JPH09278445A - 導電性酸化スズおよびその製造方法ならびにそれを用いてなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組成物、帯電防止材 - Google Patents
導電性酸化スズおよびその製造方法ならびにそれを用いてなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組成物、帯電防止材Info
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- JPH09278445A JPH09278445A JP11428496A JP11428496A JPH09278445A JP H09278445 A JPH09278445 A JP H09278445A JP 11428496 A JP11428496 A JP 11428496A JP 11428496 A JP11428496 A JP 11428496A JP H09278445 A JPH09278445 A JP H09278445A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アンチモンを実質的に含有しない導電性酸化
スズを得ること。 【解決手段】 タングステン元素をドーパントとして用
いる。または、タングステン元素をドープした酸化スズ
に第三元素を含有させる。 【効果】 アンチモンを実質的に含有していないため毒
性の点で問題なく、アンチモンに起因するような青黒味
がなく、しかも、優れた導電性を有する。また、導電性
の経時安定性にも優れている。
スズを得ること。 【解決手段】 タングステン元素をドーパントとして用
いる。または、タングステン元素をドープした酸化スズ
に第三元素を含有させる。 【効果】 アンチモンを実質的に含有していないため毒
性の点で問題なく、アンチモンに起因するような青黒味
がなく、しかも、優れた導電性を有する。また、導電性
の経時安定性にも優れている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アンチモンを実質
的に含有しない導電性酸化スズおよびその製造方法なら
びにそれを用いてなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組
成物、帯電防止材に関する。
的に含有しない導電性酸化スズおよびその製造方法なら
びにそれを用いてなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組
成物、帯電防止材に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化スズにアンチモンやフッ素をドー
プすると良好な導電性を有する物質が得られる。この導
電性酸化スズは、種々のものに導電性を付与する物質と
して広く用いられている。たとえば、導電性酸化スズを
樹脂に配合して、記録フィルムやクリーンルーム内壁な
どに用いられる帯電防止膜としての利用、また、繊維に
配合して衣類やカーテンなどに用いられる帯電防止繊維
としての利用、そのほか感光ドラム、トナー、センサー
などへの利用がある。しかし、ドーパントとして用いる
アンチモンやフッ素の毒性が懸念されており、有害廃棄
物の国境を越える移動およびその処分の規制に関するバ
ーゼル条約において、規制対象物質に指定されている。
このため、アンチモンやフッ素を実質的に含有しない導
電性酸化スズの開発が行われつつあり、その結果、ニオ
ブ、タンタル、リンなどのドーパントが見出されている
（特開平６−３４５４３０号公報などを参照）。
プすると良好な導電性を有する物質が得られる。この導
電性酸化スズは、種々のものに導電性を付与する物質と
して広く用いられている。たとえば、導電性酸化スズを
樹脂に配合して、記録フィルムやクリーンルーム内壁な
どに用いられる帯電防止膜としての利用、また、繊維に
配合して衣類やカーテンなどに用いられる帯電防止繊維
としての利用、そのほか感光ドラム、トナー、センサー
などへの利用がある。しかし、ドーパントとして用いる
アンチモンやフッ素の毒性が懸念されており、有害廃棄
物の国境を越える移動およびその処分の規制に関するバ
ーゼル条約において、規制対象物質に指定されている。
このため、アンチモンやフッ素を実質的に含有しない導
電性酸化スズの開発が行われつつあり、その結果、ニオ
ブ、タンタル、リンなどのドーパントが見出されている
（特開平６−３４５４３０号公報などを参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アンチ
モンやフッ素に代えてニオブやタンタルを用いた場合に
は、得られる酸化スズの導電性が低いこと、透明導電性
膜を得るための比表面積の大きい微粒子が得られないな
どの問題がある。また、リンを用いた場合には、得られ
る酸化スズの導電性の経時安定性が低いなどの問題があ
る。
モンやフッ素に代えてニオブやタンタルを用いた場合に
は、得られる酸化スズの導電性が低いこと、透明導電性
膜を得るための比表面積の大きい微粒子が得られないな
どの問題がある。また、リンを用いた場合には、得られ
る酸化スズの導電性の経時安定性が低いなどの問題があ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アンチモ
ン、フッ素、ニオブ、タンタルやリンに代わるドーパン
トの探索を行った結果、タングステン元素をドーパント
として用いることにより、優れた導電性を有し、比表面
積の大きい微粒子状酸化スズが得られること、しかも、
この導電性酸化スズは、導電性の経時安定性にも優れて
いること、さらに、タングステン元素をドープした酸化
スズに第三成分元素を含有させると、比表面積のより大
きい微粒子状酸化スズが得られること、しかも、導電性
の経時安定性がより一層優れたものになることなどを見
出し、本発明を完成した。
ン、フッ素、ニオブ、タンタルやリンに代わるドーパン
トの探索を行った結果、タングステン元素をドーパント
として用いることにより、優れた導電性を有し、比表面
積の大きい微粒子状酸化スズが得られること、しかも、
この導電性酸化スズは、導電性の経時安定性にも優れて
いること、さらに、タングステン元素をドープした酸化
スズに第三成分元素を含有させると、比表面積のより大
きい微粒子状酸化スズが得られること、しかも、導電性
の経時安定性がより一層優れたものになることなどを見
出し、本発明を完成した。
【０００５】なお、特開平６−１８３７３３号公報に
は、タングステンと酸化アンチモンとを含有してなる導
電性酸化スズが記載されているが、この導電性酸化スズ
にはドーパントとしてアンチモンを含有しており、しか
も、白色度を高め、色味を抑え、分散性を改善すること
を目的としてタングステン元素を含有するものであっ
て、導電性を高めるためのドーパントとしてタングステ
ン元素を含有するものではない。
は、タングステンと酸化アンチモンとを含有してなる導
電性酸化スズが記載されているが、この導電性酸化スズ
にはドーパントとしてアンチモンを含有しており、しか
も、白色度を高め、色味を抑え、分散性を改善すること
を目的としてタングステン元素を含有するものであっ
て、導電性を高めるためのドーパントとしてタングステ
ン元素を含有するものではない。
【０００６】すなわち、本発明は、アンチモンを実質的
に含有せず、しかも、優れた導電性を有し、かつ、その
経時安定性にも優れた微粒子状酸化スズを提供すること
にある。また、本発明は、前記の導電性酸化スズを効率
よく得る方法を提供することにある。さらに、本発明
は、前記の導電性酸化スズを用いてなる導電性懸濁組成
物、導電性塗料組成物、帯電防止材を提供することにあ
る。
に含有せず、しかも、優れた導電性を有し、かつ、その
経時安定性にも優れた微粒子状酸化スズを提供すること
にある。また、本発明は、前記の導電性酸化スズを効率
よく得る方法を提供することにある。さらに、本発明
は、前記の導電性酸化スズを用いてなる導電性懸濁組成
物、導電性塗料組成物、帯電防止材を提供することにあ
る。
【０００７】本発明の導電性酸化スズは、１００Ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力をかけた時の粉体体積抵抗率が１０-2 〜
１０4 Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０-2 〜１０3 Ω・
ｃｍ程度の優れた導電性を有するものである。本発明
は、ドーパントとして０．０１〜４０モル％のタングス
テン元素を含有してなり、比表面積が５〜２００ｍ2 ／
ｇであることを特徴とするアンチモンを実質的に含有し
ない導電性酸化スズである。タングステン元素をドープ
する量は、酸化スズに対して、０．０１〜４０モル％の
範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３０モル％の
範囲、もっとも好ましくは１〜２０モル％の範囲であ
る。タングステン元素の含有量が前記範囲より少ないと
優れた導電性が得られにくいため好ましくなく、また、
前記範囲より多くしても導電性の改善が認められにくい
