JPH1045403A - 有機基含有複合酸化物ゾルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比表面積が大きく且つ多孔質の微粒子が
分散したゾルであって、有機溶媒や樹脂との親和性が高
い。 【解決手段】 珪素に直接結合した有機基としては、炭
素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基が用いら
れ、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル
基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカ
プトアルキル基などを挙げることができる。複合酸化物
微粒子の比表面積は大きく、かつ、多孔質である。該微
粒子の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m²/g）とし
たとき、次の不等式を満足する。Ｓ（m²/g）≧３０００
／ Dp（nm）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、珪素に直接結合し
た有機基を含む、シリカと他の無機酸化物とからなる複
合酸化物ゾルおよびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリカとアルミナ、ジルコニ
ア等との複合酸化物ゾルは公知であり、種々の触媒原料
等として用いられている。

【０００３】本発明者等は、先に特願平４−９１６５０
号（特開平５−１３２３０９号公報）により、シリカと
シリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の微粒子
が分散したゾルであって、該微粒子の平均粒径をDp（n
m）、比表面積をＳ（m²/g）としたとき、次の不等式を
満足する複合酸化物ゾルを提案した。 Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）

【０００４】上記複合酸化物ゾルは、分散している微粒
子の比表面積が大きく多孔質であることから、無機触
媒、バインダー、プラスチック等の配合剤などに利用可
能である。しかしながら、当該微粒子は無機物であるた
め、有機溶媒や樹脂との親和性が低く、これらと混合し
たときに凝集が生じたり、また、樹脂との混合物を成型
したときに成型物から脱落する虞があり、これらの用途
への適用が制限されたものとなっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比表面積が
大きく且つ多孔質の微粒子が分散したゾルであって、有
機溶媒や樹脂との親和性が高い複合酸化物ゾルおよびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の複合酸化物ゾル
は、珪素に直接結合した有機基を含む、シリカおよびシ
リカ以外の無機酸化物の１種または２種以上とからなる
複合酸化物の微粒子が分散したゾルであって、該微粒子
の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m²/g）としたと
き、次の不等式を満足することを特徴とするものであ
る。 Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm） 前記複合酸化物中の全珪素のモル数（Ｓ_T ）と前記無機
酸化物中の無機元素のモル数（Ｍ）の和に対する、前記
有機基が直接結合した珪素のモル数（Ｓ_R ）の比〔Ｓ_R
／（Ｓ_T ＋Ｍ）〕は、０．００１から０．９の範囲内に
あることが好ましい。

【０００７】本発明の複合酸化物ゾルの製造方法は、ア
ルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基
の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩と、
〔化２〕で表される有機珪素化合物の加水分解物と、ア
ルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１０以上のアルカリ
水溶液中に同時に添加してコロイド粒子を生成させるこ
とを特徴とするものである。

【０００８】

【化２】Ｒ_n Ｒ′_m ＳｉＸ_4-(n+m) 〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換
炭化水素基、 Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロ
ゲン、水素、 ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕

【０００９】また、本発明の複合酸化物ゾルの製造方法
は、シード粒子が分散したｐＨ１０以上の分散液中に、
アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩
基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩
と、前記〔化２〕で表される有機珪素化合物の加水分解
物と、アルカリ可溶の無機化合物とを同時に添加して、
該シード粒子を核として複合酸化物の粒子成長を行わせ
ることを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物は、珪素に直
接結合した有機基を含む、シリカおよびシリカ以外の無
機酸化物とからなる複合酸化物であって、それぞれの酸
化物の混合物ではない。

【００１１】無機酸化物としては、周期表の３Ａ族、３
Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族の金属
または非金属の元素の酸化物を挙げることができ、具体
的には、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、
ＳｎＯ₂ 、Ｃｅ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂Ｏ₅ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ
₃ 、ＷＯ₃ 等がある。

