CN105324442B - 具有半导电性能的透明、光学可变的干涉颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及透明、光学可变、半导电的干涉颜料，特别是薄片状干涉颜料，其包含TiO2‑x的缺氧层，涉及制备这种颜料的方法，以及涉及如此制备的颜料的用途。
Description
本发明涉及透明、光学可变，半导电干涉颜料，特别是薄片状干涉颜料，其包含TiO2-x的缺氧层，涉及制备这种颜料的方法，以及涉及如此制备的颜料的用途。
当前，具有角度依赖性干涉色的颜料(随角异色，光学可变行为)具有多方面的应用，其用于在高质量商品，例如品牌制品、包装、运动服、化妆品并且尤其在安防产品，例如纸币、票、印刷税票等的无可复制的防伪标记中有吸引力着色。可用于此目的颜料通常具有多层结构，在合适的载体材料上包含多种不同折射率的材料。
虽然使用这些颜料可获得的光学可变防伪标记容易可用裸眼辨别，但不能复制，因此它们对于高安全性应用(例如纸币印刷)不足以建立防伪安全。出于该原因，最近光学可变效果已经经常与功能效果(例如磁性、荧光、导电性或电致发光)结合，以能够更好地满足安全产品防伪保护和不可复制的要求。在最简单的情况下，各自具有不同功能或颜色性能的个体颜料彼此结合用于该目的。
因此，例如EP 1 748 903描述了机器可读、电致发光的安全特征，其中透明导电颜料和电致发光颜料一起在涂层中使用以产生电致发光性作为隐藏的安全特征。这可以通过混合光学可变颜料延伸至合并的可见/隐藏安全特征。此处使用的透明导电颜料具有高传导性并且优选由使用锑掺杂的二氧化锡涂覆的云母组成。
EP 0 960 912也公开了其中光学可变颜料与基于云母/(Sb,Sn)O2的导电颜料在施加介质中混合以有利地彼此结合这两种效果的应用。
虽然此处(Sb,Sn)O2-涂覆的云母基本上是透明的，然而其具有固有的颜色(吸收颜色)，尽管是淡的。这和由导电颜料引起的光散射导致颜色变化或弱化包含颜料涂层中的颜色变化效果(随角异色)。
因此，可以使用同时具有光学可变颜色性能和可容易控制的导电性的颜料是有利的。
已知钛的低价氧化物具有一定的导电性。此外，现有技术公开了在合适的载体材料上尤其用钛的低价氧化物涂覆的颜料。
因此，DE 199 53 655公开了角异色光泽颜料，其在硅酸盐薄片上具有含钛低价氧化物的层和另外的低-和高折射率层。钛低价氧化物提供颜料蓝色吸收颜色和更高的遮盖力。由于使用多个介电层覆盖钛低价氧化物层，所以未预期产生特定的导电性并且也不是本发明的部分。
EP 1 114 104公开了基于SiO2的光学可变颜料，其在SiO2载体上包含二氧化钛、钛低价氧化物和另外的氧化物或氧氮化物。使用固体还原剂的还原除了光学可变性外还使得颜料具有遮掩力和吸收颜色。任选存在的颜料的导电性不是该研究的主题。
在后两个提及的文献中描述的颜料具有深色的主色调，这意味着它们不适于透明涂层或印刷层，特别是在白色背景下。
根据WO 2009/077122，可以获得具有高导电性的光学可变颜料，其具有一个导电涂层，所述涂层优选由在基材上锑掺杂的二氧化锡组成，所述基板优选由SiO2组成。然而，这些颜料浅的吸收颜色仍然可以被视为苛刻应用中的干涉，特别是在高安全性领域。此外，对于具体应用，半导体性能也比添加剂的高导电性更加适合。
因此，对于透明导电干涉颜料仍然存在需要，所述干涉颜料同时具有吸引人的彩色的干涉颜色和干涉颜色的角度依赖性(光学可变行为)以及仅少许的，特别是没有的主色调(吸收颜色)，并且其电性能可以在半导体区域内特定调整。
本发明的目的在于提供透明干涉颜料，其具有彩色的光学可变干涉颜色和限定的半导电性能，其不具有或仅具有极少的固有吸收。
本发明的另外的目的在于提供这类颜料的用途。
此外，本发明的目的还提供了包含所述干涉颜料的安全产品。
本发明的目的通过基于薄片状透明载体的透明、光学可变、半导电薄片状干涉颜料实现，所述载体在载体上具有至少一个包含二氧化钛的层，其中
a)薄片状载体具有至少80nm的厚度并且基于载体的总重量计有至少80wt％由二氧化硅和/或二氧化硅水合物组成，和其中TiO2-x的外层(其中0.001≤x<0.05)位于载体上，或
b)所述薄片状载体至少涂覆有由以下组成的层包
-第一层，由具有n≥1.8折射率的无色材料组成，
-第二层，由具有n<1.8折射率并且≥50nm的几何层厚度的无色材料组成，
-第三外层，由具有n≥1.8折射率的无色材料组成，
其中至少第三外层由TiO2-x组成，和其中0.001≤x<0.05。
此外，本发明的目的通过上述干涉颜料在涂料、漆料、印刷油墨、塑料、传感器、安全应用、地板覆层、纺织品、薄膜、陶瓷材料、玻璃、纸、用于激光标记、在热保护中、作为光半导体、在含颜料配方、颜料制剂和干制剂中的用途实现。
另外，本发明的目的还通过包含根据本发明的干涉颜料的安全产品实现。
