CN1385480A - 海水电解型偏二氯乙烯一氯乙烯共聚树脂系列无公害防污涂料及其涂覆体系 - Google Patents

Abstract

本发明是防止船舶、海洋建筑物的海洋微生物附着物的方法,涉及海水电解型偏二氯乙烯－氯乙烯共聚树脂系列涂料的基料和以该基料为基础的偏二氯乙烯－氯化乙烯共聚树脂系列无公害导电性防污涂料的制备方法,和用该涂料形成电绝缘性涂膜及导电性涂膜的三层涂覆体系及海水电解装置体系。

Description

海水电解型偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂系列 无公害防污涂料及其涂覆体系

本发明涉及制备用于防止海洋生物附着于船舶和海洋建筑物等表面上的海水电解型偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂的方法和用该树脂作为结合剂的无公害导电性防污涂料的制备方法，及使用该涂料形成电绝缘性涂膜和导电性防污涂膜的三层涂覆体系和海水电解装置体系。

以往为防止海洋生物附着于船舶、海洋建筑物、海水中的建筑物与海水接触部分的表面上，曾使用添加无机或有机毒性物质的防污涂料。但因不能调节防污有效成份毒性物质的渗出速度，不可能随季节、洋流和水质变化发挥其最恰当的防污作用，且因受涂料中毒性物质含量的限制，这种涂料的寿命短，每两年就必须重新涂覆。尤其是因毒性物质的渗出而发生的海洋公害现象已使地球海洋保护成为问题。

由此最近作为防止海洋生物附着的对策，提出一些利用海水电解法的导电性防污涂膜形成方法。

日本专利公报63-101464和欧洲专利公报EP 0369557公开了上述方法。该发明中，使用环氧树脂作为电绝缘性涂料和导电性涂料的结合剂。导电性涂膜是通过在电绝缘性涂膜上贴上金属带、金属隔板或使用由导电剂碳粉、金属粉或金属氧化物与结合剂环氧树脂组成的导电性涂料而形成。

把上述导电性涂膜作为阳极，船体作为阴极，供直流电即可生成能防止海洋微生物附着的有效成分而起到防污作用。但在该方法中把环氧树脂作为结合剂使用，其耐水性及耐海水性差，在海水中的绝缘性和防锈性方面存在问题。而且电解稳定性和以用于防止微生物附着的有效成分的氯气为代表的氯酸衍生物的性能较差。另外在导电性涂膜的构成体系中，因两层中的第一层使用金属带、金属隔板或金属粉及金属氧化物等，就其导电性而言是有效的，但从其经济效果看，费用很大，且施工很复杂。

本发明的目的在于提供海水电解型偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂系列无公害导电性防污涂料及其涂覆体系、电源体系，以期在任何海洋条件下，达到防止海洋微生物在海洋建筑物尤其是在船底部分上附着、提高涂膜的防锈性能及稳定性、强韧性及机械强度、延长船舶的航海寿命、减少其运营管理费用、施工简便的目的。

为实现上述目的，本发明需要制备偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂系列涂料的基料，并在此基础上制备导电性涂料和绝缘性涂料，再用这些涂料实现形成干涂膜的三层涂覆体系，解决海水电解装置体系和电解方法。1.本发明提供偏二氯乙烯-氯乙烯(以下用VD-VC表示)共聚树脂系列涂料的基料。

上述VD-VC共聚树脂系列涂料的基料是通过向偏二氯乙烯-氯乙烯-甲基丙烯酸(以下用VD-VC-MAH表示)三元共聚树脂(A)中加入混合溶剂(S)而得到的电绝缘性涂料的基料，和通过向偏二氯乙烯-氯乙烯-丙烯酸丁酯(以下用VD-VC-ABE表示)三元共聚树脂(B)中加入混合溶剂(S)而得到的导电性防污涂料的基料。