ため好ましくない。本発明の導電性酸化スズは微粒子状
であって、比表面積で表して５〜２００ｍ2 ／ｇの範囲
が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍ2 ／ｇの範
囲、もっとも好ましくは３０〜１００ｍ2 ／ｇの範囲で
ある。導電性酸化スズの比表面積が前記範囲より小さい
と塗膜としたときの透明度や平滑度が低下しやすいため
好ましくなく、また、前記範囲より大きいと塗料化の際
の分散がしにくいため好ましくない。
ｃｍ2 の圧力をかけた時の粉体体積抵抗率が１０-2 〜
１０4 Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０-2 〜１０3 Ω・
ｃｍ程度の優れた導電性を有するものである。本発明
は、ドーパントとして０．０１〜４０モル％のタングス
テン元素を含有してなり、比表面積が５〜２００ｍ2 ／
ｇであることを特徴とするアンチモンを実質的に含有し
ない導電性酸化スズである。タングステン元素をドープ
する量は、酸化スズに対して、０．０１〜４０モル％の
範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３０モル％の
範囲、もっとも好ましくは１〜２０モル％の範囲であ
る。タングステン元素の含有量が前記範囲より少ないと
優れた導電性が得られにくいため好ましくなく、また、
前記範囲より多くしても導電性の改善が認められにくい
ため好ましくない。本発明の導電性酸化スズは微粒子状
であって、比表面積で表して５〜２００ｍ2 ／ｇの範囲
が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍ2 ／ｇの範
囲、もっとも好ましくは３０〜１００ｍ2 ／ｇの範囲で
ある。導電性酸化スズの比表面積が前記範囲より小さい
と塗膜としたときの透明度や平滑度が低下しやすいため
好ましくなく、また、前記範囲より大きいと塗料化の際
の分散がしにくいため好ましくない。
【０００８】また、本発明は、ドーパントとして０．０
１〜４０モル％のタングステン元素を含有してなり、そ
のうえ、０．０１〜３０モル％の第三成分元素を含有し
てなることを特徴とするアンチモンを実質的に含有しな
い導電性酸化スズである。第三成分元素を含有させた本
発明の導電性酸化スズも微粒子状であって、前記の導電
性酸化スズと同様の趣旨から比表面積で表して５〜２０
０ｍ2 ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２
００ｍ2 ／ｇの範囲、もっとも好ましくは３０〜１００
ｍ2 ／ｇの範囲である。第三成分元素は、タングステン
元素をドープした酸化スズ粒子の内部あるいはその表面
に含有させることができ、該酸化スズ粒子の表面に付着
させると導電性の経時安定性がより一層優れたものが得
られるため好ましい形態である。第三成分元素として
は、銀、金、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
炭素、ケイ素、スズ、バナジウム、ニオブ、タンタル、
リン、ビスマス、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、白金などの元素の少なくとも一種を用いる
ことができ、それらの金属、または、それらの酸化物、
水酸化物などの化合物を用いることができる。たとえ
ば、ケイ素元素は、ケイ酸またはその塩、酸化ケイ素、
含水酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物、ケイ素アルコ
キシド、シリコン樹脂などの有機ケイ素化合物の状態で
含有させることができる。導電性の経時安定性を改善し
たり、塗料化の際の分散性を改善したりするためには、
アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、スズの
元素をタングステン元素をドープした酸化スズ粒子の表
面に含有させるのが好ましく、特に、ケイ素がより好ま
しい。導電性をより一層改善るために、ニオブ、タンタ
ル、リンの元素をドーパントとしてタングステン元素を
ドープした酸化スズ粒子の内部に含有させてもよい。第
三成分元素の含有量は、酸化スズに対して、０．０１〜
３０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１
〜２０モル％の範囲、もっとも好ましくは０．１〜１０
モル％の範囲である。第三成分元素の含有量が前記範囲
より少ないと添加した効果が現れにくいため好ましくな
く、また、前記範囲より多くしてもより一層の改善が認
められにくく、しかも、導電性を低下させやすいため好
ましくない。
１〜４０モル％のタングステン元素を含有してなり、そ
のうえ、０．０１〜３０モル％の第三成分元素を含有し
てなることを特徴とするアンチモンを実質的に含有しな
い導電性酸化スズである。第三成分元素を含有させた本
発明の導電性酸化スズも微粒子状であって、前記の導電
性酸化スズと同様の趣旨から比表面積で表して５〜２０
０ｍ2 ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２
００ｍ2 ／ｇの範囲、もっとも好ましくは３０〜１００
ｍ2 ／ｇの範囲である。第三成分元素は、タングステン
元素をドープした酸化スズ粒子の内部あるいはその表面
に含有させることができ、該酸化スズ粒子の表面に付着
させると導電性の経時安定性がより一層優れたものが得
られるため好ましい形態である。第三成分元素として
は、銀、金、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
炭素、ケイ素、スズ、バナジウム、ニオブ、タンタル、
リン、ビスマス、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、白金などの元素の少なくとも一種を用いる
ことができ、それらの金属、または、それらの酸化物、
水酸化物などの化合物を用いることができる。たとえ
ば、ケイ素元素は、ケイ酸またはその塩、酸化ケイ素、
含水酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物、ケイ素アルコ
キシド、シリコン樹脂などの有機ケイ素化合物の状態で
含有させることができる。導電性の経時安定性を改善し
たり、塗料化の際の分散性を改善したりするためには、
アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、スズの
元素をタングステン元素をドープした酸化スズ粒子の表
面に含有させるのが好ましく、特に、ケイ素がより好ま
しい。導電性をより一層改善るために、ニオブ、タンタ
ル、リンの元素をドーパントとしてタングステン元素を
ドープした酸化スズ粒子の内部に含有させてもよい。第
三成分元素の含有量は、酸化スズに対して、０．０１〜
３０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１
〜２０モル％の範囲、もっとも好ましくは０．１〜１０
モル％の範囲である。第三成分元素の含有量が前記範囲
より少ないと添加した効果が現れにくいため好ましくな
く、また、前記範囲より多くしてもより一層の改善が認
められにくく、しかも、導電性を低下させやすいため好
ましくない。
【０００９】次に、本発明は、タングステン元素をドー
プしてなる、アンチモンを実質的に含有しない導電性酸
化スズの製造方法であって、タングステン化合物とスズ
化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的に含まない
溶液から、中和反応によってタングステンとスズとの元
素を含む共沈殿物を生成させ、次いで、該共沈殿物を回
収し、３００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴
とする導電性酸化スズの製造方法である。まず、タング
ステン化合物とスズ化合物とを含み、アンチモン化合物
を実質的に含まない溶液から、タングステンとスズとの
元素を含む共沈殿物を生成させる。前記の共沈殿物は、
中和反応によって生成させることができる。具体的に
は、タングステン化合物を含む溶液、スズ化合物を含
む溶液をそれぞれ調製し、それらと必要に応じて酸また
はアルカリとを、混合液のｐＨが１〜１０になるように
同時に添加し混合して中和反応を行う方法、タングス
テン化合物を含む溶液に、スズ化合物を含む溶液、必要
に応じて酸またはアルカリとをｐＨを１〜１０に調整し
ながら添加して中和反応を行う方法、スズ化合物を含
む溶液に、タングステン化合物を含む溶液、必要に応じ
て酸またはアルカリとをｐＨを１〜１０に調整しながら
添加して中和反応を行う方法を用いることができる。特
に、前記の方法が、微粒子状の導電性酸化スズが得ら
れやすいため好ましい方法である。タングステン化合物
としては、タングステン酸、タングステン酸ナトリウ
ム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウ
ムなどのタングステン酸塩、塩化タングステン、オキシ
塩化タングステンなどの無機タングステン化合物、タン
