WO2014003179A1 - 白色導電性粉末、その分散液、塗料、膜組成物、および白色導電性粉末の製造方法 - Google Patents

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真也 白石
洋利 梅田
鈴夫 佐々木
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三菱マテリアル株式会社
三菱マテリアル電子化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a white conductive powder that has conductivity and does not contain antimony or the like and has excellent whiteness, a dispersion thereof, a paint, a film composition, and a method for producing a white conductive powder.
  • a white conductive powder that has conductivity and does not contain antimony or the like and has excellent whiteness, a dispersion thereof, a paint, a film composition, and a method for producing a white conductive powder.
  • White conductive powder is used in fields that require functions such as antistatic, charge control, antistatic, and dustproof. More specifically, the field of antistatic films and fibers, the field of IC packages and tapes, ink, and antistatic It is applied to the field of paints and electrostatic coating materials.
  • the white conductive powder is used in a state dispersed in the resin.
  • Patent Document 1 discloses a coating layer of tin oxide activated by a predetermined heat treatment after forming a precursor having a coating layer of tin hydroxide on the surface of titanium oxide.
  • a white conductive powder imparted with conductivity by forming is disclosed. This white conductive powder has high conductivity with a volume resistivity of 10 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the white conductive powder is required to have long-term environmental stability, and further to have photocatalytic activity and no organic gas release.
  • the present invention has been proposed in view of the above circumstances, has good dispersibility with respect to resin, can suppress in-plane variation in resistance value when used as a conductive film, and is excellent in conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a white conductive powder in which the tin oxide layer found in 1) also has a photocatalytic activity.
  • the white conductive powder of the present invention is a white conductive powder having a titanium oxide coating layer on the surface of titanium oxide particles, wherein the mass ratio of the tin oxide to the titanium oxide is 0.5 to 1.2.
  • the water content in the tin oxide is 2.0% by mass or more and 4.6% by mass or less.
  • the white conductive powder of the present invention is the white conductive powder comprising white conductive particles having a tin oxide coating layer on the surface of the titanium oxide particles and conductive particles made of tin oxide.
  • the tin oxide has a mass ratio of 0.5 to 1.2, and a water content in the tin oxide is 2.0% by mass to 4.6% by mass.
  • the white conductive powder of the present invention is a white conductive powder comprising white conductive particles having a tin oxide coating layer on the surface of titanium oxide particles and conductive particles made of tin oxide. Most of the conductive particles are joined to the conductive particles through the coating layer of the tin oxide, the mass ratio of the tin oxide to the titanium oxide is 0.5 to 1.2, and the moisture in the tin oxide Content rate is 2.0 mass% or more and 4.6 mass% or less, It is characterized by the above-mentioned.
  • white conductive powder has caused oxygen deficiency in tin oxide by heat treatment to impart conductivity, and has a strong surface activity. For this reason, the dispersibility to resin falls and it is thought that it is the dispersion
  • the white conductive powder of the present invention can stabilize the surface state by reducing the activity of the surface of the white conductive powder by adsorbing and occluding a predetermined amount of water in the tin oxide of the coating layer, It has good dispersibility in the resin.
  • a conductive film having a small in-plane variation in surface resistance can be obtained.
  • the water content in the tin oxide is less than 2.0% by mass or exceeds 4.6% by mass, the effect of improving the dispersibility in the resin and stabilizing the resistance value of the conductive film is poor.
  • the water content in the tin oxide exceeds 4.6% by mass, excess water is hindered in kneading with the hydrophobic resin, and the dispersibility with the resin is further deteriorated. For this reason, the water content in the tin oxide is set to 2.0 mass% or more and 4.6 mass% or less. This moisture is contained in tin oxide.
  • the mass ratio of tin oxide to titanium oxide in the white conductive powder is less than 0.5, the conductivity and photocatalytic activity of the white conductive powder will be low, and if it exceeds 1.2, the Lab of the white conductive powder will be reduced.
  • the L value in the color system may be too low, which is not preferable when whiteness is required.
  • the crystal structure may be either a rutile type or an anatase type, but the rutile type is preferred when whiteness is required.
  • the anatase type is preferable, but since the specific tin oxide layer newly found in the present invention has photocatalytic activity, the rutile type is sufficient.
  • White conductive particles having a tin oxide coating layer on the surface of the titanium oxide particles may be used alone.
  • inclusion of tin oxide particles having a smaller particle diameter than the white conductive particles provides the following advantages.
  • the tin oxide particles are larger than the white conductive particles, it is not preferable because the L value is lowered.
  • the tin oxide particles smaller than the white conductive particles are added, the tin oxide particles are not present in the gaps between the white conductive particles. Therefore, it is difficult for the L value to decrease.
  • the density of the coating layer and the tin oxide particles is increased by the tin oxide particles entering the gaps between the white conductive particles, rather than the case where only the conductive coating layers covered with titanium oxide are formed.
  • a high conductive layer can be formed to improve conductivity.
  • the moisture contained in the white conductive powder is preferably 55% or less of the total moisture is physically adsorbed water.
  • the moisture adsorbed and occluded in the coating layer consists of physically adsorbed moisture that exists only in an environment below 100 ° C and chemically adsorbed and occluded moisture that exists stably even at temperatures above 100 ° C.
  • the volume resistivity is preferably 2 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less. Because of the conductive material, the volume resistivity is preferably low. Since the white conductive powder of the present invention has a small variation in resistance value when it is formed into a conductive film, the volume resistivity of the powder can be practically used up to about 2 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the specific surface area according to the BET method is preferably 42 m 2 / g or more and 55 m 2 / g or less. If the specific surface area by the BET method is less than 42 m 2 / g or more than 55 m 2 / g, the appearance of the conductive film may be deteriorated and the gloss (glossiness) may be reduced.
  • P may be contained in the tin oxide coating layer and / or the conductive particles. Inclusion of P in the tin oxide coating layer and / or the conductive particles is effective in reducing the resistance value and can further stabilize the conductivity.
  • the present invention can provide a dispersion obtained by dispersing the above white conductive powder in a solvent, a paint containing the dispersion and a binder, and a film composition obtained by applying the paint.
  • the method for producing a white conductive powder according to the present invention comprises the step of heating a precursor powder coated with tin hydroxide on the surface of titanium oxide particles in an inert atmosphere, thereby oxidizing the surface of the titanium oxide particles.
  • a heat treatment step for forming the tin coating layer and a humidification step for holding moisture at a temperature of 150 ° C. or lower for 60 hours or less in an atmosphere humidified after the heat treatment step are performed.
  • the method for producing a white conductive powder of the present invention uses a mixed powder of a coated titanium oxide powder in which the surface of titanium oxide particles is coated with tin hydroxide and a tin hydroxide powder as a precursor powder.
  • a conductive tin oxide coating layer is formed on the surface of the titanium oxide particles, and a tin oxide is formed from the tin hydroxide powder, and is humidified after the heat treatment step. And a humidifying step of holding moisture at a temperature of 150 ° C. or lower for 60 hours or less in a dry atmosphere.
  • the reduced pressure drying process dried under reduced pressure after the said humidification process. If there is a large amount of water in the tin oxide, the dispersibility in the resin tends to be poor. Therefore, if a large amount of water is contained in the humidification step, the water content is removed by removing the physically adsorbed water by drying under reduced pressure. Adjust. Moreover, even when the moisture content in the humidification step is within the above-described appropriate range, the dispersibility of the white conductive powder is improved and the film gloss is improved by passing through the reduced-pressure drying step.
  • the reduced-pressure drying step is preferably performed at 100 ° C. or lower for the purpose of removing the water component of physical adsorption.
  • the heat treatment step may be performed at a temperature of 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is less than 600 ° C.
  • the BET specific surface area of the conductive powder tends to increase.
  • it exceeds 700 ° C. the BET specific surface area tends to be excessively small.
  • the humidification step is preferably performed at a temperature of 50 to 150 ° C., more preferably at a temperature of 100 to 150 ° C. Since the white electroconductive particle of this invention has a large specific surface area, it is easy to adsorb
  • the humidification step may be performed in an air atmosphere.
  • Oxygen vacancies are generated in tin oxide by heat treatment in a nitrogen atmosphere to impart conductivity, and the surface activity is strong, but by performing the humidification step in an air atmosphere, This has the effect of reducing the activity, improves the dispersibility in the resin, and improves the dispersion of the resistance value in the plane of the conductive film.
  • tin hydroxide is maintained at a pH of 7 or more and a temperature of 50 to 100 ° C. with respect to the titanium oxide dispersion in which the titanium oxide particles are dispersed in a pH of 7 to 11.
  • a coated titanium oxide powder in which the titanium oxide particles are coated with a tin hydroxide layer can be produced as the precursor powder.
  • the white conductive powder of the present invention has good dispersibility with respect to the resin, and in the conductive film formed using this white conductive powder, the in-plane variation of the surface resistance value can be kept small.
  • the white conductive powder of the present embodiment includes titanium oxide particles and a tin oxide coating layer that covers the surfaces of the titanium oxide particles, and there are cases where conductive particles made of tin oxide are mixed.
  • the primary particle diameter of the titanium oxide particles is preferably 250 nm or less in order to obtain good dispersibility when dispersed in a resin or the like.
  • the primary particle size is a particle size obtained by observing titanium oxide with a scanning electron microscope or the like.
  • the primary particle diameter exceeds 250 nm, the BET specific surface area of the white conductive powder becomes small, the appearance of the conductive film may be deteriorated, and the gloss may be reduced.
  • the primary particle diameter is less than 100 nm, there is a problem of aggregation of titanium oxide particles and / or white conductive powder, and a large amount of conductive layer material (that is, tin oxide) is required, resulting in high cost. Therefore, a primary particle diameter of 100 nm or more is preferable.
