JP2010090414A

JP2010090414A - 電気アルミニウムめっき液およびアルミニウムめっき膜

Info

Publication number: JP2010090414A
Application number: JP2008259192A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hoshi; 裕之星
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2008-10-06
Publication date: 2010-04-22
Anticipated expiration: 2028-10-06
Also published as: JP5170681B2

Abstract

【課題】アルミニウムめっき液に添加物を加えることによってめっき液とめっき膜の反応を防止し、被膜を高純度化することで被膜の延性を向上させ、めっき後の加工が可能なめっき膜を形成することを目的とする。
【解決手段】ジメチルスルホン10molに対してアルミニウムハロゲン化物を1.5〜4.0mol含有し、メチル基１〜３個を有するアンモニウム塩を0.01〜0.20mol添加する電気アルミニウムめっき液を使用することでめっき膜を高純度化し、硬さ及び延性を純アルミニウムに近づけることができる。
【選択図】図７

Description

本発明は、電気アルミニウムめっき液およびそれを使用しためっき方法と生成した被膜に関する。

アルミニウムの電析電位は水素発生の電位よりも卑であるため、水溶液からアルミニウムを電析することは不可能である。従って、電気アルミニウムめっき液としては非水溶媒を用いためっき液が多く研究されてきた。非水溶媒としてはテトラヒドロフラン、トルエンなどが知られているが、引火性が強いという問題点があるため、殆ど実用化されていない。このような中で安全且つ低コストなめっき液として、特許文献１などにはジメチルスルホンを溶媒とした低温溶融塩電気めっき液が報告されている。
特開２００４−７６０３１号公報

しかしながら、このめっき液から生成したアルミニウムめっき膜は不純物として塩素と硫黄を含有し、被膜の硬化、電気抵抗の増大、反射率の低下などを引き起こすという欠点がある。特に、被膜が硬く脆いためめっき後の曲げ加工等による変形によって被膜に剥離や亀裂が生じる。また、被膜中に塩素を含有しているため、時間の経過とともに素地の腐食を引き起こす可能性がある。柔らかい被膜または素地の腐食を引き起こしにくい被膜を形成するには、得られる被膜中に不純物、特に塩素と硫黄を含まないめっき液を用いることが望ましい。このめっき液を用いた被膜の高純度化については電流密度を上げるかめっき温度を下げる方法が考えられる。いずれもアルミニウムめっき膜とそのめっき液の反応を緩慢にすることで不純物の取り込み量を減らしているが、反応そのものを防止できないため微量ながら不純物は存在し、アルミニウムめっき膜の各種物性値に影響を与えている。

本発明は、アルミニウムめっき液に添加物を加えることによってめっき液とめっき膜の反応を防止し、被膜を高純度化することで被膜の延性を向上させ、めっき後の加工が可能なめっき膜を形成することを目的とする。

本発明では、主にジメチルスルホンとアルミニウムハロゲン化物からなる溶融塩にメチル基を持つアンモニウム塩を添加することによってめっき膜への不純物の取り込みを防止し、高純度のアルミニウムめっき膜を作製した。この添加剤を使用することでめっき液とめっき膜の反応を防止し、高純度の被膜を得ることができる。更に、電流過剰によるヤケを防止する効果もあり、電流密度を高く設定できるようになる。

アルミニウム源として使用するアルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等の無水塩が使用できる。めっき液中のアルミニウムハロゲン化物濃度は、ジメチルスルホン10molに対して、1.5〜4.0molが好ましい。特に好ましくは2.0〜3.0molである。アルミニウムハロゲン化物濃度が1.5molを下回ると黒い被膜が形成され、めっき効率が低下する。一方、4.0molを上回るとめっき膜の未析等の欠陥はなくなるが、液抵抗が高くなり発熱するようになる。処理温度は85℃〜95℃が好ましい。温度が85℃未満になると、粘度が高くなると共に液抵抗が上昇しめっき液の分解を生じる。一方、95℃を超えるとめっき膜とめっき液の反応が活性化することによりめっき膜中への不純物取り込み量が多くなる。電流密度は2.0〜7.5A/dm²が好ましい。特に好ましくは3.0〜5.0A/dm²である。電流密度が2A/dm²未満になると成膜速度が低下するためめっき液とめっき膜の反応が相対的に速くなり、めっき膜中の不純物が増加する。一方、7.5A/dm²を超えるとヤケが顕著となるとともにアンモニウム塩の分解が生じ、分解成生物が被膜中に取り込まれる。

