄 수용액 또는 수산화 알칼리-금속 수용액을 동시 첨가하여 pH를 0.5 내지 5.0 범위의 거의 변함없이 유지하였다. 안료 플레이크에서 목적한 TiO2 층 두께에 도달하면, 티타늄 염 용액 및 염기를 첨가하여 종결시켰다. 티타늄 염 용액은 안료 플레이크에서 가수분해 생성물의 유사-완전 분리가 발생하도록 천천히 첨가되므로, 사실상 2차 침전은 없다. 상기 방법은 적정 방법으로 알려져 있다.
저굴절률 물질의 층을 또한 도포하는 경우, 그러나 바람직하지 않게, SiO2 층의 도포는 여기서 예시로 설명된다.
SiO2 층의 도포를 위해, 나트륨 또는 칼륨 물-유리 용액이 일반적으로 사용된다. 이산화 규소 또는 이산화 규소 수화물 층의 침전은 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9의 pH 범위의 수행된다.
코팅된 지지체 입자는 일반적으로 세척, 건조, 바람직하게는 또한 코팅된 지지체 입자의 하소에 의해 간섭 안료에 대한 통상의 방식으로 후처리 된다. 필요한 경우, 후처리는 분쇄 및/또는 분류 단계 후에 될 수 있다.
이어서, 사전에 코팅된 플레이크-형태 지지체 입자를 반응기로 도입하였다.
본 발명에 따른 방법이 수행될 수 있는 적합한 반응기는 회전관 노 및 유동층 반응기 둘 다이고, 유동층 반응기가 우선적으로 사용된다. 코팅 공정은 운반 기체의 스트림에서 수행된다. 사용된 운반 기체는 불활성 기체, 합성 기체 또는 발포 기체이다. 언급될 수 있는 불활성 기체의 예는 질소 및 아르곤이고 질소가 우선적으로 사용된다.
기체, 탄소-함유 화합물을 운반 기체에 공급하였다. 이는 바람직하게는 탄소 이외에 오직 수소 및 가능하게는 산소를 함유하는 휘발성 탄화수소로 이루어진다. 언급될 수 있는 예는 아세톤, 에틴 또는 2-메틸-3-부틴-2-올이다. 아세톤 및 2-메틸-3-부틴-2-올이 우선적으로 사용되고, 아세톤이 특히 바람직하다. 그러나, 운반 기체는 또한 그 자체가 기체, 탄소-함유 화합물로 이루어지고, 이 경우에 운반 기체의 기능 및 기체, 탄소-함유 화합물의 기능을 모두 취한다.
플레이크-형태 지지체 입자가 움직이고 반응하는 동안 반응기에서 움직임을 유지하는 본 발명의 방법을 성공시키는 것이 특히 중요하다. 이를 위해, 플레이크-형태 지지체 입자는 반응 동안 충분히 유동해야 한다. 따라서, 운반 기체의 스트림 및 기체, 탄소-함유 화합물에 의한 지지체 입자의 유동화가 충분하지 않은 경우, 진동 및/또는 진탕 장치와 같은 적합한 유동 장치가 사용되어야 한다.
반응기에서 플레이크-형태 지지체 입자의 충분한 유동 후, 반응 온도를 설정한다. 코팅 공정 동안 온도는 기체상의 탄소-함유 화합물이 열분해되도록 반응기에서 설정한다. 본 발명에 따라, 상기 온도는 400℃ 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 500℃ 내지 700℃ 범위이고, 분해될 탄소-함유 화합물의 유형에 따라 설정한다.
기체, 탄소-함유 화합물은 임의적으로 반응 온도에 도달하기 전 또는 후, 또는 반응 온도를 달성하는 동안 반응기에 공급될 수 있다. 필요 반응 온도에 도달하기 전에 공급하는 것이 바람직하다. 기체, 탄소-함유 화합물 및 운반 기체가 반응기에 공급하기 전에 적합한 비율의 혼합물 형태이고 반응기에 공동으로 공급되는 경우가 특히 바람직하다. 공급된 탄소-함유 화합물의 양은 여기에서 상응하는 기체 화합물의 온도 및/또는 증기압을 통해 조절될 수 있다. 열분해 완료 후 및 최외각 층의 목적한 층 두께에 도달한 후, 탄소 공급원을 끊어 버렸다.