  • the hiding power of titanium oxide is most excellent when the primary particle diameter of titanium oxide is 200 to 300 nm. When it is 100 nm or less, the hiding power is lost, and when it is 500 nm or more, the hiding power is lost.
  • the shape of the titanium oxide particles is not particularly limited, but from the viewpoint of the aesthetics (glossiness) of the film, a spherical shape or a rod shape is preferable to a scale shape.
  • the tin oxide coating layer imparts conductivity to the white conductive powder, and is formed by attaching tin oxide particles to the surface of the titanium oxide particles. From the viewpoint of conductivity, it is preferred that the tin oxide particles forming the tin oxide coating layer and the conductive particles are partially reduced and the composition formula is SnO 1.2 to 2.0 .
  • the tin oxide particles are more preferably doped with phosphorus, fluorine, chlorine or the like. Thereby, the electroconductivity etc. of the reduced tin oxide particle can be stabilized.
  • the tin oxide particles are most preferably doped with phosphorus (P). Thereby, the volume resistivity of white electroconductive powder can be reduced and electroconductivity can be stabilized more. Moreover, the outstanding photocatalytic activity is also obtained by phosphorus dope.
  • the tin oxide particles preferably contain 0.1 to 10 parts by mass of phosphorus with respect to 100 parts by mass of the total of tin oxide and phosphorus, and the content of phosphorus is more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • phosphorus is quantified by measuring the contents of Sn and P by ICP emission spectrometry, calculating the content of tin oxide on the assumption that all Sn is present as SnO 2 , and calculating the P content in the tin oxide particles. This can be done by calculating the content of.
  • the powder volume resistivity may be reduced by about 1/10 to 1/20 as compared with the case of no addition.
  • the tin oxide particles do not contain antimony or indium.
  • the primary particle diameter of the tin oxide particles is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 30 nm, from the viewpoint of conductivity, film strength, and the like.
  • the tin oxide particles may each contain less than 1% by mass of Al, Si, Mg and Zn.
  • white conductive powder is oxidized even when a mixture of titanium oxide particles having a tin oxide coating layer (referred to as white conductive particles) and conductive particles made of tin oxide are mixed.
  • the average particle diameter of the white conductive particles in the white conductive powder is not particularly limited, but is preferably 110 to 1000 nm, more preferably 500 to 1000 nm, and most preferably 600 to 900 nm from the viewpoint of conductivity.
  • the shape of the white conductive particles is preferably granular or rod-like. It should be noted that the titanium oxide particles and the tin oxide particles can be observed from the white conductive particles with a scanning electron microscope (SEM), and the particle diameters thereof can be measured.
  • the specific surface area of the white conductive powder by the BET method is 42 m 2 / g or more and 55 m 2 / g or less. When this specific surface area is less than 42 m 2 / g or more than 55 m 2 / g, the appearance of the film as a conductive film may be deteriorated, and the gloss (glossiness) may be reduced.
  • the white conductive powder of the present invention contains water in tin oxide, and the water content in the tin oxide is 2.0% by mass or more and 4.6% by mass or less.
  • the surface activity of the white conductive powder which is highly active due to oxygen deficiency, is stabilized by moisture to stabilize the surface state, so the dispersibility in the resin is good and the surface resistance value when kneaded with the resin to form a conductive film In-plane variation can be reduced.
  • the white conductive powder adsorbs a trace amount of organic components and the like present in the atmosphere. By passing through the humidification treatment step, the trace amount of organic components can be removed. Therefore, since the organic component is not re-released when the film containing the white conductive powder is heated, the reliability of the electronic component or the like can be obtained.
  • the measurement of the water content of tin oxide in the white conductive powder is to measure the water content of the white conductive powder as a whole by measuring the loss on drying by the TG-DTA (simultaneous measurement of differential heat and thermogravimetry) method. It can be carried out by measuring the amount of tin oxide in the white conductive powder by ICP emission spectroscopic analysis and calculating the water content in tin oxide, assuming that water is contained in the tin oxide. It can also be measured using a simple electronic moisture meter.
  • the water content in the tin oxide is set to 2.0 mass% or more and 4.6 mass% or less.
  • the moisture content is preferably 2.4% by mass or more and 3.8% by mass or less, and more preferably 2.8% by mass or more and 3.5% by mass or less.
  • the conductivity of the white conductive powder can be evaluated by measuring the powder volume resistivity.
  • the powder volume resistivity of the white conductive powder is assumed to be 10 11 ⁇ / ⁇ ( ⁇ / sq) for the conductive film assumed in the white conductive powder of this embodiment. It is preferably 2 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 5 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the measurement of the powder volume resistivity can be performed by putting the sample powder into a pressure vessel and compressing it at 10 MPa to produce a green compact, and measuring the resistivity of the green compact with a digital multimeter. it can.
  • tin oxide (tin oxide coating layer and / or tin oxide particles) does not contain antimony and indium, so there is no concern of environmental pollution. Moreover, since it does not contain antimony and indium, white conductive powder can be produced at low cost.
  • antimony and indium are not included, meaning that they are manufactured without using antimony and indium raw materials, and these elements are detected by a standard analyzer having a detection limit of 500 ppm. It means that it is not detected.
  • the manufacturing method of the white electroconductive powder of this embodiment is demonstrated. First, a tin hydroxide compound is deposited on the surface of titanium oxide particles by a hydrolysis method to produce a coated titanium oxide powder. Next, this coated titanium oxide powder or a mixed powder of coated titanium oxide powder and tin hydroxide powder is prepared as a precursor powder, and this precursor powder is dried and fired (heat treated) in an inert gas atmosphere. A white conductive powder can be produced by adding moisture to the primary powder obtained by this heat treatment.
  • Titanium oxide particles are put into water and dispersed to obtain titanium oxide particle slurry.
  • sodium silicate, sodium hexametaphosphate or the like may be added as a dispersant.
  • the degree to which the titanium oxide particles are dispersed can be adjusted by the dispersion strength and dispersion time of the disperser. From the viewpoint of the isoelectric point of titanium oxide, it is preferable to disperse at pH 7 or higher. Moreover, since dispersion
  • the titanium oxide particles dispersed in the titanium oxide particle slurry are coated with a tin hydroxide compound to produce a coated titanium oxide powder.
  • a tin hydroxide compound examples include tin halides such as tin chloride, tin oxide, tin hydroxide, tin sulfate, tin inorganic salts such as tin nitrate (stannous salt, stannic salt), etc. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • stannous salts include stannous fluoride, stannous chloride, stannous borofluoride, stannous sulfate, stannous oxide, stannous nitrate, tin pyrophosphate, tin sulfamate, and stannic acid.
  • examples thereof include inorganic salts such as salts, and organic salts such as stannous alkanol sulfonate, stannous sulfosuccinate and stannous aliphatic carboxylate.
  • the stannic salt include the respective stannic salts of the above stannous salts, including those that are gases and those that are sparingly soluble.
  • stannic chloride or stannous chloride which is a liquid, is used as a raw material for the tin hydroxide compound.
  • an aqueous hydrochloric acid solution of stannic chloride or stannous chloride can be used.
  • the tin hydroxide compound can be obtained by hydrolyzing the above raw materials, and this method may be a method known to those skilled in the art.
  • a tin hydroxide compound can be obtained by mixing and hydrolyzing a tin chloride aqueous solution and an alkali aqueous solution.
  • the titanium hydroxide particles are coated with a tin hydroxide compound by the following method. While stirring the titanium oxide particle slurry obtained by the dispersion treatment, a solution containing a raw material of a tin hydroxide compound (tin hydroxide solution) and an alkaline solution are dropped into the slurry and hydrolyzed. Thereby, a tin hydroxide compound is deposited and coated on the surface of the titanium oxide particles.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 70 to 98 ° C. in order to obtain a good conductivity by setting the precipitated tin hydroxide compound to an appropriate size.
  • the solvent for the tin hydroxide solution is not particularly limited as long as it can dissolve the stannic salt or stannous salt, and examples thereof include water and alcohol.
  • examples of the alcohol include methanol and ethanol.
  • alkali is added after the stannic salt or stannous salt is dissolved and before the stannic salt or stannous salt starts to spontaneously hydrolyze. It is preferable to hydrolyze.
  • the pH is 7 or more and the temperature is 50 to 50 with respect to the titanium oxide dispersion liquid (titanium oxide particle slurry) in which the titanium oxide particles are dispersed in the pH range of 7 to 11.
  • a tin hydroxide solution and an alkaline solution are added while maintaining the range of 100 ° C., a precursor powder of white conductive particles in which titanium oxide particles are coated with tin hydroxide is obtained.
  • titanium oxide dispersion titanium oxide particle slurry
  • a tin hydroxide solution and an alkali solution are maintained while maintaining a temperature of less than pH 2 and a temperature of 50 to 100 ° C.
  • a precursor powder of a mixed powder of white conductive particles and tin oxide single particles can be obtained.
  • firing heat treatment
  • the firing temperature is preferably 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • stannic oxide is generated, and oxygen defects can be formed in stannic oxide.
  • the BET specific surface area of white electroconductive powder is preferably 10 minutes or more and 8 hours or less, and particularly preferably 20 minutes or more and 6 hours or less.
  • the heat treatment time is appropriately changed depending on the firing furnace.
  • a method of making a tin hydroxide compound contain phosphorus contains phosphorus
  • the following method is mentioned, for example.
  • (1) A method using a compound containing phosphorus as a raw material of a tin hydroxide compound.
  • (2) A method in which a phosphorus raw material is previously dissolved in a solution containing a raw material of a tin hydroxide compound to form a tin hydroxide compound containing phosphorus.
  • the method (2) is more preferable.
  • a method may be used in which a phosphorus raw material is sprayed before firing and phosphorus is diffused into tin oxide during firing.
  • a raw material of phosphorus for example, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and their ammonium salts, sodium salts, potassium salts and the like can be used.