グステンアルコキシドなどの有機タングステン化合物を
用いることができる。タングステン酸またはその塩は、
アルカリ溶液中で高い溶解度を示し、その溶液は安定で
あることから、タングステン元素の含有量を容易にコン
トロールすることができ、導電性酸化スズを簡便、か
つ、効率よく製造することができるため、好ましいもの
である。スズ化合物としては、塩化スズ、オキシ塩化ス
ズ、スズ酸、スズ酸塩などの無機スズ化合物、スズアル
コキシドなどの有機スズ化合物を用いることができる。
プしてなる、アンチモンを実質的に含有しない導電性酸
化スズの製造方法であって、タングステン化合物とスズ
化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的に含まない
溶液から、中和反応によってタングステンとスズとの元
素を含む共沈殿物を生成させ、次いで、該共沈殿物を回
収し、３００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴
とする導電性酸化スズの製造方法である。まず、タング
ステン化合物とスズ化合物とを含み、アンチモン化合物
を実質的に含まない溶液から、タングステンとスズとの
元素を含む共沈殿物を生成させる。前記の共沈殿物は、
中和反応によって生成させることができる。具体的に
は、タングステン化合物を含む溶液、スズ化合物を含
む溶液をそれぞれ調製し、それらと必要に応じて酸また
はアルカリとを、混合液のｐＨが１〜１０になるように
同時に添加し混合して中和反応を行う方法、タングス
テン化合物を含む溶液に、スズ化合物を含む溶液、必要
に応じて酸またはアルカリとをｐＨを１〜１０に調整し
ながら添加して中和反応を行う方法、スズ化合物を含
む溶液に、タングステン化合物を含む溶液、必要に応じ
て酸またはアルカリとをｐＨを１〜１０に調整しながら
添加して中和反応を行う方法を用いることができる。特
に、前記の方法が、微粒子状の導電性酸化スズが得ら
れやすいため好ましい方法である。タングステン化合物
としては、タングステン酸、タングステン酸ナトリウ
ム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウ
ムなどのタングステン酸塩、塩化タングステン、オキシ
塩化タングステンなどの無機タングステン化合物、タン
グステンアルコキシドなどの有機タングステン化合物を
用いることができる。タングステン酸またはその塩は、
アルカリ溶液中で高い溶解度を示し、その溶液は安定で
あることから、タングステン元素の含有量を容易にコン
トロールすることができ、導電性酸化スズを簡便、か
つ、効率よく製造することができるため、好ましいもの
である。スズ化合物としては、塩化スズ、オキシ塩化ス
ズ、スズ酸、スズ酸塩などの無機スズ化合物、スズアル
コキシドなどの有機スズ化合物を用いることができる。
【００１０】次いで、前記の共沈殿物を、濾別し、必要
に応じて洗浄したり、３０〜３００℃の温度で乾燥した
りして、液から共沈殿物を回収した後、焼成する。焼成
の温度は、３００〜１１００℃の温度範囲が好ましく、
より好ましくは４００〜１０００℃、もっとも好ましく
は６００〜９５０℃の範囲である。焼成温度が前記範囲
より低くても高くても、タングステン元素がドープしに
くいため好ましくない。前記の焼成は、不活性雰囲気
下、還元性雰囲気下、酸素含有雰囲気下で行うことがで
きる。窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、ま
たは水素などの還元性ガスの雰囲気下で焼成すると、優
れた導電性酸化スズが得られる。また、本発明では、大
気などの酸素ガスを含有する雰囲気下で焼成することも
でき、特殊な焼成炉を必要とせず廉価に製造することが
できるため好ましい方法である。このようにして、本発
明の導電性酸化スズが得られる。
に応じて洗浄したり、３０〜３００℃の温度で乾燥した
りして、液から共沈殿物を回収した後、焼成する。焼成
の温度は、３００〜１１００℃の温度範囲が好ましく、
より好ましくは４００〜１０００℃、もっとも好ましく
は６００〜９５０℃の範囲である。焼成温度が前記範囲
より低くても高くても、タングステン元素がドープしに
くいため好ましくない。前記の焼成は、不活性雰囲気
下、還元性雰囲気下、酸素含有雰囲気下で行うことがで
きる。窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、ま
たは水素などの還元性ガスの雰囲気下で焼成すると、優
れた導電性酸化スズが得られる。また、本発明では、大
気などの酸素ガスを含有する雰囲気下で焼成することも
でき、特殊な焼成炉を必要とせず廉価に製造することが
できるため好ましい方法である。このようにして、本発
明の導電性酸化スズが得られる。
【００１１】前記の方法で得られた導電性酸化スズを水
に懸濁させて、該導電性酸化スズの表面に水やイオンを
吸着させて表面改質し、次いで、濾別し、必要に応じて
洗浄して、回収した後、３０〜３００℃の温度で乾燥す
ると、経時安定性にも優れた導電性酸化スズが得られる
ため、好ましい方法である。
に懸濁させて、該導電性酸化スズの表面に水やイオンを
吸着させて表面改質し、次いで、濾別し、必要に応じて
洗浄して、回収した後、３０〜３００℃の温度で乾燥す
ると、経時安定性にも優れた導電性酸化スズが得られる
ため、好ましい方法である。
【００１２】次に、本発明は、タングステン元素をドー
プしてなり、そのうえ、第三成分元素を含有してなる導
電性酸化スズの製造方法であって、前記のタングステン
元素をドープした導電性酸化スズの製造工程で得られ
る、共沈殿物中に第三成分元素を含有させたり、共沈殿
物の粒子表面に第三成分元素を付着させたり、あるい
は、焼成して得られた焼成物の粒子表面に第三成分元素
を付着させたりすることができる。すなわち、本発明
は、（１）タングステン化合物とスズ化合物と第三成分
元素の化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的に含
まない溶液から、中和反応によってタングステンとスズ
と第三成分との元素を含む共沈殿物を生成させ、次い
で、該共沈殿物を回収し、３００〜１１００℃の温度で
焼成することを特徴とするアンチモンを実質的に含有し
ない導電性酸化スズの製造方法、（２）タングステン化
合物とスズ化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的
に含まない溶液から、中和反応によってタングステンと
スズとの元素を含む共沈殿物を生成させ、次いで、該共
沈殿物を含む液に第三成分元素の化合物を添加し、該共
沈殿物の粒子表面に第三成分元素を析出させた生成物を
得、次いで、該生成物を回収し、３００〜１１００℃の
温度で焼成することを特徴とするアンチモンを実質的に
含有しない導電性酸化スズの製造方法、（３）タングス
テン化合物とスズ化合物とを含み、アンチモン化合物を
実質的に含まない溶液から、中和反応によってタングス
テンとスズとの元素を含む共沈殿物を生成させ、次い
で、該共沈殿物を回収し、３００〜１１００℃の温度で
焼成して焼成物を得、次いで、該焼成物を水に懸濁させ
て得られた懸濁液に第三成分元素の化合物を添加し、該
焼成物の粒子表面に第三成分元素を析出させた生成物を
得、次いで、該生成物を回収し、乾燥することを特徴と
するアンチモンを実質的に含有しない導電性酸化スズの
製造方法である。
プしてなり、そのうえ、第三成分元素を含有してなる導
電性酸化スズの製造方法であって、前記のタングステン
元素をドープした導電性酸化スズの製造工程で得られ
る、共沈殿物中に第三成分元素を含有させたり、共沈殿
物の粒子表面に第三成分元素を付着させたり、あるい
は、焼成して得られた焼成物の粒子表面に第三成分元素
を付着させたりすることができる。すなわち、本発明
は、（１）タングステン化合物とスズ化合物と第三成分
元素の化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的に含
まない溶液から、中和反応によってタングステンとスズ
と第三成分との元素を含む共沈殿物を生成させ、次い
で、該共沈殿物を回収し、３００〜１１００℃の温度で
焼成することを特徴とするアンチモンを実質的に含有し
ない導電性酸化スズの製造方法、（２）タングステン化
合物とスズ化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的
に含まない溶液から、中和反応によってタングステンと
スズとの元素を含む共沈殿物を生成させ、次いで、該共
沈殿物を含む液に第三成分元素の化合物を添加し、該共
沈殿物の粒子表面に第三成分元素を析出させた生成物を
得、次いで、該生成物を回収し、３００〜１１００℃の
温度で焼成することを特徴とするアンチモンを実質的に
含有しない導電性酸化スズの製造方法、（３）タングス
テン化合物とスズ化合物とを含み、アンチモン化合物を
実質的に含まない溶液から、中和反応によってタングス
テンとスズとの元素を含む共沈殿物を生成させ、次い
で、該共沈殿物を回収し、３００〜１１００℃の温度で
焼成して焼成物を得、次いで、該焼成物を水に懸濁させ
て得られた懸濁液に第三成分元素の化合物を添加し、該