반응 시간은 약 5 내지 200 분, 바람직하게는 10 내지 150 분이다. 이 반응 시간 내에, 조밀한 연속 최외각 층의 중량에 기초하여 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상의 탄소로 이루어지고 그라펜 및/또는 그래파이트 형태인 결정질 탄소를 포함하는 조밀한 연속 최외각 층은 사용된 예비-코팅된 플레이크-형태 지지체 입자에 적용된다. 이 층의 두께는 반응 동안 지속적으로 증가하고 선택된 반응 기간 동안 조절될 수 있다. 생성된 안료의 전기 전도도 및 은폐력은 최외각 층의 두께로 증가한다.
생성된 안료의 광택 및 금속-유사 간섭 색은 최외각 층의 층 두께가 5 nm 초과를 하는 경우 악역향을 끼치므로, 최외각 결정질 탄소-함유 층의 기하학적 층 두께는 본 발명에 따른 방법에서 단지 0.5 내지 5 nm, 바람직하게는 1 내지 3 nm 범위의 값으로 설정한다.
열 처리 후, 수득된 간섭 안료를 냉각하고 분류하였다. 필요한 경우, 수득된 안료의 추가 분리를 위해 분류 전 또는 후에 하나 이상의 분쇄 공정을 또한 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 배취 공정으로서 및 연속 공정으로서 둘 다 수행될 수 있다. 게다가, 짧은 기간에 많은 처리량의 안료가 가능하므로 경제적 관점에서 매력적이다.
본 발명은 또한 페인트, 코팅물, 인쇄 잉크, 코팅 조성물, 보안 어플리케이션, 플라스틱, 세라믹 물질, 유리, 종이, 필름, 열 보호, 바닥 마감, 레이저 표시, 건조 제제 및 안료 제제에 있어서 전술된 본 발명에 따른 안료의 용도에 관한 것이다.
고광택 및 은 또는 금 간섭 색 및 월등히 높은 은폐력을 가진 이들의 금속 외형으로 인해, 본 발명에 따른 안료는 전술된 유형의 도포 매질의 색소화에 사용하기 위해, 단지 이들의 색 특성으로 인해 매우 안정하다. 이들은 여기서 통상의 간섭 안료와 동일한 방식으로 사용된다. 그러나, 매력적인 광학 특성 이외에, 이들은 또한 높은 전기 전도도를 갖고, 이는 전기 전도성 코팅이 필요한 기술적 도포에서 사용하기에 특히 적합하게 한다는 점에서 특히 유리하다. 따라서, 이들은 다양한 기판에서 금속 외형을 갖는 전기 전도성 코팅의 생성에 특히 적합하고, 이는 페인팅 또는 인쇄 공정 또는 다른 통상의 코팅 공정에 의해 생성될 수 있다. 본 발명에 따른 안료는 또한 상당한 전기 전도도를 갖는 금속 외형, 고광택 및 매우 우수한 은폐력을 갖는 극도로 얇은 코팅, 매우 얇은 코팅, 특히 페인트에서조차 여전히 우수한 전기 전도도를 갖고, 이와 함께 수득딜 수 있는 상당량의 전기 전도도를 갖는다.
따라서, 현재까지 이용할 수 있는 종래 안료, 예를 들면, 상응하는 코팅 또는 인쇄 층의 표면 비저항으로 측정된 전기적 소산 범위, 즉, 109 ohm 내지 104 ohm 범위의 전정기 방지에 저항하는 금속-착색 표면 코팅 및 인쇄 층으로 이용할 수 없는 전도성 안료의 잠재적인 용도를 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 비금속, 전기 전도성 안료와 함께, 인쇄 물질은 높은 행 카운트 및 고해상도, 예를 들면 60 l/cm로, 예를 들면 질량 인쇄 공정, 예컨대 그라비어(gravure) 인쇄 또는 플렉소 인쇄로 높은 행 카운트 및 고해상도로 완전 투명한 전체 톤 영역으로 제공될 수 있고, 이는 오직 몇 ㎛의 매우 낮은 인쇄 층 두께에 도달하도록 한다. 이 유형의 면적 범위는 더 거친 안료 입자, 심지어 같은 안료 층 구조로 달성될 수 없다. 이것은 종이, 판지 또는 필름에 금속 외형을 갖는 불투명한 전기 전도성 코팅을 도포하기 위해, 통상적으로 옅고 짙은 인쇄 물질에 포장용 인쇄에 사용하는 공정을 사용하여 가능하게 할 수 있다. 이 유형의 포장 물질은 높은 미적 가치를 갖고 동시에 전기적 소멸성을 갖고, 이들이 전자기 방전이 보호될 전자 제품의 포장을 위한 선택 물질로서 적합하게 보이도록 만든다. 물론, 이 유형의 코팅은 또한 예를 들면 차체의 플라스틱 부분과 같은 매우 다양한 기판에 프라이머 또는 언더코트 층으로서 도포된 후 추가 층 도는 모티프로 과코팅되거나 과인쇄될 수 있다.
