KR20120045061A

KR20120045061A - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR20120045061A
Application number: KR1020127007842A
Authority: KR
Inventors: 아쯔시 후지이; 하루유끼 츠지; 히데아끼 마쯔오까; 가즈히사 시다; 노부히로 나까무라
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2012-05-08
Also published as: US20140093277A1; US10073362B2; EP3023840A1; KR101400650B1; BR112012004861A2; EP3023840B8; EP3023840B1; CN102483592B; EP2443518A1; RU2507554C2; EP2443518B1; JP2012018371A; US20120114375A1; US9256145B2; JP4743921B1; RU2012112931A; CN102483592A; WO2011027911A1; EP2443518A4

Abstract

금속 산화물 입자를 함유하는 층을 도전층으로서 채용한 전자 사진 감광체에서도, 대전 줄무늬가 쉽게 발생되지 않는 전자 사진 감광체가 개시된다. 또한, 이러한 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치가 개시된다. 전자 사진 감광체의 도전층은 인 또는 텅스텐으로 도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자를 함유한다.

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}

본 발명은, 전자 사진 감광체, 및 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

최근, 유기 광도전성 재료를 사용하는 전자 사진 감광체(유기 전자 사진 감광체)의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.

전자 사진 감광체는, 기본적으로 지지체와 지지체 상에 형성된 감광층으로 구성된다. 그러나, 현 상황은, 지지체 표면의 결함의 피복, 감광층의 전기적 파괴로부터의 보호, 대전 성능의 향상, 지지체로부터 감광층으로의 전하 주입 저지성의 개선 등을 목적으로 하여, 지지체와 감광층 사이에는, 각종 층이 종종 형성된다.

이러한 지지체와 감광층 사이에 형성되는 층 중에서도, 지지체 표면의 결함의 피복을 목적으로 하여 형성되는 층으로서, 금속 산화물 입자를 함유하는 층이 알려져 있다. 금속 산화물 입자를 함유하는 층은, 일반적으로 금속 산화물 입자를 함유하지 않는 층에 비하여, 전기 도전성이 높다(예를 들어, 체적 저항률로서 5.0×10⁸ 내지 1.0×10¹³Ω?cm). 따라서, 층의 두께를 두껍게 형성해도, 화상 형성 시에 잔류 전위가 상승하기 어렵기 때문에, 지지체 표면의 결함을 용이하게 피복할 수 있다.

이러한 전기 도전성이 높은 층(이하, "도전층")을 지지체와 감광층 사이에 설치하여 지지체 표면의 결함을 피복함으로써, 지지체 표면의 결함의 허용 범위가 커진다. 그 결과, 지지체의 사용 허용 범위가 대폭 커지기 때문에, 전자 사진 감광체의 생산성이 향상될 수 있는 이점이 있다.

특허문헌 1에는, 지지체와 감광층 사이에 형성된 층에 인으로 도핑된 산화주석 입자를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 감광층 상에 형성된 보호층에 텅스텐으로 도핑된 산화주석 입자를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 지지체와 감광층 사이에 형성된 도전층에 산소 결손형(deficient) 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4 및 5에는, 지지체와 감광층 사이에 형성된 층에 산화주석으로 코팅된 황산바륨 입자를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 지지체와 감광층 사이에 형성된 층에 주석으로 도핑된 산화인듐(산화인듐-산화주석)으로 코팅된 산화티타늄 입자를 사용하는 기술이 개시되어 있다.

PTL1: 일본 특허 출원 공개 H06-222600호 공보 PTL2: 일본 특허 출원 공개 제2003-316059호 공보 PTL3: 일본 특허 출원 공개 제2007-047736호 공보 PTL4: 일본 특허 출원 공개 H06-208238호 공보 PTL5: 일본 특허 출원 공개 H07-295270호 공보 PTL6: 일본 특허 출원 공개 H11-007145호 공보

그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기와 같은 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 도전층으로서 채용한 전자 사진 감광체를 사용하여 저온 저습 환경 하에서 화상을 형성하면, 출력 화상에 대전 줄무늬(charging line)가 발생하기 쉬워지는 것으로 밝혀졌다. 대전 줄무늬는, 전자 사진 감광체의 표면을 정전기적으로 대전했을 때의 전자 사진 감광체의 표면 전위의 균일성의 저하(즉, 대전 불균일)에 기인하는, 전자 사진 감광체의 표면의 둘레 방향에 직교하는 방향으로 나타나는 줄무늬 형상의 화상 불량이며, 하프톤 화상을 출력했을 때에 현저하게 나타나기 쉽다.

본 발명의 목적은, 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 도전층으로서 채용한 전자 사진 감광체에서도, 대전 줄무늬가 쉽게 발생하지 않는 전자 사진 감광체, 및 이러한 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전층 및 상기 도전층 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체이며,

상기 도전층은 결착 물질, 및 인 또는 텅스텐으로 도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자를 함유하는, 전자 사진 감광체이다.

또한, 본 발명은, 상기 전자 사진 감광체, 및 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수단을 일체로 지지하며, 전자 사진 장치의 본체에 착탈가능한 프로세스 카트리지이다.

또한, 본 발명은, 상기 전자 사진 감광체, 및 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 포함하는 전자 사진 장치이다.

본 발명에 따르면, 금속 산화물 입자를 함유하는 층을 도전층으로 채용한 전자 사진 감광체에서도, 대전 줄무늬가 쉽게 발생하지 않는 전자 사진 감광체, 및 이러한 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 전자 사진 감광체가 설치되어 있는 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 나타내는 도면.
도 2는 도전층의 체적 저항률의 측정 방법을 설명하기 위한 도면(평면도).
도 3은 도전층의 체적 저항률의 측정 방법을 설명하기 위한 도면(단면도).

본 발명의 전자 사진 감광체는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전층 및 상기 도전층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체이다. 감광층은, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 단일층에 함유하는 단층형 감광층일 수 있거나, 또는 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층을 적층한 적층형 감광층일 수 있다. 또한, 필요에 따라, 도전층과 감광층 사이에 서빙층(subbing layer)을 설치할 수 있다.

지지체로서는, 도전성을 갖는 것(도전성 지지체)가 바람직하다. 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 스틸 등의 금속으로 형성되는 금속제 지지체를 사용할 수 있다. 알루미늄이나 알루미늄 합금을 사용하는 경우, 압출 공정 및 인발 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 관, 및 압출 공정 및 아이어닝 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 관을 사용할 수 있다. 이러한 알루미늄 관은, 표면의 절삭을 필요로 하지 않으면서 양호한 치수 정밀도 및 표면 평활성을 얻을 수 있고, 게다가 비용면에서도 유리하다. 그러나, 비절삭 알루미늄 관의 표면에는 버어(burr) 형상의 돌출 결함이 발생하기 쉽기 때문에, 도전층을 설치하는 것이 특히 효과적이다.

본 발명에서는, 지지체 표면의 결함의 피복을 목적으로 하여, 지지체 상에는, 결착 물질, 및 인(P) 또는 텅스텐(W)으로 도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자를 함유하는 도전층이 형성된다. 또한, 인(P) 또는 텅스텐(W)으로 도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자를, 이하 "인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자"라고도 말한다.

