JP6218502B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
近年、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体(有機電子写真感光体)の研究開発が盛んに行われている。
電子写真感光体は、基本的には、支持体と該支持体上に形成された感光層とから構成される。しかしながら、現状は、支持体の表面の欠陥の隠蔽、感光層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から感光層への電荷注入阻止性の改良などのために、支持体と感光層との間には、各種の層が設けられることが多い。
電子写真感光体は、基本的には、支持体と該支持体上に形成された感光層とから構成される。しかしながら、現状は、支持体の表面の欠陥の隠蔽、感光層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から感光層への電荷注入阻止性の改良などのために、支持体と感光層との間には、各種の層が設けられることが多い。
支持体と感光層との間に設けられる層の中でも、支持体の表面の欠陥の隠蔽を目的として設けられる層としては、金属酸化物粒子を含有する層が知られている。金属酸化物粒子を含有する層は、一般的に、金属酸化物粒子を含有しない層に比べて導電性が高く(例えば、初期の体積抵抗率で1.0×108〜2.0×1013Ω・cm)、層の膜厚を厚くしても、画像形成時の残留電位の上昇が生じにくい。そのため支持体の表面の欠陥を隠蔽することが容易である。このような導電性の高い層(以下「導電層」という。)を支持体と感光層との間に設けて支持体の表面の欠陥を隠蔽することにより、支持体の表面の欠陥の許容範囲は大きくなる。その結果、支持体の使用許容範囲が大幅に広がるため、電子写真感光体の生産性の向上が図れるという利点がある。
特許文献1には、支持体と感光層との間の導電層にリンまたはタングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を用いる技術が開示されている。また、特許文献2には、支持体と感光層との間の導電層にリンまたはタングステンまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を用いる技術が開示されている。
また、特許文献3には、導電性支持体上に下引き層、中間層および感光層を順次積層してなる電子写真感光体の下引き層に平均粒径の異なる2種の金属酸化物粒子を含有させる技術が開示されている。また、特許文献4には、導電性支持体上に中間層、感光層を順に積層してなる電子写真感光体の中間層に2種以上の一次粒子径の異なる導電性粒子を含有させ、当該導電性粒子の一次粒子の平均粒径が最も大きなものAと最も小さなものBの平均粒径の比A:Bを12:1〜30:1とし、Bの平均粒径を0.05μm以下とする技術、および、電子写真感光体の中間層にタンタルがドープされている酸化スズ粒子を用いる技術が開示されている。
また、特許文献5および6には、支持体と感光層との間の導電層または中間層にニオブがドープされている酸化スズ粒子を用いる技術が記載されている。
近年、同一の電子写真感光体で、同一の画像が短時間に大量に出力される機会が多くなっている。
このような場合、電子写真感光体における記録媒体(転写材(紙など)や中間転写体など)の進行方向と垂直方向(電子写真感光体が円筒状であれば長手方向)がずれることはない。そのため、例えば、図4の画像301のような縦線(記録媒体の進行方向と平行な線)306が含まれる画像を大量に連続して出力した後にベタ黒画像やハーフトーン画像を出力した場合には、縦線が形成されていた部分にパターンメモリーと呼ばれるものが発生する。詳しく述べると、本来、ベタ黒画像は、図4の画像302のように出力され、ハーフトーン画像は、図4の画像303のように出力される。しかしながら、図4の画像301のような縦線306が含まれる画像を大量に連続出力した後、ベタ黒画像を出力した場合には、出力画像は、図4の画像301の縦線306の繰り返し履歴を起因とする縦線307が入った画像304となることがある。ハーフトーン画像の場合も、ベタ黒画像の場合と同様に、図4の画像301の縦線306の繰り返し履歴を起因とする縦線308が入った画像305となることがある。これら縦線307、308のように繰り返し履歴が現れた画像部分が、パターンメモリーと呼ばれる。
特に最近は、電子写真感光体の長寿命化により、同一の電子写真感光体で、同一の画像が短時間に大量に出力される機会が従来よりも多くなってきている。そのため、これまでは十分に使用できていた従来の電子写真感光体であっても、同一の画像を短時間に大量に出力した場合に上記パターンメモリーが発生してしまう場合が顕在化してきた。その点、特許文献1〜6に開示されている従来の導電層を有する電子写真感光体では、上記パターンメモリーが発生してしまう場合が生じることがあった。
一方で、結着材料および金属酸化物粒子を含有する導電層においては、画像形成時の残留電位の上昇を抑制するため、単純に導電層中の金属酸化物粒子の含有量を多くして導電層の体積抵抗率を低めたとしても、導電層にクラックが発生しやすくなってしまう。そのため、導電層のクラックの発生を抑制しながら、パターンメモリーの発生を抑制し、残留電位の上昇を抑制する必要がある。
すなわち、本発明の目的は、画像形成時に残留電位が上昇しにくく、パターンメモリーが発生しにくく、導電層のクラックが発生しにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
本発明は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、リンがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Pとし、該導電層中の該リンがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Pとしたとき、該VT、該V1Pおよび該V2Pが、下記式(1)および(2)を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
2≦{(V2P/VT)/(V1P/VT)}×100≦25 ・・・(1)
15≦{(V1P/VT)+(V2P/VT)}×100≦45 ・・・(2)
該導電層が、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、リンがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Pとし、該導電層中の該リンがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Pとしたとき、該VT、該V1Pおよび該V2Pが、下記式(1)および(2)を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
2≦{(V2P/VT)/(V1P/VT)}×100≦25 ・・・(1)
15≦{(V1P/VT)+(V2P/VT)}×100≦45 ・・・(2)
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Wとし、該導電層中の該タングステンがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Wとしたとき、該VT、該V1Wおよび該V2Wが、下記式(6)および(7)を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
2≦{(V2W/VT)/(V1W/VT)}×100≦25 ・・・(6)
15≦{(V1W/VT)+(V2W/VT)}×100≦45 ・・・(7)
該導電層が、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Wとし、該導電層中の該タングステンがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Wとしたとき、該VT、該V1Wおよび該V2Wが、下記式(6)および(7)を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
2≦{(V2W/VT)/(V1W/VT)}×100≦25 ・・・(6)
15≦{(V1W/VT)+(V2W/VT)}×100≦45 ・・・(7)
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、フッ素がドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Fとし、該導電層中の該フッ素がドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Fとしたとき、該VT、該V1Fおよび該V2Fが、下記式(11)および(12)を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
2≦{(V2F/VT)/(V1F/VT)}×100≦25 ・・・(11)
15≦{(V1F/VT)+(V2F/VT)}×100≦45 ・・・(12)
該導電層が、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、フッ素がドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Fとし、該導電層中の該フッ素がドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Fとしたとき、該VT、該V1Fおよび該V2Fが、下記式(11)および(12)を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
2≦{(V2F/VT)/(V1F/VT)}×100≦25 ・・・(11)
15≦{(V1F/VT)+(V2F/VT)}×100≦45 ・・・(12)
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、ニオブがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Nbとし、該導電層中の該ニオブがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Nbとしたとき、該VT、該V1Nbおよび該V2Nbが、下記式(16)および(17)を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
2≦{(V2Nb/VT)/(V1Nb/VT)}×100≦25 ・・・(16)
15≦{(V1Nb/VT)+(V2Nb/VT)}×100≦45 ・・・(17)
該導電層が、ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、ニオブがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Nbとし、該導電層中の該ニオブがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Nbとしたとき、該VT、該V1Nbおよび該V2Nbが、下記式(16)および(17)を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
2≦{(V2Nb/VT)/(V1Nb/VT)}×100≦25 ・・・(16)
15≦{(V1Nb/VT)+(V2Nb/VT)}×100≦45 ・・・(17)
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タンタルがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Taとし、該導電層中の該タンタルがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Taとしたとき、該VT、該V1Taおよび該V2Taが、下記式(21)および(22)を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
2≦{(V2Ta/VT)/(V1Ta/VT)}×100≦25 ・・・(21)
15≦{(V1Ta/VT)+(V2Ta/VT)}×100≦45 ・・・(22)
該導電層が、タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タンタルがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Taとし、該導電層中の該タンタルがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Taとしたとき、該VT、該V1Taおよび該V2Taが、下記式(21)および(22)を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
2≦{(V2Ta/VT)/(V1Ta/VT)}×100≦25 ・・・(21)
15≦{(V1Ta/VT)+(V2Ta/VT)}×100≦45 ・・・(22)
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
本発明によれば、画像形成時に残留電位が上昇しにくく、パターンメモリーが発生しにくく、導電層のクラックが発生しにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。
感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であってもよい。また、必要に応じて、支持体上に形成される導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。
支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属で形成されている金属製支持体を用いることができる。アルミニウムやアルミニウム合金を用いる場合は、押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管や、押し出し工程およびしごき工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管を用いることができる。このようなアルミニウム管は、表面を切削することなく良好な寸法精度や表面平滑性が得られるうえ、コスト的にも有利である。しかしながら、無切削のアルミニウム管の表面にはササクレ状の凸状欠陥が生じやすいため、導電層を設けることが特に有効である。
本発明の電子写真感光体においては、支持体上に形成される導電層には、結着材料に加えて、以下の金属酸化物粒子の組み合わせのいずれかが用いられる。
(p)リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、および、リンがドープされている酸化スズ粒子。
(w)タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、および、タングステンがドープされている酸化スズ粒子。
(f)フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、および、フッ素がドープされている酸化スズ粒子。
(nb)ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、および、ニオブがドープされている酸化スズ粒子。
(ta)タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、および、タンタルがドープされている酸化スズ粒子。
(p)リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、および、リンがドープされている酸化スズ粒子。
(w)タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、および、タングステンがドープされている酸化スズ粒子。
(f)フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、および、フッ素がドープされている酸化スズ粒子。
(nb)ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、および、ニオブがドープされている酸化スズ粒子。
(ta)タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、および、タンタルがドープされている酸化スズ粒子。
上記金属酸化物粒子の組み合わせ(p)、(w)、(f)、(nb)および(ta)のいずれも、酸化スズにドープされている元素が、リン(P)、タングステン(W)、フッ素(F)、ニオブ(Nb)またはタンタル(Ta)で共通していることが特徴の1つである。なお、酸化チタン粒子は、酸化チタン(TiO2)の粒子であり、酸化スズ粒子は、酸化スズ(SnO2)の粒子である。
以下、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を「Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子」とも表記し、リンがドープされている酸化スズ粒子を「Pドープ酸化スズ粒子」とも表記する。また、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を「Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子」とも表記し、タングステンがドープされている酸化スズ粒子を「Wドープ酸化スズ粒子」とも表記する。また、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を「Fドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子」とも表記し、フッ素がドープされている酸化スズ粒子を「Fドープ酸化スズ粒子」とも表記する。また、ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を「Nbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子」とも表記し、ニオブがドープされている酸化スズ粒子を「Nbドープ酸化スズ粒子」とも表記する。また、タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を「Taドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子」とも表記し、タンタルがドープされている酸化スズ粒子を「Taドープ酸化スズ粒子」とも表記する。
さらに、本発明の電子写真感光体においては、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(p)である場合、導電層の全体積をVTとし、導電層中のPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の体積をV1Pとし、導電層中のPドープ酸化スズ粒子の体積をV2Pとしたとき、VT、V1PおよびV2Pが下記式(1)および(2)を満たす。
2≦{(V2P/VT)/(V1P/VT)}×100≦25 ・・・(1)
15≦{(V1P/VT)+(V2P/VT)}×100≦45 ・・・(2)
2≦{(V2P/VT)/(V1P/VT)}×100≦25 ・・・(1)
15≦{(V1P/VT)+(V2P/VT)}×100≦45 ・・・(2)
また、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(w)である場合、導電層の全体積をVTとし、導電層中のWドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の体積をV1Wとし、導電層中のWドープ酸化スズ粒子の体積をV2Wとしたとき、VT、V1WおよびV2Wが下記式(6)および(7)を満たす。
2≦{(V2W/VT)/(V1W/VT)}×100≦25 ・・・(6)
15≦{(V1W/VT)+(V2W/VT)}×100≦45 ・・・(7)
2≦{(V2W/VT)/(V1W/VT)}×100≦25 ・・・(6)
15≦{(V1W/VT)+(V2W/VT)}×100≦45 ・・・(7)
また、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(f)である場合、導電層の全体積をVTとし、導電層中のFドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の体積をV1Fとし、導電層中のFドープ酸化スズ粒子の体積をV2Fとしたとき、VT、V1FおよびV2Fが下記式(11)および(12)を満たす。
2≦{(V2F/VT)/(V1F/VT)}×100≦25 ・・・(11)
15≦{(V1F/VT)+(V2F/VT)}×100≦45 ・・・(12)
2≦{(V2F/VT)/(V1F/VT)}×100≦25 ・・・(11)
15≦{(V1F/VT)+(V2F/VT)}×100≦45 ・・・(12)
また、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(nb)である場合、導電層の全体積をVTとし、導電層中のNbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の体積をV1Nbとし、導電層中のNbドープ酸化スズ粒子の体積をV2Nbとしたとき、VT、V1NbおよびV2Nbが下記式(16)および(17)を満たす。
2≦{(V2Nb/VT)/(V1Nb/VT)}×100≦25 ・・・(16)
15≦{(V1Nb/VT)+(V2Nb/VT)}×100≦45 ・・・(17)
2≦{(V2Nb/VT)/(V1Nb/VT)}×100≦25 ・・・(16)
15≦{(V1Nb/VT)+(V2Nb/VT)}×100≦45 ・・・(17)
また、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(ta)である場合、導電層の全体積をVTとし、導電層中のTaドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の体積をV1Taとし、導電層中のTaドープ酸化スズ粒子の体積をV2Taとしたとき、VT、V1TaおよびV2Taが下記式(21)および(22)を満たす。
2≦{(V2Ta/VT)/(V1Ta/VT)}×100≦25 ・・・(21)
15≦{(V1Ta/VT)+(V2Ta/VT)}×100≦45 ・・・(22)
2≦{(V2Ta/VT)/(V1Ta/VT)}×100≦25 ・・・(21)