본 발명의 따른 간섭 안료의 미분된 특징은 각각의 도포 매질의 매우 적은 층 두께, 예를 들면 2 내지 20 μm를 만들고, 이는 제조될 코팅의 은폐력 또는 전기 전도도에서 질적인 감소 없이 가능하다.
본 발명에 따른 안료는 또한 보안 어플리케이션, 특히 보안 인쇄에 매우 적합하다. 이들은 육안으로 볼 수 없지만 상응하는 검출기를 사용하여 판독할 수 있는 숨겨진 보안 특징의 생성을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 안료의 목적과 함께, 은빛 또는 금빛 간섭 색, 높은 금속 광택 및 우수한 전기 전도도를 갖는 인쇄 이미지를 야기하는 인쇄 잉크를 생성할 수 있다. 전기 전도도 단독은 여기서 볼 수 없는 보안 특징으로 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 안료는 본 발명에 따른 안료로 부분적으로, 전기적 비전도성 안료 또는 같은 색상을 갖는 안료 혼합물로 부분적으로 인쇄될 수 있는 인쇄 이미지의 생성에 특히 적합하다. 상기 인쇄 이미지는 동일한 색 인상을 야기하지만, 일부 영역에서 전기 전도성 및 다른 영역에서 전기적 비전도성이 존재하고, 이는 전기적 특성을 통해 또는 열 이미지를 통해 판독할 수 있는 숨겨진 보안 특징으로서 사용될 수 있다.
보안 제품은 몇 가지 언급하면, 예를 들면, 은행권, 수표, 신용카드, 주식, 여권, 주민등록증, 운전면허증, 입장권, 수입 인지, 납세필 인지 등과 같은 보안 제품이다. 이들은 예를 들면, 바코드, 2D 데이타 매트릭스 코드, 알파벳 기호 또는 본 발명에 따른 금속 외형을 갖는 전기 전도성 간섭 안료를 함유하는 로고로 제공될 수 있다.
페인트 및 코팅에서 안료의 사용시, 당업자에게 공지된 모든 도포 영역은 예를 들면 분말 코팅, 자동자 페인트, 그라비어, 오프셋(offset), 스크린용 인쇄 잉크, 또는 플렉소 인쇄 및 외부 도포를 위한 페인트가 가능하다. 인쇄 잉크의 제조를 위해, 결합제의 다양성, 특히 예를 들면 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스, 폴리아미드, 폴리비닐 부티레이트, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 말레산 수지, 전분 또는 폴리비닐 알코올에 기초한 수용성이지만 또한 용매 함유 유형이 적합하다. 페인트는 수계 또는 용매계 페인트일 수 있고, 이 경우 페인트 구성성분의 선택은 당업자의 일반적인 지식에 따른다.
본 발명에 따른 안료는 마찬가지로 전기 전도성 플라스틱 및 필름의 생성에, 더욱 정확하게는 전기 전도도를 필요로 하는 당업자에게 공지된 모든 적용에 유리하게 사용될 수 있다. 여기서 적합한 플라스틱은 모둔 표준 플라스틱, 예를 들면 열경화성 및 열가소성 플라스틱이다. 본 발명에 따른 안료는 통상의 진주광택제 또는 간섭 안료로서 여기서 동일한 조건으로 이용한다. 따라서, 플라스틱에 특정한 특징의 도입은 예를 들면, 문헌[R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, pearlescent pigments, Curt Vincentz Verlag, 1996, 83 ff]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 안료는 또한 유동성 안료 제제 및 본 발명에 따른 하나 이상의 안료, 임의적으로 추가의 안료 또는 착색제, 결합제 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 건식 제제의 제조에 적합하다. 건식 제제는 또한 물 및/또는 용매 또는 용매 혼합물을 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 특히 3 내지 6 중량% 포함하는 제제를 의미한다. 건식 제제는 바람직하게는 진주 광택제, 펠렛, 과립, 칩, 소시지 또는 조개탄의 형태이고 약 0.2 내지 80 mm의 입자 크기를 갖는다.