1)三元共聚树脂(A)的结构式为

式中n值为300～600。

(1)三元共聚树脂(A)的制备方法如下。

三元共聚树脂(A)用乳液聚合法来制备，其中反应器是带有搅拌器的夹套式不锈钢压力釜。

共聚反应是在含有乳化剂、引发剂和pH调节剂的水介质中进行。引发剂可用过硫酸钾、过硫酸铵或其它无机过氧化物的水溶性引发剂，其用量为单体的0.1～0.6％。

乳化剂可用高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等，其用量为单体的0.5～7.7％。

pH调节剂可用硼酸盐、磷酸盐等，其用量为单体的0.3～3.2％。由共聚反应所得到的共聚物的质量取决于物性和单体的质量比，一般调节在1∶0.5～2.5之间。

尤其是三元共聚树脂(A)的质量和熔点随VD、VC和MAH的克分子比而大有差别。为取得适用于电绝缘性涂料的三元聚合树脂(A)必须掌握好共聚合组成比，通常三元共聚树脂(A)的质量组成比为VD∶VC∶MAH＝40～65％∶20～60％∶1～10％之间。

共聚反应在40～70℃温度下进行16～40小时，当反应结束时，压力釜内压力降到0.05～0.1MPa气压。

反应所得乳液经过用氯化钠或氯化钙饱和溶液进行盐析处理和洗涤干燥处理成为制品，可进行包装。共聚反应产率为90％以上。

(2)三元共聚树脂(A)的主要技术指标

颜色及外观                        白色粉末

含水量(％)                        ≤1

聚合度(P)                         300～600

水溶性物质含量(％)                ≤0.05

溶液粘度(20％溶液，粘度计-4号)秒  20～30

0.5硝基苯溶液的比粘度             0.19～0.35

热分解温度(℃)                    ≥170

2)三元共聚树脂(B)的结构式为

式中n为400～600。

(1)三元共聚树脂(B)的制备方法如下。

三元共聚树脂(B)用乳液聚合法来制备，其中反应器为带有搅拌器的夹套式不锈钢压力釜。

共聚反应是在含有乳化剂、引发剂和pH调节剂的水介质中进行。引发剂可用过硫酸钙、过硫酸铵或其它无机过氧化物的水溶性引发剂，其用量为单体的0.01～0.6％。

乳化剂用高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等，其用量为单体的0.5～7.5％。

pH调节剂用硼酸盐、磷酸盐等，其用量为单体的0.3～3.2％。由共聚反应所得到的共聚物的质量取决于物性和单体的质量比，一般调节在1∶0.5～1.5％之间。

三元共聚树脂(B)的质量和熔点与VD、VC和ABE的克分子比有很大关系，为取得适用于导电性防污涂料的三元共聚树脂(B)，必须掌握好共聚合组成，通常三元共聚树脂(B)的质量组成比为VD∶VC∶ABE＝45～70％∶25～70％∶2～15％。

共聚反应在35～65℃温度下进行20～40小时，反应结束时反应釜内压力降到0.05～0.1MPa气压。

所得乳液经过氯化钠或氯化钙饱和溶液盐析处理和洗涤干燥处理后成为制品，可进行包装。共聚反应产率为90％以上。

(2)共聚树脂(B)的主要技术指标

颜色及外观                          白色粉末

含水量(％)                          ≤1

聚合度(P)                           400～600

水溶性物质含量(％)                  ≤0.05

溶液粘度(20％溶液，粘度计-4号)秒    25～40

0.5％硝基苯比粘度                   0.2～0.4

热分解温度(℃)                      ≥170

3)电绝缘性涂料的基料的制备方法

(1)电绝缘性涂料的基料由三元共聚树脂(A)和混合溶剂(S)组成。

共聚树脂(A)与混合溶剂(S)的质量混合比为12～30％∶70～90％，粘度为20～30秒(用4号粘度计测量)。

(2)电绝缘性涂料的基料是在装有冷却塔和搅拌器的夹套式不锈钢反应器(溶解槽)内制备。把三元共聚物A和混合溶剂(S)装入溶解槽内，密闭后在30～80℃溶解温度下进行2～8小时搅拌溶解，经熟化后再经过滤，即可制得电绝缘性涂料的基料。

