JP6282137B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
近年、プロセスカートリッジや電子写真装置に搭載される電子写真感光体として、有機光導電性材料(電荷発生物質)を用いた電子写真感光体が用いられている。電子写真感光体は、一般的には、支持体、及び支持体上に形成されている感光層を有する。
さらに、支持体と感光層との間には、支持体の表面の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊に対する保護を目的として、導電性粒子(金属酸化物粒子)を含有する導電層が設けられている。しかしながら、金属酸化物粒子を含有する導電層は、温度や湿度による環境変動によって、電位変動が生じやすいという課題がある。そこで、金属酸化物粒子を改良して、電位特性を向上される技術がある。特許文献1には、導電層にタンタルがドープされている酸化スズ粒子を用いる技術が記載されている。特許文献2には、下引き層(導電層)に平均粒径の異なる2種類の金属酸化物粒子を含有させる技術が記載されている。特許文献3には、下引き層に酸化亜鉛粉体及び酸化スズ粉体を含有させる技術が記載されている。
近年、電子写真装置の高速化に伴い、同一の画像が短時間に大量に出力される機会が増えてきている。この場合、パターンメモリーと呼ばれる画像欠陥が発生しやすくなる。
パターンメモリーとは、図4の画像301のような縦線(記録媒体の進行方向と平行な線)306が含まれる画像を大量に連続して出力した後にベタ黒画像やハーフトーン画像を出力した場合に、縦線が形成されていた部分にメモリーが発生する現象である。具体的には、図4の縦線306が含まれる画像301を大量に連続出力した後、ベタ黒画像302を出力する場合、出力したベタ黒画像が、図4の縦線306の繰り返し履歴を起因とする縦線307が入った画像304となる現象である。また、図4の画像301を大量に連続出力した後、ハーフトーン画像303を出力する場合は、ベタ黒画像の場合と同様に、図4の縦線306の繰り返し履歴を起因とする縦線308が入った画像305となる現象である。
特開2004−151349号公報 特開2007−187771号公報 特開平4−191861号公報
本発明者らの検討の結果、特許文献1〜3に記載されている導電層を有する電子写真感光体では、上記パターンメモリーが発生してしまう場合があり、改善の余地があることがわかった。
また、金属酸化物粒子を含有する導電層においては、残留電位の上昇と導電層のクラックの発生は、トレードオフの関係にあり、パターンメモリーの改善に加えて、残留電位の抑制とクラックの発生の抑制も求められている。
本発明の目的は、残留電位の抑制、パターンメモリーの抑制、及び導電層のクラックの抑制を両立する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
本発明は、支持体、前記支持体上に形成された導電層、及び、前記導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
前記導電層は、第1の金属酸化物粒子、第2の金属酸化物粒子、及び結着材料を含有し、
前記第1の金属酸化物粒子は、
リン、タングステン、フッ素、ニオブ、もしくはタンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、または
リン、タングステン、フッ素、ニオブ、もしくはタンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子であり、
前記第2の金属酸化物粒子が、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、及びタンタルからなる群より選択される元素がドープされている酸化スズ粒子であり、前記元素は前記第1の金属酸化物粒子の前記酸化スズにドープされている元素と同一であり、
前記導電層は下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする電子写真感光体に関する。
2≦{(V/V)/(V/V)}×100≦25 ・・・(1)
15≦{(V/V)+(V/V)}×100≦45 ・・・(2)
(式中、Vは、前記導電層の全体積を示し、Vは、前記導電層中の前記第1の金属酸化物粒子の体積を示し、Vは、前記導電層中の第2の金属酸化物粒子の体積を示す。)
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。
本発明によれば、残留電位の抑制、パターンメモリーの抑制、及び導電層のクラックの抑制を両立する電子写真感光体を提供することが可能である。
電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図(上面図)である。 導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図(断面図)である。 パターンメモリーを説明するための図(画像例)である。 1ドット桂馬(similar knight jump)パターン画像を説明する図である。 電子写真感光体の層構成の一例を説明する図である。
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成されている導電層、及び、導電層上に形成されている感光層を少なくとも有する電子写真感光体である。
感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層がある。本発明では、積層型感光層が好ましい。また、必要に応じて、導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。
図6に、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。図6(a)においては、支持体101上に、導電層102、感光層103をこの順に有する。また、図6(b)においては、支持体101上に、導電層102、電荷発生層104、電荷輸送層105をこの順に有する。
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属または合金で形成されている金属製支持体を用いることが可能である。アルミニウムやアルミニウム合金を用いる場合は、押し出し工程及び引き抜き工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管や、押し出し工程及びしごき工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管を用いること可能である。
〔導電層〕
導電層には、第1の金属酸化物粒子、第2の金属酸化物粒子、及び結着材料を含有する。
第1の金属酸化物粒子は、
リン、タングステン、フッ素、ニオブ、もしくはタンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、または
リン、タングステン、フッ素、ニオブ、もしくはタンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子である。
すなわち、具体的には、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子、ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子、タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子である。
第2の金属酸化物粒子が、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、及びタンタルからなる群より選択される元素がドープされている酸化スズ粒子であり、元素は第1の金属酸化物粒子の酸化スズにドープされている元素と同一である。すなわち、具体的には、リンがドープされている酸化スズ粒子、タングステンがドープされている酸化スズ粒子、フッ素がドープされている酸化スズ粒子、ニオブがドープされている酸化スズ粒子、タンタルがドープされている酸化スズ粒子である。
なお、酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛(ZnO)の粒子であり、酸化スズ粒子は、酸化スズ(SnO)の粒子である。
以下、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子を「Pドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子」とも表記する。また、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子を「Pドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子」とも表記する。また、リンがドープされている酸化スズ粒子を「Pドープ酸化スズ粒子」とも表記する。
タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子を「Wドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子」とも表記する。また、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子を「Wドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子」とも表記する。また、タングステンがドープされている酸化スズ粒子を「Wドープ酸化スズ粒子」とも表記する。
フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子を「Fドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子」とも表記する。また、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子を「Fドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子」とも表記する。また、フッ素がドープされている酸化スズ粒子を「Fドープ酸化スズ粒子」とも表記する。
ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子を「Nbドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子」とも表記する。また、ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子を「Nbドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子」とも表記する。また、ニオブがドープされている酸化スズ粒子を「Nbドープ酸化スズ粒子」とも表記する。
タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子を「Taドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子」とも表記する。また、タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子を「Taドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子」とも表記する。また、タンタルがドープされている酸化スズ粒子を「Taドープ酸化スズ粒子」とも表記する。
さらに、導電層は、下記式(1)及び(2)を満たす。
2≦{(V/V)/(V/V)}×100≦25 ・・・(1)
15≦{(V/V)+(V/V)}×100≦45 ・・・(2)
式(1)及び(2)中、Vは、導電層の全体積を示す。Vは、導電層中の第1の金属酸化物粒子の体積(cm)を示す。Vは、導電層中の第2の金属酸化物粒子の体積(cm)を示す。
本発明者らは、鋭意検討した結果、パターンメモリーは、導電層中に良好な導電パスが広範囲に形成されること、言い換えると、導電層中を電荷が均一に移動することで抑制されることを見出した。これは、導電層中の局所的な電荷の滞留または蓄積が起こりにくくなるからであると推測している。導電層に第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子を含有することで、良好な導電パスを形成し、パターンメモリーが抑制されていると推測している。そして、導電層中に第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子をある一定の割合で存在させることで、第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子の両方を通る導電パスを形成することが可能である。すなわち、上記式(1)を満たすことである。{(V/V)/(V/V)}×100の値が2未満であると、第2の金属酸化物粒子の体積量が第1の金属酸化物粒子に対して低くなり過ぎる。そのため、導電層中には、第1の金属酸化物粒子が多量に占めるため、良好な導電パスが形成されず、パターンメモリーの抑制が十分に得られない。一方、{(V/V)/(V/V)}×100の値が25を超えると、第2の金属酸化物粒子の体積量が第1の金属酸化物粒子に対して高くなり過ぎる。そのため、導電層中には、第2の金属酸化物粒子が多量に占めるため、良好な導電パスが形成されず、パターンメモリーの抑制が十分に得られない。
さらに、導電層中の第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子の含有量の和が一定範囲にすることで、第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子を通る良好な導電パスを形成することが可能になると推測している。すなわち、上記式(2)を満たすことである。{(V+V)/V}×100の値が15未満であると、導電層中の第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子の合計した体積量が低くなり、電荷の滞留が起こりやすくなり、残留電位の上昇が大きくなりやすい。一方、{(V+V)/V}×100の値が45を超えると、結着材料の体積量が相対的に少なくなることにより、導電層にクラックが発生しやすい。
以上より、上記式(1)及び(2)を満たすことにより、残留電位の抑制、パターンメモリーの抑制、及び導電層のクラックの抑制を両立することが可能である。
本発明の導電層は、下記式(4)
5≦{(V/V)/(V/V)}×100≦20 ・・・(4)
を満たすことが好ましい。式(4)を満たすと、第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子の割合が、より良好な導電パスを形成できる割合になるため、パターンメモリーの発生を抑制する効果がより顕著になる。
また、導電層は、下記式(5)
20≦{(V/V)+(V/V)}×100≦40 ・・・(5)
を満たすことが好ましい。式(5)を満たすと、導電層中の第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子の合計した体積量が適度となり、残留電位の抑制やクラックの抑制が良好となる。
また、第1の金属酸化物粒子の酸化スズにドープされている元素と第2の金属酸化物粒子の酸化スズにドープされている元素が異なると、パターンメモリーの発生を抑制する効果が低下しやすい。酸化スズにドープされている元素が異なることで、第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子の電気的物性、表面性という物性に差が発生し、導電層中で電荷が均一に移動しにくくなるからであると推測している。
また、導電層は、下記式(3)
0.9≦R/R≦1.1 ・・・(3)
を満たすことが好ましい。R(atom%)は、第1の金属酸化物粒子を被覆している酸化スズに対するリン、タングステン、フッ素、ニオブ、またはタンタルの存在比率を示す。R(atom%)は、第2の金属酸化物粒子中の酸化スズに対するリン、タングステン、フッ素、ニオブ、またはタンタルの存在比率を示す。
式(3)を満足すると、リン、タングステン、フッ素、ニオブまたはタンタルの存在比率は、第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子との間で近くなる。これにより、より良好な導電パスが形成され、パターンメモリーの発生を抑制する効果がより顕著になる。
上記R、Rの測定は、電子写真感光体の導電層をFIB法で取り出し、STEM−EDXにて行うことができる。また、上記V、Vの測定は、電子写真感光体の導電層をFIB法で取り出し、FIB−SEMのSlice&Viewで行うことが可能である。
まず、上記R、Rの測定について述べる。
STEM−EDX分析のための試料加工は次のように行う。
試料加工は、銅(Cu)製の支持台を用い、FIB−μサンプリング法で行う。装置は、(株)日立ハイテクノロジーズ製のFB−2000A μ−Sampling System(商品名)を用いる。試料の横及び縦の長さは測定範囲が確保できる長さとし、試料の厚みは150nmとなるようにサンプリングを行う。
STEM−EDX分析は次のように行う。
日本電子(株)製の電解放出型電子顕微鏡(HRTEM)(商品名:JEM2100F)と、EDX部として日本電子(株)製のJED−2300T(商品名)(分解能133eV以下)(Energy dispersive X−ray Spectroscopy)を用いて分析を行う。
分析条件を以下に記載する。
システム:Analysis Station
画像取得:Digital Micrograph
測定条件:加速電圧:200kV、ビーム径(直径):1.0nm、計測時間:50秒(点分析時)及び40分(面分析時)
測定範囲は、横3.6μm×縦3.4μm×厚み150nmとする。
元素の特定は、STEM−EDXで行うことが可能であるので、R(atom%)、及びR(atom%)を、原子比率から求めることが可能である。R及びRは、サンプリングを同様にして10回行って、サンプルを10個を測定し、合計10点の平均値を、R及びRの値とする。
第1の金属酸化物粒子は、リン、タングステン、フッ素、ニオブまたはタンタルがドープされている酸化スズで構成されている被覆層と、酸化亜鉛または酸化スズで構成されている芯材粒子とを有する複合粒子である。
第1の金属酸化物粒子における被覆している酸化スズ(SnO)の割合(被覆率)は、第1の金属酸化物粒子に対して10〜60質量%であることが好ましい。酸化スズの被覆率を制御するためには、第1の金属酸化物粒子を製造するときに、酸化スズを生成するのに必要なスズ原材料を配合することが好ましい。例えば、スズ原材料である塩化スズ(SnCl)を用いる場合、塩化スズ(SnCl)から生成される酸化スズの被覆率を考慮して塩化スズの添加量を決める。なお、本発明では、第1の金属酸化物粒子の酸化スズの被覆率は、酸化スズにドープされているリン、タングステン、フッ素、ニオブまたはタンタルの質量を考慮に入れないこととする。
また、第1の金属酸化物粒子や第2の金属酸化物粒子における酸化スズにドープされるリン、タングステン、フッ素、ニオブ、またはタンタルの量(ドープ率)は、酸化スズに対して0.1〜10質量%であることが好ましい。この場合、酸化スズの質量は、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、及びタンタルを含まない酸化スズの質量とする。
なお、金属酸化物粒子の表面にリン、タングステン、フッ素、ニオブ、またはタンタルがドープされている酸化スズを被覆する方法は、特開2004−349167号公報に開示されている。また、酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子の製造方法は、特開2010−30886号公報に開示されている。
