JP2004004292A - 電子写真感光体および画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】除電手段を有しないＤＣ直接帯電方式の電子写真プロセスに好適な電子写真感光体の提供、およびその感光体を有する画像形成装置の提供。
【解決手段】導電性支持体の上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した感光層を設けてなる電子写真感光体において、該導電性支持体と該電荷発生層との間にホールブロッキング性を有する中間層を設け、かつ該中間層が金属酸化物を含有することとする。
【選択図】図２
【解決手段】導電性支持体の上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した感光層を設けてなる電子写真感光体において、該導電性支持体と該電荷発生層との間にホールブロッキング性を有する中間層を設け、かつ該中間層が金属酸化物を含有することとする。
【選択図】図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、及び電子写真感光体に接触配置された帯電用部材に直流電圧のみを印加して帯電する帯電方法を用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電荷発生層と電荷輸送層とを有する機能分離型の有機電子写真感光体が数多く提案され、複写機、プリンター、ファクシミリなどに使用されている。近年はこれらの電子写真装置の重要性が増し、より良い品質の画像を高速で出力可能な電子写真装置を実現させることのできる、優れた特性を持つ電子写真感光体の開発が待たれている。
【０００３】
電子写真感光体に求められる特性には様々なものがあるが、像露光の波長域において十分な感度を有することは特に重要である。電子写真感光体の感度は使用される電荷発生材料の種類に大きく依存することが知られており、過去に様々な電荷発生材料が提案されてきた。
【０００４】
電子写真感光体に用いられる代表的な電荷発生材料としては、ピリリウム、チオピリリウム染料、フタロシアニン顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン及びキノシアニンなどが挙げられる。中でもフタロシアニン顔料は感度に優れ、その中でもガリウムフタロシアニン化合物、オキシチタニウムフタロシアニン化合物は特に高感度を示すことが知られている。
【０００５】
ガリウムフタロシアニン化合物としては、特開平５−９８１８１号公報等にクロロガリウムフタロシアニン結晶が、特開平５−２６３００７号公報、特開平６−９３２０３号公報、特開平８−１００１３４号公報等に数種類のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造法が開示されている。また、オキシチタニウムフタロシアニン化合物としては、例えば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭６４−１７０６６号公報等に各々結晶形の異なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されている。
【０００６】
一方、カールソンタイプの電子写真感光体においては、常に一定の画像濃度と地汚れのない画像を形成する上で、帯電−露光を繰り返した後、所定の感光体表面電位を得られる高安定性を有することも重要な特性の一つである。このため、感光層と支持体との間にホールブロッキング層としての機能を有する中間層を設けることが提案されている。
【０００７】
また、中間層は、ホールブロッキング性の他、導電性支持体と感光層との密着性を向上させる機能や、静電潜像形成時に感光層を透過した像露光を散乱して干渉縞を防止する機能などがさらに付与されて用いられることもある。
中間層の例を挙げると、ポリアミド（特開昭４６−４７３４４号公報、特開昭５２−２５６３８号公報）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報、特開昭５４−２６７３８号公報）、ポリウレタン（特開昭４９−１００４４号公報、特開昭５３−８９４３５号公報）、カゼイン（特開昭５５−１０３５５６号公報）、ポリペプチド（特開昭５３−４８５２３号公報）、ポリビニルアルコール（特開昭５２−１００２４０号公報）、ポリビニルピロリドン（特開昭４８−３０９３６号公報）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特開昭４８−２６１４１号公報）、無水マレイン酸エステル重合体（特開昭５２−１０１３８号公報）、ポリビニルブチラール（特開昭５７−９０６３９号公報、特開昭５８−１０６５４９号公報）、第四級アンモニウム塩含有重合体（特開昭５１−１２６１４９号公報、特開昭５６−６０４４８号公報）及びエチルセルロース（特開昭５５−１４３５６４号公報）などの樹脂を用いたものが開示されている。
【０００８】
また、特開昭６１−９４０５７号公報には有機金属化合物を主成分として含有する中間層が、特開平３−２８７２７５号公報には真空薄膜作製法により形成した金属酸化物よりなる中間層が開示されている。導電性支持体表面に金属酸化物被膜を設ける方法としては、前述の特開昭６１−９４０５７号公報等に開示された方法の他、アルミニウム基体表面に陽極酸化被膜を設ける方法（例えば特開昭６３−２１４７５９号公報）などが開示されている。また、樹脂等に金属酸化物粒子を分散する方法も知られており、例えば酸化インジウム、酸化スズなどの導電性微粉末を光硬化性樹脂に分散した中間層（特開昭５８−９３０６３号公報）、酸化チタンを含有する中間層（特開昭６３−２３１６４号公報）、酸化ジルコニウム粒子を含有する中間層（特開平１−１１８８４９号公報）、ポリビニルアセタール樹脂と脂肪族イソシアネート化合物を反応硬化させた結着樹脂中に酸化ジルコニウム粒子を含有する中間層（特開平２−２９６２５２号公報）、ポリエーテルポリオール樹脂と芳香族イソシアネート化合物を反応硬化させた結着樹脂中に酸化ジルコニウム粒子を含有する中間層（特開平２−２９６２５２号公報）などが開示されている。
【０００９】
上に例示した中間層にはそれぞれ固有の性質があるが、電子写真プロセス、あるいは感光体の生産性などに鑑みて適切なものが使用される。
【００１０】
次に、電子写真装置について述べる。電子写真装置に用いられる帯電方式としては、コロナ帯電方式、直流電圧のみを帯電部材に印加するＤＣ直接帯電方式（特開昭５６−１０４３５１号公報等）、直流電圧に交流電圧を重畳して帯電部材に印加するＡＣ／ＤＣ直接帯電方式（特開昭６３−１４９６６８号公報等）、注入帯電方式（特開平６−３９２１号公報等）などがこれまでに開示されている。各帯電方式はそれぞれ異なった特色を持つため、電子写真装置の開発に際しては、その電子写真装置に求められる性能に応じて最も適した帯電方式を選択して使用する。
【００１１】
また、電子写真装置には、ゴーストや印字濃度ムラのない良好な画像を得るために除電プロセスを導入する場合がある。ゴーストは感光体に残る像露光の履歴により発生するので、前露光等の除電手段により、感光体表面の電位を残留電位にまで低減させて前記像露光の履歴を消去してやるとゴーストを抑制できる。また、前露光により表面電位が均一になるため、次の帯電プロセスでは感光体を一様に帯電させることができる。すなわち帯電ムラに起因する印字濃度ムラの防止も可能となる。しかしながら、感光体の表面電位を残留電位まで低減させる必要性から、一般に前露光では像露光の５倍から１０倍という強度の光を感光体に照射する。そのため電子写真装置の長期間の使用によって感光体の劣化、感度低下を引き起こし、画像濃度薄などの弊害を招くことがある。よって、可能であれば前露光を用いなくともゴーストや印字濃度ムラの無い良好な画像を得られる装置構成にすることが望ましい。
【００１２】
前記装置構成を見出すために、本発明者らは前露光手段を持たないＤＣ直接帯電方式の電子写真装置について検討を行ったが、前述の通り前露光を使用しないと帯電ムラや出力画像に見られるゴーストは悪化した。この問題を解決するためさらに検討を重ねた結果、電子写真感光体の感光層の膜厚を１８μｍ以下にすると帯電ムラ、ゴーストが共に改善されることが見出された。
しかしながら、感光層が１８μｍ以下の電子写真感光体では、前記電子写真装置を連続使用した場合に耐久前と比較して明電位が大きく低下するという問題が新たに発生した。この明電位の低下は数時間という比較的短時間の耐久試験の前後で観察され、また、耐久試験を止めるとすみやかに回復を始めるという特徴を持つ。
【００１３】
上記のように電子写真装置の使用状況に応じて明電位が大きく変化すると、それに伴ってハーフトーン濃度が変化するなど、出力画像にも悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１４】