本发明涉及透明、半导电、光学可变的薄片状干涉颜料，其基于薄片状载体并且涂覆有一个或多个光学活性层，其中在每种情况下，在载体上至少涂层的外层由组成为TiO2-x的钛的氧化物组成，其中0.001≤x<0.05。这种类型的组成不是钛低价氧化物，而是氧不足的二氧化钛。因为低的钛氧化物、钛的低价氧化物或马格内利相例如TiO、Ti2O3、Ti3O5、Ti2O、Ti3O、Ti6O或TinO2n-1的形成伴有包含其的层的固有吸收，所以根据本发明特别重要的是由TiO2-x组成的层不包含这种类型的低的钛的氧化物、钛的低价氧化物或马格内利相。特别优选TiO2-x层的组成为TiO1.96至TiO1.99，其中0.01≤x≤0.04。
干涉颜料的透明度T经由在黑/白漆卡上包含干涉颜料的涂层的亮度值L*确定。该测量通过合适的测量仪器，例如ETA设备(STEAG-ETA Optic GmbH,Inc.)在CIEL*a*b*色彩空间中进行。该测量在每种情况下对于涂覆黑色和白色漆卡在主色调角45°/90°处进行。在此，可以测定的透明度T反比于遮盖力并且可以根据以下等式确定：
T＝(L*45/90/白–L*45/90/黑)/100。
通过Hofmeister方法(Colorimetric evaluation of perlglanz pigmente,"Mondial Coleur 85"congress,Monte carlo,1985，根据等式DV＝100/(L*45/90/白–L*45/90/黑))确定遮盖力DV。
根据本发明的干涉颜料具有根据以上提及等式确定的>0.35，优选>0.40的透明度。
根据本发明的干涉颜料优选仅具有非常少许并优选不具有主色调(吸收颜色)。主色调的测量是以上提及的相对于白色漆卡在45°/90°的角度L*值的测量。由于每一个主色调降低了相对白色的反射并且从而降低可获得的L*值并且根据本发明的干涉颜料可仅具有非常少许至不具有主色调，根据本发明的颜料(5g/m2的颜料施加率)相对白色在45°/90°(＝45°/0°)的L*值为值L*≥70并且因此非常高。
如果载体外部形状对应于扁平结构，其具有顶部和底部，具有大约平行于彼此的两面，并且其长度和宽度尺度代表了颜料或载体材料的最大尺度，术语薄片状应用于颜料或载体材料。所述表面之间的距离，其代表了薄片的厚度，相比之下，具有较小的尺度。
此处，颜料的长度和宽度尺度为2-250μm，优选2-100μm，和特别是5-60μm。它也表示通常被称为干涉颜料粒度的值。这本身不是重要的，但优选根据本发明的干涉颜料窄的粒度分布。特别优选降低的细粉含量。此处，具有小于10μm粒度颗粒的含量<5wt％，基于颜料的总重量。d90值优选为40-45μm。
粒度和粒度分布可以通过本领域通常的多种方法测定。然而，根据本发明优选使用通过Malvern Mastersizer 2000,APA200(Malvern Instruments Ltd.,UK的产品)标准方法中的激光衍射法。这些方法具有以下优点：粒度和粒度分布可以在标准条件下同时测定。
单个颗粒的粒度和厚度可以另外借助SEM(扫描电子显微镜)图像确定。在这些之中，粒度和几何颗粒厚度可以通过直接测量确定。为了确定平均值，单独评价至少1000个颗粒并且将结果平均。
干涉颜料的厚度为0.3-4μm，特别是0.5-3μm。
根据本发明的干涉颜料具有形状因数(长度或宽度对厚度的比)，范围为2:1至500:1，优选20:1至300:1。
为了本发明的目的，如果其具有0.1至100兆欧*cm范围的粉末比电阻，那么颜料被认为是半导电。根据本发明的干涉颜料优选具有1-80兆欧*cm的粉末比电阻，特别是10-60兆欧*cm。此处指出的值涉及最高10V/mm的场强度，其中所述场强度涉及施加的测量电压。
此处粉末比电阻的测量通过借助在直径2cm的丙烯酸树脂玻璃管中10kg重量的金属冲头在每种情况下相对金属电极压缩0.5g量的颜料进行。电阻R在以这种方式压缩的颜料上测量。压缩颜料的层厚度L根据以下关系给出比电阻ρ：
ρ＝R*π*(d/2)2/L(ohm*cm)。
光学可变的颜料是在不同照明和/或视角下留下不同视觉感知颜色和/或亮度印象的颜料。在不同颜色印象的情况下，这一性能被称为随角异色。根据本发明的光学可变颜料优选在至少两个不同的照明和/或视角下具有至少两个和至多4个光学清晰可辨的离散颜色，但优选在两个不同照明和/或视角下具有两个光学清晰可辨的离散颜色或在三个不同照明和/或视角下具有三个光学清晰可辨的离散颜色。在每种情况下，优选仅存在离散色调并且不存在中间色调，即在不同视角下由一个颜色至另一个颜色的清晰变化。然而，在变化视角时显示出颜色进展的实施方案也是合适的。
在第一个实施方案中，根据本发明的透明薄片状干涉颜料由薄片状载体组成，所述薄片状载体具有至少80nm的厚度并且基于载体的总重量计有至少80wt％由二氧化硅和/或二氧化硅水合物组成，其中所述载体涂覆有至少一个TiO2-x的层，其中0.001≤x<0.05和其中该层至少代表载体上的外层。