また、第2の金属酸化物粒子の製造方法は、特許3365821号公報や特開平02−197014号公報や特開平9−278445号公報や特開平10−53417号公報に開示されている。
第1の金属酸化物粒子中の芯材粒子である酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子の形状は、粒状、球状、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状、板状のものを用いることが可能である。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が生じにくいという観点から、球状のものが好ましい。
第1の金属酸化物粒子の芯材粒子は、酸化亜鉛粒子、または酸化スズ粒子である。上述の芯材粒子を用いることにより、導電層用塗布液における第2の金属酸化物粒子の分散性の向上が図られ、それによりパターンメモリーを抑制する効果に優れる。
第1の金属酸化物粒子の芯材粒子である酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子の粒径としては、第1の金属酸化物粒子の平均粒径を後述の好ましい範囲に調整する観点から、0.05μm以上0.40μm以下であることが好ましい。
第1の金属酸化物粒子の粉体抵抗率としては、1.0×10Ω・cm以上1.0×10Ω・cm以下が好ましく、1.0×10Ω・cm以上1.0×10Ω・cm以下がより好ましい。
第2の金属酸化物粒子の粉体抵抗率としては、1.0×10Ω・cm以上1.0×10Ω・cm以下が好ましく、1.0×10Ω・cm以上1.0×10Ω・cm以下がより好ましい。
第1の金属酸化物粒子の粉体抵抗率は、第1の金属酸化物粒子の芯材粒子である酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子の粉体抵抗率よりも低いことが好ましい。
第1の金属酸化物粒子及び第2の金属酸化物粒子の金属酸化物粒子の粉体抵抗率の測定方法は以下のとおりである。
第1の金属酸化物粒子及び第2の金属酸化物粒子や、第1の金属酸化物粒子の芯材粒子の粉体抵抗率は、常温常湿(23℃/50%RH)環境下において測定する。測定装置として、三菱化学(株)製の抵抗率計(商品名:ロレスタGP(1.0×10Ω・cmを超える場合はハイレスタUP))を用いる。測定対象の金属酸化物粒子は、500kg/cmの圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルにする。印加電圧は100Vとする。酸化亜鉛粒子、または酸化スズ粒子のような芯材粒子に関しては、酸化スズの被覆層を形成する前に測定を行う。
導電層は、溶剤、結着材料ならびに第1の金属酸化物粒子及び第2の金属酸化物粒子を含有する導電層用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥及び/または硬化させることによって形成することが可能である。
導電層用塗布液は、第1の金属酸化物粒子及び第2の金属酸化物粒子を結着材料とともに溶剤に分散させることによって調製することが可能である。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いる方法が挙げられる。
導電層に用いられる結着材料としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルが挙げられる。これらは1種または2種以上用いることができる。また、これらの樹脂の中でも、他層へのマイグレーション(溶け込み)の抑制、支持体への密着性の観点から、硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の中でも、熱硬化性のフェノール樹脂、熱硬化性のポリウレタンが好ましい。導電層の結着材料として硬化性樹脂を用いる場合、導電層用塗布液に含有させる結着材料は、該硬化性樹脂のモノマー及び/またはオリゴマーとなる。
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンの如きケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きエーテル、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素が挙げられる。
また、導電層の表面で反射した光が干渉して出力画像に干渉縞が発生することを抑制するため、導電層には、表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、体積平均粒径が1μm以上5μm以下の樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂のような硬化性樹脂の粒子が挙げられる。これらの中でも、凝集しにくいシリコーン樹脂の粒子が好ましい。樹脂粒子の密度(0.5〜2g/cm)は、第1の金属酸化物粒子及び第2の金属酸化物粒子の密度(4〜8g/cm)に比べて小さいため、導電層形成時に効率的に導電層の表面を粗面化することが可能である。本発明の効果を十分に得る点から、表面粗し付与材の含有量は、導電層中の結着材料に対して1〜80質量%であることが好ましい。
第1の金属酸化物粒子、第2の金属酸化物粒子、結着材料(ただし、結着材料が液体の場合には硬化物にして測定を行う)、シリコーン粒子等の密度(g/cm)は、乾式自動密度計を用いて、以下のようにして求める。(株)島津製作所製の乾式自動密度計(商品名:Accupyc1330)を用い、温度23℃において、容積10cmの容器を用い、測定対象の前処理としてヘリウムガスパージを最高圧19.5psigで10回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが0.0050psig/minを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、密度[g/cm]を自動測定する。
また、導電層には、導電層の表面性を高めるためのレベリング剤を含有させてもよい。また、導電層には、導電層の隠蔽性をより向上させるため、顔料粒子を含有させてもよい。
第1の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、0.10μm以上0.45μm以下であることが好ましく、0.15μm以上0.40μm以下であることがより好ましい。上記範囲内であると、感光層への局所的な電荷注入が抑制され、黒ポチの発生が抑制される。
第2の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、0.01μm以上0.45μm以下であることが好ましく、0.01μm以上0.10μm以下であることがより好ましい。
第1の金属酸化物粒子及び第2の金属酸化物粒子の体積平均粒径の測定は、以下の液相沈降法またはSEMによる断面観察から求めることが可能である。
液相沈降法は、以下のようにおこなう。まず、導電層用塗布液を、その調製に用いた溶剤で透過率が0.8〜1.0の間になるように希釈する。次に、超遠心式自動粒度分布測定装置を用いて、金属酸化物粒子の体積平均粒径及び粒度分布のヒストグラムを作成する。本発明においては、超遠心式自動粒度分布測定装置として、(株)堀場製作所製の超遠心式自動粒度分布測定装置(商品名:CAPA700)を用い、回転数3000rpmの条件で測定を行う。
SEMによる断面観察としては、FIB−SEMを用いた元素マッピングおよびFIB−SEMのスライス&ビューから得られた3次元構造解析により計測して得ることができる。
導電層の膜厚は、支持体の表面の欠陥を被覆するという観点から、10μm以上40μm以下であることが好ましく、15μm以上35μm以下であることがより好ましい。
なお、導電層を含む電子写真感光体の各層の膜厚の測定装置として、(株)フィッシャーインストルメンツ製のFISHERSCOPE mmsを用いる。
導電層の体積抵抗率は1.0×10Ω・cm以上2.0×1013Ω・cm以下であることが好ましい。この範囲内であると、導電層中の電荷の流れが良好となり、残留電位とカブリが発生しにくくなる。
図2及び図3を用いて、電子写真感光体の導電層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図2は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図3は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。
導電層の体積抵抗率は、常温常湿(23℃/50%RH)環境下において測定する。導電層202の表面に銅製テープ203(住友スリーエム(株)製、型番No.1181)を貼り、これを導電層202の表面側の電極とする。また、支持体201を導電層202の裏面側の電極とする。銅製テープ203と支持体201との間に電圧を印加するための電源206、及び、銅製テープ203と支持体201との間を流れる電流を測定するための電流測定機器207をそれぞれ設置する。また、銅製テープ203に電圧を印加するため、銅製テープ203の上に銅線204を載せる。そして、銅線204が銅製テープ203からはみ出さないように銅線204の上から銅製テープ203と同様の銅製テープ205を貼り、銅線204を固定する。銅製テープ203には、銅線204を用いて電圧を印加する。
下記式(4)で表される値を導電層202の体積抵抗率ρ[Ω・cm]とする。
ρ=1/(I−I)×S/d[Ω・cm] ・・・(4)
式中、Iは、銅製テープ203と支持体201との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値(A)を示す。Iは、直流電圧(直流成分)のみの電圧を−1V印加したときの電流値(A)を示す。dは、導電層202の膜厚(cm)を示す。Sは、導電層202の表面側の電極(銅製テープ203)の面積(cm)を示す。
