JP2002179948A

JP2002179948A - 白色導電性粉末及びその応用

Info

Publication number: JP2002179948A
Application number: JP2000381638A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Yoshinaga; 俊宏好永; Masayasu Morishita; 正育森下
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: JP4778139B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安全性に疑問のあるアンチモンを含有せずに
良好な導電性能を有しながら経時安定性に優れ、かつ高
価なインジウムを使用せずに白度が高く安価な白色導電
性粉末を提供する。【解決手段】本発明の白色導電性粉末は、白色無機顔
料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化スズの
被覆層を有し、または下層が二酸化スズの層であり上層
がタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有す
る。本特性の白色無機顔料粒子は安全且つ安価であり高
導電性能及び経時安定性を発揮する。白色導電性樹脂組
成物に配合したり電子写真用トナーの外添剤などに応用
可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、毒性上問題のある
アンチモンや高価なインジウムを使用せずに高導電性能
で、かつ白色度の高い白色導電性粉末及びその応用に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在知られている導電性粉末は、カーボ
ンブラック、金属粉、アンチモンを含有した酸化スズ
（ＡＴＯ）粉末、スズを含有した酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）粉末等のように均一構造からなる単一粒子型、ま
た、選択された無機粉末を基体粒子とし、その表面に導
電層を被覆した導電層被覆型とに分けられる。特に後者
の導電層被覆型の導電性粉末は単一粒子型導電性粉末に
比べて、基体粒子の選択により、比重の軽量化による添
加量の低減化、板状形・針状型粒子の形状を利用した導
電性能の効率化が図れ、また、基体粒子の屈折率あるい
は粒子サイズを適宜選択することにより、透明性あるい
は高隠蔽性を有する導電性粉末を製造することが出来る
という利点がある。この導電層被覆型の導電性粉末は、
帯電防止あるいは物質の抵抗値を調整する等の目的で、
塗料、プラスチック、繊維等に配合されており、その使
用量も年々増加傾向にある。また、その中でも特に高導
電性能が要求される用途においては、アンチモンを含有
した酸化スズ系のものが主流である。

【０００３】しかしながら、近年アンチモンの毒性問題
が取り沙汰されており、アンチモンを含有しない導電性
粉末の開発が必要となってきた。このため、リンを含有
する酸化スズを被覆した導電性粉末が考えられ、特開平
６−２０７１１８が開示されたが、これは導電性能の経
時安定性の点においてアンチモンを含有した酸化スズ系
に劣るものであった。また、酸化スズを含む酸化インジ
ウムを被覆した導電性粉末として、例えば特開平６−３
３８２１３あるいは特開平８−２３１８８３等が開示さ
れている。これらの粉末は非常に良好な導電性能及び経
時安定性を有しており、アンチモンレス導電性粉末とし
ては申し分ないものであるが、原料となるインジウムの
価格が非常に高いことから、コストの面で使用用途が限
定されてしまうという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題点を解決し、安全性に疑問のあるアンチモンを含
有せずに、且つ良好な導電性能を有しながら経時安定性
に優れ、なお且つ高価なインジウムを使用せずに安価で
白色度の高い白色導電性粉末を提供することを目的とす
る。本発明はまた、この様な白色導電性粉末を樹脂に配
合してなる白色導電性樹脂組成物を提供することを目的
とする。本発明は更に、この様な白色導電性粉末を外添
剤として用いた電子写真用トナーを提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、白色無機
顔料粒子（以下、基体顔料とも称する）の表面にアンチ
モンを含有しない導電層を被覆することにより、アンチ
モンを含有した二酸化スズを被覆した白色導電性粉末、
あるいは酸化スズを含む酸化インジウムを被覆した白色
導電性粉末と同等以上の特性を持つ白色導電性粉末を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、白色無機顔料粒子の表面
に導電層としてタングステン元素を含む二酸化スズを被
覆した場合、白色度を落とさずに良好な導電性能を有し
ながら経時安定性に優れ、しかも安価な白色導電性粉末
が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明の白色導電性粉末は、白色
無機顔料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化
スズの被覆層を有することを特徴とする。

