WO2004078861A1 - 白色導電性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

白色導電性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法 Download PDF

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WO2004078861A1
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coating
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primer
coating film
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PCT/JP2004/002745
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Hiroyuki Onoyama
Yasuyuki Kataoka
Shuichi Nakahara
Yoshizumi Matsuno
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Kansai Paint Co. Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a white conductive primer coating composition and a method for forming a multilayer coating film. Background technology
  • plastic substrates generally have a high electric resistance value (usually about 10 12 to 10 1 ⁇ ), it is extremely difficult to apply paint directly to the plastic surface by electrostatic painting. Therefore, usually, the plastic substrate itself or surface thereof, after the surface electrical resistance imparting conductivity to be less than 1 0 9 ⁇ / mouth, electrostatic coating is performed.
  • a conductive primer paint is applied in advance to impart conductivity to the base material.
  • a paint containing a resin component and a conductive filler is usually used.
  • the conductive filler Conventionally, particles such as conductive carbon, metal, and conductive metal oxide have been used as the conductive filler.
  • the particle shape of the conductive filler is usually powdery, needle-like, fibrous, spherical or the like.
  • the sulfonium salt compound has an adverse effect on the environment when the coating film is baked or when the coated plastic substrate is recycled, and the whiteness of the coating film cannot be said to be sufficient. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179948 discloses a conductive material obtained by compounding a resin with a white conductive powder having a tin dioxide-containing tin dioxide coating layer on the surface of white inorganic pigment particles. Have proposed a reactive resin composition.
  • the present inventors have made intensive studies to develop a white conductive primer coating composition which has sufficient conductivity on a plastic substrate and can form a high-brightness coating film.
  • a white conductive powder having a coating layer of tin dioxide containing tungsten element on the surface of white inorganic pigment particles was used as the conductive filler, and this was used as a specific chlorinated polyolefin resin, a specific modified resin,
  • the primer coating composition blended with the cross-linking agent sufficient conductivity can be imparted to the plastic substrate, so that the top coating composition can be electrostatically coated on the coating film, and the coating film has high brightness And so on.
  • the present invention has been completed based on such new findings.
  • the present invention provides the following white conductive primer coating composition and a method for forming a multilayer coating film using the same.
  • a white conductive primer coating composition comprising 10 to 200 parts by weight of a white conductive powder having a coating layer of tin dioxide containing a tungsten element on the surface of white inorganic pigment particles.
  • the mixing ratio of the chlorinated polyolefin resin and the modified resin is 10 to 90% by weight and the latter is 90 to 10% by weight based on the total of both.
  • the content of tungsten in the coating layer of tin dioxide containing tungsten element of the white conductive powder (c) is 0.1 to 20% by weight based on the tin dioxide of the multiple layers.
  • the paint film applied to the plastic substrate and cured by heat is a paint film with a lightness (L * value) of 80 or more based on the Ls : a * b * color system specified in JISZ8729. 2.
  • a primer coating composition according to claim 1 is less than 1 0 9 Omega Z port.
  • the primer coating composition according to item 1 which is an aqueous coating composition. 10.
  • a method for forming a multilayer coating film by three coats and one bake is a method for forming a multilayer coating film by three coats and one bake.
  • a method for forming a multi-layer coating film using three coats and two bases is a method for forming a multi-layer coating film using three coats and two bases.
  • the white conductive primer coating composition of the present invention comprises: (a) at least one selected from the group consisting of a chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 10 to 40% by weight, an acrylic resin, a polyester resin and a polyurethane resin. A specific amount of resin mixed with a kind of modified resin, (b) a cross-linking agent, and (c) white conductive powder having a coating layer of tin dioxide containing tungsten element on the surface of white inorganic pigment particles These are water-based paints or organic solvent-based paints.
  • Chlorinated polyolefin resin and modified resin (a)
  • a mixed resin using a chlorinated polyolefin resin and a specific modified resin in combination is used as the resin component from the viewpoint of improving the adhesion of the coating film.
  • a modified resin for adjusting the flexibility and rigidity of the coating film and improving the film forming property is used together.
  • Chlorinated polyolefin resin is a chlorinated product of polyolefin, and as a base polyolefin, for example,-. At least one radical of at least one olefin selected from ethylene, propylene, butene, methylbutene, isoprene, etc. Examples include polymers or copolymers, and radical copolymers of the olefins with pinyl acetate, butadiene, acrylates, methacrylates, and the like.
  • the chlorinated polyolefin generally has a weight average molecular weight in the range of about 30,000 to 200,000, particularly about 50,000 to 150,000. Can be.
  • the chlorine content of the chlorinated polyolefin resin is in the range of about 10 to 40% by weight. When the chlorine content is within this range, the solubility in the solvent does not decrease, so that atomization during spray coating is sufficient, and the solvent resistance of the coating film does not decrease.
  • the chlorine content is preferably in the range of about 12 to 35% by weight.
  • chlorinated polyolefin resin chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene-propylene copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are preferable. Further, chlorinated polyolefin obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer can also be used.
  • Examples of the polymerizable monomer to be graft-polymerized include alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, adduct of glycidyl (meth) acrylate and monocarboxylic acid, Examples include hydroxyalkyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and the like.
  • the amount of these polymerizable monomers used is not particularly limited as long as gelling does not occur, but is usually preferably about 10 to 80% by weight based on the chlorinated polyolefin, and is preferably 30 to 80% by weight. More preferably, it is about 60 weight.
  • the chlorinated polyolefin resin may be provided with a polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof in order to impart water dispersibility to the chlorinated polyolefin resin.
  • At least one hydrophilic monomer Daraft polymerization can also be performed by a known method.
  • the polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is a compound having one polymerizable unsaturated bond and two or more carboxyl groups or its anhydride group in one molecule, for example, maleic acid and its anhydride.
  • examples include itaconic acid and its anhydride, citraconic acid and its anhydride, and the like.
  • the amount of these hydrophilic monomers to be used is preferably about 1 to 60% by weight with respect to chlorinated polyolefin, and 1.5 to 40% by weight.
  • the graft polymerization of the above monomer onto the chlorinated polyolefin resin can be performed by a method known per se.
  • the modified chlorinated polyolefin obtained by using the polymerizable unsaturated dicarponic acid or its anhydride in the above-mentioned amount usually has a saponification value of 10%.
  • the chlorinated polyolefin resin to which the polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride has been graft-polymerized as described above is partially or wholly contained in the carboxyl group contained in the molecule for water-solubility or water-dispersion. Is preferably neutralized with an amine compound.
  • the amine compound include tertiary amines such as triethylamine, triptylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine; and secondary amines such as dimethylamine, dibutylamine, and diethanolamine.
  • a surfactant may be used in combination with these amine compounds.
  • a chlorinated polyolefin resin is used as a modified resin for adjusting the flexibility and oka value of a coating film and for improving film forming properties. Is used together.
  • a modified resin at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin and a polyurethane resin is used.
  • the mixing ratio of the chlorinated polyolefin resin and the modified resin is, based on the sum of the two, about 10 to 90% by weight of the former and about 90 to 10% by weight of the latter. It is preferable from the viewpoint of the balance between the adhesion of the film and the modifying effect. More preferably, the former is about 20 to 70% by weight and the latter is about 80 to 30% by weight.
  • the acryl resin as the modified resin a hydroxyl group-containing acryl resin is preferable.
  • the primer paint of the present invention is a water-based paint, it is soluble or dispersible in water, cross-linkable, and the like.
  • the acrylic resin has a carboxyl group together with a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin is obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer, an alkyl (meth) acrylate-based monomer and other monomers as necessary by a known polymerization method such as a solution polymerization method. Can be obtained.
  • the hydroxyl group-containing monomer is a compound having a ⁇ acid group and a polymerizable unsaturated group. Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. Monoesters of (meth) acrylic acid and a diol having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylate-based monomers examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Monoester of (meth) acrylic acid such as hexyl, mono-2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms And the like.
  • the other monomer is a compound having a polymerizable unsaturated bond other than a hydroxyl group-containing monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer, such as (meth) acrylic acid and maleic acid.
  • Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, and vinyl chloride.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin usually has a hydroxyl value of about 10 to about L; about L0 mg K ⁇ H / g, preferably about 50 to 9 Omg KOH / g, and an acid value of about 10 to 1 It is about 100 mg KOH / g, preferably about 30 to 60 mg KOH / g, and the number average molecular weight is about 2,000 to 100,000, preferably about 3,0. It is appropriate to be about 0 to 50, 0000.
  • a polyester resin as a modified resin can be usually obtained by an esterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • Polybasic acids contain more than 2% of It is a compound having a poxyl group (including an anhydride), and the polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and ordinary compounds can be used. Furthermore, it can be modified with monobasic acids, higher fatty acids, oil components, etc.
  • the polyester resin can have a hydroxyl group, and can be introduced by using a dihydric alcohol and a trihydric or higher alcohol in combination.
  • the polyester resin may have a carboxyl group together with a hydroxyl group, and is generally about 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 700,000. It is appropriate to have a weight average molecular weight in the range of about 0.
  • polyurethane resin as the modified resin, those obtained by reacting a polyhydroxy compound, a polyisocyanate compound, and a compound having one active hydrogen in one molecule are preferable.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin is generally in the range of about 400 to 10,000, preferably in the range of about 1,000 to 4,000.
  • the polyhydroxy compound has at least two alcoholic hydroxyl groups in one molecule and has a number average molecular weight of about 50 to 8,000, particularly about 50 to 6,000. And those having a hydroxyl equivalent of about 25 to 4000 ', especially about 25 to 3,000.
  • the compound include polyhydric alcohols, various polyester polyols or polyether polyols usually used for the production of polyurethane resins, and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate compound is a compound having two or more, preferably two or three isocyanate groups in one molecule.
  • the compound for example, those usually used for the production of a polyurethane resin such as an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, and an aromatic polyisocyanate compound can be used.
  • the compound having one active hydrogen in one molecule is used for blocking the isocyanate group in the above-mentioned polyisocyanate compound.
  • a monovalent compound such as methanol, ethanol, and diethylene glycol monobutyl ether is used. Alcohol; acetic acid, propionic acid, etc., monovalent carboxylic acid; ethyl mercaptan, etc. Monovalent thiol; primary amines such as diethylenetriamine and monoethanolamine; secondary amines such as getylamine; and oximes such as methylethylketoxime.
  • a hydrophilic polyurethane resin that can be dissolved or dispersed in water is preferable as the modified resin that is a modified resin.
  • the hydrophilic polyurethane resin may be, for example, an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate, a diol having a number average molecular weight of about 500 to 50,000, a low molecular weight polyhydroxyl compound and dimethylol alkanoic acid in one shot or It can be obtained by elongating and emulsifying a urethane prepolymer obtained by reacting by a multi-stage method after or while neutralizing.Particularly or partly all of the organic solvent used in the production process can be obtained.
  • An aqueous dispersion of a self-emulsifying urethane resin having an average particle diameter of about 0.001 to 1 zm after distillation is preferred.
  • polyurethane resin Commercial products can be used as the polyurethane resin. Examples of commercially available products include “Takerac W610” (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), “Neoretz R960” (trade name, manufactured by Zeneka Resin Co., Ltd.), and “SAMPLEN UX-5 100 A "(manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name) can also be used.
  • the white conductive primer coating composition of the present invention is used as a thermosetting coating by blending a crosslinking agent with the above resin component in order to improve the coating properties such as water resistance.
  • a crosslinking agent include a polyisocyanate compound having an unreacted isocyanate group, a blocked polyisocyanate compound in which the isocyanate group of a polyisocyanate compound is blocked with a blocking agent, a melamine resin, an epoxy resin, and a lipoimide. Resins, oxazoline compounds and the like can be mentioned.
  • polyisocyanate compound having an unreacted isocyanate group examples include, for example, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4, diphenylmethanediisocyanate (MDI), xylidine Aromatic diisocyanates such as range isocyanate (XDI) and mexylylene diisocyanate (MXDI); aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI); isophorone diisocyanate (IPDI) Alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MD I; Compounds in which the diisocyanate compound of the present invention is made non-volatile and has reduced toxicity; burette, uretdiene, isocyanurate or adduct of these diisocyanate compounds; urea prepolymer of relatively low molecular weight; The polyisocyanate compound of the above can be mentioned.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4, di
  • the primer coating composition of the present invention is an aqueous coating
  • a polyisocyanate compound after hydrophilization.
  • Hydrophilization of the polyisocyanate compound can be performed, for example, by introducing a hydrophilic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a tertiary amino group into the compound, and using a neutralizing agent such as dimethylolpropionic acid. It can be carried out by neutralizing with xycarboxylic acid, ammonia, tertiary amine and the like.
  • a surfactant can be mixed and emulsified with a polyisocyanate compound to be used as a so-called self-emulsifying type polyisocyanate compound.
  • hydrophilic polyisocyanate compound examples include “Bihijur 3100” (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., a hydrophilized isocyanurate of hexamethylene diisocyanate).
  • the blocked polysocyanate compound is obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group of the above-mentioned polysocyanate compound to form a block.
  • a blocking agent include lactam compounds such as ⁇ -caprolactam and arbutyrolactam; oxime compounds such as methylethylketoxime and cyclohexanone oxime; phenol, p-t-butylphenol and cresol.