15≦{(V1Ta/VT)+(V2Ta/VT)}×100≦45 ・・・(22)
以下、V1P、V1W、V1F、V1NbおよびV1Taを総称して「V1」とも表記し、V2P、V2W、V2F、V2NbおよびV2Taを総称して「V2」とも表記する。また、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Fドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Nbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子およびTaドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を総称して「第一の金属酸化物粒子」とも表記し、Pドープ酸化スズ粒子、Wドープ酸化スズ粒子、Fドープ酸化スズ粒子、Nbドープ酸化スズ粒子およびTaドープ酸化スズ粒子を総称して「第二の金属酸化物粒子」とも表記する。
本発明者らは、パターンメモリーの発生を抑制すべく鋭意検討した結果、パターンメモリーは、導電層中に良好な導電パスが広範囲に形成されること、言い換えると、導電層中を電荷が均一に移動することで抑制されることを見出した。これは、導電層中の局所的な電荷の滞留または蓄積が起こりにくくなるからであると考えられる。ただ、電荷の滞留または蓄積は局所的な現象のため、導電層の体積抵抗率や電気抵抗値に対しては大きな相関はないものと考えられる。パターンメモリーにとって導電層内に良好な導電パスを形成するためには、第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子の両方を通る導電パスを形成する必要がある。そのためには、第一の金属酸化物粒子のみが含有される導電層または第二の金属酸化物粒子のみが含有される導電層ではなく、導電層中に第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子をある一定の割合で存在させ、第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子の両方を通る導電パスを形成することがパターンメモリーの発生を抑制するために必要であると考えられる。すなわち、上記式(1)、(6)、(11)、(16)または(21)を満たす必要があると考えられる。{(V2/VT)/(V1/VT)}×100の値が2未満であると、第二の金属酸化物粒子の量が第一の金属酸化物粒子に対して比率的に不足になる。そのため、第一の金属酸化物粒子のみが含有される導電層と状況が近くなり、パターンメモリーの発生の抑制にとって良好な導電パスを形成できないと考えられる。一方、{(V2/VT)/(V1/VT)}×100の値が25を超えると、第二の金属酸化物粒子の量が第一の金属酸化物粒子に対して比率的に過剰になる。そのため、第二の金属酸化物粒子のみが含有される導電層と状況が近くなり、パターンメモリーの発生の抑制にとって良好な導電パスを形成できないと考えられる。下記式(3)、(8)、(13)、(18)または(23)を満たす場合、第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子の割合がパターンメモリーの発生の抑制にとってより良好な導電パスを形成できる割合になるため、パターンメモリーの発生を抑制する効果がより顕著になる。
5≦{(V2P/VT)/(V1P/VT)}×100≦20 ・・・(3)
5≦{(V2W/VT)/(V1W/VT)}×100≦20 ・・・(8)
5≦{(V2F/VT)/(V1F/VT)}×100≦20 ・・・(13)
5≦{(V2Nb/VT)/(V1Nb/VT)}×100≦20 ・・・(18)
5≦{(V2Ta/VT)/(V1Ta/VT)}×100≦20 ・・・(23)
5≦{(V2P/VT)/(V1P/VT)}×100≦20 ・・・(3)
5≦{(V2W/VT)/(V1W/VT)}×100≦20 ・・・(8)
5≦{(V2F/VT)/(V1F/VT)}×100≦20 ・・・(13)
5≦{(V2Nb/VT)/(V1Nb/VT)}×100≦20 ・・・(18)
5≦{(V2Ta/VT)/(V1Ta/VT)}×100≦20 ・・・(23)
また、導電層中において第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子を通る導電パスを形成するためには、導電層中の第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子の含有量の和が一定範囲である必要もあると考えられる。すなわち、上記式(2)、(7)、(12)、(17)または(22)を満たす必要があると考えられる。{(V1+V2)/VT}×100の値が15未満であると、導電層中での電荷の滞留または蓄積が起こりやすくなり、電子写真感光体を繰り返し使用した場合、残留電位の上昇が大きくなりやすい。より好ましくは{(V1+V2)/VT}×100の値が20以上である。一方、{(V1+V2)/VT}×100の値が45を超えると、結着材料の量が相対的に少なくなることにより、導電層にクラックが発生しやすくなる。より好ましくは{(V1+V2)/VT}×100の値が40以下である。すなわち、下記式(4)、(9)、(14)、(19)または(24)を満たすことがより好ましい。
20≦{(V1P/VT)+(V2P/VT)}×100≦40 ・・・(4)
20≦{(V1W/VT)+(V2W/VT)}×100≦40 ・・・(9)
20≦{(V1F/VT)+(V2F/VT)}×100≦40 ・・・(14)
20≦{(V1Nb/VT)+(V2Nb/VT)}×100≦40 ・・・(19)
20≦{(V1Ta/VT)+(V2Ta/VT)}×100≦40 ・・・(24)
20≦{(V1P/VT)+(V2P/VT)}×100≦40 ・・・(4)
20≦{(V1W/VT)+(V2W/VT)}×100≦40 ・・・(9)
20≦{(V1F/VT)+(V2F/VT)}×100≦40 ・・・(14)
20≦{(V1Nb/VT)+(V2Nb/VT)}×100≦40 ・・・(19)
20≦{(V1Ta/VT)+(V2Ta/VT)}×100≦40 ・・・(24)
以上より、画像形成時に残留電位が上昇しにくく、パターンメモリーが発生しにくく、導電層のクラックが発生しにくい電子写真感光体を得るためには、上記式(1)および(2)を同時に満たすか、または、上記式(6)および(7)を同時に満たすか、または、上記式(11)および(12)を同時に満たすか、または、上記式(16)および(17)を同時に満たすか、または、上記式(21)および(22)を同時に満たす必要がある。
本発明に対して、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが、例えば、アンチモンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子とアンチモンがドープされている酸化スズ粒子の組み合わせである場合や、酸素欠損型の酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子と酸素欠損型の酸化スズ粒子の組み合わせである場合は、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(p)、(w)、(f)、(nb)または(ta)である場合に比べて、パターンメモリーの発生を抑制する効果が劣る。
また、酸化スズへのドープ種(ドーパント)がリン、タングステン、フッ素、ニオブまたはタンタルである場合であっても、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが、例えば、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子とタングステンがドープされている酸化スズ粒子の組み合わせである場合など、第一の金属酸化物粒子の酸化スズへのドープ種と第二の金属酸化物粒子の酸化スズのへのドープ種が異なる場合も、ドープ種が同一である上記(p)、(w)、(f)、(nb)または(ta)である場合に比べて、パターンメモリーの発生を抑制する効果が劣る。この理由としては、第一の金属酸化物粒子の酸化スズへのドープ種と第二の金属酸化物粒子の酸化スズへのドープ種が同一であることで、第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子の電気的物性、表面性、仕事関数が総合的に最も近い物性になり、導電層中で電荷が均一に移動しやすくなるためと考えられる。
また、酸化スズへのドープ種(ドーパント)がリン、タングステン、フッ素、ニオブまたはタンタルである場合であっても、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが、例えば、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子とタングステンがドープされている酸化スズ粒子の組み合わせである場合など、第一の金属酸化物粒子の酸化スズへのドープ種と第二の金属酸化物粒子の酸化スズのへのドープ種が異なる場合も、ドープ種が同一である上記(p)、(w)、(f)、(nb)または(ta)である場合に比べて、パターンメモリーの発生を抑制する効果が劣る。この理由としては、第一の金属酸化物粒子の酸化スズへのドープ種と第二の金属酸化物粒子の酸化スズへのドープ種が同一であることで、第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子の電気的物性、表面性、仕事関数が総合的に最も近い物性になり、導電層中で電荷が均一に移動しやすくなるためと考えられる。
また、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(p)である場合、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するリンの存在比率をR1P[atom%]とし、Pドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するリンの存在比率をR2P[atom%]としたとき、下記式(5)を満たすことが好ましい。
0.9≦R2P/R1P≦1.1 ・・・(5)
0.9≦R2P/R1P≦1.1 ・・・(5)
また、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(w)である場合、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するタングステンの存在比率をR1W[atom%]とし、Wドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するタングステンの存在比率をR2W[atom%]としたとき、下記式(10)を満たすことが好ましい。
0.9≦R2W/R1W≦1.1 ・・・(10)
0.9≦R2W/R1W≦1.1 ・・・(10)
また、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(f)である場合、Fドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するフッ素の存在比率をR1F[atom%]とし、Fドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するフッ素の存在比率をR2F[atom%]としたとき、下記式(15)を満たすことが好ましい。
0.9≦R2F/R1F≦1.1 ・・・(15)
0.9≦R2F/R1F≦1.1 ・・・(15)
また、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(nb)である場合、Nbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するニオブの存在比率をR1Nb[atom%]とし、Nbドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するニオブの存在比率をR2Nb[atom%]としたとき、下記式(20)を満たすことが好ましい。
0.9≦R2Nb/R1Nb≦1.1 ・・・(20)
0.9≦R2Nb/R1Nb≦1.1 ・・・(20)
また、導電層に含有させる金属酸化物粒子の組み合わせが上記(ta)である場合、Taドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するタンタルの存在比率をR1Ta[atom%]とし、Taドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するタンタルの存在比率をR2Ta[atom%]としたとき、下記式(25)を満たすことが好ましい。
0.9≦R2Ta/R1Ta≦1.1 ・・・(25)
0.9≦R2Ta/R1Ta≦1.1 ・・・(25)
以下、R1P、R1W、R1F、R1NbおよびR1Taを総称して「R1」とも表記し、R2P、R2W、R2F、R2NbおよびR2Taを総称して「R2」とも表記する。
上記式(5)、(10)、(15)、(20)または(25)で示すように、第一の金属酸化物粒子の酸化スズと第二の金属酸化物粒子の酸化スズにおけるリン、タングステン、フッ素、ニオブまたはタンタルの存在比率は近い方が好ましい。言い換えると、R2/R1が1.0に近い方が好ましく、具体的には、0.9以上1.1以下が好ましい。R2/R1が0.9以上1.1以下の場合、パターンメモリーの発生の抑制にとってより良好な導電パスが形成され、パターンメモリーの発生を抑制する効果がより顕著になる。
上記R1、R2の測定は、電子写真感光体の導電層をFIB法で取り出し、STEM−EDXにて行うことができる。また、上記V1、V2の測定は、電子写真感光体の導電層をFIB法で取り出し、FIB−SEMのSlice&Viewで行うことができる。
まず、上記R1、R2の測定について述べる。
STEM−EDX分析のための試料加工は次のように行った。
試料加工は、銅(Cu)製の支持台を用い、FIB−μサンプリング法で行う。本発明者らが使用した装置は、(株)日立ハイテクノロジーズ製のFB−2000A μ−Sampling System(商品名)である。試料の横および縦の大きさは測定範囲が確保できる大きさとし、試料の厚みは150nmとなるようにサンプリングを行った。
試料加工は、銅(Cu)製の支持台を用い、FIB−μサンプリング法で行う。本発明者らが使用した装置は、(株)日立ハイテクノロジーズ製のFB−2000A μ−Sampling System(商品名)である。試料の横および縦の大きさは測定範囲が確保できる大きさとし、試料の厚みは150nmとなるようにサンプリングを行った。
STEM−EDX分析は次のように行った。
本発明者らは、日本電子(株)製の電解放出型電子顕微鏡(HRTEM)(商品名:JEM2100F)と、EDX部として日本電子(株)製のJED−2300T(商品名)(分解能133eV以下)(Energy dispersive X−ray Spectroscopy)を用いて分析を行った。
本発明者らは、日本電子(株)製の電解放出型電子顕微鏡(HRTEM)(商品名:JEM2100F)と、EDX部として日本電子(株)製のJED−2300T(商品名)(分解能133eV以下)(Energy dispersive X−ray Spectroscopy)を用いて分析を行った。
分析条件は以下のようにした。
システム:Analysis Station
画像取得:Digital Micrograph
測定条件:加速電圧:200kV、ビーム径(直径):1.0nm、計測時間:50秒(点分析時)および40分(面分析時)
測定範囲は、横3.6μm×縦3.4μm×厚み150nmであった。
システム:Analysis Station
画像取得:Digital Micrograph
測定条件:加速電圧:200kV、ビーム径(直径):1.0nm、計測時間:50秒(点分析時)および40分(面分析時)
測定範囲は、横3.6μm×縦3.4μm×厚み150nmであった。
元素の特定は、STEM−EDXで行うことが可能であるので、Pドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するリンの存在比率、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するリンの存在比率、Wドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するタングステンの存在比率、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するタングステンの存在比率、Fドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するフッ素の存在比率、Fドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するフッ素の存在比率、Nbドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するニオブの存在比率、Nbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するニオブの存在比率、Taドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するタンタルの存在比率、Taドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するタンタルの存在比率を原子比率から求めることができる。
サンプリングを同様にして10回行い、サンプルを10個得て測定を行い、合計10点のR1の平均値およびR2の平均値を、それぞれ、測定対象の電子写真感光体の導電層におけるR1およびR2の値とした。
次に、上記(V1/VT)、(V2/VT)の測定について述べる。
FIB−SEMのSlice&Viewのコントラストの違いから、リンがドープされている酸化スズおよび酸化チタンを特定し、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の体積およびPドープ酸化スズ粒子の体積、ならびに、導電層内での比率を求めることができる。酸化スズへのドープ種がタングステン、フッ素、ニオブ、タンタルなどリン以外の場合も同様にして体積および導電層内での比率を求めることができる。
Slice&Viewの条件としては本発明では以下のようにした。
分析用試料加工:FIB法
加工および観察装置:SII/Zeiss製NVision40
スライス間隔:10nm
観察条件:
加速電圧:1.0kV
試料傾斜:54°
WD:5mm
検出器:BSE検出器
アパーチャー:60μm、high current
ABC:ON
画像解像度:1.25nm/pixel
解析領域は縦2μm×横2μmで行い、断面ごとの情報を積算し、縦2μm×横2μm×厚み2μm(VT=8μm3)当たりの体積V1、V2を求める。
また、測定環境は、温度:23℃、圧力:1×10−4Paである。なお、加工および観察装置としてはFEI製のStrata400S(試料傾斜:52°)を用いることもできる。
サンプリングを同様にして10回行い、サンプルを10個得て測定を行い、合計10点の8μm3当たりの体積V1の平均値をVT(8μm3)で除した値を、測定対象の電子写真感光体の導電層における(V1/VT)とした。また、合計10点の8μm3当たりの体積V2の平均値をVT(8μm3)で除した値を、測定対象の電子写真感光体の導電層における(V2/VT)の値とした。
なお、断面ごとの情報から、特定したリンがドープされている酸化スズや酸化チタンの面積を画像解析して得た。画像解析は以下の画像処理ソフトを用いて行った。
画像処理ソフト:Media Cybernetics製
Image−Pro Plus
Slice&Viewの条件としては本発明では以下のようにした。
分析用試料加工:FIB法
加工および観察装置:SII/Zeiss製NVision40
スライス間隔:10nm
観察条件:
加速電圧:1.0kV
試料傾斜:54°
WD:5mm
検出器:BSE検出器
アパーチャー:60μm、high current
ABC:ON
画像解像度:1.25nm/pixel
解析領域は縦2μm×横2μmで行い、断面ごとの情報を積算し、縦2μm×横2μm×厚み2μm(VT=8μm3)当たりの体積V1、V2を求める。
また、測定環境は、温度:23℃、圧力:1×10−4Paである。なお、加工および観察装置としてはFEI製のStrata400S(試料傾斜:52°)を用いることもできる。
サンプリングを同様にして10回行い、サンプルを10個得て測定を行い、合計10点の8μm3当たりの体積V1の平均値をVT(8μm3)で除した値を、測定対象の電子写真感光体の導電層における(V1/VT)とした。また、合計10点の8μm3当たりの体積V2の平均値をVT(8μm3)で除した値を、測定対象の電子写真感光体の導電層における(V2/VT)の値とした。
なお、断面ごとの情報から、特定したリンがドープされている酸化スズや酸化チタンの面積を画像解析して得た。画像解析は以下の画像処理ソフトを用いて行った。
画像処理ソフト:Media Cybernetics製
Image−Pro Plus
本発明に用いられる金属酸化物粒子のうち、第一の金属酸化物粒子は、リン、タングステン、フッ素、ニオブまたはタンタルがドープされている酸化スズで構成されている被覆層と、酸化チタンで構成されている芯材粒子とを有している。そして、第一の金属酸化物粒子は、該被覆層が該芯材粒子を被覆している構造になっている。
本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子における酸化スズ(SnO2)の割合(被覆率)は、10〜60質量%であることが好ましい。酸化スズ(SnO2)の被覆率を制御するためには、第一の金属酸化物粒子を製造するときに、酸化スズ(SnO2)を生成するのに必要なスズ原材料を配合する必要がある。例えば、スズ原材料である塩化スズ(SnCl4)を用いる場合、塩化スズ(SnCl4)から生成される酸化スズ(SnO2)の量を考慮した仕込みである必要がある。なお、本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子の被覆層を構成する酸化スズ(SnO2)には、リン(P)またはタングステン(W)またはフッ素(F)またはニオブ(Nb)またはタンタル(Ta)がドープされているが、被覆率は、酸化スズ(SnO2)にドープされているリン(P)またはタングステン(W)またはフッ素(F)またはニオブ(Nb)またはタンタル(Ta)の質量を考慮に入れず、酸化スズ(SnO2)と酸化チタン(TiO2)の合計質量に対する酸化スズ(SnO2)の質量により計算した値とする。