금속 외형과 함께 이들의 전기 전도성 및 색 특성으로 인해, 본 발명에 따른 간섭 안료는 특히 유리하게는 예를 들면 정전기 방지 마감으로 장식용 표면에 이용할 수 있다. 제조 공정에 의해 잘 제어될 수 있는 전기적 특성 이외에, 본 발명에 따른 간섭 안료는 매우 우수한 은폐력, 고광택 및 금속 외형을 가지므로, 이들은 전술된 도포 영역에서 다르게는 투명한 유전체 층의 착색을 위한 용도에 이상적이고 전도성 특성 이외에, 매력적인 금속 외부 외형을 갖는 도포 매질을 또한 제공하기 위해 흡수력이 있는 착색제 또는 다른 효과 안료와 혼합되지 않아야 한다.
본 발명에 따른 간섭 안료는 또한 레이저 표시에 특히 적합하다. 이들이 표면 코팅, 인쇄 또는 플라스틱 제품에 첨가될 때, 안료에서 최외각 결정질 탄소-함유 층은 레이저 충격에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있거나 CO2로 전환되어 도포 매질에 광학적으로 매력적인 레이저 표시를 제공한다.
각각의 도포 매질 중에 본 발명에 따른 간섭 안료의 농도는 이의 목적한 착색 및 전기 전도도에 대한 특성에 따르고 각각의 경우 통상의 비결에 기초하여 당업자에 의해 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 간섭 안료가 매력적인 광학 및 전기 전도성 특성을 갖고 이로 인해 매우 다양한 도포시 단독 효과 안료로서 사용될 수 있을지라도, 도포에 따라, 필요한 경우 이들을 유기 및/또는 무기 착색제(특히 백색 또는 유색 안료) 및/또는 다른 전기 전도성 물질 및/또는 다른 전기적 비전도성 효과 안료와 혼합하거나, 이들을 도포시 예를 들면 코팅물과 함께 사용하는 것이 물론 가능하고 또한 유리하다.
또한, 이들은 다양한 색으로 서로 혼합하거나 이들로부터 발생하는 도포가 유리한 경우 상이하게 설정된 전기 전도도와 혼합할 수 있다.
혼합비는 전술된 모든 혼합물의 경우에 본 발명에 따른 안료의 유리한 특성이 혼합된 외부 안료에 의해 악영향을 받지 않는 한 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 안료는 통상의 도포를 위해 첨가제, 충전제 및/또는 결합제 시스템과 임의의 비로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 안료는 높은 강도의 매력적인 은 또는 금 간섭 색 및 특히 높은 은폐력을 갖고 매우 우수한 전기 전도성 특성을 갖는다. 전도성 안료의 통상의 도포 이외에, 따라서 보안 어플리케이션에서 보안 제품의 제조를 위해 및 레이저 표시를 위해 특히 적합하다.
도 1은 유니버시티 오브 캠브리지(University of Cambridge)의 페라리(A.C. Ferrari) 및 로버트슨(J. Robertson)의 방법에 의해 라만 분광법의 도움으로 탄소의 특성 규명을 위한 다이아그램을 도시한다.
도 2는 실시예 1에 따른 안료를 포함하는 코팅 층에 대한 여과 곡선을 도시한다.
도 3은 실시예 3B에 따른 안료를 포함하는 코팅 층에 대한 여과 곡선을 도시한다.
본 발명은 실시예를 참조하지만 이로 제한되지 않고 하기를 설명하기 위해 의도된다.