薄片状载体由基于基材的总重量至少80wt％的二氧化硅和/或氧化硅水合物组成。所述载体优选由95至几乎100wt％的氧化硅和/或氧化硅水合物组成，其中可以仅存在痕量或低百分比例的其它离子。
这种载体也被称为SiO2薄片，即使它们包含水合的氧化硅组分。它们是高度透明和无色的。它们具有扁平和非常光滑的表面以及均一的层厚度。由于以下描述的SiO2薄片优选的制备方法，它们因此具有尖锐的断裂边缘，其在侧表面上可能具有尖的齿状的突起。特别优选具有窄粒度分布的载体，特别是如已经在以上描述的，细颗粒的比例最小化的那些。
在本发明第一实施方案的最简单的变体中，根据本发明的颜料由上述含SiO2的载体和上述组成中的TiO2-x层组成，所述TiO2-x层围绕着载体。由于简单的层结构，特别优选该第一实施方案的变体。此处，TiO2-x可以为锐钛矿型和金红石型。制备这种类型颜料的原料是薄片状TiO2涂覆的SiO2颜料，其是可商购的，并且市售自例如Merck KGaA Darmstadt，商品名为然而，这种类型的颜料也可以通过WO 93/08237中描述的方法制备。然而，类似于该方法制备的颜料不应当包含任何溶解或未溶解的着色剂。在压带法中由相应的，优选无机SiO2前体材料(例如钠水玻璃溶液)制备载体薄片，其中将前体施加到带上，使用酸转化成氧化物形式或转化成水合氧化物，固化并且随后脱离带。通过前体层的施加量或湿层厚度调整薄片的几何层厚度，其可能非常精确。随后通过湿化学方法用TiO2涂覆SiO2薄片，其同样描述在WO93/08237中。此处TiO2可以为锐钛矿型或金红石型。以下描述了TiO2向根据本发明的TiO2-x的转化。
SiO2载体薄片的粒度与对于根据本发明的干涉颜料以上所指明的粒度在相同的范围，即2-250μm，优选2-100μm，和特别是5-60μm。载体薄片的厚度为至少80nm和最多4μm，优选80nm-1μm，特别是80-700nm，和非常优选180-550nm。在载体上TiO2-x单层的厚度在80nm以下，将不能保证形成颜料的光学可变颜色行为。载体厚度大于4μm，特别是在多层结构的情况下，导致非常厚的干涉颜料，其仅可以很难地在应用介质中排列并且因此同样降低了光学可变行为。
在第一实施方案的第二个变体中，薄片状载体同样基于载体的总重量计有至少80wt％由二氧化硅和/或二氧化硅水合物组成，并且将由至少三个层组成的层顺序涂覆于载体上，其中
-第一层由具有n≥1.8折射率的无色材料组成，
-第二层由具有n<1.8折射率的无色材料组成，和
-第三外层由具有n≥1.8折射率的无色材料组成，
其中至少第三外层由TiO2-x组成且其中0.001≤x<0.05。
以下解释了适用于第一和第二层的材料。
然而，至少第三外层由TiO2-x组成且其中0.001≤x<0.05。该层，如化学计量的TiO2层，代表了包含高折射率材料的无色层，因为TiO2-x如同TiO2具有2.0-2.7范围的折射率。材料特定的折射率还特别取决于TiO2-x存在的晶体结构。此处金红石型具有比锐钛矿型更高的折射率，并且因此是优选的。这适用于本发明的所有实施方案。
在本发明的第二实施方案(b)中，由至少三个层组成的层包位于薄片状载体上，所述层由根据权利要求1交替高和低折射率的无色材料组成，其中至少第三外层由TiO2-x组成，其中0.001≤x<0.05。
与第一实施方案的第二变体相比，本发明第二实施方案的区别在于不同的载体材料和由具有n<1.8折射率的无色材料组成的第二层的层厚度的限度。
适用作第二实施方案的载体材料为天然或合成云母薄片，高岭土、绢云母或滑石的薄片，玻璃薄片，硼硅酸盐薄片，Al2O3薄片或其两种或更多种的混合体。特别优选天然或合成云母薄片。载体薄片的粒度与对于根据本发明的干涉颜料以上指明的粒度在相同的范围，即2-250μm，优选2-100μm，和特别是5-60μm。
这些载体薄片的厚度为0.2-1.5μm的范围，特别是0.3-1μm。
由于在本发明第二实施方案中载体薄片的差异，因此载体材料不能保证所得干涉颜料的光学可变行为。在载体上的层包中的第二层(其由具有n<1.8折射率的无色材料组成)因此具有至少50nm的几何层厚度(干层厚度)，特别是50-300nm，和特别优选120-250nm。在以上所提及的所有载体材料的情况下，如果高折射率(n≥1.8)层的层厚度与之匹配，那么低折射率层的高层厚度导致所得颜料的光学可变颜色行为。
对于本发明的第一和第二实施方案二者而言，适用作包含具有n<1.8折射率材料的第二层合适的材料为SiO2、Al2O3、氧化硅水合物、氧化铝水合物、MgF2或其两种或更多种的混合物。优选使用SiO2、二氧化硅水合物或其混合物。在第一实施方案中，仅该层的层厚度不经受任何特别地限制，但可以在1-300nm，优选50-250nm的范围。
在载体薄片上的层包中第一层的具有≥1.8折射率的无色材料可以选自TiO2、二氧化钛水合物、ZnO、ZrO2和/或其混合的相，或替代地同样选自TiO2-x，其中0.001≤x<0.05。这适用于本发明的第一和第二实施方案二者。