  • a powder in which a tin oxide coating layer is formed on the surface of titanium oxide particles or a powder in which tin oxide powder is mixed is obtained as a primary powder.
  • the humidification step may be performed under the condition that the water content in the tin oxide is 2.0% by mass or more and 4.6% by mass or less.
  • the humidity is 50% or more and 90% or less
  • the temperature is 50 ° C. or more and 150 ° C. or less. It is carried out by holding for 1 hour or more and 48 hours or less in a constant temperature and humidity chamber maintained at 1 hour.
  • a vacuum drying step is performed in which the white conductive powder is dried under reduced pressure.
  • moisture content is room temperature (15 degreeC) or more and 100 degrees C or less
  • pressure is 13 kPa (100 mmHg) or less, and is 5 hours or more and 40 hours or less. It is good to keep time.
  • the vacuum drying step for improving the film gloss may be appropriately set according to the moisture content within the range of the vacuum drying step performed when the moisture content is high.
  • the white conductive powder of this embodiment can be widely used as a safe conductive material in fields that require functions such as conductivity, antistatic, antistatic, and dustproof. Moreover, as shown below, it can be used as the dispersion liquid which disperse
  • the dispersion of this embodiment contains a solvent and the white conductive powder of this embodiment dispersed in the solvent.
  • the solvent include ethanol, methanol, isopropyl alcohol, toluene, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • the solid content concentration of the dispersion is 1 to 70%, preferably 10 to 50% on a mass basis.
  • the solid content includes a white conductive powder, an inorganic dispersant, and an organic dispersant.
  • the coating material of this embodiment contains the said dispersion liquid and a binder.
  • the binder include resin, silica sol gel, and soda glass. Resin, silica sol gel, and soda glass can be used alone, but silica sol gel and soda glass may be used together with the resin. By containing silica sol gel or soda glass, the packing effect of white conductive powder is enhanced. For this reason, when using a coating material for a board
  • the resin include polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, polyester resin, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic-styrene copolymer, fiber resin, phenol
  • resins include natural resins such as resins, amino resins, fluororesins, silicone resins, petroleum resins, shellac, rosin derivatives, and rubber derivatives.
  • the blending amount of the white conductive powder in the paint is 20 to 400 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the film composition of the present embodiment contains the white conductive powder of the present embodiment.
  • the coating material of the above-described embodiment is applied to an insulating substrate such as a plastic molded body, paper, or a polymer film.
  • Application to the substrate can be performed by a conventional method such as roll coating, spin coating, screen printing, and applicator. Thereafter, the coating composition is heated as necessary to evaporate water or the solvent, and the coating film is dried and cured. Thereby, the electrically conductive film excellent in surface smoothness and adhesiveness can be formed on a base
  • the surface resistance value of the conductive film (film composition) of this embodiment can be 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less on average.
  • the surface resistance value is measured using a resistivity meter (Hiresta) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • the variation in the surface resistance value is, for example, the measurement of the surface resistance value at any three points of the conductive film, and (standard deviation of the surface resistance value at three points) ⁇ average value of the surface resistance values at three points ⁇ 100 It can be evaluated by the obtained coefficient of variation.
  • This variation is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, in order to effectively exhibit the required functions such as antistatic, charge control, antistatic, and dustproof.
  • this conductive film has no agglomerated particles, or the agglomerated particles are hardly conspicuous, and is applied uniformly and exhibits a good appearance.
  • the glossiness of the conductive film is good, and it is 60 or more as measured by a gloss checker (measurement angle 60 °).
  • the glossiness is preferably 65 or more. This glossiness can be measured, for example, with a gloss meter (Gloss Checker IG331) manufactured by Horiba, Ltd.
  • This slurry (dispersion of titanium dioxide particles) was heated to 95 ° C.
  • a mixed solution of 50% SnCl 4 aqueous solution (284 g) and 85% H 3 PO 4 aqueous solution (6.9 g) and an aqueous caustic soda solution were maintained at a pH of about 1 and a temperature of 95 ⁇ 5 ° C.
  • it was dropped and neutralized to precipitate phosphorus-doped tin oxide hydroxide (tin hydroxide compound) crystals on the surface of the titanium dioxide particles.
  • Example 2 SnCl 4 aqueous solution (250 g) and H 3 PO 4 aqueous solution (6.0 g)
  • Example 16 SnCl 4 aqueous solution (177 g) and H 3 PO 4 aqueous solution (4.3 g)
  • Example 17 SnCl 4 aqueous solution (341 g) and H 3 PO 4 aqueous solution (8.3 g)
  • Example 18 SnCl 4 aqueous solution (397 g) and H 3 PO 4 aqueous solution (9.7 g) Comparative Example 3: SnCl 4 aqueous solution (156 g) and H 3 PO 4 aqueous solution (3.8 g) Comparative Example 4: SnCl 4 aqueous solution (431 g) and H 3 PO 4 aqueous solution (10.5 g)
  • Example 13 a 50% SnCl 4 aqueous solution (306 g) and a caustic soda aqueous solution were simultaneously added dropwise to the dispersion while maintaining a pH of about 1 and a temperature of 95 ⁇ 5 ° C., and a neutralization reaction was performed. Crystals of tin oxide hydroxide (tin hydroxide) not doped with P were precipitated. The pH and temperature of the dispersion when this tin hydroxide is precipitated are listed in the “Reaction” column of Table 1.
  • This wet-processed precursor powder was taken out, washed until the electrical conductivity of the supernatant liquid reached 500 ⁇ S / cm, and dried. 40 g of this dry powder was placed in a quartz tube furnace, heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and fired at a temperature shown in Table 1 for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. The primary powder obtained after firing was humidified under the conditions shown in the table. About the obtained white electroconductive powder, the volume resistivity, the BET specific surface area, and the moisture content were measured below.
  • Volume resistivity The sample powder is put in a pressure vessel and compressed at 10 MPa to produce a green compact. Next, the resistivity of the green compact was measured with a digital multimeter (Yokogawa Electric Corporation: DM-7561).
  • BET specific surface area The BET specific surface area was measured with a specific surface area measuring device (Flowsorb III 2310) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Percentage of physical and chemical adsorbed water As the physically adsorbed water, 2 g of a white conductive powder sample was weighed, dried at 100 ° C. for 10 minutes with a dryer, and the weight after drying was measured. The weight of physically adsorbed water was calculated from the difference between the weight before drying and the weight after drying. From the amount of physically adsorbed water thus obtained and the total amount of water obtained with an electronic moisture meter, the ratio of physical adsorbed water was calculated. In addition, the difference between the total water amount obtained by the electronic moisture meter and the amount of physically adsorbed water was defined as the amount of chemically adsorbed water, and the ratio of the chemically adsorbed water to the total water amount was calculated.
  • L value A 3.5 g sample was placed in a glass cell, and the L value was measured with a colorimeter (Color Cute CC-i) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • Dispersibility evaluation Those having good dispersibility are less aggregated of primary particles, that is, the median diameter of secondary particles is small. Therefore, 5.0 g of the sample and 100.0 g of ethanol were dispersed with zirconia beads, and the white conductive powder in the dispersion was dispersed with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., model number: LB-550). The median diameter was measured.
  • the surface resistance value of the film was measured with a resistivity meter (Hiresta) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. Further, the thickness of the film was 2 ⁇ m as calculated from the weight, area and theoretical density. Furthermore, the glossiness (film gloss) was measured in a 60-degree visual field with a gloss meter (Gloss Checker IG331) manufactured by Horiba, Ltd.
  • the variation of the surface resistance value was calculated by (standard deviation of surface resistance values at three points) / average value of surface resistance values at three points ⁇ 100.
  • the film appearance was evaluated visually according to the following criteria. (Double-circle): It apply
  • Example 1 a reduced-pressure drying step under the conditions shown in Table 1 was performed on the powders of Example 1 and Comparative Example 2, and the volume resistivity, BET specific surface area, and moisture content were measured in the same manner.
  • a conductive film was formed, the surface resistance value of the film, its variation, and gloss (film gloss) were measured, and the film appearance was evaluated (Examples 14 and 15).
  • Table 1 With respect to the volume resistance value of the powder, the index 10 n is expressed as E + n.
  • Comparative Example 1 having a low water content and Comparative Examples 2 and 5 having a high water content have low dispersibility (large median diameter) and the resistance value of the conductive film.
  • the variation of was large.
  • Comparative Example 5 the temperature of the humidification process was high, so that the volume resistance value was higher than that of the other examples, and the resistance value of the conductive film was also higher.
  • Comparative Example 3 since the mass ratio of tin oxide to titanium oxide is small, the conductivity of the white conductive powder is low. Since the comparative example 4 has a large mass ratio of tin oxide to titanium oxide, the L value is low.
  • the dispersibility was low (the median diameter was large), and the resistance value variation of the conductive film was also large.
  • Example 14 the moisture content after the humidification step is 1.5% by mass, which is the same as Example 1, but the moisture content is reduced to 0.9% by mass through the reduced-pressure drying step. However, the film gloss was improved from that of Example 1. Similarly, also in Example 15, the moisture content was reduced to 0.9% by mass through the reduced-pressure drying step, and the film gloss was improved.
  • Example 6 the ratio of physical adsorbed water was as high as 60%, so that the film gloss was low compared to Examples 1, 2, 4, and the like.
  • Example 7 since the firing temperature in the heat treatment step was low, the volume resistance value was higher than in other examples, and the resistance value of the conductive film was also higher.
  • Example 11 since the baking temperature in the heat treatment step is high, the BET specific surface area is small, and it is understood that the film appearance and film gloss are inferior compared with other examples.
  • Example 12 since the average particle diameter of the titanium oxide particles is large, the BET specific surface area of the white conductive powder becomes small, and it can be seen that the film appearance and film gloss are inferior to those of other examples.