【０００７】また、本発明の白色導電性粉末は、さらな
る導電特性の向上等の観点から、白色無機顔料粒子の表
面に、下層が二酸化スズの層であり上層がタングステン
元素を含む二酸化スズの被覆層を有することを特徴とす
る。

【０００８】また、前記タングステン元素を含む二酸化
スズの被覆層又はタングステン元素を含む上層が、該各
層のＳｎＯ₂に対し前記タングステン元素をＷとして
０．１〜２０重量％含むことが望ましい。０．１重量％
を下回ると所望の導電性が得られず、２０重量％を越え
ると着色による基体顔料の白色度が低下し、経時安定性
が劣化する。

【０００９】また、本発明の白色導電性粉末は、粉体と
して初期の体積固有抵抗値が５００Ω・ｃｍ以下、好ま
しくは２００Ω・ｃｍ以下である優れた導電性能を有す
るとともに、実用材料として重要な経時安定性、すなわ
ち、粉体の体積固有抵抗値の経時変化値が５０℃、１０
日間の条件において１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは５
０Ω・ｃｍ以下であり、良好な導電性能を保持する。

【００１０】更に、本発明は、前記いずれかの白色導電
性粉末を樹脂に配合してなる白色導電性樹脂組成物又は
前記白色導電性粉末を外添剤として用いた電子写真用ト
ナーを提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明にかかる白色導電性粉末
は、白色無機顔料粒子の表面に、導電層としてタングス
テン元素を０．１〜２０重量％含む二酸化スズの水和物
を、基体顔料に対しＳｎＯ₂として３〜１５０重量％被
覆させ、該被覆後に非酸化性雰囲気にて４００〜９００
℃で加熱処理することにより、あるいは、白色無機顔料
粒子の表面に二酸化スズの水和物を基体顔料に対してＳ
ｎＯ₂として１〜１５重量％被覆し、これを接着層と
し、該接着層上にタングステン元素を０．１〜２０重量
％含む二酸化スズの水和物を、基体顔料に対しＳｎＯ₂
として３〜１５０重量％被覆させ、該被覆後に非酸化性
雰囲気にて４００〜９００℃で加熱処理することにより
得られる。

【００１２】また、前記のようにして得られた白色導電
性粉末にカップリング剤を用いて表面処理することで、
更に良好な経時安定性及び分散性が得られる。白色導電
性粉末の表面処理に用いるカップリング剤の種類は、導
電粉末の使用目的に応じて適宜選択することが出来る
が、シラン系、チタネート系、ジルコネート系、アルミ
ネート系及びジルコアルミネート系からなる群から選択
された一種以上のものを使用することが出来る。

【００１３】本発明の白色導電性粉末の基体は、白色無
機顔料粒子なら、市販の二酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジル
コニウム、チタン酸アルカリ金属塩あるいは白雲母のい
ずれも使用出来る。二酸化チタンを例にとり、より詳細
に説明すると、粒子の大きさには制限がなく、また、球
状、針状などどの様な形状のものでも、更には結晶形と
して、アナターゼ型、ルチル型及び非晶質のものも使用
することが出来る。なお、本願では白色の場合を重要視
した関係から、後述の実施例を含め白色導電性粉末を中
心に説明するが、例えば酸化鉄など種々の有色顔料にも
同様に応用出来る。

【００１４】また、本発明の白色導電性粉末を樹脂に配
合して導電性制御に有利で且つ安価な白色導電性樹脂組
成物を製造することが出来る。本発明において使用され
る樹脂成分としては、導電性を付与したい市販の合成繊
維、プラスチック及び塗料等であればいずれも使用する
ことが出来る。具体的には、ポリエチレン等のポリアル
キル樹脂、塩化ビニル等のポリビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フ
ェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂等の種々の樹脂
を使用出来、熱可塑性、熱硬化性の別なく、またこれら
の混合物、ハロゲン置換された樹脂等にも使用出来る。