  • Phenolic compounds include aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenylcarbinol and methylphenylcarpinol; ether alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether And the like.
  • Blocking of the polyisocyanate compound is performed by blocking the compound with a blocking agent and then dispersing in water using a suitable emulsifier and Z or a protective colloidal agent because the blocked product is generally hydrophobic. It can be done by doing.
  • melamine resin specifically, by reacting melamine with formaldehyde A methyl alcohol-modified melamine resin; a portion obtained by reacting a mono-alcohol having 1 to 10 carbon atoms with a methylol-modified melamine resin or a fully etherified melamine resin.
  • these melamine resins those having imino groups coexisting can also be used. These may be either hydrophobic or hydrophilic, but in particular .. Etherified with methanol.
  • the degree of condensation is small.
  • the number average molecular weight is about 3,000 or less, especially about 300 to 1,500.
  • Melamine resins are suitable.
  • a hydrophilic melamine resin a commercially available product can be used. Examples of commercially available products include “CYMER 303 J” and “CYMER 325J (both manufactured by Cytec Corporation, trade names).
  • the epoxy resin is a resin having two or more epoxy groups in one molecule, and is effective for crosslinking and curing a chlorinated polyolefin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin or the like having a carboxyl group.
  • the epoxy resin include a copolymer of an epoxy group-containing polymerizable monomer and a vinyl polymerizable monomer.
  • the epoxy group-containing polymerizable monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyldaricidyl acrylate, and methyldaricidyl methacrylate.
  • the Pier polymerizable monomer other than the epoxy group-containing polymerizable monomer, for example,
  • the copolymerization reaction with these monomers can be carried out by a known method, and the epoxy equivalent of the obtained polymer is about 200 to 2,800, particularly about 300 to 700,
  • the number average molecular weight is preferably in the range of about 3,000 to 100,000, and particularly preferably in the range of about 4,000 to 500,000.
  • bisphenol glycidyl etherified epoxy resin, hydrogenated product thereof, aliphatic polyhydric alcohol glycidyl etherified epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin and the like can also be used as the crosslinking agent.
  • the molecular weight of these epoxy resins is preferably in the range of about 250 to 200,000, and particularly preferably in the range of about 300 to 5,000.
  • Commercial products can be used as the carbodiimide resin.
  • Commercially available products include, for example, “Calpoposite E—01” and “Calpoposite E—02 J (both are Nisshinbo Co., Ltd., trade name).
  • the oxazoline compound is a hydrophilic compound having a lipoxyl group and effective for crosslinking and curing chlorinated polyolefin, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin and the like.
  • a hydrophilic oxazoline compound a commercially available product “Epocross WS-500” (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) or the like can be used.
  • a white conductive powder (SnO 2 ) having a coating layer of tin dioxide containing a tungsten element on the surface of white inorganic pigment particles ( c) is used as a conductive filler.
  • any of a granular shape, a substantially spherical shape, a spherical shape, a needle shape, a fiber shape, a column shape, a rod shape, a spindle shape, a plate shape, and other similar shapes can be used.
  • granular, substantially spherical or spherical particles usually have an aspect ratio of less than 3, and are highly safe for the human body when recycling plastic substrates coated with primer paints using the same. So preferred.
  • the average particle diameter of the white inorganic pigment particles is preferably about 0.05 to 2.0 / 2 m from the viewpoint of dispersibility and the like.
  • the average particle diameter is more preferably about 0.1 to 1.0 m.
  • the type of the white inorganic pigment particles is not limited as long as it does not cause a shape change, decomposition, or the like due to the heat treatment.
  • examples thereof include titanium dioxide, aluminum oxide, silicon dioxide, zinc oxide, barium sulfate, zirconium oxide, alkali metal titanate, and muscovite.
  • white conductive powder (c) (1) those having a coating layer of tin dioxide containing tungsten elemental white inorganic pigment particle surfaces (S n 0 2), (2) white inorganic pigment particles table surface, having a tin dioxide (S N_ ⁇ 2) layer as the lower layer of the adhesive layer include those such as having a coating layer of tin dioxide (S N_ ⁇ 2) containing Tandasu Ten elements thereon.
  • the coating amount of tin dioxide containing tungsten element is about 3 to 150% by weight as tin dioxide with respect to the white inorganic pigment. It is preferred that Within this range, sufficient conductivity and lightness can usually be imparted to the coating film of the primer coating composition. More preferably, the coating amount of the tin dioxide containing the tungsten element is about 10 to 120% by weight.
  • the tungsten content of the tin dioxide-containing coating layer containing tungsten element of the white conductive powder (c) is about 0.1 to 20% by weight based on the tin dioxide of the multiple layers. Within this range, sufficient conductivity can usually be imparted to the coating film of the primer coating composition, and the brightness of the coating film does not substantially decrease. It is more preferable that the content of tundatin is about 0.5 to 15% by weight.
  • the coating amount of the lower layer of tin dioxide is preferably about 1 to 15% by weight as tin dioxide with respect to the white inorganic pigment. Within this range, the effect of improving the adhesion between the white inorganic pigment particles and the overlying coating layer of tin dioxide containing tungsten element is usually obtained.
  • the coating amount of the lower tin dioxide is more preferably about 3 to 15% by weight.
  • the white conductive powder of the above (1) can be prepared, for example, as follows. That is, first, a method of sequentially or simultaneously adding an aqueous solution of a tin salt or a stannate and an alkali or acid in which a tungsten-containing compound is dissolved to an aqueous suspension of white inorganic pigment particles; Then, a solution obtained by dissolving a tungsten-containing compound in an aqueous solution of a tin salt or a stannate, and an alkali or an acid are sequentially or simultaneously added. Coat stannate.
  • the pH at the time of this coating is preferably set to about 2 to 9.
  • This coating is filtered, dried, and then heat-treated, whereby a conductive powder in which the surface of the pigment particles is coated with tin dioxide containing tungsten element can be obtained.
  • This heat treatment is preferably performed at about 400 to 900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
  • the white conductive powder of the above (2) can be prepared, for example, as follows. That is, first, an aqueous solution of a tin salt or a stannate, and an alkali or an acid are sequentially or simultaneously added to an aqueous suspension of white inorganic pigment particles, or the like. Is coated. The pH during this coating is preferably set to about 2 to 9. After the coating is filtered and dried, a tin salt or a tin salt containing a tungsten-containing compound is placed on the tin salt or stannate coated layer in the same manner as in the above (1). Coats stannate.
  • a conductive powder is obtained in which a tin dioxide layer is provided on the surface of the pigment particles as a lower adhesive layer and tin dioxide containing tungsten element is coated thereon.
  • This heat treatment is preferably performed at about 400 to 900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
  • tin salt for example, tin chloride, tin sulfate, tin nitrate and the like can be used.
  • stannate for example, sodium stannate, potassium stannate and the like can be used.
  • Examples of the above-mentioned tandasten-containing compound include tungstate .. metatandastenate, paratungstate, and tungsten compound.
  • tungstate .. metatandastenate
  • paratungstate tungsten compound.
  • ammonium tungstate, potassium tandastate, sodium tungstate and the like can be used.
  • metatungstate include ammonium metatungstate, potassium metatastnate, sodium metatungstate, and the like.
  • Examples of the paratungstate include ammonium paratungstate, potassium paratungstate, sodium paratungstate, and the like.
  • the tungsten compound for example, tungsten oxychloride and the like can be mentioned.
  • alkali examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, aqueous ammonia, and ammonia gas.
  • acid examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and the like.
  • a white pigment in the white conductive primer coating composition, (d) can be blended in order to improve the whiteness of the obtained coating film.
  • the white pigment (d) examples include titanium dioxide (such as rutile-type titanium dioxide and annaose-type titanium dioxide), lead white, zinc white, zinc sulfide, and lithobon.
  • titanium dioxide is preferred from the viewpoints of chemical resistance and whiteness. More preferred are rutile-type titanium dioxides having an average particle size of about 0.05 to 2.0 O ⁇ m, particularly about 0.1 to 1.0 m.
  • the compounding composition of the white conductive primer coating composition of the present invention comprises: (a) a chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 10 to 40% by weight, and an acrylic resin, a polyester resin and a polyurethane resin. (B) about 5 to 50 parts by weight of a crosslinking agent, and (c) tungsten element on the surface of the white inorganic pigment particles with respect to 100 parts by weight in total with at least one selected modified resin.
  • the white conductive powder having a tin dioxide coating layer is about 10 to 200 parts by weight.
  • the amount of the crosslinking agent (b) is in the range of about 5 to 50 parts by weight, the curability of the composition is sufficient and the coating properties such as water resistance can be improved.
  • the amount of the white conductive powder (c) is in the range of about 10 to 200 parts by weight, sufficient conductivity can be imparted to the coating film.
  • the top coat composition can be electrostatically applied to the surface. Further, it does not impair the stability of the coating composition, and is excellent in lightness, finish appearance and the like of the coating film.
  • the mixing ratio of the crosslinking agent (b) is preferably about 10 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solids of the resin component (a).
  • the mixing ratio of the white conductive powder (c) is preferably about 50 to 180 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the resin component (a).
  • a white pigment (d) can be blended in order to improve the whiteness of the coating film.
  • the amount of the white pigment (d) is usually about 200 parts by weight or less, preferably about 20 to 180 parts by weight, more preferably about 200 to 180 parts by weight, per 100 parts by weight of the total solid content of the resin component (a). Is in the range of about 30 to 130 parts by weight.
  • the white conductive primer coating composition of the present invention is characterized by dissolving or dispersing each of the above-mentioned components in an organic solvent, water or a mixture thereof by a method known per se, to thereby reduce the solid content. It can be prepared by adjusting to about 15 to 60% by weight.
  • the primer coating composition of the present invention may be either an organic solvent type or an aqueous type, but is preferably an aqueous white conductive primer coating composition from the viewpoint of low VOC and the like.
  • organic solvent those used in the production of each component may be used as they are, You may add suitably.
  • Ether solvents such as butyl ether; alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and isobutyl alcohol; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-heptane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Hydrogen solvents; and other solvents such as N-methyl-pyrrolidone.
  • the substrate on which the white conductive primer coating composition of the present invention is applied various plastic substrates are preferable.
  • plastic substrate examples include, but are not particularly limited to, various types of plastic members used for automobile outer panels such as bumpers, boilers, grills, and fenders, and outer panels for household appliances. .
  • plastic substrate for example, polyolefin, which is obtained by polymerizing at least one kind of olefin having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene, and hexene, is particularly preferable, but is not limited thereto. Instead, it may be made of a material such as polyforce—Ponate, ABS resin, urethane resin, or nylon.
  • these plastic substrates can be appropriately subjected to a degreasing treatment, a water washing treatment, or the like in advance by a method known per se.
  • White conductive primer paint is usually applied with a viscosity of 12 to 18 seconds Z Ford Cup # 4 Adjust to about 20 ° C, and apply coating methods such as air spray coating, airless spray coating, and immersion coating. Thereby, the surface of the plastic substrate can be suitably coated.
  • the coating film thickness is a cured film thickness of about 5 to 50 m, preferably about 10 to 45 m.
  • the coating film of the white conductive primer coating, setting or preheating, or by performing heat curing usually the surface electric resistance to form an uncured or cured coating is less than 1 0 9 ⁇ port Can be.
  • surface resistivity is less than 1 0 9 Omega B, on the coating film, for example, colored coating composition or Roh and Kurya coating Electrostatic coating of a top coating composition such as a paint composition.
  • heating means can be used, for example, air blow, infrared heating, far infrared heating, induction heating. Dielectric heating etc. can be mentioned. Further, if necessary, the plastic base material may be heated.
  • the water-based white primer coating composition of the present invention can form a coating film having a high whiteness of 80 or more as a lightness (L : s value) based on the L * a * b * color system specified in JISZ8729.
  • This lightness is a value measured as follows. That is, the paint (A) is spray-coated on a plastic substrate so that the cured film thickness is about 20 and then heat-cured at a temperature of about 80 to 120 for about 20 to 40 minutes.
  • the lightness (L * value) of the resulting coating film was measured using a colorimeter.
  • a commercially available colorimeter can be used.
  • a commercially available product is, for example, "Color Computer SM-7" (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • a multi-layer coating film formation method I and II by the following three coats 1 bake or 3 coats 2 bake, a bright color tone multi layer is formed on the surface of the plastic substrate.
  • a coating can be formed.
  • the colored base coating composition On the uncured coating film of the primer coating composition, the colored base coating composition is usually coated so as to have a cured film thickness of about 5 to 30 m, preferably about 10 to 25 m. Electrostatic painting process,
  • the clear coating composition On the uncured coating film of the base coating composition, the clear coating composition is usually electrostatically coated so as to have a cured film thickness of about 5 to 50 m, preferably about 10 to 40. Process, then
  • a method for forming a multi-layer coating film by three coats and one bake comprising a step of simultaneously heating and curing a three-layer coating film comprising the primer coating composition, the colored base coating composition and the clear coating composition.
  • setting or preheating may be performed as necessary after the application of the primer coating composition, the coloring coating composition and the clear coating composition.