도전층의 체적 저항률은, 1.0×10¹³Ω?cm 이하인 것이 바람직하고, 5.0×10¹²Ω?cm 이하인 것이 보다 바람직하다. 지지체 표면의 결함을 피복하기 위한 층으로서, 체적 저항률이 지나치게 높은 층을 지지체 상에 설치하면, 전하의 흐름이 내부에서 정체되기 쉬워져, 잔류 전위가 상승하기 쉬워진다. 또한, 대전 줄무늬의 발생을 억제하는 관점에서도, 도전층의 체적 저항률이 낮은 것이 바람직하다. 한편, 도전층의 체적 저항률은, 1.0×10⁸Ω?cm 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10⁸Ω?cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 도전층의 체적 저항률이 지나치게 낮으면, 도전층을 통해 흐르는 전하의 양이 지나치게 많아져서, 고온 고습 환경 하에서 화상 형성을 반복하여 행한 경우, 지지체로부터 감광층으로의 전하 주입에 의한 점 및/또는 흐려짐이 출력 화상에 발생하기 쉬워진다.

이하, 도 2 및 도 3을 참조하여, 전자 사진 감광체의 도전층의 체적 저항률을 측정하는 방법을 설명한다.

도전층의 체적 저항률은, 상온 상습(23℃/50％ RH) 환경 하에서 측정한다. 도전층(202)의 표면에 구리제 테이프(203)(스미또모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Limited)제, 형식 No. 1181)를 붙이고, 이것을 도전층(202)의 표면측의 전극으로 한다. 또한, 지지체(201)를 도전층(202)의 이면측의 전극으로 한다. 전원(206) 및 전류 측정 장치(207)를 각각 설치하고; 전자는 구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 전압을 인가하기 위한 것이고, 후자는 구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 흐르는 전류를 측정하기 위한 것이다.

구리 테이프(203)에 전압을 인가하기 위해서, 구리 테이프(203) 상에 구리선(204)을 놓은 후에, 구리선(204)이 구리 테이프(203)로부터 돌출되지 않도록 구리선(204) 위에 구리 테이프(203)와 같은 구리제 테이프(205)를 구리 테이프(203)에 붙여, 구리 테이프(203)에 구리선(204)을 고정한다. 구리 테이프(203)에는, 구리선(204)을 사용하여 전압을 인가한다.

구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 전압을 인가하지 않을 때의 백그라운드 전류값을 I₀(A)으로 표시하고, 구리 테이프(203)와 지지체(201) 사이에 직류 성분만의 전압을 1V 인가했을 때의 전류값을 I(A)으로 표시하고, 도전층(202)의 층 두께를 d (cm)로 표시하고, 도전층(202)의 표면측의 전극(구리 테이프(203)의 면적을 S (cm²)로 표시하는 경우, 하기 수학식 1로 표시되는 값을 도전층(202)의 체적 저항률 ρ (Ω?cm)로 한다.

<수학식 1>

ρ=1/(I-I₀)×S/d (Ω?cm)

상기 측정에서는, 1×10^-6A 이하의 미소한 전류량이 측정되기 때문에, 전류 측정 장치(207)로서는, 미소 전류의 측정이 가능한 장치를 사용하여 측정을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 장치로서는, 예를 들어 요꼬가와 휴렛-팩커드 컴퍼니(Yokogawa Hewlett-Packard Company)제의 pA 미터(상품명: 4140B) 등을 들 수 있다.

또한, 도전층의 체적 저항률은, 지지체 상에 도전층만을 형성한 상태에서 측정해도, 또는 전자 사진 감광체로부터 도전층 상의 각각의 층(감광층 등)을 박리하여 지지체 상에 도전층만을 남긴 상태에서 측정해도, 같은 값을 나타낸다.

본 발명에서, 도전층에 사용되는 금속 산화물 입자로서, 코어 입자(산화티타늄(TiO₂) 입자) 및 코팅층(인(P)- 또는 텅스텐(W)-도핑된 산화주석(SnO₂)층)을 갖는 복합 입자를 사용한다. 이것은 도전층 형성에 사용되는 도전층 코팅액에서의 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시키기 위한 것이다. 금속 산화물 입자로서, 인(P)- 또는 텅스텐(W)-도핑된 산화주석(SnO₂) 입자(인(P)- 또는 텅스텐(W)-도핑된 산화주석(SnO₂)만으로 이루어지는 입자)를 사용한 경우, 도전층 코팅액에서의 금속 산화물 입자의 입경이 커지기 쉬워, 도전층의 표면에 돌출형 얼룩 결함이 발생하거나 또는 도전층 코팅액의 안정성이 낮아질 수 있다.

코어 입자로서 산화티타늄(TiO₂) 입자를 사용하는 것은, 대전 줄무늬의 발생을 억제하는 효과가 매우 높기 때문이고, 또한 이러한 입자는 투명성이 낮아, 지지체 표면의 결함을 피복하기 쉽기 때문이다. 한편, 예를 들어 코어 입자로서 황산바륨 입자를 사용한 경우, 대전 줄무늬의 발생을 억제하기 어려워진다. 또한, 금속 산화물 입자로서의 투명성이 높기 때문에, 지지체 표면의 결함을 피복하기 위한 물질이 추가로 필요할 수 있다.

금속 산화물 입자로서, 비코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자가 아니라, 인(P)- 또는 텅스텐(W)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자를 사용하는 것은, 비코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자에서는, 화상 형성 시에 전하의 흐름이 정체되기 쉬워져, 잔류 전위가 상승하기 쉬워지기 때문이다.

또한, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자는, 산소 결손형 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자에 비하여, 대전 줄무늬의 발생을 억제하는 효과가 훨씬 높다. 또한, 산소 결손형 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자에 비하여, 전자의 입자는 저습 환경 하에서의 체적 저항률의 상승 및 고습 환경 하에서의 체적 저항률의 저하가 적고, 환경 안정성도 우수하다.

또한, 인(P)- 또는 텅스텐(W)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자의 제조 방법은, 일본 특허 출원 공개 H06-207118호 공보 및 제2004-349167호 공보에도 개시되어 있다.

도전층의 체적 저항률을 상기 범위 내로 유지하기 위해서는, 도전층 형성에 사용되는 도전층 코팅액을 제조할 때에, 분체 저항률이 1.0×10⁰Ω?cm 이상 1.0×10⁶Ω?cm 이하인 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 보다 바람직한 분체 저항률은, 1.0×10⁰Ω?cm 이상 1.0×10⁵Ω?cm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0×10⁰Ω?cm 이상 1.0×10³Ω?cm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.0×10⁰Ω?cm 이상 1.0×10²Ω?cm 이하이다. 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 분체 저항률이 지나치게 높을 경우, 도전층의 체적 저항률을 1.0×10¹³Ω?cm 이하, 또는 5.0×10¹²Ω?cm 이하로 조정하기 어려워진다. 한편, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 분체 저항률이 지나치게 낮은 경우, 제조되는 전자 사진 감광체의 대전능이 저하되기 쉬워진다.