  • Example 13 since the coating layer was not doped with P, the volume resistance value was higher than in the other examples, and the resistance value of the conductive film was also higher.
  • Example 1 The SEM photograph of Example 1 is shown in FIG. FIG. 2 shows mapping by EDS. 1 and 2, it can be seen that there is titanium oxide coated with tin oxide single particles and a tin oxide layer.
  • the portions surrounded by white circles are conductive particles made of tin oxide.
  • Example 19 was composed of white conductive particles in which the surface of titanium oxide particles was coated with tin oxide, and the others were white conductive particles. In addition, it was confirmed that conductive particles made of tin oxide were present. Moreover, it was confirmed that most of the white conductive particles are joined to the conductive particles through the tin oxide layer. In addition, the SEM photograph of Example 19 is shown in FIG.
  • a conductive film having good dispersibility with respect to the resin and small in-plane variation in surface resistance can be formed.

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Abstract

　樹脂に対する分散性が良好で、導電膜としたときの抵抗値の面内ばらつきを小さく抑えることができる白色導電性粉末を提供する。　酸化チタン粒子の表面に酸化錫の被覆層を備えた導電性粉末であって、酸化チタンに対する酸化錫の質量比が０．５～１．２であり、酸化錫中の水分含有率が２．０質量％以上４．６質量％以下であり、酸化チタン粒子の表面に水酸化錫を被覆した前駆体粉末を不活性雰囲気下で加熱することにより、酸化チタン粒子の表面に導電性を有する酸化錫被覆層を形成する熱処理工程と、熱処理工程後に加湿された雰囲気下に保持して水分を含有させる加湿工程とを実施することにより製造される。

Description

白色導電性粉末、その分散液、塗料、膜組成物、および白色導電性粉末の製造方法
　本発明は、アンチモン等を含有せずに導電性を有し、優れた白色度を有する白色導電性粉末、その分散液、塗料、膜組成物、および白色導電性粉末の製造方法に関し、帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等の機能が要求される分野に適用される。
　本願は、２０１２年６月２９日に出願された特願２０１２－１４７２３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　白色導電性粉末は帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等の機能が必要な分野に用いられ、さらに詳しくは、帯電防止フィルムや繊維の分野、ＩＣパッケージやテープの分野、インキ、帯電防止塗料や静電塗装材料の分野等に応用されている。白色導電性粉末は樹脂中に分散させた状態で利用される。
　このような白色導電性粉末として、例えば、特許文献１には、酸化チタンの表面に水酸化錫の被覆層を有する前駆体を形成した後、所定の熱処理によって活性化した酸化錫の被覆層を形成することにより、導電性を付与した白色導電性粉末が開示されている。この白色導電性粉末は、体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下の高い導電性を有している。
特開平２０１０－１５７４４８号公報
　ところで、この種の白色導電性粉末を樹脂に練り込んで導電膜として使用する場合、その面方向における抵抗値のばらつきが小さいことが望まれており、その面内ばらつきの低減のためにさらなる改善が求められている。また、白色導電性粉末は長期にわたる環境安定性を有していること、更には光触媒活性を有して、有機ガスの放出がないことが要求される。
　本発明は、上記事情に鑑み提案されたもので、樹脂に対する分散性が良好で、導電膜としたときの抵抗値の面内ばらつきを小さく抑えることができ、且つ導電性に優れ、我々が新たに見出した酸化錫層が光触媒活性も有する白色導電性粉末を提供することを目的とする。
　本発明の白色導電性粉末は、酸化チタン粒子の表面に酸化錫の被覆層を備えた白色導電性粉末であって、前記酸化チタンに対する前記酸化錫の質量比が０．５～１．２であり、前記酸化錫中の水分含有率が２．０質量％以上４．６質量％以下であることを特徴とする。
　また、本発明の白色導電性粉末は、酸化チタン粒子の表面に酸化錫の被覆層を備えた白色導電性粒子と、酸化錫よりなる導電性粒子とを含む白色導電性粉末において、前記酸化チタンに対する前記酸化錫の質量比が０．５～１．２であり、前記酸化錫中の水分含有率が２．０質量％以上４．６質量％以下であることを特徴とする。
　さらに、本発明の白色導電性粉末は、酸化チタン粒子の表面に酸化錫の被覆層を備えた白色導電性粒子と、酸化錫よりなる導電性粒子とを含む白色導電性粉末において、前記白色導電性粒子の多くが前記酸化錫の前記被覆層を介して前記導電性粒子と接合され、前記酸化チタンに対する前記酸化錫の質量比が０．５～１．２であり、前記酸化錫中の水分含有率が２．０質量％以上４．６質量％以下であることを特徴とする。
　従来、白色導電性粉末は、導電性付与のために熱処理によって酸化錫に酸素欠損を生じさせており、表面の活性が強い状態となっている。このため、樹脂への分散性が低下し、導電膜の面内における抵抗値のばらつきとなっていると考えられる。
　本発明の白色導電性粉末は、所定量の水分を、被覆層の酸化錫に吸着・吸蔵させたことにより、白色導電性粉末の表面の活性を和らげて表面状態を安定化させることができ、樹脂への良好な分散性を有するものである。本発明の白色導電性粉末を用いることにより、表面抵抗値の面内ばらつきの小さい導電膜を得ることができる。
　この場合、酸化錫中の水分含有率が２．０質量％未満あるいは４．６質量％を超えると、樹脂への分散性を向上して導電膜の抵抗値を安定させる効果に乏しい。また、酸化錫中の水分含有率が４．６質量％を超えると、疎水性の樹脂との練り込みにおいて、余分な水分が阻害となり、樹脂との分散性がさらに悪くなる。このため、酸化錫中の水分含有率を２．０質量％以上４．６質量％以下とした。なお、この水分は酸化錫中に含まれる。
　白色導電性粉末中の酸化チタンに対する酸化錫の質量比が０．５未満であると、白色導電性粉末の導電性および光触媒活性が低くなり、１．２を超えると、白色導電性粉末のＬａｂ表色系におけるＬ値が低くなり過ぎる場合があり、白色度が求められる場合に好ましくない。
　さらに、酸化チタン粒子としては、結晶構造についてはルチル型でもアナターゼ型等のいずれでもよいが、白色度を求める場合は、ルチル型が好ましい。光触媒活性を求める場合には、アナターゼ型が好ましいが、本発明の新に見出した特異的な酸化錫層には光触媒活性があるため、ルチル型で十分である。
　酸化チタン粒子の表面に酸化錫の被覆層を備えた白色導電性粒子単独でも良いが、白色導電性粒子よりも小粒子径の酸化錫粒子を含ませることにより、次の利点が得られる。
　酸化錫粒子が白色導電性粒子より大きい場合は、Ｌ値の低下をもたらす為好ましくないが、白色導電性粒子よりも小さい酸化錫粒子を添加した場合、白色導電性粒子の間隙に酸化錫粒子が入り込むため、Ｌ値の低下が生じにくい。さらに、導電膜を形成した際、酸化チタンに被覆された導電性の被覆層同士のみの場合よりも、白色導電性粒子の間隙に酸化錫粒子が入り込むことにより、被覆層と酸化錫粒子が密度の高い導電層を形成し、導電性を向上させることができる。
　本発明の白色導電性粉末において、白色導電性粉末に含有されている水分は、全水分の５５％以下が物理的な吸着水であるとよい。
　被覆層に吸着・吸蔵された水分は１００℃未満の環境でのみ存在する物理吸着水分と１００℃以上にても安定に存在する化学吸着・吸蔵水分とよりなるが、白色導電性粉末の長期にわたる化学的環境安定性を考えると１００℃以上で安定な化学吸着・吸蔵水分の割合を高めることが望ましい。化学的な環境安定と経済合理性から、１００℃未満で離脱する可能性がある物理的な吸着水は、酸化錫に含有されている全水分に対して５５％以下にすることが望ましい。
　本発明の白色導電性粉末において、体積抵抗率が２×１０４Ω・ｃｍ以下であるとよい。
　導電材料のため、体積抵抗率は低い方が好ましい。本発明の白色導電性粉末は、導電膜としたときの抵抗値のばらつきが小さいので、粉末の体積抵抗率としては２×１０４Ω・ｃｍ程度までは実用上問題なく使用することができる。
　本発明の白色導電性粉末において、ＢＥＴ法による比表面積が４２ｍ２／ｇ以上５５ｍ２／ｇ以下であるとよい。
　ＢＥＴ法による比表面積が４２ｍ２／ｇ未満または５５ｍ２／ｇを超えると、導電膜の外観が悪化し、グロス（光沢度）も低下するおそれがある。
　本発明の白色導電性粉末において、前記酸化錫被覆層および／または前記導電性粒子にＰが含有されているとよい。