また、第一の金属酸化物粒子や第二の金属酸化物粒子における酸化スズ(SnO2)にドープされるリン(P)あるいはタングステン(W)あるいはフッ素(F)あるいはニオブ(Nb)あるいはタンタル(Ta)の量(ドープ率)は、酸化スズ(SnO2)(リン(P)およびタングステン(W)およびフッ素(F)およびニオブ(Nb)およびタンタル(Ta)を含まない質量)に対して0.1〜10質量%であることが好ましい。
なお、第一の金属酸化物粒子(Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Fドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Nbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Taドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子)の製造方法は、特開平06−207118号公報や特開2004−349167号公報にも開示されている。
また、第二の金属酸化物粒子(Pドープ酸化スズ粒子、Wドープ酸化スズ粒子、Fドープ酸化スズ粒子、Nbドープ酸化スズ粒子、Taドープ酸化スズ粒子)の製造方法は、特許3365821号公報や特開平02−197014号公報や特開平9−278445号公報や特開平10−53417号公報にも開示されている。
本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子中の芯材粒子である酸化チタン(TiO2)粒子の形状は、粒状、球状、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状、板状、その他の類似形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が生じにくいという観点から、球状のものが好ましい。
また、本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子中の芯材粒子である酸化チタン(TiO2)粒子の結晶型は、ルチル、アナタース、ブルッカイト、無定形などのいずれの結晶型のものでも使用できる。製造方法についても、硫酸法、塩酸法などのいずれの製造方法でも採用できる。
本発明において、芯材粒子(酸化チタン(TiO2)粒子)を有する第一の金属酸化物粒子を用いる1つ目の理由としては、第一の金属酸化物粒子の被覆層を構成する酸化スズ(SnO2)の方が芯材粒子を構成する酸化チタン(TiO2)よりも導電性が高く、酸化スズ(SnO2)を含む第二の金属酸化物粒子が受け取った電荷は、第一の金属酸化物粒子の中でも酸化スズ(SnO2)を含む被覆層を主に伝わるため、すなわち、酸化スズ(SnO2)同士で電荷の受け渡しが主に行われるため、第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子との間の電荷の受け渡しがスムーズになり、導電層中を電荷が均一に移動するためである。
芯材粒子(酸化チタン(TiO2)粒子)を有する第一の金属酸化物粒子を用いる2つ目の理由としては、導電層用塗布液における第二の金属酸化物粒子の分散性の向上が図られるためである。第一の金属酸化物粒子を用いずに第二の金属酸化物粒子を用いた場合、導電層用塗布液において第二の金属酸化物粒子の凝集が生じ平均粒径が大きくなりやすく、形成される導電層の表面に凸状のブツ欠陥が発生したり、導電層用塗布液の安定性が低下したりする場合がある。また、パターンメモリーを抑制する効果が十分に得られない。
芯材粒子(酸化チタン(TiO2)粒子)を有する第一の金属酸化物粒子を用いる3つ目の理由としては、第一の金属酸化物粒子の芯材粒子である酸化チタン(TiO2)粒子は、粒子としての透明性が低く、支持体の表面の欠陥を隠蔽しやすいためである。これに対して、例えば、芯材粒子として硫酸バリウム粒子を用いた場合、粒子としての透明性が高いために、支持体の表面の欠陥を隠蔽するための材料が別途必要になる場合がある。
本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子の芯材粒子である酸化チタン(TiO2)粒子の粒径としては、第一の金属酸化物粒子の平均粒径を後述の好ましい範囲に調整する観点から、0.05μm以上0.40μm以下であることが好ましい。
本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子の粉体抵抗率としては、1.0×101Ω・cm以上1.0×106Ω・cm以下が好ましく、1.0×102Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下がより好ましい。
本発明に用いられる第二の金属酸化物粒子の粉体抵抗率としては、1.0×100Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下が好ましく、1.0×101Ω・cm以上1.0×104Ω・cm以下がより好ましい。
本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子の粉体抵抗率は、第一の金属酸化物粒子の芯材粒子である酸化チタン(TiO2)粒子の粉体抵抗率よりも低いことが好ましい。
本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子などの金属酸化物粒子の粉体抵抗率の測定方法は以下のとおりである。
本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子などの金属酸化物粒子や、本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子のような複合粒子の芯材粒子の粉体抵抗率は、常温常湿(23℃/50%RH)環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、三菱化学(株)製の抵抗率計(商品名:ロレスタGP(1.0×107Ω・cmを超える場合はハイレスタUP))を用いた。測定対象の金属酸化物粒子は、500kg/cm2の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルにする。印加電圧は100Vとする。芯材粒子に関しては、被覆層を形成する前に測定を行う。
導電層は、溶剤、結着材料ならびに第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子を含有する導電層用塗布液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥および/または硬化させることによって形成することができる。
導電層用塗布液は、第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子を結着材料とともに溶剤に分散させることによって調製することができる。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
導電層に用いられる結着材料としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどの樹脂が挙げられる。これらは1種または2種以上用いることができる。また、これらの樹脂の中でも、他層へのマイグレーション(溶け込み)の抑制、支持体への密着性、本発明の粒子の分散性・分散安定性、層形成後の耐溶剤性などの観点から、硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の中でも、熱硬化性のフェノール樹脂、熱硬化性のポリウレタンが好ましい。導電層の結着材料として硬化性樹脂を用いる場合、導電層用塗布液に含有させる結着材料は、該硬化性樹脂のモノマーおよび/またはオリゴマーとなる。
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトンや、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
また、導電層の表面で反射した光が干渉して出力画像に干渉縞が発生することを抑制するため、導電層用塗布液には、導電層の表面を粗面化するための表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、平均粒径が1μm以上5μm以下の樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂などの硬化性樹脂の粒子が挙げられる。これらの中でも、凝集しにくいシリコーン樹脂の粒子が好ましい。樹脂粒子の密度(0.5〜2g/cm3)は、本発明に用いられる第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子の密度(4〜8g/cm3)に比べて小さいため、導電層形成時に効率的に導電層の表面を粗面化することができる。ただし、導電層中の表面粗し付与材の含有量が多いと、導電層の体積抵抗率が上昇する傾向にある場合がある。そのため、導電層の体積抵抗率を2.0×1013Ω・cm以下に調整するためには、導電層用塗布液における表面粗し付与材の含有量は、導電層用塗布液中の結着材料に対して1〜80質量%であることが好ましい。本発明において、第一の金属酸化物粒子、第二の金属酸化物粒子、結着材料(ただし、結着材料が液体の場合には硬化物にして測定を行う)、シリコーン粒子等の密度[g/cm3]は、乾式自動密度計を用いて、以下のようにして求めた。(株)島津製作所製の乾式自動密度計(商品名:Accupyc1330)を用い、温度23℃において、容積10cm3の容器を用い、測定対象の粒子の前処理としてヘリウムガスパージを最高圧19.5psigで10回行った。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが0.0050psig/minを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、密度[g/cm3]を自動測定した。
また、導電層用塗布液には、導電層の表面性を高めるためのレベリング剤を含有させてもよい。また、導電層用塗布液には、導電層の隠蔽性をより向上させるため、顔料粒子を含有させてもよい。
また、導電層用塗布液における第一の金属酸化物粒子(Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Fドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Nbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子、Taドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子)の平均粒径は、0.10μm以上0.45μm以下であることが好ましく、0.15μm以上0.40μm以下であることがより好ましい。平均粒径が0.10μmより小さい場合、導電層用塗布液の調製後に第一の金属酸化物粒子の再凝集が起こりやすく、導電層用塗布液の安定性が低下することがある。平均粒径が0.45μmより大きい場合は、導電層の表面が荒れて、感光層への局所的な電荷注入が起こりやすくなり、出力画像の白地における黒ポチが目立つようになることがある。
また、導電層用塗布液における第二の金属酸化物粒子(Pドープ酸化スズ粒子、Wドープ酸化スズ粒子、Fドープ酸化スズ粒子、Nbドープ酸化スズ粒子、Taドープ酸化スズ粒子)の平均粒径は、0.01μm以上0.45μm以下であることが好ましく、0.01μm以上0.10μm以下であることがより好ましい。
導電層用塗布液における第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子などの金属酸化物粒子の平均粒径の測定は、以下の液相沈降法またはSEMによる断面観察から求めることができる。
まず、導電層用塗布液を、その調製に用いた溶剤で透過率が0.8〜1.0の間になるように希釈する。次に、超遠心式自動粒度分布測定装置を用いて、金属酸化物粒子の平均粒径(体積平均粒径)および粒度分布のヒストグラムを作成する。本発明においては、超遠心式自動粒度分布測定装置として、(株)堀場製作所製の超遠心式自動粒度分布測定装置(商品名:CAPA700)を用い、回転数3000rpmの条件で測定を行った。
導電層の膜厚は、支持体の表面の欠陥を隠蔽するという観点から、10μm以上40μm以下であることが好ましく、15μm以上35μm以下であることがより好ましい。
なお、本発明においては、導電層を含む電子写真感光体の各層の膜厚の測定装置として、(株)フィッシャーインストルメンツ製のFISHERSCOPE mmsを用いた。
導電層の体積抵抗率は1.0×108Ω・cm以上2.0×1013Ω・cm以下であることが好ましい。支持体の表面の欠陥を隠蔽するための層として、体積抵抗率が2.0×1013Ω・cm以下の層を支持体上に設ければ、画像形成時に電荷の流れが滞りにくくなり、残留電位が上昇しにくくなる。一方、導電層の体積抵抗率が1.0×108Ω・cm以上であれば、電子写真感光体の帯電時に導電層中を流れる電荷の量が多くなりすぎず、電子写真感光体の暗減衰の増大によるカブリが発生しにくくなる。
図2および3を用いて、電子写真感光体の導電層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図2は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図3は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。
導電層の体積抵抗率は、常温常湿(23℃/50%RH)環境下において測定する。導電層202の表面に銅製テープ203(住友スリーエム(株)製、型番No.1181)を貼り、これを導電層202の表面側の電極とする。また、支持体201を導電層202の裏面側の電極とする。銅製テープ203と支持体201との間に電圧を印加するための電源206、および、銅製テープ203と支持体201との間を流れる電流を測定するための電流測定機器207をそれぞれ設置する。また、銅製テープ203に電圧を印加するため、銅製テープ203の上に銅線204を載せ、銅線204が銅製テープ203からはみ出さないように銅線204の上から銅製テープ203と同様の銅製テープ205を貼り、銅製テープ203に銅線204を固定する。銅製テープ203には、銅線204を用いて電圧を印加する。
導電層の体積抵抗率は、常温常湿(23℃/50%RH)環境下において測定する。導電層202の表面に銅製テープ203(住友スリーエム(株)製、型番No.1181)を貼り、これを導電層202の表面側の電極とする。また、支持体201を導電層202の裏面側の電極とする。銅製テープ203と支持体201との間に電圧を印加するための電源206、および、銅製テープ203と支持体201との間を流れる電流を測定するための電流測定機器207をそれぞれ設置する。また、銅製テープ203に電圧を印加するため、銅製テープ203の上に銅線204を載せ、銅線204が銅製テープ203からはみ出さないように銅線204の上から銅製テープ203と同様の銅製テープ205を貼り、銅製テープ203に銅線204を固定する。銅製テープ203には、銅線204を用いて電圧を印加する。
銅製テープ203と支持体201との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値をI0[A]とし、直流電圧(直流成分)のみの電圧を−1V印加したときの電流値をI[A]とし、導電層202の膜厚d[cm]、導電層202の表面側の電極(銅製テープ203)の面積をS[cm2]とするとき、下記式(26)で表される値を導電層202の体積抵抗率ρ[Ω・cm]とする。
ρ=1/(I−I0)×S/d[Ω・cm] ・・・(26)
ρ=1/(I−I0)×S/d[Ω・cm] ・・・(26)
この測定では、絶対値で1×10−6A以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器207としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード製のpAメーター(商品名:4140B)や、アジレントテクノロジー(株)製のハイレジスタンスメーター(商品名:4339B)などが挙げられる。
なお、導電層の体積抵抗率は、支持体上に導電層のみを形成した状態で測定しても、電子写真感光体から導電層上の各層(感光層など)を剥離して支持体上に導電層のみを残した状態で測定しても、同様の値を示す。
導電層と感光層との間には、導電層から感光層への電荷注入を阻止するために、電気的バリア性を有する下引き層(バリア層)を設けてもよい。
下引き層は、樹脂(結着樹脂)を含有する下引き層用塗布液を導電層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
下引き層に用いられる樹脂(結着樹脂)としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン、でんぷんなどの水溶性樹脂や、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、下引き層の電気的バリア性を効果的に発現させるためには、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、熱可塑性のポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、共重合ナイロンが好ましい。
下引き層の膜厚は、0.1μm以上2μm以下であることが好ましい。
また、下引き層において電荷の流れが滞らないようにするために、下引き層には、電子輸送物質(アクセプターなどの電子受容性物質)を含有させてもよい。
電子輸送物質としては、例えば、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質や、これらの電子吸引性物質を高分子化したものなども挙げられる。
導電層(下引き層)上には、感光層が設けられる。
感光層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、シアニン染料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素などが挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。
感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷発生物質と結着樹脂との割合(電荷発生物質:結着樹脂)は、10:1〜1:10(質量比)の範囲が好ましく、5:1〜1:1(質量比)の範囲がより好ましい。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、5μm以下であることが好ましく、0.1μm以上2μm以下であることがより好ましい。
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質(アクセプターなどの電子受容性物質)を含有させてもよい。
電子輸送物質としては、例えば、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質や、これらの電子吸引性物質を高分子化したものなども挙げられる。
感光層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。
感光層が積層型の感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、不飽和樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷輸送物質と結着樹脂との割合(電荷輸送物質:結着樹脂)は、2:1〜1:2(質量比)の範囲が好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、帯電均一性や画像再現性の観点から、3μm以上40μm以下であることが好ましく、4μm以上30μm以下であることがより好ましい。
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
感光層が単層型の感光層である場合、単層型の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤を含有する単層型の感光層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤は、例えば、上記の各種のものを用いることができる。
また、感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂(結着樹脂)を含有する保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および/または硬化させることによって形成することができる。
保護層の膜厚は、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上8μm以下であることがより好ましい。
保護層は、樹脂(結着樹脂)を含有する保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および/または硬化させることによって形成することができる。
保護層の膜厚は、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上8μm以下であることがより好ましい。
上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法(浸漬コーティング法)、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
図1に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図1において、1はドラム状(円筒状)の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体1の周面は、帯電手段(一次帯電手段、帯電ローラーなど)3により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(不図示)から出力される露光光(画像露光光)4を受ける。こうして電子写真感光体1の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段3に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
電子写真感光体1の周面に形成された静電潜像は、現像手段5のトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体1の周面に形成されたトナー像が、転写手段(転写ローラーなど)6からの転写バイアスによって、転写材(紙など)Pに転写される。転写材Pは、電子写真感光体1の回転と同期して転写材供給手段(不図示)から電子写真感光体1と転写手段6との間(当接部)に給送されてくる。