실시예
실시예 1
모든 실시예에서, 하단에 분배 플레이트가 장착되고 상단에 안료를 보유하기 위한 필터 시스템이 장착된 수직 원통형 반응 공간을 포함하는 유동층 장치가 반응기로 사용된다. 유동층 장치는 가열될 수 있고 진동 장치를 제공한다. 안료는 안료 층에 대하여 운반 기체의 유동으로 인해 유동화되고, 필요한 경우 추가적으로 진동 장치를 사용한다. 반응 온도는 각각의 경우에 500℃ 내지 700℃ 범위 내이다. 휘발성 탄소-함유 화합물(탄소 전구체)을 운반 기체와 혼합물로 상기 반응기에 공급한다. 반응 시간은 30 내지 120 분이다.
은 간섭 색을 갖는 간섭 안료[이리오딘(등록상표) 111 금홍석 파인 사틴(Fine Satin), 입자 크기 1 내지 15 ㎛, d90 10.5 ㎛, d50 6 ㎛, 계량된 부피, 운모 상에 TiO2, 메르크 카게아아, 독일 소재](500 g)를 초기에 유동층 장치에 도입하였다. 운반 기체 질소를 아세톤을 함유하는 기체 세척 병을 통과시키고 이에 따라 아세톤으로 포화하였다. 기체 질소/아세톤 혼합물을 유동층 장치로 통과시키고, 안료를 운반 기체의 스트림으로 유동화하고, 필요한 경우 진동 장치에서 스위칭하였다. 500℃ 내지 700℃ 범위의 반응 온도에 도달했을 때, 수득된 안료를 30, 60, 90 및 120분의 반응 시간 후 여러 배취에서 제거하고 이들의 탄소 함량, 분말 비저항 및 ΔL 값을 조사하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
T(반응 시간) 값
[분]		 분말 비저항 [ohm*cm] C 함량 [중량%] ΔL
0 > 109 0.0 22.5
30 9 x 105 0.5 4.6
60 358.3 0.9 3.3
90 321.5 1.2 2.6
120 30.0 2.2 1.0
수득된 안료는 은 간섭 색, 높은 금속 광택 및 탄소 함량 증가에 따라 강력하게 증가하는 은폐력을 나타낸다. 탄소 함량이 단지 0.5 중량%일지라도, 높은 은폐력 및 우수한 전기 전도도를 갖는 은색 간섭 안료가 수득된다.
실시예 2
실시예 1로부터의 간섭 안료(이리오딘(등록상표) 111 금홍석 파인 사틴)(500 g)을 초기에 유동층 장치에 도입하였다. 운반 기체 질소를 아세톤 또는 2-메틸-3-부틴-2-올을 함유하는 기체 세척 병으로 통과시키고 이를 30 내지 90℃ 범위로 가열하고, 이에 따라 각각의 경우에 가열하여 강화된다. 기체 질소/아세톤 또는 질소/2-메틸-3-부틴-2-올 혼합물을 유동층 장치로 통과시키고, 안료를 운반 기체의 스트림으로 유동화하고, 필요한 경우 진동 장치에서 스위칭하였다. 반응 온도는 500℃ 내지 700℃로 설정하였다. 안료 샘플을 반응 개시 전 및 120 분 후 또는 40분 후 취하고, 이들의 탄소 함량, 분말 비저항 및 ΔL 값을 조사하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
T(반응 시간) 값
[분]		 C 화합물
[ohm*cm]		 분말 비저항 [%] C 함량
[중량%] 		ΔL 값
0 >109 0.0 22.5
120 아세톤 30 2.2 1.0
40 2-메틸-3-부틴올 604 3.0 1.8
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 금속 광택, 높은 은폐력 및 우수한 전기 전도도를 갖는 은색 간섭 안료는 본 발명에 따른 방법에서 다양한 탄소-함유 화합물의 열분해에 의해 수득할 수 있다.
실시예 1 및 2에서 수득된 안료는 탄소 함량, 페인트 시험 차트에서 색 사용과 관련된 특성의 측정, SEM 사진, 열 차등 분석, 라만 분광법 및 전기 저항의 측정을 분석하여 특성 규명하였다. 탄소 함량의 평가는 안료의 중량에 기초하여 0.5 내지 3 중량% 값을 제공한다. SEM 사진은 안료의 표면에서 1 내지 3 nm 두께를 갖는 연속 탄소 층을 나타내고, 이는 약 3 내지 9의 그래파이트 층에 상응한다. 라만 스펙트럼은 실질적으로 그래파이트 탄소의 존재를 나타낸다. 게다가, 안료의 분말 비저항 및 색 사용과 관련된 값은 흑색/백색 페인트 시험 차트에서 결정하였다. 명도 콘트라스트(ΔL)는 흑색/백색 페인트 시험 차트의 L 값으로 계산하였다. ΔL가 안료의 탄소 함량과 관련된다는 사실을 밝혔다.