焼成物の粒子表面に第三成分元素を析出させた生成物を
得、次いで、該生成物を回収し、乾燥することを特徴と
するアンチモンを実質的に含有しない導電性酸化スズの
製造方法である。
【００１３】前記（１）の方法において、タングステン
とスズと第三成分との元素を含む共沈殿物は、中和反応
によって生成させることができる。具体的には、タン
グステン化合物を含む溶液、スズ化合物を含む溶液、第
三成分元素の化合物を含む溶液をそれぞれ調製し、それ
らと必要に応じて酸またはアルカリとを、混合液のｐＨ
が１〜１０になるように同時に添加し混合して中和反応
を行う方法、タングステン化合物を含む溶液に、スズ
化合物を含む溶液、第三成分元素の化合物を含む溶液、
必要に応じて酸またはアルカリを、ｐＨを１〜１０に調
整しながら添加して中和反応を行う方法、スズ化合物
を含む溶液に、タングステン化合物を含む溶液、第三成
分元素の化合物を含む溶液、必要に応じて酸またはアル
カリとをｐＨを１〜１０に調整しながら添加して中和反
応を行う方法、第三成分元素の化合物を含む溶液に、
タングステン化合物を含む溶液、スズ化合物を含む溶
液、必要に応じて酸またはアルカリとを、ｐＨを１〜１
０に調整しながら添加して中和反応を行う方法を用いる
ことができる。特に、前記の方法が、微粒子状の導電
性酸化スズが得られやすいため好ましい方法である。次
いで、前記の共沈殿物を、濾別し、必要に応じて洗浄し
たり、３０〜３００℃の温度で乾燥したりして、液から
共沈殿物を回収した後、焼成する。焼成の温度は、３０
０〜１１００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは
４００〜１０００℃、もっとも好ましくは６００〜９５
０℃の範囲である。焼成温度が前記範囲より低くても高
くても、タングステン元素がドープしにくいため好まし
くない。前記の焼成は、不活性雰囲気下、還元性雰囲気
下、酸素含有雰囲気下で行うことができる。窒素、アル
ゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、または水素などの還
元性ガスの雰囲気下で焼成すると、優れた導電性酸化ス
ズが得られる。また、本発明では、大気などの酸素ガス
を含有する雰囲気下で焼成することもでき、特殊な焼成
炉を必要とせず廉価に製造することができるため好まし
い方法である。このようにして、本発明の導電性酸化ス
ズが得られる。
とスズと第三成分との元素を含む共沈殿物は、中和反応
によって生成させることができる。具体的には、タン
グステン化合物を含む溶液、スズ化合物を含む溶液、第
三成分元素の化合物を含む溶液をそれぞれ調製し、それ
らと必要に応じて酸またはアルカリとを、混合液のｐＨ
が１〜１０になるように同時に添加し混合して中和反応
を行う方法、タングステン化合物を含む溶液に、スズ
化合物を含む溶液、第三成分元素の化合物を含む溶液、
必要に応じて酸またはアルカリを、ｐＨを１〜１０に調
整しながら添加して中和反応を行う方法、スズ化合物
を含む溶液に、タングステン化合物を含む溶液、第三成
分元素の化合物を含む溶液、必要に応じて酸またはアル
カリとをｐＨを１〜１０に調整しながら添加して中和反
応を行う方法、第三成分元素の化合物を含む溶液に、
タングステン化合物を含む溶液、スズ化合物を含む溶
液、必要に応じて酸またはアルカリとを、ｐＨを１〜１
０に調整しながら添加して中和反応を行う方法を用いる
ことができる。特に、前記の方法が、微粒子状の導電
性酸化スズが得られやすいため好ましい方法である。次
いで、前記の共沈殿物を、濾別し、必要に応じて洗浄し
たり、３０〜３００℃の温度で乾燥したりして、液から
共沈殿物を回収した後、焼成する。焼成の温度は、３０
０〜１１００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは
４００〜１０００℃、もっとも好ましくは６００〜９５
０℃の範囲である。焼成温度が前記範囲より低くても高
くても、タングステン元素がドープしにくいため好まし
くない。前記の焼成は、不活性雰囲気下、還元性雰囲気
下、酸素含有雰囲気下で行うことができる。窒素、アル
ゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、または水素などの還
元性ガスの雰囲気下で焼成すると、優れた導電性酸化ス
ズが得られる。また、本発明では、大気などの酸素ガス
を含有する雰囲気下で焼成することもでき、特殊な焼成
炉を必要とせず廉価に製造することができるため好まし
い方法である。このようにして、本発明の導電性酸化ス
ズが得られる。
【００１４】前記（２）の方法において、タングステン
とスズとの元素を含む共沈殿物の粒子表面に第三成分元
素を析出させた生成物は、該共沈殿物を含む液に第三成
分元素の化合物を添加し、中和反応、加水分解反応また
は吸着反応によって得ることができる。前記の中和反応
は、酸またはアルカリを添加して、ｐＨを１〜１０に調
整して行うことができる。次いで、前記の生成物を、濾
別し、必要に応じて洗浄したり、３０〜３００℃の温度
で乾燥したりして、液から生成物を回収した後、焼成す
る。焼成の温度は、３００〜１１００℃の温度範囲が好
ましく、より好ましくは４００〜１０００℃、もっとも
好ましくは６００〜９５０℃の範囲である。焼成温度が
前記範囲より低くても高くても、タングステン元素がド
ープしにくいため好ましくない。前記の焼成は、不活性
雰囲気下、還元性雰囲気下、酸素含有雰囲気下で行うこ
とができる。窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気
下、または水素などの還元性ガスの雰囲気下で焼成する
と、優れた導電性酸化スズが得られる。また、本発明で
は、大気などの酸素ガスを含有する雰囲気下で焼成する
こともでき、特殊な焼成炉を必要とせず廉価に製造する
ことができるため好ましい方法である。このようにし
て、本発明の導電性酸化スズが得られる。
とスズとの元素を含む共沈殿物の粒子表面に第三成分元
素を析出させた生成物は、該共沈殿物を含む液に第三成
分元素の化合物を添加し、中和反応、加水分解反応また
は吸着反応によって得ることができる。前記の中和反応
は、酸またはアルカリを添加して、ｐＨを１〜１０に調
整して行うことができる。次いで、前記の生成物を、濾
別し、必要に応じて洗浄したり、３０〜３００℃の温度
で乾燥したりして、液から生成物を回収した後、焼成す
る。焼成の温度は、３００〜１１００℃の温度範囲が好
ましく、より好ましくは４００〜１０００℃、もっとも
好ましくは６００〜９５０℃の範囲である。焼成温度が
前記範囲より低くても高くても、タングステン元素がド
ープしにくいため好ましくない。前記の焼成は、不活性
雰囲気下、還元性雰囲気下、酸素含有雰囲気下で行うこ
とができる。窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気
下、または水素などの還元性ガスの雰囲気下で焼成する
と、優れた導電性酸化スズが得られる。また、本発明で
は、大気などの酸素ガスを含有する雰囲気下で焼成する
こともでき、特殊な焼成炉を必要とせず廉価に製造する
ことができるため好ましい方法である。このようにし
て、本発明の導電性酸化スズが得られる。
【００１５】前記（３）の方法において、タングステン
とスズとの元素を含む焼成物の粒子表面に第三成分元素
を析出させた生成物は、該焼成物を水に懸濁して得られ
た懸濁液に第三成分元素の化合物を添加し、中和反応、
加水分解反応または吸着反応によって得ることができ
る。前記の中和反応は、酸またはアルカリを添加して、
ｐＨを１〜１０に調整して行うことができる。次いで、
得られた生成物を濾別し、必要に応じて洗浄し、３０〜
３００℃の温度で乾燥する。前記の乾燥は、不活性雰囲
気下、還元性雰囲気下、酸素含有雰囲気下で行うことが
できる。さらに、得られた乾燥物を、必要に応じて、３
００〜１１００℃の温度で焼成してもよい。このように
して、本発明の導電性酸化スズが得られる。
とスズとの元素を含む焼成物の粒子表面に第三成分元素
を析出させた生成物は、該焼成物を水に懸濁して得られ
た懸濁液に第三成分元素の化合物を添加し、中和反応、
加水分解反応または吸着反応によって得ることができ
る。前記の中和反応は、酸またはアルカリを添加して、
ｐＨを１〜１０に調整して行うことができる。次いで、
得られた生成物を濾別し、必要に応じて洗浄し、３０〜
３００℃の温度で乾燥する。前記の乾燥は、不活性雰囲
気下、還元性雰囲気下、酸素含有雰囲気下で行うことが
できる。さらに、得られた乾燥物を、必要に応じて、３
００〜１１００℃の温度で焼成してもよい。このように
して、本発明の導電性酸化スズが得られる。
【００１６】前記の（１）、（２）、（３）の方法にお
いて用いる第三成分元素の化合物としては、銀、金、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
アルミニウム、チタン、ジルコニウム、炭素、ケイ素、
スズ、バナジウム、ニオブ、タンタル、リン、ビスマ
ス、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白
金などの元素の少なくとも一種の化合物を用いることが