トナー像の転写を受けた転写材Pは、電子写真感光体1の周面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物(プリント、コピー)として装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体1の周面は、クリーニング手段(クリーニングブレードなど)7によって転写残りのトナーの除去を受ける。さらに、電子写真感光体1の周面は、前露光手段(不図示)からの前露光光11により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が帯電ローラーなどの接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。また、なお、電子写真装置がクリーナーレスシステムを採るときにはクリーニング手段は必ずしも必要ではない。
上述の電子写真感光体1と、帯電手段3、現像手段5、転写手段6およびクリーニング手段7などから選択される少なくとも1つの構成要素とを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図1では、電子写真感光体1と、帯電手段3、現像手段5およびクリーニング手段7とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段10を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ9としている。電子写真装置は、上述の電子写真感光体1、ならびに、帯電手段3、露光手段、現像手段5および転写手段6を有する構成としてもよい。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味し、「平均粒径」は「平均一次粒径」を意味し、表中の被覆率の単位「%」は「質量%」を意味し、ドープ率(ドープ量)の単位「%」は「質量%」を意味する。また、実施例および表中の密度は前記方法で求めた値であり、単位は「g/cm3」である。
〈導電層用塗布液の調製例〉
(導電層用塗布液CP−1の調製例)
第一の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:230nm、粉体抵抗率:5000Ω・cm、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):4.50質量%、被覆率:45質量%、密度:5.1g/cm3)112.00部、第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子(平均一次粒径:20nm、粉体抵抗率:300Ω・cm、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):3.60質量%、密度:6.8g/cm3)3.00部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)266.67部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール120部を、直径0.8mmのガラスビーズ465部を用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2000rpm、分散処理時間:4.5時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
(導電層用塗布液CP−1の調製例)
第一の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:230nm、粉体抵抗率:5000Ω・cm、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):4.50質量%、被覆率:45質量%、密度:5.1g/cm3)112.00部、第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子(平均一次粒径:20nm、粉体抵抗率:300Ω・cm、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):3.60質量%、密度:6.8g/cm3)3.00部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)266.67部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール120部を、直径0.8mmのガラスビーズ465部を用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2000rpm、分散処理時間:4.5時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)5.00部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.30部を添加して30分攪拌することによって、導電層用塗布液CP−1を調製した。
(導電層用塗布液CP−2〜CP−93、CP−141〜CP−233、CP−281〜CP−373、CP−421〜CP−513およびCP−561〜CP−653の調製例)
第一の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率および密度を含む。以下同じ。)と量、第二の金属酸化物粒子の種類(ドープ率および密度を含む。以下同じ。)と量および結着材料の量を表1〜3、8〜10、15〜17、44〜46および49〜51に記載のように変更した以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−2〜CP−93、CP−141〜CP−233、CP−281〜CP−373、CP−421〜CP−513およびCP−561〜CP−653を調製した。
なお、導電層用塗布液CP−2〜CP−93の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−7、CP−13、CP−19、CP−24、CP−29、CP−35、CP−40、CP−45、CP−50、CP−55、CP−61、CP−66、CP−71、CP−77、CP−83、CP−89の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−2、CP−8、CP−14、CP−20、CP−25、CP−30、CP−36、CP−41、CP−46、CP−51、CP−56、CP−62、CP−67、CP−72、CP−78、CP−84、CP−90の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は250Ω・cmであった。 また、導電層用塗布液CP−3、CP−6、CP−9、CP−12、CP−15、CP−18、CP−21、CP−26、CP−31、CP−34、CP−37、CP−42、CP−47、CP−52、CP−57、CP−60、CP−63、CP−68、CP−73、CP−76、CP−79、CP−82、CP−85、CP−88、CP−91の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−4、CP−10、CP−16、CP−22、CP−27、CP−32、CP−38、CP−43、CP−48、CP−53、CP−58、CP−64、CP−69、CP−74、CP−80、CP−86、CP−92の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は150Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−5、CP−11、CP−17、CP−23、CP−28、CP−33、CP−39、CP−44、CP−49、CP−54、CP−59、CP−65、CP−70、CP−75、CP−81、CP−87、CP−93の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−141〜CP−233の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−141、CP−147、CP−153、CP−159、CP−164、CP−169、CP−175、CP−180、CP−185、CP−190、CP−195、CP−201、CP−206、CP−211、CP−217、CP−223、CP−229の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は180Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−142、CP−148、CP−154、CP−160、CP−165、CP−170、CP−176、CP−181、CP−186、CP−191、CP−196、CP−202、CP−207、CP−212、CP−218、CP−224、CP−230の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は140Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−143、CP−146、CP−149、CP−152、CP−155、CP−158、CP−161、CP−166、CP−171、CP−174、CP−177、CP−182、CP−187、CP−192、CP−197、CP−200、CP−203、CP−208、CP−213、CP−216、CP−219、CP−222、CP−225、CP−228、CP−231の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−144、CP−150、CP−156、CP−162、CP−167、CP−172、CP−178、CP−183、CP−188、CP−193、CP−198、CP−204、CP−209、CP−214、CP−220、CP−226、CP−232の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は70Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−145、CP−151、CP−157、CP−163、CP−168、CP−173、CP−179、CP−184、CP−189、CP−194、CP−199、CP−205、CP−210、CP−215、CP−221、CP−227、CP−233の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は30Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−281〜CP−373の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−281、CP−287、CP−293、CP−299、CP−304、CP−309、CP−315、CP−320、CP−325、CP−330、CP−335、CP−341、CP−346、CP−351、CP−357、CP−363、CP−369の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−282、CP−288、CP−294、CP−300、CP−305、CP−310、CP−316、CP−321、CP−326、CP−331、CP−336、CP−342、CP−347、CP−352、CP−358、CP−364、CP−370の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−283、CP−286、CP−289、CP−292、CP−295、CP−298、CP−301、CP−306、CP−311、CP−314、CP−317、CP−322、CP−327、CP−332、CP−337、CP−340、CP−343、CP−348、CP−353、CP−356、CP−359、CP−362、CP−365、CP−368、CP−371の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−284、CP−290、CP−296、CP−302、CP−307、CP−312、CP−318、CP−323、CP−328、CP−333、CP−338、CP−344、CP−349、CP−354、CP−360、CP−366、CP−372の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は170Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−285、CP−291、CP−297、CP−303、CP−308、CP−313、CP−319、CP−324、CP−329、CP−334、CP−339、CP−345、CP−350、CP−355、CP−361、CP−367、CP−373の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は130Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−421〜CP−513の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−421、CP−427、CP−433、CP−439、CP−444、CP−449、CP−455、CP−460、CP−465、CP−470、CP−475、CP−481、CP−486、CP−491、CP−497、CP−503、CP−509の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は400Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−422、CP−428、CP−434、CP−440、CP−445、CP−450、CP−456、CP−461、CP−466、CP−471、CP−476、CP−482、CP−487、CP−492、CP−498、CP−504、CP−510の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は360Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−423、CP−426、CP−429、CP−432、CP−435、CP−438、CP−441、CP−446、CP−451、CP−454、CP−457、CP−462、CP−467、CP−472、CP−477、CP−480、CP−483、CP−488、CP−493、CP−496、CP−499、CP−502、CP−505、CP−508、CP−511の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−424、CP−430、CP−436、CP−442、CP−447、CP−452、CP−458、CP−463、CP−468、CP−473、CP−478、CP−484、CP−489、CP−494、CP−500、CP−506、CP−512の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−425、CP−431、CP−437、CP−443、CP−448、CP−453、CP−459、CP−464、CP−469、CP−474、CP−479、CP−485、CP−490、CP−495、CP−501、CP−507、CP−513の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−561〜CP−653の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−561、CP−567、CP−573、CP−579、CP−584、CP−589、CP−595、CP−600、CP−605、CP−610、CP−615、CP−621、CP−626、CP−631、CP−637、CP−643、CP−649の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−562、CP−568、CP−574、CP−580、CP−585、CP−590、CP−596、CP−601、CP−606、CP−611、CP−616、CP−622、CP−627、CP−632、CP−638、CP−644、CP−650の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−563、CP−566、CP−569、CP−572、CP−575、CP−578、CP−581、CP−586、CP−591、CP−594、CP−597、CP−602、CP−607、CP−612、CP−617、CP−620、CP−623、CP−628、CP−633、CP−636、CP−639、CP−642、CP−645、CP−648、CP−651の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−564、CP−570、CP−576、CP−582、CP−587、CP−592、CP−598、CP−603、CP−608、CP−613、CP−618、CP−624、CP−629、CP−634、CP−640、CP−646、CP−652の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は110Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−565、CP−571、CP−577、CP−583、CP−588、CP−593、CP−599、CP−604、CP−609、CP−614、CP−619、CP−625、CP−630、CP−635、CP−641、CP−647、CP−653の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は65Ω・cmであった。
第一の金属酸化物粒子の種類(被覆率、ドープ率および密度を含む。以下同じ。)と量、第二の金属酸化物粒子の種類(ドープ率および密度を含む。以下同じ。)と量および結着材料の量を表1〜3、8〜10、15〜17、44〜46および49〜51に記載のように変更した以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−2〜CP−93、CP−141〜CP−233、CP−281〜CP−373、CP−421〜CP−513およびCP−561〜CP−653を調製した。
なお、導電層用塗布液CP−2〜CP−93の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−7、CP−13、CP−19、CP−24、CP−29、CP−35、CP−40、CP−45、CP−50、CP−55、CP−61、CP−66、CP−71、CP−77、CP−83、CP−89の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−2、CP−8、CP−14、CP−20、CP−25、CP−30、CP−36、CP−41、CP−46、CP−51、CP−56、CP−62、CP−67、CP−72、CP−78、CP−84、CP−90の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は250Ω・cmであった。 