인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자에서, 산화주석(SnO₂)의 비율(피복률)은, 10 질량％ 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 15 질량％ 내지 55 질량％인 것이 보다 바람직하다. 산화주석(SnO₂)의 피복률을 제어하기 위해서, 산화주석(SnO₂) 형성에 필요한 주석 원료를 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 제조 시에 배합할 필요가 있다. 예를 들어, 주석 원료인 염화주석(SnCl₄)으로부터 형성되는 산화주석(SnO₂)을 고려하여 배합할 필요가 있다. 여기서, 산화주석(SnO₂)의 피복률은, 산화주석(SnO₂)에 도핑되어 있는 인(P) 또는 텅스텐(W)의 질량을 고려하지 않고, 산화주석(SnO₂)과 산화티타늄(TiO₂)의 합계 질량에 대한 산화주석(SnO₂)의 질량으로부터 계산한 값으로 정의한다. 산화주석(SnO₂)의 피복률이 지나치게 작을 경우, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 분체 저항률을 1.0×10⁶Ω?cm 이하로 조정하기 어려워진다. 피복률이 지나치게 클 경우, 산화주석(SnO₂)에 의한 산화티타늄(TiO₂) 입자의 코팅이 불균일해지기 쉽고, 또한 고비용으로 되기 쉽다.

또한, 산화주석(SnO₂)에 도핑되어 있는 인(P) 또는 텅스텐(W)(이하, "산화주석에 도핑된" 인 또는 텅스텐)의 양(도핑량)은, 도핑된 산화주석(SnO₂)의 질량(인(P) 또는 텅스텐(W)을 포함하지 않는 질량)에 대하여 0.1 질량％ 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 산화주석(SnO₂)에 도핑되어 있는 인(P) 또는 텅스텐(W)의 도핑량이 지나치게 적을 경우, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 분체 저항률을 1.0×10⁶Ω?cm 이하로 조정하기 어려워진다. 산화주석(SnO₂)에 도핑되어 있는 인(P) 또는 텅스텐(W)의 도핑량이 지나치게 많은 경우, 산화주석(SnO₂)의 결정성이 저하하여, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 분체 저항률을 1.0×10⁰Ω?cm 이상 1.0×10⁶Ω?cm 이하로 조정하기 어려워진다. 일반적으로는, 산화주석(SnO₂)에 인(P) 또는 텅스텐(W)을 도핑함으로써, 입자의 분체 저항률을 낮출 수 있다.

인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 분체 저항률은, 상온 상습(23℃/50％ RH) 환경 하에서 측정한다. 본 발명에서는, 측정 장치로서 미쯔비시 케미컬 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)제의 저항 측정 장치(상품명: 로레스타(LORESTA) GP)를 사용한다. 측정 대상의 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자는, 500kg/cm²의 압력으로 압축하여, 펠릿 형상의 측정 샘플로 제조한다. 인가 전압 100V에서 분체 저항률을 측정한다.

대전 줄무늬의 발생을 보다 억제하기 위해서는, 전자 사진 감광체의 주파수 1.0×10³Hz에서의 유전 손실 tanδ은, 5×10^-3 이상 2×10^-2 이하인 것이 바람직하다.

대전 줄무늬와 전자 사진 감광체의 유전 손실 tanδ의 관계에 대해서, 상세한 것은 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

이하, 전자 사진 감광체의 회전 방향에 대하여, 대전 영역(대전 수단에 의해 전자 사진 감광체의 표면이 정전 대전되는 영역)의 앞측을 대전 영역 상류측으로 칭하고, 반대측을 대전 영역 하류측으로 칭한다. 우선, 대전 영역 상류측에서 전자 사진 감광체의 표면에 전하의 부여가 행해진 후, 대전 영역 하류측에서는 전하의 부여량이 적어지고, 그 결과 전자 사진 감광체의 표면에는, 충분히 대전된 부분과 충분히 대전되지 않은 부분이 혼재하는 경우가 있다. 이 경우, 전자 사진 감광체의 표면에 전위 차가 발생하여, 현상 불균일이 되고, 전자 사진 감광체의 표면의 둘레 방향에 직교하는 방향으로 줄무늬 형상의 화상 불량(농담(tone) 불균일)이 출력 화상에 발생할 수 있다. 이러한 화상 불량이 대전 줄무늬이다.

상기 현상의 원인 중 하나로서, 유전 분극이 고려된다. 유전 분극은, 전계 중에 놓인 유전체에 전하의 치우침이 발생하는 현상이다. 상기 유전 분극의 한 유형은, 그 유전체를 구성하는 분자 중의 쌍극자 모멘트의 방향을 변경함으로써 일어나는 배향 분극이다.

배향 분극과 전자 사진 감광체의 표면 전위의 관계를, 전자 사진 감광체의 표면이 정전 대전될 때의 전자 사진 감광체에 인가되는 전계가 어떻게 변화하는지를 관련시켜, 이하에 설명한다.

대전 영역 상류측에서의 전자 사진 감광체의 표면에 전하가 부여되고, 그 결과 전자 사진 감광체의 표면에 전하가 올라타게 된다. 전자 사진 감광체의 표면에 전하가 올라타는 동시에, 이들 전하에 의해 전계(이하, "외부 전계"라고 지칭함)가 발생한다. 상기 외부 전계에 의해, 전자 사진 감광체의 내부의 쌍극자 모멘트는 점차 분극(배향 분극)된다. 이와 같이 분극된 쌍극자 모멘트의 벡터 합은, 분극에 의해 전자 사진 감광체의 내부에서 발생한 전계(이하, "내부 전계"라고 지칭함)가 된다. 시간의 경과에 따라, 분극은 진행하고, 내부 전계는 커진다.

이어서, 전자 사진 감광체 전체에 인가하는 전계 강도를 고려하고, 전자 사진 감광체의 표면의 전하량이 일정할 경우, 이러한 전하가 만드는 외부 전계는 일정하다. 한편, 내부 전계는 배향 분극이 진행함에 따라서 커진다. 전자 사진 감광체 전체에 인가하는 전계 강도의 총 합계는, 외부 전계와 내부 전계를 더하여 알 수 있으므로, 전계 강도의 총 합계는 분극의 진행과 함께 서서히 감소한다고 생각된다.

배향 분극이 진행하는 과정에서, 전자 사진 감광체의 각 층의 층 두께는 실질적으로 변화하지 않기 때문에, 전위 차와 전계는 비례 관계에 있는 것으로 생각되고, 배향 분극의 진행에 따라서 감소하는 전계 강도의 총 합계는, 전자 사진 감광체의 표면 전위의 저하를 초래한다.