できる。たとえば、ケイ素元素の化合物としては、ケイ
酸またはその塩、酸化ケイ素、含水酸化ケイ素などの無
機ケイ素化合物、ケイ素アルコキシド、シリコン樹脂な
どの有機ケイ素化合物を用いることができる。また、タ
ングステン化合物、スズ化合物は前記のものを用いるこ
とができるが、タングステン化合物としては、タングス
テン酸またはその塩が、アルカリ溶液中で高い溶解度を
示し、その溶液は安定であることから、タングステン元
素の含有量を容易にコントロールすることができ、導電
性酸化スズを簡便、かつ、効率よく製造することができ
るため、好ましいものである。
いて用いる第三成分元素の化合物としては、銀、金、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
アルミニウム、チタン、ジルコニウム、炭素、ケイ素、
スズ、バナジウム、ニオブ、タンタル、リン、ビスマ
ス、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白
金などの元素の少なくとも一種の化合物を用いることが
できる。たとえば、ケイ素元素の化合物としては、ケイ
酸またはその塩、酸化ケイ素、含水酸化ケイ素などの無
機ケイ素化合物、ケイ素アルコキシド、シリコン樹脂な
どの有機ケイ素化合物を用いることができる。また、タ
ングステン化合物、スズ化合物は前記のものを用いるこ
とができるが、タングステン化合物としては、タングス
テン酸またはその塩が、アルカリ溶液中で高い溶解度を
示し、その溶液は安定であることから、タングステン元
素の含有量を容易にコントロールすることができ、導電
性酸化スズを簡便、かつ、効率よく製造することができ
るため、好ましいものである。
【００１７】前記の（１）、（２）、（３）の方法で得
られた導電性酸化スズを水に懸濁させて、該導電性酸化
スズの表面に水やイオンを吸着させて表面改質し、次い
で、濾別し、必要に応じて洗浄して、回収した後、３０
〜３００℃の温度で乾燥すると、経時安定性により一層
優れた導電性酸化スズが得られるため、好ましい方法で
ある。
られた導電性酸化スズを水に懸濁させて、該導電性酸化
スズの表面に水やイオンを吸着させて表面改質し、次い
で、濾別し、必要に応じて洗浄して、回収した後、３０
〜３００℃の温度で乾燥すると、経時安定性により一層
優れた導電性酸化スズが得られるため、好ましい方法で
ある。
【００１８】次に、本発明は、前記のドーパントとして
タングステン元素を含有してなる導電性酸化スズ、また
は、ドーパントとしてタングステン元素を含有してな
り、そのうえ、第三成分元素を含有してなる導電性酸化
スズを溶媒中に懸濁させてなることを特徴とする導電性
懸濁組成物である。溶媒としては、水、四塩化炭素など
の無機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、ベンゼン、アセトン、エーテ
ル、トルエン、キシレン、エチレングリコール、ヘキサ
ンなどの有機溶媒を用いることができる。導電性酸化ス
ズを懸濁させるには、ボールミル、サンドミルなどの粉
体を懸濁させたり、分散させたりする際に常用する器具
を用いることができる。その導電性酸化スズの濃度は、
その使用に応じて適宜調整することができるが、好まし
い濃度範囲は０．０１〜８０重量％、より好ましい濃度
範囲は０．５〜７０重量％である。
タングステン元素を含有してなる導電性酸化スズ、また
は、ドーパントとしてタングステン元素を含有してな
り、そのうえ、第三成分元素を含有してなる導電性酸化
スズを溶媒中に懸濁させてなることを特徴とする導電性
懸濁組成物である。溶媒としては、水、四塩化炭素など
の無機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、ベンゼン、アセトン、エーテ
ル、トルエン、キシレン、エチレングリコール、ヘキサ
ンなどの有機溶媒を用いることができる。導電性酸化ス
ズを懸濁させるには、ボールミル、サンドミルなどの粉
体を懸濁させたり、分散させたりする際に常用する器具
を用いることができる。その導電性酸化スズの濃度は、
その使用に応じて適宜調整することができるが、好まし
い濃度範囲は０．０１〜８０重量％、より好ましい濃度
範囲は０．５〜７０重量％である。
【００１９】次に、本発明は、前記のドーパントとして
タングステン元素を含有してなる導電性酸化スズ、また
は、ドーパントとしてタングステン元素を含有してな
り、そのうえ、第三成分元素を含有してなる導電性酸化
スズとバインダと溶媒とを主成分とすることを特徴とす
る導電性塗料組成物である。バインダとしては種々のも
のを用いることができ、たとえば、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキ
ド樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、
シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニ
ル、エチルシリケート、シリコーンなどを用いることが
できる。また、溶媒としては、水、四塩化炭素などの無
機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ブタノール、ベンゼン、アセトン、エーテル、ト
ルエン、キシレン、エチレングリコール、ヘキサンなど
の有機溶媒を用いることができる。導電性酸化スズの濃
度は、その使用に応じて適宜調整することができるが、
好ましい濃度範囲は０．０１〜８０重量％、より好まし
い濃度範囲は０．５〜７０重量％である。
タングステン元素を含有してなる導電性酸化スズ、また
は、ドーパントとしてタングステン元素を含有してな
り、そのうえ、第三成分元素を含有してなる導電性酸化
スズとバインダと溶媒とを主成分とすることを特徴とす
る導電性塗料組成物である。バインダとしては種々のも
のを用いることができ、たとえば、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキ
ド樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、
シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニ
ル、エチルシリケート、シリコーンなどを用いることが
できる。また、溶媒としては、水、四塩化炭素などの無
機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ブタノール、ベンゼン、アセトン、エーテル、ト
ルエン、キシレン、エチレングリコール、ヘキサンなど
の有機溶媒を用いることができる。導電性酸化スズの濃
度は、その使用に応じて適宜調整することができるが、
好ましい濃度範囲は０．０１〜８０重量％、より好まし
い濃度範囲は０．５〜７０重量％である。
【００２０】次に、本発明は、前記の導電性懸濁組成物
または導電性塗料組成物を支持体に塗布または吹き付け
してなることを特徴とする帯電防止材である。支持体と
しては種々のものを用いることができ、たとえば、ガラ
ス、金属、セラミックスなどの無機物質やプラスチッ
ク、樹脂、板、紙などの有機物質を用いることができ
る。塗布または吹き付けした後に１０〜３００℃の温度
で乾燥して、帯電防止材とすることができる。支持体が
耐熱性を有する場合には、３００〜１１００℃の温度で
焼成してもよい。
または導電性塗料組成物を支持体に塗布または吹き付け
してなることを特徴とする帯電防止材である。支持体と
しては種々のものを用いることができ、たとえば、ガラ
ス、金属、セラミックスなどの無機物質やプラスチッ
ク、樹脂、板、紙などの有機物質を用いることができ
る。塗布または吹き付けした後に１０〜３００℃の温度
で乾燥して、帯電防止材とすることができる。支持体が
耐熱性を有する場合には、３００〜１１００℃の温度で
焼成してもよい。
【００２１】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
れらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】実施例１ ３規定の塩酸９６ｍｌに塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4 ・５
Ｈ2 Ｏ：関東化学社製）９５．３ｇを溶かした水溶液
（溶液１）と、純水２５０ｍｌに水酸化ナトリウム（ナ
カライテスク社製）５７．２ｇとタングステン酸（Ｈ2
ＷＯ4 ：ナカライテスク社製）３．６０ｇを溶かした水
溶液（溶液２）とを調製した。これらの溶液１と溶液２
を、９０℃に加熱した１．５リットルの純水に、純水の
ｐＨを７に保持しながら、分散同時添加し、その後、２
０分間熟成した後、塩酸でｐＨを２．５に下げて、タン
グステンとスズとの元素を含む共沈殿物を生成させた。
引き続き、放冷後、共沈殿物を濾過し、洗浄し、１２０
℃の温度で４時間乾燥して、共沈殿物を回収した。次い
で、得られた共沈殿乾燥物を窒素雰囲気下、８００℃の
温度で焼成して、本発明のタングステン元素をドープし
た導電性酸化スズ（試料Ａ）を得た。なお、試料Ａの酸
化スズに対するタングステン元素のモル比は５．３モル