この現象についてさらに調査を行ったところ、明電位の低下量は、感光層の厚さや耐久中の帯電電位設定、耐久時の印字濃度、耐久時の温湿度、耐久時間の長さなどに依存することが分かった。感光層の膜厚に関しては薄膜にするほど明電位の低下量が大きかった。
【００１５】
明電位の回復性についても検討したところ、耐久終了直後から明電位の回復は始まり、２４時間程度放置すると耐久開始前の電位近くにまで上昇することがわかった。なお、非露光部の電位（暗電位）は耐久の前後でほとんど変化しておらず、帯電能の低下に伴って明電位が低下しているわけではなかった。
【００１６】
一方、ＡＣ／ＤＣ直接帯電方式の電子写真装置を用い、帯電方式以外の条件を同一にして耐久試験を試みたところ、明電位、暗電位ともに耐久試験の前後でほとんど変化が見られなかった。よって、この明電位の低下現象はＤＣ直接帯電方式の電子写真装置に特有な現象と考えられる。
【００１７】
この現象の原因については未だ解明されていない部分があるが、帯電電圧が直流のみのときに見られる現象であること、速やかな回復性を示すこと、感光体に印加される電界（Ｖ／μｍ）が強いほど大きく電位が低下する傾向があること、また明電位の大きな変化に対して暗電位はほとんど変化しないことなどから、常に同じ方向に印加される電界により、導電性支持体側から注入されるホールが電荷発生層と中間層との界面に徐々に蓄積され、それにより作られる局所的な電界が像露光時のフォトキャリアの発生を促し、その結果明電位が低下しているのではないかと本発明者らは推測している。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、除電手段を持たないＤＣ直接帯電方式の電子写真装置において、帯電ムラやゴーストによる画像劣化がなく、また連続使用や環境変化の影響による画像劣化もなく、常に高画質な画像を得られる電子写真装置を提供することにあり、本発明者らは検討を重ねた結果、前記電子写真装置に用いられる電子写真感光体の中間層として特定の構成を持つ中間層を使用することにより、この目的が達成されることを見出し本発明に至った。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、除電プロセスを持たないＤＣ直接帯電方式の電子写真装置に使用され、導電性支持体の上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した感光層を設けてなる電子写真感光体において、該導電性支持体と該電荷発生層との間にホールブロッキング性を有する中間層が設けられており、かつ該中間層が金属酸化物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
（２）また、本発明は、前記導電性支持体の表面粗さの十点平均粗さをＲｚ（μｍ）としたとき、前記中間層の膜厚が（Ｒｚ＋１）μｍ以上であることを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体である。
（３）また、本発明は、前記金属酸化物が金属酸化物微粒子であり、該金属酸化物微粒子が樹脂中に分散していることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体である。
（４）また、本発明は、前記電荷輸送層の膜厚が１８μｍ以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
（５）また、本発明は、前記電子写真感光体の電荷発生層が、少なくともフタロシアニン化合物を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
（６）また、本発明は、前記フタロシアニン化合物が、ガリウムフタロシアニン化合物またはオキシチタニウムフタロシアニン化合物であることを特徴とする（５）に記載の電子写真装置である。
（７）また、本発明は、前記ガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする（６）に記載の電子写真感光体である。
（８）また、本発明は、前記オキシチタニウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２４．０°及び２７．２°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする（６）に記載の電子写真感光体である。
（９）また、本発明は、前記金属酸化物微粒子が酸化亜鉛粒子であり、前記樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
（１０）また、本発明は、前記金属酸化物微粒子が酸化ジルコニウム粒子であり、前記樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
（１１）また、本発明は、少なくともＤＣ直接帯電に使用される帯電部材としての帯電ローラー及び（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする除電プロセスを持たないＤＣ直接帯電方式の画像形成装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真装置の具体例を図１に示す。この装置は、電子写真感光体２の周面上にローラー形状帯電用部材１、像露光手段４、現像器５、転写帯電器６、クリーナー７が配置されている。Ｇ１及びＧ２は放電部、Ｎは接触部である。
【００２１】
帯電用部材１は、電子写真感光体２と接触配置しており、接続されている外部電源３から印加される電圧により、該感光体２に対して帯電を行う。
【００２２】
本発明で用いられる帯電用部材１の形状としては、図１に示すようなローラーの他、ブレードやベルトなどいずれの形状をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。また、この帯電用部材の材質としては、アルミニウム、鉄及び銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール及びポリチオフェンなどの導電性高分子材、カーボン及び金属などを分散させて導電性処理したゴムや人工繊維、またはポリカーボネート、ポリ塩化ビニル及びポリエステルなどの絶縁性物質の表面を金属や他の導電性物質によってコートしたものなどを用いることができる。帯電用部材の体積抵抗値としては、１００〜１０１２Ω・ｃｍ、特には１０２〜１０１２Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、導電性を有していればいずれのものでもよく、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金及び白金を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂及びポリフッ化エチレン）、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００２４】
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間に、ホールブロッキング性を有し、金属酸化物を含有する中間層が設けられる。
【００２５】
前記金属酸化物としては、抵抗が高く、かつ吸湿による電気伝導度の変化が小さいものが好適である。本発明の中間層に用いることのできる金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化アンチモンなどが挙げられる。これらの金属酸化物は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。また、金属酸化物を樹脂に分散させる場合、必要に応じてシランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を合わせて使用することもできる。
【００２６】
金属酸化物を分散する樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、カゼイン、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、無水マレイン酸エステル重合体、ポリビニルブチラール、第四級アンモニウム塩含有重合体及びエチルセルロースなどの他、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂も用いることができる。これらの樹脂は、必要に応じて単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明には上に列挙したような金属酸化物、樹脂を組み合わせて用いることができるが、酸化ジルコニウムや酸化亜鉛は本発明に好ましく用いることができる。一方、樹脂としては絶縁性が高く、吸湿性の小さいものが好ましく、例えばレゾール型フェノール樹脂などが本発明には好適である。