  • the setting is usually left at room temperature for 1 to 20 minutes.
  • the preheating is usually performed at a temperature of about 40 to 120; Heat for about 20 minutes.
  • Heat curing of a three-layer coating composed of a primer coating composition, a colored base coating composition and a clear coating composition is usually carried out at a temperature of about 60 to 140 ° C and a temperature of about 10 to 6 ° C. This can be done by heating for about 0 minutes.
  • the heat curing is preferably performed at a temperature of about 80 to 120 for about 10 to 40 minutes.
  • the white conductive primer coating composition of the present invention is applied to a plastic substrate so that the cured film thickness is usually about 5 to 50 m, preferably about 10 to 40 m, and heated. Curing process,
  • the colored base coating composition is electrostatically charged so as to have a cured film thickness of about 5 to 30 m, preferably about 10 to 25 m. Paint process,
  • the clear coating composition is usually placed on the uncured coating film of the base coating composition so as to have a cured film thickness of about 5 to 50 / m, preferably about 10 to 40 im. Electropainting process, then
  • a method of forming a multi-layer coating film by three coats and two bake comprising: simultaneously heating and curing a two-layer coating film composed of the colored base coating composition and the clear coating composition.
  • the primer coating composition can be cured by heating at a temperature of about 60 to 14 O for about 10 to 60 minutes.
  • the heat curing is preferably performed at a temperature of about 80 to 120 for about 10 to 40 minutes.
  • setting or preheating may be performed as necessary.
  • the setting is usually left at room temperature for 1 to 20 minutes.
  • the preheating is usually performed by heating at a temperature of about 40 to 120 for about 1 to 20 minutes.
  • the heating and curing of the two-layer coating film composed of the colored base coating composition and the clear coating composition is usually performed by heating at a temperature of about 60 to 140 ° C for about 10 to 60 minutes. Especially More can be done.
  • the heat curing is preferably performed at a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 10 to 40 minutes.
  • any coating composition known per se as a colored coating for a topcoat can be used.
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, or an epoxy resin, which has a crosslinkable functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group; a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, and melamine.
  • a coating composition obtained by dissolving or dispersing a resin, a crosslinking agent such as a urine resin, and a coloring pigment in water, Z or an organic solvent can be suitably used.
  • a metallic pigment, a my pigment, an extender, a dye, and the like can be appropriately added to the colored base paint composition, if necessary.
  • a metallic pigment when a metallic pigment is blended, a metallic-like coating film having a dense feeling can be formed, and when a my pigment is blended, a silky pearl-like coating film can be formed.
  • any paint known per se as a paint composition for a top clear coat can be used.
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, or an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group or a hydroxyl group, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound,
  • a coating composition obtained by dissolving or dispersing a crosslinking agent such as a melamine resin or a urea resin in water and / or an organic solvent can be suitably used.
  • the clear coating composition may appropriately contain, if necessary, a color pigment, a metallic pigment, an extender, a dye, an ultraviolet absorber, and the like to such an extent that transparency is not impaired.
  • the present invention primer one coating composition, the uncured or cured coating film obtained by coating the plastic substrate has high conductivity surface resistivity is less than 1 0 9 Omega / mouth. Accordingly, on the coating film, for example, a colored coating composition or a clear coating composition An overcoat composition such as a composition can be applied by electrostatic coating having excellent application efficiency. Therefore, the emission of harmful substances to the environment can be significantly reduced.
  • the use of the coating composition of the present invention as an aqueous coating composition can reduce the emission of organic solvents to the environment.
  • the cured coating film obtained by applying and heating the primer coating composition of the present invention on a plastic substrate has a lightness value of 80 based on the L * a * b * color system specified in JISZ8729. It has a high whiteness as described above. Therefore, it hardly affects the color tone such as the lightness of the upper coating film of the coating film.
  • the primer coating composition of the present invention is a thermosetting coating composition using a specific resin component (a) and a cross-linking agent (b) in combination, so that the primer coating composition has adhesion to a plastic substrate and water resistance. Excellent coating film performance.
  • Rutile-type titanium dioxide powder (trade name "KR-310", manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., spherical, particle size 0.3-0.5 m) 200 g dispersed in pure water, 2 L water suspension And heated to 70 ° C.
  • stannic (SnC l 4 * 5H 2 0 ) chloride 69. and 8 g of 3 N hydrochloric acid 50 stannate solution was dissolved in OML A
  • tungsten Sanna sodium Na 2 W_ ⁇ 4 ⁇ 2H 2 0
  • 3.3 g of 5 g sodium hydroxide solution dissolved in 500 ml of sodium hydroxide solution B were simultaneously added dropwise so that the pH of the suspension was 2-3.
  • the suspension was filtered, washed, and dried at 110 ° C for 8 hours.
  • This dried product was subjected to a heat treatment at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas stream (1 L / min), and the surface of titanium dioxide particles coated with tin dioxide containing a tungsten element was coated with white conductive powder No. 1 Got.
  • white conductive powder No. 1 the coating amount of tin dioxide containing tungsten element is about 20% by weight as tin dioxide with respect to titanium dioxide pigment. Further, the tin dioxide content of the tin dioxide coating layer containing tungsten element is about 0.08% by weight based on the tin dioxide of the multiple layers.
  • rutile titanium dioxide powder (trade name "KR-310", manufactured by Titanium Co., Ltd., spherical, particle size 0.3 to 0.5, "m) and aqueous suspension, in order to coat the warmed.
  • tin dioxide 70 to this suspension, stannic (SnC 1 4 ⁇ 5H 2 0 ) salt of 23. 3 N hydrochloric acid 100 3 g
  • the stannic acid solution A dissolved in mL and the 5N sodium hydroxide solution were simultaneously added dropwise so that the pH of the suspension became 2 to 3. After the addition was completed, the suspension was filtered, washed, and washed. Dried at 110 for 8 hours.
  • the powder obtained by drying was dispersed in pure water to form a 2 L aqueous suspension, which was heated to 70 t.
  • stannic chloride prepared separately (S nC 1 4 ⁇ 5 ⁇ 2 ⁇ ) 69. 8 g of 3 New hydrochloride 600 mL stannate solution was dissolve in B
  • an alkaline solution C obtained by dissolving 3.3 g of sodium tungstate (Na 2 WC ⁇ 2H 20 ) in 50 OmL of a 5 N sodium hydroxide solution so that the pH of the suspension becomes 2-3. It was dropped at the same time.
  • the following operation was performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain white conductive powder No. 2 in which tin dioxide containing a tungsten element was coated on the surface of titanium dioxide particles via a tin dioxide adhesive layer.
  • the coating amount of tin dioxide containing tungsten element is about 30% by weight as tin dioxide with respect to titanium dioxide pigment.
  • the tin dioxide content of the tin dioxide coating layer containing the tandastene element is about 0.08% by weight based on the tin dioxide of the multiple layers.
  • Chlorinated polypropylene (chlorine content 15%, maleic acid modified amount 2.0%, genification value 30mgKOH / g, weight average molecular weight 80,000) 500 parts, n-heptane 150 parts, N-methyl-pyrrolidone A mixture (50) consisting of 50 parts was mixed with 12 parts of dimethylethanolamine and a nonionic surfactant (trade name “Nigen®”). A-140 ", manufactured by Dai-ichi Kogyo Yakuhin Co., Ltd.), and after stirring for 1 hour at the same temperature, 2,000 parts of deionized water was gradually added, followed by stirring for 1 hour.
  • Production example 4 Production of chlorinated polyolefin resin for water-based paint
  • Example 1 Production of white conductive primer paint of the present invention To 15 parts (solid content) of the acrylic resin solution obtained in Production Example 5, 130 parts of white conductive powder No. 1 was added, and further 150 parts of deionized water and 60 parts of glass beads of 1 ⁇ 260 After stirring for 30 minutes with a shaker disperser, the glass peas were removed to obtain a dispersed paste.
  • Table 1 shows the compositions of the white conductive primer paints of Examples 1 to 4.
  • Rutile titanium dioxide trade name ⁇ J R-903J, manufactured by Tika Co., Ltd .. Spherical, average particle size 0.4 £ ⁇
  • Comparative Examples 2 and 3 when mixing the resin component and the pigment component, in order to maintain the shape of the scaly mica of acicular titanium dioxide or metal oxide coated with tin dioxide Z antimony.
  • a stirring blade type mixer was used in place of the shaker disperser.
  • Table 2 shows the compositions of the white conductive primer paints of Comparative Examples 1 to 5.
  • Conductive carbon trade name “Ketjen Black EC 600 J”, manufactured by Rion Co., Ltd.
  • Acicular titanium dioxide surface-coated with tin dioxide / antimony Trade name “Dentol WK500”, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • a black polypropylene molded into a bumper shape and then degreased is used, and a white conductive primer paint No. 1 to 9 is applied to the cured film thickness of 20 m.
  • the paint film was left at room temperature for 2 minutes, preheated at 80 for 3 minutes, and then heat-cured at 120 for 20 minutes. This coating film was evaluated and checked for L * value and surface electric resistance value A described later.
  • Coating process 2 Water-based colored base paint and organic solvent-based clear paint are applied over the white conductive primer paint film to form a multilayer paint film.
  • thermosetting translucent colored base paint (trade name: rWB C-710 My Rikibes, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is cured. Apply 15% to 20% electrostatic coating, preheat at 80 ° C for 3 minutes, check the surface electric resistance value B described later, and apply an organic solvent type acrylic resin on the uncured coating film.
  • Thermosetting durable clear paint based on urethane resin (trade name “SOFLEX # 520 Clear”, Nishi Paint Co., Ltd.) is electrostatically coated to a cured film thickness of 25 m, left at room temperature for 5 minutes, and then heated at 12 O for 30 minutes to obtain the same color coating and clear coating. Occasionally cured to form a multilayer coating.
  • a white conductive primer paint film was cured by heating at 120 ° C for 20 minutes, and then using a colorimeter (trade name “Karaichi Computer SM-7”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The L * value based on the L * a * b * color system specified in JISZ 8729 was measured.
  • Table 3 shows the test results of the multilayer coating films formed using the primer paints of the present invention of Examples 5 to 9.
  • Table 4 shows the test results of the multilayer coating films formed using the comparative primer coating compositions of Comparative Examples 6 to 10.
  • Coating appearance In the vertical portion of the substrate, the coating was visually inspected for the occurrence of sagging, return, and blistering, and evaluated according to the following criteria.
  • A indicates that the above abnormality is not observed at all
  • B indicates that at least one abnormality of sagging, return and blisters is observed
  • C indicates that at least one abnormality of sagging, return and blisters is remarkable.
  • N value based on the Munsell color system specified in JIS Z8721 N value of Munsell channel was determined for a multilayer coating film consisting of three layers: a primer coating film, a colored coating film, and a clear coating film. 0 is black and 10 is pure white.
  • Adhesion In a multilayer coating consisting of three layers, a primer coating, a coloring coating, and a clear coating, cut in with a wrench to reach the substrate and make a 2 mm wide gobang with a 100 mm square. Then, the adhesive tape was adhered to the surface, and the number of remaining pieces in the gopan-finished paint film 100 after abrupt peeling at 20 ° C. was examined, and evaluated according to the following criteria.
  • A shows good adhesion due to all of the remaining streaks
  • B shows some poor adhesion with 90-99 remaining streaks
  • C shows that the number of remaining streaks is less than 90 Sex deficiency is indicated.
  • Multi-layer coating consisting of three layers: primer coating, coloring coating and clear coating
  • A has good water resistance with all the lumps left, and B has some 90-99 remaining lumps and slightly poor water resistance, and C has less than 90 lumps and has water resistance. Sex deficiency is indicated.
  • Recyclability After crushing the above-mentioned substrate having a multilayer coating consisting of three layers of a primer coating, a coloring coating and a clear coating with a crusher into a powder of about 1 mm or less, the crushed product is observed with an optical microscope. Observed. We investigated the presence or absence of any of the conductive fillers contained in the pulverized material that had an aspect ratio of 3 or more that adversely affected the human body. The evaluation criteria for recyclability are as follows.
  • the conductive filler contained in the pulverized material is spherical with an aspect ratio of less than 3, and the coated plastic substrate has excellent recyclability.
  • the conductive filler contained in the crushed material contains an aspect ratio of 3 or more, and the painted plastic substrate has poor recyclability.
  • Table 5 shows the results of the performance test of the multilayer coating film.