この測定では、絶対値で1×10−6A以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器207としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード製のpAメーター(商品名:4140B)や、アジレントテクノロジー(株)製のハイレジスタンスメーター(商品名:4339B)が挙げられる。
なお、導電層の体積抵抗率は、支持体上に導電層のみを形成した構成で測定しても、電子写真感光体から導電層上の各層(感光層など)を剥離して支持体上に導電層のみを残した構成で測定しても、同様の値を示す。
〔下引き層〕
導電層と感光層との間には、導電層から感光層への電荷注入を阻止するために、電気的バリア性を有する下引き層を設けてもよい。
下引き層は、樹脂(結着樹脂)を含有する下引き層用塗布液を導電層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することが可能である。
下引き層に用いられる樹脂(結着樹脂)としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、熱可塑性のポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、共重合ナイロンが好ましい。
下引き層の膜厚は、0.1μm以上2μm以下であることが好ましい。また、下引き層において電荷の流れが滞らないようにするために、下引き層には、電子輸送物質(アクセプターなどの電子受容性物質)を含有させてもよい。電子輸送物質としては、例えば、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンが挙げられる。
〔感光層〕
導電層または下引き層上には、感光層が設けられる。
感光層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素が挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することが可能である。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷発生物質と結着樹脂との質量比(電荷発生物質:結着樹脂)は、10:1〜1:10の範囲が好ましく、5:1〜1:1の範囲がより好ましい。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、5μm以下であることが好ましく、0.1μm以上2μm以下であることがより好ましい。
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することも可能である。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質(アクセプターの如き電子受容性物質)を含有させてもよい。電子輸送物質としては、上述の下引き層の用いられる電子輸送物質と同じものが挙げられる。
感光層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物が挙げられる。
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することが可能である。
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂が挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として1種または2種以上用いることが可能である。
電荷輸送物質と結着樹脂との質量比(電荷輸送物質:結着樹脂)は、2:1〜1:2の範囲が好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、ケトン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン原子で置換された炭化水素溶剤が挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、3μm以上40μm以下であることが好ましく、4μm以上30μm以下であることがより好ましい。
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することも可能である。
感光層が単層型の感光層である場合、単層型の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂及び溶剤を含有する単層型の感光層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することが可能である。電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂及び溶剤は、例えば、上記の各種のものを用いることが可能である。
また、感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂(結着樹脂)を含有する保護層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥及び/または硬化させることによって形成することが可能である。
保護層の膜厚は、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上8μm以下であることがより好ましい。
上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法(浸漬コーティング法)、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法を用いることが可能である。
図1に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図1において、ドラム状(円筒状)の電子写真感光体1は、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体1の周面は、帯電手段(一次帯電手段、帯電ローラーなど)3により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(不図示)から出力される露光光(画像露光光)4を受ける。こうして電子写真感光体1の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段3に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
電子写真感光体1の周面に形成された静電潜像は、現像手段5のトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体1の周面に形成されたトナー像が、転写手段(転写ローラーなど)6からの転写バイアスによって、転写材(紙など)Pに転写される。転写材Pは、電子写真感光体1の回転と同期して転写材供給手段(不図示)から電子写真感光体1と転写手段6との間(当接部)に給送されてくる。
トナー像の転写を受けた転写材Pは、電子写真感光体1の周面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物(プリント、コピー)として装置外へプリントアウトされる。
トナー像を転写した後の電子写真感光体1の周面は、クリーニング手段(クリーニングブレードなど)7によって転写残りのトナーの除去を受ける。さらに、電子写真感光体1の周面は、前露光手段(不図示)からの前露光光11により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が帯電ローラーなどの接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。また、なお、電子写真装置がクリーナーレスシステムをとるときにはクリーニング手段は必ずしも必要ではない。
上述の電子写真感光体1と、帯電手段3、現像手段5、転写手段6及びクリーニング手段7から選択される少なくとも1つの構成要素とを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持してもよい。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図1では、電子写真感光体1と、帯電手段3、現像手段5及びクリーニング手段7とを一体に支持してカートリッジ化している。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段10を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ9としている。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は「質量部」を意味する。表中の被覆率の単位「%」は「質量%」を意味する。ドープ率(ドープ量)の単位「%」は「質量%」を意味する。また、実施例及び表中の密度は前記方法で求めた値であり、単位は「g/cm」である。
〈導電層用塗布液の調製例〉
(導電層用塗布液CP−1の調製例)
第1の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子(体積平均粒径:230nm、粉体抵抗率:5000Ω・cm、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):4.50質量%、被覆率:45質量%、密度:6.06g/cm)133.09部、第2の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子(体積平均粒径:20nm、粉体抵抗率:200Ω・cm、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):3.60質量%、密度:6.77g/cm)2.98部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)266.67部、及び、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール120部を、直径0.8mmのガラスビーズ465部を用いたサンドミルに入れた。ディスク回転数:2000rpm、分散処理時間:4.5時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、体積平均粒径:2μm)5.00部を添加した。さらに、分散液にレベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.30部を添加して30分攪拌することによって、導電層用塗布液CP−1を調製した。