アンモニウム塩としては、塩化トリメチルアンモニウム（トリメチルアミン塩酸塩）、塩化ジメチルアンモニウム（ジメチルアミン塩酸塩）、塩化モノメチルアンモニウム（モノメチルアミン塩酸塩）等が使用できるが、添加量に対する効果が大きいのは塩化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウムである。めっき液中のアンモニウム塩の濃度は、ジメチルスルホン10mol、アルミニウムハロゲン化物1.5〜4.0molに対して0.01〜0.20molが好ましく、0.01〜0.10molが更に好ましい。アンモニウム塩の濃度が0.01mol未満になると被膜の高純度化の効果が期待できなくなる。一方、0.20molを超えると効果が飽和すると共に、アンモニウム塩による水分持込によりめっきができなくなる。また、これらのめっき液に更に塩化テトラメチルアンモニウムを添加することによってめっき液の抵抗が減少し、高電流密度でのめっきが可能となる。このとき塩化テトラメチルアンモニウムはジメチルスルホン10molに対して0.75molまで添加することが可能である。添加量が0.75molを超えるとめっき膜が生成しなくなる。

本発明を用いれば、ジメチルスルホン溶媒系電気めっきにより純度の高いアルミニウムめっき膜を得ることができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

本発明の電解アルミニウムめっき液について、その一例を以下に述べる。被めっき物にはどのような素材を用いてもめっき可能であるが、本発明では20mm×20mm×0.5mmtの純度99.99%の無酸素銅板を使用した。まず、試料表面の酸化膜等を取り除くため、16ml/L硫酸水溶液で表面を研磨した後、水洗し、温風にて十分に乾燥した。

（比較例１）
無水塩化アルミニウムとジメチルスルホンが3：10のモル比となるようにアルミニウムめっき液を建浴した。陽極には純度99.99％のAl板を使用し、陰極に試料を設置して110℃にて4.5A/dm²の電流密度で60min間通電した。その結果、図１に示すような白色のアルミニウムめっき膜が生成した。WDX分析の結果、この被膜に不純物として含まれる塩素の濃度は0.3wt%、硫黄の濃度は0.4wt%であった。また、この被膜のビッカース硬さは226Hvであり、純アルミニウムの値（37Hv）に比べて約6倍大きな値となっている。

図２はこの試料を180度折り曲げた後の外観を示している。(a)は折り曲げた試料の外観である。(a)において矢印で示した部分の表面の拡大像を(b)に、断面写真を(c)に示す。不純物により皮膜の延性が低下したため、クラックを生じているのがわかる。

（比較例２）
めっき温度を90℃とした以外は比較例１と同様にしてめっきを行った。その結果、図３に示すように試料エッジに副反応によるヤケを生じるとともに、被膜は強烈な硫黄臭を発した。この被膜の塩素濃度は0.2wt%、硫黄濃度は0.2wt%であった。また、ビッカース硬さは186Hvであり、純アルミニウムの5倍近い値を示している。

（実施例１）
比較例２と同じ組成のめっき液にジメチルスルホン10mol当たりジメチルアミン塩酸塩を0.1molを添加し、それ以外は比較例２と同じ条件でめっきを行った。その結果、図４に示すような白色のアルミニウム被膜が得られ、図３に示すヤケは抑制された。この被膜の不純物濃度をWDX分析により測定した結果を図５に示す。横軸はメチル基の数、縦軸は不純物としてめっき膜中に含まれる塩素と硫黄の濃度を示している。塩素濃度は0.1wt%未満、硫黄濃度は0.1wt%であった。図６はビッカース硬さ測定結果を示しており、図５と同様に横軸にはメチル基の数、縦軸にはビッカース硬さをとってある。ビッカース硬さは52Hvであり、純アルミニウムとほぼ同等の硬さとなった。図７は図２と同様にして試料を180度折り曲げた後の外観を示している。被膜が柔らかく延性に富むため、図２のようなクラックは認められなかった。