Abstract

本発明は、（ａ）塩素含有率が１０～４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との合計１００重量部、（ｂ）架橋剤５～５０重量部、並びに（ｃ）白色無機顔料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末１０～２００重量部を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料組成物、並びにそれを用いた複層塗膜形成方法を提供するものである。

Description

明 細 書
白色導電性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法 技 術 分 野
本発明は、 白色導電性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。 背 景 技 術
一般に、 自動車用パンパ一等のプラスチック基材の塗装は、 エアースプレー、 エアレススプレーなどの吹き付け塗装によって行われている。 しかし、 近年は、 塗着効率に優れる故に環境への有害物の排出が少ない静電塗装が広く採用される ようになつてきた。
プラスチック基材は一般に電気抵抗値が高いため （通常 1 0 1 2〜1 0 1 δ ΩΖ口 程度） 、 静電塗装によってプラスチック表面に塗料を直接塗装することは極めて 困難である。 そのため、 通常は、 プラスチック基材自体又はその表面に、 表面電 気抵抗値が 1 0 9 Ω /口未満となるように導電性を付与した後、 静電塗装が行わ れている。
例えば、 プラスチック基材に塗料を静電塗装するにあたり、 該基材に導電性を 付与するべく、 事前に導電性プライマー塗料が塗装される。 この導電性プライマ 一塗料としては、 通常、 樹脂成分と導電性フイラ一を含有する塗料が使用されて いる。
従来、 上記導電性フイラ一としては、 導電カーボン、 金属、 導電性金属酸化物 などの粒子が利用されている。 導電性フイラ一の粒子形状は、 通常、 粉末状、 針 状、 繊維状、 球状等である。
しかし、 上記導電性フィラーとして、 カーボン粉末又はカーボン繊維を塗料中 に配合する場合、 比較的少量で導電効果が得られるものの、 塗膜の白色度即ち明 度が低下するためその上層塗膜の明度等の色調に影響を及ぼすという問題がある。 また、 金属粉末は導電性は高いものの、 塗膜中で導電経路を形成するためには 粒子同士が接触する必要があることから、 充填量が大きなものとなり、 塗膜の白 色度や塗料の安定性を損なったりする。 特開 2 0 0 1— 3 1 1 0 4 7号は、 特定のスルホ二ゥム塩化合物を含有する導 電性塗料組成物を提案している。 この組成物は、 プラスチック基材に静電塗装適 性を付与することができ、 多層塗膜を形成する際に上塗り塗膜の色調への影響が 少ないとされている。
しかし、 この塗料組成物は、 スルホ二ゥム塩化合物が塗膜の焼付け時や塗装さ れたプラスチック基材のリサイクル時に環境へ悪影響を与え、 又塗膜の白色度が 十分とは言えなかった。
また、 特開 2 0 0 2— 1 7 9 9 4 8号は、 白色無機顔料粒子の表面に、 タンダ ステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末を樹脂に配合して なる導電性樹脂組成物を提案している。
しかし、 上記公報には、 この導電性樹脂組成物の具体的な成分組成についての 記載はなく、 又プライマ一塗料組成物についての言及も無い。 従って、 該白色導 電性粉末を、 いかなる成分組成で用いれば、 プラスチック基材に、 明度が高く、 且つ上塗り塗料を静電塗装するのに十分な導電性を有する塗膜を形成できる導電 性プライマ一塗料組成物が得られるのかは、 知り得ない。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 プラスチック基材に、 十分な導電性を有し、 しかも高明度の 塗膜を形成できる白色導電性プライマー塗料組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、 上記プライマ一塗料組成物を用いて、 プラスチック基材 上に、 複層塗膜を形成する方法を提供することにある。
本発明者は、 プラスチック基材に十分な導電性を有し、 且つ高明度の塗膜を形 成できる白色導電性プライマー塗料組成物を開発すべく、 鋭意研究した。
その結果、 導電性フイラ一として、 白色無機顔料粒子の表面にタングステン元 素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末を用い、 これを特定の塩素 化ポリオレフィン樹脂、 特定の改質樹脂及び架橋剤に配合したプライマー塗料組 成物によれば、 プラスチック基材に、 十分な導電性を付与できること、 従ってそ の塗膜上に、 上塗り塗料組成物を静電塗装できること、 塗膜が高明度であること 等を見出した。 本発明は、 かかる新知見に基づいて、 完成されたものである。 本発明は、 以下の白色導電性プライマー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜 形成方法を提供するものである。
1. (a) 塩素含有率が 1 0〜40重量％である塩素化ポリオレフイン樹脂と、 ァクリル樹脂、 ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる 少なくとも一種の改質樹脂との合計 1 0 0重量部、
(b) 架橋剤 5〜5 0重量部、 並びに
(c) 白色無機顔料粒子の表面に、 タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層 を有する白色導電性粉末 1 0〜200重量部を含有することを特徴とする白色導 電性プライマー塗料組成物。
2. (a) 成分における、 塩素化ポリオレフイン樹脂と、 改質樹脂との混合割 合が、 両者の合計に基づいて、 前者が 1 0〜9 0重量％及び後者が 90〜1 0重 量％である上記項 1に記載のプライ 一塗料組成物。
3. 白色導電性粉末 （c) が、 白色無機顔料粒子表面に二酸化スズ層を有し、 その上にタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有するものである上記項 1に記載のプライマー塗料組成物。
4. 白色導電性粉末 （c) のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆量が、 白色無機顔料に対して、 二酸化スズとして 3〜1 5 0重量％である上記項 1に記 載のプライマー塗料組成物。
5. 白色導電性粉末 （c) のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層の夕 ングステン含有量が、 該被複層の二酸化スズに対して 0. 1〜2 0重量％でぁる 上記項 4に記載のプライマー塗料組成物。
6. さらに、 （d) 白色顔料 20 0重量部以下を含有^"る上記項 1に記載のプ ライマー塗料組成物。
7. プラスチック基材に塗装し、 加熱硬化した塗膜が、 J I S Z 8 7 2 9 に規定される Ls:a*b*表色系に基づく明度 （L*値） 8 0以上の塗膜である上記 項 1に記載のプライマ一塗料組成物。
8. プラスチック基材に塗装した未硬化又は硬化塗膜の表面電気抵抗値が、 1 09 Ω Z口未満である上記項 1に記載のプライマー塗料組成物。
9. 水性塗料組成物である上記項 1に記載のプライマー塗料組成物。 1 0 . (1)プラスチック基材に、 上記項 1に記載の白色導電性プライマー塗料 組成物を塗装する工程、
(2)該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、 着色べ一ス塗料組成物を静電塗 装する工程
(3)該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、 クリャ塗料組成物を静電塗装するェ 程、 次いで
(4)上記プライマ一塗料組成物、 着色ベース塗料組成物及びクリャ塗料組成物か らなる 3層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む 3コート 1ベークによる複層塗膜形成方法。
1 1 . (1)プラスチック基材に、 上記項 1に記載の白色導電性プライマ一塗料 組成物を塗装し、 加熱硬化する工程、
(2)該プライマ一塗料組成物の硬化塗膜上に、 着色ベース塗料組成物を静電塗装 する工程、
(3)該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、 クリャ塗料組成物を静電塗装するェ 程、 次いで
(4)上記着色ベース塗料組成物及びクリャ塗料組成物からなる 2層塗膜を加熱硬 化する工程、
を含む 3コート 2ベ一クによる複層塗膜形成方法。
白色導電性プライマー塗料組成物
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物は、 （a ) 塩素含有率が 1 0〜4 0 重量％である塩素化ポリオレフイン樹脂と、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂及 びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との混合 樹脂、 （b ) 架橋剤、 並びに （c ) 白色無機顔料粒子の表面に、 タングステン元 素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末を、 それぞれ特定量含有す る水性塗料又は有機溶剤系塗料である。
塩素化ポリオレフィン樹脂及ぴ改質樹脂 （ a )
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物の樹脂成分としては、 塩素化ポリォ レフイン樹脂と特定の改質樹脂とを併用した混合樹脂を用いる。 即ち、 該樹脂成 分としては、 塗膜の付着性の向上の観点から、 塩素化ポリオレフイン樹脂を用い、 これに塗膜の柔軟性、 剛直性等を調整したり、 造膜性を改良したりするための改 質樹脂を併用する。
塩素化ポリオレフイン樹脂
塩素化ポリオレフイン榭脂は、 ポリオレフインの塩素化物であって、 基体とな るポリオレフィンとしては.. 例えば-. エチレン、 プロピレン、 ブテン、 メチルブ テン、 イソプレン等から選ばれる少なくとも 1種のォレフィン類のラジカル単独 重合体又は共重合体、 及び該ォレフイン類と酢酸ピニル、 ブタジエン、 アクリル 酸エステル、 メタクリル酸エステルなどとのラジカル共重合体が挙げられる。 塩 素化ポリオレフインは、 一般に、 3 0， 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0程度、 特に 5 0 , 0 0 0〜 1 5 0 , 0 0 0程度の範囲内の重量平均分子量を有することができる。 また、 塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は 1 0〜4 0重量％程度の範囲 内である。 塩素含有率がこの範囲内であれば、 溶剤への溶解性が低下しないので スプレー塗装時の微粒化が十分であり、 又塗膜の耐溶剤性が低下することもない。 塩素含有率は、 好ましくは、 1 2〜3 5重量％程度の範囲内である。
塩素化ポリオレフイン樹脂としては、 塩素化ポリエチレン、 塩素化ポリプロピ レン、 塩素化工チレン一プロピレン共重合体、 塩素化工チレン一酢酸ビニル共重 合体などが好ましい。 また、 塩素化ポリオレフインに重合性モノマーをグラフト 重合させたものも使用することができる。
上記グラフト重合させる重合性モノマ一として、 例えば、 （メタ） アクリル酸 アルキルエステル、 (メタ) ァクリル酸アルコキシアルキルエステル、 グリシジ ル (メタ) ァクリレート、 グリシジル (メタ) ァクリレートとモノカルボン酸と の付加物、 ヒドロキシアルキル (メタ) ァクリレート、 アクリル酸、 メタクリル 酸などが挙げられる。 これらの重合性モノマーの使用量は、 ゲル化を起こさない 範囲であれば、 特に制限されないが、 通常、 塩素化ポリオレフインに対して 1 0 〜 8 0重量％程度であるのが好ましく、 3 0〜6 0重量 程度であるのがより好 ましい。
また、 本発明プライマ一塗料組成物が水性塗料である場合には、 塩素化ポリオ レフイン樹脂に水分散性を付与するために、 塩素化ポリオレフインに、 重合性不 飽和ジカルボン酸又はその無水物のような親水性モノマーの少なくとも 1種を既 知の方法によりダラフト重合させることもできる。
重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、 1分子中に 1個の重合性不飽和 結合と 2個以上のカルボキシル基、 又はその無水基を有する化合物であり、 例え ば マレイン酸及びその無水物 ィタコン酸及ぴその無水物、 シトラコン酸及び その無水物などが挙げられる。 これらの親水性モノマーの使用量は 塩素化ボリ ォレフィンに対して 1〜6 0重量％程度であるのが好ましく、 1 . 5〜 4 0重量
%程度であるのがより好ましい。
塩素化ポリオレフィン榭脂への上記モノマーのグラフト重合は、 それ自体既知 の方法により行うことができる。 重合性不飽和ジカルポン酸又はその無水物を上 記使用量で用いて得られる変性塩素化ポリオレフインは、 通常、 ケン化価が 1 0
〜6 O mg KOHZ g程度、 特に 2 0〜 5 O mg KOHZ g程度の範囲内となる。 上記の如くして重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物がグラフト重合され た塩素化ポリオレフイン樹脂は、 水溶化又は水分散化のために、 その分子中に含 まれるカルボキシル基の一部又は全部をァミン化合物で中和することが好ましい。 ァミン化合物としては、 例えば、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン、 ジメ チルエタノールァミン、 トリェ夕ノ一ルァミンなどの 3級ァミン；ジメチルアミ ン、 ジブチルァミン、 ジエタノ一ルァミンなどの 2級アミンなどが挙げられる。 水溶化又は水分散化のために、 これらのァミン化合物と共に界面活性剤を併用す ることも可能である。
