JP4088727B2 - 酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、安定な酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾル及びその製造方法に関する。本願発明の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、繊維や紙の処理剤；金属、ガラス、プラスチックス等の表面処理剤；塗料結合剤；繊維、プラスチックス等の難燃助剤；セラミックスファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤；紙やプラスチックス等の帯電防止剤；ハードコート剤の屈折率調整剤、硬度向上剤、顔料等の無機フィラーの分散助剤等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られる、ＷＯ3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが、特開昭５４−５２６８６号公報に提案されている。
【０００３】
また、特公昭５０−４０１１９号公報には、Ｓｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案されている。
また、特公平６−２２２３号公報にはＷＯ3とＳｎＯ2の重量比がＷＯ3／ＳｎＯ2として２〜１００の酸化スズと酸化タングステンの複合ゾルが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定である。
【０００５】
上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様にやはり広い用途に適するものではない。
上記特公平６−２２２３号公報に記載のＳｎＯ2−ＷＯ3はタングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン交換処理することで得られるタングステン酸の水溶液にスズ酸塩を加え、更に陽イオン交換処理することによって得られるが、安定性が十分ではなく上記同様に広い範囲に適するものではない。
【０００６】
本願発明は、種々の用途に適する新規な酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法に関する。
【０００８】
本発明は、第１観点として、下記（ａ）及び（ｂ）工程：
（ａ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製する工程、及び
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程、からなる、粒子径が１〜５０ｎｍであって、酸化タングステン（ＷＯ 3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ 2 ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ 2 ）の重量比がＷＯ 3 ／ＳｎＯ 2 として０．１〜１００、ＳｉＯ 2 ／ＳｎＯ 2 として０．１〜１００の割合で含有する酸化タングステン（ＷＯ 3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ 2 ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ 2 ）の複合体コロイド粒子を含有することを特徴とする酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本願発明の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜７ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００１０】
本願発明の好ましいゾルは、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する。
本願発明のゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１１】
本願発明のゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類をＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると更に改良されたゾルが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、くえん酸、グルコン酸、りんご酸、グリコール酸等が挙げられる。
【００１２】
本願発明のゾルはアルカリ成分を実質的に含有しないで安定に存在する事ができる。しかし、アルカリ成分を含有して安定化する事も可能である。そのアルカリ成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらアルカリ成分をＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下含有させる事ができる。また、これらは２種以上の混合して含有する事が出来る。
【００１３】
本願発明の好ましいゾルは、１〜９のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。本願発明の酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子を含有することを特徴とする酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法は、下記（ａ）及び（ｂ）工程：（ａ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有した水溶液を調製する工程、及び（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程からなる。
【００１４】
本願発明のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、上記アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また。酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。
【００１５】
（ａ）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。
【００１６】
本願発明のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液は、ＷＯ3として０．１〜１５重量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