该材料优选选自TiO2、二氧化钛水合物或TiO2-x。此处，TiO2和TiO2-x各自在晶相中，更准确地为锐钛矿或金红石型。由于较高的折射率，优选金红石型。
此处优选其中在载体薄片上的层包中第一层由TiO2组成的变体和其中由具有n≥1.8折射率的无色材料组成的所有层由TiO2-x组成，其中0.001≤x<0.05的变体。
由具有n≥1.8折射率的材料组成的所有层的层厚度，即在第一和第二实施方案的层包中第一和第三层，无论各自的材料，在每种情况下为50-200nm，特别是60-100nm，并且取决于根据本发明颜料干涉颜色所需的色彩组合以专业的方式设置。
本领域技术人员已知TiO2的金红石型通过用SnO2掺杂层或通过使用SnO2的层垫在TiO2层的下层可以是有利的。这也适用于根据本发明的氧不足的TiO2-x层。因此，在本发明第一和第二实施方案的各自层包中，额外的SnO2层有利地位于透明薄片状载体与TiO2-x层之间和/或直接在每一个TiO2或TiO2-x层之下。
为了诱导TiO2-x层或TiO2层中的金红石晶相，在TiO2-x层或TiO2层之下存在具有非常低厚度的SnO2层是足够的。因此，该SnO2层的几何层厚度为0.5-15nm，特别是1-10nm的范围，由此该层表示光学惰性层。
作为该种类型SnO2层的代替或除了该种类型SnO2层之外，在一个优选的实施方案中，TiO2-x层或TiO2层可以用0.1-3mol％的Sn掺杂。
本发明第一和第二实施方案的载体薄片上层包中的第一至第三层优选在每种情况下代表所有光学活性层。在干涉颜料中的光学活性层被视为归因于它们的光学厚度(材料几何厚度和折射率的产物)能够对干涉衍射做出独立贡献的那些。在每种情况下，这可以是一定波长光的反射的加强、衰减或消失。在高折射率材料(n≥1.8)的情况下约10nm的几何层厚度是一个情况，而在低折射率材料(n<1.8)的情况下约20nm的几何层厚度才是一个情况。
仅在本发明的第一实施方案中由具有<1.8折射率的材料组成的层不必满足该条件，但有利地其也满足。
光学活性层例如不包括传统的后涂覆，其可以是无机和有机性质的并且如果需要能够更好地将颜料并入到各自的施加介质中。
在本发明两个实施方案中的变体(其中在载体薄片上层包中第一和第三层二者由TiO2-x组成)特别具有以下优点：可以变化各自TiO2-x层的导电性。因为在这些层的每一个中TiO2必须单独地转化为TiO2-x，因此在每种情况下所需还原反应条件的不同设定意味着在单个层中缺氧可以极大地变化。如果在第一TiO2-x层中缺氧降低，则整个颜料的透明度进一步增加而无根据本发明干涉颜料的整个导电性未显著降低，因为颜料的导电性基本上由外层的导电性决定。
根据本发明干涉颜料的制备基本以传统干涉颜料的制备相同的方式进行，其通过向合适的载体薄片施加层中的高-和低-折射率材料进行。就至少外TiO2-x层而言，由涂覆的透明薄片状载体(其在外表面上具有TiO2层)组成的透明薄片状干涉颜料在添加还原气体下在气相中热处理，时间在5-60min的范围，其中TiO2被转化为TiO2-x并且0.001≤x<0.05。
x特别优选设置在0.01≤x≤0.04的范围。
制备这种类型TiO2-x层的方法更详细地描述在相同申请人平行提交的专利申请EP13 003 084.4中。在这个意义上，该专利申请的内容通过参考的方式并入本文。
制备根据本发明干涉颜料上的TiO2-x层的方法所用的原料是由薄片状载体组成的薄片状干涉颜料，其在至少其外表面上涂覆有TiO2层。
此处TiO2或TiO2层还表示完全或主要由二氧化钛水合物组成的材料或层，因为不用煅烧干燥相应的氧化物水合物层不总是可靠地产生二氧化钛层，而是可以由二氧化钛水合物组成或具有二氧化钛和二氧化钛水合物的混合物组合物。施加并且干燥的二氧化钛层可以在干燥后可以直接经受以下描述的方法，但其也可以在空气高温下首先煅烧并且在进一步的步骤中经受还原处理。
至少在载体上用TiO2的外层涂覆的干涉颜料的制备通过制备干涉颜料的常规方法进行，优选通过湿化学方法。这些描述于例如说明书DE 14 67 468、DE 19 59 998、DE 2009 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE 3137 808、DE 31 37 809、DE 31 51 355、DE 32 11 602和DE 32 35 017中。
为此，将基材薄片悬浮在水中。此处类似于US3,553,001中描述的方法施加TiO2层。在该方法中，将钛盐水溶液缓慢加入到待涂覆颜料的悬浮液中，将该悬浮液加热至50-100℃，并且通过同时加入碱(例如氢氧化铵水溶液或碱金属氢氧化物水溶液)将pH几乎保持恒定在0.5-5.0的范围。当在颜料薄片上达到所需的TiO2层厚度时，停止加入钛盐溶液和碱。因为钛盐溶液加入如此缓慢以致在颜料薄片上发生水解产物的准完全沉积，几乎不存在副沉积物。所述方法称为滴定法。