改質樹脂
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物の樹脂成分として、 塩素化ポリオレ フィン樹脂に、 塗膜の柔軟性、 岡値性等を調整したり、 造膜性を改良したりする ための改質樹脂を併用する。 かかる改質樹脂としては、 アクリル樹脂、 ポリエス テル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用す る。
塩素化ポリオレフイン樹脂と、 上記改質樹脂との混合割合は 両者の合計に基 づいて、 前者が 1 0〜9 0重量％程度及び後者が 9 0〜1 0重量％程度であるの が、 塗膜の付着性と改質効果のバランスの点から好ましい。 また、 前者が 2 0〜 7 0重量％程度及び後者が 8 0〜3 0重量％程度であるのがより好ましい。 上記改質樹脂であるァクリル樹脂としては、 水酸基含有ァクリル樹脂が好まし レ^ また、 本発明プライマ一塗料が水性塗料である場合には、 水への溶解性又は 分散性、 架橋性等のために、 該アクリル樹脂が水酸基と共にカルボキシル基を有 することが好ましい。
水酸基含有アクリル澍脂は、 水酸基含有単量体、 （メタ） アクリル酸アルキル エステル系単量体及び必要に応じてその他の単量体を、 既知の重合方法、 例えば 溶液重合法等により、 重合することにより得ることができる。
水酸基含有単量体は、 τΚ酸基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、 例え ば、 ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレ一卜, ヒドロキシプロピル (メタ) ァク リレート、 ヒドロキシブチル (メタ） ァクリレート等の (メタ) アクリル酸と炭 素数 2〜1 0のジオールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
(メタ） アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、 例えば、 （メタ） ァ クリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 (メチ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸へキシル、 （メタ） アクリル酸 一 2—ェチルへキシル、 (メチ) アクリル酸ラウリル、 (メタ） アクリル酸ステ ァリル等の (メタ） ァクリル酸と炭素数 1〜 2 0のモノアルコールとのモノエス テル化物等を挙げることができる。
その他の単量体としては、 水酸基含有単量体及び （メタ） アクリル酸アルキル エステル系単量体以外の、 重合性不飽和結合を有する化合物であり、 例えば、 (メタ） アクリル酸、 マレイン酸等の力ルポキシル基含有単量体； （メタ） ァク リル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体； （メタ） アクリルアミド、 ァクリ ロニトリル、 スチレン、 酢酸ビニル、 塩化ビニル等を挙げることができる。 水酸基含有アクリル樹脂は、 通常、 水酸基価が 1 0〜； L 0 0 m g K〇H/ g程 度、 好ましくは 5 0〜9 O m g KO H/ g程度であり、 酸価が 1 0〜1 0 0 m g KOH/ g程度、 好ましくは 3 0〜6 O m g KOH/ g程度であり、 又数平均分 子量が 2 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0程度、 好ましくは 3， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0 程度であるのが適当である。
改質樹脂であるポリエステル樹脂は、 通常、 多塩基酸と多価アルコールとのェ ステル化反応によって得ることができる。 多塩基酸は 1分子中に 2偭以上のカル ポキシル基を有する化合物 （無水物を含む） であり、 又多価アルコールは 1分子 中に 2個以上の水酸基を有する化合物であって、 それぞれ通常のものを使用する ことができる。 さらに、 一塩基酸、 高級脂肪酸、 油成分などで変性することもで さる。
ポリエステル樹脂は水酸基を有することができ、 その導入は、 2価アルコール と共に 3価以上のアルコールを併用することによって行うことができる。 また、 ポリエステル樹脂は、 水酸基と共にカルボキシル基を併有していてもよく、 一般 に、 1， 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0程度、 好ましくは 1， 5 0 0〜 7 0， 0 0 0程 度の範囲内の重量平均分子量を有していることが適当である。
改質樹脂であるポリウレタン樹脂としては、 ポリヒドロキシ化合物、 ポリイソ シァネ一ト化合物、 及び 1分子中に 1個の活性水素を有する化合物を反応させて 得られるものが好ましい。 該ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、 一般に、 4 0 0〜1 0， 0 0 0程度、 好ましくは 1， 0 0 0〜4 , 0 0 0程度の範囲内である ことが適当である。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、 1分子中に少なくとも 2個のアルコール 性水酸基を有し、 数平均分子量が 5 0〜 8 , 0 0 0程度、 特に 5 0〜 6 , 0 0 0 程度の範囲内にあり、 且つ水酸基当量が 2 5〜4， 0 0 0'程度、 特に 2 5〜3， 0 0 0程度の範囲内にあるものが、 好ましい。 該化合物としては、 例えば、 多価 アルコール、 ポリウレ夕ン樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエステルポリ オール又はポリエーテルポリオール、 及びこれらの混合物などが挙げられる。 ポリイソシァネート化合物は、 1分子中にイソシァネート基を 2個以上、 好ま しくは 2個又は 3個有する化合物である。 該化合物としては、 例えば、 脂肪族ポ リイソシァネー卜化合物、 脂環式ポリイソシァネート化合物、 芳香族ポリイソシ ァネート化合物等のポリウレタン樹脂の製造に通常用いられるものを、 使用でき る。
1分子中に 1個の活性水素を有する化合物は、 上記ポリィソシァネ一ト化合物 中のィソシァネート基のプロッキングのために使用されるものであり、 例えば、 メタノール、 エタノール、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の 1価ァ ルコール；酢酸、 プロピオン酸等の 1価のカルボン酸；ェチルメルカブタン等の 1価チオール；ジエチレントリアミン、 モノエタノールァミン等の第 1級ァミン ；ジェチルァミン等の第 2級ァミン；メチルェチルケトキシム等のォキシム等が 挙げられる。
改質樹脂であるボリゥレ夕ン樹脂としては、 本発明プライマ一塗料が水性塗料 である場合には、 水に溶解又は分散し得る親水性ポリウレタン樹脂が好ましい。 親水性ポリウレタン樹脂は、 例えば、 脂肪族及び/又は脂環式ジイソシァネー ト、 数平均分子量が 5 0 0〜5 , 0 0 0程度のジオール、 低分子量ポリヒドロキ シル化合物及びジメチロールアルカン酸をワンショット又は多段法により反応さ せて得られるウレタンプレポリマ一を中和後又は中和しながら伸長、 乳化するこ とにより得ることができ、 特に、 製造工程で使用される有機溶剤の一部又は全部 を留去してなる平均粒子径が 0 . 0 0 1〜1 z m程度の自己乳化型ウレタン樹脂 の水分散体が好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、 市販品を使用できる。 市販品としては、 例えば、 「タケラック W 6 1 0」 （武田薬品工業 （株） 製、 商品名） 、 「ネオレッツ R 9 6 0」 （ゼネカレジン （株） 製、 商品名） 、 「サンプレン UX— 5 1 0 0 A」 (三洋化成工業 （株） 製、 商品名） などを使用することもできる。
架橋剤 （b )
本発明の白色導電性プライマ一塗料組成物は、 耐水性などの塗膜性能を向上さ せるために、 上記樹脂成分に架橋剤を配合して、 熱硬化性塗料として使用する。 かかる架橋剤としては、 未反応のィソシァネート基を有するポリィソシァネ一 ト化合物、 ポリイソシァネート化合物のィソシァネー卜基をプロック剤でプロッ クしたブロック化ポリイソシァネート化合物、 メラミン樹脂、 エポキシ樹脂、 力 ルポジイミド樹脂、 ォキサゾリン化合物等を挙げることができる。
未反応のィソシァネ一ト基を有するポリィソシァネート化合物としては、 例え ば、 卜リレンジイソシァネー卜 (TD I ) 、 4， 4， ージフエニルメタンジイソ シァネー卜 (MD I ) 、 キシリレンジイソシァネー卜 (XD I ) 、 メ夕キシリレ ンジイソシァネート (MX D I ) などの芳香族ジイソシァネート；へキサメチレ ンジイソシァネート （HD I ) などの脂肪族ジイソシァネ一ト；イソホロンジィ ソシァネート （I P D I ) 、 水添 MD Iなどの脂環式ジイソシァネート； これら のジイソシァネート化合物を不揮発性化し、 毒性を低くした形態の化合物； これ らのジイソシァネート化合物のビューレツト体、 ウレトジ才ン体、 イソシァヌレ 一ト体又はァダクト体；比較的低分子のウレ夕ンプレポリマー；などのポリイソ シァネ一ト化合物を挙げることができる。
本発明プライマー塗料組成物が水性塗料である場合には、 ポリイソシァネート 化合物を親水化して用いることが好ましい。 ポリイソシァネ一卜化合物の親水性 化は、 例えば、 当該化合物に力ルポキシル基、 スルホン酸基、 第三級ァミノ基な どの親水性基を導入し、 中和剤、 例えば、 ジメチロールプロピオン酸等のヒドロ キシカルボン酸、 アンモニア、 第三ァミンなどで中和することによって、 行うこ とができる。 また、 例えば、 ポリイソシァネート化合物に、 界面活性剤を混合乳 化させて、 いわゆる自己乳化型のポリィソシァネ一ト化合物として使用すること もできる。
親水性のポリイソシァネート化合物としては、 市販品を使用できる。 市販品と しては、 例えば、 「バイヒジュール 3 1 0 0」 （商品名、 住化バイエルウレタン (株) 製、 へキサメチレンジィソシァネ一トのイソシァヌレート体の親水化物) などが挙げられる。
プロック化ポリィソシァネート化合物は、 上記ポリィソシァネー卜化合物のィ ソシァネート基にブロック剤を付加してブロック化して得られるものである。 このようなブロック剤としては、 例えば、 ε—力プロラクタム、 ァーブチロラ クタムなどのラクタム系化合物；メチルェチルケ卜ォキシム、 シクロへキサノン ォキシムなどのォキシム系化合物；フエノール、 パラ— t一ブチルフエノール、 クレゾールなどのフエノ一ル系化合物； n—ブタノール、 2—ェチルへキサノー ルなどの脂肪族アルコール類；フエ二ルカルビノール、 メチルフエ二ルカルピノ ールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテ ルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
ポリイソシァネート化合物のプロック化は、 該化合物をブロック剤でブロック した後、 プロック化物が一般に疎水性であることから、 例えば、 適当な乳化剤及 び Zまたは保護コロイド化剤を用いて水分散することにより行うことができる。 メラミン樹脂としては、 具体的には、 メラミンにホルムアルデヒドを反応して なるメチ口一ル化メラミン樹脂；メチロール化メラミン樹脂に炭素数 1〜 1 0の モノアルコールを反応させて得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂など が使用できる。 これらのメラミン樹脂はィミノ基が併存しているものも使用でき る。 これらは疎水性及び親水性のいずれでも差し支えないが、 特に.. メタノール でエーテル化した縮合度の小さい 数平均分子量 3 , 0 0 0以下程度、 特に 3 0 0〜1， 5 0 0程度の親水性メラミン樹脂が適している。 かかる親水性メラミン 樹脂としては、 市販品を使用できる。 市販品としては、 例えば 「サイメル 3 0 3 J 、 「サイメル 3 2 5 J (いずれも、 サイテック (株) 製、 商品名) などがあ げられる。
エポキシ樹脂は、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、 カル ボキシル基を有する、 塩素化ポリオレフイン、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリウレタン樹脂等を架橋硬化させるのに有効である。
エポキシ樹脂としては、 具体的には、 エポキシ基含有重合性単量体とビニル系 重合性単量体との共重合体があげられる。 ェポキシ基含有重合性単量体としては、 例えば、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメタクリレート、 メチルダリシジ ルァクリレート、 メチルダリシジルメタクリレートなどがあげられる。 ピエル系 重合性単量体としては、 エポキシ基含有重合性単量体以外であって、 例えば、
(メタ） アクリル酸アルキルエステル、 アクリロニトリル、 スチレン、 酢酸ビニ ル、 塩化ビエルなどがあげられる。 これらの単量体による共重合反応は既知の方 法で行なうことができ、 得られる重合体のエポキシ当量は 2 0 0〜 2 , 8 0 0程 度、 特に 3 0 0 ~ 7 0 0程度、 数平均分子量は 3 , 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0程度、 特に 4 , 0 0 0〜5 0 , 0 0 0程度の範囲内が好ましい。