本願発明のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
【００１７】
本願発明のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
（ａ）工程での水溶液の調製は撹拌下に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００が好ましい。
【００１８】
（ｂ）工程では（ａ）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換樹脂を用いることが出来る。
【００１９】
（ａ）工程及び（ｂ）工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。
【００２０】
上記水性ゾルの水を上記親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルと呼ばれる親水性有機溶媒ゾルが得られる。上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。水性ゾルのｐＨが高い場合には、上記置換の前又は同時に水性ゾルに上記オキシカルボン酸を加えるのがよい。このオキシカルボン酸の有無に係わらず、上記ゾルの媒体の置換の際にもゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。
【００２１】
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、酸化スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化スズゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得られるものではない。
【００２２】
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素の複合体粒子は固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はない。
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化スズの複合ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
【００２３】
本願発明では、得られたゾル中のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比が０．１未満では、不安定であり、また、この重量比が１００を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。
高いｐＨの水性ゾルから上記オルガノゾルをつくる際に加えられるオキシカルボン酸も、ゾルの安定化に貢献するが、その添加量がゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計に対し３０重量％以上と多いと、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。ゾル中のアルカリ金属、アンモニウム、アミン、オキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルのｐＨが変わる。ゾルのｐＨが１未満ではゾルは不安定であり、ｐＨが９を越えると、酸化タングステン、酸化スズおよび二酸化珪素の複合体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計濃度が４０重量％以上に高いと、ゾルはやはり安定性に乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は５〜３０重量％である。
【００２４】
濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
１４．８０ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ、試薬一級）、１８．８７ｇのスズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ4・３Ｈ2Ｏ、試薬特級）および２４．２６ｇの３号ケイソー（富士化学（株）製、ＳｉＯ2として２９．０重量％、Ｎａ2Ｏとして９．５重量％含有する。）を水８６６．９ｇに溶かすことにより、タングステン酸ナトリウム−スズ酸ナトリウム−珪酸ナトリウムの水溶液９２４．６ｇを得た。
【００２６】
次いで、上記水溶液全量を、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより、本願発明の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合水性ゾルを得た。このゾルは、わずかにコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であった。そして、比重１．０２４、ｐＨ２．０９、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ＷＯ3に換算して１．０重量％、ＳｎＯ2に換算して１．０重量％、ＳｉＯ2に換算して０．６７重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。また、このゾルは、密閉下の室温放置３ケ月以上の安定性を有していた。尚、上記値からこのゾル中のＷＯ3とＳｎＯ2の重量比ＷＯ3／ＳｎＯ2の値は１．０、ＳｉＯ2とＳｎＯ2との重量比ＳｉＯ2／ＳｎＯ2の値は０．６７であった。
【００２７】
ついで得られたゾルをロータリーエバポレーターにて濃縮したところ、３１２．７ｇの高濃度のゾルが得られた。このゾルもすこしコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であり、比重は１．０７７、ｐＨは１．５５、粘度は４８ｍＰａ・ｓ、全固形分は９．８９重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。
【００２８】
更に、上記高濃度ゾルについてテストしたところ、メタノールへの分散は良好であり、室温３ケ月以上の安定性を有していた。また、このゾルを乾燥したものについて光の屈折率を測定したところ１．６５であった。
実施例２