【００１２】上記無機酸化物に対するシリカの複合割合
（モル比）は、０．５から２０の範囲が適当である。モ
ル比が２０を越えると、後記する微粒子の比表面積が小
さくなり、一方、０．５未満では、微粒子の比表面積は
殆ど増加しなくなる。また、ゾルの安定性も劣ってく
る。

【００１３】珪素に直接結合した有機基としては、炭素
数１〜１０の非置換または置換炭化水素基が用いられ、
炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、ア
ミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトア
ルキル基などを挙げることができる。具体的には、メチ
ル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、トリフル
オロプロピル基、β−（３、４エポキシシクロヘキシ
ル）基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロ
キシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピル基、γ−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などを挙げ
ることができる。なお、このような有機基は、後述する
有機珪素化合物から導入される。

【００１４】本発明に係るゾルを構成する複合酸化物微
粒子中には、珪素に直接結合した有機基が含有される。
複合酸化物中の全珪素のモル数（Ｓ_T ）と無機酸化物中
の無機元素のモル数（Ｍ）の和に対する、有機基が直接
結合した珪素のモル数（Ｓ_R）の比〔Ｓ_R ／（Ｓ_T ＋
Ｍ）〕は、０．００１から０．９の範囲内にあることが
好ましく、この比が０．０１から０．７の範囲内である
ことが更に好ましい。この比が０．００１未満になると
粒子表面の有機基の存在割合が減少するので、有機溶媒
や樹脂との親和性が低くなる。他方、０．９を越えると
有機基の性質が強くなり、水中で凝集が起こり易くな
る。

【００１５】本発明において、複合酸化物微粒子の比表
面積は大きく、かつ、多孔質である。該微粒子の平均粒
径をDp（nm）、比表面積をＳ（m²/g）としたとき、次の
不等式を満足する。 Ｓ（m²/g）≧３０００／
Dp（nm）

【００１６】次に、本発明に係る複合酸化物ゾルの製造
方法について説明する。複合酸化物ゾルは、シリカ原料
と、有機珪素化合物の加水分解物と、無機酸化物の原料
とから製造することができる。

【００１７】シリカの原料としては、アルカリ金属珪酸
塩、アンモニウム珪酸塩または有機塩基の珪酸塩を用い
る。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水
ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。有機塩基として
は、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニ
ウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることがで
き、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩に
は、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化
物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含ま
れる。

【００１８】有機珪素化合物の原料としては、〔化３〕
に示す化合物、具体的には、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシ
エトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メ
チルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニル
トリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニル
トリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチル
シラン等が挙げられる。

【００１９】

【化３】Ｒ_n Ｒ′_m ＳｉＸ_4-(n+m) 〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換
炭化水素基、 Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロ
ゲン、水素、 ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕

【００２０】上記有機珪素化合物は親水性に乏しいの
で、予め加水分解しておくことにより、反応系に均一に
混合できるようにすることが必要である。加水分解は、
水、酸性もしくは塩基性触媒を含む水、または上記シリ
カの原料に撹拌混合して行う。塩基性触媒としては、ア
ルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミン等が好ま
しく、塩基性触媒で加水分解したものから触媒を除去し
て、酸性溶液として用いてもよい。酸性触媒としては、
有機酸、無機酸共に使用することができる。但し、微粒
子の調製時に、反応液のｐＨが１０以下にならないよう
にするとともに、塩を生じて、ゾルの安定性を損なわな
いように留意する必要がある。なお、珪酸液等の酸性溶
液で加水分解したものや、加水分解後にイオン交換等に
よって酸触媒を除去したものは好適である。

【００２１】無機酸化物の原料としては、アルカリ可溶
の無機化合物を用い、前記した金属または非金属のオキ
ソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることがで
き、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナ
トリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸
カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モ
リブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐
酸ナトリウムが適当である。