また、導電層用塗布液CP−3、CP−6、CP−9、CP−12、CP−15、CP−18、CP−21、CP−26、CP−31、CP−34、CP−37、CP−42、CP−47、CP−52、CP−57、CP−60、CP−63、CP−68、CP−73、CP−76、CP−79、CP−82、CP−85、CP−88、CP−91の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−4、CP−10、CP−16、CP−22、CP−27、CP−32、CP−38、CP−43、CP−48、CP−53、CP−58、CP−64、CP−69、CP−74、CP−80、CP−86、CP−92の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は150Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−5、CP−11、CP−17、CP−23、CP−28、CP−33、CP−39、CP−44、CP−49、CP−54、CP−59、CP−65、CP−70、CP−75、CP−81、CP−87、CP−93の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−141〜CP−233の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−141、CP−147、CP−153、CP−159、CP−164、CP−169、CP−175、CP−180、CP−185、CP−190、CP−195、CP−201、CP−206、CP−211、CP−217、CP−223、CP−229の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は180Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−142、CP−148、CP−154、CP−160、CP−165、CP−170、CP−176、CP−181、CP−186、CP−191、CP−196、CP−202、CP−207、CP−212、CP−218、CP−224、CP−230の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は140Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−143、CP−146、CP−149、CP−152、CP−155、CP−158、CP−161、CP−166、CP−171、CP−174、CP−177、CP−182、CP−187、CP−192、CP−197、CP−200、CP−203、CP−208、CP−213、CP−216、CP−219、CP−222、CP−225、CP−228、CP−231の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−144、CP−150、CP−156、CP−162、CP−167、CP−172、CP−178、CP−183、CP−188、CP−193、CP−198、CP−204、CP−209、CP−214、CP−220、CP−226、CP−232の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は70Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−145、CP−151、CP−157、CP−163、CP−168、CP−173、CP−179、CP−184、CP−189、CP−194、CP−199、CP−205、CP−210、CP−215、CP−221、CP−227、CP−233の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は30Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−281〜CP−373の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−281、CP−287、CP−293、CP−299、CP−304、CP−309、CP−315、CP−320、CP−325、CP−330、CP−335、CP−341、CP−346、CP−351、CP−357、CP−363、CP−369の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−282、CP−288、CP−294、CP−300、CP−305、CP−310、CP−316、CP−321、CP−326、CP−331、CP−336、CP−342、CP−347、CP−352、CP−358、CP−364、CP−370の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−283、CP−286、CP−289、CP−292、CP−295、CP−298、CP−301、CP−306、CP−311、CP−314、CP−317、CP−322、CP−327、CP−332、CP−337、CP−340、CP−343、CP−348、CP−353、CP−356、CP−359、CP−362、CP−365、CP−368、CP−371の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−284、CP−290、CP−296、CP−302、CP−307、CP−312、CP−318、CP−323、CP−328、CP−333、CP−338、CP−344、CP−349、CP−354、CP−360、CP−366、CP−372の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は170Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−285、CP−291、CP−297、CP−303、CP−308、CP−313、CP−319、CP−324、CP−329、CP−334、CP−339、CP−345、CP−350、CP−355、CP−361、CP−367、CP−373の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は130Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−421〜CP−513の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−421、CP−427、CP−433、CP−439、CP−444、CP−449、CP−455、CP−460、CP−465、CP−470、CP−475、CP−481、CP−486、CP−491、CP−497、CP−503、CP−509の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は400Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−422、CP−428、CP−434、CP−440、CP−445、CP−450、CP−456、CP−461、CP−466、CP−471、CP−476、CP−482、CP−487、CP−492、CP−498、CP−504、CP−510の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は360Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−423、CP−426、CP−429、CP−432、CP−435、CP−438、CP−441、CP−446、CP−451、CP−454、CP−457、CP−462、CP−467、CP−472、CP−477、CP−480、CP−483、CP−488、CP−493、CP−496、CP−499、CP−502、CP−505、CP−508、CP−511の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−424、CP−430、CP−436、CP−442、CP−447、CP−452、CP−458、CP−463、CP−468、CP−473、CP−478、CP−484、CP−489、CP−494、CP−500、CP−506、CP−512の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−425、CP−431、CP−437、CP−443、CP−448、CP−453、CP−459、CP−464、CP−469、CP−474、CP−479、CP−485、CP−490、CP−495、CP−501、CP−507、CP−513の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−561〜CP−653の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−561、CP−567、CP−573、CP−579、CP−584、CP−589、CP−595、CP−600、CP−605、CP−610、CP−615、CP−621、CP−626、CP−631、CP−637、CP−643、CP−649の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−562、CP−568、CP−574、CP−580、CP−585、CP−590、CP−596、CP−601、CP−606、CP−611、CP−616、CP−622、CP−627、CP−632、CP−638、CP−644、CP−650の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−563、CP−566、CP−569、CP−572、CP−575、CP−578、CP−581、CP−586、CP−591、CP−594、CP−597、CP−602、CP−607、CP−612、CP−617、CP−620、CP−623、CP−628、CP−633、CP−636、CP−639、CP−642、CP−645、CP−648、CP−651の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−564、CP−570、CP−576、CP−582、CP−587、CP−592、CP−598、CP−603、CP−608、CP−613、CP−618、CP−624、CP−629、CP−634、CP−640、CP−646、CP−652の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は110Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−565、CP−571、CP−577、CP−583、CP−588、CP−593、CP−599、CP−604、CP−609、CP−614、CP−619、CP−625、CP−630、CP−635、CP−641、CP−647、CP−653の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は65Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−94〜CP−140、CP−234〜CP−280、CP−374〜CP−420、CP−514〜CP−560およびCP−654〜CP−700の調製例)
第一の金属酸化物粒子の種類と量、第二の金属酸化物粒子の種類と量、結着材料の量およびシリコーン樹脂粒子の量を表3、4、11、12、18、19、46、47、52および53に記載のように変更し、分散処理操作時に非被覆の酸化チタン粒子(粉体抵抗率:5.0×107Ω・cm、平均粒径:210nm、密度:4.2g/cm3)30.00部を加え、分散処理操作を行った以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−94〜CP−140、CP−234〜CP−280、CP−374〜CP−420、CP−514〜CP−560およびCP−654〜CP−700を調製した。なお、導電層用塗布液CP−139、CP−279、CP−419、CP−559およびCP−699の調製の際には、分散処理条件を、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:10時間に変更した。また、導電層用塗布液CP−140、CP−280、CP−420、CP−560およびCP−700の調製の際には、分散処理条件を、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:30時間に変更した。
なお、導電層用塗布液CP−94〜CP−140の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−94、CP−99、CP−104、CP−109、CP−114、CP−119、CP−124、CP−129、CP−134の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−95、CP−100、CP−105、CP−110、CP−115、CP−120、CP−125、CP−130、CP−135の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は250Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−96、CP−101、CP−106、CP−111、CP−116、CP−121、CP−126、CP−131、CP−136、CP−139、CP−140の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−97、CP−102、CP−107、CP−112、CP−117、CP−122、CP−127、CP−132、CP−137の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は150Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−98、CP−103、CP−108、CP−113、CP−118、CP−123、CP−128、CP−133、CP−138の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−234〜CP−280の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−234、CP−239、CP−244、CP−249、CP−254、CP−259、CP−264、CP−269、CP−274の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は180Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−235、CP−240、CP−245、CP−250、CP−255、CP−260、CP−265、CP−270、CP−275の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は140Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−236、CP−241、CP−246、CP−251、CP−256、CP−261、CP−266、CP−271、CP−276、CP−279、CP−280の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−237、CP−242、CP−247、CP−252、CP−257、CP−262、CP−267、CP−272、CP−277の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は70Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−238、CP−243、CP−248、CP−253、CP−258、CP−263、CP−268、CP−273、CP−278の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は30Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−374〜CP−420の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−374、CP−379、CP−384、CP−389、CP−394、CP−399、CP−404、CP−409、CP−414の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−375、CP−380、CP−385、CP−390、CP−395、CP−400、CP−405、CP−410、CP−415の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−376、CP−381、CP−386、CP−391、CP−396、CP−401、CP−406、CP−411、CP−416、CP−419、CP−420の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−377、CP−382、CP−387、CP−392、CP−397、CP−402、CP−407、CP−412、CP−417の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は170Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−378、CP−383、CP−388、CP−393、CP−398、CP−403、CP−408、CP−413、CP−418の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は130Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−514〜CP−560の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−514、CP−519、CP−524、CP−529、CP−534、CP−539、CP−544、CP−549、CP−554の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は400Ω・cmであった。また、導電層用塗布液CP−515、CP−520、CP−525、CP−530、CP−535、CP−540、CP−545、CP−550、CP−555の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は360Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−516、CP−521、CP−526、CP−531、CP−536、CP−541、CP−546、CP−551、CP−556、CP−559、CP−560の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−517、CP−522、CP−527、CP−532、CP−537、CP−542、CP−547、CP−552、CP−557の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−518、CP−523、CP−528、CP−533、CP−538、CP−543、CP−548、CP−553、CP−558の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−654〜CP−700の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−654、CP−659、CP−664、CP−669、CP−674、CP−679、CP−684、CP−689、CP−694の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−655、CP−660、CP−665、CP−670、CP−675、CP−680、CP−685、CP−690、CP−695の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−656、CP−661、CP−666、CP−671、CP−676、CP−681、CP−686、CP−691、CP−696、CP−699、CP−700の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−657、CP−662、CP−667、CP−672、CP−677、CP−682、CP−687、CP−692、CP−697の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は110Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−658、CP−663、CP−668、CP−673、CP−678、CP−683、CP−688、CP−693、CP−698の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は65Ω・cmであった。
第一の金属酸化物粒子の種類と量、第二の金属酸化物粒子の種類と量、結着材料の量およびシリコーン樹脂粒子の量を表3、4、11、12、18、19、46、47、52および53に記載のように変更し、分散処理操作時に非被覆の酸化チタン粒子(粉体抵抗率:5.0×107Ω・cm、平均粒径:210nm、密度:4.2g/cm3)30.00部を加え、分散処理操作を行った以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−94〜CP−140、CP−234〜CP−280、CP−374〜CP−420、CP−514〜CP−560およびCP−654〜CP−700を調製した。なお、導電層用塗布液CP−139、CP−279、CP−419、CP−559およびCP−699の調製の際には、分散処理条件を、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:10時間に変更した。また、導電層用塗布液CP−140、CP−280、CP−420、CP−560およびCP−700の調製の際には、分散処理条件を、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:30時間に変更した。
なお、導電層用塗布液CP−94〜CP−140の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−94、CP−99、CP−104、CP−109、CP−114、CP−119、CP−124、CP−129、CP−134の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−95、CP−100、CP−105、CP−110、CP−115、CP−120、CP−125、CP−130、CP−135の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は250Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−96、CP−101、CP−106、CP−111、CP−116、CP−121、CP−126、CP−131、CP−136、CP−139、CP−140の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−97、CP−102、CP−107、CP−112、CP−117、CP−122、CP−127、CP−132、CP−137の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は150Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−98、CP−103、CP−108、CP−113、CP−118、CP−123、CP−128、CP−133、CP−138の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−234〜CP−280の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−234、CP−239、CP−244、CP−249、CP−254、CP−259、CP−264、CP−269、CP−274の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は180Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−235、CP−240、CP−245、CP−250、CP−255、CP−260、CP−265、CP−270、CP−275の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は140Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−236、CP−241、CP−246、CP−251、CP−256、CP−261、CP−266、CP−271、CP−276、CP−279、CP−280の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−237、CP−242、CP−247、CP−252、CP−257、CP−262、CP−267、CP−272、CP−277の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は70Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−238、CP−243、CP−248、CP−253、CP−258、CP−263、CP−268、CP−273、CP−278の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は30Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−374〜CP−420の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−374、CP−379、CP−384、CP−389、CP−394、CP−399、CP−404、CP−409、CP−414の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−375、CP−380、CP−385、CP−390、CP−395、CP−400、CP−405、CP−410、CP−415の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−376、CP−381、CP−386、CP−391、CP−396、CP−401、CP−406、CP−411、CP−416、CP−419、CP−420の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−377、CP−382、CP−387、CP−392、CP−397、CP−402、CP−407、CP−412、CP−417の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は170Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−378、CP−383、CP−388、CP−393、CP−398、CP−403、CP−408、CP−413、CP−418の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は130Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−514〜CP−560の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−514、CP−519、CP−524、CP−529、CP−534、CP−539、CP−544、CP−549、CP−554の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は400Ω・cmであった。