실시예 3
각각의 경우에, 은 간섭 안료[A: 이리오딘(등록상표) 119 폴라 화이트(Polar 백색), 입자 크기 5 내지 25 ㎛, d90 19 ㎛, d50 10 ㎛, 부피-가중치, 운모 상에 TiO2, 및 B: 시랄릭(등록상표) T61-10 WNT 마이크로 실버(Micro Silver), 입자 크기 ≤ 20 ㎛, 이산화 알루미늄 상에 TiO2](1 kg)를 각각의 경우에 120 분의 반응 시간에 실시예 1에 기재된 방법에 의해 결정질 탄소-함유 층으로 각각의 경우에 120 분의 반응 시간에 코팅하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
T(반응 시간) 값 [분] 분말 비저항 [ohm*cm] C 함량 [중량%] ΔL
A
0 > 109 0.0 36.6
120 61.3 1.4 2.4
B
0 > 109 0.0 30.4
120 29.9 1.2 5.7
각각의 경우에, 높은 금속 광택, 높은 은폐력 및 높은 전기 전도도를 갖는 은색 안료를 수득하였다.
실시예 4
표면 코팅 용도예
실시예 1에 따라 제조된 안료(2.2 중량%의 탄소 함량을 갖는 이리오딘(등록상표) 111 금홍석 파인 사틴)를 NC 래커(용매 혼합물 중 12%의 콜로듐/부틸 아크릴레이트)의 다양한 중량부에 분산시켰다. PET 필름을 각각의 코팅 제제로 코팅하였다. 건조 코팅 층에서 안료의 안료 중량 농도(PWC)는 8 내지 60%로 다르고, 코팅 층의 층 두께는 각각의 경우에 40 μm이다. 수득된 코팅 층은 각각의 경우에 불투명하고 매력적인 금속-은색을 나타낸다.
코팅 층을 건조시킨 후, 코팅 층의 각각의 표면 저항을 100 V/cm의 전계 강도에서 용수철 테두리 전극(전극 분리 1 cm, 길이 10 cm)의 도움으로 측정하고, 표면 비저항을 평방 영역에 기초하여 계산하였다. 이 방식에서, 안료의 여과 곡선을 작성하였다. 결과를 도 2에 도시하였다. 60%의 안료 중량 농도(PWC)에서 수득된 1.4 Kohm의 표면 비저항은 그래파이트 입자의 전기 전도도와 비교하여 특별히 낮은 값을 나타낸다. 심지어 38%의 PCW에서 수득된 전기 저항이 실제로 코팅의 정전기 방지 마무리에 충분하다. 따라서, 본 발명에 따른 안료는 정전기 방지 및 소산 코팅에 사용하기에 특별히 적합하다.
실시예 5
표면 코팅 용도예
실시예 1에 따른 안료 대신에, 실시예 3B에 따른 안료(1.2 중량%의 탄소 함량을 갖는 시랄릭(등록상표) T61-10 WNT 마이크로 실버)을 사용하여 실시예 4를 변형시켜 반복하였다.
수득된 여과 곡선은 도 3에 도시하였다. 60%의 PWC에서 수득된 2.2 Kohm의 표면 비저항은 마찬가지로 그래파이트 입자로 달성될 수 있는 코팅 층의 표면 비저항과 비교하고 뛰어난 값을 나타내었다. 수득된 코팅 층은 각각 은 금속 광택을 갖고 높은 은폐력을 갖는다.