【００２８】
金属酸化物／樹脂の使用の割合は、各々の密度や抵抗によっても異なるが、酸化ジルコニウム／フェノール樹脂の場合を例に挙げると、質量比で２０／１〜１／１、好ましくは１０／１〜１／１である。酸化ジルコニウム／フェノール樹脂の割合が２０／１以上になると、中間層の成膜性が悪化し、逆に１／１以下になると中間層の抵抗が高くなりすぎる。
【００２９】
本発明の電子写真感光体に用いられる中間層の膜厚は、導電性支持体の表面粗さをＲｚ（μｍ）としたとき、（Ｒｚ＋１）μｍ以上であることが好ましい。これに満たない膜厚の場合、導電性支持体に対する被覆性が不足して、ベタ白画像における黒ポチ等の画像欠陥が起こりやすくなる。
【００３０】
本発明で金属酸化物を含有する中間層が特に選ばれる理由は、上記のように中間層の膜厚が数μｍという厚さであるにも関わらず、高感度や低残留電位などの電子写真特性を維持できることにある。すなわち、中間層の金属酸化物と樹脂との割合、および膜厚を電子写真装置に合わせて適切に設定することにより、感度等の電子写真特性を適切な範囲内に維持できる。一方、例えばポリアミドのような樹脂のみからなる中間層の場合、樹脂の絶縁性が高いために膜厚が厚すぎると残留電位が高くなる。そのため、これらの中間層の実用的な膜厚は０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲に抑えられている。
【００３１】
本発明の電子写真感光体では、中間層の膜厚が厚いため、中間層にかかる電界強度は相対的に弱められる。そのため、導電性支持体からのホールの注入が抑制され、その結果連続使用後の明電位の低下が抑えられるものと考えられる。
【００３２】
本発明に用いられる電子写真感光体の電荷発生層は、電荷発生物質を質量基準で０．２〜４倍量のバインダー樹脂、及び溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミルなどの方法でよく分散し、塗布し、乾燥して形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。
【００３３】
上記電荷発生物質としては、ピリリウム、チオピリリウム染料、フタロシアニン顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン及びキノシアニンなどが挙げられる。中でも赤色レーザー光に対して高い感度を示すフタロシアニン顔料が好適で、その中でもガリウムフタロシアニン化合物及びオキシチタニウムフタロシアニン化合物が好ましい特性を示す。さらに、ガリウムフタロシアニン化合物の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、また、オキシチタニウムフタロシアニン化合物の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２４．０°及び２７．２°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶が高感度を有するため、本発明に用いるのにより好ましい。
【００３４】
電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。
【００３５】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布し、乾燥して形成する。その膜厚は５〜１８μｍであることが好ましく、８〜１８μｍであることがより好ましい。
【００３６】
電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００３７】
電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる電子写真感光体は、必要に応じ、上記の感光層の上に保護層を設けて使用してもよい。
【００３９】
上記の各層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００４０】
また、上記の電荷発生物質、電荷輸送物質、及び各層に用いられるバインダー樹脂は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、各層には必要に応じて分散剤、酸化防止剤、紫外線防止剤及び潤滑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【００４２】
本発明による電子写真装置の画像形成の方法は、図１で示される電子写真装置を例に挙げると、まず電子写真感光体２上に接触配置されている帯電用部材１に電圧を印加し、該感光体２表面を帯電し、ハロゲン光，蛍光灯及びレーザー光などの光源を用いる像露光手段４によって、原稿に対応した画像を該感光体２に像露光し、静電潜像を形成する。次に、現像器５中のトナーを該感光体２に付着させることにより該感光体２上の静電潜像を現像（可視像化）する。更に、該感光体２上に形成されたトナー像を供給された紙などの転写材Ｐ上に転写帯電器６によって転写し、クリーナー７によって、転写材に転写されずに該感光体２上に残った残トナーを回収する。一方、トナー像が形成された転写材は搬送部（図示せず）によって定着器９に送られてトナー像が定着される。なお、この画像形成の際には必要に応じて他の補助プロセスを加えてもよい。
【００４３】
本発明においては、上述の電子写真感光体２、帯電用部材１、現像器５、及びクリーナー７等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電用部材１、現像器５及びクリーナーの少なくともひとつを該感光体２と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール（不図示）等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジとすることができる。
【００４４】
また、本発明の電子写真装置は電子写真複写機として適用できるのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く適用できる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００４６】
以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００４７】
〔実施例１〜３〕
酸化ジルコニウム粉体６０部とエチルアルコール１８０部を混合し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで５０時間分散して得た分散液に、レゾール型フェノール樹脂（ブライオーフェン Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）４３部を混合して中間層用塗工液を調製した。この中間層用塗工液を、表面粗さの十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍであるアルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍ）上に浸漬コーティング法で塗布し、１６０℃で１時間乾燥して、膜厚が２．５μｍ、４μｍ、５μｍの中間層を形成した。
【００４８】
ここで、アルミニウムシリンダーの表面粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準じ、小坂研究所表面粗さ計サーフコーダーＳＥ３５００を用い、カットオフを０．８μｍ、測定長さを８ｍｍで行った。なお、十点平均粗さＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４での設定における値を示す。
【００４９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶３．５部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン１９部に溶解した樹脂溶液と混合し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して分散液を調製し、これにシクロヘキサノン６９部と酢酸エチル１３２部を加えて希釈して、電荷発生層用塗料を調製した。中間層上に電荷発生層用塗料を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００５０】
図２に上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す。粉末Ｘ線回折の測定にはＣｕＫα線を用い、次の条件で行った。