4)导电性防污涂料的基料的制备方法

(1)导电性防污涂料的基料由三元共聚树脂(B)和混合溶剂(S)组成。

三元共聚树脂(B)与混合溶剂(S)的质量组成比为10～40％∶50～95％，粘度(粘度计-4号)为20～40秒。

(2)导电性防污涂料的基料是在装有冷却塔和搅拌器的夹套式不锈钢反应器(溶解槽)中制备的。把三元共聚树脂(B)和混合溶剂(S)装入溶解槽内，密闭后在30～80℃溶解温度下搅拌溶解2～8小时，经熟化和过滤可制得导电性防污涂料的基料。2.电绝缘性涂料和导电性防污涂料的制备

VD-VC共聚树脂系列无公害涂料由底漆料、中间漆料和面漆料组成，其制备方法即是该三种漆料的制备方法。

1)底漆料使用二组份型缩丁醛磷酸。

1号液是通过向缩丁醛树脂的醇溶液中添加防腐颜料和浸钢防止剂而制成，2号液是O-磷酸和醇的混合物。

底漆的特点是对船体金属表面的粘着力强，防锈性能好。

1号液中的缩丁醛树脂含量为5～15％。

作溶剂用的醇是乙醇和正丁醇的混合物，其质量混合比为45～75％∶30～50％。防锈颜料使用碱性锌黄，其含量为3～15％。浸钢防止剂使用滑石，其含量为1～4％。

2号液中O-磷酸含量为10～20％，醇还是乙醇和正丁醇的混合物。

底漆料的1号液和2号液是在装有冷却塔和搅拌器的溶液槽中制备的。1号液是把缩丁醛树脂溶于上述醇混合液中，经熟化后添加防锈颜料和浸钢防止剂，进行稠化处理而制得。缩丁醛树脂的溶解温度为40～80℃，溶解时间为2～8小时。

2号液是在室温下把O-磷酸和醇混合而制成。1号液和2号液以2～4∶1的比例混合后使用。两种液体混合后必须在8小时之内用完。

底漆料的主要技术指标如下：

颜色及外观                        浅黄色，黄色粘性液体

不挥发物含量(％)                  12～16

粘度(20℃，粘度计-4号)秒          40～60

磷酸含量(％)                      15±1

表面干燥时间(20±2℃)小时         ≤0.25

完全干燥时间(20±2℃)小时         ≤2

弯曲强度(mm)                      ≤1

冲击强度(Kg/cm)                   ≥50

2)中间漆料的制备方法

中间漆料是通过向由三元共聚树脂(A)和混合溶剂(S)组成的电绝缘性涂料的基料中加入颜料、添加剂和增塑剂而制成。

中间漆的特点是与底漆及面漆涂膜的相容性及粘着性好，且电绝缘性能高。故又被称为防锈电绝缘性漆。

中间漆中三元共聚树脂(A)的含量为7-15％。颜料使用锌黄、锌白、钛白等防锈颜料。颜料的加入量分别为锌黄3～8％，锌白1～5％，钛白0.5～1％。添加剂用松香，其使用量为0.5～3.5％。增塑剂使用DBP或DOP，其用量为1～10％。中间漆是通过向上述电绝缘性涂料的基料中加入颜料、增塑剂和添加剂后经稠化处理制得。

中间漆料的主要技术指标

颜色及外观                      米黄～纯黄色粘性液体

不挥发物含量(％)                18～30

粘度(20℃，粘度计-4号)秒        15～25

外表面干燥时间(20±2℃)小时     ≤0.5

完全干燥时间(20±2℃)小时       ≤3

弯曲强度(mm)                    ≤1

冲击强度(Kg/cm)                 ≥50

摇摆硬度                        ≥0.4

耐盐水性(3％食盐水，24小时)     稳定

3)面漆料的制备方法

面漆料是通过向由三元共聚树脂(B)和混合溶剂(S)组成的导电性防污涂料的基料中加入导电剂和增塑剂而制成。面漆的特点是与中间漆涂膜的相容性和粘着性好，机械强度、透气性、海水稳定性、电解稳定性、耐化学药品性及导电性都高。故又被称为耐海水导电性漆。