상기 배향 분극의 진행을 추정하기 위해서, 본 발명에서는 유전 손실 tanδ이 사용된다. 유전 손실 tanδ은, 교류 전계에서의 배향 분극의 진행에 기초하는 에너지의 열 손실이며, 배향 분극의 시간 의존성의 지표가 되는 것이다. 어떤 주파수에서 유전 손실 tanδ이 크다는 것은, 그 주파수에 대응하는 시간에서의 배향 분극의 진행이 크다는 것을 의미한다. 배향 분극의 진행에 의한 전자 사진 감광체의 표면 전위의 저하에는, 대전 영역 상류측에서의 전자 사진 감광체의 표면으로의 전하 부여의 개시로부터 대전 영역 하류측에서의 전자 사진 감광체의 표면으로의 전하 부여까지의 시간(통상 약 1.0×10^-3초) 동안 얼마만큼 배향 분극이 진행하는지가 영향을 미친다. 이 시간에 배향 분극이 완료되지 않는 경우는, 대전 영역 하류측에서의 전자 사진 감광체의 표면으로의 전하 부여 전까지 불가피하게 배향 분극이 진행하기 때문에, 전자 사진 감광체의 표면 전위가 저하된다고 생각된다.

따라서, 유전 손실 tanδ을 측정함으로써, 배향 분극의 진행에 수반되는 전자 사진 감광체의 표면 전위의 저하에 기인하는 대전 줄무늬의 발생 및 그 정도를 예측할 수 있다고 생각된다.

이하, 전자 사진 감광체의 유전 손실 tanδ을 측정하는 방법을 설명한다.

우선, 전자 사진 감광체의 표면을 따라 소편(각각 10mm×10mm)으로 절단한다. 전자 사진 감광체가 원통 형상인 경우에는, 곡면의 소편이 각각 평면이 되도록 바이스(vise) 등으로 연신한다. 평면으로 만든 소편 상에, 두께 600nm의 금(전극)을 증착함으로써, 측정 샘플을 제조한다. 본 발명에서는, 산유 덴시 컴퍼니, 리미티드(Sanyu Denshi Co., Ltd.)제의 스퍼터링 장치(상품명: SC-707 퀵 코터(QUICK COATER))를 사용하여 증착한다. 이 측정 샘플을 상온 상습(23℃/50％ RH) 환경 하에서 24시간 방치한다. 방치 후, 동일 환경 하에서, 주파수 1.0×10³Hz 및 인가 전압 100mV의 조건에서 전자 사진 감광체 측정 샘플의 유전 손실 tanδ을 측정한다. 본 발명에서는, 솔라트론 컴파니, 리미티드(Solartron Co., Ltd.)제의 임피던스 애널라이저(상품명: 주파수 응답 애널라이저 모델 1260, 유전율 인터페이스 모델 1296)를 사용하여 유전 손실 tanδ을 측정한다.

또한, 측정 샘플은, 알루미늄 시트를 주위에 권취한 지지체 상에 측정 대상인 전자 사진 감광체와 같은 각 층을 형성한 후, 각 층을 갖는 알루미늄 시트를 소편(각각 10mm×10mm)으로 절단한 후, 그 위에 금(전극)을 증착함으로써, 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조한 측정 샘플을 사용하여도, 상기와 마찬가지의 값을 나타낸다.

도전층의 체적 저항률과, 도전층을 갖는 전자 사진 감광체의 유전 손실 tanδ에는 상관관계가 있고, 도전층의 체적 저항률이 증가함에 따라서, 도전층을 갖는 전자 사진 감광체의 유전 손실 tanδ이 증가하는 경향을 나타낸다.

도전층의 체적 저항률이 동일한 경우, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자를 함유하는 도전층을 갖는 전자 사진 감광체의 유전 손실 tanδ은, 종래의 금속 산화물 입자를 함유하는 도전층을 갖는 전자 사진 감광체의 유전 손실 tanδ과 비교해서 낮아지는 경향을 나타낸다. 그로 인해, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자를 사용함으로써, 점 및/또는 흐려짐의 발생을 억제하면서, 대전 줄무늬의 발생을 억제하기 쉬워지는 것이다.

도전층은, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자를 결착 물질과 함께 용매에 분산시켜 얻어지는 도전층 코팅액을 코팅하고, 형성된 습윤 코팅을 건조 및/또는 경화시킴으로써, 형성할 수 있다. 분산 방법으로서는, 예를 들어 페인트 쉐이커, 샌드 밀, 볼 밀 또는 액 충돌형 고속 분산기를 사용한 방법을 들 수 있다.

도전층에 사용되는 결착 물질(결착 수지)로서는, 예를 들어 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 기타층으로의 이행(용해)의 제어, 지지체에 대한 밀착성, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 분산성 및 분산 안정성, 및 층 형성 후의 내용매성의 관점에서, 경화성 수지가 바람직하고, 열-경화성 수지(열경화성 수지)가 보다 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 중에서도, 열경화성 페놀 수지 및 열경화성 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 이러한 열경화성 수지를 도전층용 결착 물질로서 사용하는 경우, 도전층 코팅액에 함유되는 결착 물질은, 열경화성 수지의 단량체 및/또는 올리고머가 된다.

도전층 코팅액 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르; 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.

본 발명에서, 도전층 코팅액에서 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자(P)와 결착 물질(B)의 질량비(P/B)는, 1.0/1.0 이상 3.5/1.0 이하인 것이 바람직하다. 결착 물질에 비하여, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 양이 지나치게 적으면, 도전층의 체적 저항률을 1.0×10¹³Ω?cm 이하 5.0×10¹²Ω?cm 이하로 조정하기 어려워진다. 한편, 결착 물질에 비하여, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 양이 지나치게 많으면, 도전층의 체적 저항률을 1.0×10⁸Ω?cm 이상 또는 5.0×10⁸Ω?cm 이상으로 조정하기 어려워진다. 또한, 결착 물질에 비하여 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 양이 지나치게 많으면, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 결착이 어려워져, 도전층에 균열이 발생하기 쉬워진다.

도전층의 층 두께는, 지지체 표면의 결함을 피복하는 관점에서, 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 도전층을 포함한 전자 사진 감광체의 각 층의 층 두께는 피셔 인스트루먼츠 컴퍼니(Fisher Instruments Co.)제의 피셔스코프(FISCHERSCOPE) 멀티 측정계(mms)를 사용하여 측정한다.

도전층 코팅액에서 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 평균 입경은, 0.10㎛ 이상 0.60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15㎛ 이상 0.45㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 평균 입경이 지나치게 작을 경우, 도전층 코팅액의 제조 후에 이러한 산화물 입자의 재응집이 일어나서, 도전층 코팅액의 안정성이 저하하거나 또는 도전층에 균열이 발생할 수 있다. 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 평균 입경이 지나치게 큰 경우에는, 도전층의 표면이 거칠어져서 감광층으로의 국소적인 전하 주입이 일어나기 쉬워져, 출력 화상의 백지에서 점이 두드러지게 나타날 수 있다.

도전층 코팅액에서 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 평균 입경은, 이하와 같이 액상 침강법에 의해 측정할 수 있다.