また、導電層用塗布液CP−515、CP−520、CP−525、CP−530、CP−535、CP−540、CP−545、CP−550、CP−555の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は360Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−516、CP−521、CP−526、CP−531、CP−536、CP−541、CP−546、CP−551、CP−556、CP−559、CP−560の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−517、CP−522、CP−527、CP−532、CP−537、CP−542、CP−547、CP−552、CP−557の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は300Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−518、CP−523、CP−528、CP−533、CP−538、CP−543、CP−548、CP−553、CP−558の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−654〜CP−700の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−654、CP−659、CP−664、CP−669、CP−674、CP−679、CP−684、CP−689、CP−694の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は270Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−655、CP−660、CP−665、CP−670、CP−675、CP−680、CP−685、CP−690、CP−695の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−656、CP−661、CP−666、CP−671、CP−676、CP−681、CP−686、CP−691、CP−696、CP−699、CP−700の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−657、CP−662、CP−667、CP−672、CP−677、CP−682、CP−687、CP−692、CP−697の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は110Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−658、CP−663、CP−668、CP−673、CP−678、CP−683、CP−688、CP−693、CP−698の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は65Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C1〜CP−C22、CP−C42〜CP−C63、CP−C76〜CP−C97、CP−C107〜CP−C128およびCP−C129〜CP−C150の調製例)
第一の金属酸化物粒子の種類と量、第二の金属酸化物粒子の種類と量および結着材料の量を表5、13、20、48および54に記載のように変更(第一の金属酸化物粒子、第二の金属酸化物粒子の使用/不使用の変更を含む。以下同じ。)した以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C1〜CP−C22、CP−C42〜CP−C63、CP−C76〜CP−C97、CP−C107〜CP−C128およびCP−C129〜CP−C150を調製した。
なお、導電層用塗布液CP−C1〜CP−C9およびCP−C13〜CP−C22の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C4〜CP−C22の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C42〜CP−C50およびCP−C54〜CP−C63の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C45〜CP−C63の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C76〜CP−C84およびCP−C88〜CP−C97の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C79〜CP−C97の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C107〜CP−C115およびCP−C119〜CP−C128の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C110〜CP−C128の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C129〜CP−C137およびCP−C141〜CP−C150の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C132〜CP−C150の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
第一の金属酸化物粒子の種類と量、第二の金属酸化物粒子の種類と量および結着材料の量を表5、13、20、48および54に記載のように変更(第一の金属酸化物粒子、第二の金属酸化物粒子の使用/不使用の変更を含む。以下同じ。)した以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C1〜CP−C22、CP−C42〜CP−C63、CP−C76〜CP−C97、CP−C107〜CP−C128およびCP−C129〜CP−C150を調製した。
なお、導電層用塗布液CP−C1〜CP−C9およびCP−C13〜CP−C22の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C4〜CP−C22の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C42〜CP−C50およびCP−C54〜CP−C63の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C45〜CP−C63の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのWドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C76〜CP−C84およびCP−C88〜CP−C97の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C79〜CP−C97の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C107〜CP−C115およびCP−C119〜CP−C128の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C110〜CP−C128の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C129〜CP−C137およびCP−C141〜CP−C150の調製に用いた第一の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C132〜CP−C150の調製に用いた第二の金属酸化物粒子としてのTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C23〜CP−C35、CP−C64〜CP−C71、CP−C98〜CP−C105、CP−C151〜CP−C178およびCP−C179の調製例)
第一の金属酸化物粒子の種類と量、第二の金属酸化物粒子の種類と量および結着材料の部を表6、7、14、21、55〜58に記載のように変更した以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C23〜C35、CP−C64〜CP−C71、CP−C98〜CP−C105およびCP−C151〜CP−C179を調製した。なお、表中、例えば、酸素欠損型の酸化スズで被覆された酸化チタン粒子(酸素欠損型酸化スズ被覆酸化チタン粒子)などは、本発明に係る第一の金属酸化物粒子には該当せず、また、酸素欠損型の酸化スズ粒子(酸素欠損型酸化スズ粒子)などは、本発明に係る第二の金属酸化物粒子には該当しないが、本発明と比較する例として、便宜上、それぞれの欄に記載した。以下同じである。
なお、導電層用塗布液CP−C26〜CP−C28、CP−C31〜CP−C32、CP−C153およびCP−C154の調製に用いたPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C35の調製に用いたPドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C23〜CP−C25、CP−C29、CP−C30、CP−C35、CP−151およびCP−152の調製に用いたPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C67〜CP−C69、CP−C104、CP−C157およびCP−C158の調製に用いたWドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C71の調製に用いたWドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C31、CP−C64〜CP−C66、CP−C70、CP−C71、CP−C155およびCP−C156の調製に用いたWドープ酸化スズ粒子粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C30、CP−C70、CP−C101〜CP−C103、CP−C161およびCP−C162の調製に用いたFドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C105の調製に用いたFドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C32、CP−C159およびCP−C160の調製に用いたFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C151、CP−C155、CP−C159、CP−C166〜CP−C168およびCP−C170の調製に用いたNbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C171の調製に用いたNbドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C153、CP−C157、CP−C161、CP−C163〜CP−C165、CP−C169およびCP−C171の調製に用いたNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C152、CP−C156、CP−C160、CP−C169およびCP−C175〜CP−C177の調製に用いたTaドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C178の調製に用いたTaドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C154、CP−C158、CP−C162、CP−C170、CP−C172〜CP−C174およびCP−C178の調製に用いたTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C23、CP−C64、CP−C98、CP−C163およびCP−C172の調製に用いた酸素欠損型酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C24、CP−C33、CP−C65、CP−C99、CP−C164、CP−C173、およびCP−C179の調製に用いた酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C25、CP−C34、CP−C66、CP−C100、CP−C165およびCP−C174の調製に用いたSbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C26、CP−C33、CP−C67、CP−C101、CP−C166、CP−C175、およびCP−C179の調製に用いた酸素欠損型酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C27、CP−C68、CP−C102、CP−C167およびCP−C176の調製に用いた酸化インジウムスズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C28、CP−C34、CP−C69、CP−C103、CP−C168およびCP−C177の調製に用いたSbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
第一の金属酸化物粒子の種類と量、第二の金属酸化物粒子の種類と量および結着材料の部を表6、7、14、21、55〜58に記載のように変更した以外は、導電層用塗布液CP−1の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C23〜C35、CP−C64〜CP−C71、CP−C98〜CP−C105およびCP−C151〜CP−C179を調製した。なお、表中、例えば、酸素欠損型の酸化スズで被覆された酸化チタン粒子(酸素欠損型酸化スズ被覆酸化チタン粒子)などは、本発明に係る第一の金属酸化物粒子には該当せず、また、酸素欠損型の酸化スズ粒子(酸素欠損型酸化スズ粒子)などは、本発明に係る第二の金属酸化物粒子には該当しないが、本発明と比較する例として、便宜上、それぞれの欄に記載した。以下同じである。
なお、導電層用塗布液CP−C26〜CP−C28、CP−C31〜CP−C32、CP−C153およびCP−C154の調製に用いたPドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C35の調製に用いたPドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C23〜CP−C25、CP−C29、CP−C30、CP−C35、CP−151およびCP−152の調製に用いたPドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C67〜CP−C69、CP−C104、CP−C157およびCP−C158の調製に用いたWドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C71の調製に用いたWドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C31、CP−C64〜CP−C66、CP−C70、CP−C71、CP−C155およびCP−C156の調製に用いたWドープ酸化スズ粒子粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C30、CP−C70、CP−C101〜CP−C103、CP−C161およびCP−C162の調製に用いたFドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C105の調製に用いたFドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C32、CP−C159およびCP−C160の調製に用いたFドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は220Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C151、CP−C155、CP−C159、CP−C166〜CP−C168およびCP−C170の調製に用いたNbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C171の調製に用いたNbドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は6500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C153、CP−C157、CP−C161、CP−C163〜CP−C165、CP−C169およびCP−C171の調製に用いたNbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は330Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C152、CP−C156、CP−C160、CP−C169およびCP−C175〜CP−C177の調製に用いたTaドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C178の調製に用いたTaドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は4500Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C154、CP−C158、CP−C162、CP−C170、CP−C172〜CP−C174およびCP−C178の調製に用いたTaドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は160Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C23、CP−C64、CP−C98、CP−C163およびCP−C172の調製に用いた酸素欠損型酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C24、CP−C33、CP−C65、CP−C99、CP−C164、CP−C173、およびCP−C179の調製に用いた酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の粉体抵抗率は5000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C25、CP−C34、CP−C66、CP−C100、CP−C165およびCP−C174の調製に用いたSbドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は3000Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C26、CP−C33、CP−C67、CP−C101、CP−C166、CP−C175、およびCP−C179の調製に用いた酸素欠損型酸化スズ粒子の粉体抵抗率は200Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C27、CP−C68、CP−C102、CP−C167およびCP−C176の調製に用いた酸化インジウムスズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
また、導電層用塗布液CP−C28、CP−C34、CP−C69、CP−C103、CP−C168およびCP−C177の調製に用いたSbドープ酸化スズ粒子の粉体抵抗率は100Ω・cmであった。
(導電層用塗布液CP−C36の調製例)
特許文献4に記載されている実施例1の中間層塗工液を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C36とした。
すなわち、酸素欠損型の酸化スズで被覆された硫酸バリウム粒子(被覆率:50質量%、平均一次粒径:600nm、比重:5.1(密度=5.1g/cm3))20部、アンチモンがドープされている酸化スズ粒子(商品名:T−1、三菱マテリアル(株)製、平均一次粒径:20nm、粉体抵抗率:5Ω・cm、比重:6.6(密度=6.6g/cm3))100部、結着材料としてのレゾール型フェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60%)70部、および、2−メトキシ−1−プロパノール100部をボールミルに入れ、20時間分散処理することによって、導電層用塗布液CP−C36を調製した。