さらに、 ビスフエノールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、 その水素添加 物、 脂肪族多価アルコールのグリシジルェ一テル化エポキシ樹脂、 グリシジルェ ステル型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂なども架橋剤として使用できる。 こ れらのエポキシ樹脂の分子量は 2 5 0〜 2 0 , 0 0 0程度、 特に 3 0 0〜 5 , 0 0 0程度の範囲内が好ましい。
カルポジイミド樹脂としては、 市販品を使用できる。 市販品としては、 例えば、 「カルポジライト E— 0 1」 、 「カルポジライト E— 0 2 J (いずれも、 日清紡 (株） 製、 商品名） などを挙げることができる。
ォキサゾリン化合物は、 力ルポキシル基を有する、 塩素化ポリオレフイン、 ァ クリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリウレタン樹脂等を架橋硬化させるのに有効 な親水性化合物である。 かかる親水性のォキサゾリン化合物としては、 市販品の 「ェポクロス WS— 5 0 0」 （商品名、 日本触媒 （株） 製） 等を用いることがで さる。
白色導電性粉末 （c )
本発明の導電性プライマー塗料組成物においては、 導電性フイラ一として、 白 色無機顔料粒子の表面に、 タングステン元素を含む二酸化スズ ( S n 02) の被 覆層を有する白色導電性粉末 （c ) を使用する。
白色無機顔料粒子の粒子形状としては、 例えば、 粒状、 略球状、 球状、 針状、 繊維状、 柱状、 棒状、 紡錘状、 板状、 その他の類似形状のものを、 いずれも用い ることができる。 これらの内、 粒状、 略球状又は球状のものは、 通常、 ァスぺク ト比が 3未満であり、 これを用いたプライマー塗料が塗装されたプラスチック基 材のリサイクル時に人体に対する安全性が高いので、 好ましい。
また、 白色無機顔料粒子は、 分散性等の点から、 平均粒子径が 0 . 0 5〜2 . 0 /2m程度であるのが好ましい。 平均粒子径は、 0 . 1〜1 . 0 m程度である のがより好ましい。
白色無機顔料粒子の種類としては、 加熱処理によって形状変化、 分解等を起こ さないものである限り、 制限されない。 例えば、 二酸化チタン、 酸化アルミニゥ ム、 二酸化ケイ素、 酸化亜鉛、 硫酸バリウム、 酸化ジルコニウム、 チタン酸アル カリ金属塩、 白雲母等を挙げることができる。
白色導電性粉末 （c ) としては、 （1)白色無機顔料粒子表面にタングステン元 素を含む二酸化スズ （S n 02) の被覆層を有するもの、 （2)白色無機顔料粒子表 面に、 下層の接着層として二酸化スズ （S n〇2) 層を有し、 その上にタンダス テン元素を含む二酸化スズ ( S n〇2) の被覆層を有するもの等を挙げることが できる。
上記（1)及び (2)の白色導電性粉末において、 タングステン元素を含む二酸化ス ズの被覆量は、 白色無機顔料に対して、 二酸化スズとして 3〜1 5 0重量％程度 であるのが好ましい。 この範囲内であれば、 通常、 プライマー塗料組成物の塗膜 に十分な導電性及び明度を付与し得る。 タングステン元素を含む二酸化スズの被 覆量は、 1 0〜1 2 0重量％程度であるのが、 より好ましい。
また 白色導電性粉末 （c ) のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層の タングステン含有量が、 該被複層の二酸化スズに対して 0 . 1〜2 0重量％程度 であるのが好ましい。 この範囲内であれば、 通常、 プライマー塗料組成物の塗膜 に十分な導電性を付与でき、 且つ塗膜の明度が実質的に低下しない。 タンダステ ン含有量は、 0 . 5〜1 5重量％程度であるのが、 より好ましい。
また、 上記（2)の白色導電性粉末において、 下層の二酸化スズの被覆量は、 白 色無機顔料に対して、 二酸化スズとして 1〜1 5重量％程度であるのが好ましい。 この範囲内であれば、 通常、 白色無機顔料粒子と上層のタングステン元素を含む 二酸化スズの被覆層との接着性を向上する効果が得られる。 下層の二酸化スズの 被覆量は、 3〜1 5重量％程度であるのが、 より好ましい。
上記（1)の白色導電性粉末は、 例えば、 次のようにして、 調製することができ る。 即ち、 先ず、 白色無機顔料粒子の水懸濁液に、 スズ塩又はスズ酸塩の水溶液 と、 タングステン含有化合物を溶解したアルカリ又は酸とを、 順次又は同時に添 加する方法；該水懸濁液に、 スズ塩又はスズ酸塩の水溶液にタングステン含有化 合物を溶解した溶液と、 アルカリ又は酸とを、 順次又は同時に添加する方法等に より、 該粒子表面にタングステン含有化合物を含むスズ塩又はスズ酸塩を被覆す る。 この被覆時の p Hは 2〜 9程度としておくのがよい。 この被覆物を濾過し、 乾燥し、 次いで加熱処理することにより、 上記顔料粒子表面に、 タングステン元 素を含む二酸化スズを被覆させた導電性粉末を得ることができる。 この加熱処理 は、 非酸化的雰囲気で 4 0 0〜9 0 0 °C程度で行うのが好ましい。
また、 上記（2)の白色導電性粉末は、 例えば、 次のようにして、 調製すること ができる。 即ち、 先ず、 白色無機顔料粒子の水懸濁液に、 スズ塩又はスズ酸塩の 水溶液と、 アルカリ又は酸とを、 順次又は同時に添加する方法等により、 該粒子 表面にスズ塩又はスズ酸塩を被覆する。 この被覆時の p Hは 2〜 9程度としてお くのがよい。 この被覆物を濾過し、 乾燥した後、 このスズ塩又はスズ酸塩被複層 の上に、 上記（1)の場合と同様にして、 タングステン含有化合物を含むスズ塩又 はスズ酸塩を被覆する。 次いで、 濾過、 乾燥、 加熱処理することにより、 上記顔 料粒子表面に、 下層の接着層として二酸化スズ層を有しその上にタングステン元 素を含む二酸化スズを被覆させた導電性粉末を得ることができる。 この加熱処理 は、 非酸化的雰囲気で 4 0 0〜9 0 0 °C程度で行うのが好ましい。
上記スズ塩としては、 例えば塩化スズ、 硫酸スズ、 硝酸スズ等を使用すること ができる。 また、 スズ酸塩としては、 例えばスズ酸ナトリウム、 スズ酸カリウム 等を使用することができる。
上記タンダステン含有化合物としては、 例えば、 タングステン酸塩.. メタタン ダステン酸塩、 パラタングステン酸塩、 タングステン化合物等を挙げることがで きる。 夕ングステン酸塩としては、 例えばタングステン酸アンモニゥム、 タンダ ステン酸カリウム、 タングステン酸ナトリウム等を使用することができる。 メタ タングステン酸塩としては、 例えばメタタングステン酸アンモニゥム、 メタタン ダステン酸力リゥム、 メタタングステン酸ナトリゥム等を挙げることができる。 パラタングステン酸塩としては、 例えばパラタングステン酸アンモニゥム、 パラ タングステン酸カリウム、 パラタングステン酸ナトリゥム等を挙げることができ る。 また、 タングステン化合物としては、 例えばォキシ塩化タングステン等を挙 げることができる。
アルカリとしては、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸ナトリウ ム、 炭酸カリウム、 炭酸アンモニゥム、 アンモニア水、 アンモニアガス等を挙げ ることができる。 酸としては、 例えば塩酸、 硫酸、 硝酸、 酢酸等を挙げることが できる。
白色顔料 （d )
更に、 白色導電性プライマー塗料組成物においては、 得られる塗膜の白色度の 向上のために、 （d ) 白色顔料を配合することができる。
白色顔料 ( d ) としては、 例えば、 二酸化チタン （ルチル型ニ酸化チタン、 ァ ナ夕ース型ニ酸化チタンなど） 、 鉛白、 亜鉛華、 硫化亜鉛、 リトボンなどを挙げ ることができる。 これらの内、 耐薬品性、 白色度の面から二酸ィ匕チタンが好まし い。 より好ましいものは、 平均粒子径が 0 . 0 5〜2 . O ^ m程度、 特に 0 . 1 〜1 . 0 m程度であるルチル型二酸化チタンである。 白色導電性プライマー塗料の配合組成
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物の配合組成は、 （a ) 塩素含有率が 1 0〜4 0重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、 アクリル樹脂、 ポリエス テル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹 脂との合計 1 0 0重量部に対して、 （b ) 架橋剤を 5〜 5 0重量部程度、 並びに ( c ) 白色無機顔料粒子の表面に、 タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層 を有する白色導電性粉末を 1 0〜2 0 0重量部程度である。
架橋剤 （b ) の配合量が 5〜 5 0重量部程度の範囲内にあれば、 組成物の硬化 性が十分であり、 又耐水性等の塗膜性能を向上させることができる。
また、 白色導電性粉末 （c ) の配合量が 1 0〜2 0 0重量部程度の範囲内にあ ることにより、 塗膜に十分な導電性を付与することができるので、 該塗膜上に上 塗り塗料組成物を静電塗装することができる。 また、 塗料組成物の安定性を損な うことがなく、 又塗膜の明度、 仕上がり外観等に優れる。
架橋剤 （b ) の配合割合は、 樹脂成分 （a ) の固形分合計 1 0 0重量部に対し て、 好ましくは 1 0〜4 5重量部程度である。 また、 白色導電性粉末 （c ) の配 合割合は、 樹脂成分 （a ) の固形分合計 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 5 0 〜1 8 0重量部程度である。
また、 前記の通り、 本発明の白色導電性プライマー塗料組成物においては、 塗 膜の白色度を向上させるために、 白色顔料 （d ) を配合することができる。 白色 顔料 （d ) の配合量は、 通常、 樹脂成分 （a ) の合計固形分 1 0 0重量部あたり、 2 0 0重量部程度以下、 好ましくは 2 0〜1 8 0重量部程度、 より好ましくは 3 0〜1 3 0重量部程度の範囲内である。
本発明の白色導電性プライマ一塗料組成物は、 以上に述べた各成分を、 それ自 体既知の方法で、 有機溶剤、 水又はこれらの混合物中に、 溶解又は分散させて、 固形分含量を 1 5〜6 0重量％程度に調節することにより調製することができる。 本発明のプライマ一塗料組成物は、 有機溶剤型及び水性型のいずれであつてもよ いが、 低 V O Cなどの観点から水性白色導電性プライマー塗料組成物であること が好ましい。
有機溶剤としては、 各成分製造時に用いたものを、 そのまま用いてもよいし、 適宜追加してもよい。
本発明組成物に使用できる有機溶媒としては、 例えば、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケ 1、ン等のケ卜ン系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステ ル系溶媒；エチレングリコ一ルモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；イソプ 口ピルアルコール、 n—プチルアルコール イソブチルアルコール等のアルコー ル系溶媒； n—ヘプタン、 n一へキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒； トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒； N—メチル—ピロリドン等のその他の溶媒 等を挙げることができる。
白色導電性プライマー塗料組成物の塗装方法
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装する基材としては、 各種ブラ スチック基材が好ましい。
上記プラスチック基材としては、 特に限定されないが、 例えば、 バンパー、 ス ボイラー、 グリル、 フェンダーなどの自動車外板部、 家庭電化製品の外板部など に使用される各種プラスチック部材などが挙げられる。 .
プラスチック基材の材質としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 ブチレン、 へキセンなどの炭素数 2〜1 0のォレフィンの少なくとも 1種を重合せしめてな るポリオレフインが特に好適であるが、 これらに限られるものではなく、 ポリ力 —ポネート、 A B S樹脂、 ウレタン樹脂、 ナイロンなどの材質であってもよい。 また、 これらのプラスチック基材は、 予め、 それ自体既知の方法で、 脱脂処理、 水洗処理などを適宜行っておくことができる。
白色導電性プライマー塗料の塗装は、 通常、 粘度 1 2〜1 8秒 Zフォードカツ プ # 4 Z 2 0 °C程度に調整して、 エアスプレー塗装、 エアレススプレー塗装、 浸 漬塗装などの塗装方法により、 プラスチック基材表面に、 好適に塗装することが できる。 塗装膜厚としては、 硬化膜厚で、 5〜5 0 m程度、 好ましくは 1 0〜 4 5 m程度の範囲である。
この白色導電性プライマー塗料の塗膜に、 セッティング若しくは予備加熱、 又 は加熱硬化を施すことにより、 通常、 表面電気抵抗値が 1 0 9 ΩΖ口未満である 未硬化又は硬化塗膜を形成することができる。 表面電気抵抗値が 1 0 9 Ω ロ未 満であることにより、 該塗膜上に、 例えば、 着色塗料組成物又はノ及びクリャ塗 料組成物等の上塗り塗料組成物の静電塗装が可能となる。
白色導電性プライマ一塗料の塗装後の塗膜に、 予備加熱又は加熱硬化を施す手 段としては、 従来から既知の加熱手段を用いることができ、 例えば、 エアブロー、 赤外線加熱、 遠赤外線加熱 誘導加熱 誘電加熱等を挙げることができる。 また、 必要に応じて、 プラスチック基材を加温しておいてもよい。