面漆中的三元共聚树脂(B)的含量为5～16％。

导电剂用乙炔黑、胶质石墨等。用乙炔黑时，其含量为15～40％，用胶质石墨时，其含量为20～60％。增塑剂用DBP或DOP，其含量为1～10％。

面漆是通过在上述导电性防污涂料的基料中加入导电剂和增塑剂后经稠化处理而制得。

面漆料的主要技术指标

颜色及外观                       黑色有粘性液体

不挥发量(％)                     40～70

粘度(20℃，粘度计-4号)秒         18～35

表面干燥时间(20±2℃)小时        ≤0.5

完全干燥时间(20±2℃)小时        ≤4

弯曲强度(mm)                     ≤1

冲击强度(Kg/cm)                  ≥50

耐盐水性(3％食盐水，24小时)      稳定

涂膜比电阻(Ωcm)           10^-2～10²3.本发明完成了VD-VC共聚树脂系列无公害防污涂料的涂膜结构设计和涂覆体系。

利用适用海水电解原理的船底涂料实现无公害防污目的，首先要解决如下基本问题。

1.涂膜与船体金属面的粘着性及防锈性。

2.涂膜对各种海洋条件和海水盐度的稳定性。

3.涂膜的导电率和海水电解的稳定性

4.抗冲击、擦划、打击及其它机械力的涂膜韧性及机械强度。

5.船体与导电涂膜之间的电绝缘保障。

6.便于涂覆，涂覆工程简便，涂膜平整、有光泽及其它美观性。

本发明设计出有效利用VD-VC共聚树脂优越性能的船底涂料构成及涂膜结构，采用与此相应的三层涂覆体系，从而解决了上面所提到的基本问题。

VD-VC共聚树脂系列无公害导电性防污涂料由底漆料、中间漆料和面漆料构成涂料结构，并按底漆料、中间漆料和面漆料的三层体系进行涂覆施工。

但从涂膜组成而言是由电绝缘性涂膜和导电性涂膜组成。

-底漆料的作用是保证与船体金属表面的粘着性、防锈性和与中间漆涂膜的相容性，它是二组份型缩丁醛磷酸底漆料。

-中间漆料的作用是保证与底漆涂膜和面漆涂膜的相容性及粘着性以及防锈性、电绝缘性、涂膜的韧性及高的机械性能。中间漆料是由VD-VC-MAH共聚树脂、防锈颜料、添加剂、增塑剂和溶剂组成。

-面漆料的作用是保证与中间漆涂膜的相容性和粘着性，应具有在各种海洋条件下抵抗海水的作用和机械强度，保证涂膜的美观。面漆是由VD-VC-ABE共聚树脂、导电剂、增塑剂和溶剂组成。

电绝缘性涂膜具有保证与船体金属表面的粘着性、防锈、电绝缘作用。电绝缘性涂膜由底漆涂膜层和中间漆涂膜层组成。

导电性涂膜与船体共同组成电回路，导电性涂膜是由在所有表面上能产生海水电解作用的面漆涂膜构成。

本发明中将海水电解型偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂系列无公害导电性防污涂料的涂膜结构设计为电绝缘性涂膜和导电性涂膜的双层结构，且通过底漆料、中间漆料和面漆料的三层涂覆体系，确定与涂膜体系及VD-VC共聚树脂特性相适应的涂覆体系。