特許文献4に記載されている実施例1の中間層塗工液を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C36とした。
すなわち、酸素欠損型の酸化スズで被覆された硫酸バリウム粒子(被覆率:50質量%、平均一次粒径:600nm、比重:5.1(密度=5.1g/cm3))20部、アンチモンがドープされている酸化スズ粒子(商品名:T−1、三菱マテリアル(株)製、平均一次粒径:20nm、粉体抵抗率:5Ω・cm、比重:6.6(密度=6.6g/cm3))100部、結着材料としてのレゾール型フェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60%)70部、および、2−メトキシ−1−プロパノール100部をボールミルに入れ、20時間分散処理することによって、導電層用塗布液CP−C36を調製した。
(導電層用塗布液CP−C37の調製例)
アンチモンがドープされている酸化スズ粒子を、タンタルがドープされている酸化スズ粒子(平均一次粒径:20nm、比重:6.1(密度=6.1g/cm3))に変更した以外は、導電層用塗布液CP−C36の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C37を調製した。
アンチモンがドープされている酸化スズ粒子を、タンタルがドープされている酸化スズ粒子(平均一次粒径:20nm、比重:6.1(密度=6.1g/cm3))に変更した以外は、導電層用塗布液CP−C36の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液CP−C37を調製した。
(導電層用塗布液CP−C38の調製例)
特許文献2に記載されている導電層塗工液L−7を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C38とした。
すなわち、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:220nm、粉体抵抗率:100Ω・cm、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):7質量%、被覆率:15%)46部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)36.5部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール50部を、直径0.5mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:3.5時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)3.9部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.001部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C38を調製した。
特許文献2に記載されている導電層塗工液L−7を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C38とした。
すなわち、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:220nm、粉体抵抗率:100Ω・cm、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):7質量%、被覆率:15%)46部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)36.5部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール50部を、直径0.5mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:3.5時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)3.9部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.001部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C38を調製した。
(導電層用塗布液CP−C39の調製例)
特許文献2に記載されている導電層塗工液L−21を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C39とした。
すなわち、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:40nm、粉体抵抗率:500Ω・cm、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):8質量%、被覆率:20%)44部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)36.5部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール50部を、直径0.5mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:3.5時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)3.9部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.001部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C39を調製した。
特許文献2に記載されている導電層塗工液L−21を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C39とした。
すなわち、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:40nm、粉体抵抗率:500Ω・cm、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):8質量%、被覆率:20%)44部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)36.5部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール50部を、直径0.5mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:3.5時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)3.9部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.001部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C39を調製した。
(導電層用塗布液CP−C40の調製例)
特許文献1に記載されている導電層塗工液1を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C40とした。
すなわち、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(粉体抵抗率:40Ω・cm、被覆率:35質量%、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):3質量%)204部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)148部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール98部を、直径0.8mmのガラスビーズ450部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)13.8部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.014部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C40を調製した。
特許文献1に記載されている導電層塗工液1を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C40とした。
すなわち、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(粉体抵抗率:40Ω・cm、被覆率:35質量%、酸化スズにドープされているリンの量(ドープ率):3質量%)204部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)148部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール98部を、直径0.8mmのガラスビーズ450部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)13.8部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.014部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C40を調製した。
(導電層用塗布液CP−C41の調製例)
特許文献1に記載されている導電層塗工液4を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C41とした。
すなわち、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(粉体抵抗率:500Ω・cm、被覆率:35質量%、酸化スズ(SnO2)にドープされているリン(P)の量(ドープ率):0.05質量%)204部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)148部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール98部を、直径0.8mmのガラスビーズ450部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)13.8部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.014部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C41を調製した。
特許文献1に記載されている導電層塗工液4を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C41とした。
すなわち、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(粉体抵抗率:500Ω・cm、被覆率:35質量%、酸化スズ(SnO2)にドープされているリン(P)の量(ドープ率):0.05質量%)204部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)148部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール98部を、直径0.8mmのガラスビーズ450部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)13.8部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.014部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C41を調製した。
(導電層用塗布液CP−C72の調製例)
特許文献2に記載されている導電層塗工液L−10を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C72とした。
すなわち、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:220nm、粉体抵抗率:150Ω・cm、酸化スズにドープされているタングステンの量(ドープ率):7質量%、被覆率:15%)53部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)36.5部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール50部を、直径0.5mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:3.5時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)3.9部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.001部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C72を調製した。
特許文献2に記載されている導電層塗工液L−10を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C72とした。
すなわち、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:220nm、粉体抵抗率:150Ω・cm、酸化スズにドープされているタングステンの量(ドープ率):7質量%、被覆率:15%)53部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)36.5部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール50部を、直径0.5mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:3.5時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)3.9部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.001部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C72を調製した。
(導電層用塗布液CP−C73の調製例)
特許文献2に記載されている導電層塗工液L−22を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C73とした。
すなわち、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:40nm、粉体抵抗率:550Ω・cm、酸化スズにドープされているタングステンの量(ドープ率):8質量%、被覆率:20%)46部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)36.5部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール50部を、直径0.5mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:3.5時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)3.9部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.001部を添加して攪拌することによって、特許文献2に記載の導電層用塗布液L−22を調製し、この塗布液を導電層用塗布液CP−C73とした。
特許文献2に記載されている導電層塗工液L−22を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C73とした。
すなわち、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:40nm、粉体抵抗率:550Ω・cm、酸化スズにドープされているタングステンの量(ドープ率):8質量%、被覆率:20%)46部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)36.5部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール50部を、直径0.5mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:3.5時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)3.9部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.001部を添加して攪拌することによって、特許文献2に記載の導電層用塗布液L−22を調製し、この塗布液を導電層用塗布液CP−C73とした。
(導電層用塗布液CP−C74の調製例)
特許文献1に記載されている導電層塗工液10を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C74とした。
すなわち、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(粉体抵抗率:25Ω・cm、被覆率:33質量%、酸化スズにドープされているタングステンの量(ドープ率):3質量%)204部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)148部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール98部を、直径0.8mmのガラスビーズ450部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)13.8部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.014部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C74を調製した。
特許文献1に記載されている導電層塗工液10を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C74とした。
すなわち、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(粉体抵抗率:25Ω・cm、被覆率:33質量%、酸化スズにドープされているタングステンの量(ドープ率):3質量%)204部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)148部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール98部を、直径0.8mmのガラスビーズ450部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)13.8部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.014部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C74を調製した。
(導電層用塗布液CP−C75の調製例)
特許文献1に記載されている導電層塗工液13を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C75とした。
すなわち、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(粉体抵抗率:69Ω・cm、被覆率:33質量%、酸化スズにドープされているタングステンの量(ドープ率):0.1質量%)204部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)148部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール98部を、直径0.8mmのガラスビーズ450部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)13.8部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.014部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C75を調製した。
特許文献1に記載されている導電層塗工液13を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C75とした。
すなわち、Wドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(粉体抵抗率:69Ω・cm、被覆率:33質量%、酸化スズにドープされているタングステンの量(ドープ率):0.1質量%)204部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)148部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール98部を、直径0.8mmのガラスビーズ450部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)13.8部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.014部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C75を調製した。
(導電層用塗布液CP−C106の調製例)
特許文献2に記載されている導電層塗工液L−30を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C106とした。
すなわち、Fドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:75nm、粉体抵抗率:300Ω・cm、酸化スズにドープされているフッ素の量(ドープ率):7質量%、被覆率:15%)60部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)36.5部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール50部を、直径0.5mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:3.5時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)3.9部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.001部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C106を調製した。