(導電層用塗布液CP−2〜CP−19の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量、第2の金属酸化物粒子の種類(ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量及び結着材料の量を表1に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−2〜CP−19を調製した。なお、導電層用塗布液CP−2〜CP−19の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたPドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.05質量%、密度:6.74g/cm)の粉体抵抗率は250Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたPドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:6.72g/cm)の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたPドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.95質量%、密度:6.70g/cm)の粉体抵抗率は150Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたPドープ酸化スズ粒子(ドープ率:5.40質量%、密度:6.67g/cm)の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−20〜CP−22の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量、結着材料の量及びシリコーン樹脂粒子の量を表1に記載のように変更した。さらに、分散処理操作時に非被覆の酸化亜鉛粒子(粉体抵抗率:2.0×10Ω・cm、体積平均粒径:210nm、密度:5.61g/cm)30.00部を加え、分散処理操作を行った。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−20〜CP−22を調製した。なお、導電層用塗布液CP−21の調製の際には、分散処理条件を、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:10時間に変更した。また、導電層用塗布液CP−22の調製の際には、分散処理条件を、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:30時間に変更した。
(導電層用塗布液CP−C1〜CP−C12の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量及び結着材料の量を表2に記載のように変更(第1の金属酸化物粒子、第2の金属酸化物粒子の使用/不使用の変更を含む。以下同じ。)した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C1〜CP−C33を調製した。なお、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。また、第2金属酸化物粒子として用いたPドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:6.72g/cm)の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としての酸素欠損型の酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。また、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としての酸素欠損型の酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。また、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのSbドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液の調製に用いた第2の金属酸化物粒子としての酸素欠損型の酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。また、導電層用塗布液の調製に用いた第2の金属酸化物粒子としての酸化インジウムスズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。また、導電層用塗布液の調製に用いた第2の金属酸化物粒子としてのSbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子(ドープ率:4.50質量%、被覆率:45質量%、密度:6.33g/cm)の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。また、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子(ドープ率:4.50質量%、被覆率:45質量%、密度:6.03g/cm)の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−23〜CP−27の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量、第2の金属酸化物粒子の種類(ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量及び結着材料の量を表1に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−23〜CP−27を調製した。なお、導電層用塗布液CP−23〜CP−27の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。また、第2金属酸化物粒子として用いたPドープ酸化スズ粒子(ドープ率):4.50質量%、被覆率:45質量%、密度:6.72g/cm)の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C13〜CP−C18の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量および結着材料の量を表2に記載のように変更した以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C13〜CP−C18を調製した。なお、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたPドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:6.72g/cm)の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
なお、表中、例えば、酸素欠損型の酸化スズで被覆された酸化亜鉛粒子(酸素欠損型の酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子)などは、本発明に係る第1の金属酸化物粒子には該当しないが、本発明と比較する例として、便宜上、それぞれの欄に記載した。また、酸素欠損型の酸化スズ粒子なども、本発明に係る第2の金属酸化物粒子には該当しないが、本発明と比較する例として、便宜上、それぞれの欄に記載した。
(導電層用塗布液CP−28〜CP−32の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量、第2の金属酸化物粒子の種類(ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量及び結着材料の量を表3に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−28〜CP−32を調製した。なお、導電層用塗布液CP−28〜CP−32の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたWドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.51g/cm)の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C19〜CP−C24の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量及び結着材料の量を表3に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C19〜CP−C24を調製した。なお、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたWドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.51g/cm)の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−33〜CP−37の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率および密度を含む。