９．３４ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ、試薬一級）、１１．９３ｇのスズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ4・３Ｈ2Ｏ、試薬特級）および６２．４３ｇの３号ケイソー（富士化学（株）製、ＳｉＯ2として２９．０重量％、Ｎａ2Ｏとして９．５重量％含有する。）を水７００．０ｇに溶かすことにより、タングステン酸ナトリウム−スズ酸ナトリウム−珪酸ナトリウムの水溶液７８３．３ｇを得た。
【００２９】
次いで、上記水溶液全量を、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより、本願発明の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合水性ゾルを得た。このゾルは、わずかにコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であった。そして、比重は１．０１４、ｐＨは２．１５、粘度は１．４ｍＰａ・ｓ、ＷＯ3に換算して０．６６重量％、ＳｎＯ2に換算して０．６６重量％、ＳｉＯ2に換算して１．７６重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。また、このゾルは、密閉下の室温放置３ケ月以上の安定性を有していた。尚、上記値から、このゾル中のＷＯ3とＳｎＯ2の重量比ＷＯ3／ＳｎＯ2の値は１．０、ＳｉＯ2とＳｎＯ2との重量比ＳｉＯ2／ＳｎＯ2の値は２．７であった。
【００３０】
ついで得られたゾルをロータリーエバポレーターにて濃縮したところ、３２７．２ｇの高濃度のゾルが得られた。このゾルもすこしコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であり、比重は１．０７４、ｐＨは１．４６、粘度は２．０ｍＰａ・ｓ、全固形分は１０．０重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。
【００３１】
更に、上記高濃度ゾルについてテストしたところ、メタノールへの分散は良好であり、室温３ケ月以上の安定性を有していた。また、このゾルを乾燥したものについて光の屈折率を測定したところ１．５５であった。
実施例３
１３．３２ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ、試薬一級）、１６．９９ｇのスズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ4・３Ｈ2Ｏ、試薬特級）および４３．４５ｇの３号ケイソー（富士化学（株）製、ＳｉＯ2として２９．０重量％、Ｎａ2Ｏとして９．５重量％含有する。）を水９４２．１ｇに溶かすことにより、タングステン酸ナトリウム−スズ酸ナトリウム−珪酸ナトリウムの水溶液１０１５．８ｇを得た。
【００３２】
次いで、上記水溶液全量を、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより、本願発明の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合水性ゾルを得た。このゾルは、わずかにコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であった。そして、比重は１．０２４、ｐＨは２．０９、粘度は１．５ｍＰａ・ｓ、ＷＯ3に換算して０．８０重量％、ＳｎＯ2に換算して０．８０重量％、ＳｉＯ2に換算して１．０７重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。また、このゾルは、密閉下の室温放置３ケ月以上の安定性を有していた。尚、上記値から、このゾル中のＷＯ3とＳｎＯ2の重量比ＷＯ3／ＳｎＯ2の値は１．０、ＳｉＯ2とＳｎＯ2との重量比ＳｉＯ2／ＳｎＯ2の値は１．３３であった。
【００３３】
ついで得られたゾルをロータリーエバポレーターにて濃縮したところ、３５３．３ｇの高濃度のゾルが得られた。このゾルもすこしコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であり、比重は１．０７５、ｐＨは１．５５、粘度は２．５ｍＰａ・ｓ、全固形分は１０．０重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。
【００３４】
更に、上記高濃度ゾルについてテストしたところ、メタノールへの分散は良好であり、室温３ケ月以上の安定性を有していた。また、このゾルを乾燥したものについて光の屈折率を測定したところ１．６０であった。
実施例４
実施例１で得られた水性ゾル３０８．０ｇに撹拌下、ジイソブチルアミン１．３７ｇと酒石酸０．９１ｇとを加えた。このゾルは、比重１．０７７、ｐＨ１．９６、粘度４．０ｍＰａ・ｓ、上記アミン含量は０．４４重量％、酒石酸含量は０．２９重量％であった。このゾルは、メタノールへの分散性が良好であり、室温放置３ケ月以上の安定性を有していた。
【００３５】
得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターで、減圧下メタノール１１リットルを少量づつ連続的に加えながら、ゾルの媒体を留出させることにより、水性ゾルの水がメタノールで置換されたメタノールゾル１７２．８ｇを得た。このゾルは、少しコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であり、比重は０．９０４、ｐＨは２．５９（このゾルと水との等重量混合物）、粘度は８．４ｍＰａ・ｓ、全固形分は１６．６重量％であった。このゾルは、室温放置で３ケ月以上の安定性を示した。
【００３６】
実施例５
実施例２で得られた高濃度水性ゾル３１０．８ｇについても、実施例４と同様にして、媒体の水をメタノール置換することにより、メタノールゾル１２５．１ｇを得た。このゾルは少しコロイド色を呈したが、ほぼ無色透明であり、比重は０．９２２、ｐＨは２．２８（このゾルと水との等重量混合物）、粘度は７．１ｍＰａ・ｓ、全固形分は２０．６重量％、ジイソブチルアミン含量は０．４４重量％、酒石酸含量は０．３０重量％、水分は０．７５重量％であり、室温放置３ケ月時点で沈降物は全く生成せず、安定であった。
【００３７】
比較例１
ＷＯ3に換算して７．１６重量％のタングステン酸ナトリウムの水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂充填のカラムに通すことによりタングステン酸の水溶液１４２０ｇを得た。この水溶液は、比重は１．０６８、ｐＨは１．６０、粘度は２．０ｍＰａ・ｓ、ＷＯ3に換算して６．８重量％、Ｎａ2Ｏに換算して０．０４重量％であった。
【００３８】