우선, 도전층 코팅액을, 그 제조에 사용된 용매로 투과율이 0.8 내지 1.0 사이가 되도록 희석한다. 이어서, 원심식 자동 입도 분포 측정 장치를 사용하여 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 평균 입경(체적 표준 D50) 및 입도 분포의 히스토그램을 작성한다. 본 발명에서는, 원심식 자동 입도 분포 측정 장치로서, 호리바, 리미티드(Horiba, Ltd.)제의 원심식 자동 입도 분포 측정 장치(상품명: CAPA700)를 사용하여, 회전수 3,000rpm의 조건에서 측정하였다.

도전층의 표면에서 반사된 광의 간섭에 의해, 출력 화상에 간섭 줄무늬가 발생하는 것을 억제하기 위해서, 도전층 코팅액에는, 도전층의 표면을 조면화하기 위한 표면 조도 부여재를 첨가할 수도 있다. 이러한 표면 조도 부여재로서는, 평균 입경이 1㎛ 이상 5㎛ 이하(바람직하게는 3㎛ 이하)인 수지 입자가 바람직하다. 이러한 수지 입자로서는, 예를 들어 경화성 고무 및 폴리우레탄, 에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르, 실리콘 수지, 아크릴-멜라민 수지 등의 경화성 수지의 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 응집하기 어려운 실리콘 수지의 입자가 바람직하다. 수지 입자의 비중(0.5 내지 2임)은, 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자의 비중(4 내지 7임)에 비해 작기 때문에, 도전층 형성 시에 효율적으로 도전층의 표면을 조면화할 수 있다. 단, 도전층 중의 표면 조도 부여재의 함유량이 많을수록, 도전층의 체적 저항률이 상승하는 경향이 있다. 그로 인해, 도전층의 체적 저항률을 1.0×10¹³Ω?cm 이하로 조정하기 위해서, 도전층 코팅액에서 표면 조도 부여재의 함유량은, 도전층 코팅액 중에 결착 물질의 질량에 대하여 1 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 40 질량％인 것이 보다 바람직하다.

도전층 코팅액에는, 도전층의 표면성을 높이기 위한 레벨링제를 첨가할 수 있다. 또한, 도전층 코팅액에는, 도전층의 피복성을 향상시키기 위한 안료 입자를 첨가할 수 있다.

도전층과 감광층의 사이에는, 도전층으로부터 감광층으로의 전하 주입을 저지하기 위해서, 전기적 배리어성을 갖는 서빙층(배리어층 또는 중간층으로도 지칭함)을 설치할 수 있다.

서빙층은, 수지(결착 수지)를 함유하는 서빙층 코팅액을 도전층 상에 코팅하고, 형성된 습윤 코팅을 건조시킴으로써, 형성할 수 있다.

서빙층에 사용되는 수지(결착 수지)로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리글루탐산, 카제인, 전분 등의 수용성 수지; 및 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아믹산, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리글루타메이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 서빙층의 전기적 배리어성을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 중에서도, 열가소성 폴리아미드가 바람직하다. 폴리아미드로서는, 공중합 나일론 등이 바람직하다.

서빙층의 층 두께는 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.

서빙층에서 전하의 흐름이 정체되지 않게 하기 위해서, 서빙층에는 전자 수송 물질이 도입될 수 있다.

도전층(서빙층) 상에는 감광층이 형성된다.

감광층에 사용되는 전하 발생 물질로서는, 예를 들어 모노아조, 디스아조, 트리스아조 등의 아조 안료, 금속 프탈로시아닌, 비금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료, 인디고, 티오인디고 등의 인디고 안료, 페릴렌산 무수물, 페릴렌산 이미드 등의 페릴렌 안료, 안트라퀴논, 피렌퀴논 등의 다환 퀴논 안료, 스쿠아릴륨 염료, 피릴륨 염 및 티아피릴륨 염, 트리페닐메탄 염료, 퀴나크리돈 안료, 아줄레늄 염 안료, 시아닌 염료, 크산텐 염료, 퀴논이민 염료, 스티릴 염료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌이 바람직하다.

감광층이 적층형 감광층일 경우, 전하 발생층은 전하 발생 물질을 결착 수지와 함께 용매에 분산시켜 얻어지는 전하 발생층 코팅액을 코팅하고, 형성된 습윤 코팅을 건조시킴으로써, 형성할 수 있다. 분산 방법으로서는, 호모게나이저, 초음파, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터 또는 롤 밀을 사용한 방법을 들 수 있다.

전하 발생층 형성에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 부티랄 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세탈, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐아세테이트 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리술폰, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체의 형태로 사용할 수 있다.

전하 발생 물질과 결착 수지의 비율(전하 발생 물질:결착 수지)은, 10:1 내지 1:10(질량비)의 범위가 바람직하고, 5:1 내지 1:1(질량비)의 범위가 보다 바람직하고, 3:1 내지 1:1(질량비)의 범위가 보다 더 바람직하다.

전하 발생층 코팅액에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 알코올, 술폭시드, 케톤, 에테르, 에스테르, 지방족 할로겐화 탄화수소, 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

전하 발생층의 층 두께는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

전하 발생층에는, 각종 증감제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 임의로 첨가할 수도 있다. 또한, 전하 발생층에서 전하의 흐름이 정체되지 않도록 하기 위해서, 전하 발생층에는 전자 수송 물질(억셉터 등의 전자 수용성 물질)을 도일할 수 있다.

감광층에 사용되는 전하 수송 물질로서는, 예를 들어 트릴아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아릴메탄 화합물 등을 들 수 있다.

감광층이 적층형 감광층일 경우, 전하 수송층은 전하 수송 물질 및 결착 수지를 용매에 용해시켜 얻어지는 전하 수송층 코팅액을 코팅하고, 형성된 습윤 코팅을 건조시킴으로써, 형성할 수 있다.

전하 수송층의 형성에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 알키드 수지, 불포화 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체의 형태로 사용할 수 있다.

전하 수송 물질과 결착 수지의 비율(전하 수송 물질:결착 수지)은, 2:1 내지 1:2(질량비)의 범위가 바람직하다.

전하 수송층 코팅액에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄 등의 에테르, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐 원자로 치환된 탄화수소 등을 들 수 있다.

전하 수송층의 층 두께는, 대전 균일성 및 화상 재현성의 관점에서, 3㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

전하 수송층에는, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 임의로 첨가할 수도 있다.

감광층이 단층형 감광층일 경우, 단층형 감광층은 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 결착 수지 및 용매를 함유하는 단층형 감광층 코팅액을 코팅하고, 형성된 습윤 코팅을 건조시킴으로써, 형성할 수 있다. 이들 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 결착 수지 및 용매로서는, 상기의 각종의 것을 사용할 수 있다.

또한, 감광층 상에는 감광층의 보호를 목적으로 하여, 보호층을 설치할 수 있다. 보호층은 수지(결착 수지)를 함유하는 보호층 코팅액을 코팅하고, 형성된 습윤 코팅을 건조 및/또는 경화시킴으로써, 형성할 수 있다.

보호층 형성에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 알키드 수지, 실록산 수지, 불포화 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체의 형태로 사용할 수 있다.