（実施例２）
比較例２と同じ組成のめっき液にジメチルスルホン10mol当たりトリメチルアミン塩酸塩を0.1molを添加し、それ以外は比較例２と同じ条件でめっきを行った。その結果、図８に示すような白色のアルミニウム被膜が得られ、図３に示すヤケは抑制された。この被膜の塩素濃度は0.1wt%未満、硫黄濃度も0.1wt%未満と非常に純度の高いアルミニウム被膜を得ることができた。この被膜のビッカース硬さは55Hvであり、純アルミニウムとほぼ同等の硬さとなった。

（実施例３）
比較例２と同じ組成のめっき液にジメチルスルホン10mol当たりモノメチルアミン塩酸塩を0.1molを添加し、それ以外は比較例２と同じ条件でめっきを行った。その結果、図９に示すような白色のアルミニウム被膜が得られ、図３に示すヤケは抑制された。この被膜の塩素濃度は0.1wt%、硫黄濃度も0.1wt%であった。この被膜のビッカース硬さは116Hvと実施例１、２に比べると硬いものの、蒸着により生成したアルミニウム被膜とほぼ同等の硬さとなった。

（比較例３）
比較例２と同じ組成のめっき液にジメチルスルホン10mol当たり塩化アンモニウムを0.1molを添加し、それ以外は比較例２と同じ条件でめっきを行った。その結果、図１０に示すような白色のアルミニウム被膜が得られ、図３に示すヤケは抑制された。この被膜の塩素濃度は0.1wt%、硫黄濃度は0.1wt%未満であり、実施例１〜３と同等レベルの高純度被膜であったが、ビッカース硬さは178Hvと純アルミニウム約5倍の硬さを示した。

（比較例４）
比較例２と同じ組成のめっき液にジメチルスルホン10mol当たり塩化テトラメチルアンモニウムを0.1molを添加し、それ以外は比較例２と同じ条件でめっきを行った。その結果、図１１に示すような白色のアルミニウム被膜が得られたものの、めっき膜はアンモニア臭を発していた。添加したアンモニウム塩が分解し、被膜中に取り込まれたためと考えられる。この被膜の塩素濃度は0.4wt%、硫黄濃度は0.3wt%であり、無添加の場合よりもめっき膜純度は低下した。また、ビッカース硬さは250Hvと純アルミニウム約5倍の硬さを示した。

（実施例４）
実施例１と同じ組成のめっき液にジメチルスルホン10mol当たり塩化テトラメチルアンモニウムを0.75mol添加し、それ以外は実施例１と同じ条件でめっきを行った。比較例４において塩化テトラメチルアンモニウムは硬さ低下に寄与しないことを示したが、図６に示すようにジメチルアミン塩酸塩などのアンモニウム塩と併用しても被膜は硬くならない。一方、図１２に示すように定電流電解における端子間電圧は実施例１よりも低下しており、電流を高く設定でき消費電力も減らすことができる。

添加剤未使用時の電気アルミニウムめっき膜外観（めっき温度110℃） 180°折り曲げ試験後のめっき膜外観添加剤未使用時の電気アルミニウムめっき膜外観（めっき温度90℃）ジメチルアミン塩酸塩0.1mol添加後の電気アルミニウムめっき膜外観添加したアンモニウム塩が有するメチル基の数とめっき膜中不純物濃度の関係添加したアンモニウム塩が有するメチル基の数とめっきビッカース硬さの関係ジメチルアミン塩酸塩0.1mol添加後の180°折り曲げ試験後のめっき膜外観トリメチルアミン塩酸塩0.1mol添加後の電気アルミニウムめっき膜外観モノメチルアミン塩酸塩0.1mol添加後の電気アルミニウムめっき膜外観塩化アンモニウム0.1mol添加後の電気アルミニウムめっき膜外観塩化テトラメチルアンモニウム0.1mol添加後の電気アルミニウムめっき膜外観塩化テトラメチルアンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩併用時の端子間電圧の変化

Claims

ジメチルスルホン10molに対してアルミニウムハロゲン化物を1.5〜4.0mol含有し、メチル基１〜３個を有するアンモニウム塩を0.01〜0.20mol添加することを特徴とする電気アルミニウムめっき液。
ジメチルスルホン10molに対してアルミニウムハロゲン化物を1.5〜4.0mol含有し、メチル基１〜３個を有するアンモニウム塩を0.01〜0.20mol及び塩化テトラメチルアンモニウムを0.75mol以下添加することを特徴とする電気アルミニウムめっき液。
請求項１又は２に記載の電気アルミニウムめっき液を用いて生成したアルミニウムめっき膜。