別途調製されたＳｎＯ2に換算して１５．０重量％、Ｎａ2Ｏに換算して６．２重量％のスズ酸ナトリウムの水溶液５ｇを、上記タングステン酸の水溶液１４２０ｇ中に強撹拌下加えることにより水性ゾルを得たが、このゾルは約１時間後にゲル化した。製造直後のこのゾルは、比重は１．０６８、ｐＨは１．６２、ＷＯ3に換算して６．７８重量％、ＳｎＯ2に換算して０．０５３重量％、Ｎａ2Ｏに換算して０．０６２重量％であり、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比は１２８、Ｎａ2Ｏ／ＷＯ3＋ＳｎＯ2モル比は０．０３４と算出される。
【００３９】
【発明の効果】
本願発明の新規な酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、高濃度においても長期間安定である他、数々の有用な特性を持っている。このゾルのコロイド粒子は、酸化タングステン、酸化スズおよび二酸化珪素を固溶化させて生じた複合コロイド粒子であって、アルカリ成分の存在なしでも安定に存在するが、アルカリ金属、アンモニウム、アミン等の陽イオンを添加する事によっても安定化する事が出来る。粒子径は約７ｎｍ以下が好ましく、この複合体粒子は負に帯電している。そして、このゾルは、ｐＨ約１〜９の範囲で安定であり、ほぼ無色透明乃至僅かにコロイド色を有する。
【００４０】
このゾルは、コロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルとの混和性が良好であり、例えば、シリカゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム、シランカップリング剤の部分加水分解物等の水溶液の如き分散体と安定に混合し得る。
【００４１】
このゾルの乾燥塗膜は、透明であって、約１．５０〜１．９０の高い屈折率を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐水性及び付着性も良好である。更に、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。従って、このゾルは、数多くの用途に用いられる。例えば、難燃性或いは不燃性付与剤、被膜の屈折率調整剤、ハードコート剤、帯電防止剤、滑り防止剤、染色性向上剤、濡れ性向上剤、防蝕性向上剤、各種塗料、接着剤、成形用結合剤、無機繊維の粉立ち防止剤、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属等の表面処理剤、触媒、顔料等の無機フィラーの分散助剤等に用いることができる。
【００４２】
このような本願発明のゾルは、タングステン酸塩の水溶液、スズ酸塩の水溶液および珪酸塩の水溶液から、簡易に、かつ効率よく、工業製品として製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本願発明は、安定な酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾル及びその製造方法に関する。本願発明の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、繊維や紙の処理剤；金属、ガラス、プラスチックス等の表面処理剤；塗料結合剤；繊維、プラスチックス等の難燃助剤；セラミックスファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤；紙やプラスチックス等の帯電防止剤；ハードコート剤の屈折率調整剤、硬度向上剤、顔料等の無機フィラーの分散助剤等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られる、ＷＯ3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが、特開昭５４−５２６８６号公報に提案されている。
【０００３】
また、特公昭５０−４０１１９号公報には、Ｓｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案されている。
また、特公平６−２２２３号公報にはＷＯ3とＳｎＯ2の重量比がＷＯ3／ＳｎＯ2として２〜１００の酸化スズと酸化タングステンの複合ゾルが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定である。
【０００５】
上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様にやはり広い用途に適するものではない。
上記特公平６−２２２３号公報に記載のＳｎＯ2−ＷＯ3はタングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン交換処理することで得られるタングステン酸の水溶液にスズ酸塩を加え、更に陽イオン交換処理することによって得られるが、安定性が十分ではなく上記同様に広い範囲に適するものではない。
【０００６】
本願発明は、種々の用途に適する新規な酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法に関する。
【０００８】
本発明は、第１観点として、下記（ａ）及び（ｂ）工程：
（ａ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製する工程、及び
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程、からなる、粒子径が１〜５０ｎｍであって、酸化タングステン（ＷＯ 3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ 2 ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ 2 ）の重量比がＷＯ 3 ／ＳｎＯ 2 として０．１〜１００、ＳｉＯ 2 ／ＳｎＯ 2 として０．１〜１００の割合で含有する酸化タングステン（ＷＯ 3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ 2 ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ 2 ）の複合体コロイド粒子を含有することを特徴とする酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本願発明の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜７ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００１０】
本願発明の好ましいゾルは、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する。
本願発明のゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１１】