보호층의 층 두께는, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 각각의 층용 코팅액을 코팅할 때에는, 예를 들어 침지 코팅(침지), 스프레이 코팅, 스피너 코팅, 롤러 코팅, 메이어(Mayer) 바 코팅, 블레이드 코팅 등의 코팅 방법을 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 전자 사진 감광체가 설치된 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 나타낸다.

도 1에서, 참조 부호 1은 드럼 형상의 전자 사진 감광체이며, 축(2)를 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주 속도로 회전 구동된다.

회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 둘레면은, 대전 수단(1차 대전 수단; 대전 롤러 등)(3)에 의해, 양 또는 음의 소정 전위로 균일하게 정전 대전된다. 이와 같이 대전된 전자 사진 감광체는 계속해서, 슬릿 노광, 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 수단(화상 노광 수단; 도시하지 않음)으로부터 방출되는 노광 광(화상 노광 광)(4)에 노광된다. 이렇게 해서, 전자 사진 감광체(1)의 둘레면에 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차 형성된다. 대전 수단(3)에 인가되는 전압은 직류 전압만일 수 있거나, 또는 교류 전압을 중첩한 직류 전압일 수 있다.

이와 같이 전자 사진 감광체(1)의 둘레면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단(5)의 토너에 의해 현상되어 토너 화상이 형성된다. 계속해서, 이와 같이 전자 사진 감광체(1)의 둘레면에 형성 및 유지되는 토너 화상은, 전사 수단(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스를 인가함으로써, 전사재(종이 등)(P)에 전사된다. 전사재(P)는, 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 전사재 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 수단(6) 사이(접촉부)에 공급된다.

토너 화상이 전사된 전사재(P)는, 전자 사진 감광체(1)의 둘레면으로부터 분리되고, 정착 수단(8)에 도입되어, 토너 화상이 정착된 후에 화상 형성물(프린트 또는 카피)로서 장치 밖으로 배출된다.

토너 화상이 전사된 후의 전자 사진 감광체(1)의 둘레면은, 클리닝 수단(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 전사 후에 잔류하는 토너가 제거된다. 또한, 예비-노광 수단(도시하지 않음)으로부터 방출된 예비-노광 광(11)에 의해 제전 처리된 후, 화상 형성에 반복적으로 사용된다. 또한, 대전 수단이 접촉 대전 수단인 경우에는, 예비-노광이 반드시 필요하지는 않다.

상기 전자 사진 감광체(1), 대전 수단(3), 현상 수단(5), 전사 수단(6), 클리닝 수단(7) 등의 구성요소 중, 복수의 구성요소의 조합을 용기에 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 전자 사진 장치의 본체에 대하여 착탈가능하게 구성할 수 있다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 전자 사진 감광체(1) 및 대전 수단(3), 현상 수단(5) 및 클리닝 수단(7)을 일체로 지지하여 카트리지를 형성하고, 전자 사진 장치의 본체에 설치된 레일 등의 안내 수단(10)을 통해서 전자 사진 장치의 본체에 착탈가능한 프로세스 카트리지(9)로 한다.

본 발명의 프로세스 카트리지 및 전자 사진 감광체의 대전 수단에는, 롤러 형상의 대전 수단(대전 롤러)가 적절하게 사용될 수 있다. 대전 수단의 구성으로서, 예를 들어 도전성 기재 및 도전성 기재 상에 형성된 1층 이상의 피복층으로 이루어지는 구성을 들 수 있다. 또한, 피복층 중 적어도 1층에는 도전성이 부여된다. 보다 구체적으로는, 도전성 기재 및 도전성 기재 상에 형성된 도전성 탄성층 및 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층으로 이루어지는 구성을 적합한 구성으로 들 수 있다.

대전 롤러의 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)는 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 대전 롤러의 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)는, 코사카 래보레토리 리미티드(Kosaka Laboratory Ltd.)제의 표면 프로파일 분석기(상품명: SE-3400)를 사용하여 측정한다. 보다 상세하게는, 상기 표면 프로파일 분석기를 사용하여, 대전 롤러의 표면 상에 임의의 6지점에서의 Rzjis를 측정하고, 그 6지점에서 측정된 값의 산술 평균값을, 대전 롤러의 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)로 한다.

대전 롤러의 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)가 지나치게 크면, 토너 및 그 외첨제가 대전 롤러의 표면에 부착되기 쉬워져, 대전 롤러의 표면의 오염에 기인하는 화상 불량이 발생할 수 있다. 또한, 대전 롤러의 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)를 5.0㎛ 이하로 제어함으로써, 대전 롤러의 표면 프로파일의 높이 차로 의한 방전 전하량의 차를 작게 유지할 수 있다. 그로 인해, 대전 롤러의 표면의 프로파일에 기인하는 대전 불량에 의한 점 등의 화상 불량의 발생을 억제할 수 있다.

<실시예>

이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 중, "부"는 "질량부"를 의미한다. 이하의 실시예 중에서 사용된 인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자 중의 산화티타늄(TiO₂) 입자(코어 입자)는 모두 BET값이 6.6m²/g이 다.

-도전층 코팅액의 제조예-

도전층 코팅액 1의 제조예

금속 산화물 입자로서 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자(분체 저항률: 40Ω?cm; 산화주석(SnO₂)의 피복률: 35 질량％; 산화주석(SnO₂)에 도핑된 인(P)의 양(인(P) 도핑량): 3 질량％) 204부, 결착 수지로서 페놀 수지(페놀 수지의 단량체/올리고머)(상품명: 플라이오펜(PLYOPHEN) J-325; 다이닛본 잉크 앤드 케미컬즈, 인코포레이티드(Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated)제; 수지 고형분: 60 질량％) 148부 및 용매로서 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8mm의 유리 비즈 450부를 사용하는 샌드 밀에 넣고, 회전수 2,000rpm, 분산 처리 시간 4시간 및 냉각수의 설정 온도 18℃의 조건에서 분산 처리(표 1에서 "분산")를 행하여, 분산액을 얻었다.

이 분산액으로부터 메쉬를 통해 유리 비즈를 제거한 후, 분산액에 표면 조 도 부여재로서 실리콘 수지 입자(상품명: 토스펄(TOSPEARL) 120; GE 도시바 실리콘즈(GE Toshiba Silicones)제; 평균 입경: 2㎛) 13.8부, 레벨링제로서 실리콘 오일(상품명: SH28PA; 다우 코닝 도레이 실리콘 컴퍼니, 리미티드(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)제) 0.014부, 메탄올 6부 및 1-메톡시-2-프로판올 6부를 첨가하여 교반함으로써, 도전층 코팅액 1을 제조하였다.

도전층 코팅액 1에서 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자의 평균 입경은 0.35㎛이었다.

도전층 코팅액 2 내지 20의 제조예

도전층 코팅액의 제조 시에 사용된 금속 산화물 입자(인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자)를 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 도전층 코팅액 1의 제조예와 동일한 방식으로, 도전층 코팅액 2 내지 20을 제조하였다. 도전층 코팅액 2 내지 20에서 금속 산화물 입자(인- 또는 텅스텐-도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자)의 평균 입경을, 각각 표 1에 나타낸다.