【００１５】また、本発明の白色導電性粉末を外添剤と
して用いることで帯電性制御に有利で且つ安価なトナー
を製造することが出来る。トナーとしては磁性一成分、
非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真用トナーに
も使用出来、トナーの構成成分に関しては公知のものを
任意に使用することが出来る。

【００１６】以下、本発明の白色無機顔料粒子を用いた
白色導電性粉末の製造方法を詳細に説明する。二酸化チ
タン等の白色無機顔料粒子の表面に、タングステン元素
を含む二酸化スズの水和物あるいは二酸化スズの層を被
覆させる方法としては、種々の方法を用いることが出来
る。例えば、二酸化スズの層を被覆させる場合には、白
色無機顔料の水懸濁液にスズ塩またはスズ酸塩の溶液を
添加した後、アルカリまたは酸を添加する方法、あるい
はスズ塩またはスズ酸塩とアルカリまたは酸とを別々に
並行して添加し（並行添加）、被覆する方法等がある。

【００１７】また、タングステン元素を含む二酸化スズ
の水和物を被覆する場合には、上述したスズ塩またはス
ズ酸塩の溶液中にタングステン酸塩、メタタングステン
酸塩、パラタングステン酸塩またはタングステン化合物
を溶解する方法、あるいは中和に使用するアルカリまた
は酸にタングステン酸塩、メタタングステン酸塩、パラ
タングステン酸塩またはタングステン化合物を溶解する
方法等がある。白色無機顔料粒子の表面に酸化スズの水
和物あるいはタングステン元素を含む二酸化スズの水和
物を均一に被覆処理するには前記並行添加の方法がより
適しており、処理中は水懸濁液を５０〜１００℃に加温
保持することがより好ましい。また、二酸化スズあるい
はタングステン元素を含む二酸化スズの水和物を被覆処
理する際のｐＨは２〜９とする。本発明において導電層
の大部分を占める二酸化スズ水和物の等電点はｐＨ＝
５．５であるので、好ましくはｐＨ＝２〜５あるいはｐ
Ｈ＝６〜９を維持することが重要であり、これにより二
酸化スズあるいはタングステン元素を含む二酸化スズの
加水反応生成物を白色無機顔料粒子の表面に均一に沈着
させることが出来る。

【００１８】スズ塩としては、例えば塩化スズ、硫酸ス
ズ、硝酸スズ等を使用することが出来る。また、スズ酸
塩としては、例えばスズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム
等を使用することが出来る。

【００１９】タングステン酸塩としては、例えばタング
ステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タン
グステン酸ナトリウム等を使用することが出来る。メタ
タングステン酸塩としては、例えばメタタングステン酸
アンモニウム、メタタングステン酸カリウム、メタタン
グステン酸ナトリウム等を使用することが出来る。パラ
タングステン酸塩としては、例えばパラタングステン酸
アンモニウム、パラタングステン酸カリウム、パラタン
グステン酸ナトリウム等を使用することが出来る。ま
た、タングステン化合物としては、オキシ塩化タングス
テン等を使用することが出来る。

【００２０】アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス等、
酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用す
ることが出来る。

【００２１】白色無機顔料粒子の表面へのタングステン
元素を含む二酸化スズの水和物の被覆量は、基体顔料に
対しＳｎＯ₂として好ましくは３〜１５０重量％、さら
に好ましくは１０〜１２０重量％である。タングステン
元素を含む二酸化スズの水和物の被覆量が少なすぎると
所望の導電性が得られず、多すぎると白色度の低下ある
いは被覆が不均一になり、顔料としての一般的特性が低
下すること、更にコストの上昇につながるために好まし
くない。また、タングステン元素添加量は、前記ＳｎＯ
₂に対しＷとして好ましくは０．１〜２０重量％、さら
に好ましくは０．５〜１５重量％である。少なすぎると
所望の導電性が得られず、多すぎると着色による白度の
低下及び経時安定性の劣化、更にコストの上昇につなが
るために好ましくない。