本願発明のゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類をＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると更に改良されたゾルが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、くえん酸、グルコン酸、りんご酸、グリコール酸等が挙げられる。
【００１２】
本願発明のゾルはアルカリ成分を実質的に含有しないで安定に存在する事ができる。しかし、アルカリ成分を含有して安定化する事も可能である。そのアルカリ成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらアルカリ成分をＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下含有させる事ができる。また、これらは２種以上の混合して含有する事が出来る。
【００１３】
本願発明の好ましいゾルは、１〜９のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。本願発明の酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子を含有することを特徴とする酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法は、下記（ａ）及び（ｂ）工程：（ａ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有した水溶液を調製する工程、及び（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程からなる。
【００１４】
本願発明のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、上記アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また。酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。
【００１５】
（ａ）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。
【００１６】
本願発明のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液は、ＷＯ3として０．１〜１５重量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
本願発明のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
【００１７】
本願発明のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
（ａ）工程での水溶液の調製は撹拌下に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００が好ましい。
【００１８】
（ｂ）工程では（ａ）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換樹脂を用いることが出来る。
【００１９】
（ａ）工程及び（ｂ）工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。
【００２０】
上記水性ゾルの水を上記親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルと呼ばれる親水性有機溶媒ゾルが得られる。上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。水性ゾルのｐＨが高い場合には、上記置換の前又は同時に水性ゾルに上記オキシカルボン酸を加えるのがよい。このオキシカルボン酸の有無に係わらず、上記ゾルの媒体の置換の際にもゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。
【００２１】
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、酸化スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化スズゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得られるものではない。
【００２２】
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素の複合体粒子は固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はない。
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化スズの複合ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
【００２３】
本願発明では、得られたゾル中のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比が０．１未満では、不安定であり、また、この重量比が１００を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。
高いｐＨの水性ゾルから上記オルガノゾルをつくる際に加えられるオキシカルボン酸も、ゾルの安定化に貢献するが、その添加量がゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計に対し３０重量％以上と多いと、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。ゾル中のアルカリ金属、アンモニウム、アミン、オキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルのｐＨが変わる。ゾルのｐＨが１未満ではゾルは不安定であり、ｐＨが９を越えると、酸化タングステン、酸化スズおよび二酸化珪素の複合体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計濃度が４０重量％以上に高いと、ゾルはやはり安定性に乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は５〜３０重量％である。
【００２４】
濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