【００５１】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
次に、下記構造式の電荷輸送物質８部
【００５２】
【化１】
【００５３】
および下記構造式の電荷輸送物質２部
【００５４】
【化２】
【００５５】
と下記構造式で表されるポリアリレート樹脂（粘度平均分子量約１０万）１０部
【００５６】
【化３】
【００５７】
をモノクロロベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。電荷発生層上に電荷輸送層用塗料を浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして電子写真感光体を作製した。
【００５８】
評価方法について以下に説明する。評価機には、ヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「レーザージェット４０００」を改造して用いた。
【００５９】
改造は以下のように行った。高圧電源基板に改造を施し、高圧電源をＤＣ電源のみとし、帯電を定電圧制御で行った。このとき帯電用部材もＤＣ直接帯電用のものに交換した。像露光装置には可変抵抗を設け、印加電圧を調整することによりレーザー光量を変更できるようにした。測定は装置を２３℃、５５％ＲＨ環境下に置いて行った。
【００６０】
測定、サンプリング及び画像評価は以下のように行った。まず、初期の感光体の帯電電位（Ｖｄ）が−７２０（Ｖ）となるように帯電部材に印加する電圧を調整した。次に、明電位（Ｖｌ）が−１００（Ｖ）になるように像露光量を調整した。なお、上記のＶｄとＶｌの値は現像器の位置での測定値である。この条件で、まずベタ白画像を１枚出力した後ベタ黒画像を２枚連続して出力し、続いて画像出力開始後ドラム１周分適当な文字を印字した後、全面１ドット１スペースのハーフトーンを印字するゴースト評価用の画像を出力した。ベタ白画像とベタ黒画像については目視で観察し、各々黒ポチ、カブリとベタ黒の濃度異常の有無について評価した。また、ゴースト評価用の画像についても目視で観察を行い、ハーフトーン濃度の変化、およびハーフトーン部に現れるゴーストについて評価した。
【００６１】
次に、約２ｍｍ幅の線を縦横７ｍｍおきに印字した画像を千枚出力する耐久試験を行った後、再び耐久試験前と同様にして明電位の測定と画像出力及びその評価を行い、耐久試験の前後で比較を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例４、５〕
実施例１において、中間層の膜厚を４μｍとし、電荷輸送層の膜厚を８μｍ、１８μｍとした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例６、７〕
実施例１において、酸化ジルコニウム紛体の代わりに酸化亜鉛紛体を使用し、中間層の膜厚を２．５μｍ、４μｍとした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
〔実施例８、９〕
実施例４、５において、酸化ジルコニウム紛体の代わりに酸化亜鉛紛体を使用した以外は実施例４、５と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
〔実施例１０〜１２〕
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いた以外は実施例１〜３と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
〔実施例１３、１４〕
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．５°、１１．７°、２４．１°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いた以外は実施例４、５と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
〔実施例１５、１６〕
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．５°、１１．７°、２４．１°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いた以外は実施例６、７と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
〔実施例１７、１８〕
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いた以外は実施例８、９と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
〔実施例１９、２０〕
実施例１、１０において、中間層の膜厚を７μｍとし、下記構造式で表される電荷輸送材料を用いた以外は実施例１、１０と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
【化４】
【００７１】
〔比較例１、２〕
実施例１において、アルミニウムシリンダー上にポリアミド（商品名 ＣＭ−８０００、帝国化学産業（株）社製）５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍ、２．５μｍの中間層を形成した以外は実施例１と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
〔比較例３〕
実施例１において、中間層の膜厚を１μｍとした以外は実施例１と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
〔比較例４〕
実施例６において、中間層の膜厚を１μｍとした以外は実施例６と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
〔比較例５〕
実施例１０において、中間層の膜厚を１μｍとした以外は実施例１０と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
〔比較例６〕
実施例１５において、中間層の膜厚を１μｍとした以外は実施例１５と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
〔比較例７、８、９、１０〕
実施例１、６、１０、１５において、中間層の膜厚を３μｍとし、電荷輸送層の膜厚を２５μｍにした以外は実施例１、６、１０、１５と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、除電手段を持たないＤＣ直接帯電方式の電子写真装置に使用され、帯電ムラやゴーストによる画像劣化がなく、また連続使用や環境変化の影響による画像劣化もなく、常に高画質な画像を得られる電子写真感光体が得られる。また、この感光体を使用する画像形成装置も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真装置の一例の概略構成図である。
【図２】実施例１で用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
１ 帯電用部材
２ 電子写真感光体
３ 外部電源
４ 像露光手段
５ 現像器
６ 転写帯電器
７ クリーナー
８ 前露光手段
９ 定着器
Ｇ１ 放電部
Ｇ２ 放電部
Ｎ 接触部
Ｐ 転写材
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、及び電子写真感光体に接触配置された帯電用部材に直流電圧のみを印加して帯電する帯電方法を用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電荷発生層と電荷輸送層とを有する機能分離型の有機電子写真感光体が数多く提案され、複写機、プリンター、ファクシミリなどに使用されている。近年はこれらの電子写真装置の重要性が増し、より良い品質の画像を高速で出力可能な電子写真装置を実現させることのできる、優れた特性を持つ電子写真感光体の開発が待たれている。
【０００３】
電子写真感光体に求められる特性には様々なものがあるが、像露光の波長域において十分な感度を有することは特に重要である。電子写真感光体の感度は使用される電荷発生材料の種類に大きく依存することが知られており、過去に様々な電荷発生材料が提案されてきた。
【０００４】
電子写真感光体に用いられる代表的な電荷発生材料としては、ピリリウム、チオピリリウム染料、フタロシアニン顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン及びキノシアニンなどが挙げられる。中でもフタロシアニン顔料は感度に優れ、その中でもガリウムフタロシアニン化合物、オキシチタニウムフタロシアニン化合物は特に高感度を示すことが知られている。
【０００５】