실시예 6
인쇄 잉크 용도예
다양한 인쇄 잉크를 제조하기 위해, 전술된 다양한 실시예로부터의 안료를 각각의 경우에 그라비어 인쇄용 무색소 용매-함유 인쇄 잉크[NC TOP OPV 00, 고체 함량 28%, 시에그베르크 드럭크파르벤 아게 운트 컴퍼니 카게아아(Siegwerk Druckfarben AG & Co. KGaA)]에 도입하였다. 용매를 사용하여 점도를 조정한 후, 인쇄 잉크를 60 라인/cm의 라인 스크린을 갖는 아닐록스 롤을 사용하여 그라비어 인쇄를 위한 백색, 흑색 및 진청책 기초 색을 갖는 코팅된 종이의 전체 표면에 걸쳐 인쇄하였다. 건초 증의 PWC는 각각의 경우 62%이다. 인쇄물은 외형, 인쇄 품질 및 은폐력에 대해 시각적으로 평가하였다. 은폐력에 대한 기준은 인쇄 후 원래 종이 색의 불가시이다. 게다가, 인쇄 층의 표면 저항은 용수철 테두리 전극을 사용하여 측정하고, 모든 경우에 값의 범위는 10 내지 100 Kohm이다. 시각 결과를 표 4에 요약하였다.
실시예 안료 기판 색 시각 인상
실시예 1, C의 2.2% 청색 매우 우수함
실시예 1, C의 2.2% 백색 매우 우수함
실시예 1, C의 2.2% 흑색 매우 우수함
실시예 3A, C의 1.4% 청색 매우 우수함
실시예 3A, C의 1.4% 백색 매우 우수함
실시예 3A, C의 1.4% 흑색 매우 우수함
실시예 3B, C의 1.2% 청색 매우 우수함
실시예 3B, C의 1.2% 백색 매우 우수함
실시예 3B, C의 1.2% 흑색 매우 우수함
본 발명에 따른 모든 안료는 매끄러운 표면을 갖는 광택이 나는 은색 외형 및 균질한 외형을 갖는 인쇄 이미지를 갖는 인쇄 이미지를 야기한다. 원래 종이 색은 모든 경우에 완전히 숨겨졌고 인쇄물은 낮은 전기적 표면 저항을 나타낸다. 실시예는 본 발명에 따른 안료가 은색 소산 포장의 생성에 특히 적합하다는 것을 나타낸다.
비교예 1
실시예 1의 은색 간섭 안료(이리오딘(등록상표) 111 금홍석 파인 사틴)와 카본 블랙[오리온 엔지니어드 카본스 인코포레이티드(Orion Engineered Carbons, Inc.)의 프린텍스 엘(Printex L)]의 혼합물을, 각각의 경우에 혼합물이 표 5에 나타낸 탄소 함량을 갖도록 제조하였다. 각각의 경우에, 수득된 혼합물의 분말 비저항을 측정하였다.
분말 비저항 [ohm*cm] 카본 블랙 함량 [중량%]
> 109 0.0
> 109 0.5
> 109 1.0
> 109 1.5
> 109 2.0
> 109 2.5
카본 블랙/간섭 안료 혼합물을 사용하여 1 x 106 ohm*cm 미만의 목적한 분말 비저항을 달성할 수 없었다.
비교예 2
은색 간섭 안료(이리오딘(등록상표) 100 실버 펄, 입자 크기 10 내지 60 ㎛, d90 50 ㎛, d50 25 ㎛, 운모에서 TiO2, 메르크 카게아아)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 탄소로 코팅하였다. 반응 시간은 30 내지 120 분 범위의 달라졌다. 결과를 표 6에 나타내었다.
T (반응 시간) [분] 분말 비저항
[ohm*cm]		 C 함량
[중량%]		 ΔL 값
0 > 109 0.0 45.9
30 253690 0.5 26.4
60 1439.4 0.8 18.6
120 71 1.3 11.9
실험 결과, 불투명한 안료는 본 발명에 따른 크기 범위 내에 존재하지 않는 안료 입자로 수득될 수 없고, 탄소 함량이 증가하지 조차 않았음을 나타낸다.
비교예 3
은색 간섭 안료(A: 시랄릭(등록상표) 크리스탈 실버 d90 35 ㎛, d50 19 ㎛, 산화 알루미늄에서 TiO2, 및 B: 로나스타(Ronastar: 등록상표) 노블 스파크, D90 170 ㎛, 메르크 카게아아의 제품)를 실시예 1에 따라 탄소로 코팅하였다. 표 7에 나타낸 특성을 갖는 안료를 수득하였다.