１４．８０ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ、試薬一級）、１８．８７ｇのスズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ4・３Ｈ2Ｏ、試薬特級）および２４．２６ｇの３号ケイソー（富士化学（株）製、ＳｉＯ2として２９．０重量％、Ｎａ2Ｏとして９．５重量％含有する。）を水８６６．９ｇに溶かすことにより、タングステン酸ナトリウム−スズ酸ナトリウム−珪酸ナトリウムの水溶液９２４．６ｇを得た。
【００２６】
次いで、上記水溶液全量を、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより、本願発明の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合水性ゾルを得た。このゾルは、わずかにコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であった。そして、比重１．０２４、ｐＨ２．０９、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ＷＯ3に換算して１．０重量％、ＳｎＯ2に換算して１．０重量％、ＳｉＯ2に換算して０．６７重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。また、このゾルは、密閉下の室温放置３ケ月以上の安定性を有していた。尚、上記値からこのゾル中のＷＯ3とＳｎＯ2の重量比ＷＯ3／ＳｎＯ2の値は１．０、ＳｉＯ2とＳｎＯ2との重量比ＳｉＯ2／ＳｎＯ2の値は０．６７であった。
【００２７】
ついで得られたゾルをロータリーエバポレーターにて濃縮したところ、３１２．７ｇの高濃度のゾルが得られた。このゾルもすこしコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であり、比重は１．０７７、ｐＨは１．５５、粘度は４８ｍＰａ・ｓ、全固形分は９．８９重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。
【００２８】
更に、上記高濃度ゾルについてテストしたところ、メタノールへの分散は良好であり、室温３ケ月以上の安定性を有していた。また、このゾルを乾燥したものについて光の屈折率を測定したところ１．６５であった。
実施例２
９．３４ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ、試薬一級）、１１．９３ｇのスズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ4・３Ｈ2Ｏ、試薬特級）および６２．４３ｇの３号ケイソー（富士化学（株）製、ＳｉＯ2として２９．０重量％、Ｎａ2Ｏとして９．５重量％含有する。）を水７００．０ｇに溶かすことにより、タングステン酸ナトリウム−スズ酸ナトリウム−珪酸ナトリウムの水溶液７８３．３ｇを得た。
【００２９】
次いで、上記水溶液全量を、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより、本願発明の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合水性ゾルを得た。このゾルは、わずかにコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であった。そして、比重は１．０１４、ｐＨは２．１５、粘度は１．４ｍＰａ・ｓ、ＷＯ3に換算して０．６６重量％、ＳｎＯ2に換算して０．６６重量％、ＳｉＯ2に換算して１．７６重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。また、このゾルは、密閉下の室温放置３ケ月以上の安定性を有していた。尚、上記値から、このゾル中のＷＯ3とＳｎＯ2の重量比ＷＯ3／ＳｎＯ2の値は１．０、ＳｉＯ2とＳｎＯ2との重量比ＳｉＯ2／ＳｎＯ2の値は２．７であった。
【００３０】
ついで得られたゾルをロータリーエバポレーターにて濃縮したところ、３２７．２ｇの高濃度のゾルが得られた。このゾルもすこしコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であり、比重は１．０７４、ｐＨは１．４６、粘度は２．０ｍＰａ・ｓ、全固形分は１０．０重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。
【００３１】
更に、上記高濃度ゾルについてテストしたところ、メタノールへの分散は良好であり、室温３ケ月以上の安定性を有していた。また、このゾルを乾燥したものについて光の屈折率を測定したところ１．５５であった。
実施例３
１３．３２ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ、試薬一級）、１６．９９ｇのスズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ4・３Ｈ2Ｏ、試薬特級）および４３．４５ｇの３号ケイソー（富士化学（株）製、ＳｉＯ2として２９．０重量％、Ｎａ2Ｏとして９．５重量％含有する。）を水９４２．１ｇに溶かすことにより、タングステン酸ナトリウム−スズ酸ナトリウム−珪酸ナトリウムの水溶液１０１５．８ｇを得た。
【００３２】
次いで、上記水溶液全量を、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより、本願発明の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合水性ゾルを得た。このゾルは、わずかにコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であった。そして、比重は１．０２４、ｐＨは２．０９、粘度は１．５ｍＰａ・ｓ、ＷＯ3に換算して０．８０重量％、ＳｎＯ2に換算して０．８０重量％、ＳｉＯ2に換算して１．０７重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。また、このゾルは、密閉下の室温放置３ケ月以上の安定性を有していた。尚、上記値から、このゾル中のＷＯ3とＳｎＯ2の重量比ＷＯ3／ＳｎＯ2の値は１．０、ＳｉＯ2とＳｎＯ2との重量比ＳｉＯ2／ＳｎＯ2の値は１．３３であった。
【００３３】
ついで得られたゾルをロータリーエバポレーターにて濃縮したところ、３５３．３ｇの高濃度のゾルが得られた。このゾルもすこしコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であり、比重は１．０７５、ｐＨは１．５５、粘度は２．５ｍＰａ・ｓ、全固形分は１０．０重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は５ｎｍであった。