本発明水性白色プライマー塗料は、 J I S Z 8 7 2 9に規定される L * a * b *表色系に基づく明度 （L :s値） として 8 0以上という白色度が高い塗膜を形 成できる塗料であるが、 この明度は次のようにして測定した値である。 即ち、 該 塗料 (A) を、 プラスチック基材に、 硬化膜厚が 2 0 程度となるようにスプ レー塗装し、 次いで 8 0〜1 2 0 程度の温度で 2 0〜4 0分間程度加熱硬化し て得られた塗膜の明度 （L *値） を、 測色計を用いて測定した値である。 測色計 としては、 市販品を使用できる。 市販品としては、 例えば 「カラ一コンピュータ S M— 7」 （商品名、 スガ試験機 （株） 製） が挙げられる。
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を用いる、 下記の 3コート 1ベ一ク 又は 3コート 2ベークによる複層塗膜形成方法 I及び I Iにより、 プラスチック基 材表面上に、 明るい色調の複層塗膜を形成することができる。
複層塗膜形成方法 I ：
(1)プラスチック基材に、 本発明の白色導電性プライマ一塗料組成物を、 通常、 硬化膜厚で 5〜5 0 m程度、 好ましくは 1 0〜4 0 m程度となるように塗装 する工程、
(2)該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、 着色ベース塗料組成物を、 通常、 硬化膜厚で 5〜3 0； m程度、 好ましくは 1 0〜2 5 m程度となるように静電 塗装する工程、
(3)該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、 クリャ塗料組成物を、 通常、 硬化膜 厚で 5〜5 0 m程度、 好ましくは 1 0〜4 0 程度となるように静電塗装す る工程、 次いで
(4)上記プライマ一塗料組成物、 着色ベース塗料組成物及びクリャ塗料組成物か らなる 3層塗膜を、 同時に加熱硬化する工程、 を含む 3コート 1ベークによる複 層塗膜形成方法。 上記塗膜形成方法 Iにおいて、 プライマー塗料組成物、 着色塗料組成物及びク リャ塗料組成物の塗装後に、 必要に応じて、 セッティング又は予備加熱してもよ い。 セッティングは、 通常、 室温で、 1〜 2 0分程度放置して行う。 また、 予備 加熱は、 通常、 4 0〜1 2 0程度の温度で、 ；！〜 2 0分程度加熱して行なう。 また.. プライマ一塗料組成物、 着色ベース塗料組成物及びクリャ塗料組成物か らなる 3層塗膜の加熱硬化は、 通常、 6 0〜 1 4 0 °C程度の温度で、 1 0〜 6 0 分間程度加熱することにより、 行うことができる。 加熱硬化は、 好ましくは、 8 0〜1 2 0 程度の温度で、 1 0〜4 0分間程度行う。
複層塗膜形成方法 I I：
(1)プラスチック基材に、 本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を、 通常、 硬化膜厚で 5〜5 0 m程度、 好ましくは 1 0〜4 0 m程度となるように塗装 し、 加熱硬化する工程、
(2)該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、 着色ベース塗料組成物を、 通常、 硬化膜厚で 5〜3 0 m程度、 好ましくは 1 0〜2 5 m程度となるように静電 塗装する工程、
(3)該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、 クリャ塗料組成物を、 通常、 硬化膜 厚で 5〜5 0 / m程度、 好ましくは 1 0〜4 0 i m程度となるように静電塗装す る工程、 次いで
(4)上記着色ベース塗料組成物及びクリャ塗料組成物からなる 2層塗膜を、 同時 に加熱硬化する工程、 を含む 3コート 2ベークによる複層塗膜形成方法。
上記塗膜形成方法 I Iにおいて、 プライマー塗料組成物の加熱硬化は、 通常、 6 0〜1 4 O 程度の温度で、 1 0〜6 0分間程度加熱することにより、 行うこと ができる。 加熱硬化は、 好ましくは、 8 0〜1 2 0 程度の温度で、 1 0〜4 0 分間程度行う。
また、 各塗料組成物の塗装後に、 必要に応じて、 セッティング又は予備加熱し てもよい。 セッティングは、 通常、 室温で、 1〜2 0分程度放置して行う。 また、 予備加熱は、 通常、 4 0〜1 2 0程度の温度で、 1〜2 0分程度加熱して行なう。 また、 着色べ一ス塗料組成物及びクリャ塗料組成物からなる 2層塗膜の加熱硬 化は、 通常、 6 0〜 1 4 0 °C程度の温度で、 1 0〜 6 0分間程度加熱することに より、 行うことができる。 加熱硬化は、 好ましくは、 8 0〜1 2 0 °C程度の温度 で、 1 0〜4 0分間程度行う。
上記方法 I及び 11における着色ベース塗料組成物としては、 上塗りベースコ一 ト用の着色塗料としてそれ自体公知の塗料組成物をいずれも使用できる。 例えば、 カルボキシル基-. 水酸基などの架橋性官能基を有する、 アクリル榭脂、 ポリエス テル樹脂、 アルキド樹脂、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂などの基体樹脂；ポリイ ソシァネート化合物、 ブロック化ポリイソシァネート化合物、 メラミン樹脂、 尿 素樹脂などの架橋剤；及び着色顔料を、 水及び Z又は有機溶剤に溶解又は分散さ せて得られる塗料組成物を、 好適に使用できる。
また、 着色べ一ス塗料組成物には、 必要に応じて、 メタリック顔料、 マイ力顔 料、 体質顔料、 染料等を適宜配合することができる。 これらの内、 メタリック顔 料を配合した場合には、 緻密感を有するメタリック調の塗膜を形成でき、 又マイ 力顔料を配合すれば、 シルキーなパール調の塗膜を形成することができる。 ... 上記方法 I及び 11におけるクリャ塗料組成物としては、 上塗りクリャコート用 の塗料組成物としてそれ自体公知の塗料をいずれも使用できる。 例えば、 力ルポ キシル基、 水酸基などの架橋性官能基を有する、 アクリル樹脂、 ポリエステル榭 脂、 アルキド樹脂、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂などの基体樹脂と、 ポリイソシ ァネート化合物、 ブロック化ポリイソシァネート化合物、 メラミン樹脂、 尿素榭 脂などの架橋剤とを、 水及び/又は有機溶剤に溶解又は分散させて得られる塗料 組成物を、 好適に使用できる。
また、 クリャ塗料組成物には、 必要に応じて、 透明性を阻害しない程度に着色 顔料、 メタリック顔料、 体質顔料、 染料、 紫外線吸収剤等を適宜配合することが できる。 発明の効果
本発明によれば、 以下の如き格別な効果が得られる。
(1) 本発明プライマ一塗料組成物を、 プラスチック基材に塗装して得られる 未硬化又は硬化塗膜は、 表面電気抵抗値が 1 0 9 Ω /口未満である高い導電性を 有する。 従って、 該塗膜上に、 例えば、 着色塗料組成物又は 及びクリャ塗料組 成物等の上塗り塗料組成物を、 塗着効率に優れた静電塗装により塗装することが できる。 よって、 有害物の環境への排出を著しく低減できる。
また、 本発明塗料組成物は、 水性塗料組成物とすることによって、 環境への有 機溶剤の排出を低減できる。 ' '
(2) また、 本発明プライマー塗料組成物を プラスチック基材に塗装、 加熱 して得られる硬化塗膜は、 J I S Z 8729に規定される L * a * b *表色系 に基づく明度 値） で 80以上という高い白色度を有する。 従って 該塗膜 の上層塗膜の明度等の色調に、 影響を及ぼすことが殆どない。
(3) また、 本発明プライマー塗料組成物は、 特定の樹脂成分 (a) 及び架橋 剤 （b) を併用した熱硬化性塗料組成物であることにより、 プラスチック基材に 対する付着性、 耐水性等の塗膜性能に優れる。
(4) 本発明複層塗膜形成方法によれば、 マンセル表色系に基づく明度 （N 値） が 8. 0以上、 更には 8. 3以上という明るい色調を有する複層塗膜を、 3 コ一ト 1ベ一ク方式又は 3コート 2ベーク方式により、 好適に形成できる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明をより一層具体的に説明す る。 なお、 以下、 「部」 及び 「％」 はいずれも重量基準によるものとする。 製造例 1 白色導電性粉末の製造
ルチル型二酸化チタン粉末 （商品名 「KR— 310」 、 チタン工業 （株） 製、 球状、 粒子径 0. 3〜0. 5 m) 200 gを純水に分散させ、 2 Lの水懸濁液 とし、 70°Cに加温した。 この懸濁液に、 塩化第二スズ （SnC l 4 * 5H20) 69. 8 gを 3 N塩酸 50 OmLに溶解させたスズ酸液 Aと、 タングステン酸ナ トリウム （Na2W〇4 · 2H20) 3. 3 gを 5 N水酸化ナトリウム溶液 500 m Lに溶解させたアル力リ溶液 Bとを、 懸濁液の pHが 2〜 3となるように同時 に滴下した。 滴下終了後、 懸濁液をろ過、 洗浄し、 1 10°Cで 8時間乾燥した。 この乾燥物を窒素ガス気流中 (1 L/分） 、 650°Cにて 1時間の加熱処理を行 レ 、 タングステン元素を含む二酸化スズを二酸化チタン粒子表面に被覆した白色 導電性粉末 No. 1を得た。 白色導電性粉末 No. 1において、 タングステン元素を含む二酸化スズの被覆 量は、 二酸化チタン顔料に対して、 二酸化スズとして約 20重量％である。 また、 タングステン元素を含む二酸化スズ被覆層のタンダステン含有量は、 該被複層の 二酸化スズに対して約 0. 08重量％である。
製造例 2 白色導電性粉末の製造
ルチル型二酸化チタン粉末 (商品名 「KR— 3 1 0」 、 チタン工業 (株) 製、 球状、 粒子径 0. 3〜0. 5 ,"m) 200 gを純水に分散させ、 2 Lの水懸濁液 とし、 70 に加温した。 下層の二酸化スズを被覆するため、 この懸濁液に、 塩 化第二スズ （SnC 14 · 5H20) 23. 3 gを 3 N塩酸 100 mLに溶解させ たスズ酸液 Aと、 5 N水酸化ナトリウム溶液とを、 懸濁液の pHが 2〜 3となる ように同時に滴下した。 滴下終了後、 懸濁液をろ過、 洗浄し、 110 で 8時間 乾燥した。
乾燥して得られた粉末を純水に分散させ、 2 Lの水懸濁液とし、 70tに加温 した。 上層のタングステン元素を含有する二酸化スズを被覆するため、 別途用意 した塩化第二スズ （S nC 14 · 5Η2〇） 69. 8 gを 3 Ν塩酸 600 mLに溶 解させたスズ酸液 Bと、 タングステン酸ナトリウム （Na2WC · 2H20) 3. 3 gを 5 N水酸化ナトリウム溶液 50 OmLに溶解させたアルカリ溶液 Cとを、 懸濁液の pHが 2〜3となるように同時に滴下した。 以下の操作は製造例 1と同 様にして、 タングステン元素を含む二酸化スズを、 二酸化スズの接着層を介して、 二酸化チタン粒子表面に被覆した白色導電性粉末 No. 2を得た。
白色導電性粉末 No. 2において、 タングステン元素を含む二酸化スズの被覆 量は、 二酸化チタン顔料に対して、 二酸化スズとして約 30重量％である。 また、 タンダステン元素を含む二酸化スズ被覆層のタンダステン含有量は、 該被複層の 二酸化スズに対して約 0. 08重量％でぁる。
製造例 3 水性塗料用塩素化ポリオレフィン榭脂の製造
塩素化ポリプロピレン （塩素含有率 1 5%、 マレイン酸変性量 2. 0%, ゲン 化価 30mgKOH/g、 重量平均分子量 80, 000) 500部、 n—ヘプ夕 ン 150部、 N—メチル—ピロリドン 50部からなる混合物 （50 ) に、 ジメ チルエタノールァミン 12部、 及びノニオン系界面活性剤 （商品名 「ノィゲン Ε A— 140」 、 第 1工業薬品 （株） 製） 5部を仕込み、 同温度で 1時間攙拌した 後、 脱イオン水 2， 000部を徐々に仕込み、 さらに 1時間攪拌を行った。 次に、 70°Cの温度で減圧して、 n—ヘプタン及び脱イオン水の合計 600部を留去し て、 固形分 24%の塩素化ポリオレフインエマルシヨン No. 1を得た。
製造例 4 水性塗料用塩素化ポリォレフィン澍脂の製造
塩素化ポリプロピレン (塩素含有率 35%、 マレイン酸変性量 1. 9%、 ケン 化価 28mgKOH/g、 重量平均分子量 60, 000) を用いて、 製造例 3と 同様にして、 固形分 24%の塩素化ポリオレフインエマルシヨン No. 2を得た。 製造例 5 水性塗料用ァクリル樹脂溶液の製造
撹拌機、 温度計、 還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に、 エチレング リコ一ルモノブチルエーテル 40部、 イソブチルアルコール 30部を仕込み、 加 熱撹拌し、 100°Cに達してから下記の単量体等の混合物を 3時間かけて滴下し た。
スチレン 10部
メチルメタクリレート 38部
n—ブチルァクリレート 25部
2—ヒドロキシェチルメタクリレート 20部
アクリル酸 7部
2, 2 ' ーァゾビスイソプチロニ卜リル 1部
イソプチルアルコール 5部。
滴下終了後、 更に 30分間 100°Cに保持した後、 2， 2' —ァゾビスイソブ チロニトリル 0. 5部とエチレングリコールモノブチルエーテル 10部との混合 物である追加触媒溶液を 1時間要して滴下した。 さらに 100 で 1時間撹拌を 続けた後、 冷却し、 イソブチルアルコール 15部を加え、 75 になったところ で N， N—ジメチルァミノエタノール 4部を加え、 30分間撹拌して固形分 50 %の水溶性の水酸基及びカルボキシル基含有ァクリル樹脂溶液を得た。 このァク リル樹脂の水酸基価は 86mgKOH/g、 酸価は 54. 5mgKOH/g、 数 平均分子量は 20, 000であった。
実施例 1 本発明の白色導電性プライマー塗料の製造 製造例 5で得たアクリル樹脂溶液 1 5部 （固形分） に対し、 白色導電性粉末 N o . 1を 1 30部加え、 更に脱ィオン水 1 50部及び 1 πιπιΦのガラスビ一ズ 2 60部を加え、 シェーカー分散機で 30分間攪拌した後、 ガラスピーズを除去し て、 分散ペーストとした。