【００２２】複合酸化物ゾルを製造するためには、予
め、前記化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、
または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的
とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上の
アルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。アル
カリ水溶液中に添加するシリカ原料、有機珪素化合物お
よび無機酸化物の添加割合は、前記シリカ原料として用
いる珪酸塩中の珪素のモル数をＳ_A とし、有機珪素化合
物の加水分解物中の珪素のモル数をＳ′_R とし、無機酸
化物中の無機元素のモル数をＭ_A としたとき、比〔Ｓ′
_R ／（Ｓ_A ＋Ｓ′_R ＋Ｍ_A ）〕が０．０１から０．９の
範囲にあることが好ましい。

【００２３】これらの水溶液の添加と同時に同溶液のｐ
Ｈ値は変化するが、本発明ではこのｐＨ値を所定の範囲
に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終
的に、有機珪素化合物と無機酸化物の種類とその混合割
合とによって定まるｐＨ値に落ち着く。ｐＨを所定の範
囲に制御するとき、例えば酸を添加することがあるが、
この場合、添加された酸により複合酸化物の原料の金属
の塩が生成し、このためゾルの安定性が低下することが
ある。なお、このときの水溶液の添加速度には格別の制
限はない。

【００２４】本発明の複合酸化物ゾルの製造方法では、
シード粒子の分散液を出発原料とすることも可能であ
る。この場合には、シード粒子として、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ およびＣｅＯ₂
等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物、例えば、Ｓ
ｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂
−ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂
−Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の微粒子が用いられ、通常、これらのゾ
ルを用いることができる。勿論、前記本発明の製造方法
によって得られたゾルをシード粒子分散液としてもよ
い。

【００２５】このｐＨ１０以上に調整したシード粒子分
散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶
液中に添加する方法と同様にして、撹拌しながら添加す
る。この場合も、分散液のｐＨ制御は行わず成り行きに
任せる。このように、シード粒子を核として複合酸化物
粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容
易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。シー
ド粒子分散液中に添加するシリカ原料、有機珪素化合物
および無機酸化物の添加割合は、前記したアルカリ水溶
液に添加する場合と同じ範囲とすることが好ましい。

【００２６】上記したシリカ原料、有機珪素化合物およ
び無機酸化物原料はアルカリ側で高い溶解度をもってい
る。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者
を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなど
のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が
析出してコロイド粒子に成長したり、あるいは、シード
粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、コロイド
粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は
必ずしも必要ではない。また、このようにして得られた
ゾルのコロイド粒子は従来法によるコロイド粒子と異な
り、大きな比表面積を持っており、かつ、多孔質とな
る。

【００２７】なお、前記複合酸化物微粒子に導入した有
機基に反応性を持たせることにより、その有機基と所望
の化合物を反応させて粒子の表面修飾を行うことも可能
となる。

【００２８】上記微粒子が分散したゾルを濃縮する場合
には、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去
した後に濃縮した方が、複合酸化物微粒子が分散した安
定な濃縮ゾルが得られる。除去方法としては、限外濾過
等の公知の方法を採用することができる。

【００２９】また、上記微粒子が分散したゾルは、アル
コール、グリコール、セロソルブ等の有機溶媒と溶媒置
換してオルガノ化することができる。溶媒置換の方法
は、限外濾過等の公知の方法を採用する。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。

【００３１】実施例１ メチルトリメトキシシラン２７．４ｇを０．６５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液８７２．６ｇに混合し室温で
１時間撹拌して、ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 として１．５重量％
の無色透明な水溶液を得た。

【００３２】平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂ 濃度２０重量％
のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に
加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母
液にＳｉＯ₂ として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶
液９００ｇと、上記水溶液９００ｇと、Ａｌ₂ Ｏ₃ とし
て０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００
ｇとを６時間かけて同時に添加した。その間、反応液の
温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１
２．７に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終
了後、反応液を室温まで冷却し、メチル基含有シリカア
ルミナ複合酸化物ゾルを得た。

【００３３】この複合酸化物ゾルに分散したコロイド粒
子の比表面積および平均粒径を、前記反応母液のｐＨ、
混合割合と共に表１に示す。なお、比表面積はタイトレ
ーション法〔Analytical Chemistry Vol.28, No.12 (19
56) 〕に基づいて測定し、平均粒径は動的光散乱法によ
り測定した。