T (반응 시간) [분] 분말 비저항
[ohm*cm]		 C 함량
[중량%]		 ΔL 값
A
0 > 107 0.0 45
120 22.9 0.9 16.9
B
0 > 109 0.0 68.5
120 270.7 0.6 45.8
비교예 3A에 따라 수득된 안료는 은색이고 반투명하다. 즉, 코팅의 금속-유사 외형을 모방할 수 있기 위해 필요한 은폐력을 갖지 않는다. 비교예 3B에서 수득된 안료는 낮은 은폐력 및 강한 광채 효과를 갖는 은색 안료이다.

Claims (16)

  1. 플레이크-형태의 비금속 지지체에 기반하는 비금속 간섭 안료로서,
    상기 안료가 25 ㎛ 미만의 부피-가중치 d90 값을 갖는 입자 크기를 갖고,
    상기 지지체가 70 nm 이하의 기하학적 전체 층 두께를 갖는, 1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 무색 물질의 하나 이상의 연속 층을 포함하는 코팅을 갖고,
    상기 안료가 최외각 결정질 탄소-함유 층을 갖고, 상기 최외각 결정질 탄소-함유 층은 이 층의 중량을 기준으로 95 중량% 이상의 탄소로 이루어지고 그래파이트 및/또는 그라펜 형태의 결정질 탄소를 포함하는,
    비금속 간섭 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    15 μm 미만의 부피-가중치 d50 값을 갖는 비금속 간섭 안료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    최외각 결정질 탄소-함유 층이 98 중량% 이상의 탄소로 이루어진 비금속 간섭 안료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    최외각 결정질 탄소-함유 층이 0.5 내지 5 nm 범위의 기하학적 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 비금속 간섭 안료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    최외각 결정질 탄소-함유 층의 비율이 간섭 안료의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%인 비금속 간섭 안료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    플레이크-형태 지지체가 천연 또는 합성 운모 플레이크, 고령토, 견운모 또는 활석 플레이크, BiOCl 플레이크, TiO2 플레이크, 유리 플레이크, 보로실리케이트 플레이크, SiO2 플레이크, Al2O3 플레이크, 질화 붕소 플레이크, 또는 이들 2개 이상의 혼합물인 비금속 간섭 안료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 무색 물질의 층이 지지체와 최외각 결정질 탄소-함유 층 사이에 배열되고, 추가 층을 갖지 않는 비금속 간섭 안료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 무색 물질이 이산화 티탄, 이산화 티탄 수화물, 이산화 지르코늄, 이산화 지르코늄 수화물, 산화 주석, 산화 주석 수화물, 산화 아연, 산화 아연 수화물 및/또는 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비금속 간섭 안료.
  9. 제 8 항에 있어서,
    1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 물질을 포함하는 층이 이산화 티탄 및/또는 이산화 티탄 수화물로 이루어진 비금속 간섭 안료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    1 x 106 ohm*cm 미만의 분말 비저항을 갖는 비금속 간섭 안료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    분말 비저항이 100 ohm*cm 미만인 비금속 간섭 안료.
  12. 70 nm 이하의 기하학적 전체 층 두께를 갖는, 1.8 이상의 굴절률 n을 갖는 무색 물질의 하나 이상의 연속 층으로 코팅되고 25 μm 미만의 부피-가중치 d90 값을 갖는 입자 크기를 갖는 플레이크-형태 지지체 입자를, 기체상의(gaseous) 탄소-함유 화합물이 공급되는 운반 기체의 스트림 중 반응기에서 400℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 탄소-함유 화합물의 열분해에 의해, 최외각 결정질 탄소-함유 층의 중량을 기준으로 95 중량% 이상의 탄소로 이루어지고 그래파이트 및/또는 그라펜 형태의 결정질 탄소를 포함하는 최외각 결정질 탄소-함유 층으로 코팅하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 비금속 간섭 안료의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    최외각 결정질 탄소-함유 층을 0.5 내지 5 nm의 기하학적 층 두께로 도포하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    사용된 기체상의 탄소-함유 화합물이 아세톤, 에틴 또는 2-메틸-3-부틴-2-올인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    플레이크-형태 지지체 입자를 반응기에서 움직이며 유지하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페인트, 코팅물, 인쇄 잉크, 코팅 조성물, 보안 어플리케이션, 플라스틱, 세라믹 물질, 유리, 종이, 필름, 열 보호, 바닥 마감, 레이저 표시, 건조 제제 또는 안료 제제에 사용하기 위한 비금속 간섭 안료.
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