【００２２】次に、白色無機顔料粒子の表面へタングス
テン元素を含まない接着層を介してその上にタングステ
ン元素を含む二酸化スズの水和物の被覆層を形成させる
場合について説明する。上述した様に白色無機顔料粒子
に直接タングステン元素を含む二酸化スズ水和物を被覆
しても、導電特性の良好な白色導電性粉末は得られる
が、使用用途によっては導電性能が不足する場合が生じ
る。このため、下層に接着層となる二酸化スズの水和物
の層を先に形成し、次いで上層にタングステン元素を含
む二酸化スズの水和物を被覆することで、更なる導電特
性の向上を図ることが出来る。

【００２３】下層の二酸化スズの水和物の被覆量は、基
体顔料に対しＳｎＯ₂として好ましくは１〜１５重量
％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。少なすぎ
ると上に被覆するタングステン元素を含む二酸化スズの
水和物の被覆状態が不均一となり、多すぎても基体顔料
粒子表面に接着していない二酸化スズの水和物の量、い
わゆる遊離物が多くなり、被覆が不均一になるため好ま
しくない。

【００２４】次に上層にタングステン元素を含む二酸化
スズの水和物を被覆するが、被覆量は基体顔料に対しＳ
ｎＯ₂として好ましくは３〜１５０重量％、さらに好ま
しくは５〜１２０重量％である。タングステン元素を含
む二酸化スズの水和物の被覆量が少なすぎると所望の導
電性が得られず、多すぎると白度の低下あるいは被覆が
不均一になり、顔料としての一般的特性が低下するこ
と、更にコストの上昇につながるために好ましくない。
また、タングステン元素添加量は、上層のＳｎＯ ₂に対
しＷとして好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ま
しくは０．５〜１５重量％である。少なすぎると所望の
導電性が得られず、多すぎると着色による白度の低下及
び経時安定性の劣化、更にコストの上昇につながるため
に好ましくない。

【００２５】前記被覆処理したものを、濾過、乾燥させ
た後、加熱処理を行う。加熱処理を行う際には、４００
〜９００℃で非酸化性雰囲気にて行うことが好ましく、
空気中で加熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵
抗値を４〜５桁低くすることが出来る。また、非酸化性
雰囲気とするためには、不活性ガスを使用することが出
来る。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、
アルゴン、炭酸ガス等を使用することが出来る。工業的
には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を行うことが
コスト的に有利であり、特性の安定したものが得られ
る。加熱する際の温度は、好ましくは４００〜９００
℃、さらに好ましくは４５０〜８５０℃である。この範
囲よりも低い場合にも高い場合にも所望の導電性が得難
い。また、加熱時間は短すぎる場合には加熱効果がな
く、長すぎてもそれ以上の効果が望めないことから、１
５分〜４時間程度が適当であり、好ましくは３０分〜２
時間程度である。

【００２６】また、前記加熱処理した白色導電性粉末を
カップリング剤で表面処理することにより、更に良好な
経時安定性及び分散性を向上させた白色導電性粉末を得
ることが出来る。表面処理に用いるカップリング剤の種
類は、導電粉末の使用目的に応じて適宜選択することが
出来るが、シラン系、チタネート系、ジルコネート系、
アルミネート系及びジルコアルミネート系からなる群か
ら選択された一種以上のものを使用することが出来る。
カップリング剤の処理量は、好ましくは０．０５〜１０
重量％、さらに好ましくは０．１〜８重量％である。少
なすぎると経時安定性及び分散性を改善する効果が得ら
れず、多すぎると逆にカップリング剤処理層が絶縁層と
なって導電性能の低下を引き起こすこと、更にコストの
上昇につながるため、好ましくない。

【００２７】カップリング剤の表面処理方法としては、
種々の方法があるが、例えばヘンシェルミキサー等の高
速撹拌混合機中で乾式処理を行う方法、あるいは白色導
電性粉末を有機溶媒や水に分散させて懸濁液とし、その
溶液中にカップリング剤を添加して処理を行う方法等が
ある。カップリング剤を表面に均一に処理する場合には
後者の溶液中での処理が適しているが、有機溶媒系の場
合には蒸留操作、粉砕等、水系の場合には固液分離、乾
燥及び粉砕等の工程が必要となり、製造の容易さ、コス
トの点ではヘンシェルミキサー等の高速撹拌混合機を用
いた方法が好ましい。