特許文献2に記載されている導電層塗工液L−30を以下の操作で調製し、導電層用塗布液CP−C106とした。
すなわち、Fドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(平均一次粒径:75nm、粉体抵抗率:300Ω・cm、酸化スズにドープされているフッ素の量(ドープ率):7質量%、被覆率:15%)60部、結着材料としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC(株)製、樹脂固形分:60質量%)36.5部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール50部を、直径0.5mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数:2500rpm、分散処理時間:3.5時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、平均粒径:2μm)3.9部、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.001部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液CP−C106を調製した。
(実施例1(電子写真感光体1の製造例))
押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法にて製造された、長さ251.5mm、直径24mm、肉厚1.0mmのアルミニウムシリンダー(JIS−A3003、アルミニウム合金)を支持体(円筒状支持体)とした。
押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法にて製造された、長さ251.5mm、直径24mm、肉厚1.0mmのアルミニウムシリンダー(JIS−A3003、アルミニウム合金)を支持体(円筒状支持体)とした。
22℃/55%RH環境下で、導電層用塗布液CP−1を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を30分間140℃で乾燥および熱硬化させることによって、膜厚が20μmの導電層を形成した。
導電層の体積抵抗率を測定したところ2.2×1013Ω・cmであった。
導電層の体積抵抗率を測定したところ2.2×1013Ω・cmであった。
次に、N−メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF−30T、帝国化学産業(株)製)4.5部および共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ(株)製)1.5部を、メタノール65部/n−ブタノール30部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を6分間70℃で乾燥させることによって、膜厚が0.85μmの下引き層を形成した。
次に、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)10部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)5部およびシクロヘキサノン250部を、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間:3時間の条件で分散処理を行い、分散処理後、酢酸エチル250部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を10分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が0.12μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(CT−1)で示されるアミン化合物(電荷輸送物質)56部、
下記式(CT−2)で示されるアミン化合物(電荷輸送物質)24部、
ポリカーボネート(商品名:Z200、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)90部、下記式(B−1)で示される繰り返し構造単位および下記式(B−2)で示される繰り返し構造単位を有するシロキサン変性ポリカーボネート((B−1):(B−2)=98:2(モル比))10部、
ならびに、下記式(B−3)で示される繰り返し構造単位および下記式(B−4)で示される繰り返し構造単位を有し、下記式(B−5)で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート((B−3):(B−4)=95:5(モル比))0.9部
を、o−キシレン300部/ジメトキシメタン250部/安息香酸メチル27部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を30分間120℃で乾燥させることによって、膜厚が18.5μmの電荷輸送層を形成した。このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体1を製造した。
電子写真感光体1について、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子中の酸化スズに対するリンの存在比率およびPドープ酸化スズ粒子中の酸化スズに対するリンの存在比率を、前記の方法を用い、それぞれ、原子比率から求めた。
次に、前記の方法を用い、FIB−SEMのSlice&Viewのコントラストの違いから、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子およびPドープ酸化スズ粒子を特定し、Pドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の体積およびPドープ酸化スズ粒子の体積を測定した。以下の例も同様である。
(実施例2〜700および比較例1〜179(電子写真感光体2〜700およびC1〜C179の製造例))
導電層用塗布液を表22〜43および表59〜73に記載のように変更した以外は、実施例1(電子写真感光体1の製造例)と同様の操作で、電子写真感光体2〜700およびC1〜C179を製造した。
導電層用塗布液を表22〜43および表59〜73に記載のように変更した以外は、実施例1(電子写真感光体1の製造例)と同様の操作で、電子写真感光体2〜700およびC1〜C179を製造した。
(評価)
クラックの評価は、支持体上に導電層を形成した段階で導電層の表面を光学顕微鏡で観察することにより、および、製造した電子写真感光体を電子写真装置(レーザービームプリンター)に装着して画像出力して画像を観察することにより評価した。
画像の観察は以下のように行った。
製造した電子写真感光体を、評価装置としてのヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター(商品名:LaserJet P2055dn)に装着した。これを常温常湿(23℃/50%RH)環境下に設置し、ベタ黒、ベタ白、1ドット桂馬パターンのハーフトーンの画像をそれぞれ出力し、出力した画像を観察した。1ドット桂馬パターンのハーフトーン画像とは、図5に示すパターンのハーフトーン画像である。
上記画像の観察及び下記の導電層の顕微鏡観察を基に、クラックの発生の度合いは、以下のようにランク分けした。
導電層の表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの発生が確認できないものをランク3とした。また、導電層の表面を光学顕微鏡で観察するとクラックの発生が確認できるが、ベタ黒、ベタ白、1ドット桂馬パターンのハーフトーンのいずれの画像上でも、そのクラックによる画像欠陥が見られないものをランク2とした。また、導電層の表面を光学顕微鏡で観察するとクラックの発生が確認でき、かつ、ベタ黒、ベタ白、1ドット桂馬パターンのハーフトーンのいずれかの画像上で、そのクラックによるものと考えられる画像欠陥が見られるものをランク1とした。1ドット桂馬パターンのハーフトーン画像とは、図5に示すパターンのハーフトーン画像である。
クラックの評価は、支持体上に導電層を形成した段階で導電層の表面を光学顕微鏡で観察することにより、および、製造した電子写真感光体を電子写真装置(レーザービームプリンター)に装着して画像出力して画像を観察することにより評価した。
画像の観察は以下のように行った。
製造した電子写真感光体を、評価装置としてのヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター(商品名:LaserJet P2055dn)に装着した。これを常温常湿(23℃/50%RH)環境下に設置し、ベタ黒、ベタ白、1ドット桂馬パターンのハーフトーンの画像をそれぞれ出力し、出力した画像を観察した。1ドット桂馬パターンのハーフトーン画像とは、図5に示すパターンのハーフトーン画像である。
上記画像の観察及び下記の導電層の顕微鏡観察を基に、クラックの発生の度合いは、以下のようにランク分けした。
導電層の表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの発生が確認できないものをランク3とした。また、導電層の表面を光学顕微鏡で観察するとクラックの発生が確認できるが、ベタ黒、ベタ白、1ドット桂馬パターンのハーフトーンのいずれの画像上でも、そのクラックによる画像欠陥が見られないものをランク2とした。また、導電層の表面を光学顕微鏡で観察するとクラックの発生が確認でき、かつ、ベタ黒、ベタ白、1ドット桂馬パターンのハーフトーンのいずれかの画像上で、そのクラックによるものと考えられる画像欠陥が見られるものをランク1とした。1ドット桂馬パターンのハーフトーン画像とは、図5に示すパターンのハーフトーン画像である。
残留電位の評価とパターンメモリーの評価も、ヒューレットパッカード製のレーザービームプリンター(商品名:LaserJet P2055dn)を評価装置として使用して行った。
パターンメモリーの評価は以下のように行った。
製造した電子写真感光体を、上記ヒューレットパッカード社製の製レーザービームプリンターに装着した。これを低温低湿(15℃/7%RH)環境下に設置し、3ドット100スペースの縦線パターンの画像を15000枚繰り返し連続出力する耐久試験を行った。その後に出力した表74に示される4種類のハーフトーン画像上およびベタ黒の画像上の上記縦線の履歴を起因とする縦スジの見え方により、パターンメモリーの発生の度合いを、表74のように6つにランク分けした。パターンメモリーが良好なものほど、ランクの数字が大きい。なお、4種類のハーフトーン画像とは、1ドット桂馬パターンのハーフトーン、1ドット1スペースの横線のハーフトーン、2ドット3スペースの横線のハーフトーン、および、1ドット2スペースの横線のハーフトーンである。
製造した電子写真感光体を、上記ヒューレットパッカード社製の製レーザービームプリンターに装着した。これを低温低湿(15℃/7%RH)環境下に設置し、3ドット100スペースの縦線パターンの画像を15000枚繰り返し連続出力する耐久試験を行った。その後に出力した表74に示される4種類のハーフトーン画像上およびベタ黒の画像上の上記縦線の履歴を起因とする縦スジの見え方により、パターンメモリーの発生の度合いを、表74のように6つにランク分けした。パターンメモリーが良好なものほど、ランクの数字が大きい。なお、4種類のハーフトーン画像とは、1ドット桂馬パターンのハーフトーン、1ドット1スペースの横線のハーフトーン、2ドット3スペースの横線のハーフトーン、および、1ドット2スペースの横線のハーフトーンである。
残留電位の評価は以下のように行った。
上記耐久試験の前後にベタ白画像3枚およびベタ黒画像5枚を連続出力した後の残留電位を測定した。残留電位の上昇が10V以内をランク4とした。また、10Vを超え20V以内をランク3とした。また、20Vを超え30V以内をランク2とした。また、30Vを超えるものをランク1とした。
上記耐久試験の前後にベタ白画像3枚およびベタ黒画像5枚を連続出力した後の残留電位を測定した。残留電位の上昇が10V以内をランク4とした。また、10Vを超え20V以内をランク3とした。また、20Vを超え30V以内をランク2とした。また、30Vを超えるものをランク1とした。
以上の結果を表22〜43および表59〜73に示す。
1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段(一次帯電手段)
4 露光光(画像露光光)
5 現像手段
6 転写手段(転写ローラーなど)
7 クリーニング手段(クリーニングブレードなど)
8 定着手段
9 プロセスカートリッジ
10 案内手段
11 前露光光
P 転写材(紙など)
2 軸
3 帯電手段(一次帯電手段)
4 露光光(画像露光光)
5 現像手段
6 転写手段(転写ローラーなど)
7 クリーニング手段(クリーニングブレードなど)
8 定着手段
9 プロセスカートリッジ
10 案内手段
11 前露光光
P 転写材(紙など)
Claims (22)
- 支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、リンがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Pとし、該導電層中の該リンがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Pとしたとき、該VT、該V1Pおよび該V2Pが、下記式(1)および(2)を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
2≦{(V2P/VT)/(V1P/VT)}×100≦25 ・・・(1)
15≦{(V1P/VT)+(V2P/VT)}×100≦45 ・・・(2) - 前記VT、前記V1Pおよび前記V2Pが、下記式(3)を満たす請求項1に記載の電子写真感光体。
5≦{(V2P/VT)/(V1P/VT)}×100≦20 ・・・(3) - 前記VT、前記V1Pおよび前記V2Pが、下記式(4)を満たす請求項1または2に記載の電子写真感光体。
20≦{(V1P/VT)+(V2P/VT)}×100≦40 ・・・(4) - 前記リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子中の酸化スズに対するリンの存在比率をR1P[atom%]とし、前記リンがドープされている酸化スズ粒子中の酸化スズに対するリンの存在比率をR2P[atom%]としたとき、該R1Pおよび該R2Pが、下記式(5)を満たす請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
0.9≦R2P/R1P≦1.1 ・・・(5) - 支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タングステンがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Wとし、該導電層中の該タングステンがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Wとしたとき、該VT、該V1Wおよび該V2Wが、下記式(6)および(7)を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
2≦{(V2W/VT)/(V1W/VT)}×100≦25 ・・・(6)
15≦{(V1W/VT)+(V2W/VT)}×100≦45 ・・・(7) - 前記VT、前記V1Wおよび前記V2Wが、下記式(8)を満たす請求項5に記載の電子写真感光体。
5≦{(V2W/VT)/(V1W/VT)}×100≦20 ・・・(8) - 前記VT、前記V1Wおよび前記V2Wが、下記式(9)を満たす請求項5または6に記載の電子写真感光体。
20≦{(V1W/VT)+(V2W/VT)}×100≦40 ・・・(9) - 前記タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子中の酸化スズに対するタングステンの存在比率をR1W[atom%]とし、前記タングステンがドープされている酸化スズ粒子中の酸化スズに対するタングステンの存在比率をR2W[atom%]としたとき、該R1Wおよび該R2Wが、下記式(10)を満たす請求項5〜7のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
0.9≦R2W/R1W≦1.1 ・・・(10) - 支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、フッ素がドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Fとし、該導電層中の該フッ素がドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Fとしたとき、該VT、該V1Fおよび該V2Fが、下記式(11)および(12)を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
2≦{(V2F/VT)/(V1F/VT)}×100≦25 ・・・(11)
15≦{(V1F/VT)+(V2F/VT)}×100≦45 ・・・(12) - 前記VT、前記V1Fおよび前記V2Fが、下記式(13)を満たす請求項9に記載の電子写真感光体。
5≦{(V2F/VT)/(V1F/VT)}×100≦20 ・・・(13) - 前記VT、前記V1Fおよび前記V2Fが、下記式(14)を満たす請求項9または10に記載の電子写真感光体。
20≦{(V1F/VT)+(V2F/VT)}×100≦40 ・・・(14) - 前記フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子中の酸化スズに対するフッ素の存在比率をR1F[atom%]とし、前記フッ素がドープされている酸化スズ粒子中の酸化スズに対するフッ素の存在比率をR2F[atom%]としたとき、該R1Fおよび該R2Fが、下記式(15)を満たす請求項9〜11のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
0.9≦R2F/R1F≦1.1 ・・・(15) - 支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、ニオブがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Nbとし、該導電層中の該ニオブがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Nbとしたとき、該VT、該V1Nbおよび該V2Nbが、下記式(16)および(17)を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
2≦{(V2Nb/VT)/(V1Nb/VT)}×100≦25 ・・・(16)
15≦{(V1Nb/VT)+(V2Nb/VT)}×100≦45 ・・・(17) - 前記VT、前記V1Nbおよび前記V2Nbが、下記式(18)を満たす請求項13に記載の電子写真感光体。
5≦{(V2Nb/VT)/(V1Nb/VT)}×100≦20 ・・・(18) - 前記VT、前記V1Nbおよび前記V2Nbが、下記式(19)を満たす請求項13または14に記載の電子写真感光体。
20≦{(V1Nb/VT)+(V2Nb/VT)}×100≦40 ・・・(19) - 前記ニオブがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子中の酸化スズに対するニオブの存在比率をR1Nb[atom%]とし、前記ニオブがドープされている酸化スズ粒子中の酸化スズに対するニオブの存在比率をR2Nb[atom%]としたとき、該R1Nbおよび該R2Nbが、下記式(20)を満たす請求項13〜15のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
0.9≦R2Nb/R1Nb≦1.1 ・・・(20) - 支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該導電層が、タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子、タンタルがドープされている酸化スズ粒子、および、結着材料を含有し、
該導電層の全体積をVTとし、該導電層中の該タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子の体積をV1Taとし、該導電層中の該タンタルがドープされている酸化スズ粒子の体積をV2Taとしたとき、該VT、該V1Taおよび該V2Taが、下記式(21)および(22)を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
2≦{(V2Ta/VT)/(V1Ta/VT)}×100≦25 ・・・(21)
15≦{(V1Ta/VT)+(V2Ta/VT)}×100≦45 ・・・(22) - 前記VT、前記V1Taおよび前記V2Taが、下記式(23)を満たす請求項17に記載の電子写真感光体。
5≦{(V2Ta/VT)/(V1Ta/VT)}×100≦20 ・・・(23) - 前記VT、前記V1Taおよび前記V2Taが、下記式(24)を満たす請求項17または18に記載の電子写真感光体。
20≦{(V1Ta/VT)+(V2Ta/VT)}×100≦40 ・・・(24) - 前記タンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子中の酸化スズに対するタンタルの存在比率をR1Ta[atom%]とし、前記タンタルがドープされている酸化スズ粒子中の酸化スズに対するタンタルの存在比率をR2Ta[atom%]としたとき、該R1Taおよび該R2Taが、下記式(25)を満たす請求項17〜19のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
0.9≦R2Ta/R1Ta≦1.1 ・・・(25) - 請求項1〜20のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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