以下同じ。)と量、第2の金属酸化物粒子の種類(ドープ率および密度を含む。以下同じ。)と量および結着材料の量を表3に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−33〜CP−37を調製した。なお、導電層用塗布液CP−33〜CP−37の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたWドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.51g/cm)の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C25〜CP−C30の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量及び結着材料の量を表3に記載のように変更した以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C25〜CP−C30を調製した。なお、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。また、第2金属酸化物粒子として用いたWドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.51g/cm)の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−38〜CP−42の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量、第2の金属酸化物粒子の種類(ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量及び結着材料の量を表4に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−38〜CP−42を調製した。なお、導電層用塗布液CP−38〜CP−42の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。また、第2金属酸化物粒子として用いたFドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:6.64g/cm)の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C31〜CP−C36の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量及び結着材料の量を表4に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C31〜CP−C36を調製した。なお、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。また、第2金属酸化物粒子として用いたFドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:6.64g/cm)の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−43〜CP−47の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率および密度を含む。以下同じ。)と量、第2の金属酸化物粒子の種類(ドープ率および密度を含む。以下同じ。)と量および結着材料の量を表4に記載のように変更した.それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−43〜CP−47を調製した。なお、導電層用塗布液CP−43〜CP−47の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたFドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.5質量%、密度:6.64g/cm)の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C37〜CP−C42の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量及び結着材料の量を表4に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C37〜CP−C42を調製した。なお、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたFドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:6.64g/cm)の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−48〜CP−52の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量、第2の金属酸化物粒子の種類(ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量及び結着材料の量を表5に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−48〜CP−52を調製した。なお、導電層用塗布液CP−48〜CP−52の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたNbドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.02g/cm)の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C43〜CP−C48の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量及び結着材料の量を表5に記載のように変更した.それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C43〜CP−C48を調製した。なお、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたNbドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.02g/cm)の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−53〜CP−57の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量、第2の金属酸化物粒子の種類(ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量及び結着材料の量を表5に記載のように変更した.それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−53〜CP−57を調製した。なお、導電層用塗布液CP−53〜CP−57の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたNbドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.02g/cm)の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C49〜CP−C54の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量及び結着材料の量を表5に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C49〜CP−C54を調製した。なお、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたNbドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.02g/cm)の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−58〜CP−62の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量、第2の金属酸化物粒子の種類(ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量及び結着材料の量を表6に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−58〜CP−62を調製した。なお、導電層用塗布液CP−58〜CP−62の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたTaドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.39g/cm)の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C55〜CP−C60の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量及び結着材料の量を表6に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C55〜CP−C60を調製した。なお、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。また、第2金属酸化物粒子として用いたTaドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.39g/cm)の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−63〜CP−67の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量、第2の金属酸化物粒子の種類(ドープ率及び密度を含む。以下同じ。)と量及び結着材料の量を表6に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−63〜CP−67を調製した。なお、導電層用塗布液CP−63〜CP−67の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたTaドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.39g/cm)の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C61〜CP−C66の調製例)