【００２８】前記白色導電性粉末を樹脂に配合し、さら
に分散特性等の良い白色導電性樹脂組成物を製造するこ
とも出来る。白色導電性樹脂組成物は、樹脂成分と白色
導電性粉末とを二軸混練機や熱ローラー等により練り込
んで製造しても良く、また、サンドグラインダー等を用
いて白色導電性粉末を含有した樹脂塗料として作製し、
導電性あるいは制電性を付与したい基材上に塗布し、薄
膜として使用することも出来る。また、白度が高いので
有色顔料や染料を添加すると、鮮明な導電性有色樹脂組
成物が得られる。

【００２９】導電性あるいは制電性繊維として用いる場
合にはその製造工程上、あるいは物性上の理由で、樹脂
に練り込んで製造した組成物を使用する方法が好まし
い。一方、フィルム、樹脂製容器、壁材、電子写真用部
品等の帯電防止、あるいは表面抵抗値の調整を目的とす
る場合には、樹脂塗料として塗布する製造方法が容易で
あり、しかもコストが安く好ましい。

【００３０】配合する白色導電性粉末の量は、導電性樹
脂組成物の製造方法により、また、目的とする導電率に
より異なるため、使用用途に応じて調整する必要があ
る。その例示として例えば帯電防止として使用するため
には、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗が必要である
ため、白色導電性粉末を好ましくは２０〜８０重量％、
さらに好ましくは３０〜７５重量％配合する必要があ
る。配合する白色導電性粉末の量が少なすぎると所望す
る体積固有抵抗が得られず、多すぎると配合樹脂の強度
が低下し、更にコストの上昇につながるために好ましく
ない。

【００３１】また、前記白色導電性粉末を外添剤として
用い、さらに帯電特性等に優れた電子写真用トナーを製
造することが出来る。トナーとしては磁性一成分、非磁
性一成分、二成分等のいずれの電子写真用トナーにも使
用出来、トナーの構成成分に関しては公知のものを任意
に使用することが出来る。

【００３２】前記白色導電性粉末のトナーに対する外添
量は、得られるトナーが所望する特性となるような量で
あれば良く、特に制限はされないが、通常０．０５〜５
重量％、好ましくは０．１〜４重量％であり、公知の方
法でトナーに添加出来る。０．０５重量％未満の場合に
は、トナーの流動性や帯電調整に対する改善効果が認め
られず好ましくない。また、５重量％を越える場合に
は、白色導電性粉末がトナー表面から離脱し、単独で挙
動する粒子が増加するため感光体やキャリアの汚染原因
となり、画像特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

【００３３】また、トナーを製造する際に、本発明の白
色導電性粉末は単独で使用されるものとは限られず、必
要に応じて本発明に属する白色導電性粉末を二種以上組
み合わせたり、酸化チタン、アルミナ等の酸化物微粒子
や、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフ
ッ化ビニリデン等の滑剤、あるいはポリエチレン、ポリ
プロピレン等の定着助剤等の他の添加剤を併用すること
も出来る。

【００３４】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明する。ただし、これらは単に例示のた
めに記すものであり、これらによって本発明の範囲が制
限されるものではない。

【００３５】

【実施例１】ルチル型二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ
−３１０）を基体粉末として用い、この基体粉末２００
ｇを純水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加
温した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）６９．８
ｇを３Ｎ塩酸５００ｍＬに溶解させたスズ酸液Ａとタン
グステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）３．３
ｇを５Ｎ水酸化ナトリウム溶液５００ｍＬに溶解させた
アルカリ溶液Ｂとを懸濁液のｐＨが２〜３となるように
同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ
過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を
窒素ガス気流中（１Ｌ／分）、６５０℃にて１時間の加
熱処理を行い、目的とする白色導電性粉末を得た。