ガリウムフタロシアニン化合物としては、特開平５−９８１８１号公報等にクロロガリウムフタロシアニン結晶が、特開平５−２６３００７号公報、特開平６−９３２０３号公報、特開平８−１００１３４号公報等に数種類のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造法が開示されている。また、オキシチタニウムフタロシアニン化合物としては、例えば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭６４−１７０６６号公報等に各々結晶形の異なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されている。
【０００６】
一方、カールソンタイプの電子写真感光体においては、常に一定の画像濃度と地汚れのない画像を形成する上で、帯電−露光を繰り返した後、所定の感光体表面電位を得られる高安定性を有することも重要な特性の一つである。このため、感光層と支持体との間にホールブロッキング層としての機能を有する中間層を設けることが提案されている。
【０００７】
また、中間層は、ホールブロッキング性の他、導電性支持体と感光層との密着性を向上させる機能や、静電潜像形成時に感光層を透過した像露光を散乱して干渉縞を防止する機能などがさらに付与されて用いられることもある。
中間層の例を挙げると、ポリアミド（特開昭４６−４７３４４号公報、特開昭５２−２５６３８号公報）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報、特開昭５４−２６７３８号公報）、ポリウレタン（特開昭４９−１００４４号公報、特開昭５３−８９４３５号公報）、カゼイン（特開昭５５−１０３５５６号公報）、ポリペプチド（特開昭５３−４８５２３号公報）、ポリビニルアルコール（特開昭５２−１００２４０号公報）、ポリビニルピロリドン（特開昭４８−３０９３６号公報）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特開昭４８−２６１４１号公報）、無水マレイン酸エステル重合体（特開昭５２−１０１３８号公報）、ポリビニルブチラール（特開昭５７−９０６３９号公報、特開昭５８−１０６５４９号公報）、第四級アンモニウム塩含有重合体（特開昭５１−１２６１４９号公報、特開昭５６−６０４４８号公報）及びエチルセルロース（特開昭５５−１４３５６４号公報）などの樹脂を用いたものが開示されている。
【０００８】
また、特開昭６１−９４０５７号公報には有機金属化合物を主成分として含有する中間層が、特開平３−２８７２７５号公報には真空薄膜作製法により形成した金属酸化物よりなる中間層が開示されている。導電性支持体表面に金属酸化物被膜を設ける方法としては、前述の特開昭６１−９４０５７号公報等に開示された方法の他、アルミニウム基体表面に陽極酸化被膜を設ける方法（例えば特開昭６３−２１４７５９号公報）などが開示されている。また、樹脂等に金属酸化物粒子を分散する方法も知られており、例えば酸化インジウム、酸化スズなどの導電性微粉末を光硬化性樹脂に分散した中間層（特開昭５８−９３０６３号公報）、酸化チタンを含有する中間層（特開昭６３−２３１６４号公報）、酸化ジルコニウム粒子を含有する中間層（特開平１−１１８８４９号公報）、ポリビニルアセタール樹脂と脂肪族イソシアネート化合物を反応硬化させた結着樹脂中に酸化ジルコニウム粒子を含有する中間層（特開平２−２９６２５２号公報）、ポリエーテルポリオール樹脂と芳香族イソシアネート化合物を反応硬化させた結着樹脂中に酸化ジルコニウム粒子を含有する中間層（特開平２−２９６２５２号公報）などが開示されている。
【０００９】
上に例示した中間層にはそれぞれ固有の性質があるが、電子写真プロセス、あるいは感光体の生産性などに鑑みて適切なものが使用される。
【００１０】
次に、電子写真装置について述べる。電子写真装置に用いられる帯電方式としては、コロナ帯電方式、直流電圧のみを帯電部材に印加するＤＣ直接帯電方式（特開昭５６−１０４３５１号公報等）、直流電圧に交流電圧を重畳して帯電部材に印加するＡＣ／ＤＣ直接帯電方式（特開昭６３−１４９６６８号公報等）、注入帯電方式（特開平６−３９２１号公報等）などがこれまでに開示されている。各帯電方式はそれぞれ異なった特色を持つため、電子写真装置の開発に際しては、その電子写真装置に求められる性能に応じて最も適した帯電方式を選択して使用する。
【００１１】
また、電子写真装置には、ゴーストや印字濃度ムラのない良好な画像を得るために除電プロセスを導入する場合がある。ゴーストは感光体に残る像露光の履歴により発生するので、前露光等の除電手段により、感光体表面の電位を残留電位にまで低減させて前記像露光の履歴を消去してやるとゴーストを抑制できる。また、前露光により表面電位が均一になるため、次の帯電プロセスでは感光体を一様に帯電させることができる。すなわち帯電ムラに起因する印字濃度ムラの防止も可能となる。しかしながら、感光体の表面電位を残留電位まで低減させる必要性から、一般に前露光では像露光の５倍から１０倍という強度の光を感光体に照射する。そのため電子写真装置の長期間の使用によって感光体の劣化、感度低下を引き起こし、画像濃度薄などの弊害を招くことがある。よって、可能であれば前露光を用いなくともゴーストや印字濃度ムラの無い良好な画像を得られる装置構成にすることが望ましい。
【００１２】
前記装置構成を見出すために、本発明者らは前露光手段を持たないＤＣ直接帯電方式の電子写真装置について検討を行ったが、前述の通り前露光を使用しないと帯電ムラや出力画像に見られるゴーストは悪化した。この問題を解決するためさらに検討を重ねた結果、電子写真感光体の感光層の膜厚を１８μｍ以下にすると帯電ムラ、ゴーストが共に改善されることが見出された。
しかしながら、感光層が１８μｍ以下の電子写真感光体では、前記電子写真装置を連続使用した場合に耐久前と比較して明電位が大きく低下するという問題が新たに発生した。この明電位の低下は数時間という比較的短時間の耐久試験の前後で観察され、また、耐久試験を止めるとすみやかに回復を始めるという特徴を持つ。
【００１３】
上記のように電子写真装置の使用状況に応じて明電位が大きく変化すると、それに伴ってハーフトーン濃度が変化するなど、出力画像にも悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１４】
この現象についてさらに調査を行ったところ、明電位の低下量は、感光層の厚さや耐久中の帯電電位設定、耐久時の印字濃度、耐久時の温湿度、耐久時間の長さなどに依存することが分かった。感光層の膜厚に関しては薄膜にするほど明電位の低下量が大きかった。
【００１５】
明電位の回復性についても検討したところ、耐久終了直後から明電位の回復は始まり、２４時間程度放置すると耐久開始前の電位近くにまで上昇することがわかった。なお、非露光部の電位（暗電位）は耐久の前後でほとんど変化しておらず、帯電能の低下に伴って明電位が低下しているわけではなかった。
【００１６】
一方、ＡＣ／ＤＣ直接帯電方式の電子写真装置を用い、帯電方式以外の条件を同一にして耐久試験を試みたところ、明電位、暗電位ともに耐久試験の前後でほとんど変化が見られなかった。よって、この明電位の低下現象はＤＣ直接帯電方式の電子写真装置に特有な現象と考えられる。
【００１７】
この現象の原因については未だ解明されていない部分があるが、帯電電圧が直流のみのときに見られる現象であること、速やかな回復性を示すこと、感光体に印加される電界（Ｖ／μｍ）が強いほど大きく電位が低下する傾向があること、また明電位の大きな変化に対して暗電位はほとんど変化しないことなどから、常に同じ方向に印加される電界により、導電性支持体側から注入されるホールが電荷発生層と中間層との界面に徐々に蓄積され、それにより作られる局所的な電界が像露光時のフォトキャリアの発生を促し、その結果明電位が低下しているのではないかと本発明者らは推測している。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、除電手段を持たないＤＣ直接帯電方式の電子写真装置において、帯電ムラやゴーストによる画像劣化がなく、また連続使用や環境変化の影響による画像劣化もなく、常に高画質な画像を得られる電子写真装置を提供することにあり、本発明者らは検討を重ねた結果、前記電子写真装置に用いられる電子写真感光体の中間層として特定の構成を持つ中間層を使用することにより、この目的が達成されることを見出し本発明に至った。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、除電プロセスを持たないＤＣ直接帯電方式の電子写真装置に使用され、導電性支持体の上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した感光層を設けてなる電子写真感光体において、該導電性支持体と該電荷発生層との間にホールブロッキング性を有する中間層が設けられており、かつ該中間層が金属酸化物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