第1の金属酸化物粒子の種類と量、第2の金属酸化物粒子の種類と量及び結着材料の量を表6に記載のように変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C61〜CP−C66を調製した。なお、導電層用塗布液の調製に用いた第1の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ被覆酸化スズ粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。また、第2の金属酸化物粒子として用いたTaドープ酸化スズ粒子(ドープ率:4.50質量%、密度:7.39g/cm)の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C67の調製例)
特開2004−151349号公報に記載されている実施例1を参照し、以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C67とした。
すなわち、酸素欠損型の酸化スズで被覆された硫酸バリウム粒子(被覆率:50質量%、体積平均粒径:600nm、密度:5.1g/cm)20部、アンチモンがドープされている酸化スズ粒子(商品名:T−1、三菱マテリアル(株)製、体積平均粒径:20nm、粉体抵抗率:5Ω・cm、密度:6.6g/cm)100部、結着材料としてのレゾール型フェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325)70部、及び、2−メトキシ−1−プロパノール100部をボールミルに入れ、20時間分散処理することによって、導電層用塗布液CP−C67を調製した。
(導電層用塗布液CP−C68の調製例)
アンチモンがドープされている酸化スズ粒子を、タンタルがドープされている酸化スズ粒子(体積平均粒径:20nm、密度=6.1g/cm)に変更した。それ以外は、導電層用塗布液CP−C67の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C68を調製した。
(導電層用塗布液CP−C69の調製例)
非被覆の酸化亜鉛粒子(粉体抵抗率:2.0×10Ω・cm、体積平均粒径:210nm、密度:5.61g/cm)167.42部、酸素欠損酸化スズ粒子(粉体抵抗率:200Ω・cm、体積平均粒径:20nm、密度:6.60g/cm)25.6部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325)162.00部、及び、1−メトキシ−2−プロパノール120部を、直径0.8mmのガラスビーズ465部を用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2000rpm、分散処理時間:4.5時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液にシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120)5.00部を添加した。さらに、分散液にシリコーンオイル(商品名:SH28PA)0.30部を添加して30分攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C69を調製した。
(導電層用塗布液CP−C70の調製例)
特開2013−37289号公報に記載されている実施例1のスズ―亜鉛複合酸化物粉体(粉体抵抗率:2.0×10Ω・cm、体積平均粒径:100nm、密度:6.10g/cm)244.40部、フェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325)162.00部、及び、1−メトキシ−2−プロパノール120部を、直径0.8mmのガラスビーズ465部を用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2000rpm、分散処理時間:4.5時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液にシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120)5.00部を添加した。さらに、分散液にシリコーンオイル(商品名:SH28PA)0.30部を添加して30分攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C70を調製した。
(実施例1(電子写真感光体1の製造例))
押し出し工程及び引き抜き工程を含む製造方法にて製造された、長さ251.5mm、直径24mm、肉厚1.0mmのアルミニウムシリンダー(JIS−A3003、アルミニウム合金)を支持体(円筒状支持体)とした。
温度22℃、湿度55%RH環境下で、導電層用塗布液CP−1を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を30分間温度140℃で乾燥及び熱硬化することによって、膜厚が20μmの導電層を形成した。形成された導電層の体積抵抗率を測定したところ1.3×1013Ω・cmであった。
次に、N−メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF−30T、帝国化学産業(株)製)4.5部及び共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ(株)製)1.5部を、メタノール65部/n−ブタノール30部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を6分間温度70℃で乾燥することによって、膜厚が0.85μmの下引き層を形成した。
次に、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶10部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)5部及びシクロヘキサノン250部を、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間:3時間の条件で分散処理を行った。分散後、ガラスビーズを取り除いた後、酢酸エチル250部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を10分間温度100℃で乾燥することによって、膜厚が0.12μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(CT−1)で示されるアミン化合物(電荷輸送物質)56部、
下記式(CT−2)で示されるアミン化合物(電荷輸送物質)24部、
ポリカーボネート(商品名:Z200、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)90部、下記式(B−1)で示される構造単位及び下記式(B−2)で示される構造単位を有するシロキサン変性ポリカーボネート((B−1):(B−2)=98:2(モル比))10部、
ならびに、下記式(B−3)で示される構造単位及び下記式(B−4)で示される構造単位を有し、下記式(B−5)で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート((B−3):(B−4)=95:5(モル比))0.9部
を、o−キシレン300部、ジメトキシメタン250部及び安息香酸メチル27部の混合溶剤に溶解することによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を30分間温度120℃で乾燥することによって、膜厚が18.5μmの電荷輸送層を形成した。なお、式(B−5)で示される末端構造の質量比率は、上記シロキサン変性ポリカーボネートに対して15質量%である。このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体1を製造した。
電子写真感光体1について、Pドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子中の被覆酸化スズに対するリンの存在比率及びPドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するリンの存在比率を、前記の方法を用い、それぞれ、原子比率から求めた。
次に、前記の方法を用い、FIB−SEMのSlice&Viewのコントラストの違いから、Pドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子及びPドープ酸化スズ粒子を特定した。そして、Pドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の体積平均粒径及びPドープ酸化スズ粒子の体積平均粒径を測定した。また、Pドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の体積及びPドープ酸化スズ粒子の体積を測定した。以下の例も同様である。実施例1における導電層のPドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の体積平均粒径は230nm、Pドープ酸化スズ粒子の体積平均粒径は20nmであった。