在根据第一实施方案的变体2或根据本发明第二实施方案的多层体系的情况中，由具有n<1.8折射率的材料组成的低折射率层(其优选是SiO2层(可以由二氧化硅、二氧化硅水合物或其混合物组成))的施加例如如下进行：
为了施加SiO2层，通常采用钠或钾的水玻璃溶液。二氧化硅或二氧化硅水合物层的沉积在6-10范围，优选7-9范围的pH下进行。
将已经预先涂覆有由TiO2、TiO2-x或所提及的其它高折射率无色材料之一组成的层的载体部分优选悬浮于水中，并且将悬浮液加热至50-100℃的温度。将pH设置在6-10的范围，并且通过同时添加稀释的无机酸，例如HCl、HNO3或H2SO4保持恒定。将钠或钾水玻璃溶液添加到该悬浮液中。一旦在涂覆的基材上已经获得所需的SiO2层厚度，就停止添加硅酸盐溶液，并且将该物料搅拌另外0.5小时。
或者，具有SiO2的水解涂层也可以使用有机硅化合物，例如TEOS在酸或碱催化的方法中经由溶胶-凝胶反应进行。这同样是湿化学方法。
在每种情况下施加TiO2层作为最外层光学活性层。
TiO2层向TiO2-x的转化在弱还原条件下在气体料流中进行。加入还原气体，并且将颜料在其中热处理5-60分钟。
如果起始颜料具有由至少三个层组成的多层结构，其中层包的第一和第三层由如上所述的TiO2组成，各自TiO2层向TiO2-x层的转化可以通过分别地将每一个的个体层转化成TiO2-x层进行，TiO2-x组成满足条件0.001≤x<0.05(随后在每种情况下在还原步骤之后进行覆盖所有另外的层)。然而，也可以通过所述还原处理仅将第三TiO2外层转化成TiO2-x层。关注高加工经济，优选后者的变体，因为各自层包的三层的湿化学施加方法不必被打断并且如果干涉颜料的外层具有组成TiO2-x其中0.001≤x<0.05，所得颜料的透明度具有特别高的值。
有利的是，颜料在还原期间保持移动。这里热处理可以例如在气密管式炉中发生，其中气体料流通过或在硫化床反应器中发生，同时气体混合物通过流化床。
根据本发明特别重要的是在还原TiO2期间未形成低的钛氧化物、钛的低价氧化物或马格内利相。因此，在非常弱还原条件下监控还原。因此例如在气体混合物中还原气体的比例相比于通常常规还原条件低。
基于气体混合物的总体积，还原气体在气体混合物中的比例为0.05-10Vol％。此处取决于反应温度，计量还原气体的比例。
所采用的反应温度为400℃至800℃的范围，并且因此也是相对温和的。反应温度选择地越高，在气体混合物中还原气体的比例必须越低以不发生钛低价氧化物的形成。在上述范围中较低的反应温度下，相比之下，还原气体在气体混合物中的含量可以选得较高。因此，在400℃的反应温度下，还原气体在气体混合物中的比例可以为5-10Vol％，而在800℃的反应温度下，其仅可以在0.05-<5Vol％的范围。
特别地，还原气体在气体混合物中的反应温度和比例详细地优选如下匹配：
T≤550℃，优选≤500℃：还原气体的比例：5-10Vol％，特别是5-8Vol％；
T≤650℃，优选≤600℃：还原气体的比例：2-5Vol％；
T≤750℃，优选≤700℃：还原气体的比例：1-2Vol％；
T≤800℃，还原气体的比例：0.05-1Vol％；
如果使用对于还原所述条件，那么在TiO2层中不形成钛低价氧化物，但仅形成氧不足，使得形成的层具有组成TiO2-x其中0.001≤x<0.05。
在相应颜料样品的X射线衍射图案中，明显的是，仅各自锐钛矿和/或金红石晶体结构。
所采用的还原气体可以是氢气、氨气或包含1-4个C原子(C1-C4)的烃化合物。这些是本领域技术人员已知的还原气体，但通常另外在气体料流中以更高的比例采用。合适的C1-C4-烃化合物特别是甲烷、乙烯或丙酮。特别作为载体气体使用的是氮气或氩气，其代表了气体混合物的其它成分。特别优选采用具有上述低比例氢气的氮氢混合气(N2/H2)。
根据本发明的干涉颜料也可以通过真空煅烧起始颜料获得。然而，在这种情况下还原条件和由此TiO2-x层的最终组成更难以监控。出于此原因，不优选真空还原处理。
在热处理之后，将所获得的干涉颜料在存在的还原条件下或在保护气体下冷却和分级。
本发明还涉及根据本发明的干涉颜料在涂料、漆料、印刷油墨、塑料、传感器、安全应用、地板覆层、纺织品、薄膜、陶瓷材料、玻璃、纸、用于激光标记、在热保护中、作为光半导体、在含颜料配方、颜料制剂和干制剂中的用途。
由于它们光学可变行为、它们高干涉色度和透明度，仅仅归功于它们的颜色性质，根据本发明的颜料是高度适用于上述类型的应用介质的染色。此处它们以常规干涉颜料相同的方式使用。然而，特别有利的是，除了吸引人的色彩性能，它们还具有半导电性能，这使得它们特别适用于需要半导电涂层的工业应用，但也非常特别用于多种安全产品，所述安全产品偶尔需要在涂层中导电或半导体颜料以验证防伪标记。这种类型的安全产品例如为纸币、支票、信用卡、股票、护照、身份文件、驾照、入场券、印刷税票或印花税，仅举几例。