【００３４】また、全珪素中の有機基が直接結合した珪
素の割合は、次の方法で求める。複合酸化物ゾルを１０
０℃で一昼夜真空乾燥し、水等の揮発成分を完全に除去
して得られた粉体試料約５ｇを精秤し、０．０５ＮのＮ
ａＯＨ水溶液２５０ｍｌに添加し、室温で１０時間撹拌
を続ける。これにより粉体試料中の加水分解性基は全て
加水分解されて水溶液に抽出される。該懸濁液中の微粒
子を超遠心分離により分離、水洗を繰り返し行った後、
２００℃で５時間乾燥した微粒子粉末試料について、元
素分析により全炭素含量を測定し、原料に用いた有機基
の平均炭素数より、有機基の直接結合した珪素のモル数
を求め、全珪素と全アルミニウムのモル数を合計したモ
ル数との割合を計算した。

【００３５】実施例２ ビニルトリメトキシシラン５０．６ｇを１．３重量％の
水酸化ナトリウム水溶液８４９．４ｇに混合し室温で１
時間撹拌して、ＣＨ₂ ＣＨＳｉＯ_3/2 として３．０重量
％の無色透明な水溶液を得た。

【００３６】実施例１のメチルトリメトキシシランを加
水分解して得られた水溶液の代わりに、上記のビニルト
リメトキシシランを加水分解して得られた水溶液を用い
た以外は実施例１と同様にして、ビニル基含有シリカア
ルミナ複合酸化物ゾルを得た。

【００３７】実施例３ 実施例１のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、Ｚ
ｒＯ₂ として０．５重量％の炭酸ジルコニルアンモニウ
ム水溶液１８００ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て、メチル基含有シリカジルコニア複合酸化物ゾルを得
た。

【００３８】実施例４ 実施例１のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、Ｓ
ｎＯ₂ として０．５重量％の錫酸カリウム水溶液１８０
０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、メチル基含
有シリカ酸化錫複合酸化物ゾルを得た。

【００３９】実施例５ ジメチルジメトキシシラン２１．９ｇを０．６５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液８７８．１ｇに混合し室温で
１時間撹拌して、（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯとして１．５重量
％の無色透明な水溶液を得た。

【００４０】実施例１のメチルトリメトキシシランを加
水分解して得られた水溶液の代わりに、上記ジメチルジ
メトキシシランを加水分解して得られた水溶液を用い、
それ以外は実施例１と同様にして、メチル基含有シリカ
アルミナ複合酸化物ゾルを得た。

【００４１】実施例６ ビニルトリメトキシシラン３１．９ｇを１．０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液８６８．１ｇに混合し室温で１
時間撹拌して、ＣＨ₂ ＣＨＳｉＯ_3/2 として１．９重量
％の無色透明な水溶液を得た。

【００４２】実施例１で用いたものと同じ反応母液を８
０℃に加温した後、１．１重量％の珪酸ナトリウム水溶
液９００ｇ、上記水溶液９００ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ として
０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９００ｇお
よびＢ₂ Ｏ₃ として１．３重量％の四硼酸ナトリウム水
溶液９００ｇを、３時間かけて同時添加し、ビニル基含
有シリカアルミナ酸化硼素複合酸化物ゾルを得た。

【００４３】実施例７ メチルトリメトキシシラン９．１ｇを０．２重量％の水
酸化ナトリウム水溶液８９０．９ｇに混合し室温で１時
間撹拌して、ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 として０．５重量％の無
色透明な水溶液を得た。

【００４４】８０℃に加温した０．１重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液（ｐＨ１２．５）４００ｇ中に、ＳｉＯ
₂ として０．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇ
と、上記水溶液９００ｇと、Ａｌ₂ Ｏ₃ として１．４重
量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時
間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０
℃に保持した。反応液のｐＨは僅かに変化し、添加終了
時には１２．２となった。添加終了後、反応液を室温ま
で冷却し、メチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾル
を得た。