(実施例2〜67及び比較例1〜70(電子写真感光体2〜67及びC1〜C70の製造例))
導電層用塗布液を表12〜22に記載のように変更した以外は、実施例1(電子写真感光体1の製造例)と同様の操作で、電子写真感光体2〜67及びC1〜C70を製造した。
(評価)
クラックの評価は、支持体上に導電層を形成した段階で導電層の表面を光学顕微鏡で観察することにより、及び、製造した電子写真感光体を電子写真装置(レーザービームプリンター)に装着して画像出力して画像を観察することにより評価した。
画像の観察は以下のように行った。製造した電子写真感光体を、評価装置としてのヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター(商品名:LaserJet P2055dn)に装着した。これを常温常湿(23℃/50%RH)環境下に設置し、ベタ黒、ベタ白、1ドット桂馬パターンのハーフトーンの画像をそれぞれ出力し、出力した画像を観察した。1ドット桂馬パターンのハーフトーン画像とは、図5に示すパターンのハーフトーン画像である。
上記画像の観察及び下記の導電層の顕微鏡観察をもとに、クラックの発生の度合いを以下のようにランク分けした。
導電層の表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの発生が確認できないものをランク3とした。また、導電層の表面を光学顕微鏡で観察するとクラックの発生が確認できるが、ベタ黒、ベタ白、1ドット桂馬パターンのハーフトーンのいずれの画像上でも、そのクラックによる画像欠陥が見られないものをランク2とした。また、導電層の表面を光学顕微鏡で観察するとクラックの発生が確認でき、かつ、ベタ黒、ベタ白、1ドット桂馬パターンのハーフトーンのいずれかの画像上で、そのクラックによるものと考えられる画像欠陥が見られるものをランク1とした。
残留電位の評価とパターンメモリーの評価は、ヒューレットパッカード製のレーザービームプリンター(商品名:LaserJet P2055dn)を評価装置として使用して行った。
パターンメモリーの評価は以下のように行った。製造した電子写真感光体を、上記ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンターに装着した。これを低温低湿(15℃/7%RH)環境下に設置し、3ドット100スペースの縦線パターンの画像を15000枚繰り返し連続出力する試験を行った。その後、表70に示される4種類のハーフトーン画像上及びベタ黒の画像を出力し、これらの出力画像上の上記縦線の履歴を起因とする縦スジの見え方により、パターンメモリーの発生の度合いを、表70のように6つにランク分けした。パターンメモリーが良好なものほど、ランクの数字が大きい。なお、4種類のハーフトーン画像とは、1ドット桂馬パターンのハーフトーン、1ドット1スペースの横線のハーフトーン、2ドット3スペースの横線のハーフトーン、及び、1ドット2スペースの横線のハーフトーンである。
残留電位の評価は以下のように行った。上記15000枚繰り返し連続出力試験の前後にベタ白画像3枚及びベタ黒画像5枚を連続出力した後の残留電位を測定した。15000枚繰り返し連続出力試験の前後で残留電位の上昇が10V以下である場合をランク4とした。また、10Vを超え20Vである場合をランク3とした。また、20Vを超え30Vである場合をランク2とした。また、30Vを超えるものをランク1とした。
以上の結果を表8〜23に示す。

1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段(一次帯電手段)
4 露光光(画像露光光)
5 現像手段
6 転写手段(転写ローラーなど)
7 クリーニング手段(クリーニングブレードなど)
8 定着手段
9 プロセスカートリッジ
10 案内手段
11 前露光光
P 転写材(紙など)

Claims (12)

  1. 支持体、前記支持体上に形成されている導電層、及び、前記導電層上に形成されている感光層を有する電子写真感光体であって、
    前記導電層は、第1の金属酸化物粒子、第2の金属酸化物粒子、及び結着材料を含有し、
    前記第1の金属酸化物粒子は、
    リン、タングステン、フッ素、ニオブ、もしくはタンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、または
    リン、タングステン、フッ素、ニオブ、もしくはタンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子であり、
    前記第2の金属酸化物粒子が、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、及びタンタルからなる群より選択される元素がドープされている酸化スズ粒子であり、前記元素は前記第1の金属酸化物粒子の前記酸化スズにドープされている元素と同一であり、
    前記導電層は下記式(1)及び(2)
    2≦{(V/V)/(V/V)}×100≦25 ・・・(1)
    15≦{(V/V)+(V/V)}×100≦45 ・・・(2)
    (式(1)及び(2)中、
    は、前記導電層の全体積(cm)を示し、
    は、前記導電層中の前記第1の金属酸化物粒子の体積(cm)を示し、
    は、前記導電層中の前記第2の金属酸化物粒子の体積(cm)を示す。)
    を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記導電層は、下記式(3)
    0.9≦R/R≦1.1 ・・・(3)
    (式(3)中、
    (atom%)は、前記第1の金属酸化物粒子を被覆している酸化スズに対するリン、タングステン、フッ素、ニオブ、またはタンタルの存在比率を示し、
    (atom%)は、前記第2の金属酸化物粒子中の酸化スズに対するリン、タングステン、フッ素、ニオブ、またはタンタルの存在比率を示す。)
    を満たす請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記第1の金属酸化物粒子は、
    リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、またはリンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子であり、
    前記第2の金属酸化物粒子は、
    リンがドープされている酸化スズ粒子である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記第1の金属酸化物粒子は、
    タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、またはタングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子であり、
    前記第2の金属酸化物粒子は、
    タングステンがドープされている酸化スズ粒子である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  5. 前記第1の金属酸化物粒子は、
    フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、またはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子であり、
    前記第2の金属酸化物粒子は、
    フッ素がドープされている酸化スズ粒子である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  6. 前記第1の金属酸化物粒子は、
    ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、またはニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子であり、
    前記第2の金属酸化物粒子は、
    ニオブがドープされている酸化スズ粒子である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  7. 前記第1の金属酸化物粒子は、
    タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子、またはタンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子であり、
    前記第2の金属酸化物粒子が、
    タンタルがドープされている酸化スズ粒子である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  8. 前記結着材料は、硬化性樹脂である請求項1乃至7のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  9. 前記第1の金属酸化物粒子は、体積平均粒径が、0.15μm以上0.40μm以下である請求項1乃至8のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  10. 前記第2の金属酸化物粒子は、体積平均粒径が、0.01μm以上0.10μm以下である請求項1乃至9のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  11. 請求項1乃至10のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  12. 請求項1乃至10のいずれか1項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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