도전층 코팅액 C1의 제조예

도전층 코팅액의 제조 시에 사용된 금속 산화물 입자를, 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자 204부로부터, 일본 특허 출원 공개 H06-222600호 공보의 실시예 1에 개시된 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂) 입자(인(P)- 함유 산화주석(SnO₂) 입자)(분체 저항률: 25Ω?cm; 산화주석(SnO₂)에 도핑된 인(P)의 양(인(P) 도핑량): 1 질량％) 204부로 변경한 것 이외에는, 도전층 코팅액 1의 제조예와 동일한 방식으로, 도전층 코팅액 C1을 제조하였다. 도전층 코팅액 C1의 금속 산화물 입자의 평균 입경은 0.48㎛이었다.

도전층 코팅액 C2의 제조예

도전층 코팅액의 제조 시에 사용된 금속 산화물 입자를, 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자 204부로부터, 텅스텐(W)-도핑된 산화주석(SnO₂) 입자(텅스텐(W) 원소를 산화주석(SnO₂)에 대하여 7.1몰％ 도핑한 산화주석(SnO₂) 초미립자) 204부로 변경한 것 이외에는, 도전층 코팅액 1의 제조예와 동일한 방식으로, 도전층 코팅액 C2를 제조하였다. 도전층 코팅액 C2의 금속 산화물 입자의 평균 입경은 0.65㎛이었다.

도전층 코팅액 C3의 제조예

도전층 코팅액의 제조 시에 사용된 금속 산화물 입자를, 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자 204부로부터, 일본 특허 출원 공개 제2007-047736호 공보의 도전층 코팅액 A의 제조에 개시된 산소 결손형 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자(산소 결손형 SnO₂으로 코팅된 TiO₂ 입자)(분체 저항률: 100Ω?cm; 산화주석(SnO₂)의 피복률: 40 질량％) 204부로 변경한 것 이외에는, 도전층 코팅액 1의 제조예와 동일한 방식으로, 도전층 코팅액 C3을 제조하였다. 도전층 코팅액 C3의 금속 산화물 입자의 평균 입경은 0.36㎛이었다.

도전층 코팅액 C4의 제조예

도전층 코팅액의 제조 시에 사용된 금속 산화물 입자를, 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자 204부로부터, 일본 특허 출원 공개 H11-007145호 공보의 비교예 1에 개시된 안티몬(Sb)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자(산화안티몬-함유 산화주석의 코팅층을 갖는 산화티타늄(TiO₂) 입자)(분체 저항률: 200Ω?cm) 204부로 변경한 것 이외에는, 도전층 코팅액 1의 제조예와 동일한 방식으로, 도전층 코팅액 C4를 제조하였다. 도전층 코팅액 C4의 금속 산화물 입자의 평균 입경은 0.36㎛이었다.

도전층 코팅액 C5의 제조예

도전층 코팅액의 제조 시에 사용된 금속 산화물 입자를, 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자 204부로부터, 일본 특허 출원 공개 H07-295270호 공보의 실시예 3에 개시된 불소(F)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 황산바륨(BaSO₄) 입자(불소-함유 산화주석의 코팅층을 갖는 황산바륨 입자)(분체 저항률: 40Ω?cm; 산화주석(SnO₂)의 피복률: 50 질량％; 산화주석(SnO₂)에 도핑된 불소(F)의 양(불소(F) 도핑량): 9 질량％) 204부로 변경한 것 이외에는, 도전층 코팅액 1의 제조예와 동일한 방식으로, 도전층 코팅액 C5를 제조하였다. 도전층 코팅액 C5의 금속 산화물 입자의 평균 입경은 0.47㎛이었다.

도전층 코팅액 C6의 제조예

도전층 코팅액의 제조 시에 사용된 금속 산화물 입자를, 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자 204부로부터, 일본 특허 출원 공개 제 2007-047736호 공보의 도전층 코팅액 A의 제조에 개시된 산소 결손형 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄 입자(산소 결손형 SnO₂로 코팅된 TiO₂ 입자)(분체 저항률: 100Ω?cm; 산화주석(SnO₂)의 피복률: 40 질량％) 240부로 변경한 것 이외에는, 도전층 코팅액 1의 제조예와 동일한 방식으로, 도전층 코팅액 C6을 제조하였다. 도전층 코팅액 C6의 금속 산화물 입자의 평균 입경은 0.36㎛이었다.

도전층 코팅액 C7의 제조예

도전층 코팅액의 제조 시에 사용된 금속 산화물 입자를, 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 산화티타늄(TiO₂) 입자 204부로부터, 인(P)-도핑된 산화주석(SnO₂)으로 코팅된 황산바륨(BaSO₄) 입자(분체 저항률: 40Ω?cm; 산화주석의 피복률: 35 질량％; 산화주석(SnO₂)에 도핑된 인(P)의 양(인(P) 도핑량): 3 질량％) 204부로 변경한 것 이외에는, 도전층 코팅액 1의 제조예와 동일한 방식으로, 도전층 코팅액 C7을 제조하였다. 도전층 코팅액 C7의 금속 산화물 입자의 평균 입경은 0.40㎛이었다.

-전자 사진 감광체의 제조예-

전자 사진 감광체 1의 제조예

압출 공정 및 인발 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조되는 길이 246mm 및 직경 24mm의 알루미늄 실린더(JIS A3003, 알루미늄 합금)를 지지체로서 사용하였다.

23℃/60％ RH의 환경 하에서, 도전층 코팅액 1을 지지체 상에 침지-코팅한 후, 형성된 습윤 코팅을 30분간 140℃에서 건조 및 열-경화시킴으로써, 층 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다. 도전층의 체적 저항률을 전술한 방법으로 측정한 바, 2.1×10⁹Ω?cm이었다.

이어서, N-메톡시메틸화 나일론(상품명: 토레진(TORESIN) EF-30T; 데이코쿠 케미컬 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.)제) 4.5부 및 공중합 나일론 수지(상품명: 아밀란(AMILAN) CM8000; 도레이 인더스트리즈, 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)제) 1.5부를, 메탄올 65부 및 n-부탄올 30부의 혼합 용매에 용해시킴으로써, 서빙층 코팅액을 제조하였다. 얻어진 서빙층 코팅액을 도전층 상에 침지-코팅한 후, 형성된 습윤 코팅을 6분간 70℃에서 건조시킴으로써, 층 두께가 0.85㎛인 서빙층을 형성하였다.

이어서, CuKα 특성 X-선 회절에서 브래그각 2θ±0.2°의 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에서 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부, 폴리비닐 부티랄 수지(상품명: S-LEC BX-1; 세끼스이 케미컬 컴퍼니, 리미티드(Sekisui Chemical Co., Ltd.)제) 5부 및 시클로헥사논 250부를, 직경 0.8mm의 유리 비즈를 사용하는 샌드 밀에 넣고, 분산 처리 시간 3시간의 조건에서 분산 처리하였다. 이어서, 얻어진 계에 에틸아세테이트 250부를 첨가하여, 전하 발생층 코팅액을 제조하였다. 이 전하 발생층 코팅액을 서빙층 상에 침지-코팅한 후, 형성된 습윤 코팅을 10분간 100℃에서 건조시킴으로써, 층 두께가 0.12㎛인 전하 발생층을 형성하였다.