【００４５】実施例８ メチルトリメトキシシラン５４．９ｇを１．２重量％の
水酸化ナトリウム水溶液８４５．１ｇに混合し室温で１
時間撹拌して、ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 として３．０重量％の
無色透明な水溶液を得た。

【００４６】実施例７において、珪酸ナトリウム水溶液
の濃度を３．０重量％に変え、メチルトリメトキシシラ
ンを加水分解して得られた水溶液を上記水溶液に代え、
更に、アルミン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．３重量
％に変えた以外は実施例７と同様にして、メチル基含有
シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。

【００４７】実施例９ フェニルトリクロロシラン６．０ｇを８９４．０ｇの水
と混合し室温で１時間撹拌した後、陰イオン交換を行い
塩素イオンを取り除いて、Ｃ₆ Ｈ₅ ＳｉＯ_3/2として
０．４重量％の無色透明な水溶液を得た。

【００４８】実施例１のメチルトリメトキシシランを加
水分解して得られた水溶液の代わりに、上記のフェニル
トリクロロシランを加水分解して得られた水溶液を用い
た以外は実施例１と同様にして、フェニル基含有シリカ
アルミナ複合酸化物ゾルを得た。

【００４９】実施例１０ メチルトリメトキシシラン２．７ｇを０．０６５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液８９７．３ｇに混合し室温で
１時間撹拌して、ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 として０．１５重量
％の無色透明な水溶液を得た。

【００５０】平均粒径３００ｎｍ、ＳｉＯ₂ 濃度２０重
量％のシリカゾル４００ｇと純水７６００ｇの混合物を
８０℃に加温した。この反応母液にＳｉＯ₂ として３．
０重量％の珪酸ナトリウム水溶液１８００ｇと、上記水
溶液９００ｇと、Ａｌ₂ Ｏ₃として１．０重量％のアル
ミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間かけて同
時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持し
た。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、シリカを核
とするメチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得
た。

【００５１】実施例１１ 平均粒径６０ｎｍ、ＴｉＯ₂ 濃度１０重量％の酸化チタ
ンゾル４０ｇと純水３６０ｇの混合物に、５重量％水酸
化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し
た。６０℃に加温した上記反応母液に、実施例１で用い
た珪酸ナトリウム水溶液１００ｇ、メチルトリメトキシ
シラン加水分解水溶液１００ｇ、およびアルミン酸ナト
リウム水溶液２００ｇを、実施例１と同じ条件で添加し
た。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、酸化チタン
を核とするメチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾル
を得た。

【００５２】

【表１】 反応液ｐＨ 混合割合 コ ロ イ ド 粒 子 初期 終期 （モル比） Ｓ Ｄｐ Ｓ×Dp Ｓ_R (m²/g) (nm) Ｓ_T + Ｍ 実施例１ 10.5 12.7 4.8 1200 20 24000 0.30 実施例２ 10.5 12.4 4.5 1350 27 36450 0.42 実施例３ 10.5 12.0 5.8 1100 23 27500 0.36 実施例４ 10.5 12.4 7.1 1150 45 51750 0.36 実施例５ 10.5 12.6 4.6 1430 30 42900 0.28 実施例６ 10.5 12.3 1.4 1600 23 36800 0.25 実施例７ 12.5 12.2 0.6 1200 57 68400 0.11 実施例８ 12.5 11.9 16.1 560 12 6720 0.42 実施例９ 10.5 12.7 2.9 950 19 18050 0.06 実施例10 10.3 12.8 5.2 10 385 3850 0.008 実施例11 10.5 11.7 4.8 135 69 9315 0.19

【００５３】

【発明の効果】本発明に係る複合酸化物ゾルは、分散微
粒子の比表面積が大きく、微粒子の内部に多数の細孔を
有している。また、分散粒子の内部と表面に有機基を有
しているので、有機溶媒や有機物、樹脂との親和性が高
くなっている。従って、触媒としての用途以外にも、以
下のような種々の用途に適用することができる。