（２）また、本発明は、前記導電性支持体の表面粗さの十点平均粗さをＲｚ（μｍ）としたとき、前記中間層の膜厚が（Ｒｚ＋１）μｍ以上であることを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体である。
（３）また、本発明は、前記金属酸化物が金属酸化物微粒子であり、該金属酸化物微粒子が樹脂中に分散していることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体である。
（４）また、本発明は、前記電荷輸送層の膜厚が１８μｍ以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
（５）また、本発明は、前記電子写真感光体の電荷発生層が、少なくともフタロシアニン化合物を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
（６）また、本発明は、前記フタロシアニン化合物が、ガリウムフタロシアニン化合物またはオキシチタニウムフタロシアニン化合物であることを特徴とする（５）に記載の電子写真装置である。
（７）また、本発明は、前記ガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする（６）に記載の電子写真感光体である。
（８）また、本発明は、前記オキシチタニウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２４．０°及び２７．２°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする（６）に記載の電子写真感光体である。
（９）また、本発明は、前記金属酸化物微粒子が酸化亜鉛粒子であり、前記樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
（１０）また、本発明は、前記金属酸化物微粒子が酸化ジルコニウム粒子であり、前記樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
（１１）また、本発明は、少なくともＤＣ直接帯電に使用される帯電部材としての帯電ローラー及び（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする除電プロセスを持たないＤＣ直接帯電方式の画像形成装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真装置の具体例を図１に示す。この装置は、電子写真感光体２の周面上にローラー形状帯電用部材１、像露光手段４、現像器５、転写帯電器６、クリーナー７が配置されている。Ｇ１及びＧ２は放電部、Ｎは接触部である。
【００２１】
帯電用部材１は、電子写真感光体２と接触配置しており、接続されている外部電源３から印加される電圧により、該感光体２に対して帯電を行う。
【００２２】
本発明で用いられる帯電用部材１の形状としては、図１に示すようなローラーの他、ブレードやベルトなどいずれの形状をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。また、この帯電用部材の材質としては、アルミニウム、鉄及び銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール及びポリチオフェンなどの導電性高分子材、カーボン及び金属などを分散させて導電性処理したゴムや人工繊維、またはポリカーボネート、ポリ塩化ビニル及びポリエステルなどの絶縁性物質の表面を金属や他の導電性物質によってコートしたものなどを用いることができる。帯電用部材の体積抵抗値としては、１００〜１０１２Ω・ｃｍ、特には１０２〜１０１２Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、導電性を有していればいずれのものでもよく、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金及び白金を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂及びポリフッ化エチレン）、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００２４】
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間に、ホールブロッキング性を有し、金属酸化物を含有する中間層が設けられる。
【００２５】
前記金属酸化物としては、抵抗が高く、かつ吸湿による電気伝導度の変化が小さいものが好適である。本発明の中間層に用いることのできる金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化アンチモンなどが挙げられる。これらの金属酸化物は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。また、金属酸化物を樹脂に分散させる場合、必要に応じてシランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を合わせて使用することもできる。
【００２６】
金属酸化物を分散する樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、カゼイン、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、無水マレイン酸エステル重合体、ポリビニルブチラール、第四級アンモニウム塩含有重合体及びエチルセルロースなどの他、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂も用いることができる。これらの樹脂は、必要に応じて単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明には上に列挙したような金属酸化物、樹脂を組み合わせて用いることができるが、酸化ジルコニウムや酸化亜鉛は本発明に好ましく用いることができる。一方、樹脂としては絶縁性が高く、吸湿性の小さいものが好ましく、例えばレゾール型フェノール樹脂などが本発明には好適である。
【００２８】
金属酸化物／樹脂の使用の割合は、各々の密度や抵抗によっても異なるが、酸化ジルコニウム／フェノール樹脂の場合を例に挙げると、質量比で２０／１〜１／１、好ましくは１０／１〜１／１である。酸化ジルコニウム／フェノール樹脂の割合が２０／１以上になると、中間層の成膜性が悪化し、逆に１／１以下になると中間層の抵抗が高くなりすぎる。
【００２９】
本発明の電子写真感光体に用いられる中間層の膜厚は、導電性支持体の表面粗さをＲｚ（μｍ）としたとき、（Ｒｚ＋１）μｍ以上であることが好ましい。これに満たない膜厚の場合、導電性支持体に対する被覆性が不足して、ベタ白画像における黒ポチ等の画像欠陥が起こりやすくなる。
【００３０】
本発明で金属酸化物を含有する中間層が特に選ばれる理由は、上記のように中間層の膜厚が数μｍという厚さであるにも関わらず、高感度や低残留電位などの電子写真特性を維持できることにある。すなわち、中間層の金属酸化物と樹脂との割合、および膜厚を電子写真装置に合わせて適切に設定することにより、感度等の電子写真特性を適切な範囲内に維持できる。一方、例えばポリアミドのような樹脂のみからなる中間層の場合、樹脂の絶縁性が高いために膜厚が厚すぎると残留電位が高くなる。そのため、これらの中間層の実用的な膜厚は０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲に抑えられている。
【００３１】
本発明の電子写真感光体では、中間層の膜厚が厚いため、中間層にかかる電界強度は相対的に弱められる。そのため、導電性支持体からのホールの注入が抑制され、その結果連続使用後の明電位の低下が抑えられるものと考えられる。
【００３２】
本発明に用いられる電子写真感光体の電荷発生層は、電荷発生物質を質量基準で０．２〜４倍量のバインダー樹脂、及び溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミルなどの方法でよく分散し、塗布し、乾燥して形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。
【００３３】