％であった。
Ｈ2 Ｏ：関東化学社製）９５．３ｇを溶かした水溶液
（溶液１）と、純水２５０ｍｌに水酸化ナトリウム（ナ
カライテスク社製）５７．２ｇとタングステン酸（Ｈ2
ＷＯ4 ：ナカライテスク社製）３．６０ｇを溶かした水
溶液（溶液２）とを調製した。これらの溶液１と溶液２
を、９０℃に加熱した１．５リットルの純水に、純水の
ｐＨを７に保持しながら、分散同時添加し、その後、２
０分間熟成した後、塩酸でｐＨを２．５に下げて、タン
グステンとスズとの元素を含む共沈殿物を生成させた。
引き続き、放冷後、共沈殿物を濾過し、洗浄し、１２０
℃の温度で４時間乾燥して、共沈殿物を回収した。次い
で、得られた共沈殿乾燥物を窒素雰囲気下、８００℃の
温度で焼成して、本発明のタングステン元素をドープし
た導電性酸化スズ（試料Ａ）を得た。なお、試料Ａの酸
化スズに対するタングステン元素のモル比は５．３モル
％であった。
【００２３】実施例２ 実施例１において、タングステン酸２．４０ｇを溶かし
た溶液２を用いたこと以外は実施例１と同様に処理し
て、本発明のタングステン元素をドープした導電性酸化
スズ（試料Ｂ）を得た。なお、試料Ｂの酸化スズに対す
るタングステン元素のモル比は３．５モル％であった。
た溶液２を用いたこと以外は実施例１と同様に処理し
て、本発明のタングステン元素をドープした導電性酸化
スズ（試料Ｂ）を得た。なお、試料Ｂの酸化スズに対す
るタングステン元素のモル比は３．５モル％であった。
【００２４】実施例３ 実施例１において、共沈殿乾燥物を大気中で焼成したこ
と以外は実施例１と同様に処理して、本発明のタングス
テン元素をドープした導電性酸化スズ（試料Ｃ）を得
た。
と以外は実施例１と同様に処理して、本発明のタングス
テン元素をドープした導電性酸化スズ（試料Ｃ）を得
た。
【００２５】実施例４ 実施例１で得た試料Ａ３９．０ｇを純水１．５リットル
に懸濁した。この懸濁液を７０℃の温度に昇温した後、
ｐＨを７に調整し、次いで、９０℃の温度に昇温し、２
０分間熟成した。引き続き、懸濁液に塩酸を添加してｐ
Ｈを２．５に調整し、放冷した後、濾過し洗浄して回収
し、次いで、１２０℃の温度で４時間乾燥して、本発明
のタングステン元素をドープした導電性酸化スズ（試料
Ｄ）を得た。なお、試料Ｄの酸化スズに対するタングス
テン元素のモル比は５．３モル％であった。
に懸濁した。この懸濁液を７０℃の温度に昇温した後、
ｐＨを７に調整し、次いで、９０℃の温度に昇温し、２
０分間熟成した。引き続き、懸濁液に塩酸を添加してｐ
Ｈを２．５に調整し、放冷した後、濾過し洗浄して回収
し、次いで、１２０℃の温度で４時間乾燥して、本発明
のタングステン元素をドープした導電性酸化スズ（試料
Ｄ）を得た。なお、試料Ｄの酸化スズに対するタングス
テン元素のモル比は５．３モル％であった。
【００２６】実施例５ 実施例１において、Ｓｉ／Ｓｎが３．４モル％となるよ
うにケイ酸ナトリウムをさらに溶かした溶液２を用いて
タングステンとスズとケイ素との元素を含む共沈殿物を
生成させること以外は実施例１と同様に処理して、本発
明のタングステン元素をドープした導電性酸化スズ（試
料Ｅ）を得た。なお、試料Ｅの酸化スズに対するタング
ステン元素のモル比は５．３モル％であり、酸化スズに
対するケイ素元素のモル比は３．４モル％であった。
うにケイ酸ナトリウムをさらに溶かした溶液２を用いて
タングステンとスズとケイ素との元素を含む共沈殿物を
生成させること以外は実施例１と同様に処理して、本発
明のタングステン元素をドープした導電性酸化スズ（試
料Ｅ）を得た。なお、試料Ｅの酸化スズに対するタング
ステン元素のモル比は５．３モル％であり、酸化スズに
対するケイ素元素のモル比は３．４モル％であった。
【００２７】実施例６ 実施例１において、Ｓｉ／Ｓｎが７．２モル％となるよ
うにケイ酸ナトリウムをさらに溶かした溶液２を用いて
タングステンとスズとケイ素との元素を含む共沈殿物を
生成させること以外は実施例１と同様に処理して、本発
明のタングステン元素をドープした導電性酸化スズ（試
料Ｆ）を得た。なお、試料Ｆの酸化スズに対するタング
ステン元素のモル比は５．３モル％であり、酸化スズに
対するケイ素元素のモル比は７．２モル％であった。
うにケイ酸ナトリウムをさらに溶かした溶液２を用いて
タングステンとスズとケイ素との元素を含む共沈殿物を
生成させること以外は実施例１と同様に処理して、本発
明のタングステン元素をドープした導電性酸化スズ（試
料Ｆ）を得た。なお、試料Ｆの酸化スズに対するタング
ステン元素のモル比は５．３モル％であり、酸化スズに
対するケイ素元素のモル比は７．２モル％であった。
【００２８】実施例７ 実施例１で得た試料Ａ３９．０ｇをライカイ機で粉砕し
た後、１．５リットルの純水に懸濁させた。引き続き、
前記懸濁液を７０℃の温度に加熱した後、Ｓｉ／Ｓｎが
０．８５モル％となるように、ケイ酸ナトリウムと水酸
化ナトリウムとの混合溶液を１０分間かけて分散添加し
た。次いで、懸濁液のｐＨを７に調整し、懸濁液の温度
を９０℃に昇温し、２０分間熟成した後、塩酸を添加し
てｐＨを２．５に調整して、焼成物（試料Ａ）の粒子表
面にケイ素元素を析出させた生成物を得た。次いで、放
冷後、得られた生成物を濾過して回収し、洗浄し、１２
０℃の温度で４時間乾燥して、本発明のタングステン元
素をドープした導電性酸化スズ（試料Ｇ）を得た。な
お、試料Ｇの酸化スズに対するタングステン元素のモル
比は５．３モル％であり、酸化スズに対するケイ素元素
のモル比は０．８５モル％であった。
た後、１．５リットルの純水に懸濁させた。引き続き、
前記懸濁液を７０℃の温度に加熱した後、Ｓｉ／Ｓｎが
０．８５モル％となるように、ケイ酸ナトリウムと水酸
化ナトリウムとの混合溶液を１０分間かけて分散添加し
た。次いで、懸濁液のｐＨを７に調整し、懸濁液の温度
を９０℃に昇温し、２０分間熟成した後、塩酸を添加し
てｐＨを２．５に調整して、焼成物（試料Ａ）の粒子表
面にケイ素元素を析出させた生成物を得た。次いで、放
冷後、得られた生成物を濾過して回収し、洗浄し、１２
０℃の温度で４時間乾燥して、本発明のタングステン元
素をドープした導電性酸化スズ（試料Ｇ）を得た。な
お、試料Ｇの酸化スズに対するタングステン元素のモル
比は５．３モル％であり、酸化スズに対するケイ素元素
のモル比は０．８５モル％であった。
【００２９】比較例１ 実施例１において、純水２５０ｍｌに水酸化ナトリウム
（ナカライテスク社製）５７．２ｇを溶かした水溶液
（溶液３）を調製し、この溶液３を溶液２に代えて用い
ること以外は実施例１と同様に処理して、導電性酸化ス
ズ（試料Ｈ）を得た。
（ナカライテスク社製）５７．２ｇを溶かした水溶液
（溶液３）を調製し、この溶液３を溶液２に代えて用い
ること以外は実施例１と同様に処理して、導電性酸化ス
ズ（試料Ｈ）を得た。
【００３０】比較例２ 実施例１において、純水２５０ｍｌに水酸化ナトリウム
（ナカライテスク社製）５７．２ｇを溶かした水溶液
（溶液３）を調製し、この溶液３を溶液２に代えて用い
ること、得られた乾燥物を大気雰囲気下、１０００℃の
温度で焼成すること以外は実施例１と同様に処理して、
導電性酸化スズ（試料Ｉ）を得た。
（ナカライテスク社製）５７．２ｇを溶かした水溶液
（溶液３）を調製し、この溶液３を溶液２に代えて用い
ること、得られた乾燥物を大気雰囲気下、１０００℃の
温度で焼成すること以外は実施例１と同様に処理して、
導電性酸化スズ（試料Ｉ）を得た。
【００３１】比較例３ 実施例１において、溶液１にさらにリン酸（Ｈ3 ＰＯ4
８５％、ナカライテスク社製）０．９８ｍｌを添加する
こと、純水２５０ｍｌに水酸化ナトリウム（ナカライテ
スク社製）５７．２ｇを溶かした水溶液（溶液３）を調
製し、この溶液３を溶液２に代えて用いること以外は実
施例１と同様に処理して、リン元素をドープした導電性
酸化スズ（試料Ｊ）を得た。
８５％、ナカライテスク社製）０．９８ｍｌを添加する
こと、純水２５０ｍｌに水酸化ナトリウム（ナカライテ
スク社製）５７．２ｇを溶かした水溶液（溶液３）を調
製し、この溶液３を溶液２に代えて用いること以外は実
施例１と同様に処理して、リン元素をドープした導電性
酸化スズ（試料Ｊ）を得た。
【００３２】比較例４ 実施例１において、溶液１にはさらに濃度１６．７ｇ／
ｌの五酸化ニオブ塩酸溶液５８．９ｍｌを添加するこ
と、純水２５０ｍｌに水酸化ナトリウム（ナカライテス
ク社製）５７．２ｇを溶かした水溶液（溶液３）を調製
し、この溶液３を溶液２に代えて用いること以外は実施
例１と同様に処理して、ニオブ元素をドープした導電性
酸化スズ（試料Ｋ）を得た。
ｌの五酸化ニオブ塩酸溶液５８．９ｍｌを添加するこ
と、純水２５０ｍｌに水酸化ナトリウム（ナカライテス
ク社製）５７．２ｇを溶かした水溶液（溶液３）を調製
し、この溶液３を溶液２に代えて用いること以外は実施
例１と同様に処理して、ニオブ元素をドープした導電性
酸化スズ（試料Ｋ）を得た。
【００３３】実施例および比較例で得られた試料（Ａ〜
Ｋ）１０ｇを１０分間ライカイ機でそれぞれ粉砕した
後、得られた粉体１ｇを、銅を電極とする容器に詰め、
ハンドプレス機により１００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ
て成形した。この成形物の抵抗をマルチメーターで測定
し、その厚みから粉体体積抵抗率（初期値）を求めた。
また、前記の粉砕して得られた粉体を８０℃の温度に設
定した乾燥器に１週間保管した後、前記と同様に成形し
て粉体体積抵抗率（経時後）を求めた。次に、前記の粉
砕して得られた粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定し
た。これらの結果を表１に示す。この結果から、本発明
のタングステン元素をドープした導電性酸化スズは優れ
た導電性を有し、かつ、比表面積の大きい微粒子状のも
のであることがわかった。また、本発明のタングステン
元素をドープした導電性酸化スズは導電性の経時安定性
にも優れたものであることがわかった。さらに、第三成
分元素を含有させると比表面積の大きい微粒子状の酸化
スズが得られ、それらは優れた経時安定性を有するもの
であることがわかった。
Ｋ）１０ｇを１０分間ライカイ機でそれぞれ粉砕した
後、得られた粉体１ｇを、銅を電極とする容器に詰め、
ハンドプレス機により１００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ
て成形した。この成形物の抵抗をマルチメーターで測定
し、その厚みから粉体体積抵抗率（初期値）を求めた。
また、前記の粉砕して得られた粉体を８０℃の温度に設
定した乾燥器に１週間保管した後、前記と同様に成形し
て粉体体積抵抗率（経時後）を求めた。次に、前記の粉
砕して得られた粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定し
た。これらの結果を表１に示す。この結果から、本発明
のタングステン元素をドープした導電性酸化スズは優れ
た導電性を有し、かつ、比表面積の大きい微粒子状のも
のであることがわかった。また、本発明のタングステン
元素をドープした導電性酸化スズは導電性の経時安定性
にも優れたものであることがわかった。さらに、第三成
分元素を含有させると比表面積の大きい微粒子状の酸化
スズが得られ、それらは優れた経時安定性を有するもの
であることがわかった。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例８ 実施例５で得られた試料Ｅ３．２０ｇ、アクリル樹脂
（アクリディック、大日本インキ社製）１６．３ｇ、ト
リエン、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒１３．２ｇとガ
ラスビーズ５０ｇをマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェ
ーカーで１時間振とうした後、前記のアクリル樹脂とト
リエン、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒を加えて、Ｐ．
Ｗ．Ｃ．が５０％、６０％である本発明の導電性塗料組
成物（試料Ｌ、Ｍ）を得た。
（アクリディック、大日本インキ社製）１６．３ｇ、ト
リエン、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒１３．２ｇとガ
ラスビーズ５０ｇをマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェ
ーカーで１時間振とうした後、前記のアクリル樹脂とト
リエン、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒を加えて、Ｐ．
Ｗ．Ｃ．が５０％、６０％である本発明の導電性塗料組
成物（試料Ｌ、Ｍ）を得た。
【００３６】実施例９ 実施例８において、実施例６で得られた試料Ｆを用いる
こと以外は実施例８と同様に処理して、本発明の導電性
塗料組成物（試料Ｎ、Ｏ）を得た。
こと以外は実施例８と同様に処理して、本発明の導電性
塗料組成物（試料Ｎ、Ｏ）を得た。
【００３７】実施例８、９で得られた試料（Ｌ〜Ｏ）を
それぞれドクターブレード（厚み３０μｍ）を用いてＰ
ＥＴフィルム上に塗布し、風乾して、本発明の帯電防止
材を得た。得られた帯電防止材のシートの表面抵抗値と
ヘーズ率との測定結果を表２に示す。なお。シートの表
面抵抗は、ＪＩＳ規格（Ｃ−２１２２）に基づく電極を
有する常温測定箱（Ｐ−６０１、川口電気製作所製）を
用いて、ＪＩＳ規格（Ｋ−６９１１）に準拠した方法で
測定した。前記の常温測定箱の主電極とリング電極の上
にシートを置き、電極間に１００Ｖのバイアス電位を印
加し、その時に流れる電流値をエレクトロメーター（６
１７、ケースレー社製）を用いて測定した。この測定値
からシートの表面抵抗値を算出した。また、ヘーズ率
は、５５０ｎｍの波長の光の透過率を分光光度計（日立
製作所製）で測定して算出した。この結果から、本発明
の導電性塗料組成物、帯電防止材は優れた導電性を有
し、かつ、透明性に優れていることがわかった。
それぞれドクターブレード（厚み３０μｍ）を用いてＰ
ＥＴフィルム上に塗布し、風乾して、本発明の帯電防止
材を得た。得られた帯電防止材のシートの表面抵抗値と
ヘーズ率との測定結果を表２に示す。なお。シートの表
面抵抗は、ＪＩＳ規格（Ｃ−２１２２）に基づく電極を
有する常温測定箱（Ｐ−６０１、川口電気製作所製）を
用いて、ＪＩＳ規格（Ｋ−６９１１）に準拠した方法で
測定した。前記の常温測定箱の主電極とリング電極の上
にシートを置き、電極間に１００Ｖのバイアス電位を印
加し、その時に流れる電流値をエレクトロメーター（６
１７、ケースレー社製）を用いて測定した。この測定値
からシートの表面抵抗値を算出した。また、ヘーズ率
は、５５０ｎｍの波長の光の透過率を分光光度計（日立
製作所製）で測定して算出した。この結果から、本発明
の導電性塗料組成物、帯電防止材は優れた導電性を有
し、かつ、透明性に優れていることがわかった。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明は、タングステン元素をドープし
た微粒子状酸化スズであって、アンチモンを実質的に含
有していないため毒性の点で問題なくアンチモンに起因
するような青黒味が無く、しかも、優れた導電性を有す
ることから、アンチモンをドープした酸化スズに代わる
導電性付与剤として有用なものである。また、本発明
は、第三成分元素を含有し、タングステン元素をドープ
した微粒子状酸化スズであって、導電性の経時安定性に
優れているほか、塗料への分散性にも優れていることか
ら、透明導電性膜を形成する材料として有用なものであ
る。
た微粒子状酸化スズであって、アンチモンを実質的に含
有していないため毒性の点で問題なくアンチモンに起因
するような青黒味が無く、しかも、優れた導電性を有す
ることから、アンチモンをドープした酸化スズに代わる
導電性付与剤として有用なものである。また、本発明
は、第三成分元素を含有し、タングステン元素をドープ
した微粒子状酸化スズであって、導電性の経時安定性に
優れているほか、塗料への分散性にも優れていることか
ら、透明導電性膜を形成する材料として有用なものであ
る。
【００４０】また、本発明は、前記の導電性酸化スズの
製造方法であって、タングステン元素をドープした微粒
子状酸化スズ、さらには、第三成分元素を含有し、タン
グステン元素をドープした微粒子状酸化スズを簡便、か
つ、効率よく得ることができる有用な方法である。
製造方法であって、タングステン元素をドープした微粒
子状酸化スズ、さらには、第三成分元素を含有し、タン
グステン元素をドープした微粒子状酸化スズを簡便、か
つ、効率よく得ることができる有用な方法である。
【００４１】さらに、本発明は、前記の導電性酸化スズ
を含有してなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組成物で
あって、導電性膜を支持体上に簡単に形成することがで
きる。また、本発明は、前記の導電性懸濁組成物、導電
性塗料組成物を支持体に塗布または吹き付けしてなる帯
電防止材であって、優れた導電性を有し、しかも、高い
透明性を有することから、種々の用途に用いることがで
きる有用なものである。
を含有してなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組成物で
あって、導電性膜を支持体上に簡単に形成することがで
きる。また、本発明は、前記の導電性懸濁組成物、導電
性塗料組成物を支持体に塗布または吹き付けしてなる帯
電防止材であって、優れた導電性を有し、しかも、高い
透明性を有することから、種々の用途に用いることがで
きる有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/08 Ｈ０１Ｂ 1/08
Claims (13)
- 【請求項１】 ドーパントとして０．０１〜４０モル％
のタングステン元素を含有してなり、比表面積が５〜２
００ｍ2 ／ｇであることを特徴とするアンチモンを実質
的に含有しない導電性酸化スズ。 - 【請求項２】 ０．０１〜３０モル％の第三成分元素を
含有してなることを特徴とする請求項１に記載のアンチ
モンを実質的に含有しない導電性酸化スズ。 - 【請求項３】 タングステン元素をドープした酸化スズ
の粒子表面に第三成分元素を付着してなることを特徴と