　酸化錫被覆層および／または導電性粒子にＰを含有させることは、抵抗値の低減に有効であり、導電性をより安定させることができる。
　本発明は、上記の白色導電性粉末を溶媒に分散させてなる分散液、その分散液とバインダーとを含有する塗料、その塗料を塗布してなる膜組成物とすることができる。
　本発明の白色導電性粉末の製造方法は、酸化チタン粒子の表面に水酸化錫を被覆した前駆体粉末を不活性雰囲気下で加熱することにより、前記酸化チタン粒子の表面に導電性を有する酸化錫被覆層を形成する熱処理工程と、該熱処理工程後に加湿された雰囲気下、１５０℃以下の温度に６０時間以下保持して水分を含有させる加湿工程とを実施することを特徴とする。
　また、本発明の白色導電性粉末の製造方法は、酸化チタン粒子の表面に水酸化錫を被覆した被覆酸化チタン粉末と水酸化錫粉末との混合粉末を前駆体粉末とし、前記前駆体粉末を不活性雰囲気下で加熱することにより、前記酸化チタン粒子の表面に導電性を有する酸化錫被覆層を形成し、前記水酸化錫粉末から酸化錫を形成する熱処理工程と、該熱処理工程後に加湿された雰囲気下、１５０℃以下の温度に６０時間以下保持して水分を含有させる加湿工程とを実施することを特徴とする。
　加湿工程が、１５０℃を超える温度の場合、または、６０時間を超える場合、白色導電性粉末における酸化錫中の水分含有量が過剰となること、さらに、窒素雰囲気下で焼成することにより発現させた酸素欠陥が大幅に減少することで、粉体の体積抵抗率が高くなる弊害が生じる。
　本発明の白色導電性粉末の製造方法において、前記加湿工程の後に、減圧下で乾燥させる減圧乾燥工程を有するとよい。
　酸化錫中の水分含有量が多いと樹脂への分散性が悪くなる傾向があるため、加湿工程で水分を多く含有した場合は、減圧乾燥により物理吸着した水分を除去することにより、水分含有量を調整する。また、加湿工程での水分含有量が上記の適切な範囲内であった場合でも、減圧乾燥工程を経ることにより、白色導電性粉末の分散性が良くなり、膜グロスが向上する。
　減圧乾燥工程は、物理吸着の水成分を除去する目的から、１００℃以下で実施されるとよい。
　本発明の白色導電性粉末の製造方法において、前記熱処理工程は、６００℃以上７００℃以下の温度で実施するとよい。
　熱処理温度が６００℃未満であると、導電性粉末のＢＥＴ比表面積が増大する傾向がある。７００℃を超えると、ＢＥＴ比表面積が過度に小さくなる傾向がある。
　本発明の白色導電性粉末の製造方法において、前記加湿工程は、５０～１５０℃の温度で実施されるとよく、１００～１５０℃の温度で実施されるとより好ましい。
　本発明の白色導電性粒子は、比表面積が大きい為、製造工程中に大気中に含有する有機成分を吸着しやすく、このため、加湿工程で５０℃未満であると、この有機成分を除去することができない。
　本発明の白色導電性粉末の製造方法において、前記加湿工程は、大気雰囲気下で実施されるとよい。
　導電性付与のために窒素雰囲気の熱処理によって酸化錫に酸素欠損を生じさせており、この表面の活性が強い状態になっているが、加湿工程を大気雰囲気下で実施する事により、より一層、活性を和らげる効果があり、樹脂への分散性が向上し、導電膜の面内における抵抗値のばらつきを改善する。
　本発明の白色導電性粉末の製造方法において、ｐＨ７～１１の範囲で前記酸化チタン粒子が分散した酸化チタン分散液に対して、ｐＨ７以上、温度５０～１００℃の範囲を維持しながら水酸化錫化合物を含む溶液を添加することにより、前記酸化チタン粒子に水酸化錫層を被覆した被覆酸化チタン粉末を前記前駆体粉末として作製できる。
　一方、ｐＨ７～１１の範囲で前記酸化チタン粒子が分散した酸化チタン分散液に対して、ｐＨ２未満、温度５０～１００℃の範囲を維持しながら水酸化錫化合物を含む溶液を添加することにより、前記酸化チタン粒子に水酸化錫層を被覆した被覆酸化チタン粉末と水酸化錫粉末との混合粉末を前記前駆体粉末として作製できる。この場合、白色度を低下させることなく、導電性を向上させることができる。この製造方法を実施することで、酸化錫単独粒子と白色導電性粒子を混合する工程を省くことが可能である。
　本発明の白色導電性粉末は、樹脂に対する分散性が良好であり、この白色導電性粉末を用いて形成した導電膜において、表面抵抗値の面内ばらつきを小さく抑えることができる。
実施例１の白色導電性粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（Ａ）が１０万倍、（Ｂ）が１万倍の写真である。 実施例１の白色導電性粉末のエネルギー分散形X線分光器(ＥＤＳ)観察結果であり、（Ａ）がＳＥＭ画像、（Ｂ）がＴｉマッピング像、（Ｃ）がＳｎマッピング像である。 実施例１９の白色導電性粉末のＳＥＭ写真であり、（Ａ）が１０万倍、（Ｂ）が１万倍の写真である。
　以下、本発明の実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、含有量を示す単位の“％”は、特に示さない限り、質量％である。
〔白色導電性粉末〕
　本実施形態の白色導電性粉末は、酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子の表面を被覆する酸化錫被覆層とを具備しており、酸化錫からなる導電性粒子が混合している場合もある。
　酸化チタン粒子は、アナターゼ型構造、ブルッカイト型、ルチル型構造のいずれでもよいが、ルチル型酸化チタンは屈折率ｎが高く（ルチル型　ｎ=２．７２　アナターゼ型　ｎ=２．５２）、白色度が優れるため、隠ぺい力を求める分野には好ましい。
　この酸化チタン粒子の一次粒子径は、樹脂などに分散したときに良好な分散性を得るために２５０ｎｍ以下が好ましい。ここで、一次粒子径は、酸化チタンを走査電子顕微鏡等で観察される粒子径である。一次粒子径が２５０ｎｍを超えていると、白色導電性粉末のＢＥＴ比表面積が小さくなり、導電膜にしたときの外観が悪化し、グロスも低下するおそれがある。
　なお、一次粒子径が１００ｎｍ未満であると、酸化チタン粒子および／または白色導電性粉末の凝集の問題が生じ、また多量の導電層用材料（すなわち、酸化錫）が必要になってコスト高になるため、１００ｎｍ以上の一次粒子径が好ましい。さらに、酸化チタンの隠蔽力は、酸化チタンの一次粒子径において２００～３００ｎｍが最も優れている。１００ｎｍ以下であると、隠蔽力がなくなり、また、５００ｎｍ以上でも隠蔽力がなくなる。
　酸化チタン粒子の形状は、特に限定されるものではないが、膜の美観（光沢度）の観点から、鱗片状より、球状、棒状等が好ましい。
　酸化錫被覆層は、白色導電性粉末に導電性を付与するもので、酸化チタン粒子の表面に酸化錫粒子が付着して形成されたものである。導電性の点から、酸化錫被覆層および導電性粒子を形成する酸化錫粒子は、その一部が還元されて組成式がＳｎＯ１．２～２．０であることが好ましい。
　また、酸化錫粒子は、リン、フッ素、塩素等でドープされていることがより好ましい。これにより、還元されている酸化錫粒子の導電性等を安定化させることができる。特に酸化錫粒子は、リン（Ｐ）でドープされていることが最も好ましい。これにより、白色導電性粉末の体積抵抗率を低減して導電性をより安定させることができる。また、リンドープにより優れた光触媒活性も得られる。酸化錫粒子が、酸化錫とリンとの合計：１００質量部に対して、リンを０．１～１０質量部含むことが好ましく、リンの含有量は１～１０質量部がより好ましい。ここで、リンの定量は、ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｎとＰの含有量を測定し、ＳｎはすべてＳｎＯ２として存在すると仮定して酸化錫の含有量を算出し、酸化錫粒子中のＰの含有量を算出することにより、行うことができる。
　上記条件を満たす量のリンを含有することにより、無添加のものに比べ、粉体体積抵抗率を１／１０～１／２０程度低くすることができる場合がある。
　なお、環境汚染防止の観点から、酸化錫粒子はアンチモン、インジウムを含まないものとする。
　酸化錫粒子の一次粒子径は、導電性、膜強度等の観点から、５～１００ｎｍが好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましい。
　なお、酸化チタン粒子上への酸化錫粒子のコーティングを均一にするために、酸化錫粒子中にＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＺｎをそれぞれ１質量％未満含有していてもよい。
　白色導電性粉末中の酸化錫と酸化チタンの質量比は、酸化錫／酸化チタン＝０．５～１．２であることが好ましく、０．６０～０．８５がより好ましい。酸化錫の割合が少な過ぎる（酸化錫／酸化チタンが０．５未満）と、白色導電性粉末の導電性および光触媒活性が低くなる場合がある。酸化錫の割合が多過ぎる（酸化錫／酸化チタンが１．２超）と、白色導電性粉末のＬａｂ表色系におけるＬ値が低くなり過ぎる場合があり、白色度が求められる場合に好ましくない。酸化錫と酸化チタンの定量は、以下の方法により行われる。ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｎとＴｉの含有量を測定する。次いで、ＳｎはすべてＳｎＯ２として存在し、ＴｉはすべてＴｉＯ２として存在すると仮定して、酸化錫及び酸化チタンの含有量を算出する。
　なお、白色導電性粉末は、酸化チタン粒子の表面に酸化錫被覆層が形成されたもの（白色導電性粒子と称す）と、酸化錫よりなる導電性粒子とが混合している場合も、酸化錫と酸化チタンの質量比は、酸化錫／酸化チタン＝０．５～１．２とされる。
　白色導電性粉末中の白色導電性粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、導電性の点から、１１０～１０００ｎｍが好ましく、５００～１０００ｎｍがより好ましく、６００～９００ｎｍが最も好ましい。白色導電性粒子の形状は、粒状、棒状が好ましい。
　なお、白色導電性粒子から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、酸化チタン粒子及び酸化錫粒子を観察することができ、これらの粒子径を測定することができる。