이어서, 하기 식 (CT-1)로 표시되는 아민 화합물(전하 수송 물질) 4.8부 및 하기 식 (CT-2)로 표시되는 아민 화합물(전하 수송 물질) 3.2부, 및 폴리카르보네이트 수지(상품명: Z400; 미쯔비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)제) 10부를, 디메톡시메탄 30부 및 클로로벤젠 70부의 혼합 용매에 용해시킴으로써, 전하 수송층 코팅액을 제조하였다. 이 전하 수송층 코팅액을 전하 발생층 상에 침지-코팅한 후, 형성된 습윤 코팅을 30분간 110℃에서 건조시킴으로써, 층 두께가 12㎛인 전하 수송층을 형성하였다.

(CT-1)

(CT-2)

이와 같이, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체 1을 제조하였다.

전자 사진 감광체 1의 주파수 1.0×10³Hz에서의 유전 손실 tanδ을 전술한 방법으로 측정한 바, 7×10^-3이었다.

전자 사진 감광체 2 내지 20 및 C1 내지 C7의 제조예

전자 사진 감광체의 제조 시에 사용된 도전층 코팅액 1을, 각각 도전층 코팅액 2 내지 20 및 C1 내지 C7로 변경한 것 이외에는, 전자 사진 감광체 1의 제조예와 동일한 방식으로, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체 2 내지 20 및 C1 내지 C7을 제조하였다. 전자 사진 감광체 2 내지 20 및 C1 내지 C7의 주파수 1.0×10³Hz에서의 유전 손실 tanδ을, 각각 전자 사진 감광체 1과 마찬가지로 전술한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 전자 사진 감광체 2 내지 20 및 C1 내지 C7 각각의 도전층의 체적 저항률에 대해서도, 전자 사진 감광체 1과 같이 전술한 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

전자 사진 감광체 21의 제조예

전하 발생 물질을, CuKα 특성 X-선 회절에서 브래그각 2θ±0.2°의 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정 10부로부터, CuKα 특성 X-선 회절에서 브래그각 2θ±0.2°의 9.0°, 14.2°, 17.9°, 23.9° 및 27.1°에 강한 피크를 갖는 결정형의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 10부로 변경한 것 이외에는, 전자 사진 감광체 1의 제조예와 동일한 방식으로, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체 21을 제조하였다. 전자 사진 감광체 21의 주파수 1.0×10³Hz에서의 유전 손실 tanδ 및 그 도전층의 체적 저항률을, 전자 사진 감광체 1과 같이 전술한 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

전자 사진 감광체 22의 제조예

전자 사진 감광체의 전하 수송층의 형성 시에 사용된 식 (CT-1)로 표시되는 아민 화합물의 양을 4.8부로부터 7부로 변경하고, 또한 상기에서 사용된 식 (CT-2)로 표시되는 아민 화합물 3.2부를 하기 식 (CT-3)로 표시되는 아민 화합물 1부로 변경한 것 이외에는, 전자 사진 감광체 1의 제조예와 동일한 방식으로, 전자 사진 감광체 22를 제조하였다. 전자 사진 감광체 22의 주파수 1.0×10³Hz에서의 유전 손실 tanδ 및 그 도전층의 체적 저항률을, 전자 사진 감광체 1과 같이 전술한 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

전자 사진 감광체 R1의 제조예

전자 사진 감광체의 제조 시에 도전층을 형성하지 않은 것 이외는, 전자 사진 감광체 1의 제조예와 동일한 방식으로, 전자 사진 감광체 R1을 제조하였다. 전자 사진 감광체 R1의 주파수 1.0×10³Hz에서의 유전 손실 tanδ을, 전자 사진 감광체 1과 같이 전술한 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1 내지 22, 참고예 1 및 비교예 1 내지 7

전자 사진 감광체 1 내지 22, R1 및 C1 내지 C7을, 각각 휴렛 팩커드 컴퍼니(Hewlett-Packard Co.)제의 레이저 빔 프린터(상품명: HP 레이저젯 P1505)에 장착하고, 저온 저습(15℃/10％ RH) 환경 하에서 급지 내구 시험을 행하여, 화상 평가를 행하였다. 급지 내구 시험에서는, 인자율 2％의 문자 화상을 레터지에서 1매씩 출력하는 간헐 모드에서 프린트 조작을 행하여, 3,000매 화상 출력을 행하였다.

이어서, 급지 내구 시험 개시 시 및 3,000매 화상 출력 종료 후에 2매의 화상 평가용 샘플(솔리드 백색 화상 및 1-도트 계마(keima)(나이트(knight)의 이동과 유사) 패턴의 하프톤 화상)을 출력하였다.

화상의 평가는, 대전 줄무늬 및 점(흑점) 및/또는 흐려짐에 대해 이루어졌다. 대전 줄무늬의 평가는, 1-도트 계마(나이트의 이동과 유사) 패턴의 하프톤 화상을 사용하여 행하였다. 그 기준은 이하와 같다.

A: 대전 줄무늬가 전혀 관측되지 않는다.

B: 대전 줄무늬가 거의 관측되지 않는다.

C: 대전 줄무늬가 약간 관측된다.

D: 대전 줄무늬가 관측된다.

E: 대전 줄무늬가 분명히 관측된다.

흑점 및/또는 흐려짐의 평가는 솔리드 백색 화상을 사용하여 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 상기의 급지 내구 시험을 행한 전자 사진 감광체 1 내지 22, R1 및 C1 내지 C7과는 별도로, 전자 사진 감광체 1 내지 22, R1 및 C1 내지 C7을 각각 하나씩 준비하고, 고온 고습(30℃/80％ RH) 환경에서 상기와 동일한 급지 내구 시험을 행하여, 대전 줄무늬 이외의 화상 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 함께 표 3에 나타낸다.

본 발명은 예시적인 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 하기 특허청구범위의 범위는 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 최대한 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2009년 9월 4일자 출원된 일본 특허 출원 제2009-204522호, 2010년 6월 11일자 출원된 일본 특허 출원 제2010-134306호 및 2010년 9월 2일자 출원된 일본 특허 출원 제2010-196408호의 이익을 청구하며, 그 전문은 본원에 참고로서 포함되는 것이다.

Claims

지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전층 및 상기 도전층 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체이며,
상기 도전층은 결착 물질, 및 인 또는 텅스텐으로 도핑된 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 입자를 함유하는, 전자 사진 감광체.
제1항에 있어서, 도전층의 체적 저항률이, 5.0×10⁸Ω?cm 이상 1.0×10¹³Ω?cm 이하인, 전자 사진 감광체.
제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체, 및 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수단을 일체로 지지하며, 전자 사진 장치의 본체에 착탈가능한 프로세스 카트리지.
제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체, 및 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 포함하는 전자 사진 장치.