在漆料和涂料中使用颜料时，本领域技术人员已知的所有应用领域是可能的，例如粉末漆料、汽车漆料、用于凹版印刷、胶印、丝网或柔性版印刷的印刷油墨和户外应用的漆料。对于制备印刷油墨而言，多种粘合剂，特别是水溶性的以及含溶剂的类型，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、硝基纤维素、乙基纤维素、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酸树脂、淀粉或聚乙烯醇也是合适的。所述漆料可以是水基或溶剂基漆料，其中漆料成分的选择是本领域技术人员的普通知识。
根据本发明的颜料可以同样有利地用于制备半导电塑料和薄膜，更准确地用于本领域技术人员已知的需要半导电性能的所有应用。这里合适的塑料是所有标准的塑料，例如热固性和热塑性塑料。这里根据本发明的颜料经受与常规珠光或干涉颜料相同的条件。因此引入到塑料中的具体特征例如描述于R.Glausch,M.Kieser,R.Maisch,G.Pfaff,J.Weitzel,Perlglanz pigmente,Curt Vincentz Verlag,1996,83ff。
根据本发明的颜料也适用于制备可流动的颜料制剂和干制剂，所述制剂包含一种或多种根据本发明的颜料，任选地另外的颜料或着色剂、粘合剂和任选地一种或多种添加剂。干制剂也可以是指包含0-8wt％，优选2-8wt％，特别是3-6wt％的水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。所述干制剂优选以小珠、小球、颗粒、小片、小香肠或煤球的形式，并且具有约0.2-80nm的粒度。
由于它们半导体和色彩性质，根据本发明的干涉颜料可以特别有利地用于例如具有防静电处理的装饰表面。除了可以通过制备方法良好控制的电性能，根据本发明的干涉颜料还是透明的，不具有固有吸收，具有高的干涉色度以及在不同的视角下显示出干涉颜色明显的颜色变化，使得它们对于用于在上述应用领域中着色不同的透明介电层是最佳的，并且不必与吸收着色剂或其它效果颜料混合以在应用介质上赋予吸引人的颜色，除了半导体性质之外，同时保持施加介质的透明度。
光学吸引人的干涉颜色、在不同视角下容易可见的颜色变化和半导体性能组合在单一颜料中整体高的透明度使得根据本发明的干涉颜料特别适用于安全产品。它们具有吸引人的干涉颜色和在明显颜色区域中光学吸引人的颜色变化，例如金-绿变色，红-绿变色或蓝-绿变色，其先前对于半导体颜料是不可获得的，同时在可见和近红外区域具有高透明度。因为根据本发明的颜料不是吸收效果颜料，它们在安全应用中可以无问题和非常有利地与具有相同层结构和相同干涉颜色着色和任选地甚至具有相同的随角异色，但仅是TiO2层而不是TiO2-x层或TiO2-x层的干涉颜料组合。
因此，可能产生组合的防伪标记，其例如由两个邻近的领域组成，其中之一在涂层中含有根据本发明的干涉颜料，而相邻领域在涂层中含有相同尺度、组成、层结构和在90°镜面角下干涉颜色的常规干涉颜料，差异仅在于对比颜料的TiO2层均未满足条件TiO2-x，其中0.001≤x<0.05，但替代地由化学计量的TiO2组成。
鉴于第一和第二领域中在90°镜面角下的着色和甚至颜料的电子显微镜照片完全对应，两个领域差别在于它们的电性能，在用根据本发明的干涉颜料涂覆的领域的情况下，其可以使用检测器通过例如测量在直流或交流电压的情况下层的电阻、介电常数、高频磁场的吸收或反射或通过微波吸收识别为隐藏的安全特征。当具有安全特征的产品针对光源倾斜时，然而包含根据本发明的领域显示出二阶明显的干涉颜色，而如果在该领域中不存在其他着色剂，则对比领域采用无色(白-灰)着色。然而，如果在两个领域中干涉颜料差别在于在根据本发明的颜料中存在半导电性质并且具有相同的干涉颜色和随角异色，那么测试领域仅针对它们的电性能。
相似的组合当然也是可能的，在对比领域中的干涉颜料仅具有相同的颜色性能，但具有不同的层结构。此外，大量防伪标记也是可以的，其中根据本发明的干涉颜料可以与不同颜色的干涉颜料或在相同的领域或在相邻的领域一起使用。
根据本发明的干涉颜料特别优选用于为了测试经受了电磁场影响的安全产品。在这种类型的应用中，根据本发明的干涉颜料例如显示了高频电磁场的衰减或反射并且在电场不同的介电涂层中显示了电流密度的特殊变化。在颜料浓度低于渗流阈值也是这种情况。在检查安全产品的不可见防伪标记的情况下是特别有利的，因为根据本发明的干涉颜料可以例如用于在电场中偏转场线，由此可以使得获得电磁场的局部增强(所谓的“热点”)。在这些热点的帮助下，例如可以引起电致发光物质发光。因此，本发明还涉及包含根据本发明干涉颜料的安全产品。
在各自施加介质中根据本发明干涉颜料的浓度取决于其中关于所需的着色和导电性的性质并且在每种情况下可由本领域技术人员基于常规配方选择。