【００３６】

【実施例２】ルチル型二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ
−３１０）を基体粉末として用い、この基体粉末２００
ｇを純水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加
温した。スズ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）
５３．１ｇとタングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄・
２Ｈ₂Ｏ）３．３ｇを純水５００ｍＬに溶解したアルカ
リ溶液と１Ｎ塩酸とを懸濁液のｐＨが２〜３となるよう
に同時に滴下した。以下の操作は実施例１と同様に処理
して、目的とする白色導電性粉末を得た。

【００３７】

【実施例３】ルチル型二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ
−３１０）を基体粉末として用い、この基体粉末２００
ｇを純水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加
温した。下層の二酸化スズ水和物を被覆するため、塩化
第二スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）２３．３ｇを３Ｎ塩酸
１００ｍＬに溶解させたスズ酸液Ａと５Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液とを懸濁液のｐＨが２〜３となるように同時に
滴下した。引き続き、上層のタングステン元素を含有し
た二酸化スズ水和物を被覆するため、別途用意した塩化
第二スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）６９．８ｇを３Ｎ塩酸
６００ｍＬに溶解させたスズ酸液Ｂとタングステン酸ナ
トリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）３．３ｇを５Ｎ水酸
化ナトリウム溶液５００ｍＬに溶解させたアルカリ溶液
Ｃとを懸濁液のｐＨが２〜３となるように同時に滴下し
た。以下の操作は実施例１と同様に処理して、目的とす
る白色導電性粉末を得た。

【００３８】

【実施例４】実施例３において、ルチル型二酸化チタン
の代わりに酸化アルミニウム（住友化学工業製ＡＫＰ−
３０）を用い、スズ酸液Ｂの塩化第二スズ６９．８ｇと
３Ｎ塩酸６００ｍＬを各々９３．１ｇ、８００ｍＬと
し、アルカリ溶液Ｃのタングステン酸ナトリウム３．３
ｇと５Ｎ水酸化ナトリウム溶液５００ｍＬを各々５．８
ｇ、７００ｍＬとしたほかは、同様に処理して、目的と
する白色導電性粉末を得た。

【００３９】

【実施例５】実施例３において、ルチル型二酸化チタン
の代わりに酸化亜鉛（三井金属製亜鉛華）を用い、下層
の二酸化スズ水和物及び上層のタングステン元素を含有
した二酸化スズ水和物を被覆する際の懸濁液のｐＨを６
〜７としたほかは、同様に処理して、目的とする白色導
電性粉末を得た。

【００４０】

【実施例６】アナターゼ型超微粒子二酸化チタン（チタ
ン工業製ＳＴＴ−６５Ｃ）を基体粉末として用い、この
基体粉末２００ｇを純水に分散させ、４Ｌの水懸濁液と
し、７０℃に加温した。下層の二酸化スズ水和物を被覆
するため、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）４６．
６ｇを３Ｎ塩酸２００ｍＬに溶解させたスズ酸液Ａと５
Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを懸濁液のｐＨが２〜３とな
るように同時に滴下した。引き続き、上層のタングステ
ン元素を含有した二酸化スズ水和物を被覆するため、別
途用意した塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）３７
２．１ｇを３Ｎ塩酸２５００ｍＬに溶解させたスズ酸液
Ｂとタングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ
₂Ｏ）２３．０ｇを５Ｎ水酸化ナトリウム溶液２５００
ｍＬに溶解させたアルカリ溶液Ｃとを懸濁液のｐＨが２
〜３となるように同時に滴下した。以下の操作は実施例
１と同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得
た。

【００４１】

【実施例７】実施例１で得た白色導電性粉末２０００ｇ
を、６０〜８０℃に加温したヘンシェルミキサーに入
れ、低速撹拌しながらシラン系カップリング剤のビニル
トリエトキシシラン６０ｇを約１０分間かけて添加し
た。添加終了後は高速で１５分間撹拌し、１００℃にて
加熱処理を行い、目的とする白色導電性粉末を得た。

【００４２】

【実施例８】実施例３で得た白色導電性粉末２０００ｇ
を、６０〜８０℃に加温したヘンシェルミキサーに入
れ、低速撹拌しながらシラン系カップリング剤のビニル
トリエトキシシラン４０ｇとｎ−ヘキシルトリメトキシ
シラン１５ｇを約１５分間かけて添加した。以下の操作
は実施例７と同様に処理して、目的とする白色導電性粉
末を得た。