底漆料、中间漆料和面漆料都可使用喷涂、刷涂、辊涂等任何方法来涂覆。

底漆料涂覆后在20±2℃温度下需干燥0.5～1小时，底漆涂膜厚度为15～50微米。

中间漆料涂覆后在20±2℃温度下需干燥1小时，中间漆涂膜厚度为150～200微米。

面漆料涂覆后在20±2℃温度下需干燥2小时，最终涂覆结束后在20±2℃温度下需干燥24小时。面漆涂膜厚度为200～300微米。4.海水的电解装置和电解方法如下。

海水电解所需的电源使用轮机舱内配备的蓄电池。无论何种船舶的轮机舱内都设有蓄电池，这些蓄电池作为海水电解电源是足够的。

海水电解电路是在作为导电介质的海水中由蓄电池阴极—船体—海水—面漆涂膜层(导电性涂膜)—蓄电池阳极组成。即海水电解装置体系是把轮机舱内的蓄电池作为直流电源，船舶的船体作为阴极，面漆涂膜作为阳极进行海水电解的装置体系。并且因船体自身就是阴极，涂在船体外表的面漆都成为阳极，船舶潜入部分的海水成为导电介质，所以海水的电解是在涂上面漆料的所有导电性涂膜外表面上产生。

本发明无公害导电性防污涂料的海水电解所需耗电量非常少，每100平方米只耗电约7瓦。

海水电解过程中发生如下反应。

在阳极上

在阴极上

从反应式中看出，当海水电解时，在阳极上产生次氯酸根离子、氯气和氧气，在阴极上产生氢氧根离子和氢气。

海水的电解反应物中，在阳极上生成的氯气和次氯酸根离子是上水杀菌用漂白粉的杀菌成分，其杀菌力很强，所以海水中栖息的以细菌为首的多种微生物和贝类及海藻类等海洋植物都不能靠近阳极表面且不能附着于阳极表面上。

在海水电解装置中，因为起阳极作用的导电性涂膜的所有外表面上产生阳极反应，所以使船底外表面全部都被次氯酸根离子覆盖。根据此原理，涂在船体上的船底涂料实现无公害防污目的。另一方面，因导电性涂膜外表面上生成的次氯酸根离子的量很少，且在脱离涂膜外表面过程中，与海水中的其它成分发生反应或经光分解反应被消耗掉，故不存在污染海水的忧虑。

本方法因兼具外部电源阴极方式的功能，万一涂膜受到破损或暴露船体，这些部分通过电方式受到保护，即在海水中的船舶通过外部电源阴极方式装置，阳极的面积变大，使船体自身被次氯酸根离子覆盖。

在导电性涂膜外表面上产生的次氯酸根离子的浓度与电流强度有关。

当电流密度为0.1～5mA/m²时，其有效防污长度约为6～10m。

本发明的实施例

用表和图说明本发明的实施例。

表1  导电性涂膜的组成与涂膜比电阻的关系

图1是本发明的海水电解型电绝缘性涂膜和导电性涂膜实施例的横截面图。图2是利用图1的涂膜实现海水电解的原理图。表1显示图1的导电性涂料组成和导电性涂膜比电阻之间的关系。

表1中的实施例1～6号中记录的比电阻值是在图1中的钢板上涂覆2组份型缩丁醛磷酸底漆和VD-VC-MAH三元共聚树脂系列电绝缘性涂料所得到的相同电绝缘性涂膜的表面上，分别涂覆具有表1所示实施例1、2、3、4、5、6组成的VD-VC-ABE三元共聚树脂系列导电性防污涂料所得到的导电性涂膜的相应比电阻值。

如表1所示，随着导电剂石墨、乙炔黑、锌粉含量(重量％)的增加，导电涂膜的比电阻减少。在海水中观察到的电极反应结果是当在实施例2、4、5、6中导电剂胶质石墨、乙炔黑、锌粉含量(重量％)超过50％时，生成以次氯酸为主的氯酸衍生物，但当该含量超过60％时，导电涂膜的构成上发生一些缺陷。

图1中的电绝缘性涂膜的厚度为200微米以上，若其厚度小于该值，因还残留针孔，无法起到作为电绝缘性涂膜的作用。

导电性涂膜的厚度以200～300微米为宜。

按照实施例2、4、6的组成制备试片，按照图2的原理图在海水中把导电性涂料作为阳极接通直流电，结果确定在海水中放置4年以上，在其上没有附着微生物。

Claims (8)