　白色導電性粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４２ｍ２／ｇ以上５５ｍ２／ｇ以下とされる。この比表面積が４２ｍ２／ｇ未満または５５ｍ２／ｇを超えると、導電膜としたときの膜の外観が悪化し、グロス（光沢度）も低下するおそれがある。
　本発明の白色導電性粉末は、酸化錫中に水分を含有しており、酸化錫中の水分含有率が２．０質量％以上４．６質量％以下である。酸素欠損により活性の強い白色導電性粉末の表面の活性を水分により和らげて表面状態を安定化させるので樹脂への分散性が良好で、樹脂と練り込んで導電膜としたときに、表面抵抗値の面内ばらつきを小さく抑えることができる。さらに、製造工程において、白色導電性粉末が、大気中に存在する微量の有機成分等を吸着する可能性がある。加湿処理工程を経ることで、その微量の有機成分を除去することができる。故に、当該白色導電性粉末を含有する膜は、加熱された際に有機成分が再放出されることがない為、電子部品等の信頼性が得られる。
　酸化錫の被覆層が酸化チタン粒子の表面全体を被覆しているため、白色導電性粉末中の水分は、酸化チタン粒子中には存在せず、酸化錫中に含まれる。この白色導電性粉末における酸化錫の水分含有量の測定は、ＴＧ－ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）法等による乾燥減量を測定することにより白色導電性粉末全体の水分量を測定するとともに、ＩＣＰ発光分光分析法により白色導電性粉末中の酸化錫の量を測定し、水分が酸化錫に含有されるものとして、酸化錫中の水分含有率を算出することにより、行うことができる。また、簡易な電子式水分計を用いても測定することができる。
　この場合、酸化錫中の水分含有率が２．０質量％未満あるいは４．６質量％を超えると、樹脂への分散性を向上して導電膜の抵抗値を安定させる効果に乏しい。また、４．６質量％を超えていると、疎水性の樹脂との練り込みにおいて、余分な水分が阻害となり、樹脂との分散性がさらに悪くなる。このため、酸化錫中の水分含有率を２．０質量％以上４．６質量％以下とした。この水分含有率は、好ましくは２．４質量％以上３．８質量％以下であり、さらに好ましくは２．８質量％以上３．５質量％以下である。
　白色導電性粉末の導電性は、粉体体積抵抗率を測定することにより評価することができる。
　白色導電性粉末の粉体体積抵抗率は、本実施形態の白色導電性粉末で想定される用途では、導電膜として１０１１Ω／□（Ω／ｓｑ）以下の表面抵抗値を得るために、２×１０４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５×１０３Ω・ｃｍ以下であることが、より好ましい。ここで、粉体体積抵抗率の測定は、試料粉末を圧力容器に入れて１０ＭＰａで圧縮し圧粉体を作製し、この圧粉体の抵抗率をデジタルマルチメータによって測定することにより行うことができる。
　なお、本実施形態の白色導電性粉末においては、酸化錫（酸化錫の被覆層および／または酸化錫粒子）がアンチモン及びインジウムを含まないので、環境汚染を生じる懸念がない。また、アンチモン、インジウムを含まないので、白色導電性粉末を低コストで製造できる。なお、本実施形態において、アンチモン及びインジウムを含まないとは、アンチモン及びインジウムの原料を使用せずに製造されたことを意味し、検出限界が５００ｐｐｍの標準的な分析装置によって、これらの元素が検出されないことをいう。
〔白色導電性粉末の製造方法〕
　本実施形態の白色導電性粉末の製造方法を説明する。
　まず、酸化チタン粒子の表面上に、加水分解法により水酸化錫化合物を析出させて被覆酸化チタン粉末を作製する。次いで、この被覆酸化チタン粉末、または被覆酸化チタン粉末と水酸化錫粉末との混合粉末を前駆体粉末として作製し、この前駆体粉末を乾燥し、不活性ガス雰囲気下で焼成（熱処理）する。この熱処理により得られた一次粉末に水分を含有させることにより、白色導電性粉末を製造することができる。
　詳細な製造方法の例を以下に示す。
　酸化チタン粒子を水に投入し、分散させて、酸化チタン粒子スラリーを得る。このとき、分散剤として、珪酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を添加してもよい。酸化チタン粒子を分散させる程度は、分散機の分散強度、分散時間で調整することができる。酸化チタンの等電点の観点から、ｐＨ７以上で分散するのが好ましい。また、水中の電解質濃度が高くなると、分散が不良となるため、ｐＨ１１以下で分散するのが好ましい。
　次に、酸化チタン粒子スラリー中に分散させた酸化チタン粒子に水酸化錫化合物を被覆させて、被覆酸化チタン粉末を作製する。
　水酸化錫化合物の原料としては、塩化錫などのハロゲン化錫、酸化錫、水酸化錫、錫の硫酸塩、硝酸錫などの錫の無機酸塩（第一錫塩、第二錫塩）などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。第一錫塩としては、フッ化第一錫、塩化第一錫、ホウフッ化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、硝酸第一錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、亜錫酸塩などの無機系の塩、アルカノールスルホン酸第一錫、スルホコハク酸第一錫、脂肪族カルボン酸第一錫などの有機系の塩などが挙げられる。第二錫塩としては、上記第一錫塩のそれぞれの第二錫塩が挙げられるが、気体であるもの、難溶性のものなどがある。
　一般的には、水酸化錫化合物の原料としては、液体である塩化第二錫または塩化第一錫を用いる。特に、塩化第二錫または塩化第一錫の塩酸水溶液を用いることが、工業的にも望ましい。
　水酸化錫化合物は、上記原料を加水分解させることによって得ることができ、この方法は、当業者に公知の方法でよい。具体的には、塩化錫水溶液とアルカリ水溶液を混合して加水分解させることにより、水酸化錫化合物は得られる。
　このため、以下の方法により、酸化チタン粒子に水酸化錫化合物を被覆させる。分散処理によって得られた酸化チタン粒子スラリーを攪拌しながら、水酸化錫化合物の原料を含む溶液（水酸化錫溶液）とアルカリ溶液をスラリー中に滴下して加水分解させる。これにより、酸化チタン粒子表面上に水酸化錫化合物を析出、被覆させる。反応温度は、析出する水酸化錫化合物を適度の大きさにして良好な導電性を得るために、好ましくは５０～１００℃であり、より好ましくは７０～９８℃である。
　水酸化錫溶液の溶媒としては、上記第二錫塩や第一錫塩を溶解可能なものであればよく、水、アルコール等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。なお、溶媒に水を用いる場合には、第二錫塩や第一錫塩を溶解した後であり、かつ第二錫塩や第一錫塩が自発的に加水分解を始める前に、アルカリ添加により加水分解させることが好ましい。
　スラリー中に分散させた酸化チタン粒子に水酸化錫を被覆させる場合、ｐＨ７～１１の範囲で酸化チタン粒子が分散した酸化チタン分散液（酸化チタン粒子スラリー）に対して、ｐＨ７以上、温度５０～１００℃の範囲を維持しながら水酸化錫溶液およびアルカリ溶液を添加すると、酸化チタン粒子に水酸化錫が被覆された白色導電性粒子の前駆体粉末が得られる。
　一方、ｐＨ７～１１の範囲で酸化チタン粒子が分散した酸化チタン分散液（酸化チタン粒子スラリー）に対して、ｐＨ２未満、温度５０～１００℃の範囲を維持しながら水酸化錫溶液およびアルカリ溶液を添加すると、白色導電性粒子と酸化錫単独の粒子の混合粉末の前駆体粉末を得ることができる。
　次に、酸化チタン粒子に水酸化錫化合物が被覆された被覆酸化チタン粉末、または被覆酸化チタン粉末と水酸化錫粉末との混合粉末からなる前駆体粉末に対して、通常の洗浄、乾燥、粉砕等の処理を行う。
　上記処理の後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、焼成（熱処理）を行う。焼成の温度は、６００℃以上７００℃以下が好ましい。この温度範囲で焼成することにより、酸化第二錫が生成し、酸化第二錫に酸素欠陥を形成できる。焼成温度が６００℃未満であると、白色導電性粉末のＢＥＴ比表面積が増大する傾向がある。７００℃を超えると、ＢＥＴ比表面積が過度に小さくなる傾向がある。また、熱処理（焼成）の時間は、１０分以上８時間以下が好ましく、２０分以上６時間以下が特に好ましい。ただし、焼成炉により、熱処理時間は適宜変更される。
　なお、水酸化錫化合物にリンを含有させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（１）水酸化錫化合物の原料として、リンを含む化合物を用いる方法。（２）予め、リンの原料を、水酸化錫化合物の原料を含有する溶液に溶解しておき、リンを含む水酸化錫化合物を形成する方法。（３）水酸化錫の被膜を形成した後に、リンの原料を添加し、水酸化錫の被膜にリンを含有させる方法。
　水酸化錫化合物の被覆をより均一に形成するためには、上記（２）の方法がより好ましい。また、焼成前にリンの原料を散布し、焼成中にリンを酸化錫に拡散させる方法でも良い。
　リンの原料としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を使用することができる。
　以上のようにして酸化チタン粒子に水酸化錫化合物の被膜を形成した被覆酸化チタン粉末、または被覆酸化チタン粉末と水酸化錫粉末との混合粉末からなる前駆体粉末を焼成した後、必要に応じて粉砕等の処理を行うことにより、一次粉末として、酸化チタン粒子の表面に酸化錫被覆層を形成した粉末、またはこれに酸化錫粉末が混合した粉末が得られる。
　次に、このようにして得られた一次粉末に対して、加湿された雰囲気下に保持して水分を含有させる（加湿工程）ことにより、白色導電性粉末を製造する。加湿工程としては、酸化錫中の水分含有率が２．０質量％以上４．６質量％以下となる条件であればよく、例えば、湿度５０％以上９０％以下、温度５０℃以上１５０℃以下に維持された恒温恒湿槽内に１時間以上４８時間以下の時間保持することにより行われる。