虽然根据本发明的干涉颜料具有吸引人的光学和半导电性能，并且因此可以在多种应用中作为唯一的效果颜料使用，取决于应用将它们(如果需要)与有机和/或无机着色剂(特别是白色或有颜色的颜料)和/或导电材料和/或其它非导电效果颜料混合或在一个应用中例如涂层中将它们一起使用当然也是可以的并且也是有利的。
此外，如果有利于应用，则它们也可以不同地颜色彼此组合或以不同的半导体性质彼此混合。特别地，两种或更多种彼此不同的干涉颜料的混合物，其中各自至少具有一个对应于组成TiO2-x，其中0.001≤x<0.05的层，也可以是有利的，其中个体干涉颜料差异在于载体材料、层的材料组成、层的数目、干涉颜色、随角异色和/或导电性。所有这些干涉颜料不必须是光学可变的并且因此代表了根据本发明的干涉颜料。反之，这些干涉颜料的一些也可以由根据相同申请人平行提交的专利申请EP 13 003 084.4的干涉颜料组成。
在上述所有混合物的情况下的混合比不受限制，只要根据本发明颜料的有利性质不被混合的外来颜料不利地影响。根据本发明的颜料可以以任何比例与通常应用的添加剂、填料和/或粘合剂体系混合。
根据本发明的颜料具有高色度的光学可变、吸引人、彩色干涉颜色和半导电性能，并且是透明的和几乎不含或完全不含近红外区域的固有吸收。除了半导体颜料的常规应用，它们因此特别适用于在安全应用中产生可见和不可见的多重防伪标记。
本发明旨在以下参考实施例解释，但并不旨在限制。
实施例：
实施例1：
将100g具有520nm厚度(粒度10-60μm)SiO2薄片悬浮在1900ml的去矿物水中。在75℃下将100ml 0.75g浓缩的HCl和8.5g的SnCl4的水溶液缓慢添加至酸性介质的悬浮液中，并伴有搅拌。通过同时添加氢氧化钠溶液，将pH保持在1.8恒定。随后将该混合物在75℃下另外30分钟，随后在pH 1.5下通过缓慢添加TiCl4的水溶液(400g/l的TiCl4)用TiO2涂覆，同时使用32％的氢氧化钠溶液保持pH恒定。当达到所需的颜色终点停止涂覆。随后将反应混合物冷却至室温，同时搅拌并且中和。所获得的颜料经由吸滤器过滤，用水洗涤并且在140℃下干燥。
使干燥的颜料在表1所示的条件下经受热处理。
获得了发白的颜料粉末，其在涂料中施加到黑板之后，在陡峭的视角下显示了强烈的铜色的干涉颜色和在扁平的角度下显示了强烈的绿色干涉色。
表1：
在还原条件下的热处理
实施例8：
漆料膜的电性能测试：
将在根据表1的热处理之后获得的颜料分散在NC漆料中(溶剂混合物中12％的胶体/丙烯酸丁酯)。用漆料制剂涂覆PET薄膜。在干漆料层中颜料的浓度为48.1wt％，漆料层的层厚度为50μm。在干燥漆料层之后，在1000v的测量电压下借助弹簧舌电极(1cm电极间隔，长度10cm)测量表面电阻。在表2中显示了结果。不含导电颜料的对比漆料膜显示了>1012ohm的比电阻。
实施例9:
色彩性能的测试：
根据实施例8，将根据表1的颜料的样品分散在NC漆料中(在漆料中1.7wt％的颜料)。随后将漆料施加到具有500μm层湿层厚度的黑/白板上并且干燥。干燥的层具有40μm的厚度并且颜料质量浓度(PMK)为12.3％。随后在以以下角度的反射中使用分光光度计(ETA-Optik，来自Steag Optik)测量该板：
45°/90°相对于黑和白，40°/150°(扁平视角)和80°/110°(陡峭视角)相对于黑，其中角度90°表示垂直于板的平面。
随后由测量的原始数据测定L*、a*、b*值。相对白的L*值是颜料主色调的量度。在陡峭和扁平视角的值的差异是随角异色的量度。该值同样显示于表2。
表2:
颜料的电阻和色度值
实施例10(对比)
具有SiO2中间层的3-层体系：
将150g云母(粒度10-60μm)悬浮在2l的去矿物质水中。在75℃下将盐酸的SnCl4溶液(5.3g的SnCl4)和280ml的TiCl4水溶液(400g的TiCl4/l)缓慢计量加入到该悬浮液中。通过添加NaOH溶液将pH保持恒定在1.8。当添加完全，将混合物在75℃下搅拌另外30分钟以完全沉淀。
随后使用氢氧化钠溶液将悬浮液的pH调整至7.5，并且在75℃下缓慢计量加入1140ml的钠水玻璃溶液(约14wt％的SiO2)。使用10％的盐酸将pH保持恒定。当添加完全时，将混合物在75℃下搅拌另外30分钟。
为了沉积外TiO2层，再次将pH调整至1.8，并且搅拌中缓慢计量加入5g在盐酸溶液中的SnCl4。随后加入TiCl4溶液直至达到所需的颜色终点(约220ml的TiCl4溶液，400g的TiCl4/l)。
随后冷却悬浮液，过滤得到的颜料，用水洗涤并且随后在800℃空气中煅烧30分钟。
获得了发白的颜料粉末，当在其在涂料中施加到黑板之后，在陡峭的视角下显示了强烈的红紫色的干涉颜色和在扁平的角度下显示了强烈的金色的干涉色。颜料的亮度(相对于白L*45°/90°)为85，透明度T为46。电性能的测试显示无导电性(比电阻<1012ohm)。
实施例11
具有三层体系的半导体颜料：