1.一种海水电解型合成树脂系列无公害导电性涂料的制备方法及其多层涂覆体系，其特征在于制备偏二氯乙烯-氯乙烯(下面以VD-VC表示)共聚树脂系列涂料的基料，并向该基料中加入各种颜料来制备电绝缘性船底涂料及导电性船底涂料，并用该涂料形成电绝缘性涂膜及导电性涂膜的三层(底漆、中间漆、面漆)涂覆体系及海水电解装置体系。

2.按照权利要求1所述的基料，其特征在于向偏二氯乙烯-氯乙烯-甲基丙烯酸(以下以VD-VC-MAH表示)三元共聚树脂(A)中加入混合溶剂(S)得到的电绝缘性涂料的基料，和向偏二氯乙烯-丙烯酸丁酯(以下以VD-VC-ABE表示)三元共聚树脂(B)中加入混合溶剂(S)得到的导电性防污涂料的基料，其中

(1)三元共聚树脂(A)的结构式为

式中n值为300～600，

(2)三元共聚树脂(B)的结构式为

式中n值为400～600。

3.按照权利要求2所述的混合溶剂(S)，其特征在于该混合溶剂是由甲苯(a)和丙酮(b)和乙酸丁酯(c)组成的混合物，其混合比为a∶b∶c＝50～70％∶20～40％∶10～20％。

4.按照权利要求2所述的三元共聚树脂(A)和(B)，其特征在于

(1)三元共聚树脂(A)的质量组成比为VD∶VC∶MAH＝40～65％∶20～60％∶1～10％，聚合度P为300～600，对于0.5％硝基苯溶液的比粘度为0.17～0.35；

(2)三元共聚树脂(B)的质量组成比为VD∶VC∶ABE＝40～70％∶25～70％∶2～15％，聚合度为400～600，对于0.5％硝基苯溶液的比粘度为0.2～0.4。

5.按照权利要求1所述的电绝缘性涂料，其特征在于

(1)电绝缘性涂料的基料由三元共聚树脂(A)和混合溶剂(S)组成，其质量混合比为A∶S＝12～30％∶70～90％，粘度(粘度计4号)为20～30秒，

(2)电绝缘性船用涂料是由电绝缘性涂料的基料和防锈颜料及填料(钛白，锌白，滑石)组成，配比为电绝缘性涂料的基料∶锌黄∶钛白∶锌白∶滑石＝50～70份∶5～20份∶1～10份∶3～10份∶1～5份(重量份)，粘度(粘度计-4号)为15～40秒。

6.按照权利要求1所述的导电性船底涂料，其特征在于

(1)导电性防污涂料的基料由三元共聚树脂(B)和混合溶剂(S)组成，其质量混合比为B∶S＝10～40％∶50～95％，粘度(粘度计-4号)为20～40秒，

(2)导电性防污涂料由导电性防污涂料的基料和耐氧化性导电剂组成，其组成比为导电性防污涂料的基料∶胶质石墨∶碳黑＝40～70份∶20～40份∶5～30份(重量份)，粘度为(粘度计-4号)12～50秒。

7.按照权利要求1所述的三层涂覆体系，其特征在于使用上述船底涂料构成电绝缘性涂膜和导电性防污涂膜，

(1)三层涂覆体系是由形成底漆膜的2组份型缩丁醛磷酸底漆和形成绝缘性涂膜的中间漆和形成导电性防污涂膜的面漆组成，

(2)由2组份型缩丁醛磷酸底漆形成的底漆膜厚度为15～50微米，由三元共聚树脂组成的中间漆膜厚度为150～200微米，其干涂膜的电阻(用摇表测定)为4.9×10¹⁴Ω·cm，

(3)由三元共聚树脂组成的表面漆膜厚度为200～300微米，导电性防污涂膜的体积比电阻为10^-2～10²Ω·cm。

8.按照权利要求1所述的海水电解装置，其特征在于供给的直流电源电压为10-100V，当电流密度为0.1～5毫安/米²时，防污涂膜的有效防污长度为约6～10m。

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