　また、この加湿工程後に、酸化錫中の水分含有率が４．６質量％を超えていた場合には、減圧下で白色導電性粉末を乾燥させる減圧乾燥工程を実施する。減圧乾燥工程としては、特に限定されるものではないが、含有水分量に応じて、温度が室温（１５℃）以上１００℃以下、圧力が１３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下で、５時間以上４０時間以下の時間保持するとよい。
　また、加湿工程後の白色導電性粉末における酸化錫中の含有水分率が４．６質量％以下であった場合でも、減圧乾燥工程を実施することにより、分散性が良くなり、導電膜にしたときのグロスをさらに向上させることができる。この膜グロス向上のための減圧乾燥工程としては、水分含有量が高い場合に行う減圧乾燥工程の条件の範囲内で、含有水分量に応じて適宜に設定すればよい。
　本実施形態の白色導電性粉末は、安全な導電性材料として、導電性、静電防止、帯電防止、防塵等の機能が必要な分野に広く用いることができる。また、以下に示すように、白色導電性粉末を溶媒に分散させた分散液、その分散液とバインダーとを含有する塗料、その塗料を塗布してなる膜組成物として使用することができる。そして、導電性または静電防止用合成繊維・床材、帯電防止フィルム、ＩＣパッケージやテープ、帯電防止用プラスチック・インキ、帯電防止塗料や静電塗装材料、帯電制御添加剤、静電記録用紙、帯電防止ロール等の用途における導電材料として好適に使用される
〔分散液〕
　本実施形態の分散液は、溶媒と、前記溶媒に分散された本実施形態の白色導電性粉末を含有する。溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
　上記分散液の固形分濃度は、質量基準で１～７０％であり、好ましくは１０～５０％である。ここで、固形分には、白色導電性粉末、無機分散剤及び有機分散剤が含まれる。
〔塗料〕
　本実施形態の塗料は、上記分散液と、バインダーを含有する。バインダーとしては、樹脂、シリカゾルゲル、ソーダガラス等が挙げられる。樹脂、シリカゾルゲル、ソーダガラスは、単独で使用できるが、シリカゾルゲル、ソーダガラスを樹脂と共に使用しても良い。シリカゾルゲル又はソーダガラスを含有することによって、白色導電性粉末のパッキング（充填）効果が高められる。このため、塗料を基板に用いる場合、基板上での白色導電性粉末の充填効果が高められ、良好な導電性が得られる。また、シリカゾルゲルやソーダガラスは、耐熱性に優れる。このため、塗料を用いて形成された膜組成物が、デバイス化工程などの加熱処理を施される場合、熱による変質を防ぐことができる。樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ－酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル－スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体などの天然系樹脂などが挙げられる。
　塗料における白色導電性粉末の配合量は、樹脂１００質量部に対して、２０～４００質量部であり、好ましくは１００～３００質量部である。
〔膜組成物〕
　本実施形態の膜組成物は、本実施形態の白色導電性粉末を含有する。
　本実施形態の膜組成物を導電性が要求される用途に使用する場合には、例えば上記実施形態の塗料をプラスチック成形体、紙、高分子フィルムなどの絶縁性基体に塗布する。基体への塗布は、常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、アプリケーター等の手法で行うことができる。その後、塗布組成物を、必要により加熱して水または溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。これにより、基体上に表面平滑性や密着性に優れた導電膜を形成できる。
　本実施形態の導電膜（膜組成物）の表面抵抗値は、平均で１×１０１１Ω／□以下とすることができる。表面抵抗値は、株式会社三菱化学アナリテック製抵抗率計（ハイレスタ）等を用いて測定する。また、その表面抵抗値のばらつきは、例えば導電膜の任意の３点の表面抵抗値を測定し、（３点の表面抵抗値の標準偏差）÷三点の表面抵抗値の平均値×１００により得られる変動係数によって評価することができる。このばらつきとしては、求められる帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等の機能を有効に発揮させるためには、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
　また、この導電膜は、凝集粒がないか、凝集粒がほとんど目立たず、均一に塗布され、良好な外観を呈す。
　さらに、導電膜の光沢度がよく、グロスチェッカーによる測定（測定角６０°）で６０以上とされる。好ましくは光沢度６５以上である。この光沢度は例えば株式会社堀場製作所製光沢計（グロスチェッカーＩＧ３３１）にて測定することができる。
　以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　水：４００ｃｍ３に、市販の二酸化チタン粉末（ＢＥＴ比表面積７．７ｍ２／ｇ）：１００ｇとヘキサメタリン酸１ｇを加え、ビーズミルで分散してスラリーを作製した。分散中は使用する酸化チタンの等電点を避けたｐＨ（ｐＨ＝８～１０）を保持した。尚、二酸化チタン粒子径は、走査型電子顕微鏡にて観察をし、二酸化チタン粒子の粒子径を確認した。
　このスラリー（二酸化チタン粒子の分散液）を９５℃に加温した。この分散液に、５０％ＳｎＣｌ４水溶液（２８４ｇ）と８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液（６．９ｇ）の混合液と、苛性ソーダ水溶液とを、ｐＨ１程度、温度は９５±５℃に維持しながら、同時に滴下し、中和反応を行い、二酸化チタン粒子表面にリンドープ酸化錫の水酸化物（水酸化錫化合物）の結晶を析出させた。
　なお、一部の実施例・比較例においては、使用する混合液の配合を下記のように変更することで、酸化チタンに対する酸化錫の質量比を変更させた。各水溶液の濃度は実施例１と同様である。
　実施例２：ＳｎＣｌ４水溶液（２５０ｇ）とＨ３ＰＯ４水溶液（６．０ｇ）
　実施例１６：ＳｎＣｌ４水溶液（１７７ｇ）とＨ３ＰＯ４水溶液（４．３ｇ）
　実施例１７：ＳｎＣｌ４水溶液（３４１ｇ）とＨ３ＰＯ４水溶液（８．３ｇ）
　実施例１８：ＳｎＣｌ４水溶液（３９７ｇ）とＨ３ＰＯ４水溶液（９．７ｇ）
　比較例３：ＳｎＣｌ４水溶液（１５６ｇ）とＨ３ＰＯ４水溶液（３．８ｇ）
　比較例４：ＳｎＣｌ４水溶液（４３１ｇ）とＨ３ＰＯ４水溶液（１０．５ｇ）
　実施例１３では、分散液に、５０％ＳｎＣｌ４水溶液（３０６ｇ）と苛性ソーダ水溶液とを、ｐＨ１程度、温度は９５±５℃に維持しながら、同時に滴下し、中和反応を行い、二酸化チタン表面にＰをドープしない酸化錫の水酸化物（水酸化錫）の結晶を析出させた。
　なお、この水酸化錫を析出させる際の分散液のｐＨ及び温度を表１の「反応」の欄に記載した。
　この湿式処理した前駆体粉末を取り出して、上澄み液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍになるまで洗浄し、乾燥した。
　この乾燥粉末：４０ｇを、石英管状炉に入れ、昇温速度１０℃／分で昇温し、表１の温度で２時間、窒素ガス雰囲気中にて焼成した。
　焼成後に得られた一次粉末を、表に示す条件で、加湿処理を実施した。得られた白色導電性粉末について、下記にて、体積抵抗率、ＢＥＴ比表面積、水分含有率を測定した。
「体積抵抗率」
　試料粉末を圧力容器に入れて１０ＭＰａで圧縮し圧粉体を作製する。次いで、この圧粉体の抵抗率をデジタルマルチメータ（横河電機株式会社製：ＤＭ－７５６１）で測定した。
「ＢＥＴ比表面積」
　株式会社島津製作所製比表面積測定装置（フローソーブIII　２３１０）にて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
「水分含有率」
　まず、株式会社リガク製示差熱天秤（ＴＧ８１２０）を使用し、ＴＧ－ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）法にて、白色導電性粉末全体の水分含有率を下記条件で測定した。
　測定雰囲気：大気
　測定パン：アルミ
　比較試料：アルミナ
　加熱条件：常温～４００℃、５．０℃/min、サンプリング幅１．０秒
　試料重量：６ｇ
　さらに、加熱減量した際に発生する成分が何であるかを調査するため、株式会社島津製作所製質量分析装置ＧＣ／ＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓにて、分析を実施し、Ｈ２Ｏであることを確認した。さらに、株式会社島津製作所製の電子式水分計ＥＢ－３４０ＭＯＣにて、ヒーター設定温度３２０度、試料量３．３ｇを天秤にのせ、質量変化量が１０ｍｇ以内になった時点の減少量を測定した。ＴＧ－ＤＴＡと同一値が得られる事を確認後、実施例のデータは、電子式水分計にて、含水率を測定した。
　また、酸化錫の重量との関係から、酸化錫中の水分含有率を算出した。また、酸化チタン中の水分が存在していないことの確認は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦＦ－ＳＩＭＳ）にて測定した。さらに、水：４００ｃｍ３に、市販の二酸化チタン粉末（ＢＥＴ比表面積７．７ｍ２／ｇ）：１００ｇとヘキサメタリン酸１ｇを加え、ビーズミルで分散した。分散中は使用する酸化チタンの等電点を避けたｐＨ（ｐＨ＝８～１０）を保持した。この酸化チタン分散液を、酸化錫層を被覆せずに、乾燥し、実施例１記載の焼成条件にて焼成した。この試料の水分含有率を測定したところ、０．０１％であった。
「物理的な吸着水及び化学的な吸着水のそれぞれの割合」
　物理吸着水は、白色導電性粉末の試料２ｇを秤量し、１００℃で１０分、乾燥機で乾燥し、乾燥後の重量を測定した。乾燥前の重量と乾燥後の重量差から、物理吸着水の重量を算出した。こうして求めた物理吸着水の量と、電子式水分計で求めた全水分量とから、物理的な吸着水の割合を算出した。また、電子式水分計で求めた全水分量と物理的な吸着水の量との差は化学的吸着水の量とし、全水分量に対する化学的吸着水の割合を算出した。