上記電荷発生物質としては、ピリリウム、チオピリリウム染料、フタロシアニン顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン及びキノシアニンなどが挙げられる。中でも赤色レーザー光に対して高い感度を示すフタロシアニン顔料が好適で、その中でもガリウムフタロシアニン化合物及びオキシチタニウムフタロシアニン化合物が好ましい特性を示す。さらに、ガリウムフタロシアニン化合物の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、また、オキシチタニウムフタロシアニン化合物の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２４．０°及び２７．２°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶が高感度を有するため、本発明に用いるのにより好ましい。
【００３４】
電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。
【００３５】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布し、乾燥して形成する。その膜厚は５〜１８μｍであることが好ましく、８〜１８μｍであることがより好ましい。
【００３６】
電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００３７】
電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる電子写真感光体は、必要に応じ、上記の感光層の上に保護層を設けて使用してもよい。
【００３９】
上記の各層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００４０】
また、上記の電荷発生物質、電荷輸送物質、及び各層に用いられるバインダー樹脂は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、各層には必要に応じて分散剤、酸化防止剤、紫外線防止剤及び潤滑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【００４２】
本発明による電子写真装置の画像形成の方法は、図１で示される電子写真装置を例に挙げると、まず電子写真感光体２上に接触配置されている帯電用部材１に電圧を印加し、該感光体２表面を帯電し、ハロゲン光，蛍光灯及びレーザー光などの光源を用いる像露光手段４によって、原稿に対応した画像を該感光体２に像露光し、静電潜像を形成する。次に、現像器５中のトナーを該感光体２に付着させることにより該感光体２上の静電潜像を現像（可視像化）する。更に、該感光体２上に形成されたトナー像を供給された紙などの転写材Ｐ上に転写帯電器６によって転写し、クリーナー７によって、転写材に転写されずに該感光体２上に残った残トナーを回収する。一方、トナー像が形成された転写材は搬送部（図示せず）によって定着器９に送られてトナー像が定着される。なお、この画像形成の際には必要に応じて他の補助プロセスを加えてもよい。
【００４３】
本発明においては、上述の電子写真感光体２、帯電用部材１、現像器５、及びクリーナー７等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電用部材１、現像器５及びクリーナーの少なくともひとつを該感光体２と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール（不図示）等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジとすることができる。
【００４４】
また、本発明の電子写真装置は電子写真複写機として適用できるのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く適用できる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００４６】
以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００４７】
〔実施例１〜３〕
酸化ジルコニウム粉体６０部とエチルアルコール１８０部を混合し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで５０時間分散して得た分散液に、レゾール型フェノール樹脂（ブライオーフェン Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）４３部を混合して中間層用塗工液を調製した。この中間層用塗工液を、表面粗さの十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍであるアルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍ）上に浸漬コーティング法で塗布し、１６０℃で１時間乾燥して、膜厚が２．５μｍ、４μｍ、５μｍの中間層を形成した。
【００４８】
ここで、アルミニウムシリンダーの表面粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準じ、小坂研究所表面粗さ計サーフコーダーＳＥ３５００を用い、カットオフを０．８μｍ、測定長さを８ｍｍで行った。なお、十点平均粗さＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４での設定における値を示す。
【００４９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶３．５部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン１９部に溶解した樹脂溶液と混合し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して分散液を調製し、これにシクロヘキサノン６９部と酢酸エチル１３２部を加えて希釈して、電荷発生層用塗料を調製した。中間層上に電荷発生層用塗料を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００５０】
図２に上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す。粉末Ｘ線回折の測定にはＣｕＫα線を用い、次の条件で行った。
【００５１】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
次に、下記構造式の電荷輸送物質８部
【００５２】
【化１】
および下記構造式の電荷輸送物質２部
【００５４】
【化２】
と下記構造式で表されるポリアリレート樹脂（粘度平均分子量約１０万）１０部
【００５６】
【化３】
をモノクロロベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。電荷発生層上に電荷輸送層用塗料を浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして電子写真感光体を作製した。
【００５８】
評価方法について以下に説明する。評価機には、ヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「レーザージェット４０００」を改造して用いた。
【００５９】
改造は以下のように行った。高圧電源基板に改造を施し、高圧電源をＤＣ電源のみとし、帯電を定電圧制御で行った。このとき帯電用部材もＤＣ直接帯電用のものに交換した。像露光装置には可変抵抗を設け、印加電圧を調整することによりレーザー光量を変更できるようにした。測定は装置を２３℃、５５％ＲＨ環境下に置いて行った。
【００６０】
測定、サンプリング及び画像評価は以下のように行った。まず、初期の感光体の帯電電位（Ｖｄ）が−７２０（Ｖ）となるように帯電部材に印加する電圧を調整した。次に、明電位（Ｖｌ）が−１００（Ｖ）になるように像露光量を調整した。なお、上記のＶｄとＶｌの値は現像器の位置での測定値である。この条件で、まずベタ白画像を１枚出力した後ベタ黒画像を２枚連続して出力し、続いて画像出力開始後ドラム１周分適当な文字を印字した後、全面１ドット１スペースのハーフトーンを印字するゴースト評価用の画像を出力した。ベタ白画像とベタ黒画像については目視で観察し、各々黒ポチ、カブリとベタ黒の濃度異常の有無について評価した。また、ゴースト評価用の画像についても目視で観察を行い、ハーフトーン濃度の変化、およびハーフトーン部に現れるゴーストについて評価した。
【００６１】
次に、約２ｍｍ幅の線を縦横７ｍｍおきに印字した画像を千枚出力する耐久試験を行った後、再び耐久試験前と同様にして明電位の測定と画像出力及びその評価を行い、耐久試験の前後で比較を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例４、５〕