【００３４】
更に、上記高濃度ゾルについてテストしたところ、メタノールへの分散は良好であり、室温３ケ月以上の安定性を有していた。また、このゾルを乾燥したものについて光の屈折率を測定したところ１．６０であった。
実施例４
実施例１で得られた水性ゾル３０８．０ｇに撹拌下、ジイソブチルアミン１．３７ｇと酒石酸０．９１ｇとを加えた。このゾルは、比重１．０７７、ｐＨ１．９６、粘度４．０ｍＰａ・ｓ、上記アミン含量は０．４４重量％、酒石酸含量は０．２９重量％であった。このゾルは、メタノールへの分散性が良好であり、室温放置３ケ月以上の安定性を有していた。
【００３５】
得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターで、減圧下メタノール１１リットルを少量づつ連続的に加えながら、ゾルの媒体を留出させることにより、水性ゾルの水がメタノールで置換されたメタノールゾル１７２．８ｇを得た。このゾルは、少しコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であり、比重は０．９０４、ｐＨは２．５９（このゾルと水との等重量混合物）、粘度は８．４ｍＰａ・ｓ、全固形分は１６．６重量％であった。このゾルは、室温放置で３ケ月以上の安定性を示した。
【００３６】
実施例５
実施例２で得られた高濃度水性ゾル３１０．８ｇについても、実施例４と同様にして、媒体の水をメタノール置換することにより、メタノールゾル１２５．１ｇを得た。このゾルは少しコロイド色を呈したが、ほぼ無色透明であり、比重は０．９２２、ｐＨは２．２８（このゾルと水との等重量混合物）、粘度は７．１ｍＰａ・ｓ、全固形分は２０．６重量％、ジイソブチルアミン含量は０．４４重量％、酒石酸含量は０．３０重量％、水分は０．７５重量％であり、室温放置３ケ月時点で沈降物は全く生成せず、安定であった。
【００３７】
比較例１
ＷＯ3に換算して７．１６重量％のタングステン酸ナトリウムの水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂充填のカラムに通すことによりタングステン酸の水溶液１４２０ｇを得た。この水溶液は、比重は１．０６８、ｐＨは１．６０、粘度は２．０ｍＰａ・ｓ、ＷＯ3に換算して６．８重量％、Ｎａ2Ｏに換算して０．０４重量％であった。
【００３８】
別途調製されたＳｎＯ2に換算して１５．０重量％、Ｎａ2Ｏに換算して６．２重量％のスズ酸ナトリウムの水溶液５ｇを、上記タングステン酸の水溶液１４２０ｇ中に強撹拌下加えることにより水性ゾルを得たが、このゾルは約１時間後にゲル化した。製造直後のこのゾルは、比重は１．０６８、ｐＨは１．６２、ＷＯ3に換算して６．７８重量％、ＳｎＯ2に換算して０．０５３重量％、Ｎａ2Ｏに換算して０．０６２重量％であり、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比は１２８、Ｎａ2Ｏ／ＷＯ3＋ＳｎＯ2モル比は０．０３４と算出される。
【００３９】
【発明の効果】
本願発明の新規な酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、高濃度においても長期間安定である他、数々の有用な特性を持っている。このゾルのコロイド粒子は、酸化タングステン、酸化スズおよび二酸化珪素を固溶化させて生じた複合コロイド粒子であって、アルカリ成分の存在なしでも安定に存在するが、アルカリ金属、アンモニウム、アミン等の陽イオンを添加する事によっても安定化する事が出来る。粒子径は約７ｎｍ以下が好ましく、この複合体粒子は負に帯電している。そして、このゾルは、ｐＨ約１〜９の範囲で安定であり、ほぼ無色透明乃至僅かにコロイド色を有する。
【００４０】
このゾルは、コロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルとの混和性が良好であり、例えば、シリカゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム、シランカップリング剤の部分加水分解物等の水溶液の如き分散体と安定に混合し得る。
【００４１】
このゾルの乾燥塗膜は、透明であって、約１．５０〜１．９０の高い屈折率を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐水性及び付着性も良好である。更に、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。従って、このゾルは、数多くの用途に用いられる。例えば、難燃性或いは不燃性付与剤、被膜の屈折率調整剤、ハードコート剤、帯電防止剤、滑り防止剤、染色性向上剤、濡れ性向上剤、防蝕性向上剤、各種塗料、接着剤、成形用結合剤、無機繊維の粉立ち防止剤、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属等の表面処理剤、触媒、顔料等の無機フィラーの分散助剤等に用いることができる。
【００４２】
このような本願発明のゾルは、タングステン酸塩の水溶液、スズ酸塩の水溶液および珪酸塩の水溶液から、簡易に、かつ効率よく、工業製品として製造することができる。
Claims (1)
- 下記（ａ）及び（ｂ）工程：
（ａ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ３／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製する工程、及び
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程、からなる、粒子径が１〜５０ｎｍであって、酸化タングステン（ＷＯ 3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ 2 ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ 2 ）の重量比がＷＯ 3 ／ＳｎＯ 2 として０．１〜１００、ＳｉＯ 2 ／ＳｎＯ 2 として０．１〜１００の割合で含有する酸化タングステン（ＷＯ 3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ 2 ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ 2 ）の複合体コロイド粒子を含有することを特徴とする酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法。
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