将10g来自实施例10的颜料在氮氢混合气(5％的H2)下500℃的管式炉中煅烧30分钟并且随后在氮气下冷却至室温。在涂抹在黑板上的漆料中，相对于来自实施例10的颜料，所述颜料显示了几乎不变的颜色组合。颜料的亮度为(L*45°/90°相对于白色)为81，透明度T为40。根据实施例8的电性能测试显示了40Mohm的比电阻。
为了检查TiO2结构，记录了所获得的颜料的X射线衍射图案。这些显示了氧化钛金红石型并且无钛的低价氧化物相。
实施例12(对比)：
具有暗主色调的强烈还原颜料：
将来自实施例1的颜料在氮氢混合气下800℃煅烧45分钟。获得了具有较暗主色调的颜料。根据实施例8和9制备了颜料的漆料薄膜和漆料卡并且测量。所述膜的电阻为17Mohm，透明度为31。所述颜料在扁平和陡峭的角度下观察时显示了良好的颜色变化，但一起具有棕-灰主色调，其不利的影响在白背景下的颜色印象。相比之下，根据本发明的颜料具有如此轻微的主色调以致后者在白背景下观察时不明显。包含根据实施例12的颜料的漆料薄膜的电阻仅不明显地低于包含根据本发明的透明干涉颜料的漆料薄膜的电阻。对于防静电耗散涂层而言，所有的电阻足够低。
Claims (15)
1.基于薄片状透明载体的透明、光学可变、半导电的薄片状干涉颜料，所述颜料在载体上具有至少一个包含二氧化钛的层，其中
a)薄片状载体具有至少80nm的厚度，基于载体的总重量计有至少80wt％由二氧化硅和/或二氧化硅水合物组成，并且其中TiO2-x的外层位于载体上，其中0.001≤x<0.05，或
b)所述薄片状载体至少涂覆有由以下组成的层包
-第一层，由具有n≥1.8折射率的无色材料组成，
-第二层，由具有n<1.8折射率并且≥50nm的几何层厚度的无色材料组成，和
-第三外层，由具有n≥1.8折射率的无色材料组成，
其中至少第三外层由TiO2-x组成，和其中0.001≤x<0.05。
2.根据权利要求1的干涉颜料，其特征在于所述薄片状透明载体为
a)SiO2薄片，或
b)天然或合成云母薄片，高岭土、绢云母或滑石的薄片，玻璃薄片，硼硅酸盐薄片，Al2O3薄片或其两种或更多种的混合体。
3.根据权利要求1的干涉颜料，其特征在于其由薄片状载体组成，所述薄片状载体基于载体的总重量有至少80wt％由二氧化硅和/或二氧化硅水合物和围绕着载体的TiO2-x的层组成。
4.根据权利要求1的干涉颜料，其特征在于其包含基于载体的总重量计有至少80wt％由二氧化硅和/或二氧化硅水合物组成的薄片状载体，和包含在载体上的至少三个层的层序，其中
-第一层由具有n≥1.8折射率的无色材料组成，
-第二层由具有n<1.8折射率的无色材料组成，和
-第三外层由具有n≥1.8折射率的无色材料组成，
其中至少第三外层由TiO2-x组成和其中0.001≤x<0.05。
5.根据权利要求1-4的任一项的干涉颜料，其特征在于具有≥1.8折射率的无色材料选自TiO2、二氧化钛水合物、ZnO、ZrO2和/或其混合相。
6.根据权利要求1-4的任一项的干涉颜料，其特征在于具有n≥1.8的折射率的无色材料由TiO2或TiO2-x组成，其中0.001≤x<0.05，和为金红石晶体型。
7.根据权利要求1-4的任一项的干涉颜料，其特征在于具有n<1.8折射率的无色材料选自SiO2、Al2O3、氧化硅水合物、氧化铝水合物、MgF2或选自其两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1或4的干涉颜料，其特征在于各个具有n≥1.8折射率的无色材料的层由TiO2-x组成，其中0.001≤x<0.05。
9.根据权利要求1或4的干涉颜料，其特征在于TiO2-x的层用0.1-3mol％的Sn掺杂。
10.根据权利要求1-9的任一项的透明、光学可变、半导电薄片状干涉颜料在涂料、漆料、印刷油墨、塑料、传感器、安全应用、地板覆层、纺织品、薄膜、陶瓷材料、玻璃、纸、激光标记、热保护、光半导体、颜料制剂和干制剂中的用途。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于所述干涉颜料与有机和/或无机着色剂和/或导电材料和/或非导电效果颜料以混合物的形式使用。
12.根据权利要求10或11的用途，其特征在于所述干涉颜料用于两种或更多种彼此不同的干涉颜料的混合物中，其各自具有TiO2-x层，其中0.001≤x<0.05，其中这些干涉颜料在载体材料、在层的组成、在层的数目、在干涉颜色、在随角异色和/或在导电性上不同。
13.根据权利要求10的用途，其特征在于所述干涉颜料在安全产品中使用，所述安全产品经受电磁场的影响。
14.含有根据权利要求1-9的任一项的干涉颜料的安全产品。
15.根据权利要求14的安全产品，其特征在于其是纸币、支票、信用卡、股票、身份文件、入场券、印刷税票。
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