する請求項２に記載のアンチモンを実質的に含有しない
導電性酸化スズ。 - 【請求項４】 タングステン化合物とスズ化合物とを含
み、アンチモン化合物を実質的に含まない溶液から、中
和反応によってタングステンとスズとの元素を含む共沈
殿物を生成させ、次いで、該共沈殿物を回収し、３００
〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とするアンチ
モンを実質的に含有しない導電性酸化スズの製造方法。 - 【請求項５】 タングステン化合物とスズ化合物と第三
成分元素の化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的
に含まない溶液から、中和反応によってタングステンと
スズと第三成分との元素を含む共沈殿物を生成させ、次
いで、該共沈殿物を回収し、３００〜１１００℃の温度
で焼成することを特徴とするアンチモンを実質的に含有
しない導電性酸化スズの製造方法。 - 【請求項６】 タングステン化合物とスズ化合物とを含
み、アンチモン化合物を実質的に含まない溶液から、中
和反応によってタングステンとスズとの元素を含む共沈
殿物を生成させ、次いで、該共沈殿物を含む液に第三成
分元素の化合物を添加し、該共沈殿物の粒子表面に第三
成分元素を析出させた生成物を得、次いで、該生成物を
回収し、３００〜１１００℃の温度で焼成することを特
徴とするアンチモンを実質的に含有しない導電性酸化ス
ズの製造方法。 - 【請求項７】 タングステン化合物とスズ化合物とを含
み、アンチモン化合物を実質的に含まない溶液から、中
和反応によってタングステンとスズとの元素を含む共沈
殿物を生成させ、次いで、該共沈殿物を回収し、３００
〜１１００℃の温度で焼成して焼成物を得、次いで、該
焼成物を水に懸濁させて得られた懸濁液に第三成分元素
の化合物を添加し、該焼成物の粒子表面に第三成分元素
を析出させた生成物を得、次いで、該生成物を回収し、
乾燥することを特徴とするアンチモンを実質的に含有し
ない導電性酸化スズの製造方法。 - 【請求項８】 請求項４〜７のいずれか１項に記載の方
法で得られた導電性酸化スズを水に懸濁させ、次いで、
回収し、乾燥することを特徴とするアンチモンを実質的
に含有しない導電性酸化スズの製造方法。 - 【請求項９】 酸素含有雰囲気下で焼成することを特徴
とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のアンチモン
を実質的に含有しない導電性酸化スズの製造方法。 - 【請求項１０】 タングステン化合物がタングステン酸
またはその塩であることを特徴とする請求項４〜９のい
ずれか１項に記載のアンチモンを実質的に含有しない導
電性酸化スズの製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１または２に記載の導電性酸化
スズを溶媒中に懸濁させてなることを特徴とする導電性
懸濁組成物。 - 【請求項１２】 請求項１または２に記載の導電性酸化
スズとバインダと溶媒とを主成分とすることを特徴とす
る導電性塗料組成物。 - 【請求項１３】 請求項１１または１２に記載の導電性
組成物を支持体に塗布または吹き付けしてなることを特
徴とする帯電防止材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11428496A JPH09278445A (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 導電性酸化スズおよびその製造方法ならびにそれを用いてなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組成物、帯電防止材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11428496A JPH09278445A (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 導電性酸化スズおよびその製造方法ならびにそれを用いてなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組成物、帯電防止材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278445A true JPH09278445A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14633997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11428496A Pending JPH09278445A (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 導電性酸化スズおよびその製造方法ならびにそれを用いてなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組成物、帯電防止材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278445A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002137920A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-14 | Tokuyama Corp | 錫系酸化物及びその製造方法 |
| JP2002179948A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-26 | Titan Kogyo Kk | 白色導電性粉末及びその応用 |
| US6897001B2 (en) | 2001-09-28 | 2005-05-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and image forming method |
| JP2006059806A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-03-02 | Mitsubishi Materials Corp | 表面改質透明導電性酸化スズ微粉末とその製造方法およびその分散体 |
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| US9372419B2 (en) | 2012-08-30 | 2016-06-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| US9470989B2 (en) | 2014-02-24 | 2016-10-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
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| US11105959B2 (en) | 2004-08-31 | 2021-08-31 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Electroconductive particle, visible light transmitting particle-dispersed electrical conductor and manufacturing method thereof, transparent electroconductive thin film and manufacturing method thereof, transparent electroconductive article that uses the same, and infrared-shielding article |
-
1996
- 1996-04-10 JP JP11428496A patent/JPH09278445A/ja active Pending
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| US11105959B2 (en) | 2004-08-31 | 2021-08-31 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Electroconductive particle, visible light transmitting particle-dispersed electrical conductor and manufacturing method thereof, transparent electroconductive thin film and manufacturing method thereof, transparent electroconductive article that uses the same, and infrared-shielding article |
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