【００４３】

【実施例９】実施例７において、実施例１の白色導電性
粉末の代わりに実施例６で得た白色導電性粉末を用い、
ビニルトリエトキシシラン６０ｇを１５０ｇとしたほか
は、同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得
た。

【００４４】

【実施例１０】実施例１で得た白色導電性粉末と高密度
ポリエチレン（昭和電工製ショウレックスＳＳ５５００
８）とを二本ローラー（関西ロール製）を用い、１７０
℃で２分間混練し、目的とする白色導電性樹脂組成物を
得た。この際、白色導電性粉末の濃度が３０重量％、５
０重量％及び７０重量％となるように配合量を変化させ
た。得られた白色導電性樹脂組成物は、１８０℃に加温
した加圧成形機を用い、約０．６ｍｍ厚のシートに加工
した。

【００４５】

【実施例１１】実施例１０において、実施例１で得た白
色導電性粉末の代わりに、実施例３で得た白色導電性粉
末を使用することのほかは、同様に処理して、目的とす
る白色導電性樹脂組成物を得た。

【００４６】

【実施例１２】実施例１０において、実施例１で得た白
色導電性粉末の代わりに、実施例７で得た白色導電性粉
末を使用することのほかは、同様に処理して、目的とす
る白色導電性樹脂組成物を得た。

【００４７】

【実施例１３】ポリエステル樹脂、カーボンブラック、
オフセット防止剤、帯電調整剤をブレンダーで混合した
後、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所製）にて溶融混練し
た。得られた混練物を冷却し、粗粉砕機にて粗粉砕した
後、エアジェット方式による微粉砕機にて微粉砕し、更
に風力分級機で分級して着色樹脂粉体を得た。この粉体
１００部に対して、実施例６で得た白色導電性粉末を
１．０部外添し、平均粒径８μｍの黒色トナーを製造し
た。

【００４８】

【実施例１４】実施例１３において、実施例６で得た白
色導電性粉末の代わりに、実施例９で得た白色導電性粉
末を使用することのほかは、同様に処理して、黒色トナ
ーを製造した。

【００４９】

【比較例１】実施例１において、アルカリ溶液Ｂにタン
グステン酸ナトリウムを加えないことのほかは、同様に
処理して、白色粉末を得た。

【００５０】

【比較例２】実施例１において、スズ酸液Ａにリン酸
（Ｈ₃ＰＯ₄、純度８５％）１．２ｇを加えること、アル
カリ溶液Ｂにタングステン酸ナトリウムを加えないこと
のほかは、同様に処理して、白色導電性粉末を得た。

【００５１】

【比較例３】実施例１において、加熱処理温度を６５０
℃から１０００℃に変更したことのほかは、同様に処理
して、白色粉末を得た。

【００５２】

【比較例４】実施例１において、熱処理を窒素ガス気流
中で行う代わりに空気中で行うことのほかは、同様に処
理して、白色粉末を得た。

【００５３】

【比較例５】実施例６で基体粉末として用いたアナター
ゼ型超微粒子二酸化チタン（チタン工業製ＳＴＴ−６５
Ｃ）を被覆処理せずに比較物質として用いた。

【００５４】

【比較例６】実施例１０において、実施例１で得た白色
導電性粉末の代わりに、比較例２で得た白色導電性粉末
を使用することのほかは、同様に処理して、白色導電性
樹脂組成物を得た。

【００５５】

【比較例７】実施例１３において、実施例６で得た白色
導電性粉末の代わりに、比較例５の被覆処理をしていな
いアナターゼ型超微粒子二酸化チタンを使用することの
ほかは、同様に処理して、黒色トナーを製造した。

【００５６】

【比較例８】実施例１において、タングステン酸ナトリ
ウム（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を１３．５ｇ（ＳｎＯ₂に
対しＷとして２５重量％）としたほかは同様に処理し
て、粉末を得た。この粉末の体積固有抵抗値は、３．９
Ｅ＋０６Ω・ｃｍと非常に高く、なおかつタングステン
元素による着色が目視で確認され、その色調は青灰色で
あった。