「Ｌ値」
　試料３．５ｇを硝子セルに入れ、スガ試験機株式会社製測色計（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｕｔｅ　ｉ　ＣＣ－ｉ）にてＬ値を測定した。
「分散性評価」
　分散性が良いものは、一次粒子の凝集が少なくなる、即ち、二次粒子径のメジアン径が小さい値となる。そこで、試料５．０ｇとエタノール１００．０ｇをジルコニアビーズで分散し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＢ－５５０）で分散液中の白色導電性粉末のメジアン径を測定した。
　次に、導電膜を以下のようにして形成した。
　上記白色導電性粉末２０ｇ、ＤＩＣ株式会社製イソシアネート硬化用アクリル樹脂（アクリディックＡ１６８）　１７ｇ（粉末：樹脂＝７：３）、トルエン　１６３ｇを混ぜ合わせ、分散した。分散した液を回収し、バーコーターＮＯ．８にて、７５μｍ厚さのＰＥＴフィルムに塗布し、７０℃で１分乾燥した。
　形成した膜について、株式会社三菱化学アナリテック製抵抗率計（ハイレスタ）にて膜の表面抵抗値を測定した。また、膜の厚さは、重量と面積と理論密度から算出したところ、２μｍであった。さらに株式会社堀場製作所製光沢計（グロスチェッカーＩＧ３３１）にて光沢度（膜グロス）を６０度視野にて測定した。
　表面抵抗値のばらつきは、（３点の表面抵抗値の標準偏差）÷三点の表面抵抗値の平均値×１００で算出した。
　膜外観は、目視により下記の基準で評価した。
　◎：均一に塗布され、凝集粒が無い。
　○：ややムラがあるが、凝集粒が目立たない。
　△：ムラがある。凝集粒が目立つ。
　なお、一次粉末に対して加湿処理をしなかったもの（比較例１）、水分含有率が過剰であるもの（比較例２）も用意した。
　次に、実施例１及び比較例２の粉末に対して、表１に示す条件の減圧乾燥工程を実施し、同様にして、体積抵抗率、ＢＥＴ比表面積、水分含有率を測定し、また、導電膜を形成して、膜の表面抵抗値及びそのばらつき、光沢度（膜グロス）を測定し、膜外観を評価した（実施例１４，１５）。
　これらの結果を表１に示す。粉末の体積抵抗値に関して、指数での表示１０ｎは、Ｅ＋ｎとして表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、２．０質量％以上４．６質量％の水分を含有する実施例の場合は、導電膜の抵抗値のばらつきが５０％以下と小さく、導電性が安定していることがわかる。
　これに対して、比較例の場合は、水分の含有量が少ない比較例１も、水分含有量が多い比較例２，５も、分散性が低く（メジアン径が大きい）、導電膜の抵抗値のばらつきが大きかった。さらに、比較例５は、加湿処理工程の温度が高温の為、他の実施例と比べて体積抵抗値が高くなり、導電膜の抵抗値も高めになっていた。
　比較例３は、酸化チタンに対する酸化錫の質量比が小さいため、白色導電性粉末の導電性が低い。比較例４は、酸化チタンに対する酸化錫の質量比が大きいため、Ｌ値が低い。また、比較例３，４は、分散性が低く（メジアン径が大きい）、導電膜の抵抗値のばらつきも大きかった。
　また、実施例１４は、加湿工程後の水分含有率が１．５質量％で、実施例１と同じであるが、減圧乾燥工程を経ることにより、水分含有率が０．９質量％に低減し、膜グロスが実施例１のものより向上した。同様に、実施例１５も、減圧乾燥工程を経ることにより、水分含有率が、０．９質量％に低減し、膜グロスが向上した。
　実施例６は、物理的な吸着水の割合が６０％と大きいため、実施例１，２，４等と比較すると膜のグロスが低い値を示した。
　実施例７は、熱処理工程における焼成温度が低いため、他の実施例と比べて体積抵抗値が高めになり、導電膜の抵抗値も高めになっていた。
　実施例１１は、熱処理工程における焼成温度が高いため、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、他の実施例と比べると、膜外観、膜グロスにおいて劣っていることがわかる。
　実施例１２は、酸化チタン粒子の平均粒子径が大きいため、白色導電性粉末のＢＥＴ比表面積が小さくなり、他の実施例と比べると、膜外観、膜グロスにおいて劣っていることがわかる。
　実施例１３は、被覆層にＰがドープされていないため、他の実施例に比べて体積抵抗値が高めになり、導電膜の抵抗値も高めになっていた。
　実施例１のＳＥＭ写真を図１に示す。また、図２に、ＥＤＳによるマッピングを示す。図１，２から、酸化錫単独粒子と酸化錫層が被覆された酸化チタンが存在していることがわかる。図２において、白丸で囲んだ部分が、酸化錫からなる導電性粒子である。
　また、各実施例・比較例の白色導電性粉末をＥＤＳで分析したところ、実施例１９は酸化チタン粒子の表面に酸化錫が被覆された白色導電性粒子からなり、その他は、白色導電性粒子にくわえて酸化錫よりなる導電性粒子が存在していることが確認された。また、白色導電性粒子の多くが酸化錫層を介して前記導電性粒子と接合されていることが確認された。
　なお、実施例１９のＳＥＭ写真を図３に示す。
　樹脂に対する分散性が良好であり、表面抵抗値の面内ばらつきが小さい導電膜を形成できる。

Claims (20)

  1. 　酸化チタン粒子の表面に酸化錫の被覆層を備えた白色導電性粉末であって、
    　前記酸化チタンに対する前記酸化錫の質量比が０．５～１．２であり、
    　前記酸化錫中の水分含有率が２．０質量％以上４．６質量％以下である
    ことを特徴とする白色導電性粉末。
  2. 　酸化チタン粒子の表面に酸化錫の被覆層を備えた白色導電性粒子と、
    　酸化錫よりなる導電性粒子とを含む白色導電性粉末において、
    　前記酸化チタンに対する前記酸化錫の質量比が０．５～１．２であり、
    　前記酸化錫中の水分含有率が２．０質量％以上４．６質量％以下である
    ことを特徴とする白色導電性粉末。
  3. 　前記白色導電性粒子の多くが前記酸化錫の前記被覆層を介して前記導電性粒子と接合されている
    ことを特徴とする請求項２記載の白色導電性粉末。
  4. 　白色導電性粉末に含有されている水分において、全水分の５５％以下が物理的な吸着水である
    ことを特徴とする請求項１または２記載の白色導電性粉末。
  5. 　体積抵抗率が２×１０４Ω・ｃｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１または２記載の白色導電性粉末。
  6. 　ＢＥＴ法による比表面積が４２ｍ２／ｇ以上５５ｍ２／ｇ以下である
    ことを特徴とする請求項１または２記載の白色導電性粉末。
  7. 　前記被覆層および／または前記導電性粒子にＰが含有されていることを特徴とする請求項１または２記載の白色導電性粉末。
  8. 　請求項１または２記載の白色導電性粉末を溶媒に分散させてなる分散液。
  9. 　請求項８記載の分散液とバインダーとを含有する塗料。
  10. 　請求項１または２記載の白色導電性粉末を含有する膜組成物。
  11. 　請求項１記載の白色導電性粉末の製造方法であって、
    　酸化チタン粒子の表面に水酸化錫化合物を被覆した被覆酸化チタン粉末を前駆体粉末として不活性雰囲気下で加熱することにより、前記酸化チタン粒子の表面に導電性を有する酸化錫被覆層を形成する熱処理工程と、
    　該熱処理工程後に加湿された雰囲気下、１５０℃以下の温度に６０時間以下保持して水分を含有させる加湿工程とを実施する
    ことを特徴とする白色導電性粉末の製造方法。
  12. 　ｐＨ７～１１の範囲で前記酸化チタン粒子が分散した酸化チタン分散液に対して、ｐＨ７以上、温度５０～１００℃の範囲を維持しながら錫化合物を含む溶液を添加することにより、前記酸化チタン粒子に水酸化錫層を被覆した被覆酸化チタン粉末を前駆体粉末として作製することを特徴とする請求項１１記載の白色導電性粉末の製造方法。
  13. 　請求項２記載の白色導電性粉末の製造方法であって、
    　酸化チタン粒子の表面に水酸化錫化合物を被覆した被覆酸化チタン粉末と水酸化錫粉末との混合粉末を前駆体粉末とし、前記前駆体粉末を不活性雰囲気下で加熱することにより、前記酸化チタン粒子の表面に導電性を有する酸化錫被覆層を形成し、前記水酸化錫粉末から酸化錫を形成する熱処理工程と、
    　該熱処理工程後に加湿された雰囲気下、１５０℃以下の温度に６０時間以下保持して水分を含有させる加湿工程とを実施する
    ことを特徴とする白色導電性粉末の製造方法。
  14. 　前記加湿工程の後に、減圧下で乾燥させる減圧乾燥工程を有することを特徴とする請求項１１又は１３記載の白色導電性粉末の製造方法。
  15. 　前記減圧乾燥工程は、１００℃以下で減圧乾燥することを特徴とする請求項１４記載の白色導電性粉末の製造方法。
  16. 　前記熱処理工程は、６００℃以上７００℃以下の温度で実施することを特徴とする請求項１１または１３記載の白色導電性粉末の製造方法。
  17. 　前記加湿工程は、５０～１５０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１１または１３記載の白色導電性粉末の製造方法。
  18. 　前記加湿工程は、１００～１５０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１１または１３記載の白色導電性粉末の製造方法。
  19. 　前記加湿工程は、大気雰囲気下で実施することを特徴とする請求項１１または１３記載の白色導電性粉末の製造方法。
  20. 　ｐＨ７～１１の範囲で前記酸化チタン粒子が分散した酸化チタン分散液に対して、ｐＨ２未満、温度５０～１００℃の範囲を維持しながら水酸化錫化合物を含む溶液を添加することにより、前記酸化チタン粒子に水酸化錫層を被覆した被覆酸化チタン粉末と水酸化錫粉末との混合粉末を前記前駆体粉末として作製することを特徴とする請求項１３記載の白色導電性粉末の製造方法。
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