実施例１において、中間層の膜厚を４μｍとし、電荷輸送層の膜厚を８μｍ、１８μｍとした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例６、７〕
実施例１において、酸化ジルコニウム紛体の代わりに酸化亜鉛紛体を使用し、中間層の膜厚を２．５μｍ、４μｍとした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
〔実施例８、９〕
実施例４、５において、酸化ジルコニウム紛体の代わりに酸化亜鉛紛体を使用した以外は実施例４、５と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
〔実施例１０〜１２〕
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いた以外は実施例１〜３と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
〔実施例１３、１４〕
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．５°、１１．７°、２４．１°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いた以外は実施例４、５と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
〔実施例１５、１６〕
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．５°、１１．７°、２４．１°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いた以外は実施例６、７と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
〔実施例１７、１８〕
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いた以外は実施例８、９と全く同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
〔実施例１９、２０〕
実施例１、１０において、中間層の膜厚を７μｍとし、下記構造式で表される電荷輸送材料を用いた以外は実施例１、１０と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
【化４】
〔比較例１、２〕
実施例１において、アルミニウムシリンダー上にポリアミド（商品名 ＣＭ−８０００、帝国化学産業（株）社製）５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍ、２．５μｍの中間層を形成した以外は実施例１と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
〔比較例３〕
実施例１において、中間層の膜厚を１μｍとした以外は実施例１と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
〔比較例４〕
実施例６において、中間層の膜厚を１μｍとした以外は実施例６と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
〔比較例５〕
実施例１０において、中間層の膜厚を１μｍとした以外は実施例１０と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
〔比較例６〕
実施例１５において、中間層の膜厚を１μｍとした以外は実施例１５と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
〔比較例７、８、９、１０〕
実施例１、６、１０、１５において、中間層の膜厚を３μｍとし、電荷輸送層の膜厚を２５μｍにした以外は実施例１、６、１０、１５と全く同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、除電手段を持たないＤＣ直接帯電方式の電子写真装置に使用され、帯電ムラやゴーストによる画像劣化がなく、また連続使用や環境変化の影響による画像劣化もなく、常に高画質な画像を得られる電子写真感光体が得られる。また、この感光体を使用する画像形成装置も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真装置の一例の概略構成図である。
【図２】実施例１で用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
１ 帯電用部材
２ 電子写真感光体
３ 外部電源
４ 像露光手段
５ 現像器
６ 転写帯電器
７ クリーナー
８ 前露光手段
９ 定着器
Ｇ１ 放電部
Ｇ２ 放電部
Ｎ 接触部
Ｐ 転写材
Claims (11)
- 除電プロセスを持たないＤＣ直接帯電方式の電子写真装置に使用され、導電性支持体の上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した感光層を設けてなる電子写真感光体において、該導電性支持体と該電荷発生層との間にホールブロッキング性を有する中間層が設けられており、かつ該中間層が金属酸化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 前記導電性支持体の表面粗さの十点平均粗さをＲｚ（μｍ）としたとき、前記中間層の膜厚が（Ｒｚ＋１）μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物が金属酸化物微粒子であり、該金属酸化物微粒子が樹脂中に分散していることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層の膜厚が１８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記電荷発生層が、少なくともフタロシアニン化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記フタロシアニン化合物が、ガリウムフタロシアニン化合物またはオキシチタニウムフタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
- 前記ガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
- 前記オキシチタニウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２４．０°及び２７．２°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物微粒子が酸化亜鉛粒子であり、前記樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物微粒子が酸化ジルコニウム粒子であり、前記樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 少なくともＤＣ直接帯電に使用される帯電部材としての帯電ローラー及び請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする除電プロセスを持たないＤＣ直接帯電方式の画像形成装置。
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| JP2002159720A JP2004004292A (ja) | 2002-05-31 | 2002-05-31 | 電子写真感光体および画像形成装置 |
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| JP2002159720A JP2004004292A (ja) | 2002-05-31 | 2002-05-31 | 電子写真感光体および画像形成装置 |
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| JP2004004292A true JP2004004292A (ja) | 2004-01-08 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8877412B2 (en) | 2012-03-07 | 2014-11-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image forming apparatus and process cartridge |
-
2002
- 2002-05-31 JP JP2002159720A patent/JP2004004292A/ja active Pending
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