【００５７】以上、実施例１〜１４及び比較例１〜８の
試料の測定結果を表１に示す。なお、表１の諸特性は、
後記の要領で測定した。

【表１】

【００５８】［粉末の体積固有抵抗値］試料粉末を２３
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力の加圧成形した状態（直径２５．
４ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ）での電気抵抗値を横河−ヒュ
ーレット・パッカード社製デジタルＬＣＲメーター４２
６１Ａにて測定し、算出した。

【００５９】［樹脂組成物の体積固有抵抗値］樹脂シー
トを１ｃｍ角に切断し、上下面に導電性銀ペーストを塗
布し２４時間乾燥した。ＬＣＲメーター４２６１Ａある
いはハイレジストメーター（いずれも横河−ヒューレッ
ト・パッカード社製）にて、電気抵抗値を測定し、下記
式により樹脂組成物の体積固有抵抗値を算出した。な
お、樹脂シートの厚さは電子式マイクロメーター（新光
電子製ＭＨ−１００）にて測定した。

【００６０】

【数１】

【００６１】［経時変化］試料粉末を５０℃に設定した
乾燥機に入れ、１０日間経過後の粉末の体積固有抵抗値
を測定した。経時後の粉末の体積固有抵抗値から経時前
の粉末の体積固有抵抗値を差し引いた値を経時変化値と
した。

【００６２】［帯電安定性評価方法］硬質ポリエチレン
製ネジ付き広口瓶（容量１００ｍＬ）に鉄粉キャリア
（ＴＥＦＶ２００／３００、パウダーテック社製）とト
ナーを重量比で９６：４となるように採取し、低温低湿
環境下（ＬＬ、１５℃／２０％ＲＨ）及び高温高湿下
（ＨＨ、３５℃／９０％ＲＨ）に開封したまま２４時間
放置した。放置終了した広口瓶を密封し、腕振り型振と
う混合機にて２分間振とう後、ブローオフ帯電量測定装
置（ＴＢ−２００型、東芝ケミカル社製）を用いて各環
境下のトナー帯電量を測定した。結果は表１に併記し
た。なお、ＬＬ及びＨＨの環境における帯電量の差が小
さいほど、帯電安定性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｃ 1/00 Ｃ０９Ｃ 1/00 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７４Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７４Ｆターム(参考） 2H005 AA08 CB06 CB07 DA09 EA01 4G047 AA02 AB06 AC02 AD03 CA02 CB09 CC01 CD03 CD07 CD08 4J002 AA011 BB031 CF001 DE136 DE146 FB076 FD096 GS00 4J037 AA09 AA11 AA18 AA22 AA25 AA26 AA30 CA05 CA09 CA15 CA19 CA20 EE03 EE04 EE14 EE43 FF04 FF11 FF29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白色無機顔料粒子の表面に、タングステ
ン元素を含む二酸化スズの被覆層を有することを特徴と
する白色導電性粉末。
【請求項２】白色無機顔料粒子の表面に、下層が二酸
化スズの層であり上層がタングステン元素を含む二酸化
スズの被覆層を有することを特徴とする白色導電性粉
末。
【請求項３】前記タングステン元素を含む二酸化スズ
の被覆層又は上層が、該各層のＳｎＯ₂に対し前記タン
グステン元素をＷとして０．１〜２０重量％含むことを
特徴とする請求項１または２に記載の白色導電性粉末。
【請求項４】粉体として初期の体積固有抵抗値が５０
０Ω・ｃｍ以下、該体積固有抵抗値の経時変化値が５０
℃、１０日間の条件下で１００Ω・ｃｍ以下であること
を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の白色導
電性粉末。
【請求項５】請求項１から４のいずれかに記載の白色
導電性粉末を樹脂に配合してなる白色導電性樹脂組成
物。
【請求項６】請求項１から４のいずれかに記載の白色
導電性粉末を外添剤として用いた電子写真用トナー。