【００５４】（１）複合酸化物中に有機基を含んでいる
ため、有機物や樹脂中にフィラーとして分散した際に、
塗料中での凝集が起こりにくく、さらにＰＥＴやアラミ
ドフィルム等に成型する際にも、凝集や脱落が起こりに
くい。

【００５５】（２）多孔質であり、有機物や樹脂との親
和力が強いことから、低屈折率用のフィラーとしたり、
コロイド粒子の細孔中に染料や顔料を固定して色素材料
としての利用も可能である。

【００５６】（３）陽イオン吸着能が強く、有機物との
親和性が高いので、排水中のアンモニウムイオン、重金
属イオンまたは有機物を吸着除去するための吸着剤や、
高分子電解質の固定化剤、または、合成洗剤に配合され
るビルダーとして利用できる。

【００５７】（４）バインダー力が大きいので、種々の
耐火物用のバインダーとして用いれば、高強度の成形体
を得ることができ、例えば、精密鋳造用ロストワックス
法のバインダーとして用いれば、強度に優れた型を得る
ことができる。また、セラミックスシート等の無機繊維
または有機繊維等のバインダーとして用いれば、引張強
度の優れた繊維が得られる。

【００５８】（５）特に、高アルカリ側で安定であるこ
とから、セメント配合剤や土壌硬化剤としても用いるこ
とができ、土壌硬化剤として用いた場合には、配合量に
よって硬化剤のゲル化速度を調整することが可能にな
る。

【００５９】（６）その他、清酒、ビールの製造過程で
使用されるオリ下げ剤、クロマトグラフ充填剤、滑り性
向上剤、化粧品配合剤、潤滑剤、増粘剤、食料品の鮮度
保持剤等に有用である。

【００６０】（７）本発明において、シード粒子分散液
を用いて得られる複合酸化物ゾルは、シード粒子として
種々の金属酸化物からなる微粒子を用いることができる
ので、該金属酸化物が有する機能を利用した用途に適用
することができる。例えば、特定の屈折率を有する金属
酸化物をシード粒子とすれば、屈折率調整用のフィラー
として使用することができる。また、紫外線吸収能をを
有する金属酸化物を用いれば、紫外線遮蔽用フィラーと
して使用することができる。

【００６１】本発明に係る複合酸化物ゾルの製造方法
は、反応液のｐＨコントロールを不要とするものである
から、コロイド粒子を生成させる操作が容易であり、製
造プロセスを簡略化することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 珪素に直接結合した有機基を含む、シリ
   カおよびシリカ以外の無機酸化物の１種または２種以上
   とからなる複合酸化物の微粒子が分散したゾルであっ
   て、該微粒子の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m²
   /g）としたとき、次の不等式を満足する複合酸化物ゾ
   ル。 Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）
2. 【請求項２】 前記複合酸化物中の全珪素のモル数（Ｓ
   _T ）と前記無機酸化物中の無機元素のモル数（Ｍ）の和
   に対する、前記有機基が直接結合した珪素のモル数（Ｓ
   _R ）の比〔Ｓ_R ／（Ｓ_T ＋Ｍ）〕が、０．００１から
   ０．９の範囲内にある請求項１記載の複合酸化物ゾル。
3. 【請求項３】 アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸
   塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種
   以上の珪酸塩と、〔化１〕で表される有機珪素化合物の
   加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１
   ０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加してコロイド粒
   子を生成させることを特徴とする複合酸化物ゾルの製造
   方法。 【化１】Ｒ_n Ｒ′_m ＳｉＸ_4-(n+m) 〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換
   炭化水素基、 Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロ
   ゲン、水素、 ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕
4. 【請求項４】 シード粒子が分散したｐＨ１０以上の分
   散液中に、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩お
   よび有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上
   の珪酸塩と、前記〔化１〕で表される有機珪素化合物の
   加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物とを同時に添
   加して、該シード粒子を核として複合酸化物の粒子成長
   を行わせることを特徴とする複合酸化物ゾルの製造方
   法。