この分散べ一ストに対し.. 製造例 3で得た塩素化ポリオレフィンエマルション No. 1を 40部 (固形分) 、 ウレタンエマルシヨン （商品名 「サンプレン UX 一 5 100 A」 、 三洋化成工業 （株） 製） を 30部 （固形分） 加えて、 撹拌翼式 ミキサー (商品名 「TKパイプラインホモミクサ一 S L型」 、 特殊機化工業 (株） 製、 撹拌翼 40πιπιΦ) で十分に攪拌した。 更に、 塗装直前に、 へキサス チレンジィソシァネートのィソシァヌレート体の親水化物 (商品名 「バイヒジュ ール 31 00」 、 住化バイエルウレタン （株〉 製） を 1 5部 （固形分） 加えて、 撹拌翼式ミキサーで十分に攪拌し、 粘度を 1 5秒 フォードカップ #4/20V に調整し、 水性の白色導電性プライマー塗料 No. 1を得た。
実施例 2〜 4 本発明の白色導電性プライマー塗料の製造
実施例 1と同様の操作にて、 表 1の配合組成に従って、 水性の白色導電性ブラ イマ一塗料 No. 2〜No. 4を得た。
実施例 1 ~4の白色導電性プライマー塗料の組成を、 表 1に示す。
Figure imgf000024_0001
表 1における配合割合は、 全て固形分の重量部を示す。
表 1において、 （注 1) 〜 （注 3) は下記のものを示す。
(注 1) ウレタンエマルシヨン：商品名 「サンプレン UX— 5100 A」 、 三 洋化成工業 （株） 製。
(注 2) へキサメチレンジィソシァネートのィソシァヌレート体の親水化物： 商品名 「バイヒジュール 3100」 、 住化バイエルウレタン (株) 製。
(注 3) ルチル型二酸化チタン：商品名 Γ J R- 903J 、 ティカ (株) 製.. 球状、 平均粒子径 0. 4 £Πΐο
比較例 1〜 5 比較用白色導電性プライマー塗料の製造
実施例 1と同様の操作にて、 表 2の配合組成に従って、 水性の白色導電性ブラ イマ一塗料 No. 5〜No. 9を得た。
但し、 比較例 2及び 3においては、 樹脂成分及び顔料成分を混合する際、 二酸 化スズ Zアンチモンで表面被覆された針状二酸化チタン又は金属酸化物被覆鱗片 状雲母の形状を維持するために、 攪拌機として、 シェーカー分散機に代えて、 撹 拌翼式ミキサーを用いた。
比較例 1〜 5の白色導電性プライマー塗料の組成を、 表 2に示す。
表 2
Figure imgf000025_0001
表 2における配合割合は、 全て固形分の重量部を示す。
表 2において、 (注 1) 〜 (注 3) は前記の通りである。 また、 (注 4) 〜 (注 6) は下記のものを示す。
(注 4) 導電性カーボン：商品名 「ケッチェンブラック EC 600 J」 、 ラ イオン （株） 製。 (注 5 ) 二酸化スズ /アンチモンで表面被覆された針状二酸化チタン：商品名 「デントール WK 5 0 0」 、 大塚化学 （株） 製。
(注 6 ) 金属酸化物被覆鱗片状雲母：商品名 「ィリオジン 1 0 3 R」 、 メルク 社製、 鱗片状マイ力の表面を下層として S n 02で被覆し、 更にその被覆面を上 層として T i 02で被覆してなる非導電性フィラー、 平均粒度 2 2 m。
実施例 5〜 9及び比較例 6〜 1 0 複層塗膜の形成
実施例 1〜4で得た本発明白色導電性プライマ一塗料 N o . l〜N o . 4を用 いて、 下記塗装工程 1及び 2に従って、 3コート 2ベークにより、 実施例 5〜8 の複層塗膜を形成した。 また、 実施例 3で得た本発明プライマー塗料 N o . 3を 用い、 下記塗装工程 1においてプライマー塗膜の加熱硬ィ匕をしない以外は、 塗装 工程 1及び 2と同じ工程に従って、 3コート 1ベークにより、 実施例 9の複層塗 膜を形成した。
また、 比較例 1〜 5で得た比較用白色導電性プライマー塗料 N o . 5〜N o . 9を用いて、 下記塗装工程 1及び 2に従って、 3コート 2ベークにより、 比較例 6〜 1 0の複層塗膜を形成した。
塗装工程 1 ：白色導電性プライマー塗膜の塗装
プラスチック基材として、 黒色のポリプロピレンをバンパー形状に成型加工し たのち、 脱脂処理したものを用い、 これに白色導電性プライマー塗料 N o . 1〜 9を、 硬化膜厚で 2 0 mになるようにエアスプレー塗装した。 この塗装塗膜を、 室温で 2分間放置してから、 8 0 で 3分間予備加熱した後、 1 2 0 で 2 0分 間加熱硬化した。 この塗膜について、 後記の L *値及び表面電気抵抗値 Aの評価 確認を行った。
塗装工程 2 ：白色導電性プライマー塗膜上に水性着色ベース塗料及び有機溶剤 型クリャ塗料を塗り重ねた複層塗膜形成塗装
塗装工程 1で得られた硬化塗膜上に、 水性熱硬化性半透明着色ベース塗料 （商 品名 rWB C - 7 1 0マイ力べ一ス」 、 関西ペイント （株） 製） を硬化膜厚が 1 5〜2 0 になるように静電塗装し、 8 0 で 3分間予備加熱した後、 後記表 面電気抵抗値 Bの確認後、 その未硬化塗膜上に、 有機溶剤型のアクリル樹脂 ·ゥ レタン樹脂系熱硬ィ匕性クリャ塗料 （商品名 「ソフレックス # 5 2 0クリャ」 、 関 西ペイント （株） 製） を硬化膜厚が 25 mになるように静電塗装し、 室温で 5 分間放置してから、 12 O で 30分間加熱して、 着色塗膜及びクリャ塗膜を同 時に硬化して、 複層塗膜を形成した。
上記 L 直、 表面電気抵抗値 Α及び表面電気抵抗値 Βは、 下記試験方法により 調べた。
直：白色導電性プライマ一塗料の塗膜を、 120°Cで 20分間加熱硬化し たのち、 測色計 （商品名 「カラ一コンピュータ SM— 7」 、 スガ試験器 （株） 製） を用いて J I S Z 8729に規定される L*a*b*表色系に基づく L*値 を測定した。
表面電気抵抗値 A：白色導電性プライマー塗料を塗装し、 加熱硬化後の塗膜の 表面電気抵抗値を、 電気抵抗測定機 （TREK社製、 商品名 「MODEL l 5 Oj ) で測定した。 測定値が 109ΩΖ口未満であれば、'着色ベース塗料の静電 塗装が可能である。
表面電気抵抗値 Β：白色導電性プライマー塗料を塗装し、 加熱硬化後、 プライ マ一硬化塗膜上のベース塗料塗装後に表面電気抵抗値を測定するための端子接触 部分をマスキングした。 次いで、 水性熱硬化性半透明着色ベース塗料 （商品名
「WBC— 710マイ力ベース」 、 関西ペイント （株） 製） を静電塗装し、 80 で 3分間予備加熱後の該プライマ一塗膜の表面電気抵抗値を、 電気抵抗測定機 (TREK社製、 商品名 「MODEL l 50」 ） で測定した。 測定値が 109Ω ロ未満であれば、 更にクリャ塗料の静電塗装が可能である。
実施例 5〜 9の本発明プライマ一塗料を用いて形成した複層塗膜の試験結果を、 表 3に示す。
表 3
Figure imgf000027_0001
比較例 6〜 10の比較用プライマー塗料を用いて形成した複層塗膜の試験結果 を、 表 4に示す。 表 4
Figure imgf000028_0001
上記表 4において、 比較例 8及ぴ 1 0の表面電気抵抗値 Bは測定できなかった。 その理由は、 塗装試験の塗装工程 2において、 比較用白色導電性プライマー塗料 N o . 7及び N o . 9については、 該プライマー塗膜の表面電気抵抗値が、 I X 1 0 1 3 Ω /口と高いため、 着色塗料及びクリャ塗料を静電塗装することができな いためである。
実施例 5〜 9及び比較例 6、 7、 9で得られた各複層塗膜について、 塗膜外観、 J I S Z 8 7 2 1に規定されるマンセル表色系に基づく N値、 付着性及び耐 水性の塗膜性能及びリサイクル性の試験を、 下記試験方法により調べた。
塗膜外観：基材の垂直部において、 塗膜のタレ、 戻り及びフクレの異常発生の 有無を目視にて観察し、 下記基準により評価した。
Aは上記異常が全く認められないことを、 Bはタレ、 戻り及びフクレの少なく とも一つの異常が認められたことを、 Cはタレ、 戻り及びフクレの少なくとも一 つの異常の発生が著しいことを、 それぞれ示す。
J I S Z 8 7 2 1に規定されるマンセル表色系に基づく N値：プライマー 塗膜、 着色塗膜及びクリャ塗膜の 3層からなる複層塗膜において、 マンセルチヤ 一卜の N値を求めた。 0が黒であり、 1 0が純白である。
付着性：プライマー塗膜、 着色塗膜及びクリャ塗膜の 3層からなる複層塗膜に おいて、 素地に達するように力ッターで切り込みを入れて 2 mm幅のゴバン目を 1 0 0偭作り、 その表面に粘着テープを粘着し、 2 0 °Cにおいて急激に剥離した 後のゴパン目塗膜 1 0 0個中の残存数を調べ、 下記基準により、 評価した。
Aはゴバン目が全て残存し付着性良好を、 Bはゴバン目の残存数が 9 0〜9 9 個であり付着性やや不良を、 Cはゴバン目の残存数が 9 0個未満であり付着性不 良を、 それぞれ示す。
耐水性：プライマー塗膜、 着色塗膜及びクリャ塗膜の 3層からなる複層塗膜に おいて、 4 0 °C温水に 2 4 0時間浸漬後、 素地に達するように力ッ夕一で切り込 みを入れて 2 mm幅のゴバン目を 1 0 0個作り、 その表面に粘着テ一プを粘着し、 2 0 °Cにおいて急激に剥離した後のゴバン目塗膜 1 0 0個中の残存数を調べ、 下 記基準により、 評価した。
Aはゴパン目が全て残存し耐水性良好を、 Bはゴバン目の残存数が 9 0〜9 9 個であり耐水性やや不良を、 Cはゴバン目の残存数が 9 0個未満であり耐水性不 良を、 それぞれ示す。
リサイクル性：プライマー塗膜、 着色塗膜及びクリャ塗膜の 3層からなる複層 塗膜を有する前記基板を粉砕機によって約 1 mm以下の粉状に粉砕した後、 その 粉砕物を光学顕微鏡で観察した。 粉砕物中に含まれる導電性フイラ一の内、 人体 に悪影響を与えるアスペクト比が 3以上のものの有無を、 調べた。 リサイクル性 の評価基準は、 下記の通りである。
A：粉砕物中に含まれる導電性フィラーがァスぺクト比 3未満の球状であり、 塗装されたプラスチック基板のリサイクル性に優れる、
B：粉碎物中に含まれる導電性フイラ一中にアスペクト比 3以上のものが含ま れており、 塗装されたプラスチック基板のリサイクル性に劣る。
複層塗膜の性能試験の結果を、 表 5に示す。
表 5
実 .施 伊 比較列
5 6 7 8 9 6 7 9
A A A A A C B A
N値 8. 3 8. 0 8. 7 8. 9 8. 7 6. 0 8. 5 6. 0
付着性 A A A A A B B A
耐水性 A A A A A C C A
リサイクル性 A A A A A A C A

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) 塩素含有率が 10〜40重量％である塩素化ポリオレフイン樹脂と、 ァクリル樹脂、 ポリエステル樹脂及びポリゥレ夕ン樹脂からなる群より選ばれる 少なくとも一種の改質樹脂との合計 100重量部、
(b) 架橋剤 5〜 50重量部、 並びに
(c) 白色無機顔料粒子の表面に、 タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層 を有する白色導電性粉末 10〜200重量部を含有することを特徴とする白色導 電性プライマー塗料組成物。
2. (a) 成分における、 塩素化ポリオレフイン樹脂と、 改質樹脂との混合割 合が、 両者の合計に基づいて、 前者が 10〜90重量％及び後者が 90〜10重 量％である請求項 1に記載のプライマー塗料組成物。
3. 白色導電性粉末 （c) が、 白色無機顔料粒子表面に二酸化スズ層を有し、 その上にタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有するものである請求項 1に記載のプライマ一塗料組成物。
4. 白色導電性粉末 （c) のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆量が、 白色無機顔料に対して、 二酸化スズとして 3〜150重量％である請求項 1に記 載のプライマー塗料組成物。
5. 白色導電性粉末 （c) のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層の夕 ングステン含有量が、 該被複層の二酸化スズに対して 0. 1〜20重量％である 請求項 4に記載のプライマー塗料組成物。
6. さらに、 （d) 白色顔料 200重量部以下を含有する請求項 1に記載のプ ライマ一塗料組成物。
7 . プラスチック基材に塗装し、 加熱硬化した塗膜が、 J I S Z 8 7 2 9 に規定される L * a * b *表色系に基づく明度 （L *値） 8 0以上の塗膜である請求 項 1に記載のプライマー塗料組成物。
8 . プラスチック基材に塗装した未硬化又は硬化塗膜の表面電気抵抗値が、 1 0 9 Ωノロ未満である請求項 1に記載のプライマー塗料組成物。
9 . 水性塗料組成物である請求項 1に記載のプライマー塗料組成物。
1 0 . (1)プラスチック基材に、 請求項 1に記載の白色導電性プライマー塗料 組成物を塗装する工程、
(2)該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、 着色ベース塗料組成物を静電塗 装する工程、
(3)該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、 クリャ塗料組成物を静電塗装するェ 程、 次いで
(4)上記プライマ一塗料組成物、 着色べ一ス塗料組成物及びクリャ塗料組成物か らなる 3層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む 3コート 1ベークによる複層塗膜形成方法。
1 1 . (1)プラスチック基材に、 請求項 1に記載の白色導電性プライマー塗料 組成物を塗装し、 加熱硬化する工程、
(2)該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、 着色べ一ス塗料組成物を静電塗装 する工程、
(3)該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、 クリャ塗料組成物を静電塗装するェ 程、 次いで
(4)上記着色ベース塗料組成物及びクリャ塗料組成物からなる 2層塗膜を加熱硬 化する工程、
を含む 3コート 2ベークによる複層塗膜形成方法。
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